JP2014238935A - Ionic liquid and molten salt electrolyte that are used for sodium molten salt battery, sodium molten salt battery, and method for manufacturing molten salt electrolyte for sodium molten salt battery - Google Patents

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瑛子 井谷
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耕司 新田
将一郎 酒井
Shoichiro Sakai
将一郎 酒井
篤史 福永
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篤史 福永
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sodium molten salt battery which is less expensive and superior in charge and discharge cycle characteristics.SOLUTION: A sodium molten salt battery comprises: a positive electrode including a positive electrode active material; a negative electrode including a negative electrode active material; and a molten salt electrolyte. The molten salt electrolyte used in the sodium molten salt battery includes an ionic liquid dried by an adsorbent including aluminosilicate. The ionic liquid includes: no less than 55 ppm of at least one kind of ions selected from a group consisting of sodium ions and potassium ions by mass ratio as first impurity cations; and no less than 10 ppm of at least sodium ions by mass ratio.

Description

本発明は、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を含むナトリウム溶融塩電池に関し、特に溶融塩電解質およびこれを構成するイオン液体の改良に関する。   The present invention relates to a sodium molten salt battery including a molten salt electrolyte having sodium ion conductivity, and more particularly to improvement of a molten salt electrolyte and an ionic liquid constituting the molten salt electrolyte.

近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、難燃性の溶融塩電解質を用いる溶融塩電池は、熱安定性に優れるというメリットがある。特に、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を用いるナトリウム溶融塩電池は、安価な原料から製造できるため、次世代二次電池として有望視されている。   In recent years, the demand for non-aqueous electrolyte secondary batteries has been increasing as high-energy density batteries capable of storing electrical energy. Among nonaqueous electrolyte secondary batteries, a molten salt battery using a flame retardant molten salt electrolyte has an advantage of excellent thermal stability. Particularly, a sodium molten salt battery using a molten salt electrolyte having sodium ion conductivity is promising as a next-generation secondary battery because it can be manufactured from an inexpensive raw material.

溶融塩電解質としては、有機カチオンとアニオンとの塩であるイオン液体が有望である（特許文献１参照）。しかし、有機カチオンとアニオンとの塩であるイオン液体は、不純物として水分を含んでいる。水分は、溶融塩電池の充放電特性や保存特性に大きな影響を及ぼすことが判明しつつある。そこで、減圧下での蒸留、再結晶などの手法により、イオン液体から水分を除去することが提案されている。   An ionic liquid that is a salt of an organic cation and an anion is promising as a molten salt electrolyte (see Patent Document 1). However, an ionic liquid that is a salt of an organic cation and an anion contains moisture as an impurity. It is becoming clear that moisture greatly affects the charge / discharge characteristics and storage characteristics of molten salt batteries. Therefore, it has been proposed to remove moisture from the ionic liquid by a technique such as distillation under reduced pressure and recrystallization.

特開２００６−１９６３９０号公報JP 2006-196390 A

しかし、減圧下での蒸留、再結晶などの手法によるイオン液体の乾燥作業は、非常に煩雑である。そのため、溶融塩電池の製造コストが高くなる。   However, the drying operation of the ionic liquid by a technique such as distillation under reduced pressure or recrystallization is very complicated. Therefore, the manufacturing cost of the molten salt battery increases.

なお、イオン液体の乾燥には、ゼオライトなどの吸着材を使用することはできないと考えられている。市場に流通しているイオン液体は、リチウムイオン二次電池の非水電解質として用いることを前提に製造されている。ゼオライトなどの吸着材は、相当量のナトリウムイオンおよびカリウムイオンを含んでいる。ナトリウムイオンおよびカリウムイオンは、リチウムイオン二次電池の特性を大きく劣化させる原因となる。   It is considered that an adsorbent such as zeolite cannot be used for drying the ionic liquid. The ionic liquid distributed in the market is manufactured on the assumption that it is used as a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery. Adsorbents such as zeolite contain significant amounts of sodium and potassium ions. Sodium ions and potassium ions cause significant deterioration of the characteristics of the lithium ion secondary battery.

本発明の一局面は、有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第一不純物カチオンとして、５５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、少なくともナトリウムイオンを１０ｐｐｍ以上の質量割合で含む、ナトリウム溶融塩電池用イオン液体に関する。   One aspect of the present invention is a salt of an organic cation and an anion, and includes at least one selected from the group consisting of sodium ions and potassium ions as a first impurity cation at a mass ratio of 55 ppm or more. The present invention relates to an ionic liquid for a sodium molten salt battery containing at least sodium ions in a mass ratio of 10 ppm or more.

本発明の別の局面は、イオン液体を含むナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質であって、カリウムイオンを、第一不純物カチオンとして、２５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、ナトリウムイオンを、１５０００ｐｐｍ以上の質量割合で含み、前記イオン液体は、有機カチオンと、アニオンと、の塩である、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質に関する。   Another aspect of the present invention is a molten salt electrolyte for a sodium molten salt battery containing an ionic liquid, comprising potassium ions as a first impurity cation in a mass ratio of 25 ppm or more, and sodium ions having a mass of 15000 ppm or more. The ionic liquid is contained in a proportion, and relates to a molten salt electrolyte for a sodium molten salt battery, which is a salt of an organic cation and an anion.

本発明の更に別の局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記の溶融塩電解質と、を含む、ナトリウム溶融塩電池に関する。   Still another aspect of the present invention relates to a sodium molten salt battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and the molten salt electrolyte.

本発明の更に別の局面は、イオン液体を含む溶融塩電解質を調製する工程と、前記イオン液体または前記溶融塩電解質を脱水する工程と、を有し、前記イオン液体は、有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、前記脱水する工程が、前記イオン液体または前記溶融塩電解質を、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させて、前記吸着材に前記イオン液体または前記溶融塩電解質中の水分を吸着させることを含む、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質の製造方法に関する。   Still another aspect of the present invention includes a step of preparing a molten salt electrolyte containing an ionic liquid and a step of dehydrating the ionic liquid or the molten salt electrolyte. The ionic liquid includes an organic cation and an anion. And the step of dehydrating comprises bringing the ionic liquid or the molten salt electrolyte into contact with an adsorbent containing aluminosilicate, and allowing the adsorbent to contain moisture in the ionic liquid or the molten salt electrolyte. It is related with the manufacturing method of the molten salt electrolyte for sodium molten salt batteries including making it adsorb | suck.

以上より、本発明の一局面は、有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させることにより乾燥されたナトリウム溶融塩電池用イオン液体に関するとも言える。吸着材との接触により乾燥されたイオン液体であるか否かの判断は、例えば、イオン液体が、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上の質量割合で含むか否かで判断できる。そして、吸着材との接触により乾燥された第二不純物カチオンを２ｐｐｍ以上の質量割合で含むイオン液体は、通常、５５ｐｐｍ以上の第一不純物イオンを含み、少なくとも１０ｐｐｍ以上のナトリウムイオンを含む。   From the above, it can be said that one aspect of the present invention relates to an ionic liquid for a sodium molten salt battery, which is a salt of an organic cation and an anion and is dried by contacting with an adsorbent containing aluminosilicate. The determination as to whether or not the ionic liquid has been dried by contact with the adsorbent is, for example, 2 ppm with at least one selected from the group consisting of aluminum ions and silicon ions as the second impurity cation. It can be judged by whether or not it is contained at the above mass ratio. The ionic liquid containing the second impurity cation dried by contact with the adsorbent in a mass ratio of 2 ppm or more usually contains 55 ppm or more of the first impurity ions, and contains at least 10 ppm of sodium ions.

ナトリウム溶融塩電池においては、溶融塩電解質およびこれを構成するイオン液体にナトリウムイオンおよびカリウムイオンが含まれることが許容される。よって、イオン液体または溶融塩電解質を、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させることにより、乾燥させることが可能である。これにより、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが含まれる一方で、水分が除去されたイオン液体もしくは溶融塩電解質を具備するナトリウム溶融塩電池を、低コストで、提供することができる。   In the sodium molten salt battery, the molten salt electrolyte and the ionic liquid constituting the molten salt electrolyte are allowed to contain sodium ions and potassium ions. Therefore, it is possible to dry the ionic liquid or molten salt electrolyte by bringing the ionic liquid or molten salt electrolyte into contact with an adsorbent containing aluminosilicate. Thereby, while containing sodium ion, potassium ion, etc., the sodium molten salt battery which comprises the ionic liquid or molten salt electrolyte from which the water | moisture content was removed can be provided at low cost.

本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。It is a front view of the positive electrode which concerns on one Embodiment of this invention. 図１のII−II線断面図である。It is the II-II sectional view taken on the line of FIG. 本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。It is a front view of the negative electrode which concerns on one Embodiment of this invention. 図３のIV−IV線断面図である。It is the IV-IV sectional view taken on the line of FIG. 本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。It is the perspective view which notched a part of battery case of the molten salt battery which concerns on one Embodiment of this invention. 図５のVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows schematically the VI-VI line cross section of FIG.

［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一局面は、有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第一不純物カチオンとして、５５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、少なくともナトリウムイオンを１０ｐｐｍ以上の質量割合で含む、ナトリウム溶融塩電池用イオン液体に関する。上記イオン液体は、低コストで製造することができる。よって、ナトリウム溶融塩電池の製造コストを低減できる。 [Description of Embodiment of the Invention]
First, the contents of the embodiment of the present invention will be listed and described.
One aspect of the present invention is a salt of an organic cation and an anion, and includes at least one selected from the group consisting of sodium ions and potassium ions as a first impurity cation at a mass ratio of 55 ppm or more. The present invention relates to an ionic liquid for a sodium molten salt battery containing at least sodium ions in a mass ratio of 10 ppm or more. The ionic liquid can be produced at a low cost. Therefore, the manufacturing cost of the sodium molten salt battery can be reduced.

上記イオン液体は、例えば、アルミノシリケートを含む吸着材とイオン液体とを接触させることで製造される。よって、上記イオン液体は、更に、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上の質量割合で含んでもよい。   The ionic liquid is produced, for example, by bringing an adsorbent containing aluminosilicate into contact with the ionic liquid. Therefore, the ionic liquid may further contain at least one selected from the group consisting of aluminum ions and silicon ions as a second impurity cation in a mass ratio of 2 ppm or more.

上記イオン液体において、第一不純物カチオンの質量割合は、例えば、使用する吸着材の種類により変化する。上記イオン液体において、第一不純物カチオンの質量割合は、例えば１００００ｐｐｍ以下でもあり得るし、５００ｐｐｍ以下でもあり得るし、２００ｐｐｍ以下でもあり得る。   In the ionic liquid, the mass ratio of the first impurity cation varies depending on, for example, the type of adsorbent used. In the ionic liquid, the mass ratio of the first impurity cation can be, for example, 10000 ppm or less, 500 ppm or less, or 200 ppm or less.

アルミノシリケートは、ナトリウムイオンを含む一方で、カリウムイオンを含まない場合がある。その場合、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させることで製造されたイオン液体は、実質的にカリウムイオンを含まないこともある。例えば、上記イオン液体において、カリウムイオンの質量割合は２ｐｐｍ未満にもなり得る。一方、上記イオン液体は、少なくともナトリウムイオンを１０ｐｐｍ以上（カリウムイオンの質量割合が２ｐｐｍ未満の場合は５３ｐｐｍ以上）の質量割合で含むことになる。例えば、第一不純物カチオンの５０質量％以上は、ナトリウムイオンであることが多い。   Aluminosilicates may contain sodium ions but not potassium ions. In that case, the ionic liquid manufactured by making it contact with the adsorbent containing an aluminosilicate may not contain a potassium ion substantially. For example, in the ionic liquid, the mass ratio of potassium ions can be less than 2 ppm. On the other hand, the ionic liquid contains at least sodium ions at a mass ratio of 10 ppm or more (or 53 ppm or more when the mass ratio of potassium ions is less than 2 ppm). For example, 50 mass% or more of the first impurity cation is often sodium ion.

本発明の別の局面は、イオン液体を含み、カリウムイオンを、第一不純物カチオンとして、２５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、ナトリウムイオンを１５０００ｐｐｍ以上（好ましくは２００００〜２０００００ｐｐｍ）の質量割合で含む、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質に関する。すなわち、溶融塩電解質は、イオン液体およびイオン液体に溶解したナトリウム塩を含むとともに、カリウムイオンを、第一不純物カチオンとして、２５ｐｐｍ以上の質量割合で含む。ここでも、イオン液体は、有機カチオンと、アニオンと、の塩である。上記溶融塩電解質は、低コストで製造することができる。よって、ナトリウム溶融塩電池の製造コストを低減できる。   Another aspect of the present invention includes an ionic liquid, potassium ion as a first impurity cation in a mass proportion of 25 ppm or more, and sodium ion in a mass proportion of 15000 ppm or more (preferably 20000 to 200000 ppm). The present invention relates to a molten salt electrolyte for a molten salt battery. That is, the molten salt electrolyte contains an ionic liquid and a sodium salt dissolved in the ionic liquid, and contains potassium ions as a first impurity cation in a mass ratio of 25 ppm or more. Again, the ionic liquid is a salt of an organic cation and an anion. The molten salt electrolyte can be manufactured at low cost. Therefore, the manufacturing cost of the sodium molten salt battery can be reduced.

上記溶融塩電解質は、例えば、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させることで製造されたイオン液体と、ナトリウム塩とを混合することで製造される。よって、上記溶融塩電解質は、更に、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上の質量割合で含んでもよい。また、記溶融塩電解質において、第一不純物カチオン（すなわちカリウムイオン）の質量割合は、例えば１００００ｐｐｍ以下でもあり得るし、５００ｐｐｍ以下でもあり得るし、１００ｐｐｍ以下でも有り得る。   The said molten salt electrolyte is manufactured by mixing the ionic liquid manufactured by making it contact with the adsorbent containing an aluminosilicate, and sodium salt, for example. Therefore, the molten salt electrolyte may further contain at least one selected from the group consisting of aluminum ions and silicon ions as a second impurity cation in a mass ratio of 2 ppm or more. In the molten salt electrolyte, the mass ratio of the first impurity cation (that is, potassium ion) can be, for example, 10000 ppm or less, 500 ppm or less, or 100 ppm or less.

イオン液体を構成するアニオンは、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-）やビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-）である。特に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンは、耐熱性が高いため、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質の成分として有用である。 An anion constituting the ionic liquid is, for example, a bis (fluorosulfonyl) amide anion (FSA − ) or a bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion (TFSA − ). In particular, since bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion has high heat resistance, it is useful as a component of a molten salt electrolyte for sodium molten salt batteries.

本発明の更に別の局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記溶融塩電解質と、を含む、ナトリウム溶融塩電池に関する。上記溶融塩電解質は、乾燥により水分が除去されている。よって、上記溶融塩電解質を用いることにより、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下が起こりにくい溶融塩電池を、低コストで提供することができる。   Still another aspect of the present invention relates to a sodium molten salt battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and the molten salt electrolyte. The molten salt electrolyte has moisture removed by drying. Therefore, by using the molten salt electrolyte, it is possible to provide a molten salt battery that is less likely to undergo a capacity reduction due to repeated charge / discharge cycles at a low cost.

本発明の更に別の局面は、イオン液体を含む溶融塩電解質を調製する工程と、イオン液体または溶融塩電解質を脱水する工程と、を有し、イオン液体は、有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、脱水する工程が、イオン液体または溶融塩電解質を、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させて、吸着材にイオン液体または溶融塩電解質中の水分を吸着させることを含む、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質の製造方法に関する。上記製造方法によれば、低コストで、乾燥されたイオン液体および溶融塩電解質を提供することができる。   Still another aspect of the present invention includes a step of preparing a molten salt electrolyte containing an ionic liquid, and a step of dehydrating the ionic liquid or the molten salt electrolyte. The ionic liquid includes an organic cation and an anion. A molten salt salt, wherein the step of dehydrating comprises contacting the ionic liquid or molten salt electrolyte with an adsorbent comprising aluminosilicate to adsorb moisture in the ionic liquid or molten salt electrolyte to the adsorbent. The present invention relates to a method for producing a molten salt electrolyte for a battery. According to the said manufacturing method, the dried ionic liquid and molten salt electrolyte can be provided at low cost.

［発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の実施形態の詳細について説明する。
まず、溶融塩電解質の製造方法について説明する。 [Details of the embodiment of the invention]
Next, the detail of embodiment of this invention is demonstrated.
First, the manufacturing method of molten salt electrolyte is demonstrated.

＜溶融塩電解質の製造方法＞
イオン液体およびイオン液体に溶解したナトリウム塩を含む溶融塩電解質は、イオン液体とナトリウム塩とを混合することで調製することができる。ただし、イオン液体とナトリウム塩との混合は、溶融塩電池を構成する電池ケースに導入する前に行ってもよく、電池ケースの内部で行ってもよい。後者の場合、イオン液体とナトリウム塩とを、別々に電池ケース内に導入すればよい。例えば、予め、正極、負極などの構成要素とナトリウム塩とを電池ケース内に収容し、その後、電池ケース内にイオン液体を注液することができる。この場合、電池ケース内にイオン液体が浸透するに従い、ナトリウム塩とイオン液体とが混合される。 <Method for producing molten salt electrolyte>
The molten salt electrolyte containing the ionic liquid and the sodium salt dissolved in the ionic liquid can be prepared by mixing the ionic liquid and the sodium salt. However, the mixing of the ionic liquid and the sodium salt may be performed before being introduced into the battery case constituting the molten salt battery, or may be performed inside the battery case. In the latter case, the ionic liquid and the sodium salt may be introduced separately into the battery case. For example, constituent elements such as a positive electrode and a negative electrode and a sodium salt can be accommodated in a battery case in advance, and then an ionic liquid can be injected into the battery case. In this case, as the ionic liquid penetrates into the battery case, the sodium salt and the ionic liquid are mixed.

イオン液体は、ナトリウム塩と混合される前、または電池ケース内に収容される前に脱水される。なお、イオン液体とナトリウム塩とを予め混合して溶融塩電解質とし、これを脱水することも可能である。ただし、溶融塩電解質の粘度は、イオン液体よりも大きくなるため、ナトリウム塩と混合する前に、イオン液体を脱水することが望ましい。   The ionic liquid is dehydrated before being mixed with the sodium salt or housed in the battery case. It is also possible to mix ionic liquid and sodium salt in advance to obtain a molten salt electrolyte, which can be dehydrated. However, since the viscosity of the molten salt electrolyte is larger than that of the ionic liquid, it is desirable to dehydrate the ionic liquid before mixing with the sodium salt.

脱水の工程は、イオン液体または溶融塩電解質を、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させて、吸着材にイオン液体または溶融塩電解質中の水分を吸着させることにより行われる。これにより、減圧下での蒸留、再結晶などの手法を採用する場合に比べ、飛躍的に低いコストで、乾燥されたイオン液体および溶融塩電解質を得ることが可能である。このとき、吸着材はカラム内に充填して用いることが好ましい。そして、イオン液体や溶融塩電解質にカラムを通過させることで、脱水の効率が向上する。   The dehydration step is performed by bringing the ionic liquid or molten salt electrolyte into contact with an adsorbent containing aluminosilicate and adsorbing moisture in the ionic liquid or molten salt electrolyte to the adsorbent. As a result, it is possible to obtain a dried ionic liquid and molten salt electrolyte at a significantly lower cost than when employing a technique such as distillation under reduced pressure and recrystallization. At this time, the adsorbent is preferably packed in a column. And the efficiency of dehydration improves by letting a column pass through an ionic liquid or molten salt electrolyte.

アルミノシリケートとは、ケイ酸塩または二酸化ケイ素のケイ素の一部がアルミニウムに置換されることにより生じる塩の総称である。アルミノシリケートを含む吸着材としては、ゼオライトが代表的であり、中でも合成ゼオライトであるモレキュラーシーブは、優れた分子篩機能を有し、不純物が少なく、かつイオン液体および溶融塩電解質に対して優れた脱水能力を発揮する。カラム内に充填されたゼオライトもしくはモレキュラーシーブをイオン液体が通過することで、イオン液体の水分は顕著に減少する。例えば、吸着材としてモレキュラーシーブを用いる場合、イオン液体の水分を、質量割合で３０ｐｐｍ未満、更には１０ｐｐｍ以下にまで低減させることができる。   Aluminosilicate is a general term for salts formed by replacing a part of silicon of silicate or silicon dioxide with aluminum. Zeolite is a typical adsorbent containing aluminosilicate, and molecular sieve, which is a synthetic zeolite, has excellent molecular sieve function, low impurities, and excellent dehydration for ionic liquids and molten salt electrolytes. Demonstrate ability. As the ionic liquid passes through the zeolite or molecular sieve packed in the column, the water content of the ionic liquid is significantly reduced. For example, when molecular sieve is used as the adsorbent, the water content of the ionic liquid can be reduced to a mass ratio of less than 30 ppm and even 10 ppm or less.

ゼオライトの構造は、特に限定されず、例えば国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）により定めされた結晶構造のいずれかであればよい。ゼオライトの細孔の内径は、一般に０．５〜２ｎｍ程度であるが、これに限定されない。ゼオライトもしくはモレキュラーシーブの基本的な構造単位は、ケイ素原子またはアルミニウム原子と、これらを取り囲む４個の酸素原子と、からなる四面体である。４個の酸素原子は、隣接する四面体と共有され、四面体の連続体が三次元的に広がっている。   The structure of the zeolite is not particularly limited, and may be any crystal structure determined by the International Zeolite Society (IZA), for example. The inner diameter of the pores of zeolite is generally about 0.5 to 2 nm, but is not limited thereto. The basic structural unit of zeolite or molecular sieve is a tetrahedron composed of silicon atoms or aluminum atoms and four oxygen atoms surrounding them. Four oxygen atoms are shared with adjacent tetrahedrons, and a continuum of tetrahedrons extends three-dimensionally.

ゼオライトの結晶構造は、アルミノシリケートのアルカリ金属塩により構成されており、アルカリ金属がアルミニウムの正電荷を補償している。ゼオライトには結晶水が含まれており、結晶水を除去することで、水を吸着する能力が顕著に増加する。従って、ゼオライトは、イオン液体と接触させる前に、減圧下で３００℃〜４００℃で１〜８時間加熱し、乾燥させることが好ましい。このような乾燥により、ゼオライトの脱水能力は顕著に高められる。   The crystal structure of zeolite is composed of an aluminosilicate alkali metal salt, and the alkali metal compensates for the positive charge of aluminum. Zeolite contains water of crystallization, and removing the water of crystallization significantly increases the ability to adsorb water. Therefore, the zeolite is preferably heated at 300 ° C. to 400 ° C. under reduced pressure for 1 to 8 hours and dried before contacting with the ionic liquid. Such drying significantly increases the dehydrating ability of the zeolite.

ゼオライトの組成は、例えば、一般式：Ｍn/2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏで表すことができる。ここで、Ｍは、金属カチオンであり、その大半は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンより選ばれる少なくとも１種である。ｎは金属カチオンＭの原子価であり、ｘ、ｙは実数である。例えば、合成ゼオライトであるモレキュラーシーブ４Ａは、Ｎａ12〔（ＡｌＯ2）12(ＳｉＯ2)12〕・２７Ｈ2Ｏの組成を有し、モレキュラーシーブ１３Ｘは、Ｎａ86〔(ＡｌＯ2)86(ＳｉＯ2)106〕・２７６Ｈ2Ｏの組成を有する。なお、通常、Ｎａの一部は、Ｋに置換されていると考えられる。 The composition of the zeolites, for example, the general formula: can be represented by M n / 2 O · Al 2 O 3 · xSiO 2 · yH 2 O. Here, M is a metal cation, most of which is at least one selected from sodium ions and potassium ions. n is the valence of the metal cation M, and x and y are real numbers. For example, molecular sieve 4A, which is a synthetic zeolite, has a composition of Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ] · 27H 2 O, and molecular sieve 13X is Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) It has a composition of 106 ] · 276H 2 O. Usually, a part of Na is considered to be substituted with K.

上記のように、吸着材には、アルカリ金属として、少なくともナトリウムイオンが含まれている。従って、吸着材を通過させたイオン液体には、少なくともナトリウムイオンが高濃度で含まれており、通常はカリウムイオンも高濃度で含まれている。このようなイオン液体は、リチウム溶融塩電池もしくはリチウムイオン二次電池には、使用することができない。ナトリウムイオンなどがイオン液体に高濃度で含まれていると、リチウムイオン二次電池の充放電特性が大きく劣化するためである。例えば、ナトリウムおよびカリウムの酸化還元電位はリチウムよりも高いため、リチウムイオンの電池反応が阻害される。   As described above, the adsorbent contains at least sodium ions as an alkali metal. Therefore, the ionic liquid passed through the adsorbent contains at least sodium ions at a high concentration, and usually also contains potassium ions at a high concentration. Such an ionic liquid cannot be used for a lithium molten salt battery or a lithium ion secondary battery. This is because if the ionic liquid contains sodium ions or the like at a high concentration, the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery are greatly deteriorated. For example, since the redox potential of sodium and potassium is higher than that of lithium, the battery reaction of lithium ions is inhibited.

一方、ナトリウム溶融塩電池に含まれる溶融塩電解質には、元来、ナトリウムイオンが含まれている。よって、ナトリウムイオンが含まれているイオン液体または溶融塩電解質を用いる場合でも、ナトリウム溶融塩電池の充放電特性が劣化することはない。また、ナトリウムの酸化還元電位は、カリウムより高いため、カリウムがナトリウム溶融塩電池の充放電特性に大きく影響することもない。   On the other hand, the molten salt electrolyte contained in the sodium molten salt battery originally contains sodium ions. Therefore, even when an ionic liquid or molten salt electrolyte containing sodium ions is used, the charge / discharge characteristics of the sodium molten salt battery do not deteriorate. Further, since the redox potential of sodium is higher than that of potassium, potassium does not greatly affect the charge / discharge characteristics of the sodium molten salt battery.

次に、ナトリウム溶融塩電池の構成要素について詳述する。
［イオン液体］
イオン液体は、有機カチオン（もしくは有機オニウムカチオン）と、アニオンと、の塩であり、例えば９０℃以下の温度で液状を呈する。イオン液体は、例えばその９９質量％以上が、有機カチオンとアニオンとの塩であり、１質量％未満の不純物を含んでもよい。ただし、溶融塩電解質の構成成分として用いるためには、イオン液体から、水分を十分に除去する必要がある。イオン液体に含まれる水分は、少ないほど望ましく、質量割合で、例えば３０ｐｐｍ未満であることが望ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより望ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に望ましい。 Next, components of the sodium molten salt battery will be described in detail.
[Ionic liquid]
The ionic liquid is a salt of an organic cation (or organic onium cation) and an anion, and exhibits a liquid state at a temperature of 90 ° C. or lower, for example. For example, 99% by mass or more of the ionic liquid is a salt of an organic cation and an anion, and may contain less than 1% by mass of impurities. However, in order to use it as a constituent component of the molten salt electrolyte, it is necessary to sufficiently remove moisture from the ionic liquid. The smaller the moisture contained in the ionic liquid, the more desirable, and in terms of mass ratio, for example, desirably less than 30 ppm, more desirably 20 ppm or less, and even more desirably 10 ppm or less.

上記のように、イオン液体は、ゼオライトなどの吸着材と接触させて、吸着材にイオン液体中の水分を吸着させることで乾燥させることができる。ただし、吸着材との接触により、イオン液体には、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種が、第一不純物カチオンとして、５５ｐｐｍ以上、例えば１００ｐｐｍ以上もしくは１０００ｐｐｍ以上の質量割合で含まれることとなる。イオン液体において、第一不純物カチオンの質量割合は、通常、１００００ｐｐｍ以下であり、例えば５０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下もしくは２００ｐｐｍ以下である。これらの上限と下限との組み合わせは任意であり、イオン液体における第一不純物カチオンの濃度は、例えば４０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり得るし、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍでもあり得るし、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍでもあり得るし、５５〜２００ｐｐｍでも有り得る。通常、第一不純物カチオンのうち、少なくとも１０ｐｐｍ以上はナトリウムイオンである。また、第一不純物カチオンの５０質量％以上は、ナトリウムイオンであることが多い。なお、第一不純物カチオンがカリウムイオンを含む場合、カリウムイオンの質量割合は、例えば、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上または２５ｐｐｍ以上である。   As described above, the ionic liquid can be dried by bringing it into contact with an adsorbent such as zeolite and adsorbing moisture in the ionic liquid on the adsorbent. However, at least one selected from the group consisting of sodium ions and potassium ions in the ionic liquid by contact with the adsorbent is 55 ppm or more, for example, 100 ppm or more, or 1000 ppm or more as a first impurity cation. Will be included. In the ionic liquid, the mass ratio of the first impurity cation is usually 10,000 ppm or less, for example, 5000 ppm or less, 500 ppm or less, or 200 ppm or less. The combination of these upper and lower limits is arbitrary, and the concentration of the first impurity cation in the ionic liquid can be, for example, 40 ppm to 10,000 ppm, 1000 ppm to 5000 ppm, 100 ppm to 500 ppm, 55 Even -200 ppm is possible. Usually, at least 10 ppm or more of the first impurity cations are sodium ions. Further, 50% by mass or more of the first impurity cation is often sodium ion. In addition, when a 1st impurity cation contains potassium ion, the mass ratio of potassium ion is 10 ppm or more, 20 ppm or more, or 25 ppm or more, for example.

イオン液体を吸着材と接触させることで乾燥させる場合、イオン液体は、更に、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上、例えば３ｐｐｍ以上もしくは５ｐｐｍ以上の質量割合で含んでもよい。イオン液体において、第二不純物カチオンの質量割合は、通常、１００ｐｐｍ以下であり、例えば５０ｐｐｍ以下もしくは１０ｐｐｍ以下である。これらの上限と下限との組み合わせは任意であり、イオン液体における第二不純物カチオンの濃度は、例えば２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり得るし、３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍでもあり得るし、５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍでもあり得る。   When drying by bringing the ionic liquid into contact with the adsorbent, the ionic liquid further contains at least one selected from the group consisting of aluminum ions and silicon ions as a second impurity cation at 2 ppm or more, for example, 3 ppm or more or It may be included at a mass ratio of 5 ppm or more. In the ionic liquid, the mass ratio of the second impurity cation is usually 100 ppm or less, for example, 50 ppm or less or 10 ppm or less. The combination of the upper limit and the lower limit is arbitrary, and the concentration of the second impurity cation in the ionic liquid can be, for example, 2 ppm to 100 ppm, 3 ppm to 50 ppm, or 5 ppm to 10 ppm.

イオン液体を構成する有機カチオンとしては、イオウ含有カチオン；リン含有カチオン；窒素含有カチオンなどが例示できる。   Examples of organic cations constituting the ionic liquid include sulfur-containing cations; phosphorus-containing cations; nitrogen-containing cations.

イオウ含有カチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。 Examples of the sulfur-containing cation include tertiary sulfonium cations such as trialkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, and dibutylethylsulfonium cation (for example, tri-C 1-10 alkylsulfonium cation). .

リン含有カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。 Phosphorus-containing cations include quaternary phosphonium cations, for example, tetraalkylphosphonium cations such as tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetraoctylphosphonium cation (for example, tetra C 1-10 alkylphosphonium cation); triethyl (methoxymethyl) ) Alkyl (alkoxyalkyl) phosphonium cations such as phosphonium cation, diethylmethyl (methoxymethyl) phosphonium cation, trihexyl (methoxyethyl) phosphonium cation (for example, tri-C 1-10 alkyl (C 1-5 alkoxy C 1-5 alkyl)) Phosphonium cation, etc.). In the alkyl (alkoxyalkyl) phosphonium cation, the total number of alkyl groups and alkoxyalkyl groups bonded to the phosphorus atom is 4, and the number of alkoxyalkyl groups is preferably 1 or 2.

窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）が例示できる。   Nitrogen-containing cations include cations derived from aliphatic amines, alicyclic amines or aromatic amines (for example, quaternary ammonium cations) and organic cations having nitrogen-containing heterocycles (that is, cyclic amines). Examples are derived cations).

なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。   The number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the nitrogen atom of the quaternary ammonium cation, the sulfur atom of the tertiary sulfonium cation or the phosphorus atom of the quaternary phosphonium cation is preferably 1-8, more preferably 1-4. 1, 2 or 3 are particularly preferred.

第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ethyltrimethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。 Examples of the quaternary ammonium cation include a tetramethylammonium cation, an ethyltrimethylammonium cation, a hexyltrimethylammonium cation, an ethyltrimethylammonium cation (TEA + ), and a methyltriethylammonium cation (TEMA + : methyltriethylammonium cation). Examples thereof include a tetraalkylammonium cation (such as a tetra C 1-10 alkylammonium cation).

有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。   Examples of nitrogen-containing heterocyclic skeletons of organic cations include pyrrolidine, imidazoline, imidazole, pyridine, piperidine and the like, 5- to 8-membered heterocycles having 1 or 2 nitrogen atoms as ring atoms; Examples thereof include 5- to 8-membered heterocycles having 1 or 2 nitrogen atoms and other heteroatoms (oxygen atoms, sulfur atoms, etc.).

環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。   The nitrogen atom which is a constituent atom of the ring may have an organic group such as an alkyl group as a substituent. Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. 1-8 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-4 are more preferable, and it is especially preferable that it is 1, 2 or 3.

ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機カチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。   The organic cation having a pyrrolidine skeleton preferably has two of the above alkyl groups on one nitrogen atom constituting the pyrrolidine ring. The organic cation having a pyridine skeleton preferably has one alkyl group on one nitrogen atom constituting the pyridine ring. In addition, the organic cation having an imidazoline skeleton preferably has one of the above alkyl groups on each of two nitrogen atoms constituting the imidazoline ring.

ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。 Specific examples of the organic cation having a pyrrolidine skeleton include 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1,1-diethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1- Propylpyrrolidinium cation (MPPY + : 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation), 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation (MBPY + ), 1-ethyl-1- And propylpyrrolidinium cation. Of these, pyrrolidinium cations having a methyl group and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, such as MPPY + and MBPY +, are preferable because of particularly high electrochemical stability.

ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。   Specific examples of the organic cation having a pyridine skeleton include 1-alkylpyridinium cations such as 1-methylpyridinium cation, 1-ethylpyridinium cation, and 1-propylpyridinium cation. Of these, pyridinium cations having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferred.

イミダゾリン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。 Specific examples of the organic cation having an imidazoline skeleton include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI + : 1-ethyl-3-methylimidazolium cation), and 1-methyl-3. -Propylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI + : 1-buthyl-3-methylimidazolium cation), 1-ethyl-3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-ethylimidazolium And cations. Of these, an imidazolium cation having a methyl group such as EMI + or BMI + and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.

イオン液体は、上記のカチオンのうち一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。また、イオン液体は、ナトリウム以外のアルカリ金属カチオンと、ビス（スルホニル）アミドアニオンなどのアニオンとの塩を含んでもよい。このようなアルカリ金属カチオンとしては、カリウム、リチウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。これらのうちでは、カリウムが好ましい。   The ionic liquid may contain one or more of the above cations. Further, the ionic liquid may contain a salt of an alkali metal cation other than sodium and an anion such as a bis (sulfonyl) amide anion. Such alkali metal cations include potassium, lithium, rubidium and cesium. Of these, potassium is preferred.

イオン液体を構成するアニオンとしては、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、アミドアニオンなどを用いることができる。ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられ、リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられ、アミドアニオンとしては、ビス（スルホニル）アミドアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらにうちでは、ビス（スルホニル）アミドアニオン、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高いイオン液体を形成し得る点で好ましい。   As an anion constituting the ionic liquid, a borate anion, a phosphate anion, an amide anion or the like can be used. The borate anion includes a tetrafluoroborate anion, the phosphate anion includes a hexafluorophosphate anion, and the amide anion includes, but is not limited to, a bis (sulfonyl) amide anion. . Among these, bis (sulfonyl) amide anion is preferable in that it can form an ionic liquid having high heat resistance and high ion conductivity.

ビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２または３である。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the bis (sulfonyl) amide anion include bis (fluorosulfonyl) amide anion [(N (SO 2 F) 2 − )], (fluorosulfonyl) (perfluoroalkylsulfonyl) amide anion [(fluorosulfonyl) (tri Fluoromethylsulfonyl) amide anion ((FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N − ) and the like], bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide anion [bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion (N (SO 2 CF 3 ) 2 -), bis (pentafluoroethyl sulfonyl) amide anion (N (SO 2 C 2 F 5) 2 -)], and others. The carbon number of the perfluoroalkyl group is, for example, 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, particularly 1, 2 or 3. These anions can be used singly or in combination of two or more.

ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)imide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide anion）などが好ましい。 Among bis (sulfonyl) amide anions, bis (fluorosulfonyl) amide anion (FSA − : bis (fluorosulfonylsulfonyl) imide anion)); bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion (TFSA − : bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion), Bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide anions (PFSA − : bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide anion) such as bis (pentafluoroethylsulfonyl) amide anion and (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) amide anion are preferred.

［溶融塩電解質］
溶融塩電解質は、上記のように脱水され、所定濃度で第一不純物イオンを含むイオン液体に、ナトリウム塩を溶解させれば得ることができる。あるいは、脱水する前のイオン液体とナトリウム塩とを混合して溶融塩電解質を調製し、その後、得られた溶融塩電解質を脱水してもよい。この場合、溶融塩電解質を、吸着材と接触させて、吸着材に溶融塩電解質中の水分を吸着させる。 [Molten salt electrolyte]
The molten salt electrolyte can be obtained by dehydrating as described above and dissolving the sodium salt in an ionic liquid containing the first impurity ions at a predetermined concentration. Alternatively, the molten salt electrolyte may be prepared by mixing an ionic liquid before being dehydrated and a sodium salt, and then the obtained molten salt electrolyte may be dehydrated. In this case, the molten salt electrolyte is brought into contact with the adsorbent, and the moisture in the molten salt electrolyte is adsorbed on the adsorbent.

ナトリウム塩は、溶融塩電解質の溶質に相当する。イオン液体は、ナトリウム塩を溶解させる溶媒として機能する。溶融塩電解質の配合は、ナトリウム溶融塩電池の作動温度域で液体となるように調製される。溶融塩電解質は、通常、ナトリウムイオンを、１５０００ｐｐｍ以上の質量割合で含み、２００００〜２０００００ｐｐｍの質量割合で含むことが好ましい。   Sodium salt corresponds to the solute of the molten salt electrolyte. The ionic liquid functions as a solvent for dissolving the sodium salt. The blend of the molten salt electrolyte is prepared so as to be liquid in the operating temperature range of the sodium molten salt battery. The molten salt electrolyte usually contains sodium ions in a mass proportion of 15000 ppm or more, and preferably contains 20000 to 200000 ppm in mass proportion.

脱水工程を経ることにより、溶融塩電解質は、カリウムイオンを、第一不純物カチオンとして、２５ｐｐｍ以上、例えば４０ｐｐｍ以上の質量割合で含むこととなる。また、溶融塩電解質において、第一不純物カチオン（すなわちカリウムイオン）の質量割合は、例えば１００００ｐｐｍ以下でもあり得るし、５００ｐｐｍ以下でもあり得るし、２００ｐｐｍ以下でも有り得る。これらの上限と下限との組み合わせは任意であり、溶融塩電解質における第一不純物カチオンの濃度は、例えば１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり得るし、２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍでもあり得るし、２５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍでもあり得る。   By passing through the dehydration step, the molten salt electrolyte contains potassium ions as a first impurity cation at a mass ratio of 25 ppm or more, for example, 40 ppm or more. In the molten salt electrolyte, the mass ratio of the first impurity cation (that is, potassium ion) can be, for example, 10,000 ppm or less, 500 ppm or less, or 200 ppm or less. The combination of these upper limit and lower limit is arbitrary, and the concentration of the first impurity cation in the molten salt electrolyte can be, for example, 10 ppm to 10000 ppm, 20 ppm to 500 ppm, or 25 ppm to 200 ppm.

また、溶融塩電解質は、更に、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上、例えば３ｐｐｍ以上もしくは５ｐｐｍ以上の質量割合で含んでもよい。溶融塩電解質において、第二不純物カチオンの質量割合は、通常、１００ｐｐｍ以下であり、例えば５０ｐｐｍ以下もしくは１０ｐｐｍ以下である。これらの上限と下限との組み合わせは任意であり、溶融塩電解質における第二不純物カチオンの濃度は、例えば２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり得るし、３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍでもあり得るし、５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍでもあり得る。   Further, the molten salt electrolyte may further contain at least one selected from the group consisting of aluminum ions and silicon ions as a second impurity cation in a mass ratio of 2 ppm or more, for example, 3 ppm or more, or 5 ppm or more. In the molten salt electrolyte, the mass ratio of the second impurity cation is usually 100 ppm or less, for example, 50 ppm or less or 10 ppm or less. The combination of the upper limit and the lower limit is arbitrary, and the concentration of the second impurity cation in the molten salt electrolyte can be, for example, 2 ppm to 100 ppm, 3 ppm to 50 ppm, or 5 ppm to 10 ppm.

溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する点にメリットがある。よって、溶融塩電解質は、ナトリウム塩とイオン液体以外の成分を極力含まないことが望ましい。ただし、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤を溶融塩電解質に含ませることもできる。耐熱性および不燃性を損なわないように、溶融塩電解質の９０〜１００質量％、更には９５〜１００質量％が、ナトリウム塩とイオン液体により占められていることが好ましい。   The molten salt electrolyte is advantageous in that it has high heat resistance and nonflammability. Therefore, it is desirable that the molten salt electrolyte does not contain components other than sodium salt and ionic liquid as much as possible. However, the molten salt electrolyte may contain various additives in amounts that do not significantly impair the heat resistance and nonflammability. In order not to impair heat resistance and incombustibility, it is preferable that 90 to 100% by mass, and further 95 to 100% by mass of the molten salt electrolyte is occupied by the sodium salt and the ionic liquid.

溶融塩電解質に含まれるナトリウムイオン濃度（ナトリウム塩が一価の塩であれば、ナトリウム塩濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、８モル％以上であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、優れたナトリウムイオン伝導性を有し、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。また、ナトリウムイオン濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、イオン液体の含有率が高く、低粘度であり、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。上記のナトリウムイオン濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、ナトリウムイオン濃度の好ましい範囲は、２〜２０モル％でもあり得るし、５〜１５モル％でもあり得る。   The sodium ion concentration contained in the molten salt electrolyte (synonymous with the sodium salt concentration if the sodium salt is a monovalent salt) is preferably 2 mol% or more of the cation contained in the molten salt electrolyte. More preferably, it is more preferably 8 mol% or more. Such a molten salt electrolyte has excellent sodium ion conductivity, and it is easy to achieve a high capacity even when charging / discharging at a high rate of current. The sodium ion concentration is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less of the cation contained in the molten salt electrolyte. Such a molten salt electrolyte has a high ionic liquid content and a low viscosity, and it is easy to achieve a high capacity even when charging / discharging at a high rate of current. The preferable upper limit and the lower limit of the sodium ion concentration can be arbitrarily combined to set a preferable range. For example, the preferred range of sodium ion concentration can be 2-20 mol% or 5-15 mol%.

ナトリウム塩は、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、アミドアニオンなどの様々なアニオンと、ナトリウムイオンとの塩であり得る。ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられ、リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられ、アミドアニオンとしては、ビス（スルホニル）アミドアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらにうちでは、ナトリウムイオンとビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩が好ましい。ビス（スルホニル）アミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。ビス（スルホニル）アミドアニオンには、イオン液体を構成するアニオンとして列挙したものを用いることができる。ビス（スルホニル）アミドアニオンは、イオン液体を構成するアニオンと同じでもよく、異なってもよい。   The sodium salt may be a salt of a sodium ion with various anions such as a borate anion, a phosphate anion, and an amide anion. The borate anion includes a tetrafluoroborate anion, the phosphate anion includes a hexafluorophosphate anion, and the amide anion includes, but is not limited to, a bis (sulfonyl) amide anion. . Among these, a salt of sodium ion and bis (sulfonyl) amide anion is preferable. By using a bis (sulfonyl) amide anion, it is possible to obtain a molten salt electrolyte having high heat resistance and high ion conductivity. As the bis (sulfonyl) amide anion, those listed as anions constituting the ionic liquid can be used. The bis (sulfonyl) amide anion may be the same as or different from the anion constituting the ionic liquid.

溶融塩電解質の具体例としては、ナトリウム塩として、ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）を含み、イオン液体として、ＭＰＰＹ+とＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）を含む溶融塩電解質や、ナトリウム塩として、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）を含み、イオン液体として、ＭＰＰＹ+とＴＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩電解質などが挙げられる。 Specific examples of the molten salt electrolyte include a salt of sodium ion and FSA − (Na · FSA) as a sodium salt, and a salt of MPPY + and FSA − (MPPY · FSA) as an ionic liquid. Examples of the electrolyte include a salt of sodium ion and TFSA − as a sodium salt (Na · TFSA), and a molten salt electrolyte containing a salt of MPPY + and TFSA − (MPPY · TFSA) as an ionic liquid.

溶融塩電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、イオン液体とナトリウム塩とのモル比（イオン液体／ナトリウム塩）は、例えば９８／２〜８０／２０であればよく、９５／５〜８５／１５であることが好ましい。   Considering the balance of the melting point, viscosity and ionic conductivity of the molten salt electrolyte, the molar ratio of the ionic liquid to the sodium salt (ionic liquid / sodium salt) may be, for example, 98/2 to 80/20, 95 / It is preferably 5 to 85/15.

［正極］
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のII−II線断面図である。
ナトリウム溶融塩電池用正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに付着した正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。 [Positive electrode]
FIG. 1 is a front view of a positive electrode according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
The positive electrode 2 for a sodium molten salt battery includes a positive electrode current collector 2a and a positive electrode active material layer 2b attached to the positive electrode current collector 2a. The positive electrode active material layer 2b includes a positive electrode active material as an essential component, and may include a conductive carbon material, a binder, and the like as optional components.

正極活物質としては、ナトリウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有金属酸化物の粒子の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ50は、例えば、レーザ回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折散乱法によって測定される値であり、以下も同様である。   As the positive electrode active material, a sodium-containing metal oxide is preferably used. A sodium containing metal oxide may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types. The average particle size of the sodium-containing metal oxide particles (particle size D50 at 50% cumulative volume of volume particle size distribution) is preferably 2 μm or more and 20 μm or less. The average particle diameter D50 is, for example, a value measured by a laser diffraction scattering method using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, and the same applies to the following.

ナトリウム含有金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）を用いることができる。亜クロム酸ナトリウムは、ＣｒまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式：Ｎａ1-xＭ1 xＣｒ1-yＭ2 yＯ2（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦０．７、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式において、ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことがより好ましく、Ｍ1およびＭ2は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ1はＮａサイト、Ｍ2はＣｒサイトを占める元素である。 As the sodium-containing metal oxide, for example, sodium chromite (NaCrO 2 ) can be used. In sodium chromite, a part of Cr or Na may be substituted with other elements. For example, the general formula: Na 1-x M 1 x Cr 1-y M 2 y O 2 (0 ≦ x ≦ 2 / 3, 0 ≦ y ≦ 0.7, M 1 and M 2 are each independently a metal element other than Cr and Na). In the above general formula, x preferably satisfies 0 ≦ x ≦ 0.5, and M 1 and M 2 are at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Al, for example. Preferably there is. M 1 is an element occupying Na site and M 2 is an element occupying Cr site.

ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3 xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4 y+zＯ2（−１／３≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ4は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。 Sodium manganate (such as Na 2/3 Fe 1/3 Mn 2/3 O 2 ) can also be used as the sodium-containing metal oxide. A part of Fe, Mn or Na of sodium iron manganate may be substituted with other elements. For example, the general formula: Na 2 / 3-x M 3 x Fe 1 / 3-y Mn 2 / 3-z M 4 y + z O 2 (−1 / 3 ≦ x ≦ 2/3, 0 ≦ y ≦ 1 / 3, 0 ≦ z ≦ 1/3, M 3 and M 4 are each independently a compound represented by a metal element other than Fe, Mn and Na. In the above general formula, x preferably satisfies 0 ≦ x ≦ 1/3. M 3 is preferably at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Al, for example, and M 4 is at least one selected from the group consisting of Ni, Co and Al. Preferably there is. M 3 is an Na site, and M 4 is an element occupying an Fe or Mn site.

また、ナトリウム含有金属酸化物として、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ、ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2などを用いることもできる。 Furthermore, we as the sodium-containing metal oxides, Na 2 FePO 4 F, NaVPO 4 F, NaCoPO 4, NaNiPO 4, also NaMnPO 4, NaMn 1.5 Ni 0.5 O 4, NaMn 0.5 Ni 0.5 O 2 are used.

正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料は、良好な導電経路を確保しやすいものの、正極活物質に残存する炭酸ナトリウムとの間での副反応の原因となる。しかし、本発明においては、炭酸ナトリウムの残存量を大きく低減しているため、副反応を十分に抑制しつつ、良好な導電性を確保することができる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。   Examples of the conductive carbon material included in the positive electrode include graphite, carbon black, and carbon fiber. The conductive carbon material easily secures a good conductive path, but causes a side reaction with sodium carbonate remaining in the positive electrode active material. However, since the residual amount of sodium carbonate is greatly reduced in the present invention, good conductivity can be secured while sufficiently suppressing side reactions. Of the conductive carbon materials, carbon black is particularly preferable because it can easily form a sufficient conductive path when used in a small amount. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, and thermal black. The amount of the conductive carbon material is preferably 2 to 15 parts by mass and more preferably 3 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.

結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。   The binder serves to bind the positive electrode active materials to each other and fix the positive electrode active material to the positive electrode current collector. As the binder, fluororesin, polyamide, polyimide, polyamideimide and the like can be used. As the fluororesin, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, or the like can be used. The amount of the binder is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 3 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.

正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。正極集電体２ａには、集電用のリード片２ｃを形成してもよい。リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。   As the positive electrode current collector 2a, a metal foil, a non-woven fabric made of metal fibers, a porous metal sheet, or the like is used. The metal constituting the positive electrode current collector is preferably aluminum or an aluminum alloy because it is stable at the positive electrode potential, but is not particularly limited. When using an aluminum alloy, it is preferable that metal components (for example, Fe, Si, Ni, Mn, etc.) other than aluminum are 0.5 mass% or less. The thickness of the metal foil serving as the positive electrode current collector is, for example, 10 to 50 μm, and the thickness of the metal fiber nonwoven fabric or the metal porous sheet is, for example, 100 to 600 μm. A current collecting lead piece 2c may be formed on the positive electrode current collector 2a. As shown in FIG. 1, the lead piece 2 c may be formed integrally with the positive electrode current collector, or a separately formed lead piece may be connected to the positive electrode current collector by welding or the like.

［負極］
図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のIV−IV線断面図である。
負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに付着した負極活物質層３ｂを含む。負極活物質層３ｂには、例えば、金属ナトリウム、ナトリウム合金、ナトリウムと合金化する金属を用いることができる。このような負極は、例えば、第１金属により形成された負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する第２金属とを含む。ここで、第１金属は、ナトリウムと合金化しない金属であり、第２金属は、ナトリウムと合金化する金属である。 [Negative electrode]
FIG. 3 is a front view of a negative electrode according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV in FIG.
The negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 3a and a negative electrode active material layer 3b attached to the negative electrode current collector 3a. For the negative electrode active material layer 3b, for example, metal sodium, a sodium alloy, or a metal alloyed with sodium can be used. Such a negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector formed of a first metal and a second metal that covers at least a part of the surface of the negative electrode current collector. Here, the first metal is a metal that is not alloyed with sodium, and the second metal is a metal that is alloyed with sodium.

第１金属により形成された負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。第１金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。負極集電体３ａには、集電用のリード片３ｃを形成してもよい。リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。   As the negative electrode current collector formed of the first metal, a metal foil, a non-woven fabric made of metal fibers, a metal porous body sheet, or the like is used. As the first metal, aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy and the like are preferable because they are not alloyed with sodium and stable at the negative electrode potential. Of these, aluminum and aluminum alloys are preferable in terms of excellent lightness. As the aluminum alloy, for example, an aluminum alloy similar to that exemplified as the positive electrode current collector may be used. The thickness of the metal foil serving as the negative electrode current collector is, for example, 10 to 50 μm, and the thickness of the metal fiber nonwoven fabric or metal porous sheet is, for example, 100 to 600 μm. A current collecting lead piece 3c may be formed on the negative electrode current collector 3a. As shown in FIG. 3, the lead piece 3c may be formed integrally with the negative electrode current collector, or a separately formed lead piece may be connected to the negative electrode current collector by welding or the like.

第２金属としては、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらのうち、溶融塩に対する濡れ性が良好である点において、亜鉛や亜鉛合金が好ましい。第２金属により形成された負極活物質層の厚さは、例えば０．０５〜１μｍが好適である。なお、亜鉛合金または錫合金における亜鉛または錫以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下とすることが好ましい。   Examples of the second metal include zinc, zinc alloy, tin, tin alloy, silicon, and silicon alloy. Of these, zinc and zinc alloys are preferred in terms of good wettability with respect to the molten salt. The thickness of the negative electrode active material layer formed of the second metal is preferably, for example, 0.05 to 1 μm. In addition, it is preferable that metal components (for example, Fe, Ni, Si, Mn, etc.) other than zinc or tin in a zinc alloy or a tin alloy shall be 0.5 mass% or less.

好ましい負極の一形態としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金（第１金属）により形成された負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する亜鉛、亜鉛合金、錫または錫合金（第２金属）とを具備する負極を例示することができる。このような負極は、高容量であり、長期間に亘って劣化しにくい。   As one preferred form of the negative electrode, a negative electrode current collector formed of aluminum or an aluminum alloy (first metal), and zinc, zinc alloy, tin or tin alloy (at least part of the surface of the negative electrode current collector) are coated. A second metal). Such a negative electrode has a high capacity and is unlikely to deteriorate over a long period of time.

第２金属による負極活物質層は、例えば、第２金属のシートを負極集電体に貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、第２金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、第２金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。   The negative electrode active material layer made of the second metal can be obtained, for example, by attaching or pressing a second metal sheet to the negative electrode current collector. Further, the second metal may be gasified and attached to the negative electrode current collector by a vapor phase method such as a vacuum deposition method or a sputtering method, or the second metal may be deposited by an electrochemical method such as a plating method. Fine particles may be attached to the negative electrode current collector. According to the vapor phase method or the plating method, a thin and uniform negative electrode active material layer can be formed.

また、負極活物質層３ｂは、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電材としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。   Further, the negative electrode active material layer 3b may be a mixture layer that includes a negative electrode active material that electrochemically occludes and releases sodium ions as an essential component, and includes a binder, a conductive material, and the like as optional components. As the binder and the conductive material used for the negative electrode, the materials exemplified as the constituent elements of the positive electrode can be used. The amount of the binder is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 3 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material. The amount of the conductive material is preferably 5 to 15 parts by mass and more preferably 5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.

電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7およびＮａ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ2-xＭ5 xＴｉ3-yＭ6 yＯ7（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ5およびＭ6は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ4-xＭ7 xＴｉ5-yＭ8 yＯ12（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ7およびＭ8は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ5およびＭ7はＮａサイト、Ｍ6およびＭ8はＴｉサイトを占める元素である。 As the negative electrode active material that electrochemically occludes and releases sodium ions, sodium-containing titanium compounds, non-graphitizable carbon (hard carbon), and the like are preferably used from the viewpoints of thermal stability and electrochemical stability. . As the sodium-containing titanium compound, sodium titanate is preferable, and more specifically, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of Na 2 Ti 3 O 7 and Na 4 Ti 5 O 12 . Moreover, you may substitute a part of Ti or Na of sodium titanate with another element. For example, Na 2 -x M 5 x Ti 3 -y M 6 y O 7 (0 ≦ x ≦ 3/2, 0 ≦ y ≦ 8/3, M 5 and M 6 are independently other than Ti and Na A metal element, for example, at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Al, and Cr), Na 4-x M 7 x Ti 5-y M 8 y O 12 ( 0 ≦ x ≦ 11/3, 0 ≦ y ≦ 14/3, M 7 and M 8 are each independently a metal element other than Ti and Na, for example, from Ni, Co, Mn, Fe, Al and Cr It is also possible to use at least one selected from the group consisting of A sodium containing titanium compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types. Sodium-containing titanium compounds may be used in combination with non-graphitizable carbon. M 5 and M 7 are Na sites, and M 6 and M 8 are elements occupying Ti sites.

難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ2／ｇであればよく、３〜８ｍ2／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。 Non-graphitizable carbon is a carbon material that does not develop a graphite structure even when heated in an inert atmosphere. Fine graphite crystals are arranged in random directions, and nanostructured between crystal layers. A material having a void in the order. Since the diameter of a typical alkali metal sodium ion is 0.95 angstrom, the size of the void is preferably sufficiently larger than this. The average particle size of the non-graphitizable carbon (particle size D50 at 50% cumulative volume of the volume particle size distribution) may be, for example, 3 to 20 μm, and 5 to 15 μm may be filled with the negative electrode active material in the negative electrode. It is desirable from the viewpoint of enhancing the pH and suppressing side reactions with the electrolyte (molten salt). The specific surface area of the non-graphitizable carbon may together to ensure the acceptance of the sodium ions, from the viewpoint of suppressing side reactions with the electrolyte, if for example 1~10m 2 / g, 3~8m 2 / It is preferable that it is g. Non-graphitizable carbon may be used alone or in combination of two or more.

［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。 [Separator]
A separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode. The material of the separator may be selected in consideration of the operating temperature of the battery, but from the viewpoint of suppressing side reactions with the molten salt electrolyte, glass fiber, silica-containing polyolefin, fluororesin, alumina, polyphenylene sulfite (PPS) Etc.) are preferably used. Among these, a glass fiber nonwoven fabric is preferable because it is inexpensive and has high heat resistance. Silica-containing polyolefin and alumina are preferable in terms of excellent heat resistance. Moreover, a fluororesin and PPS are preferable in terms of heat resistance and corrosion resistance. In particular, PPS has excellent resistance to fluorine contained in the molten salt.

セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。   The thickness of the separator is preferably 10 μm to 500 μm, more preferably 20 to 50 μm. If the thickness is within this range, an internal short circuit can be effectively prevented, and the volume occupancy of the separator in the electrode group can be kept low, so that a high capacity density can be obtained.

［電極群］
ナトリウム溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。 [Electrode group]
The sodium molten salt battery is used in a state where the electrode group including the positive electrode and the negative electrode and the molten salt electrolyte are accommodated in a battery case. The electrode group is formed by laminating or winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween. At this time, while using a metal battery case, by making one of the positive electrode and the negative electrode conductive with the battery case, a part of the battery case can be used as the first external terminal. On the other hand, the other of the positive electrode and the negative electrode is connected to a second external terminal led out of the battery case in a state insulated from the battery case, using a lead piece or the like.

次に、本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るナトリウム溶融塩電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図５は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウム溶融塩電池１００の斜視図であり、図６は、図５におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。 Next, the structure of the sodium molten salt battery according to one embodiment of the present invention will be described. However, the structure of the sodium molten salt battery according to the present invention is not limited to the following structure.
FIG. 5 is a perspective view of the sodium molten salt battery 100 with a part of the battery case cut out, and FIG. 6 is a longitudinal sectional view schematically showing a cross section taken along line VI-VI in FIG.

溶融塩電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。溶融塩電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸し、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。   The molten salt battery 100 includes a stacked electrode group 11, an electrolyte (not shown), and a rectangular aluminum battery case 10 for housing them. The battery case 10 includes a bottomed container body 12 having an upper opening and a lid 13 that closes the upper opening. When assembling the molten salt battery 100, first, the electrode group 11 is configured and inserted into the container body 12 of the battery case 10. Thereafter, a step of injecting the molten salt electrolyte into the container body 12 and impregnating the molten salt electrolyte into the gaps of the separator 1, the positive electrode 2, and the negative electrode 3 constituting the electrode group 11 is performed. Alternatively, the molten salt electrolyte may be impregnated with the electrode group, and then the electrode group including the molten salt electrolyte may be accommodated in the container body 12.

蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。   An external positive terminal 14 is provided near one side of the lid portion 13 so as to penetrate the lid portion 13 while being electrically connected to the battery case 10, and is insulated from the battery case 10 at a location near the other side of the lid portion 13. In this state, an external negative electrode terminal 15 that penetrates the lid portion 13 is provided. In the center of the lid portion 13, a safety valve 16 is provided for releasing gas generated inside when the internal pressure of the electronic case 10 rises.

積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。   The stacked electrode group 11 is composed of a plurality of positive electrodes 2, a plurality of negative electrodes 3, and a plurality of separators 1 interposed between them, each having a rectangular sheet shape. In FIG. 6, the separator 1 is formed in a bag shape so as to surround the positive electrode 2, but the form of the separator is not particularly limited. The plurality of positive electrodes 2 and the plurality of negative electrodes 3 are alternately arranged in the stacking direction in the electrode group 11.

各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。   A positive electrode lead piece 2 c may be formed at one end of each positive electrode 2. The plurality of positive electrodes 2 are connected in parallel by bundling the positive electrode lead pieces 2 c of the plurality of positive electrodes 2 and connecting them to the external positive terminal 14 provided on the lid portion 13 of the battery case 10. Similarly, a negative electrode lead piece 3 c may be formed at one end of each negative electrode 3. The plurality of negative electrodes 3 are connected in parallel by bundling the negative electrode lead pieces 3 c of the plurality of negative electrodes 3 and connecting them to the external negative terminal 15 provided on the lid portion 13 of the battery case 10. The bundle of the positive electrode lead pieces 2c and the bundle of the negative electrode lead pieces 3c are desirably arranged on the left and right sides of one end face of the electrode group 11 so as to avoid mutual contact.

外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。   Both the external positive terminal 14 and the external negative terminal 15 are columnar, and at least a portion exposed to the outside has a screw groove. A nut 7 is fitted in the screw groove of each terminal, and the nut 7 is fixed to the lid portion 13 by rotating the nut 7. A flange portion 8 is provided in a portion of each terminal accommodated in the battery case, and the flange portion 8 is fixed to the inner surface of the lid portion 13 via a washer 9 by the rotation of the nut 7.

［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。 [Example]
Next, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely. However, the following examples do not limit the present invention.

《実施例１》
（正極の作製）
平均粒径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電性炭素材料）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥させ、圧延し、所定の寸法に裁断して、厚さ８０μｍの正極活物質層を有する正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。 Example 1
(Preparation of positive electrode)
85 parts by mass of NaCrO 2 (positive electrode active material) having an average particle diameter of 10 μm, 10 parts by mass of acetylene black (conductive carbon material) and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (binder) are used as a dispersion medium. -Dispersed in pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode paste. The obtained positive electrode paste was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, rolled, and cut into a predetermined size to produce a positive electrode having a positive electrode active material layer having a thickness of 80 μm. The positive electrode was punched into a coin shape having a diameter of 12 mm.

（負極の作製）
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、厚さ１００μｍの金属ナトリウムを貼り付け、負極とした。負極は、直径１４ｍｍのコイン型に打ち抜いた。 (Preparation of negative electrode)
100 μm thick metallic sodium was attached to one side of a 20 μm thick aluminum foil to form a negative electrode. The negative electrode was punched into a coin shape having a diameter of 14 mm.

（セパレータ）
厚さ５０μｍ、空隙率９０％のポリオレフィン製のセパレータを準備した。セパレータも、直径１６ｍｍのコイン型に打ち抜いた。 (Separator)
A polyolefin separator having a thickness of 50 μm and a porosity of 90% was prepared. The separator was also punched into a coin shape with a diameter of 16 mm.

（溶融塩電解質）
市販のナトリウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎａ・ＦＳＡ：ナトリウム塩）と、市販の１−メチル−１−プロピルピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ：イオン液体Ａ１）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ１を調製した。 (Molten salt electrolyte)
Commercially available sodium bis (fluorosulfonyl) amide (Na · FSA: sodium salt) and commercially available 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) amide (MPPY · FSA: ionic liquid A1) A molten salt electrolyte A1 composed of a mixture having a molar ratio of 10:90 was prepared.

イオン液体Ａ１に含まれる水分量を調べたところ、３０ｐｐｍであった。また、イオン液体Ａ１に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表１に示す値であった。   When the amount of water contained in the ionic liquid A1 was examined, it was 30 ppm. Moreover, when the mass ratio of the sodium ion, potassium ion, silicon ion, and aluminum ion contained in the ionic liquid A1 was examined by ICP emission analysis and ion chromatography, the values shown in Table 1 were obtained.

同様に、溶融塩電解質Ａ１に含まれる水分量を調べたところ、６０ｐｐｍであった。また、溶融塩電解質Ａ１に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表１に示す値であった。   Similarly, when the amount of water contained in the molten salt electrolyte A1 was examined, it was 60 ppm. Moreover, when the mass ratio of the potassium ion, silicon ion, and aluminum ion contained in molten salt electrolyte A1 was investigated by the ICP emission analysis and the ion chromatograph method, it was the value shown in Table 1, respectively.

なお、水分量は、以下の例も含め、いずれもカールフィッシャー法により測定した。具体的には、イオン液体または溶融塩電解質の試料を、陰極液とともに、水分量測定装置のセルに投入し、水分を測定した。ここでは、分析精度の高い電量滴定法を採用した。水分量測定機器には、市販のカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製のＭＫＣ−６１０）を用いた。   The water content was measured by the Karl Fischer method, including the following examples. Specifically, a sample of an ionic liquid or a molten salt electrolyte was put into a cell of a moisture amount measuring apparatus together with a catholyte, and moisture was measured. Here, a coulometric titration method with high analytical accuracy was adopted. A commercially available Karl Fischer moisture meter (MKC-610 manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) was used as the moisture measuring device.

次に、ＭＰＰＹ・ＦＳＡを、モレキュラーシーブ（モレキュラーシーブ４Ａ １／８、和光純薬工業（株）製）を充填したカラムに通して乾燥させ、イオン液体Ｂ１を得た。その後、イオン液体Ｂ１と、Ｎａ・ＦＳＡとを混合し、ＭＰＰＹ・ＦＳＡとＮａ・ＦＳＡとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ１を調製した。   Next, MPPY · FSA was dried by passing through a column packed with molecular sieve (Molecular sieve 4A 1/8, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain ionic liquid B1. Thereafter, the ionic liquid B1 and Na · FSA were mixed to prepare a molten salt electrolyte B1 made of a mixture of MPPY · FSA and Na · FSA at a molar ratio of 90:10.

イオン液体Ｂ１に含まれる水分量を調べたところ、１０ｐｐｍであった。また、イオン液体Ｂ１に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表１に示す値であった。   When the amount of water contained in the ionic liquid B1 was examined, it was 10 ppm. Moreover, when the mass ratio of sodium ion, potassium ion, silicon ion, and aluminum ion contained in the ionic liquid B1 was examined by ICP emission analysis and ion chromatography, the values shown in Table 1 were obtained.

同様に、溶融塩電解質Ｂ１に含まれる水分量を調べたところ、５ｐｐｍであった。また、溶融塩電解質Ｂ１に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表１に示す値であった。   Similarly, when the amount of water contained in the molten salt electrolyte B1 was examined, it was 5 ppm. Moreover, when the mass ratio of potassium ion, silicon ion, and aluminum ion contained in the molten salt electrolyte B1 was examined by ICP emission analysis and ion chromatography, the values shown in Table 1 were obtained.

Figure 2014238935
Figure 2014238935

（ナトリウム溶融塩電池の作製）
正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＳＵＳ／Ａｌクラッド製容器に、コイン型の正極を載置し、その上にセパレータを介してコイン型の負極を載置し、所定量の溶融塩電解質Ｂ１を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＳＵＳ製封口板で、容器の開口を封口した。これにより、容器底面と封口板との間で、正極、セパレータおよび負極からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型ナトリウム溶融塩電池Ｂ１を作製した。 (Production of sodium molten salt battery)
The positive electrode, the negative electrode, and the separator were sufficiently dried by heating at 90 ° C. or higher under a reduced pressure of 0.3 Pa. Thereafter, a coin-type positive electrode is placed in a shallow cylindrical SUS / Al clad container, and a coin-type negative electrode is placed thereon via a separator, and a predetermined amount of molten salt electrolyte B1 is placed in the container. The solution was poured into the inside. Thereafter, the opening of the container was sealed with a shallow cylindrical SUS sealing plate having an insulating gasket on the periphery. Thereby, a pressure was applied to the electrode group consisting of the positive electrode, the separator, and the negative electrode between the bottom surface of the container and the sealing plate to ensure contact between the members. Thus, a coin-type sodium molten salt battery B1 having a design capacity of 1.5 mAh was produced.

《比較例１》
溶融塩電解質Ａ１を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ１を作製した。 << Comparative Example 1 >>
A coin-type sodium molten salt battery A1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the molten salt electrolyte A1 was used instead of the molten salt electrolyte B1.

［評価１］
実施例１および比較例１のナトリウム溶融塩電池を恒温室内で９０℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、以下の（１）〜（３）の条件を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目または１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を求めた。 [Evaluation 1]
The sodium molten salt battery of Example 1 and Comparative Example 1 was heated to 90 ° C. in a temperature-controlled room, and in a state where the temperature was stable, the following conditions (1) to (3) were set as one cycle, and 100 cycles of Charging / discharging was performed, and the ratio (capacity maintenance ratio) of the discharge capacity at the 50th cycle or the 100th cycle to the discharge capacity at the first cycle was determined.

（１）充電電流０．２Ｃで、充電終止電圧３．５Ｖまで充電
（２）３．５Ｖの定電圧で終止電流０．０１Ｃまで充電
（３）放電電流０．２Ｃで、放電終止電圧２．５Ｖまで放電
容量維持率の結果を表２に示す。 (1) Charging to a final charging voltage of 3.5V at a charging current of 0.2C (2) Charging to a final current of 0.01C at a constant voltage of 3.5V (3) Discharging final voltage of 2. Table 2 shows the results of the discharge capacity retention rate up to 5V.

Figure 2014238935
Figure 2014238935

表１より、イオン液体をモレキュラーシーブと接触させることにより、イオン液体およびこれを原料とする溶融塩電解質の水分が顕著に低減することが理解できる。また、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの含有量が顕著に増加することも理解できる。   From Table 1, it can be understood that by bringing the ionic liquid into contact with the molecular sieve, the water content of the ionic liquid and the molten salt electrolyte using the ionic liquid as a raw material is significantly reduced. It can also be understood that the contents of sodium ions, potassium ions, silicon ions and aluminum ions are significantly increased.

表２より、モレキュラーシーブにより水分を除去したイオン液体を溶融塩電解質に用いることにより、溶融塩電池の容量維持率が顕著に増加すること、また、その一方で、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの増加は、溶融塩電池の充放電特性にほとんど影響しないことが理解できる。   From Table 2, the capacity maintenance rate of the molten salt battery is remarkably increased by using the ionic liquid from which the water is removed by the molecular sieve as the molten salt electrolyte. On the other hand, sodium ion, potassium ion, silicon ion It can be understood that the increase in aluminum ions hardly affects the charge / discharge characteristics of the molten salt battery.

《実施例２》
市販のナトリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（Ｎａ・ＴＦＳＡ：ナトリウム塩）と、市販の１−メチル−１−プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ：イオン液体Ａ２）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ２を調製した。 Example 2
Commercially available sodium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (Na · TFSA: sodium salt) and commercially available 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (MPPY · TFSA: ionic liquid) A molten salt electrolyte A2 comprising a mixture of A2) and a molar ratio of 10:90 was prepared.

イオン液体Ａ２に含まれる水分量を調べたところ、４０ｐｐｍであった。また、イオン液体Ａ２に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表３に示す値であった。   When the amount of water contained in the ionic liquid A2 was examined, it was 40 ppm. Moreover, when the mass ratio of the sodium ion, potassium ion, silicon ion, and aluminum ion contained in the ionic liquid A2 was examined by ICP emission analysis and ion chromatography, the values shown in Table 3 were obtained.

同様に、溶融塩電解質Ａ２に含まれる水分量を調べたところ、６０ｐｐｍであった。また、溶融塩電解質Ａ２に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表３に示す値であった。   Similarly, when the amount of water contained in the molten salt electrolyte A2 was examined, it was 60 ppm. Moreover, when the mass ratio of potassium ion, silicon ion, and aluminum ion contained in the molten salt electrolyte A2 was examined by ICP emission analysis and ion chromatography, the values shown in Table 3 were obtained.

次に、ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡを、和光純薬工業（株）製のモレキュラーシーブ４Ａ １／８を充填したカラムに通して乾燥させ、イオン液体Ｂ２を得た。その後、イオン液体Ｂ２とＮａ・ＴＦＳＡとを混合し、ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡとＮａ・ＴＦＳＡとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ２を調製した。   Next, MPPY.TFSA was dried by passing through a column packed with molecular sieve 4A 1/8 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. to obtain ionic liquid B2. Thereafter, the ionic liquid B2 and Na · TFSA were mixed to prepare a molten salt electrolyte B2 made of a mixture of MPPY · TFSA and Na · TFSA at a molar ratio of 90:10.

イオン液体Ｂ２に含まれる水分量を調べたところ、５ｐｐｍであった。また、イオン液体Ｂ２に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表３に示す値であった。   When the amount of water contained in the ionic liquid B2 was examined, it was 5 ppm. Moreover, when the mass ratio of the sodium ion, potassium ion, silicon ion, and aluminum ion contained in the ionic liquid B2 was examined by ICP emission analysis and ion chromatography, the values shown in Table 3 were obtained.

同様に、溶融塩電解質Ｂ２に含まれる水分量を調べたところ、１０ｐｐｍであった。また、溶融塩電解質Ｂ２に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表３に示す値であった。   Similarly, when the amount of water contained in the molten salt electrolyte B2 was examined, it was 10 ppm. Moreover, when the mass ratio of the potassium ion, silicon ion, and aluminum ion contained in the molten salt electrolyte B2 was examined by ICP emission analysis and ion chromatography, the values shown in Table 3 were obtained.

Figure 2014238935
Figure 2014238935

溶融塩電解質Ｂ２を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｂ２を作製した。   A coin-type sodium molten salt battery B2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the molten salt electrolyte B2 was used instead of the molten salt electrolyte B1.

《比較例２》
溶融塩電解質Ａ２を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ２を作製した。 << Comparative Example 2 >>
A coin-type sodium molten salt battery A2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the molten salt electrolyte A2 was used instead of the molten salt electrolyte B1.

［評価２］
実施例２および比較例２においても、上記と同様に容量維持率を測定した。結果を表４に示す。 [Evaluation 2]
Also in Example 2 and Comparative Example 2, the capacity retention rate was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 4.

Figure 2014238935
Figure 2014238935

表３、４より、イオン液体の種類を変更した場合にも、実施例１および比較例１と同様の傾向が見られることが理解できる。   From Tables 3 and 4, it can be understood that the same tendency as in Example 1 and Comparative Example 1 is observed when the type of the ionic liquid is changed.

《実施例３》
市販のナトリウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎａ・ＦＳＡ：ナトリウム塩）と、市販の１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＢＭＰＹ・ＦＳＡ：イオン液体Ａ３）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ３を調製した。 Example 3
Commercially available sodium bis (fluorosulfonyl) amide (Na · FSA: sodium salt) and commercially available 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) amide (BMPY · FSA: ionic liquid A3) A molten salt electrolyte A3 made of a mixture having a molar ratio of 10:90 was prepared.

溶融塩電解質Ａ３に含まれる水分量を調べたところ、３０ｐｐｍであった。また、イオン液体Ａ３に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表５に示す値であった。   When the amount of water contained in the molten salt electrolyte A3 was examined, it was 30 ppm. Moreover, when the mass ratio of the sodium ion, potassium ion, silicon ion, and aluminum ion contained in the ionic liquid A3 was examined by ICP emission analysis and ion chromatography, the values shown in Table 5 were obtained.

同様に、溶融塩電解質Ａ３に含まれる水分量を調べたところ、５０ｐｐｍであった。また、溶融塩電解質Ａ３に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表５に示す値であった。   Similarly, when the amount of water contained in the molten salt electrolyte A3 was examined, it was 50 ppm. Moreover, when the mass ratio of potassium ion, silicon ion, and aluminum ion contained in the molten salt electrolyte A3 was examined by ICP emission analysis and ion chromatography, the values shown in Table 5 were obtained.

次に、ＭＢＰＹ・ＦＳＡを、和光純薬工業（株）製のモレキュラーシーブ４Ａ １／８を充填したカラムに通して乾燥させ、イオン液体Ｂ３を得た。その後、イオン液体Ｂ３とＮａ・ＦＳＡとを混合し、ＭＢＰＹ・ＦＳＡとＮａ・ＦＳＡとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ３を調製した。   Next, MBPY · FSA was dried through a column packed with molecular sieve 4A 1/8 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. to obtain ionic liquid B3. Thereafter, the ionic liquid B3 and Na · FSA were mixed to prepare a molten salt electrolyte B3 composed of a mixture of MBPY · FSA and Na · FSA at a molar ratio of 90:10.

イオン液体Ｂ３に含まれる水分量を調べたところ、１０ｐｐｍであった。また、イオン液体Ｂ３に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を調べたところ、それぞれ表５に示す値であった。   When the amount of water contained in the ionic liquid B3 was examined, it was 10 ppm. Moreover, when the mass ratio of the sodium ion, potassium ion, silicon ion, and aluminum ion contained in the ionic liquid B3 was examined, the values shown in Table 5 were obtained.

同様に、溶融塩電解質Ｂ３に含まれる水分量を調べたところ、５ｐｐｍであった。また、溶融塩電解質Ｂ３に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表５に示す値であった。   Similarly, when the amount of water contained in the molten salt electrolyte B3 was examined, it was 5 ppm. Moreover, when the mass ratio of potassium ion, silicon ion, and aluminum ion contained in the molten salt electrolyte B3 was examined by ICP emission analysis and ion chromatography, the values shown in Table 5 were obtained.

Figure 2014238935
Figure 2014238935

溶融塩電解質Ｂ３を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｂ３を作製した。   A coin-type sodium molten salt battery B3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the molten salt electrolyte B3 was used instead of the molten salt electrolyte B1.

《比較例３》
溶融塩電解質Ａ３を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ３を作製した。 << Comparative Example 3 >>
A coin-type sodium molten salt battery A3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the molten salt electrolyte A3 was used instead of the molten salt electrolyte B1.

［評価３］
実施例３および比較例３においても、上記と同様に容量維持率を測定した。結果を表３に示す。 [Evaluation 3]
Also in Example 3 and Comparative Example 3, the capacity retention rate was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.

Figure 2014238935
Figure 2014238935

表５、６より、イオン液体の種類を変更した場合にも、実施例１および比較例１と同様の傾向が見られることが理解できる。   From Tables 5 and 6, it can be understood that the same tendency as in Example 1 and Comparative Example 1 is observed even when the type of the ionic liquid is changed.

本発明に係るナトリウム溶融塩電池は、安価で製造でき、かつ充放電サイクル特性に優れることから、安価で長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。   The sodium molten salt battery according to the present invention can be manufactured at low cost and is excellent in charge / discharge cycle characteristics, so that it is inexpensive and requires long-term reliability, for example, a large-scale power storage device for home use or industrial use, It is useful as a power source for electric vehicles and hybrid vehicles.

１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極集電体、３ｂ：負極活物質層、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：溶融塩電池   1: separator, 2: positive electrode, 2a: positive electrode current collector, 2b: positive electrode active material layer, 2c: positive electrode lead piece, 3: negative electrode, 3a: negative electrode current collector, 3b: negative electrode active material layer, 3c: negative electrode lead 7: nut, 8: collar, 9: washer, 10: battery case, 11: electrode group, 12: container body, 13: lid, 14: external positive terminal, 15: external negative terminal, 16: safety valve , 100: Molten salt battery

＜溶融塩電解質の製造方法＞
イオン液体およびイオン液体に溶解したナトリウム塩を含む溶融塩電解質は、イオン液体とナトリウム塩とを混合することで調製することができる。 <Method for producing molten salt electrolyte>
The molten salt electrolyte containing the ionic liquid and the sodium salt dissolved in the ionic liquid can be prepared by mixing the ionic liquid and the sodium salt .

第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。 The quaternary ammonium cations such as tetramethyl ammonium cation, trimethyl ammonium cation, hexyl trimethyl ammonium cation, tetra ethylene luer Nmo cation (TEA +: tetra ethy la mmonium cation), methyl triethylammonium cation (TEMA +: methyltriethylammonium tetraalkylammonium cations (such as tetra-C 1-10 alkylammonium cations).

イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。 Specific examples of the organic cation with imidazole skeleton, 1,3-dimethyl imidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI +: 1-ethyl- 3-methylimidazolium cation), 1- methyl -3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI + ), 1-ethyl-3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-ethyl Examples include imidazolium cations. Of these, an imidazolium cation having a methyl group such as EMI + or BMI + and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.

ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)imide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide anion）などが好ましい。 Among bis (sulfonyl) amide anions, bis (fluorosulfonyl) amide anion (FSA − : bis (fluorosulfonylsulfonyl) imide anion)); bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion (TFSA − : bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion), bis (pentafluoroethyl sulfonyl) amide anion, (fluorosulfonyl) bis (perfluoroalkyl sulfonyl), such as (trifluoromethylsulfonyl) amide anion amide anion -: are preferred, such as (PFSA bis (per fluoro alkyl sulfonyl ) imide anion) .

ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3 xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4 y+zＯ2（０≦ｘ＜２／３、０≦ｙ＜１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3は、例えばＮｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ4は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。 Sodium manganate (such as Na 2/3 Fe 1/3 Mn 2/3 O 2 ) can also be used as the sodium-containing metal oxide. A part of Fe, Mn or Na of sodium iron manganate may be substituted with other elements. For example, the general formula: Na 2/3-x M 3 x Fe 1/3-y Mn 2/3-z M 4 y + z O 2 (0 ≦ x <2 / 3,0 ≦ y <1/3, It is preferable that 0 ≦ z ≦ 1/3, M 3 and M 4 are each independently a metal element other than Fe, Mn and Na. In the above general formula, x preferably satisfies 0 ≦ x ≦ 1/3. M 3 represents, for example Ni, is preferably at least one selected from the group consisting of C o Contact and Al, M 4 is at least one selected Ni, from the group consisting of Co and Al Is preferred. M 3 is an Na site, and M 4 is an element occupying an Fe or Mn site.

正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料は、良好な導電経路を確保しやすい。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。 Examples of the conductive carbon material included in the positive electrode include graphite, carbon black, and carbon fiber. Conductive carbon materials, have easy to ensure good conductive path. Of the conductive carbon materials, carbon black is particularly preferable because it can easily form a sufficient conductive path when used in a small amount. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, and thermal black. The amount of the conductive carbon material is preferably 2 to 15 parts by mass and more preferably 3 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.

蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。 An external positive terminal 14 that penetrates the lid 13 while being insulated from the battery case 10 is provided near one side of the lid 13, and is electrically connected to the battery case 10 at a position near the other side of the lid 13. In this state, an external negative electrode terminal 15 that penetrates the lid portion 13 is provided. In the center of the lid portion 13, a safety valve 16 is provided for releasing gas generated inside when the internal pressure of the battery case 10 rises.

Claims (12)

有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、
ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第一不純物カチオンとして、５５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、
少なくともナトリウムイオンを１０ｐｐｍ以上の質量割合で含む、ナトリウム溶融塩電池用イオン液体。 A salt of an organic cation and an anion,
Including at least one selected from the group consisting of sodium ions and potassium ions as a first impurity cation at a mass ratio of 55 ppm or more,
An ionic liquid for a sodium molten salt battery containing at least sodium ions in a mass ratio of 10 ppm or more. 更に、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上の質量割合で含む、請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池用イオン液体。   Furthermore, the ionic liquid for sodium molten salt batteries of Claim 1 which contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an aluminum ion and a silicon ion as a 2nd impurity cation by the mass ratio of 2 ppm or more. 前記第一不純物カチオンの質量割合が、１００００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載のナトリウム溶融塩電池用イオン液体。   The ionic liquid for sodium molten salt batteries according to claim 1 or 2, wherein a mass ratio of the first impurity cation is 10,000 ppm or less. 前記第一不純物カチオンの５０質量％以上が、ナトリウムイオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池用イオン液体。   The ionic liquid for sodium molten salt batteries according to any one of claims 1 to 3, wherein 50 mass% or more of the first impurity cation is sodium ion. 前記アニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池用イオン液体。   The ionic liquid for sodium molten salt batteries according to any one of claims 1 to 4, wherein the anion is a bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion. イオン液体を含むナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質であって、
カリウムイオンを、第一不純物カチオンとして、２５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、
ナトリウムイオンを、１５０００ｐｐｍ以上の質量割合で含み、
前記イオン液体は、有機カチオンと、アニオンと、の塩である、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。 A molten salt electrolyte for a sodium molten salt battery containing an ionic liquid,
Including potassium ion as a first impurity cation at a mass ratio of 25 ppm or more,
Sodium ions in a mass proportion of 15000 ppm or more,
The molten salt electrolyte for a sodium molten salt battery, wherein the ionic liquid is a salt of an organic cation and an anion. 更に、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上の質量割合で含む、請求項６に記載のナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。   Furthermore, the molten salt electrolyte for sodium molten salt batteries of Claim 6 which contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an aluminum ion and a silicon ion as a 2nd impurity cation by the mass ratio of 2 ppm or more. 前記第一不純物カチオンの質量割合が、１００００ｐｐｍ以下である、請求項６または７に記載のナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。   The molten salt electrolyte for a sodium molten salt battery according to claim 6 or 7, wherein a mass ratio of the first impurity cation is 10,000 ppm or less. 前記アニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンである、請求項６〜８のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。   The molten salt electrolyte for sodium molten salt batteries according to any one of claims 6 to 8, wherein the anion is a bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion. 正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
請求項６〜９のいずれか１項に記載の溶融塩電解質と、を含む、ナトリウム溶融塩電池。 A positive electrode including a positive electrode active material;
A negative electrode containing a negative electrode active material;
A sodium molten salt battery comprising the molten salt electrolyte according to any one of claims 6 to 9. イオン液体を含む溶融塩電解質を調製する工程と、
前記イオン液体または前記溶融塩電解質を脱水する工程と、を有し、
前記イオン液体は、有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、
前記脱水する工程が、前記イオン液体または前記溶融塩電解質を、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させて、前記吸着材に前記イオン液体または前記溶融塩電解質中の水分を吸着させることを含む、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質の製造方法。 Preparing a molten salt electrolyte containing an ionic liquid;
Dehydrating the ionic liquid or the molten salt electrolyte, and
The ionic liquid is a salt of an organic cation and an anion,
The dehydrating step includes bringing the ionic liquid or the molten salt electrolyte into contact with an adsorbent containing aluminosilicate, and adsorbing the moisture in the ionic liquid or the molten salt electrolyte to the adsorbent. A method for producing a molten salt electrolyte for a molten salt battery. 前記吸着材が、モレキュラーシーブである、請求項１１に記載のナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質の製造方法。   The manufacturing method of the molten salt electrolyte for sodium molten salt batteries of Claim 11 whose said adsorbent is a molecular sieve.
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