JP2014508031A - アルセネートおよびホスフェートの吸着用の鉄配位ポリマー - Google Patents

Abstract

方法は、フマル酸ナトリウムの水溶液を塩化鉄の水溶液と組み合わせて混合物を形成し、そして混合物から沈殿物として形成される非晶質化合物として鉄配位ポリマーを得ることを包含する。鉄配位ポリマーは、水からアルセネートおよびホスフェートなどの汚染物を結合するのに用いることができる。
【選択図】図２

Description

関連出願へのクロス・リファレンス
本出願は、本明細書中にそれら内容が援用される２０１１年１月３日出願の「ＩＲＯＮ ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＦＯＲ ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ ＯＦ ＡＲＳＥＮＡＴＥ ＡＮＤ ＰＨＯＳＰＨＡＴＥ」と称する米国仮特許出願第６１／４２９，３４１号の優先権を主張する。

本開示は、概して、配位ポリマー、より具体的には、アルセネートおよびホスフェートの吸着に用いられる鉄配位ポリマーに関する。

ヒトおよび他の生物へのヒ素の毒性は、重大な環境問題をもたらしており、世界の多くの地域において、適切な飲料水を調達することを困難にしている。十分に酸化された水において、ヒ素は、主として、アルセネート（Ｈ_２ＡｓＯ_４ ^−１およびＨＡｓＯ_４ ^−２）として存在するが、還元条件下では、通常は、アルセナイト（Ｈ_３ＡｓＯ_３およびＨ_２ＡｓＯ_３ ^−１）として存在する［１］。ヒ素の還元および酸化反応は、特に遅いので、これら酸化状態は双方とも、レドックス（redox）条件に関係なく共存しうる［２］。ヒ素（III）種は、アルセネートよりも２５〜６０倍毒性が強く、環境中においてより移動性である［３］。鉱物表面上の吸収は、ヒ素の移動度およびバイオアベイラビリティーを制御する重要な因子である。クレーおよびアルミニウムおよび酸化鉄上のアルセネート吸着は、低ｐＨで最大であり、漸増ｐＨで減少するが、アルセナイトは、約ｐＨ８．５でこれら材料への吸着に最大値を有する［４］。

フィロシリケート、シリカ、並びに鉄およびアルミナの水和酸化物などの吸着剤を含む多くの様々な材料が、水からのヒ素の除去について調べられてきた［３］。最も成功し且つ大いに研究された材料は、酸化鉄、特に、フェリヒドライト（ferrihydrite）であった［５−１２］。

［１］Masscheyleyn, P.H.; Delaune, R.D.; Patrick, W.H. Jr. J.Environ Qual. 1991, 20, 522- 527 ［２］Masscheyleyn, P.H.; Delaune, R.D.; Patrick, W.H. Jr. Environ Sci. Technol.. 1991, 25, 1414-1419. ［３］Korte, N.E.; Fernando, Q. Crit. Rev. Environ. Control 1991, 21, 1-39. ［４］Goldber, S. Soil Sci. Am. J. 2002, 66, 413-421. ［５］Khaodhiar, S.; Azizian, M.F.; Osathaphan, K.; Nelson, P.O. Water, Air, and Soil Pollution, 2000, 119, 105. ［６］Hsia, T. H.; Lo, S. L.; Lin, C. F. Chemosphere, 1992, 25, 1825-1837. ［７］Hingston, J.F.; Posner, A.M.; Quirk, J.P. Discuss. Faraday Soc. 1971, 52, 334-342. ［８］Ferguson, J.F.; Anderson, M.A. "Chemical forms of arsenic in water supplies and their removal.. In Chemistry of water supply treatment and distribution"; Rubin, A.J., Ed.; Ann Arbor Science, Ann Arbor, MI, 1974; pp. 137-158. ［９］Pierce, M.L.; Moore, C.B. Water Res., 1982, 16, 1247-1253. ［１０］Pierce, M.L.; Moore, C.B. Environ. Sci. Technol., 1980, 14, 214-216. ［１１］Singh, D.B.; Prasad, G.; Rupainwar, D.C.; Singh, V.N. Water Air Soil Pollut. 1988, 42, 373-386. ［１２］Raven, K.P., Jain, A.; Loeppert, R.H. Environ Sci. Technol. 1998, 32, 344-349.

本開示の発明は、その一つの側面において、フマル酸ナトリウムの水溶液を塩化鉄の水溶液と組み合わせて混合物を形成し、そしてその混合物から沈殿物として鉄配位ポリマーを得ることを包含する方法を含む。そのポリマーは、非晶質化合物として得ることができ、しかもＦｅ（Ｏ_２ＣＣＨ＝ＣＨＣＯ_２）ＯＨ・１．５Ｈ_２Ｏの近似式を有することができる。

その方法は、非晶質化合物を混合物から真空濾過すること、および非晶質化合物を脱イオン水で洗浄することを包含してよい。その方法は、更に、非晶質化合物を真空乾燥することを包含してよい。

一つの態様において、非晶質化合物を水に暴露して、汚染物を結合する。汚染物は、ヒ素の形態であってもよいし、またはリンの形態であってもよい。

図１は、本開示のフマル酸鉄配位ポリマーの可能な構造の図である。 図２は、本開示のフマル酸鉄配位ポリマーへのアルセネートの可能な結合様式の図である。 図３は、本開示のフマル酸鉄（III）製品１によるホスフェートの吸着についてのラングミュア（Langmuir）等温線である。 図４は、本開示のフマル酸鉄（III）製品２によるホスフェートの吸着についてのラングミュア等温線である。 図５は、フマル酸鉄の赤外スペクトルのグラフである。 図６は、フマル酸鉄の熱重量分析のグラフである。 図７は、本開示のフマル酸鉄のホスフェート更新吸収能力（phosphate update absorption ability）に相当するグラフである。 図８は、フマル酸鉄および被吸着ホスフェートの吸着生成物の熱重量分析のグラフである。 図９は、吸着生成物の赤外スペクトルのグラフである。 図１０は、フマル酸鉄（III）によるアルセネートの吸着についてのラングミュア等温線である。 図１１は、アルセネートのフマル酸鉄（III）吸着についての収着速度論のグラフである。

鉄含有配位ポリマーを、水からのヒ素の除去に向けて開発した。アルセネート吸収のための多くの試薬の最も重要な成分は鉄イオンであるということ、およびこれら材料の大部分は、それらの表面上に結合する鉄のみに限られているということを認識して、より良いアプローチは、アルセネートを結合するのにその鉄含量の全てを用いることが可能であった不溶性鉄含有配位ポリマーを用いることであるということを決定した。本開示において、不溶性という用語は、ある物質が、水中において分子レベルで分離しないまたは溶解しない性質を意味する。このようにして、不溶性物質は、水性環境中においてそのままの状態を保ち、標的汚染物を吸着可能な状態とする。

いくつかの異なった試薬を、水性塩である鉄と、有機ジカルボキシレートかまたはカルボキシレート含有ポリマーとの間の沈澱反応によって製造した。例には、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、テレフタル酸アンモニウムまたはマレイン酸ナトリウムの溶液と、第二鉄塩の水溶液との反応によって形成される沈殿物が含まれる。これら沈殿物の多くは、アルセネートを吸着できるが、最も有効な吸着剤は、フマル酸ナトリウムと水性塩化第二鉄との反応によって製造した。

一つの態様において、アルセネート吸着性沈殿物は、Ｆｅ（Ｏ_２ＣＣＨ＝ＣＨＣＯ_２）ＯＨ・１．５Ｈ_２Ｏの式を有し、そのおおよその構造を、図１に示す。この材料は、１グラムのフマル酸鉄につき１５０ｍｇまでのアルセネートを吸着できる。水での置換による鉄中心へのアルセネートの可能な結合を、図２に示す。

実施例１：一つの例において、フマル酸鉄（製品１）を、３００ｍＬの脱イオン水を３０．０２ｍｍｏｌのフマル酸および５７．９８ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムに加えることによって製造した。別の水溶液を、３００ｍＬの脱イオン水および１４．９３ｍｍｏｌの塩化鉄（III）六水和物（１：２：４のモル比の塩化鉄（III）：フマル酸：水酸化ナトリウム）を用いて製造した。その第一溶液を、第二溶液に加えて、即時沈殿物形成を引き起こした。得られた混合物を、マグネチックスターラーを用いて３０時間撹拌した。生成物を、真空濾過によって得、多量の脱イオン水で洗浄した。次に、それを、真空下で乾燥させて、３．１５６ｇ（９．９３ｍｍｏｌ，６６．５％）の非晶質鉄塩基性カルボキシレート粉末を生じた。本開示中で、非晶質という用語は、いずれの顕著な反復結晶性構造も有していない物質を意味する。熱重量分析を、製品１について行ったが、それは、Ｆｅ_２（Ｃ_４Ｈ_２Ｏ_４）_４（ＯＨ_２）_２の分子式および６３８ｇ／ｍｏｌの式量を示した。

ホスフェート吸着実験を、製品１について行った。漸増濃度のホスフェート溶液を製造し、そして述べられているように製造した０．０５グラムのフマル酸鉄に加えた。加えられるホスフェート溶液の容量を、１５ｍＬで一定に保持した。２日後、ホスフェート濃度を、比色計を用いて測定した。次に、ラングミュア等温曲線を、図３に示されているこのデータから作成した。

実施例２：別の例において、フマル酸鉄（製品２）を、３００ｍＬの脱イオン水を３０．０３ｍｍｏｌのフマル酸および９０．４６ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムに加えることによって製造した。別の水溶液は、３００ｍＬの脱イオン水を、３０．０３ｍｍｏｌの塩化鉄（III）六水和物（１：１：３のモル比の塩化鉄（III）：フマル酸：水酸化ナトリウム）に加えることによって製造した。その第一溶液を、第二溶液に加えて、即時沈殿物形成を引き起こした。得られた混合物を、マグネチックスターラーを用いて約７日間撹拌した。生成物を、真空濾過によって得、脱イオン水で洗浄した。次に、それを、真空下で乾燥させて、５．７７６ｇの生成物を生じた。

ホスフェート吸着実験を、再度、製品２について行った。漸増濃度のホスフェート溶液を製造し、そして述べられているように製造した０．０５グラムのフマル酸鉄に加えた。加えられるホスフェート溶液の容量を、１５ｍＬで一定に保持した。２日後、ホスフェート濃度を、比色計を用いて測定した。次に、ラングミュア等温曲線を、図４に示されているこのデータから作成した。

実施例３：別の実施例において、フマル酸鉄（製品３）を、０．０９ｍｍｏｌ（３．６ｇ）の水酸化ナトリウムを、５００ｍＬエルレンマイヤー（Erlenmeyer）フラスコ中の３００ｍＬの脱イオン水に加えることによって製造した。この溶液に、０．０３ｍｍｏｌ（３．４８２ｇ）のフマル酸を加え、それを撹拌して溶解させた。１Ｌエルレンマイヤーフラスコ中において、０．０３ｍｍｏｌ（８．１０９ｇ）の塩化鉄六水和物を、３００ｍｌの脱イオン水中で撹拌して溶解させた。徐々に撹拌しながら、水酸化ナトリウム／フマル酸溶液を、その塩化鉄溶液に加えた。得られた沈殿物を、微細多孔度ガラスフリットでの真空濾過によって集めた。集めた沈殿物を、塩化物が（塩化銀の形成によって）不検出となるまで、脱イオン水で洗浄した。次に、沈殿物を、真空下において室温で乾燥させて、最終生成物を生成した。

製品３のフマル酸鉄の表面積を、Quantachrome Nova １２００を用いて、６ポイントＢＥＴ法によって測定した。比表面積は、１８．８０ｍ^２／ｇであると決定した。製品３の乾燥密度は、メスシリンダーおよび天秤を用いて測定し、そして０．４４ｇ／ｃｍ^３であると判明した。図５は、製品３の赤外スペクトルを示し、図６は、同製品の熱重量分析の結果を示している。得られた生成物の式を、熱重量分析によってほぼＦｅ（Ｃ_４Ｈ_２Ｏ_４）（ＯＨ）・０．５Ｈ_２Ｏと示す。

製品３の試験用に、ホスフェートの原液を、リン酸ナトリウム一塩基性水和物を用いて製造した。１５ｍＬの各溶液を、２０ｍＬシンチレーションバイアルに加え、そして５０ｍｇのフマル酸鉄（製品３）を、各々のバイアルに加えた。それらバイアルを振とうして、フマル酸鉄の均一分布を確実にし、そして混合しながら２日間反応させた。４８時間後、試料を、１０ｍＬ使い捨てシリンジおよび０．４５ミクロンシリンジフィルターを用いて濾過した。それら溶液を、ホスフェート濃度が、Hach 比色計を用いて測定したところ０．０５〜２．５ｍｇ／Ｌの範囲内になるまで、脱イオン水で希釈した。図７は、この実験の結果としての吸着ホスフェート更新を示している。図８は、得られた生成物の熱重量分析の結果を示し、図９は、赤外スペクトルを示している。

赤外分光法は、フマル酸が、上記の試験反応においてホスフェートで置き換えられたことを示唆している。したがって、その反応は、吸着それ自体よりも、化学反応に特有であるかもしれない。

前述のことにより、様々なフマル酸鉄生成物のホスフェートの吸着性能は、４８０ｍｇ／ｇを超えるということを確かめた。本開示のフマル酸鉄生成物を、アルセネートの吸収性について更に調べ、そして１５０ｍｇ／ｇの吸着剤（１５重量％）を吸着する能力を有することが判明した。図１０は、アルセネート（Ａｓ^５＋）のフマル酸鉄（III）吸収性の ラングミュア等温線を示す。図１１は、吸着の速度論を示す。

実施例４：本開示の鉄配位ポリマーの有効性についての別の実施例において、ヒ素で汚染された地下水を、中央オクラホマの井戸から採取した。その試料を、黒鉛炉原子吸光分光法によって分析し、そして５４ｐｐｍのヒ素を含有することが判明した。４．９ｇのこの地下水を、５８ｍｇの本開示のフマル酸鉄配位ポリマーで１２時間処理した。被処理試料の分析は、０．２４ｐｐｂのヒ素濃度であり、９９．６％の減少を示した。

実施例５：効力についての別の試験において、水を、Oklahoma Christian University 構内の屋外水源から採取した。その水を分析し、そして１３ｐｐｂのヒ素を含有することが判明した。１０．７ｍｇの本開示のフマル酸鉄配位ポリマーで１２時間の１０．１ｇのこの水の処理は、ヒ素濃度を０．１６ｐｐｂに減少させた。

実施例６：油砂尾鉱池の水（oil sands tailings pond water）の組成を模倣した水を製造した。その水の組成を、表１に与える。９．８ｍｇの本開示のフマル酸鉄配位ポリマーで１２時間の１０．０ｇのこの溶液の処理は、ヒ素濃度を０．６６ｐｐｍに減少させた。

実施例７：別の実施例において、ヒ化ガリウムウェファーの研磨による廃水の類似物として、１０００ｐｐｍのヒ素を（ヒ酸水素カリウムとして）含有する水を製造した。２．０ｇの本開示のフマル酸鉄配位ポリマーでの１０．０ｇのこの溶液の処理は、ヒ素濃度を、９９．９９％減少である５．５ｐｐｂに減少させた。

上記の実施例は、本開示のフマル酸鉄生成物を形成することができる代表的な方法であるにすぎない。当業者が、所望ならば、これら方法を、フマル酸鉄生成物の大規模生産に容易に適応させるであろうということは理解される。

したがって、本発明は、目的を実施するために、そして上述の結果および利点、並びにそれらに内在するものを得るために十分に適応される。現在のところ好ましい態様を、本開示の目的について記載してきたが、多数の変更および修飾が、当業者に明らかであろう。このような変更および修飾は、請求の範囲によって定義される本発明の精神の範囲内に包含される。

Claims (17)

1. フマル酸ナトリウムの水溶液を塩化鉄の水溶液と組み合わせて混合物を形成し；および
   混合物から沈殿物として形成される鉄配位ポリマーを得ること、
   を含む方法。
2. ポリマーを、非晶質化合物として得る、請求項１に記載の方法。
3. 非晶質化合物を混合物から真空濾過することを更に含む、請求項２に記載の方法。
4. 非晶質化合物を脱イオン水で洗浄することを更に含む、請求項２に記載の方法。
5. 非晶質化合物を真空乾燥することを更に含む、請求項２に記載の方法。
6. 非晶質化合物を汚染水に暴露して、汚染物を結合することを更に含む、請求項２に記載の方法。
7. 汚染物が、ヒ素の形態である、請求項６に記載の方法。
8. 汚染物が、リンの形態である、請求項６に記載の方法。
9. フマル酸ナトリウムの水溶液を塩化鉄の水溶液と混合して混合物を形成し；
   混合物から沈殿物として非晶質化合物を得；および
   汚染水を非晶質化合物に暴露すること、
   を含む方法。
10. 非晶質化合物が、鉄配位ポリマーを含む、請求項９に記載の方法。
11. 非晶質化合物が、Ｆｅ（Ｏ_２ＣＣＨ＝ＣＨＣＯ_２） ＯＨ・１．５Ｈ_２Ｏの近似式を有する、請求項９に記載の方法。
12. 汚染物が、ヒ素の形態である、請求項９に記載の方法。
13. 汚染物が、リンの形態である、請求項９に記載の方法。
14. フマル酸ナトリウムを水性塩化鉄と混合することによって、フマル酸鉄（III）を非晶質化合物として沈澱させ；
    フマル酸ナトリウムおよび水性塩化鉄の混合物から沈殿物を真空濾過し；
    沈殿物を脱イオン水で洗浄し；および
    沈殿物を真空乾燥すること、
    を含む方法。
15. フマル酸ナトリウムおよび水性塩化鉄の混合物を、真空濾過する前に少なくとも２４時間撹拌することを更に含む、請求項１４に記載の方法。
16. 乾燥フマル酸鉄（III）を大量の水に暴露して、アルセネートを結合することを更に含む、請求項１４に記載の方法。
17. 乾燥フマル酸鉄（III）を大量の水に暴露して、ホスフェートを結合することを更に含む、請求項１４に記載の方法。

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