JP2014234409A

JP2014234409A - Polymerizable composition, crosslinkable resin molded body and crosslinked resin molded body

Info

Publication number: JP2014234409A
Application number: JP2013115285A
Authority: JP
Inventors: 信寛佐藤; Nobuhiro Sato
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2014-12-15

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerizable composition useful for the production of a crosslinked resin molded body which is further excellent in heat resistance and capable of further decreasing a dielectric loss tangent and to provide a crosslinkable resin molded body and a crosslinked resin molded body.SOLUTION: There is provided a polymerizable composition which comprises a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent and a crosslinking aid. The crosslinking aid contains a bifunctional compound having a specific structure and the bifunctional compound is contained in an amount of 5 pts.wt. or more and 40 pts.wt. or less based on 100 pts.wt. of the cycloolefin monomer.

Description

本発明は、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、および架橋樹脂成形体に関し、特に、より一層耐熱性に優れ、かつ誘電正接をより一層低減できる架橋樹脂成形体の製造に有用な重合性組成物、架橋性樹脂成形体、およびその架橋樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a polymerizable composition, a crosslinkable resin molded article, and a crosslinked resin molded article, and in particular, the polymerizability useful for the production of a crosslinked resin molded article that is further excellent in heat resistance and can further reduce the dielectric loss tangent. The present invention relates to a composition, a crosslinkable resin molded article, and the crosslinked resin molded article.

近年、通信機器用途等に用いられるマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板には、伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さい材料が求められている。誘電正接が小さい樹脂材料としては、シクロオレフィンモノマーを重合したシクロオレフィンポリマーが注目されている。たとえば、特許文献１には、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、および架橋助剤として所定の割合で二官能と三官能のメタクリレート化合物を含む重合性組成物を強化繊維に含浸した後に重合してなる架橋性樹脂成形体としてのプリプレグ、およびこのプリプレグを所望により積層し硬化してなる架橋樹脂成形体を回路基板に用いることが開示されている。このような重合性組成物を用いることにより、前記積層体において、その誘電正接を小さくできるとともに、その耐熱性を高めることができる旨が開示されている。 In recent years, a material having a small dielectric loss tangent is required for a high-frequency circuit board such as a microwave or millimeter wave used for communication equipment or the like in order to reduce transmission loss to the limit. As a resin material having a small dielectric loss tangent, a cycloolefin polymer obtained by polymerizing a cycloolefin monomer has attracted attention. For example, Patent Document 1 discloses that a reinforcing fiber is impregnated with a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a bifunctional and trifunctional methacrylate compound at a predetermined ratio as a crosslinking aid, and then polymerized. A prepreg as a crosslinkable resin molded article and a crosslinked resin molded article obtained by laminating and curing the prepreg as desired are disclosed in circuit boards. It is disclosed that, by using such a polymerizable composition, the dielectric loss tangent can be reduced and the heat resistance can be increased in the laminate.

特開２０１１−１３２４１４号公報JP 2011-132414 A

しかしながら、近年では、高周波回路基板のさらなる高性能化が図られており、誘電正接がさらに小さく、かつより一層の耐熱性を有する回路基板用の材料や、その原料として用いる重合性組成物が求められている。
本発明の目的は、前記した従来技術に鑑みてなされたものであり、より一層耐熱性に優れ、かつ誘電正接をより一層低減できる架橋樹脂成形体の製造に有用な重合性組成物、架橋性樹脂成形体、および前記特性を有する架橋樹脂成形体を提供することである。 However, in recent years, higher performance of high-frequency circuit boards has been achieved, and a material for circuit boards having a smaller dielectric loss tangent and higher heat resistance, and a polymerizable composition used as a raw material thereof have been demanded. It has been.
The object of the present invention has been made in view of the above-described conventional techniques, and is further useful for the production of a crosslinked resin molded article that is more excellent in heat resistance and can further reduce the dielectric loss tangent, and is capable of crosslinking. It is providing the resin molding and the crosslinked resin molding which has the said characteristic.

本発明者らは上記課題を解決すべく、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、および架橋助剤を含有する重合性組成物について検討した。その結果、架橋助剤として、特定の脂環式骨格を有する二官能化合物を含有する重合性組成物を用いることにより、耐熱性に優れ、かつ誘電正接が低い架橋樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。本発明によれば、下記〔１〕〜〔３〕の重合性組成物、下記〔４〕，〔５〕の架橋性樹脂成形体、および下記〔６〕の架橋樹脂成形体が提供される。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a crosslinking aid. As a result, it is possible to obtain a crosslinked resin molded article having excellent heat resistance and low dielectric loss tangent by using a polymerizable composition containing a bifunctional compound having a specific alicyclic skeleton as a crosslinking aid. The headline and the present invention have been completed. According to the present invention, the following [1] to [3] polymerizable compositions, the following [4] and [5] crosslinkable resin molded articles, and the following [6] crosslinked resin molded articles are provided.

〔１〕シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、および架橋助剤を含有する重合性組成物であって、
前記架橋助剤は、下記式（１）で示される二官能化合物を含み、
前記二官能化合物は、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、５重量部以上４０重量部未満含有する重合性組成物。 [1] A polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a crosslinking aid,
The crosslinking aid includes a bifunctional compound represented by the following formula (1),
The bifunctional compound is a polymerizable composition containing 5 parts by weight or more and less than 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.

〔Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ下記式（２）で示される基を表す。Ｒ^１及びＲ^２の結合位置は限定されない。ｍは、０〜３の整数である。〕 [R ¹ and R ² each represent a group represented by the following formula (2). The bonding position of R ¹ and R ² is not limited. m is an integer of 0-3. ]

（Ｒ^３は、水素原子またはメチル基を表し、Ａは、単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）

(R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.)

〔２〕前記架橋助剤は、さらに（メタ）アクリロイル基を３つ有する三官能化合物を含有する前記重合性組成物。
〔３〕前記（メタ）アクリロイル基を３つ有する三官能化合物に対する前記二官能化合物の重量比（前記二官能化合物／前記（メタ）アクリロイル基を３つ有する三官能化合物）は、１０／２０〜３０／２０である前記重合性組成物。
〔４〕前記重合性組成物を重合してなる架橋性樹脂成形体。
〔５〕前記重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた状態で前記重合性組成物を重合してなる架橋性樹脂成形体。
〔６〕前記架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体。 [2] The polymerizable composition, wherein the crosslinking assistant further contains a trifunctional compound having three (meth) acryloyl groups.
[3] The weight ratio of the bifunctional compound to the trifunctional compound having three (meth) acryloyl groups (the bifunctional compound / the trifunctional compound having three (meth) acryloyl groups) is 10/20 to The polymerizable composition which is 30/20.
[4] A crosslinkable resin molded product obtained by polymerizing the polymerizable composition.
[5] A crosslinkable resin molded article obtained by polymerizing the polymerizable composition in a state where the fibrous composition is impregnated with the polymerizable composition.
[6] A crosslinked resin molded product obtained by crosslinking the crosslinkable resin molded product.

本発明によれば、より一層耐熱性に優れ、かつ誘電正接をより一層低減できる架橋樹脂成形体の製造に有用な重合性組成物、架橋性樹脂成形体、および前記特性を有する架橋樹脂成形体を提供できという効果がある。また、このような架橋樹脂成形体は、通信機器用途等に用いられるマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができるという効果がある。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in heat resistance, and it is useful for manufacture of the crosslinked resin molded object which can reduce a dielectric loss tangent further, Crosslinkable resin molded object, and the crosslinked resin molded object which has the said characteristic The effect that it can provide. In addition, such a crosslinked resin molded body has an effect that it can be suitably used for a high-frequency circuit board such as a microwave or a millimeter wave used for communication equipment applications.

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、および架橋助剤を含有する重合性組成物であって、前記架橋助剤は、下記式（１）で示される二官能化合物を含み、前記二官能化合物は、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、５重量部以上４０重量部未満含有する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a crosslinking aid, wherein the crosslinking aid contains a bifunctional compound represented by the following formula (1), The bifunctional compound is contained in an amount of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.

〔シクロオレフィンモノマー〕
前記シクロオレフィンモノマーは、分子内に脂環構造と炭素−炭素二重結合とを有する化合物である。シクロオレフィンモノマーは、重合によってシクロオレフィン樹脂を与える。 [Cycloolefin monomer]
The cycloolefin monomer is a compound having an alicyclic structure and a carbon-carbon double bond in the molecule. The cycloolefin monomer provides a cycloolefin resin by polymerization.

シクロオレフィンモノマーを構成する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環およびこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。 Examples of the alicyclic structure constituting the cycloolefin monomer include a monocyclic ring, a polycyclic ring, a condensed polycyclic ring, a bridged ring, and a combination polycyclic ring. Although there is no special restriction | limiting in carbon number which comprises an alicyclic structure, Usually, 4-30 pieces, Preferably it is 5-20 pieces, More preferably, it is 5-15 pieces.

シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーや、ノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合を有していてもよい。 Examples of the cycloolefin monomer include monocyclic cycloolefin monomers and norbornene monomers. These may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group or an aryl group, or a polar group. Moreover, you may have a double bond other than the double bond of a norbornene ring.

単環シクロオレフィンモノマーの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。 Specific examples of the monocyclic cycloolefin monomer include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, and the like.

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのジシクロペンタジエン類；
テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン類；
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのノルボルネン類；
７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；
テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエンなどの四環以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。 Specific examples of the norbornene-based monomer include dicyclopentadiene such as dicyclopentadiene and methyldicyclopentadiene;
Tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 9-phenyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodeca-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . ^{Tetracyclododecenes} such as 0 ^2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride;
2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-norbornen-2-yl acrylate, 5-norbornen-2-yl methacrylate, 5- Norbornenes such as norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride;
Oxanorbornenes such as 7-oxa-2-norbornene and 5-ethylidene-7-oxa-2-norbornene;
Tetracyclo ^{[9.2.1.0 2,10.} 0 ^3,8] tetradec -3,5,7,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred to as a 9a- tetrahydro -9H- fluorene), pentacyclo [6.5.1.1 ^{3 , 6} . 0 ^2,7 . 0 ^9,13] pentadeca-4,10-diene, pentacyclo ^{[9.2.1.0 2,10.} 0 ^3,8 ] pentadeca-5,12-diene and other cyclic olefins having four or more rings; and the like.

これらのシクロオレフィンモノマーのうち、極性基を有しないシクロオレフィンモノマーは、低誘電正接の成形体を与えるのに有利である。またテトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエンなどの芳香性の縮合環を有するものを用いると重合性組成物の粘度を下げることができる。 Of these cycloolefin monomers, a cycloolefin monomer having no polar group is advantageous for providing a molded article having a low dielectric loss tangent. The tetracyclo ^{[9.2.1.0 2,10.} The viscosity of the polymerizable composition can be lowered by using an aromatic condensed ring such as 0 ^3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene.

これらのシクロオレフィンモノマーは一種単独でも用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせることで、シクロオレフィン樹脂の物性を制御できる。 These cycloolefin monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. By combining, the physical properties of the cycloolefin resin can be controlled.

本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。共重合可能なモノマーとしては、α−オレフィン類、ジエン類、（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 The polymerizable composition of the present invention may contain any monomer copolymerizable with the above cycloolefin monomer as long as the expression of the effect of the present invention is not inhibited. Examples of the copolymerizable monomer include α-olefins, dienes, and (meth) acrylates.

〔重合触媒〕
本発明に用いる重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを重合させ得るものであれば特に限定されない。重合触媒としては、メタセシス重合触媒、付加重合触媒等が挙げられる。これらの重合触媒は、目的とする重合体の種類に応じて適宜選択できる。 [Polymerization catalyst]
The polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize a cycloolefin monomer. Examples of the polymerization catalyst include a metathesis polymerization catalyst and an addition polymerization catalyst. These polymerization catalysts can be appropriately selected according to the type of the target polymer.

（メタセシス重合触媒）
前記メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物等が結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、通常、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。中でも、遷移金属原子としては、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。 (Metathesis polymerization catalyst)
Examples of the metathesis polymerization catalyst include transition metal complexes in which a plurality of ions, atoms, polyatomic ions, compounds, and the like are bonded with a transition metal atom as a central atom. As transition metal atoms, atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (according to the long-period periodic table; the same applies hereinafter) are used. Although the atoms of each group are not particularly limited, examples of the Group 5 atom include tantalum, examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten, and examples of the Group 8 atom include: Examples include ruthenium and osmium. Among these, as the transition metal atom, Group 8 ruthenium or osmium is preferable.

メタセシス重合触媒としては、ルテニウムカルベン錯体が好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造（Ｒｕ＝Ｃ）を有する錯体であり、重合時の触媒活性に優れる。このため、メタセシス重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を含む重合性組成物を重合して架橋性樹脂成形体としてのプリプレグを製造する場合、得られるプリプレグには未反応のモノマーに由来する臭気が少ない。したがって、生産性良く良質なプリプレグが得られる。また、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって失活しにくいため、大気下でも使用可能である。 As the metathesis polymerization catalyst, a ruthenium carbene complex is preferable. A ruthenium carbene complex is a complex having a structure (Ru = C) in which a carbene carbon is double-bonded to a ruthenium atom, and is excellent in catalytic activity during polymerization. For this reason, when producing a prepreg as a crosslinkable resin molding by polymerizing a polymerizable composition containing a ruthenium carbene complex as a metathesis polymerization catalyst, the resulting prepreg has little odor derived from unreacted monomers. Therefore, a high-quality prepreg with high productivity can be obtained. In addition, ruthenium carbene complexes are relatively stable to oxygen and moisture in the air and are not easily deactivated, and therefore can be used even in the atmosphere.

ルテニウムカルベン錯体は、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として有することが好ましい。このようなルテニウムカルベン錯体を用いることで、機械的強度と耐衝撃性が高度にバランスされたプリプレグや積層体が得られ易くなる。 The ruthenium carbene complex preferably has a carbene compound having a heterocyclic structure as a ligand. By using such a ruthenium carbene complex, it becomes easy to obtain a prepreg or a laminate in which mechanical strength and impact resistance are highly balanced.

ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子は、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造やイミダゾリジン構造が好ましい。 The hetero atom constituting the heterocyclic structure means an atom of Group 15 and Group 16 of the Periodic Table, and examples thereof include an oxygen atom and a nitrogen atom, and preferably a nitrogen atom. Moreover, as a heterocyclic structure, an imidazoline ring structure and an imidazolidine structure are preferable.

ヘテロ環構造を有するカルベン化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。 Specific examples of the carbene compound having a heterocyclic structure include 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3- Di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5-ylidene, 1 , 3-Dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-ylidene, N, N, N ′, N′-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylimidazolidine 2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenz Imidazole-2-ylidene and the like.

ルテニウムカルベン触媒の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等の、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と、中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。 Specific examples of the ruthenium carbene catalyst include benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (3 -Methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4,5-dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (2-pyrrolidone-1-ylmethylene) ( Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline- 2- Ridene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4) -Triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) Such as lysine dichloride, and compounds having a heterocyclic structure as a ligand, a ruthenium complex compound neutral electron donating compounds are bonded may be mentioned.

メタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。メタセシス重合触媒の含有量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。 The metathesis polymerization catalyst can be used alone or in combination of two or more. The content of the metathesis polymerization catalyst is a molar ratio of (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: cycloolefin monomer) and is usually from 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably from 1: 5,000 to 1. : 1,000,000, more preferably in the range of 1: 10,000 to 1: 500,000.

メタセシス重合触媒は活性剤と併用することもできる。活性剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で添加される。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。 The metathesis polymerization catalyst can be used in combination with an activator. The activator is added for the purpose of controlling the polymerization activity or improving the polymerization reaction rate. Examples of the activator include aluminum, scandium, tin alkylates, halides, alkoxylates, and aryloxylates.

活性剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。 Activators include trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxy Tin, tetraalkoxyzirconium, etc. are mentioned.

活性剤を使用する場合の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。 When the activator is used, the amount used is usually a molar ratio of (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: activator) of 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1: 20, more preferably in the range of 1: 0.5 to 1:10.

また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。 In addition, when using a complex of transition metal atoms of Group 5 and Group 6 as the metathesis polymerization catalyst, it is preferable to use both the metathesis polymerization catalyst and the activator dissolved in the monomer. As long as it is essentially not damaged, it can be suspended or dissolved in a small amount of solvent.

（付加重合触媒）
前記付加重合触媒としては、例えば、公知のチーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられる。中でも、周期律表第８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属のハロゲン化合物（以下、「化合物（Ａ）」ということがある。）と、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選ばれる金属原子を有し、かつ、該金属原子に直接結合する炭素原子を有さない化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ということがある。）を反応させることにより得られるものが好ましい。 (Addition polymerization catalyst)
Examples of the addition polymerization catalyst include known Ziegler catalysts and metallocene catalysts. Among them, at least one transition metal halogen compound selected from Groups 8, 9, and 10 of the periodic table (hereinafter sometimes referred to as “compound (A)”) and B, Al, Ti, Zn, Ge By reacting a compound having a metal atom selected from Sn, Sn, Sb atoms and not having a carbon atom directly bonded to the metal atom (hereinafter sometimes referred to as “compound (B)”). What is obtained is preferred.

化合物（Ａ）は、周期律表第８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属のハロゲン化合物である。化合物（Ａ）を構成する遷移金属原子としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられ、好ましくはコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、より好ましくはニッケル、パラジウムである。 The compound (A) is a halogen compound of at least one transition metal selected from Groups 8, 9, and 10 of the periodic table. Examples of the transition metal atom constituting the compound (A) include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, platinum and the like, preferably cobalt, nickel, palladium, platinum, more preferably nickel, palladium.

化合物（Ａ）の具体例としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄（ＩＩ）、ジクロロビス（トリｎ−ブチルホスフィン）鉄（ＩＩ）等の鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト等のコバルト化合物；塩化ニッケル、臭化ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２’−ピピリジル）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル等のニッケル化合物；塩化ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドロクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロテトラキス（アセトニトリル）ルテニウム、ジクロロテトラキス（ジメチルサルフォキシド）ルテニウム等のルテニウム化合物；塩化ロジウム、臭化ロジウム、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム、ジクロロ（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等のパラジウム化合物；等が挙げられる。 Specific examples of the compound (A) include iron chloride (II), iron chloride (III), iron bromide (II), iron bromide (III), dichlorobis (triphenylphosphine) iron (II), dichlorobis (tri iron compounds such as n-butylphosphine) iron (II); cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, dichlorobis (triphenylphosphine) cobalt; nickel chloride, nickel bromide, dibromobis (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis ( Nickel compounds such as triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (trimethylphosphine) nickel, dichloro (2,2′-pipyridyl) nickel, dichloro (ethylenediamine) nickel; ruthenium chloride, chlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, hydrochlorotris (trif Ruthenium compounds such as nylphosphine) ruthenium, chlorotetrakis (acetonitrile) ruthenium, dichlorotetrakis (dimethylsulfoxide) ruthenium; rhodium chloride, rhodium bromide, trichlorotris (triphenylphosphine) rhodium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium etc. Rhodium compounds: palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium iodide, dichloro (trimethylphosphine) palladium, dichlorobis (triethylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (Benzonitrile) palladium compounds such as palladium; and the like.

化合物（Ｂ）は、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選ばれる金属原子を有し、かつ、該金属原子に直接結合する炭素原子を有さない化合物である。「金属原子に直接結合する炭素原子を有さない」とは、金属原子にアルキル基、アルケニル基等の炭化水素基等に起因する炭素原子が直接結合していないことをいう。 The compound (B) is a compound having a metal atom selected from B, Al, Ti, Zn, Ge, Sn, and Sb atoms, and having no carbon atom directly bonded to the metal atom. “No carbon atom directly bonded to the metal atom” means that a carbon atom derived from a hydrocarbon group such as an alkyl group or an alkenyl group is not directly bonded to the metal atom.

化合物（Ｂ）を構成する金属原子は、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選ばれるものであり、好ましくはＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ、より好ましくはＢ，Ａｌ，Ｔｉである。 The metal atom constituting the compound (B) is selected from B, Al, Ti, Zn, Ge, Sn, Sb atoms, preferably B, Al, Ti, Zn, Sn, more preferably B, Al , Ti.

化合物（Ｂ）の具体例としては、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン、トリメトキシチタンモノクロリド、ジメトキシチタンジクロリド、メトキシチタントリクロリド、トリヒドロキシチタンモノクロリド、ジヒドロキシチタンジクロリド、ヒドロキシチタントリクロリド、酸化チタン等のチタン化合物；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ジエトキシ亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリエトキシホウ素、酸化ホウ素等のホウ素化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、クロロアルミノキサン、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；フッ化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＶ）等のスズ化合物；塩化アンチモン（Ｖ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酸化アンチモン等のアンチモン化合物；等が挙げられる。
付加重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the compound (B) include titanium chloride (IV), titanium bromide (IV), tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetramethoxy titanium, trimethoxy titanium monochloride, dimethoxy titanium dichloride, methoxy titanium trichloride. , Titanium compounds such as trihydroxy titanium monochloride, dihydroxy titanium dichloride, hydroxy titanium trichloride, titanium oxide; zinc compounds such as zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, diethoxy zinc, zinc oxide; boron trifluoride, three Boron chloride, boron tribromide, boron triiodide, triethoxyboron, boron oxide and other boron compounds; aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, chloroaluminoxane, acid Aluminum compounds such as aluminum; tin compounds such as tin fluoride (IV), tin chloride (IV), tin bromide (IV), tin iodide (IV), tin oxide (IV); antimony chloride (V), fluorine Antimony (V), antimony compounds such as antimony oxide; and the like.
An addition polymerization catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、通常、〔化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）〕のモル比で、１：０．１〜１：１０，０００、好ましくは１：０．５〜１：５，０００である。 The ratio of the compound (A) to the compound (B) is not particularly limited, but is usually 1: 0.1 to 1: 10,000 in a molar ratio of [compound (A): compound (B)], preferably 1: 0.5-1: 5,000.

付加重合触媒の含有量は、（付加重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。 The content of the addition polymerization catalyst is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to the molar ratio of (metal atom in the addition polymerization catalyst: cycloolefin monomer). The range is from 1: 1,000,000, more preferably from 1: 10,000 to 1: 500,000.

〔架橋剤〕
本発明に用いる架橋剤は、本発明の重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂成形体中の樹脂成分の架橋反応を誘起し得る化合物である。架橋剤は上記効果を奏するものであれば特に限定されないが、架橋反応を効率よく行うことができることから、ラジカル発生剤が好ましい。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、および非極性ラジカル発生剤等が挙げられる。 [Crosslinking agent]
The cross-linking agent used in the present invention is a compound that can induce a cross-linking reaction of a resin component in a cross-linkable resin molded product obtained using the polymerizable composition of the present invention. The crosslinking agent is not particularly limited as long as it exhibits the above effects, but a radical generator is preferable because the crosslinking reaction can be efficiently performed. Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators.

有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；等が挙げられる。 Examples of organic peroxides include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) -M-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1, 1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexa Peroxyketals such as 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; Peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, di (isopropylperoxy) Peroxycarbonates such as dicarbonate; alkylsilyl peroxides such as t-butyltrimethylsilyl peroxide; 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane, 3,6,9-triethyl-3, And cyclic peroxides such as 6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane and 3,6-diethyl-3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetroxane;

ジアゾ化合物としては、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。 Examples of the diazo compound include 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, and the like.

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、及び１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。 Nonpolar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenylethane, and 1,1,1 -Triphenyl-2-phenylethane and the like.

これらのラジカル発生剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル発生剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。 These radical generators can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the radical generator is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. It is.

〔架橋助剤〕
本発明に用いる架橋助剤は、架橋性樹脂成形体としてのプリプレグ中において、実質的に遊離の状態で存在し、架橋剤により架橋反応が誘起された後において、当該反応に関与して架橋構造の一部を構成する多官能化合物である。架橋助剤を含有するプリプレグを用いて得られる架橋樹脂成形体は、十分な架橋構造を有するため、耐熱性に優れる。 [Crosslinking aid]
The crosslinking aid used in the present invention is present in a substantially free state in the prepreg as the crosslinkable resin molded article, and after the crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent, the crosslinking structure is involved in the reaction. Is a polyfunctional compound constituting a part of Since the crosslinked resin molded product obtained using the prepreg containing the crosslinking aid has a sufficient crosslinked structure, it is excellent in heat resistance.

架橋助剤は、下記式（１）で示される二官能化合物を含む。式（１）で示される二官能化合物を用いることにより、耐熱性がより一層優れ、かつ誘電正接がさらに低い架橋性樹脂成形体および架橋樹脂成形体を得ることができる。 The crosslinking assistant includes a bifunctional compound represented by the following formula (1). By using the bifunctional compound represented by the formula (1), it is possible to obtain a crosslinkable resin molded product and a crosslinked resin molded product that are further excellent in heat resistance and have a lower dielectric loss tangent.

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ下記式（２）で示される基を表す。 In formula (1), R ¹ and R ² each represent a group represented by the following formula (2).

式（２）中、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基を表し、Ａは、単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。 In formula (2), R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２の結合位置は限定されない。これらは、脂環式骨格を構成する任意の炭素原子と結合できる。Ｒ^１およびＲ^２は、同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。 In formula (1), the bonding positions of R ¹ and R ² are not limited. These can be bonded to any carbon atom constituting the alicyclic skeleton. R ¹ and R ² may have the same structure or different structures.

ｍは、０〜３の整数であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。 m is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, more preferably 0.

式（１）で示される化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、式（１）で示される化合物としては、下記の式（１Ａ）で表される化合物が好ましい。 The compounds represented by formula (1) can be used singly or in combination of two or more. Among these, as the compound represented by the formula (1), a compound represented by the following formula (1A) is preferable.

（式（１Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記と同じ意味を表す。）
前記式（１Ａ）で表される化合物の具体例としては、たとえば、下記式で示される化合物が挙げられる。 (In formula (1A), R ¹ and R ² represent the same meaning as described above.)
Specific examples of the compound represented by the formula (1A) include a compound represented by the following formula.

前記式（１）で示される二官能化合物の含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、５重量部以上４０重量部未満であり、好ましくは５重量部以上３０重量部以下である。含有量が上記範囲であることにより、より一層耐熱性に優れ、かつ誘電正接をより一層低くできる利点があり、高周波回路基板に好適に用いることができる。 The content of the bifunctional compound represented by the formula (1) is 5 parts by weight or more and less than 40 parts by weight, preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. When the content is in the above range, there is an advantage that the heat resistance is further improved and the dielectric loss tangent can be further reduced, and it can be suitably used for a high-frequency circuit board.

架橋助剤としては、前記二官能化合物の他に他の多官能化合物を含有してもよい。他の多官能化合物としては、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物や、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能化合物（前記二官能化合物を除く）が挙げられる。 As a crosslinking assistant, other polyfunctional compounds may be contained in addition to the bifunctional compound. Examples of other polyfunctional compounds include polyfunctional compounds having two or more isopropenyl groups and polyfunctional compounds having two or more (meth) acryloyl groups (excluding the bifunctional compound).

イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、及びｏ−ジイソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を２つ有する多官能化合物が挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional compound having two or more isopropenyl groups include polyfunctional compounds having two isopropenyl groups such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, and o-diisopropenylbenzene. Can be mentioned.

（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能化合物の具体例としては、エチレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び２，２’−ビス〔４−（メタ）クリロキシジエトキシフェニル〕プロパン等の（メタ）アクリロイル基を２つ有する二官能化合物や、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基を３つ有する三官能化合物等が挙げられる。これらの中でも、前記二官能化合物の他に含有する他の多官能化合物としては、得られる架橋樹脂成形体の耐熱性をより一層向上できるとの観点から、（メタ）アクリロイル基を３つ有する三官能化合物が好ましく、メタクリロイル基を３つ有する三官能化合物がより好ましく、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリトリトールトリメタクリレートがさらに好ましい。 Specific examples of the polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups include ethylene di (meth) acrylate, 1,3-butylene (meth) acrylate, 1,4-butylene (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol. Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and 2,2 Bifunctional compounds having two (meth) acryloyl groups such as' -bis [4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl] propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate The include trifunctional compounds having three (meth) acryloyl groups. Among these, as the other polyfunctional compound contained in addition to the bifunctional compound, three poly (meth) acryloyl groups are included from the viewpoint of further improving the heat resistance of the obtained crosslinked resin molded article. A functional compound is preferable, a trifunctional compound having three methacryloyl groups is more preferable, and trimethylolpropane trimethacrylate or pentaerythritol trimethacrylate is more preferable.

架橋助剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
他の多官能化合物として前記（メタ）アクリロイル基を３つ有する三官能化合物を併用する場合において、（メタ）アクリロイル基を３つ有する三官能化合物に対する前記二官能化合物の重量比（二官能化合物／（メタ）アクリロイル基を３つ有する三官能化合物）は、１０／２０〜３０／２０であることが好ましい。重量比が前記数値範囲となることにより、より一層耐熱性に優れ、かつ誘電正接をさらに低減できる。 The crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
When the trifunctional compound having three (meth) acryloyl groups is used in combination as another polyfunctional compound, the weight ratio of the bifunctional compound to the trifunctional compound having three (meth) acryloyl groups (bifunctional compound / The trifunctional compound having three (meth) acryloyl groups is preferably 10/20 to 30/20. When the weight ratio is in the numerical range, the heat resistance is further improved and the dielectric loss tangent can be further reduced.

〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、上記の成分に加えて、反応性流動化剤、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、および着色料等のその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分としては、例えば、特開２００９−２４２５６８号公報に記載の化合物や、特開２０１０−１００６８３号公報に記載の化合物等を用いることができる。 (Polymerizable composition)
The polymerizable composition of the present invention includes, in addition to the above components, a reactive fluidizing agent, a chain transfer agent, a polymerization regulator, a polymerization reaction retarding agent, a filler, a flame retardant, an antiaging agent, and a coloring agent. Other components may be contained. As said other component, the compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-242568, the compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-1000068, etc. can be used, for example.

ここで、反応性流動化剤とは、架橋性樹脂成形体としてのプリプレグ中において、実質的に遊離の状態で存在し、流動化剤としてプリプレグを構成する樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させて、加熱溶融時のプリプレグの流動性を高めるとともに、架橋剤により架橋反応が誘起された後においては当該反応に関与して重合体への結合反応性を示す単官能化合物である。反応性流動化剤を含有するプリプレグは、それを加熱溶融して架橋性成形体を製造する際、任意の部材の形状に対する追従性に優れるため、得られる架橋樹脂成形体は層間密着性や配線埋め込み性に優れる。さらに、得られる架橋樹脂成形体は、十分な架橋構造を有するため、耐熱性や耐クラック性に優れる。 Here, the reactive fluidizing agent is present in a substantially free state in the prepreg as the crosslinkable resin molded article, and the glass transition temperature (Tg) of the resin component constituting the prepreg as the fluidizing agent is determined. It is a monofunctional compound that lowers the flowability of the prepreg during melting by heating and exhibits a binding reactivity to the polymer by being involved in the reaction after the crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent. When a prepreg containing a reactive fluidizing agent is heated and melted to produce a crosslinkable molded article, it has excellent followability to the shape of an arbitrary member. Therefore, the obtained crosslinked resin molded article has interlayer adhesion and wiring. Excellent embeddability. Furthermore, since the obtained crosslinked resin molded article has a sufficient crosslinked structure, it is excellent in heat resistance and crack resistance.

反応性流動化剤としては、例えば、（メタ）アクリル基やイソプロペニル基等の架橋性の炭素−炭素二重結合を有する基や、エポキシ基、イソシアネート基、スルホン酸基等の反応性有機基を含む化合物が挙げられる。中でも、架橋反応における反応性に優れることから、（メタ）アクリル基またはイソプロペニル基を含む化合物が好ましい。また、反応性流動化剤としては、前記反応性有機基を１つ有する単官能の化合物が好ましい。（メタ）アクリル基を含む化合物の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。イソプロペニル基を含む化合物の具体例としては、イソプロペニルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the reactive fluidizing agent include groups having a crosslinkable carbon-carbon double bond such as a (meth) acryl group and an isopropenyl group, and a reactive organic group such as an epoxy group, an isocyanate group, and a sulfonic acid group. The compound containing is mentioned. Among them, a compound containing a (meth) acryl group or an isopropenyl group is preferable because of excellent reactivity in the crosslinking reaction. The reactive fluidizing agent is preferably a monofunctional compound having one reactive organic group. Specific examples of the compound containing a (meth) acryl group include cyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate. , Dicyclopentanyl methacrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Specific examples of the compound containing an isopropenyl group include isopropenylbenzene.

重合性組成物は、前記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよい。例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーやその他の成分を含有する液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって重合性組成物を調製できる。 The polymerizable composition can be obtained by mixing the above components. What is necessary is just to follow a conventional method as a mixing method. For example, a polymerizable composition is prepared by adding and stirring a liquid (catalyst liquid) in which a polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent to a liquid (monomer liquid) containing a cycloolefin monomer or other components. it can.

本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂成形体は、前記式（１）で示される架橋助剤を含有するものであって、架橋性を有するものであり、本発明の重合性組成物は、架橋性樹脂成形体としてのプリプレグの原料として有用である。 The resin molded product obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention contains a crosslinking aid represented by the above formula (1) and has a crosslinking property. The composition is useful as a raw material for a prepreg as a crosslinkable resin molded article.

２）架橋性樹脂成形体（プリプレグ）
本発明の架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた状態で、前記重合性組成物を重合して得られるプリプレグである。 2) Crosslinkable resin molding (prepreg)
The crosslinkable resin molded article of the present invention is a prepreg obtained by polymerizing the polymerizable composition in a state where the polymerizable composition is impregnated in a fibrous reinforcing material.

繊維状強化材としては、無機系および／または有機系の繊維の織布又は不織布が挙げられる。無機系繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等が挙げられる。有機系繊維としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維等が挙げられる。前記繊維状強化材は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記繊維状強化材は、繊維束を開繊して用いてもよい。前記架橋性樹脂成形体中の前記繊維状強化材の含有量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。繊維状強化材の含有量がこの範囲にあれば、得られる架橋性樹脂成形体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。 Examples of the fibrous reinforcing material include woven or non-woven fabrics of inorganic and / or organic fibers. Examples of inorganic fibers include glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, and silica fibers. Examples of the organic fiber include PET (polyethylene terephthalate) fiber, aramid fiber, ultra-high molecular weight polyethylene fiber, polyamide (nylon) fiber, and liquid crystal polyester fiber. The said fibrous reinforcement can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The fibrous reinforcing material may be used by opening a fiber bundle. The content of the fibrous reinforcing material in the crosslinkable resin molded body is usually in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. If the content of the fibrous reinforcing material is within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the resulting crosslinkable resin molded product are highly balanced, which is preferable.

重合性組成物を繊維状強化材に含浸させる際は、公知の方法を利用することができる。例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより、重合性組成物を繊維状強化材に含浸させることができる。 In impregnating the fibrous reinforcing material with the polymerizable composition, a known method can be used. For example, a predetermined amount of the polymerizable composition is applied to the fibrous reinforcing material by a known method such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, or a slit coating method, and if desired. A fibrous reinforcing material can be impregnated with the polymerizable composition by stacking a protective film thereon and pressing with a roller or the like from above.

重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、得られた含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、これによってシート状またはフィルム状の架橋性樹脂成形体が得られる。 After impregnating the polymerizable composition into the fibrous reinforcing material, the resulting impregnated product is heated to a predetermined temperature, whereby the polymerizable composition can be bulk polymerized, whereby a sheet-like or film-like crosslinking is performed. A functional resin molding is obtained.

加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合には、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度よりも１０℃以上低い温度、より好ましくは１分間半減期温度よりも２０℃以上低い温度とし得る。また、重合時間は、適宜選択すればよいが、１０秒間から６０分間、好ましくは２０分間以内である。 The heating temperature is usually in the range of 30 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 90 to 150 ° C., and when a radical generator is used as a crosslinking agent, the heating temperature is 1 minute. It can be a temperature not higher than the half-life temperature, preferably 10 ° C. or more lower than the 1-minute half-life temperature, more preferably 20 ° C. lower than the 1-minute half-life temperature. The polymerization time may be appropriately selected, but is 10 seconds to 60 minutes, preferably 20 minutes or less.

本発明の架橋性樹脂成形体は、成形型を用いて製造できる。例えば、成形型内に繊維状強化材を設置し、該型内に重合性組成物を注入して、重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、得られた含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることにより、任意の形状に形成できる。例えば、成形型として、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることにより、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等の任意の形状の架橋性樹脂成形体が得られ、また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用いることで、シート状またはフィルム状の架橋性樹脂成形体が得られる。 The crosslinkable resin molded product of the present invention can be produced using a mold. For example, a fibrous reinforcing material is placed in a mold, a polymerizable composition is injected into the mold, and the fibrous composition is impregnated with the polymerizable composition. It can be formed into an arbitrary shape by bulk polymerization of the polymerizable composition by heating. For example, by using a split mold structure, that is, a mold having a core mold and a cavity mold as a mold, a crosslinkable resin mold having an arbitrary shape such as a sheet shape, a film shape, a column shape, a column shape, or a polygonal column shape is used. A sheet-shaped or film-shaped crosslinkable resin molded body can be obtained by using a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness.

本発明の架橋性樹脂成形体の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、架橋性樹脂成形体を積層した際の賦形性、また、硬化して得られる架橋樹脂成形体の機械強度や靭性などの特性が充分に発揮される。 The thickness of the crosslinkable resin molded article of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, more preferably 0.01 to 0.5 mm. is there. If it exists in this range, the shapeability at the time of laminating | stacking a crosslinkable resin molded object and characteristics, such as mechanical strength of a crosslinked resin molded object obtained by hardening, and toughness, are fully exhibited.

本発明の架橋性樹脂成形体を構成する重合体（シクロオレフィンポリマー）は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。 The polymer (cycloolefin polymer) constituting the crosslinkable resin molded article of the present invention has substantially no crosslink structure and is soluble in, for example, toluene. The molecular weight of the polymer is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (eluent: tetrahydrofuran), and is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to It is in the range of 500,000, more preferably 10,000 to 100,000.

本発明の架橋性樹脂成形体を用いることにより、回路基板材料として好適に用いられる架橋樹脂成形体が得られる。架橋樹脂成形体は、１枚の架橋性樹脂成形体より構成してもよいし、複数枚の架橋性樹脂成形体を積層した積層体として構成することもできる。例えば、本発明の架橋性樹脂成形体と、これと積層可能なその他の材料を、任意の組合せで任意の順に積層し、所望により更に賦形した後に、架橋性樹脂成形体の架橋反応を行うことにより、架橋樹脂成形体が得られる。 By using the crosslinkable resin molded article of the present invention, a crosslinked resin molded article suitably used as a circuit board material can be obtained. The cross-linked resin molded body may be composed of a single cross-linkable resin molded body, or may be configured as a laminate in which a plurality of cross-linkable resin molded bodies are laminated. For example, the crosslinkable resin molded article of the present invention and other materials that can be laminated with this are laminated in any order in any combination, and after further shaping if desired, the crosslinking reaction of the crosslinkable resin molded article is performed. As a result, a crosslinked resin molded product is obtained.

積層可能なその他の材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常、金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属箔の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍの範囲である。また、金属材料は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。 Other materials that can be laminated are appropriately selected depending on the purpose of use, and examples thereof include thermoplastic resin materials and metal materials, and metal materials are particularly preferably used. As a metal material, what is generally used with a circuit board can be used without a special restriction | limiting, Usually, metal foil, Preferably copper foil is used. Although the thickness of metal foil is suitably selected according to the intended purpose, it is 0.5-50 micrometers, Preferably it is 1-30 micrometers, More preferably, it is the range of 3-20 micrometers. The metal material is preferably one whose surface is treated with a silane coupling agent, a thiol coupling agent, a titanate coupling agent, various adhesives, or the like.

架橋性樹脂成形体の架橋反応を行う方法は、特に限定されない。例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことで、架橋性樹脂成形体の架橋反応を行い、架橋樹脂成形体が得られる。 The method for performing the crosslinking reaction of the crosslinkable resin molded product is not particularly limited. For example, by performing hot pressing using a known press machine having a press frame mold for flat plate molding, a press mold machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC), A crosslinked resin molded body is obtained by performing a crosslinking reaction.

加熱温度は、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分の範囲である。プレス圧力としては、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。 The heating temperature is equal to or higher than the temperature at which a crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent. For example, when a radical generator is used as a crosslinking agent, it is usually at least 1 minute half-life temperature, preferably at least 5 ° C. above 1-minute half-life temperature, more preferably at least 10 ° C. above 1-minute half-life temperature. It is. Typically, it is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. The heating time is in the range of 0.1 to 180 minutes, preferably 1 to 120 minutes, more preferably 2 to 60 minutes. As a press pressure, it is 0.1-20 MPa normally, Preferably it is 0.1-10 MPa, More preferably, it is 1-5 MPa. Further, the hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere.

本発明の架橋性樹脂成形体を用いて得られる架橋樹脂成形体は、耐熱性により一層優れ、かつ誘電正接がさらに低いものである。したがって、この架橋樹脂成形体は、プリント基板材料として好適に用いることができる。 The cross-linked resin molded product obtained using the cross-linkable resin molded product of the present invention is more excellent in heat resistance and has a lower dielectric loss tangent. Therefore, this crosslinked resin molded product can be suitably used as a printed circuit board material.

以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

＜実施例１＞
メタセシス重合触媒としてのベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、重合反応遅延剤としてのトリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調整した。
これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてのテトラシクロドデセン（テトラシクロ[6.2.1.1^3,6.0^2,7]ドデカ−４−エン／ＴＣＤ）１００部と、ラジカル発生剤としての３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）２部と、二官能化合物である架橋助剤としてのデカヒドロナフタレンジメタクリレート１０部と、（メタ）アクリロイル基を３つ有する三官能化合物である他の架橋助剤としてのトリメチロールプロパントリメタクリレート２０部と、酸化ケイ素粒子（平均粒子径０．５μｍ）２００部と、連鎖移動剤としてのスチレン０．７４部と、難燃剤としてのジメチルホスフィン酸アルミニウム５０部と、フェノール系老化防止剤としての３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１部とを混合してモノマー液を調製した。
このモノマー液に上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて攪拌し、重合性組成物を調製した。
次いで、得られた重合性組成物を繊維状強化材であるガラスクロス（ＮＥガラス）に含浸させ、これを１２０℃で５分間加熱して塊状重合させて、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグシート（架橋性樹脂成形体）を得た。
次に、作製したプリプレグシート（１０ｃｍ角）を６枚重ね、積層したプリプレグシートを、厚み１８μｍのＦ２銅箔（古河サーキットフォイル社製、シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１６００ｎｍ）で挟み、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて熱プレスを行い、銅張積層板（架橋樹脂成形体）を得た。得られた銅張積層板を用いて、後述する方法によりガラス転移温度（Ｔｇ）と誘電正接を評価した。 <Example 1>
Benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride 51 parts as a metathesis polymerization catalyst and 79 parts of triphenylphosphine as a polymerization reaction retarder in 952 parts of toluene. The catalyst solution was prepared by dissolving.
Separately, a tetracyclododecene (tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7] dodeca-4-ene / TCD) 100 parts of a cycloolefin monomer, 3,3 as radical generator, 2 parts of 5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane (1 minute half-life temperature 205 ° C.), 10 parts of decahydronaphthalene dimethacrylate as a crosslinking aid which is a bifunctional compound, and (meth) 20 parts of trimethylolpropane trimethacrylate as another crosslinking aid, which is a trifunctional compound having three acryloyl groups, 200 parts of silicon oxide particles (average particle size 0.5 μm), and styrene as a chain transfer agent 74 parts, 50 parts of aluminum dimethylphosphinate as a flame retardant, and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy as a phenolic antioxidant Mixing the Nisoru 1 part of monomer solution was prepared.
The above catalyst solution was added to this monomer solution at a rate of 0.12 mL per 100 g of cycloolefin monomer and stirred to prepare a polymerizable composition.
Next, the obtained polymerizable composition was impregnated into a glass cloth (NE glass) which is a fibrous reinforcing material, and this was heated at 120 ° C. for 5 minutes to cause bulk polymerization, and a prepreg sheet having a thickness of 0.15 mm ( A crosslinkable resin molded body) was obtained.
Next, 6 prepreg sheets (10 cm square) were stacked and the laminated prepreg sheet was 18 μm thick F2 copper foil (manufactured by Furukawa Circuit Foil, silane coupling agent-treated electrolytic copper foil, roughness Rz = 1600 nm) And was hot-pressed at 205 ° C. for 20 minutes at 3 MPa to obtain a copper-clad laminate (crosslinked resin molded body). Using the obtained copper-clad laminate, the glass transition temperature (Tg) and dielectric loss tangent were evaluated by the method described later.

＜実施例２＞
実施例１において、二官能化合物である架橋助剤としてのデカヒドロナフタレンジメタクリレートの配合量を５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。実施例１と同様に各特性について評価した。 <Example 2>
In Example 1, the polymerizable composition, the prepreg sheet, and the copper-clad were treated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of decahydronaphthalene dimethacrylate as a crosslinking aid, which is a bifunctional compound, was changed to 5 parts. A laminate was prepared. Each characteristic was evaluated in the same manner as in Example 1.

＜実施例３＞
実施例１において、二官能化合物である架橋助剤としてのデカヒドロナフタレンジメタクリレートの配合量を３０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。実施例１と同様に各特性について評価した。 <Example 3>
In Example 1, the polymerizable composition, the prepreg sheet, and the copper-clad were treated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of decahydronaphthalene dimethacrylate as a crosslinking aid, which is a bifunctional compound, was changed to 30 parts. A laminate was prepared. Each characteristic was evaluated in the same manner as in Example 1.

＜比較例１＞
実施例１において、二官能化合物である架橋助剤としてのデカヒドロナフタレンジメタクリレート１０部をエチレングリコールジメタノール１０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。実施例１と同様に各特性について評価した。 <Comparative Example 1>
In Example 1, a polymerizable composition and a prepreg sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of decahydronaphthalene dimethacrylate as a crosslinking aid, which is a bifunctional compound, was changed to 10 parts of ethylene glycol dimethanol. And the copper clad laminated board was produced. Each characteristic was evaluated in the same manner as in Example 1.

＜比較例２＞
実施例１において、二官能化合物である架橋助剤としてのデカヒドロナフタレンジメタクリレート１０部をナフタレンジアクリレート１０部に変更したこと以外は実施例１と
同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。実施例１と同様に各特性について評価した。 <Comparative example 2>
In Example 1, a polymerizable composition, a prepreg sheet, and a prepreg sheet were prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of decahydronaphthalene dimethacrylate as a crosslinking aid, which is a bifunctional compound, was changed to 10 parts of naphthalene diacrylate. A copper clad laminate was prepared. Each characteristic was evaluated in the same manner as in Example 1.

＜比較例３＞
実施例１において、二官能化合物である架橋助剤としてのデカヒドロナフタレンジメタクリレートの配合量を１部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。実施例１と同様に各特性について評価した。 <Comparative Example 3>
In Example 1, the polymerizable composition, the prepreg sheet, and the copper-clad were treated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of decahydronaphthalene dimethacrylate as a cross-linking aid, which is a bifunctional compound, was changed to 1 part. A laminate was prepared. Each characteristic was evaluated in the same manner as in Example 1.

＜比較例４＞
実施例１において、二官能化合物である架橋助剤としてのデカヒドロナフタレンジメタクリレートの配合量を４０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。実施例１と同様に各特性について評価した。 <Comparative example 4>
In Example 1, the polymerizable composition, the prepreg sheet, and the copper-clad were treated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of decahydronaphthalene dimethacrylate as a crosslinking aid, which is a bifunctional compound, was changed to 40 parts. A laminate was prepared. Each characteristic was evaluated in the same manner as in Example 1.

各実施例および各比較例に係る銅張積層板を用いて、下記方法に従って耐熱性および誘電正接について評価した。評価結果を表１に示す。
（１）耐熱性
得られた銅張積層板（積層体）の銅箔をエッチング除去することで架橋樹脂からなる試験片を得た。この試験片を用いて動的粘弾性分析（ＤＭＡ法）を行い、損失正接のピーク温度から架橋樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、以下の基準に従って耐熱性を評価した。なお、動的粘弾性分析には、ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００標準型を用いた。
Ａ：ガラス転移温度が１７５℃超
Ｂ：ガラス転移温度が１６５℃超、１７５℃以下
Ｃ：ガラス転移温度が１６５℃以下
（２）誘電正接
実施例および比較例で得られた銅張積層板（積層体）の銅箔をエッチング除去したものを幅２．０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出すことで架橋樹脂からなる試験片（厚み２．０ｍｍ）を得た。この試験片について、空洞共振器摂動法誘電率測定装置（株式会社関東電子応用開発社製）を用いて１０ＧＨｚにおける誘電正接の測定を行い、下記の基準で評価した。
Ａ：誘電正接が０．００４５以下
Ｂ：誘電正接が０．００４５超、０．０５５以下
Ｃ：誘電正接が０．００５５超 Using the copper clad laminates according to the respective examples and comparative examples, the heat resistance and dielectric loss tangent were evaluated according to the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
(1) Heat resistance The test piece which consists of crosslinked resin was obtained by carrying out the etching removal of the copper foil of the obtained copper clad laminated board (laminated body). Using this test piece, dynamic viscoelasticity analysis (DMA method) was performed to determine the glass transition temperature (Tg) of the crosslinked resin from the peak temperature of loss tangent, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria. For the dynamic viscoelasticity analysis, DMS6100 standard type manufactured by SII Nano Technology was used.
A: Glass transition temperature is over 175 ° C. B: Glass transition temperature is over 165 ° C., 175 ° C. or less C: Glass transition temperature is 165 ° C. or less (2) Copper-clad laminates obtained in dielectric loss tangent examples and comparative examples ( A test piece (thickness of 2.0 mm) made of a crosslinked resin was obtained by cutting out the copper foil of the laminate) by etching to a width of 2.0 mm and a length of 80 mm. The test piece was measured for dielectric loss tangent at 10 GHz using a cavity resonator perturbation method dielectric constant measuring apparatus (manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
A: Dielectric tangent is 0.0045 or less B: Dielectric tangent is over 0.0045, 0.055 or less C: Dielectric tangent is over 0.0055

第１表より、以下のことがわかる。
実施例１〜３で得られた架橋樹脂成形体（銅張積層板）は、十分な耐熱性を有し、かつ誘電正接が十分に低い。その中でも、二官能化合物と三官能化合物の重量比が１０／２０〜３０／２０の範囲にある実施例１，３は、誘電正接を十分に低減できた上で、かつ耐熱性をより一層高めることができる。これに対して、式（１）に示す架橋助剤としての二官能化合物を使用せず、他の架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレートを用いた比較例１は、耐熱性および誘電正接のいずれの点で劣っていた。式（１）で示す架橋助剤としての二官能化合物を使用せず、他の架橋助剤としてナフタレンジメタクリレートを用いた比較例２は、ある程度の耐熱性を有するものの、誘電正接を十分に低減できなかった。また、式（１）に示す架橋助剤としての二官能化合物を使用する場合であっても、少なすぎる場合（比較例３）は耐熱性に劣り、多すぎる場合（比較例４）は、ある程度の耐熱性を有するものの、誘電正接を十分に低減できなかった。 Table 1 shows the following.
The crosslinked resin molded bodies (copper-clad laminates) obtained in Examples 1 to 3 have sufficient heat resistance and have a sufficiently low dielectric loss tangent. Among them, Examples 1 and 3 in which the weight ratio of the bifunctional compound and the trifunctional compound is in the range of 10/20 to 30/20 can sufficiently reduce the dielectric loss tangent and further improve the heat resistance. be able to. On the other hand, Comparative Example 1 in which ethylene glycol dimethacrylate was used as the other crosslinking assistant without using the bifunctional compound as the crosslinking assistant represented by the formula (1) was any of heat resistance and dielectric loss tangent. It was inferior in respect. Comparative Example 2 using a naphthalene dimethacrylate as another crosslinking aid without using the bifunctional compound as the crosslinking aid represented by the formula (1) has a certain degree of heat resistance, but sufficiently reduces the dielectric loss tangent. could not. Moreover, even when using the bifunctional compound as a crosslinking aid represented by the formula (1), if it is too little (Comparative Example 3), it is inferior in heat resistance, and if it is too much (Comparative Example 4), it is to some extent. However, the dielectric loss tangent could not be reduced sufficiently.

Claims

A polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a crosslinking aid,
The crosslinking aid includes a bifunctional compound represented by the following formula (1),
The bifunctional compound is a polymerizable composition containing 5 parts by weight or more and less than 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.

[R ¹ and R ² each represent a group represented by the following formula (2). The bonding position of R ¹ and R ² is not limited. m is an integer of 0-3. ]

The polymerizable composition according to claim 1, wherein the crosslinking aid further contains a trifunctional compound having three (meth) acryloyl groups.

The weight ratio of the bifunctional compound to the trifunctional compound having three (meth) acryloyl groups (the bifunctional compound / the trifunctional compound having three (meth) acryloyl groups) is 10/20 to 30/20. The polymerizable composition according to claim 2.

A crosslinkable resin molded article obtained by polymerizing the polymerizable composition in a state where a fibrous reinforcing material is impregnated with the polymerizable composition according to claim 1.

A crosslinked resin molded product obtained by crosslinking the crosslinkable resin molded product according to claim 4.