JP2014234551A - Recovery method of platinum group metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、使用済み触媒コンバータの触媒含有ウォッシュコートから白金族金属を回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering platinum group metals from a catalyst-containing washcoat of a used catalytic converter.
近年、大半のガソリン車が、三元触媒コンバータを使用した排ガス浄化システムを搭載している。この三元触媒コンバータは、一酸化炭素（ＣＯ）、チッソ酸化物（ＮＯＸ）、未燃焼の炭化水素を、二酸化炭素、チッソ、水に変換して、ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する。 In recent years, most gasoline vehicles are equipped with an exhaust gas purification system using a three-way catalytic converter. This three-way catalytic converter converts carbon monoxide (CO), nitrogen oxide (NO x ), and unburned hydrocarbons into carbon dioxide, nitrogen, and water to purify exhaust gas from a gasoline engine.
触媒コンバータは、基本構造としてハニカム（モノリス）構造を有しており、ハニカム構造体の表面には触媒コーティングが施されている。触媒コーティングを行う際は、まず、ウォッシュコート（触媒担体保持材）の薄膜でハニカムの表面を被覆し、そのウォッシュコート上に触媒を被覆する。触媒としては、主に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの白金族金属（ＰＧＭ：Platinum Group Metals）が用いられる。 The catalytic converter has a honeycomb (monolith) structure as a basic structure, and a catalytic coating is applied to the surface of the honeycomb structure. When performing catalyst coating, first, the surface of the honeycomb is covered with a thin film of a washcoat (catalyst carrier holding material), and the catalyst is covered on the washcoat. As the catalyst, platinum group metals (PGM) such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) are mainly used.
なお、コンバータの触媒能を大きくするためには、反応が起きる表面の面積を大きくする必要がある。これは、ハニカム構造と多孔質のウォッシュコートにより達成される。このため、ウォッシュコートの材質としては、通常、多孔質の無機酸化物（アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナなどの一般に触媒担体として用いられる無機酸化物）が用いられる。特に、活性アルミナが多く使われている。活性アルミナは、ランタンやセリウム等の希土類元素やバリウム等のアルカリ土類元素を含んでいる場合も多い。 In order to increase the catalytic ability of the converter, it is necessary to increase the surface area where the reaction occurs. This is achieved by a honeycomb structure and a porous washcoat. For this reason, porous inorganic oxides (inorganic oxides generally used as catalyst carriers such as alumina, titania, zirconia, silica-alumina) are usually used as the material for the washcoat. In particular, activated alumina is often used. Activated alumina often contains rare earth elements such as lanthanum and cerium and alkaline earth elements such as barium.
このように、触媒コンバータのウォッシュコート上に被覆された触媒は、高価な白金族金属を含む。白金族金属は産業の必須元素であり、特にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの多くが自動車用の触媒コンバータの触媒として使用されている。安定的な白金族金属の供給を維持するためには、触媒コンバータからの白金族金属のリサイクル技術を確立することは意義深い。触媒コンバータから白金族金属を回収する方法として、従来は、触媒コンバータ全体を粉砕し、高温・乾式処理の溶錬・抽出法などが知られていた。しかしながら、この方法では高温に加熱するための多くのエネルギーが必要となるため、低エネルギー・低環境負荷型のシステムにより白金族金属を回収できる新たな回収方法の提供が望まれていた。 Thus, the catalyst coated on the catalytic converter washcoat contains an expensive platinum group metal. Platinum group metals are essential elements of the industry, and in particular, many of Pt, Pd, and Rh are used as catalysts for catalytic converters for automobiles. In order to maintain a stable supply of platinum group metals, it is significant to establish a technology for recycling platinum group metals from catalytic converters. As a method for recovering a platinum group metal from a catalytic converter, conventionally, a smelting / extracting method of high temperature / dry processing is known by pulverizing the entire catalytic converter. However, since this method requires a lot of energy for heating to a high temperature, it has been desired to provide a new recovery method capable of recovering the platinum group metal by a low energy / low environmental load type system.
一方、低エネルギー・低環境負荷型の回収方法として、非特許文献１（小西康裕、「微生物機能を活用するレアメタル回収への挑戦」、化学工学、Ｖｏｌ．７４、Ｎｏ．３、ｐ．１０９−１１１、２０１０年）には、プリント基板などから、金属イオン還元細菌（鉄還元細菌）を用いて白金族金属を回収する方法が開示されている。この方法では、プリント基板などから、王水を用いて白金族金属を含む金属を浸出し、この浸出液から金属イオン還元細菌を用いて白金族金属を回収する。しかし、この方法を触媒含有ウォッシュコートに適用した場合、上述のように触媒含有ウォッシュコートは白金族金属以外のアルミニウムや他の金属も含むため、王水を用いた浸出処理の後に溶液ｐＨを調整する際に浸出貴液がゲル化してしまい、後の処理を行うことができないという問題がある。 On the other hand, as a low energy / low environmental load type recovery method, Non-Patent Document 1 (Yasuhiro Konishi, “Challenge to Rare Metal Recovery Utilizing Microbial Functions”, Chemical Engineering, Vol. 74, No. 3, p. 109- 111, 2010) discloses a method for recovering a platinum group metal from a printed circuit board using a metal ion reducing bacterium (iron reducing bacterium). In this method, a metal containing a platinum group metal is leached from a printed circuit board or the like using aqua regia, and the platinum group metal is recovered from the leached solution using metal ion reducing bacteria. However, when this method is applied to a catalyst-containing washcoat, as described above, the catalyst-containing washcoat also contains aluminum and other metals other than platinum group metals, so the solution pH is adjusted after leaching treatment using aqua regia. There is a problem that the leachable noble liquid is gelled and cannot be processed later.
そこで、特許文献１（特開２０１２−１０７２９４号公報）には、まず、触媒含有ウォッシュコートを無機酸で浸出して無機酸可溶元素を溶出させた後に、浸出残渣を王水で浸出して得た浸出液を鉄還元菌で処理することにより、白金族金属を回収する方法が開示されている。この方法によれば、まず無機酸を用いた浸出を行うことにより、王水による浸出処理時のゲル化の原因となる元素を取り除くことができるため、触媒中の白金を回収することができる。しかしながら、白金の回収率は更に改善の余地があった。また、触媒（白金族金属）中のパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）は、王水による浸出液を水酸化ナトリウムでｐＨ調整する段階で他の金属の水酸化物と共沈してしまうため、バイオ回収することが難しかった。 Therefore, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-107294), first, a catalyst-containing washcoat is leached with an inorganic acid to elute inorganic acid-soluble elements, and then the leaching residue is leached with aqua regia. A method for recovering a platinum group metal by treating the obtained leachate with an iron-reducing bacterium is disclosed. According to this method, by first performing leaching using an inorganic acid, it is possible to remove elements that cause gelation during the leaching treatment with aqua regia, and therefore, platinum in the catalyst can be recovered. However, the recovery rate of platinum has room for further improvement. In addition, palladium (Pd) and rhodium (Rh) in the catalyst (platinum group metal) co-precipitate with other metal hydroxides at the stage of adjusting the pH of the leachate from aqua regia with sodium hydroxide. It was difficult to recover bio.
本発明の目的は、低エネルギー・低環境負荷型の簡易な処理により、触媒含有ウォッシュコートから効率的に白金族金属を回収する方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently recovering a platinum group metal from a catalyst-containing washcoat by a simple process of low energy and low environmental load.
本発明は、触媒含有ウォッシュコートから白金族金属を回収する方法であって、
触媒含有ウォッシュコートをアルカリまたは無機酸の水溶液である第１浸出液で浸出し、浸出残渣を得る第１浸出工程と、
前記浸出残渣を、濃塩酸を含有する第２浸出液で浸出し、浸出貴液を得る第２浸出工程と、
前記浸出貴液にリン酸塩を添加するとともに、アルカリを用いてｐＨを６〜７に調整するｐＨ調整工程と、
前記浸出貴液中に含まれる白金族金属イオンを、金属イオン還元細菌を用いて還元することにより白金族金属を析出させるバイオ還元工程とを
含む、白金族金属の回収方法である。
The present invention is a method for recovering a platinum group metal from a catalyst-containing washcoat,
A first leaching step of leaching the catalyst-containing washcoat with a first leaching solution that is an aqueous solution of an alkali or an inorganic acid to obtain a leaching residue;
Leaching the leaching residue with a second leaching solution containing concentrated hydrochloric acid to obtain a leaching noble solution; and
A pH adjusting step of adding phosphate to the leachable noble solution and adjusting the pH to 6-7 using alkali;
And a bioreduction step of precipitating the platinum group metal by reducing the platinum group metal ion contained in the leachable noble liquid using a metal ion reducing bacterium.
前記第１浸出液は、アルカリの水溶液であることが好ましい。また、前記白金族金属は、白金、パラジウムおよびロジウムであることが好ましい。また、前記第２浸出液は、濃塩酸および酸化剤を含有することが好ましい。 The first leachate is preferably an alkaline aqueous solution. The platinum group metal is preferably platinum, palladium and rhodium. The second leachate preferably contains concentrated hydrochloric acid and an oxidizing agent.
本発明によれば、低エネルギー・低環境負荷型の簡易な処理により、触媒含有ウォッシュコートから効率的に白金族金属を回収する方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of collect | recovering platinum group metals efficiently from a catalyst containing washcoat by the simple process of a low energy and a low environmental load type | mold can be provided.
［触媒含有ウォッシュコート］
本発明の回収方法の対象となる「触媒含有ウォッシュコート」とは、使用済みの触媒コンバータのハニカム表面から分離した、廃触媒を含むウォッシュコートである。ここで、触媒は白金族金属（主にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ）である。触媒含有ウォッシュコートは、触媒コンバータから、触媒を含むウォッシュコートの層を剥離することで得られる。従って、「触媒含有ウォッシュコート」は、触媒やウォッシュコートの材料（助触媒など）以外に、触媒コンバータのハニカムを構成する成分（鉄、セラミックスなど）を含んでいてもよい。助触媒としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化セシウムが挙げられる。
[Catalyst-containing washcoat]
The “catalyst-containing washcoat” that is an object of the recovery method of the present invention is a washcoat containing a waste catalyst separated from the honeycomb surface of a used catalytic converter. Here, the catalyst is a platinum group metal (mainly Pt, Pd, Rh). The catalyst-containing washcoat is obtained by peeling off the washcoat layer containing the catalyst from the catalytic converter. Therefore, the “catalyst-containing washcoat” may contain components (iron, ceramics, etc.) constituting the honeycomb of the catalytic converter in addition to the catalyst and washcoat material (cocatalyst, etc.). Examples of the cocatalyst include aluminum oxide and cesium oxide.
触媒含有ウォッシュコートを分離する方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えば、研削材を含む気体を触媒コンバータの貫通孔内（触媒担持表面）に送り込み、貫通孔内を通過させることにより、触媒含有ウォッシュコートを研削する方法（特開２０１１−１０４５８１号公報、特開２０１２−６９３号公報参照）を好適に使用することができる。 As a method for separating the catalyst-containing washcoat, various known methods can be used. For example, a gas containing an abrasive is fed into the through hole (catalyst support surface) of the catalytic converter and passed through the through hole. Thus, a method of grinding the catalyst-containing washcoat (see JP 2011-104581 A and JP 2012-693 A) can be suitably used.
触媒含有ウォッシュコートは、後述の第１浸出工程の前に、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は特に制限されず、公知の方法を用いて粉砕すればよい。粉砕に用いる装置としては、例えば、ローラー式粉砕機（フレットミル）、振動ミル、ボールミル、ポットミル、乳鉢、自動乳鉢などが挙げられる。 You may grind | pulverize a catalyst containing washcoat as needed before the below-mentioned 1st leaching process mentioned later. The pulverization method is not particularly limited, and may be pulverized using a known method. Examples of the apparatus used for pulverization include a roller pulverizer (fret mill), a vibration mill, a ball mill, a pot mill, a mortar, and an automatic mortar.
［金属イオン還元細菌］
金属イオン還元細菌とは、金属イオンを還元する能力を有する細菌である。金属イオン還元細菌は、電子供与体から電子の供給を受けて（有機物を酸化して発生する電子を利用して）、金属イオンを金属に還元し、析出させる機能を持つ。例えば、自然界の水環境の底泥などに生息する通性嫌気性細菌が挙げられる。工業的応用では、病原性細菌ではなく安全性が確保できる点、また培養の栄養源コストが低く、増殖が速い点（低コスト・迅速に菌体を供給可能）が、大きなメリットとなる。
[Metal ion reducing bacteria]
A metal ion reducing bacterium is a bacterium having the ability to reduce metal ions. The metal ion reducing bacterium has a function of receiving metal from an electron donor (using electrons generated by oxidizing an organic substance) to reduce metal ions to a metal and deposit them. For example, facultative anaerobic bacteria that inhabit the bottom mud of the natural water environment. In industrial applications, it is a great merit that it can secure safety, not pathogenic bacteria, and has a low nutrient cost for culture and quick growth (low cost and quick supply of cells).
金属イオン還元細菌としては、例えば、シワネラ属（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ ａｌｇａｅ：シワネラ アルゲ（以下、「Ｓ．ａｌｇａｅ」という）：ＡＴＣＣ（American Type Culture Collection）５１１８１株、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ：シワネラ オネイデンシス：ＡＴＣＣ７００５５０株など）、ゲオバクター属（代表種：Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ ｍｅｔａｌｌｉｒｅｄｕｃｅｎｓ：ゲオバクター メタリレデューセンス：ＴＣＣ５３７７４株）、デスルフォモナス属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ ｐａｌｍｉｔａｔｉｓ：デスルフォモナス パルミタティス：ＡＴＣＣ５１７０１株）、デスルフォムサ属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｕｓａ ｋｙｓｉｎｇｉｉ：デスルフォムサ キシンリ：ＤＳＭ（Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen）７３４３株）、ペロバクター属（代表種：Ｐｅｌｏｂａｃｔｅｒ ｖｅｎｅｔｉａｎｕｓ：ペロバクター ベネティアヌス：ＡＴＣＣ２３９４株）、フェリモナス属（Ｆｅｒｒｉｍｏｎａｓ ｂａｌｅａｒｉｃａ：フェリモナス バレアリカ：ＤＳＭ９７９９株）、エアロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ：エアロモナス ヒドロフィラ：ＡＴＣＣ１５４６７株）、スルフロスピリルム属（代表種：Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ ｂａｒｎｅｓｉｉ：スルフロスピリルム バーネシイ：ＡＴＣＣ７０００３２株）、ウォリネラ属（代表種：ウォリネラ スシノゲネス：Ｗｏｌｉｎｅｌｌａ ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ：ＡＴＣＣ２９５４３株）、デスルフォビブリオ属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ：デスルフォビブリオ デスルフリカンス：ＡＴＣＣ２９５７７株）、ゲオトリクス属（代表種：Ｇｅｏｔｈｒｉｘ ｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ：ゲオトリクス フェルメンタンス：ＡＴＣＣ７００６６５株）、デフェリバクター属（代表種：Ｄｅｆｅｒｒｉｂａｃｔｅｒ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ：デフェリバクター テルモフィルス：ＤＳＭ１４８１３株）、ゲオビブリオ属（代表種：Ｇｅｏｖｉｂｒｉｏ ｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ：ゲオビブリオ フェリレデューセンス：ＡＴＣＣ５１９９６株）、ピロバクルム属（代表種：Ｐｙｒｏｂａｃｕｌｕｍ ｉｓｌａｎｄｉｃｕｍ：テルモプロテウス アイランディカム：ＤＳＭ４１８４株）、テルモトガ属（代表種：Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ ｍａｒｉｔｉｍａ：テルモトガ マリティマ：ＤＳＭ３１０９株）、アルカエグロブス属（代表種：Ａｒｃｈａｅｏｇｌｏｂｕｓ ｆｕｌｇｉｄｕｓ：アルカエグロブス フルギダス：ＡＴＣＣ４９５５８株）、ピロコックス属（代表種：Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ ｆｕｒｉｏｓｕｓ：ピロコックス フリオサス：ＡＴＣＣ４３５８７株）、ピロディクティウム属（代表種：Ｐｙｒｏｄｉｃｔｉｕｍ ａｂｙｓｓｉ：ピロディクティウム アビーシイ：ＤＳＭ６１５８株）が挙げられる。好ましくはシワネラ属であり、特に好ましくはＳ．ａｌｇａｅである。これらの金属イオン還元細菌は、嫌気性細菌（通性嫌気性細菌）である。 Examples of metal ion-reducing bacteria include Shewanella algae (hereinafter referred to as “S. algae”): ATCC (American Type Culture Collection) 51181 strain, Shewanella oneidensis: ATCC 700550 strain, etc. Genus (Representative species: Geobacter metalreducens: Geobacter metalreduction: TCC53774 strain), Desulfomonas spp. DSM (Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen) 7343), Perovacter genus (representative species: Pelobacter venetianus: Perovacter venetianus: ATCC 2394 strain), Ferrimonas balmonica: Ferrimonas valerica: DSM97 , Sulfurospirillum genus (representative species: Sulfurospirillum bannesii: Sulfurospirillum varnesii: ATCC 700032 strain), Worinella genus (representative species: Warinella suschinogenes: Wolinella succinogenes: ATCC 29543 strain), desulfobibrio genus (representative species) lfovivrio desulfuricans: Desulfoburibrio desulfuricans: ATCC 29577), Geotricus genus (representative species: Geothrix fermentans: Fermentans: ATCC 700665 strain), Deferbacter genus derfermter genus (Deferrter terbium deferrter terbium) , Geovibrio genus (representative species: Geovibrio ferrireducens: Geovibrio ferrireducence: ATCC 51996 strain), Pyrobaculum genus (representative species: Pyrobaculum islandicum: Thermoproteus islandicam: DSM4184 strain, representative genus Thermotoga m aritima: Thermotoga maritima: DSM3109 strain), Alkaeglobus genus (representative species: Archaeoglobus fulgidus: Alkaeglobus fulgidus: ATCC 49558 strain), Pyrococcus genus (representative species: Pyrococcus furiosus strain 35, Pyrococcus pirodianthus 35 AT (Representative species: Pyrodicium abyssi: Pyrodictium abyssi: DSM6158 strain). Preferred is the genus Shivanella, and particularly preferred is S. cerevisiae. algae. These metal ion reducing bacteria are anaerobic bacteria (facultative anaerobic bacteria).
本発明で用いる金属イオン還元細菌は、当該細菌に適した培地を用いて、増殖・維持を行えばよい。例えば、Ｓ．ａｌｇａｅは、ｐＨが７．０で、電子供与体として乳酸ナトリウム（３２ｍｏｌ／ｍ３）、電子受容体としてＦｅ（ＩＩＩ）イオン（５６ｍｏｌ／ｍ３）を含むクエン酸第二鉄培地（ＡＴＣＣ Ｎｏ．１９３１）を用いて、嫌気性雰囲気下で回分培養して増殖させ、維持することができる。鉄イオンの塩は、この例では、クエン酸塩であるが、使用する培地、使用する金属イオン還元細菌の種類により、適宜選択すればよい。また、Ｓ．ａｌｇａｅは、ＴＳＢ（トリプトソイブロス）液体培地（ｐＨ７．２）を用いて，好気培養することもできる。 The metal ion reducing bacteria used in the present invention may be grown and maintained using a medium suitable for the bacteria. For example, S.M. algae has a pH of 7.0, ferric citrate medium (ATCC No. 2) containing sodium lactate (32 mol / m 3 ) as an electron donor and Fe (III) ions (56 mol / m 3 ) as an electron acceptor. 1931) can be grown and maintained in batch cultures under anaerobic atmosphere. In this example, the iron ion salt is citrate, but may be appropriately selected depending on the medium used and the type of metal ion reducing bacteria used. S. algae can also be aerobically cultured using TSB (tryptosoy broth) liquid medium (pH 7.2).
以下、本発明の白金族金属の回収方法における各工程の詳細について説明する。本発明の回収方法は、基本的に、
（第１浸出工程） 触媒含有ウォッシュコートをアルカリまたは無機酸の水溶液である第１浸出液で浸出し、浸出残渣を得る工程と、
（第２浸出工程） 浸出残渣を、濃塩酸を含有する第２浸出液で浸出し、浸出貴液を得る工程と、
（ｐＨ調整工程） リン酸塩を添加するとともに、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム）用いてｐＨを６〜７に調整する工程と、
（バイオ還元工程） 浸出貴液中に含まれる白金族金属イオンを、金属イオン還元細菌を用いて還元することにより白金族金属を析出させる工程とを含む。
Hereinafter, the detail of each process in the recovery method of the platinum group metal of this invention is demonstrated. The recovery method of the present invention basically includes:
(First leaching step) A step of leaching the catalyst-containing washcoat with a first leaching solution that is an aqueous solution of an alkali or an inorganic acid to obtain a leaching residue;
(Second leaching step) A step of leaching the leaching residue with a second leaching solution containing concentrated hydrochloric acid to obtain a leaching noble solution;
(PH adjustment process) While adding phosphate, the process of adjusting pH to 6-7 using alkali (for example, sodium hydroxide),
(Bioreduction process) The process of depositing a platinum group metal by reducing the platinum group metal ion contained in the leaching noble liquid using a metal ion reducing bacterium is included.
図１に、このような本発明の白金族金属の回収方法の概要をフロー図で示す。なお、図１では、第１浸出工程でアルカリ水溶液を使用し、第２浸出工程で王水を使用した場合を示すが、本発明の回収方法はこれに限定されるものではない。 FIG. 1 is a flowchart showing an outline of the platinum group metal recovery method of the present invention. Although FIG. 1 shows the case where an alkaline aqueous solution is used in the first leaching step and aqua regia is used in the second leaching step, the recovery method of the present invention is not limited to this.
［第１浸出工程］
上記触媒含有ウォッシュコートは、まず、第１浸出液で浸出し、白金族金属は溶解させずに浸出残渣中に濃縮して回収する。第１浸出液は、アルカリの水溶液(アルカリ水溶液)または無機酸の水溶液（無機酸水溶液）であり、好ましくはアルカリ水溶液である。この第１浸出工程により、後に第２浸出液（王水など）で処理した後に、溶液ｐＨを調整する際に浸出貴液のゲル化の原因となる元素を取り除くことができる。
[First leaching process]
The catalyst-containing washcoat is first leached with the first leaching solution, and the platinum group metal is concentrated and recovered in the leaching residue without being dissolved. The first leachate is an alkali aqueous solution (alkali aqueous solution) or an inorganic acid aqueous solution (inorganic acid aqueous solution), preferably an alkaline aqueous solution. By this first leaching step, an element that causes gelation of the leached noble liquid can be removed when the solution pH is adjusted after treatment with a second leaching liquid (such as aqua regia).
（第１浸出液がアルカリ水溶液の場合）
例えば、触媒含有ウォッシュコートの粉末を第１浸出液（アルカリ水溶液）に添加し、混合することにより、アルカリ可溶成分（主としてＡｌ）を第１浸出液中に浸出させる。浸出残渣を種々公知の方法により分離することで、アルミニウム等の白金族金属の回収を妨害する金属類の多くを除去することができる。
(When the first leachate is an alkaline aqueous solution)
For example, an alkali-soluble component (mainly Al) is leached into the first leachate by adding and mixing the catalyst-containing washcoat powder to the first leachate (alkaline aqueous solution). By separating the leach residue by various known methods, it is possible to remove many of the metals that hinder the recovery of platinum group metals such as aluminum.
アルカリとは、水に溶解したときに塩基性を示す物質であり、触媒含有ウォッシュオート中のＡｌ等を十分に浸出させることができ、白金族金属を浸出させないものであれば特に限定されない。アルカリとしては、例えば、アルカリ金属の水酸化物が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が挙げられる。 The alkali is a substance that shows basicity when dissolved in water, and is not particularly limited as long as it can sufficiently leaches Al or the like in the catalyst-containing wash auto and does not leach platinum group metals. Examples of the alkali include alkali metal hydroxides. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH).
アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、触媒含有ウォッシュコートの処理量等から適宜決定すればよいが、例えば４ｍｏｌ／Ｌである。 The concentration of the alkali in the aqueous alkali solution may be appropriately determined from the processing amount of the catalyst-containing washcoat, and is, for example, 4 mol / L.
第１浸出液に対する触媒含有ウォッシュコートの混合割合は、好ましくは３０〜２００ｋｇ／ｍ３である。 The mixing ratio of the catalyst-containing washcoat to the first leachate is preferably 30 to 200 kg / m 3 .
第１浸出液の温度は、第２浸出工程の後での浸出貴液のゲル化の原因元素が十分に取り除けるように適宜決定すればよいが、例えば１６０℃である。 The temperature of the first leaching solution may be appropriately determined so that the causative element of the leaching noble solution after the second leaching step can be sufficiently removed, and is, for example, 160 ° C.
第１浸出液としてアルカリ水溶液を用いる場合、アルカリ水溶液はステンレスに対する腐食性が低いため、通常のステンレス製容器等を使用できるという実用的メリットがある。一方、第１浸出液として無機酸水溶液を用いる場合は、高温・高圧容器を耐酸性金属（例えば、チタン、ハステロイ）で製造する必要がある。 When an alkaline aqueous solution is used as the first leachate, the alkaline aqueous solution has a practical merit that an ordinary stainless steel container or the like can be used because it is less corrosive to stainless steel. On the other hand, when an inorganic acid aqueous solution is used as the first leachate, it is necessary to manufacture the high-temperature / high-pressure vessel with an acid-resistant metal (for example, titanium or hastelloy).
また、第１浸出液としてアルカリ水溶液を用いる場合、主に触媒含有ウォッシュコート中のＡｌのみが浸出し、除去されるため、第１浸出工程の浸出残渣は白金族金属以外にＣｅ、Ｆｅ、Ｌａ等も含んでいる。したがって、この浸出残渣が後述の第２浸出工程およびｐＨ調整工程を経ることにより生じた沈殿物から、レアアースであるＣｅ、Ｌａの濃縮物を回収することができるという利点がある。一方、第１浸出液として無機酸水溶液を用いる場合は、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｌａ等も第１浸出工程で液中に浸出して除去されてしまうため、別途の回収処理を行わなければ、そのようなＣｅ、Ｌａ等を含む濃縮物（沈殿物）を得ることはできない。 In addition, when an alkaline aqueous solution is used as the first leaching solution, only Al in the catalyst-containing washcoat is leached and removed, so that the leaching residue in the first leaching step is Ce, Fe, La, etc. in addition to the platinum group metal. Also included. Therefore, there is an advantage that the concentrate of Ce and La, which are rare earths, can be recovered from the precipitate generated by the leaching residue through the second leaching step and the pH adjusting step described later. On the other hand, when an inorganic acid aqueous solution is used as the first leaching solution, Ce, Fe, La, etc. are also leached into the solution and removed in the first leaching step. A concentrate (precipitate) containing Ce, La, etc. cannot be obtained.
なお、第１浸出工程で分離されたアルミニウム（アルカリ水溶液を用いる場合）や、鉄など（無機酸水溶液を用いる場合）を含む浸出液を廃液として排出する場合は、必要に応じて、中和により中和屑としてアルミニウムなどを沈殿させ、除去するといった廃液処理が実施される。 In addition, when discharging the leachate containing aluminum (when using an alkaline aqueous solution) or iron (when using an inorganic acid aqueous solution) separated in the first leaching step as a waste liquid, neutralize by neutralization as necessary. Waste liquid treatment such as precipitation and removal of aluminum as Japanese waste is performed.
（第１浸出液が無機酸水溶液の場合）
以下、第１浸出液が無機酸水溶液の場合について説明するが、第１浸出液がアルカリ水溶液である場合と同様の点については説明を省略する。
(When the first leachate is an inorganic acid aqueous solution)
Hereinafter, the case where the first leachate is an inorganic acid aqueous solution will be described, but the description of the same points as in the case where the first leachate is an alkaline aqueous solution will be omitted.
例えば、触媒含有ウォッシュコートの粉末を第１浸出液（無機酸水溶液）に添加し、混合することにより、無機酸可溶成分（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ等）を第１浸出液中に浸出させる。浸出残渣を公知の方法により分離することで、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ等の第２浸出工程を妨害する金属類の多くを除去することができる。 For example, an inorganic acid-soluble component (Al, Fe, Ce, La, etc.) is leached into the first leachate by adding and mixing the catalyst-containing washcoat powder to the first leachate (inorganic acid aqueous solution). By separating the leaching residue by a known method, it is possible to remove many of the metals that interfere with the second leaching step such as Al, Fe, Ce, and La.
無機酸とは、水に溶解したときに酸性を示す無機化合物であり、触媒含有ウォッシュオート中のＦｅ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ等を十分に浸出させることができ、白金族金属を浸出させないものであれば特に限定されないが、好ましくは硫酸である。 An inorganic acid is an inorganic compound that exhibits acidity when dissolved in water, and can sufficiently leach Fe, Al, Ce, La, etc. in a catalyst-containing wash auto, and does not leach platinum group metals. Although there is no particular limitation as long as it is present, sulfuric acid is preferred.
無機酸水溶液中の無機酸の濃度は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａ等を浸出でき、白金族金属が浸出しないような濃度であれば特に限定されず、触媒含有ウォッシュコートの処理量から適宜決定すればよい。例えば、硫酸の濃度は５ｍｏｌ／Ｌである。 The concentration of the inorganic acid in the inorganic acid aqueous solution is not particularly limited as long as it is a concentration at which Al, Fe, Ce, La, etc. can be leached and platinum group metals are not leached, and is appropriately determined from the treatment amount of the catalyst-containing washcoat. do it. For example, the concentration of sulfuric acid is 5 mol / L.
［第２浸出工程］
次に得られた前記浸出残渣を、第２浸出液（濃塩酸を含有する液）を用いて浸出する。第２浸出液は、濃塩酸に酸化剤を添加した液であってもよい。酸化剤は、塩化水素を酸化して塩素ガスまたは塩化ニトロシルを発生させるものであれば特に限定されないが、適当な酸化剤としては、例えば濃硝酸や過酸化水素水を用いることができる。第一浸出残渣がＣｅＯ２を十分に含有している場合、このＣｅＯ２を酸化剤として利用することもできる。第２浸出液中の濃塩酸および酸化剤の濃度は、白金族金属が浸出するような濃度であれば特に限定されず、浸出残渣の処理量等を勘案して適宜決定すればよい。第２浸出液としては、例えば、王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した液）を好適に用いることができる。
[Second leaching process]
Next, the obtained leaching residue is leached using a second leaching solution (a solution containing concentrated hydrochloric acid). The second leaching solution may be a solution obtained by adding an oxidizing agent to concentrated hydrochloric acid. The oxidizing agent is not particularly limited as long as it oxidizes hydrogen chloride to generate chlorine gas or nitrosyl chloride, but as a suitable oxidizing agent, for example, concentrated nitric acid or hydrogen peroxide water can be used. If the first leach residue contains a CeO 2 sufficiently, it is also possible to use this CeO 2 as an oxidizing agent. The concentration of concentrated hydrochloric acid and the oxidizing agent in the second leaching solution is not particularly limited as long as the platinum group metal is leached, and may be appropriately determined in consideration of the amount of leaching residue treated. As the second leaching solution, for example, aqua regia (a solution obtained by mixing concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid at a volume ratio of 3: 1) can be suitably used.
また、浸出残渣の量に対する第２浸出液の混合割合は、浸出残渣から白金をはじめとする白金族金属が十分に溶出する量であれば、特に制限はないが、例えば２５ｋｇ／ｍ３である。 Further, the mixing ratio of the second leaching solution with respect to the amount of the leaching residue is not particularly limited as long as the platinum group metal such as platinum is sufficiently eluted from the leaching residue, but is, for example, 25 kg / m 3 .
このような第２浸出工程により、触媒含有ウォッシュコートに含まれる白金族金属（白金、パラジウム、ロジウムなど）イオンを高い濃度で含有する浸出貴液を得ることができる。 By such a second leaching step, a leaching noble liquid containing a high concentration of platinum group metal (platinum, palladium, rhodium, etc.) ions contained in the catalyst-containing washcoat can be obtained.
［ｐＨ調整工程］
上記第２浸出工程で得られた浸出貴液は、リン酸塩を添加するとともに、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム）用いてそのｐＨが６〜７に調整される。
[PH adjustment step]
The leaching noble liquid obtained in the second leaching step is adjusted to a pH of 6 to 7 using an alkali (for example, sodium hydroxide) while adding a phosphate.
リン酸塩としては、例えば、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）が挙げられる。 Examples of the phosphate include potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ) and sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ).
リン酸塩とアルカリを用いてｐＨ調整処理を行うことにより、浸出貴液中に含まれる白金族金属以外の金属（アルミニウム、鉄など）を沈殿として除去でき、一方で沈殿を除去した浸出貴液中に白金族金属の大部分を残存させることができる。このため、本発明の回収方法によれば、Ｐｔ以外のＰｄ、Ｒｈ等の白金族金属も回収することが可能であり、また、白金族金属を高い収率で回収することが可能である。 By adjusting the pH using phosphate and alkali, metals (aluminum, iron, etc.) other than platinum group metals contained in the leaching noble liquid can be removed as precipitates, while the leaching noble liquid from which precipitation has been removed is removed. Most of the platinum group metal can be left inside. Therefore, according to the recovery method of the present invention, platinum group metals such as Pd and Rh other than Pt can also be recovered, and platinum group metals can be recovered with high yield.
アルカリとしては、例えば、アルカリ金属の水酸化物が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が挙げられる。 Examples of the alkali include alkali metal hydroxides. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH).
［バイオ還元工程］
本工程では、上記第２工程で得られた浸出貴液中に含まれる白金族金属イオンを、金属イオン還元細菌を用いて還元することにより白金族金属を析出させる。
[Bioreduction process]
In this step, the platinum group metal ions are precipitated by reducing the platinum group metal ions contained in the leachable noble liquid obtained in the second step using metal ion reducing bacteria.
具体的には、例えば、浸出貴液と金属イオン還元細菌の懸濁液とを嫌気性雰囲気中、常温で混合することにより、液中の白金族金属イオンが還元されて白金族金属が菌体内に析出する。 Specifically, for example, by mixing a leaching noble liquid and a suspension of metal ion-reducing bacteria at an ordinary temperature in an anaerobic atmosphere, the platinum group metal ions in the liquid are reduced and the platinum group metal is It precipitates in.
本工程で用いる金属イオン還元細菌の数は、特には制限されない。一般的に細胞数が多いほど、処理時間が短くなる。金属イオン還元細菌の懸濁液と浸出貴液との混合液中の細菌数（細胞濃度）は、好ましくは１．０×１０１４ｃｅｌｌｓ／ｍ３〜１．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３、より好ましくは１．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３〜８．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３である。 The number of metal ion reducing bacteria used in this step is not particularly limited. In general, the greater the number of cells, the shorter the processing time. The number of bacteria (cell concentration) in the mixed solution of the suspension of metal ion reducing bacteria and the leachable noble solution is preferably 1.0 × 10 14 cells / m 3 to 1.0 × 10 16 cells / m 3 , more preferably from 1.0 × 10 15 cells / m 3 ~8.0 × 10 15 cells / m 3.
本工程では、上記第２浸出液による浸出処理で得られた浸出液を用いる。金属イオン還元細菌の懸濁液の調製は、まず指数増殖末期に達した金属イオン還元細菌培養液を、窒素ガスにより嫌気状態にしたグローブボックス内で採取し、遠心分離機で集菌する。集菌した菌液を、水（蒸留水、イオン交換水、純水などを含む）を用いて所定の濃度に調整する。 In this step, the leachate obtained by the leaching process using the second leachate is used. In preparing a suspension of metal ion-reducing bacteria, first, a culture solution of metal ion-reducing bacteria that has reached the end of exponential growth is collected in a glove box made anaerobic with nitrogen gas and collected with a centrifuge. The collected bacterial solution is adjusted to a predetermined concentration using water (including distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.).
第２浸出液と金属イオン還元細菌の懸濁液の混合液中には、電子供与体が添加されていることが好ましい。電子供与体としては、例えば、有機酸塩が挙げられる。有機酸塩としては、例えば、炭素数１〜７のカルボン酸塩（ギ酸塩、酢酸塩など）、芳香族カルボン酸塩（脂式カルボン酸塩（脂肪酸塩）、安息香酸塩など）、オキソカルボン酸塩（ピルビン酸塩など）、その他のカルボン酸塩（乳酸塩など）が挙げられる。また、有機酸塩以外の電子供与体としては、例えば、アルコール（エタノールなど）、不飽和芳香族（トルエンフェノールなど）、水素ガス（分子状水素）が挙げられる。なお、アルコールおよび不飽和脂肪酸の炭素数は、好ましくは１〜７である。 An electron donor is preferably added to the mixed solution of the second leaching solution and the suspension of metal ion reducing bacteria. Examples of the electron donor include organic acid salts. Examples of the organic acid salt include C1-C7 carboxylate (formate, acetate, etc.), aromatic carboxylate (aliphatic carboxylate (fatty acid salt), benzoate, etc.), oxocarboxylic acid, etc. Acid salts (such as pyruvate) and other carboxylates (such as lactate). Examples of electron donors other than organic acid salts include alcohols (such as ethanol), unsaturated aromatics (such as toluene phenol), and hydrogen gas (molecular hydrogen). In addition, carbon number of alcohol and unsaturated fatty acid becomes like this. Preferably it is 1-7.
好適な電子供与体は、使用する金属イオン還元細菌の種類により異なり、適宜選択すればよい。例えば、Ｓ．ａｌｇａｅについては、有機酸塩を電子供与体として好適に用いることができる。電子供与体の混合液中の初期濃度は、好ましくは１０〜１０００ｍＭであり、より好ましくは２０〜２００ｍＭである。 A suitable electron donor varies depending on the type of metal ion reducing bacterium to be used, and may be appropriately selected. For example, S.M. For algae, an organic acid salt can be suitably used as an electron donor. The initial concentration of the electron donor in the mixed solution is preferably 10 to 1000 mM, more preferably 20 to 200 mM.
バイオ還元工程の処理時間は、特に制限はされないが、処理効率を考慮し、白金族金属の濃度と使用する金属イオン還元細菌の数を調整して、白金族金属の回収率が高くなるように調整すればよい。 The treatment time of the bioreduction process is not particularly limited, but considering the treatment efficiency, the platinum group metal concentration and the number of metal ion reducing bacteria used are adjusted so that the recovery rate of the platinum group metal is increased. Adjust it.
金属イオン還元細菌に回収された白金族金属は、例えば、菌体を液中から分離し、乾燥させた後、焼成等により菌体等の有機物を除去することで、回収できる。 The platinum group metal recovered by the metal ion reducing bacteria can be recovered, for example, by separating the cells from the liquid and drying them, and then removing organic substances such as the cells by baking or the like.
ここで、白金族金属は、３種の白金族金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ）の混合物として回収されるが、該混合物中の白金族金属の個々の濃度は十分に高いことから、種々公知の手法により１種づつ分離精製・回収することができる。 Here, the platinum group metal is recovered as a mixture of three types of platinum group metals (Pt, Pd, Rh), and since the individual concentrations of the platinum group metals in the mixture are sufficiently high, It can be separated, purified and recovered one by one by the technique.
本発明の白金族金属の回収方法を用いれば、極めて簡易な操作で、短時間に高い効率で、白金族金属を回収することができる。したがって、従来法よりも簡便な方法で、低コストで、三元触媒コンバータから、白金族金属を回収し、有効に再利用することができる。 By using the platinum group metal recovery method of the present invention, it is possible to recover the platinum group metal in a short time and with high efficiency by an extremely simple operation. Therefore, the platinum group metal can be recovered from the three-way catalytic converter and reused effectively by a simpler method than the conventional method and at a low cost.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
金属イオン還元細菌の懸濁液の調製は、まず指数増殖末期に達した金属イオン還元細菌培養液を、窒素ガスにより嫌気状態にしたグローブボックス内で採取し、遠心分離機で集菌した。次に、集菌した菌液をイオン交換水で再懸濁し所定の濃度に調整した。 In preparing a suspension of metal ion-reducing bacteria, first, a metal ion-reducing bacteria culture solution that reached the end of exponential growth was collected in a glove box made anaerobic with nitrogen gas and collected with a centrifuge. Next, the collected bacterial solution was resuspended with ion-exchanged water and adjusted to a predetermined concentration.
［実施例１］
まず、使用済み自動車用触媒コンバータから回収した粉末状の触媒含有ウォッシュコート（Ａｌ：２９％，Ｃｅ：１４％，Ｆｅ：０．９７％，Ｌａ：５．９％，Ｐｄ：０．２４％，Ｐｔ：０．４０％，Ｒｈ：０．０８３％）を用意した。なお、触媒含有ウォッシュコート中の各金属含有率は、王水で溶解させた後、溶液中の金属濃度を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光法により測定して求めた値である。
[Example 1]
First, a powdered catalyst-containing washcoat recovered from a used automobile catalytic converter (Al: 29%, Ce: 14%, Fe: 0.97%, La: 5.9%, Pd: 0.24%, Pt: 0.40%, Rh: 0.083%). In addition, each metal content rate in a catalyst containing washcoat is the value calculated | required by measuring the metal concentration in a solution by inductively coupled plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy after making it melt | dissolve with aqua regia. .
（第１浸出工程）
次に、触媒ウォッシュコートの粉末を４ｋｍｏｌ／ｍ３の水酸化ナトリウム水溶液（第１浸出液）に、初期固液混合比率（第１浸出液に対する触媒ウォッシュコート粉末の配合比率）が５８．８ｋｇ／ｍ３となるように添加した。第１浸出工程は、オートクレーブを用い、温度１６０℃、圧力５．８ａｔｍで、３時間の回分操作を行った。なお、第１浸出工程は、触媒含有ウォッシュコート中の約６割を占めるＡｌを白金族金属から分離することを目的とする。
(First leaching process)
Next, the catalyst washcoat powder was added to a 4 kmol / m 3 aqueous sodium hydroxide solution (first leachate), and the initial solid-liquid mixing ratio (the ratio of the catalyst washcoat powder to the first leachate) was 58.8 kg / m 3. It added so that it might become. In the first leaching step, an autoclave was used, and a batch operation was performed for 3 hours at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 5.8 atm. The first leaching step is intended to separate Al, which occupies about 60% of the catalyst-containing washcoat, from the platinum group metal.
（第２浸出工程）
次に、第１浸出工程の浸出残渣に対して、第２浸出液による白金族金属の浸出を行った。第２浸出液として王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した液）を用いた。ここで、濃塩酸とは３５ｗ／ｖ％ＨＣｌ水溶液であり、濃硝酸とは６０ｗ／ｖ％ＨＮＯ３水溶液である。第２浸出液に対する浸出残渣の混合比率（初期固液混合比率）は、２５ｋｇ／ｍ３、温度は９０℃、大気圧下で、浸出時間は３時間（１８０分間）とした。
(Second leaching process)
Next, leaching of platinum group metal with the second leaching solution was performed on the leaching residue of the first leaching step. Aqua regia (concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid in a volume ratio of 3: 1) was used as the second leachate. Here, concentrated hydrochloric acid is a 35 w / v% HCl aqueous solution, and concentrated nitric acid is a 60 w / v% HNO 3 aqueous solution. The mixing ratio of the leaching residue with respect to the second leaching liquid (initial solid-liquid mixing ratio) was 25 kg / m 3 , the temperature was 90 ° C., atmospheric pressure, and the leaching time was 3 hours (180 minutes).
なお、第２浸出工程の所定時間毎に液相金属濃度（浸出貴液中の各白金族金属濃度）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光法により測定した。液相金属濃度の測定値と、上記触媒含有ウォッシュコート中の各金属含有率から算出した白金族金属の浸出率と経過時間との関係を図２に示す。 In addition, the liquid phase metal density | concentration (each platinum group metal density | concentration in leaching noble liquid) was measured by the inductively coupled plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy for every predetermined time of the 2nd leaching process. FIG. 2 shows the relationship between the measured value of the liquid phase metal concentration and the leaching rate of platinum group metal calculated from the metal content in the catalyst-containing washcoat and the elapsed time.
図２に示される結果から、初期固液混合比２５ｋｇ／ｍ３、温度９０℃、大気圧下で浸出した場合には、時間経過に伴い白金族金属の浸出率が増大し、２時間後に白金族金属（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ）の大部分が浸出貴液中に浸出していることが分かる。 From the results shown in FIG. 2, when leaching was performed at an initial solid-liquid mixing ratio of 25 kg / m 3 , a temperature of 90 ° C., and atmospheric pressure, the leaching rate of the platinum group metal increased with the lapse of time. It can be seen that most of the group metals (Pd, Pt, Rh) are leached into the leaching noble liquid.
（ｐＨ調整工程）
次に、第２浸出工程を経て得られた浸出貴液に、該浸出液中の重金属成分（Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｌａ）のモル数の和の５倍以上の量のリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を浸出液に添加した後、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨが６付近になるように調整した。なお、このｐＨ調整工程により、白金族金属以外の重金属成分の大部分を沈殿除去でき、この沈殿に伴う白金族金属の共沈殿はほとんど生じないことも確認できた。
(PH adjustment step)
Next, to the leaching noble liquid obtained through the second leaching step, potassium dihydrogen phosphate in an amount of 5 or more times the sum of the number of moles of heavy metal components (Al, Fe, Ce, La) in the leaching liquid ( After adding KH 2 PO 4 ) to the leachate, a sodium hydroxide solution was further added to adjust the pH to around 6. In addition, by this pH adjustment process, most heavy metal components other than the platinum group metal can be removed by precipitation, and it was also confirmed that the coprecipitation of the platinum group metal accompanying this precipitation hardly occurs.
（バイオ還元工程）
次に、ｐＨ調整工程後の浸出貴液（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈを含有）を対象に、白金族金属のバイオ還元工程を回分操作で行った。すなわち、浸出貴液と金属イオン還元細菌の懸濁液とを混合し、電子供与体（ギ酸ナトリウム）を添加した後に、培養を行った。金属イオン還元細菌としては、Ｓ． ａｌｇａｅ（ＡＴＣＣ５１１８１株）を用いた。バイオ還元工程の主な操作条件は、細胞濃度：５．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３、電子供与体（ギ酸塩）初期濃度：１００ｍｏｌ／ｍ３、溶液ｐＨ６、室温、嫌気環境下、操作時間：２ｈとした。
(Bioreduction process)
Next, the bioreduction process of the platinum group metal was performed by batch operation for the leaching precious liquid (containing Pt, Pd, Rh) after the pH adjustment process. That is, the leaching noble solution and the suspension of metal ion-reducing bacteria were mixed, and the culture was performed after adding an electron donor (sodium formate). Examples of metal ion reducing bacteria include S. cerevisiae. algae (ATCC 51181 strain) was used. The main operating conditions of the bioreduction process are: cell concentration: 5.0 × 10 15 cells / m 3 , electron donor (formate) initial concentration: 100 mol / m 3 , solution pH 6, room temperature, anaerobic environment, operating time : 2h.
所定時間毎に培養液をサンプリングし、培養液中の各白金族金属イオンの濃度をＩＣＰ発光分光法により測定した。なお、比較として、浸出貴液と、金属イオン還元細菌を含まない１００ｍｏｌ／ｍ３のギ酸ナトリウム水溶液とを混合し、上記と同様の操作および測定を行った。測定値から求めた各白金族金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ）の回収率と、操作時間との関係を図３に示す。図３に示される結果から、白金族金属（Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈの全て）を２時間以内の回分操作（バイオ還元工程）により、高効率（回収率：９５％以上）で回収できることが分かる。したがって、本発明の白金族金属の回収方法によれば、触媒含有ウォッシュコートから白金族金属を効率的に高い収率で回収できることが分かる。 The culture solution was sampled every predetermined time, and the concentration of each platinum group metal ion in the culture solution was measured by ICP emission spectroscopy. For comparison, a leaching noble solution and a 100 mol / m 3 sodium formate aqueous solution not containing metal ion-reducing bacteria were mixed, and the same operation and measurement as described above were performed. FIG. 3 shows the relationship between the recovery rate of each platinum group metal (Pt, Pd, Rh) obtained from the measured values and the operation time. From the results shown in FIG. 3, it can be seen that platinum group metals (all of Pt, Pd and Rh) can be recovered with high efficiency (recovery rate: 95% or more) by batch operation (bioreduction process) within 2 hours. Therefore, it can be seen that according to the platinum group metal recovery method of the present invention, the platinum group metal can be efficiently recovered from the catalyst-containing washcoat with a high yield.
［実施例２］
第２浸出工程で用いる第２浸出液として濃塩酸（３５ｗ／ｖ％ＨＣｌ水溶液）を用い、第２浸出液に対する第１浸出工程の浸出残渣の混合比率（初期固液混合比率）は、第２浸出液１００ｍＬに対して０．４ｇとした点以外は、実施例１と同様にして第２浸出工程までの操作を行った。
[Example 2]
Concentrated hydrochloric acid (35 w / v% HCl aqueous solution) is used as the second leaching solution used in the second leaching step, and the mixing ratio (initial solid-liquid mixing ratio) of the leaching residue in the first leaching step with respect to the second leaching solution is 100 mL of the second leaching solution. The operation up to the second leaching step was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.4 g.
その結果、本実施例において、第２浸出工程後の白金、パラジウムおよびロジウムの浸出率は全て１００％であった。 As a result, in this example, the leaching rates of platinum, palladium and rhodium after the second leaching step were all 100%.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Claims (4)
触媒含有ウォッシュコートをアルカリまたは無機酸の水溶液である第１浸出液で浸出し、浸出残渣を得る第１浸出工程と、
前記浸出残渣を、濃塩酸を含有する第２浸出液で浸出し、浸出貴液を得る第２浸出工程と、
前記浸出貴液にリン酸塩を添加するとともに、アルカリを用いてｐＨを６〜７に調整するｐＨ調整工程と、
前記浸出貴液中に含まれる白金族金属イオンを、金属イオン還元細菌を用いて還元することにより白金族金属を析出させるバイオ還元工程とを
含む、白金族金属の回収方法。 A method of recovering a platinum group metal from a catalyst-containing washcoat,
A first leaching step of leaching the catalyst-containing washcoat with a first leaching solution that is an aqueous solution of an alkali or an inorganic acid to obtain a leaching residue;
Leaching the leaching residue with a second leaching solution containing concentrated hydrochloric acid to obtain a leaching noble solution; and
A pH adjusting step of adding phosphate to the leachable noble solution and adjusting the pH to 6-7 using alkali;
A bioreduction step of precipitating the platinum group metal by reducing the platinum group metal ion contained in the leachable noble liquid by using a metal ion reducing bacterium, and recovering the platinum group metal.
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