JP5428286B2 - Thermally conductive filler-containing polymerizable composition, a prepreg, and a laminated body - Google Patents

Thermally conductive filler-containing polymerizable composition, a prepreg, and a laminated body

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JP5428286B2
JP5428286B2 JP2008271435A JP2008271435A JP5428286B2 JP 5428286 B2 JP5428286 B2 JP 5428286B2 JP 2008271435 A JP2008271435 A JP 2008271435A JP 2008271435 A JP2008271435 A JP 2008271435A JP 5428286 B2 JP5428286 B2 JP 5428286B2
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清茂 児島
孝敏 松尾
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日本ゼオン株式会社
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本発明は、重合性組成物、プリプレグ、及び積層体に関する。 The present invention is a polymerizable composition, a prepreg, and a laminated body. さらに詳しくは、熱伝導性に極めて優れ、高周波特性、微細配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体に関する。 More particularly, very excellent thermal conductivity, high-frequency characteristics, fine wiring embedding ability, heat resistance, and useful in the production of superior laminate crack resistance in a thermal shock test, the polymerizable composition and the prepreg, and laminate on.

多層回路基板に対する、配線の高密度化、電子部品の搭載密度の増大、及び半導体素子の高集積化などにより、多層回路基板の発熱量が大きくなっており、多層回路基板の放熱性の改良が強く望まれている。 For multilayer circuit board, high density of the wiring, an increase of mounting density of electronic components, and the like high integration of semiconductor devices, is larger heating value of the multilayer circuit board, the heat dissipation of the improvement of the multilayer circuit board it is strongly desired.

かかる課題に対し、これまでに、多層回路基板の樹脂層の放熱性を大きくする技術が種々提案されている。 To such a problem, so far, a technique for increasing the heat dissipation of the resin layer of the multilayer circuit board have been proposed. 例えば、特許文献1には、熱伝導性及び接着性の両立に加え、耐湿性、耐熱性、絶縁信頼性、耐クラック性、可撓性に優れた、エポキシ樹脂、硬化剤、エポキシ樹脂と相溶性の特定分子量の高分子量樹脂、反応性の官能基を有する特定分子量の高分子量樹脂、硬化促進剤、及び無機フィラーを、それぞれ特定量含有してなる熱伝導性接着剤組成物、並びに該熱伝導性接着剤組成物を金属箔上に塗布又は貼付してなる熱伝導性接着フィルムが開示されている。 For example, Patent Document 1, in addition to both the thermal conductivity and adhesiveness, moisture resistance, heat resistance, insulation reliability, crack resistance, flexibility excellent, epoxy resin, curing agent, epoxy resin and Phase particular molecular weight of the high molecular weight resin soluble, the particular molecular weight of the high molecular weight resin having a reactive functional group, a curing accelerator, and an inorganic filler, thermally conductive adhesive composition comprising respectively specified amounts, as well as heat thermally-conductive adhesive film comprising a conductive adhesive composition was applied or adhered onto the metal foil is disclosed. また、特許文献2には、熱伝導性に優れ、かつ形状追従性及び電気絶縁性に優れた高熱伝導性部材を、容易にかつ安価に与え得る、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒及び熱伝導性充填剤からなる高熱伝導性樹脂用重合性組成物、並びに該組成物を用いてなる、ノルボルネン系ポリマー及び熱伝導性充填剤からなる高熱伝導性部材が開示されている。 Further, Patent Document 2, excellent thermal conductivity, and excellent high heat conductivity member in the shape followability and electrical insulation properties, can give easily and inexpensively, norbornene monomer, a metathesis polymerization catalyst and thermally conductive the high thermal conductivity resin for the polymerizable composition comprising a filler, as well as using the composition, high heat conductivity member is disclosed comprising a norbornene-based polymer and thermally conductive filler.

特開平10−183086号公報 JP 10-183086 discloses 特開2001−261944号公報 JP 2001-261944 JP

しかしながら、高周波化、高感度化、及び高機能化している多層回路基板にあっては、特許文献1に記載の技術では、充分な誘電特性や放熱性などが得られず、また、特許文献2に記載の技術では、微細配線に対する配線埋め込み性や、多層回路基板の使用想定環境下での繰り返し使用時の耐クラック性などの点で未だ不充分であることが、本発明者らの検討により明らかとなった。 However, high frequency, high sensitivity, and In the multi-layer circuit board that is highly functional, in the technique described in Patent Document 1, it can not be obtained, such as sufficient dielectric properties and heat dissipation properties, also Patent Document 2 to the technique described, embedding property and wiring for fine wiring, it in terms of repeated crack resistance when used in the use envisaged environment of the multilayer circuit board is still insufficient, the study of the present inventors It became clear.
本発明の目的は、熱伝導性に極めて優れ、高周波特性、微細配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体を提供することにある。 An object of the present invention is very excellent in thermal conductivity, high-frequency characteristics, fine wiring embedding ability, heat resistance, and useful in the production of superior laminate crack resistance in a thermal shock test, the polymerizable composition and the prepreg , and to provide a laminate.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤として機能する化合物と架橋助剤との組み合わせを含む重合性組成物に対し、更に熱伝導性充填剤を配合することにより、該組成物によれば流動性に優れたドライフィルムやプリプレグを容易に製造することができ、しかもかかるドライフィルムやプリプレグを適宜他の材料層などと積層した後に硬化(架橋)することで、誘電特性、微細配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性のいずれの特性にも優れる積層体が効率良く得られることを見出した。 The present inventors have found the extensive study in view of the above problems, cycloolefin monomers, polymerization catalyst, to the crosslinking agent, and a polymerizable composition comprising a combination of a compound which functions as a reactive fluidizing agent and cross-linking aid further by incorporating thermally conductive filler, a dry film or a prepreg having excellent fluidity according to the composition can be easily manufactured, yet such a dry film and prepreg suitable other material layers, such as by curing (crosslinking) after laminating the dielectric properties, fine wiring embedding ability, heat resistance and laminate excellent in any of the properties of crack resistance in a thermal shock test was found to be obtained efficiently. 本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。 The present inventors have accomplished the present invention based on these findings.

すなわち、本発明によれば、 That is, according to the present invention,
〔1〕シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、架橋助剤、及び熱伝導性充填剤を含有してなる重合性組成物であり、 [1] a cycloolefin monomer, polymerization catalyst, cross-linking agents, reactive fluidizing agent, a crosslinking aid, and a polymerizable composition comprising a heat conductive filler,
反応性流動化剤が、開環重合に関与し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合を1つ有する単官能性化合物であることを特徴とする重合性組成物、 Reactive fluidizing agent, aliphatic carbon can participate in the ring opening polymerization - no carbon unsaturated bond, and are involved in a crosslinking reaction induced by a crosslinking agent capable of binding to the polymer aliphatic carbon - carbon polymerizable composition, which is a monofunctional compound having one unsaturated bond,
〔2〕反応性流動化剤が、 メタクリル基を1つ有する単官能性化合物である前記〔1〕記載の重合性組成物、 [2] reactive fluidizing agent, the polymerizable composition of [1], wherein the monofunctional compound having one methacryl group,
〔3〕熱伝導性充填剤の配合量が、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して50重量部以上である前記〔1〕又は〔2〕記載の重合性組成物、 [3] the amount of the thermally conductive filler is 50 parts by weight or more with respect to the cycloolefin monomer 100 parts by weight of the above [1] or [2] The polymerizable composition according,
〔4〕熱伝導性充填剤が、無機酸化物、無機窒化物、及び無機炭化物からなる群より選択される少なくとも1種である前記〔1〕〜〔3〕いずれか記載の重合性組成物、 [4] the thermally conductive filler, inorganic oxide, inorganic nitride, and said at least one selected from the group consisting of inorganic carbides [1] to [3] The polymerizable composition according to any one,
〔5〕反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合が、重量比(反応性流動化剤/架橋助剤)で15/85〜70/30の範囲である前記〔1〕〜〔4〕いずれか記載の重合性組成物、 [5] mixing ratio of the reactive fluidizing agent and the cross-linking aid, the range of 15 / 85-70 / 30 by weight ratio (reactive fluidizing agent / cross-linking aid) [1] to [4 ] the polymerizable composition according to any one,
〔6〕連鎖移動剤をさらに含んでなる前記〔1〕〜〔5〕いずれか記載の重合性組成物、 [6] The further comprise a chain transfer agent [1] to [5] The polymerizable composition according to any one,
〔7〕前記〔1〕〜〔6〕いずれかに記載の重合性組成物を重合してなるドライフィルム、 [7] a dry film obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one above [1] to [6],
〔8〕前記〔1〕〜〔6〕いずれかに記載の重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ、 [8] [1] to [6] above prepreg obtained by polymerizing after impregnating the reinforcing fibers of the polymerizable composition according to any one,
〔9〕前記〔7〕に記載のドライフィルム及び/又は前記〔8〕に記載のプリプレグの硬化物からなる層を有する積層体、並びに〔10〕前記〔9〕記載の積層体を用いてなる放熱性プリント基板、 [9] obtained by using the dry film and / or laminate having a layer comprising a cured product of the prepreg according to the above [8], and [10] laminate of [9], wherein according to the above [7] heat dissipation PCB,
が提供される。 There is provided.

本発明によれば、熱伝導性に極めて優れ、高周波特性、微細配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体が提供される。 According to the present invention, very excellent thermal conductivity, high-frequency characteristics, fine wiring embedding ability, heat resistance, and useful in the production of superior laminate crack resistance in a thermal shock test, the polymerizable composition and the prepreg , and the laminate is provided. 本発明の積層体は、熱伝導性、誘電特性、微細配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れるため、通信機器用途等のマイクロ波又はミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。 The laminate of the present invention, thermal conductivity, dielectric properties, fine wiring burying property, and is excellent in crack resistance in heat resistance, and thermal shock test, a high frequency circuit board, such as a microwave or millimeter wave such as a communication device applications it can be suitably used.

本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、架橋助剤、及び熱伝導性充填剤を含有してなる。 The polymerizable composition of the present invention, the cycloolefin monomer, polymerization catalyst, cross-linking agents, reactive fluidizing agent, a crosslinking aid, and comprising a thermally conductive filler. 本発明のドライフィルム及びプリプレグは前記重合性組成物を重合してなり、本発明の積層体は、前記ドライフィルム及び/又は前記プリプレグの硬化物からなる層を有する。 The dry film and the prepreg of the present invention comprises polymerizing the polymerizable composition, the laminate of the present invention, having the dry film and / or layer comprising a cured product of the prepreg.

(シクロオレフィンモノマー) (Cycloolefin monomer)
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を1つ有する化合物である。 Cycloolefin monomers used in the present invention has a ring structure formed by carbon atoms and polymerizable carbon in the ring structure - is a compound having one carbon-carbon double bond. 本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合(開環重合)可能な炭素−炭素二重結合をいう。 The - "carbon double bond polymerizable carbon" chain polymerization (ring-opening polymerization) available carbon - herein refers to carbon double bond. 開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、メタセシス重合など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセス開環重合をいう。 The ring-opening polymerization, ion polymerization, radical polymerization, there are various forms such as metathesis polymerization, in the present invention, generally refers to Metasesu ring-opening polymerization.

シクロオレフィンモノマーの環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。 The ring structure of the cycloolefin monomer, a monocyclic, polycyclic, fused polycyclic, such as bridged ring and combinations polycyclic thereof. 各環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個である。 Although there is no particular limitation on the number of carbon atoms constituting each ring structure, usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably from 5 to 15 pieces.
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭素数1〜30の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られる積層体を低誘電正接とする観点から、極性基を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。 The cycloolefin monomer, an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group, a hydrocarbon group and having 1 to 30 carbon atoms such as aryl group, a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group which may have a substituent but the obtained laminate from the viewpoint of low dielectric loss tangent, no polar group, i.e., preferably those composed only of carbon and hydrogen atoms.

シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。 The cycloolefin monomers may be used any of cycloolefin monomers of the cycloolefin monomers and polycyclic monocyclic. 得られる積層体の誘電特性、及び耐熱性の特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。 Dielectric properties of the obtained laminate, and from the viewpoint of highly balanced heat resistance properties, the cycloolefin monomer polycyclic is preferable. 多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。 As the cycloolefin monomer polycyclic, particularly norbornene-based monomer is preferred. 「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。 A "norbornene-based monomer" means a cycloolefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule. 例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。 For example, norbornenes, di- cyclopentadienes, and the like tetracyclododecene compounds.

シクロオレフィンモノマーは、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するものとに分けられる。 Cycloolefin monomer, cross-linking of the carbon - and those without carbon unsaturated bonds, cross-linking of the carbon - divided carbon unsaturated bonds and having 1 or more. 本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。 As used herein, "cross-linkable carbon - carbon unsaturated bond" and does not participate in the ring-opening polymerization, available carbon involved in a crosslinking reaction - it refers to carbon unsaturated bond. 架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、メタセシス反応など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。 The crosslinking reaction is a reaction to form a crosslinked structure, condensation reaction, addition reaction, radical reaction, but there are various forms such metathesis reactions, in the present invention, usually, radical crosslinking reaction or metathesis cross-linking reaction , in particular, it refers to a radical cross-linking reaction. 架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。 The carbon unsaturated bonds, aromatic carbon - - crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, i.e., aliphatic carbon - - carbon, excluding carbon unsaturated bond carbon double bond or triple bond can be mentioned, in the present invention usually aliphatic carbon - refers to carbon double bond. 架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される環構造内の他、該環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。 Crosslinkable carbon - cycloolefin monomer having carbon-carbon unsaturated bond one or more, the position of the unsaturated bond is not particularly limited, other in the ring structure formed by carbon atoms, any non-ring structure position, for example, may be present in the interior terminus and the side chain.

架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー;ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−プロピル−2−ノルボルネン、5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、1−メチル−2−ノルボルネン、7−メチル−2−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−2−ノルボルネン、5−フェ Crosslinkable carbon - The cycloolefin monomer having no carbon unsaturated bond, for example, cyclopentene, 3-methyl cyclopentene, 4-methyl-cyclopentene, 3,4-dimethyl cyclopentene, 3,5-dimethyl cyclopentene, 3-chloro-cyclopentene , cyclohexene, 3-methylcyclohexane hexene, 4-methyl-cyclohexene, 3,4-dimethyl cyclohexene, 3-chloro-cyclohexene, monocyclic cycloolefin monomers such as heptene cyclohexane; norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5 - ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 1-methyl-2-norbornene, 7-methyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2 - norbornene, 5-Fe ル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジ -2-norbornene, tetracyclododecene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5 , 8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5 , 8,8a-octahydro-naphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl -1 , 4,5,8- dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano -1,2,3,4 , 4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-di タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロ−2−ノルボルネン、5,5−ジクロロ−2−ノルボルネン、5−フルオロ−2−ノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチル Tano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5, 8,8a- octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro - 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3, 4, 4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydro-dicyclopentadiene, 5-chloro-2-norbornene, 5,5-dichloro-2-norbornene, 5-fluoro-2-norbornene, 5 , 5,6-trifluoro-6-trifluoromethyl −2−ノルボルネン、5−クロロメチル−2−ノルボルネン、5−メトキシ−2−ノルボルネン、5,6−ジカルボキシル−2−ノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノ−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー;を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。 2-norbornene, 5-chloromethyl-2-norbornene, 5-methoxy-2-norbornene, 5,6-dicarboxyl-2-norbornene en hydrate, 5-dimethylamino-2-norbornene, 5-cyano-2 - norbornene monomers such as norbornene; there may be mentioned, preferably cross-linkable carbon - is no carbon unsaturated bond norbornene monomer.

架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、3−ビニルシクロヘキセン、4−ビニルシクロヘキセン、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロへキサジエン、1,4−シクロへキサジエン、5−エチル−1,3−シクロへキサジエン、1,3−シクロへプタジエン、1,3−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー;5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−アリル−2−ノルボルネン、5,6−ジエチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー;を挙げることができ、好ましくは架 Crosslinkable carbon - hexadiene as the cycloolefin monomer having one or more carbon unsaturated bond, for example, 3-vinylcyclohexene, 4-vinylcyclohexene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexylene, 1,4 hexadiene cyclohexylene, hexadiene to 5-ethyl-1,3-cyclohexylene, 1,3-cycloheteroalkyl cycloheptadiene, 1,3 monocyclic cycloolefin monomers such as cyclooctadiene; 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylidene 2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene, 5,6-Jiechiriden-2-norbornene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, etc. the norbornene-based monomer; there may be mentioned, preferably rack 性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するノルボルネン系モノマーである。 Sexual carbon - is a norbornene-based monomer having one or more carbon unsaturated bond.
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These cycloolefin monomers may be used alone or in admixture of two or more thereof.

本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものが、得られる積層体において耐クラック性等の信頼性が向上し、好適である。 The cycloolefin monomers used in the present invention, cross-linkable carbon - those containing cycloolefin monomer having one or more carbon unsaturated bond, to improve the reliability of the crack resistance and the like in the obtained laminate, suitably it is.
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択されるが、重量比(架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマー/架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー)で、通常、5/95〜100/0、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは15/85〜70/30の範囲である。 Blending the cycloolefin monomer having no carbon unsaturated bond - polymerizable cycloolefin monomer to be blended into product, crosslinkable carbon of the present invention - carbon unsaturated bond and a cycloolefin monomer having one or more cross-linkable carbon the proportion is selected suitably as desired, the weight ratio (cross-linkable carbon - - cycloolefin monomers having one or more carbon unsaturated bonds / cross-linkable carbon cycloolefin monomer having no carbon unsaturated bond), usually, 5 / 95-100 / 0, preferably in the range of 10 / 90-90 / 10, more preferably 15 / 85-70 / 30. 当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる積層体において、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性等の特性を高度に向上させることができ、好適である。 If the range in which the blending ratio is applied, in the obtained laminate, heat resistance, and properties of crack resistance and the like can be highly improved in thermal shock test, which is preferable.

(重合触媒) (Polymerization catalyst)
本発明に使用される重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば特に限定はないが、本発明の重合性組成物は、後述のドライフィルム又はプリプレグの製造において、直接塊状重合に供して用いるのが好適であり、通常、メタセシス重合触媒を用いるのが好ましい。 As the polymerization catalyst used in the present invention, the is not particularly limited as long as the cycloolefin monomers can be polymerized, polymerizable composition of the present invention, in the manufacture of a dry film or prepreg described later, direct bulk polymerization it is preferred to use is subjected to generally to use a metathesis polymerization catalyst preferably.

メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。 The metathesis polymerization catalyst, wherein the cycloolefin monomers can be metathesis ring-opening polymerization, usually a transition metal atom as a central atom, include a plurality of ions, atoms, polyatomic ions, and complexes of such compounds formed by bonding It is. 遷移金属原子としては、第5族、第6族及び第8族(長周期型周期表による。以下、同じ。)の原子が使用される。 The transition metal atom, Group 5, Group 6 and Group 8 (according to the long period periodic table. Hereinafter, the same.) Atoms are used. それぞれの族の原子は特に限定されないが、第5族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第6族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第8族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。 Without limitation each atom of the group is particularly, the Group 5 atoms, for example, tantalum. Examples of the group 6 atoms, for example, include molybdenum or tungsten, the Group 8 atoms , for example, ruthenium and osmium. 遷移金属原子としては中でも、第8族のルテニウムやオスミウムが好ましい。 The transition metal atom Among them, group VIII ruthenium or osmium is preferable. すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。 That is, as the metathesis polymerization catalyst used in the present invention, preferably a complex of the central atom of ruthenium or osmium complexes of ruthenium and central atom are more preferable. ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。 The complex having ruthenium as the center atom, a ruthenium carbene complex is preferably carbene compound is coordinated to ruthenium. ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、(>C:)で表されるような電荷のない2価の炭素原子(カルベン炭素)を持つ化合物をいう。 Here, "carbene compound" is a generic term for a compound having a methylene free group, refers to a compound having a (> C without represented by such charge :) divalent carbon atom (carbene carbon). ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供してプリプレグを得る場合、得られるプリプレグには未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質なプリプレグが得られる。 Ruthenium carbene complex is superior in catalytic activity at the time of bulk polymerization, the polymerizable composition of the present invention if subjected to bulk polymerization to obtain a prepreg, the resulting prepreg less odor derived from unreacted monomer, production sexual well-quality prepreg is obtained. また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。 Moreover, a relatively stable to oxygen and moisture in the air, because deactivated difficult, can also be used in the air.

前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られるプリプレグ及び積層体の機械強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも1つ有するものが好ましい。 As the ruthenium carbene complex, since the mechanical strength of the resulting prepreg and laminate and the impact resistance can be highly balanced, the carbene compound having a hetero ring structure having at least one as a ligand preferable. ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。 The hetero atom constituting the hetero ring structure, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom and the like, preferably a nitrogen atom. また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。 Further, the hetero ring structure, imidazoline ring structure or imidazolidine ring structure is preferable. かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、1,3−ジ(1−アダマンチル)イミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン、1,3−ジ(1−フェニルエチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3,4−トリフェニル−2,3,4,5−テトラヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン、1,3−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−2−イリデン、N,N,N',N'−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジメシチル−2,3−ジヒドロベンズイミ Specific examples of the compound having such a heterocyclic structure, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1,3-dimesityl octahydro-benzimidazol-2-ylidene, 1,3 di (1-phenylethyl) -4-imidazolin-2-ylidene, 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene, 1 , 3-dicyclohexyl hexahydropyrimidine-2-ylidene, N, N, N ', N'-tetraisopropyl formamidine Gini isopropylidene, 1,3-mesityl imidazolidin-2-ylidene, 1,3-dicyclohexyl imidazolidine 2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazolin-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydro benzimidate ゾール−2−イリデンなどが挙げられる。 Tetrazole-2-ylidene and the like.

本発明においてメタセシス重合触媒として使用される、好適なルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(3−メチル−2−ブテン−1−イリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン[1,3−ジ(1−フェニルエチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−2,3− In the present invention is used as a metathesis polymerization catalyst, and specific examples of suitable ruthenium carbene complex, benzylidene (1,3-dimesityl imidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3 - dimesityl imidazolidine-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl - octahydro-benzimidazol-2-ylidene) ( tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazolin-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3 ヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(トリシクロヘキシルホスフィン)(1,3,4−トリフェニル−2,3,4,5−テトラヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−2−イリデン)(エトキシメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子として、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物と、その他の中性電子供与体とを有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。 Hydro-benzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4- triazol-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropyl hexahydropyrimidine-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl imidazolidine-2-ylidene ) such as pyridine ruthenium dichloride, as a ligand, a carbene compound having a hetero ring structure, other ruthenium carbene complexes having a neutral electron donor and the like. ここで「中性電子供与体」とは、中心金属原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子をいう。 Here, the "neutral electron donor" refers to a ligand having a neutral charge when separated from the central metal atom.

前記メタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。 The metathesis polymerization catalyst is used alone or in combinations of two or more thereof. メタセシス重合触媒の使用量は、モル比(メタセシス重合触媒中の金属原子:シクロオレフィンモノマー)で、通常、1:2,000〜1:2,000,000、好ましくは1:5,000〜1:1,000,000、より好ましくは1:10,000〜1:500,000の範囲である。 The amount of the metathesis polymerization catalyst, the molar ratio (metal atom in metathesis polymerization catalyst: cycloolefin monomer) in generally 1: 2,000~1: 2,000,000, preferably 1: 5,000~1 : 1,000,000, more preferably from 1: 10,000 to: in the range of 500,000.

メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。 Metathesis polymerization catalyst may be used dissolved or suspended in desired, minor amounts of inert solvents. かかる溶媒としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素;などが挙げられる。 Examples of the solvent, n- pentane, n- hexane, n- heptane, liquid paraffin, chain aliphatic hydrocarbons such as mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane , decahydronaphthalene, di cycloheptane, tricyclodecane, hexahydroterephthalic indene, alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; indene, alicyclic and aromatic rings such as tetrahydronaphthalene hydrocarbons having bets; nitromethane, nitrobenzene, nitrogen-containing hydrocarbons such as acetonitrile; and the like; diethyl ether, oxygenated hydrocarbons such as tetrahydrofuran. これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。 Among these, chain aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and the use of hydrocarbons having a alicyclic and aromatic ring are preferred.

(架橋剤) (Crosslinking agent)
本発明で使用される架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体において架橋反応を誘起する目的で使用される。 Crosslinking agent used in the present invention is used for the purpose of inducing a crosslinking reaction in the polymer obtained polymerizable composition was subjected to polymerization reaction of the present invention. 従って、該重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。 Thus, the polymer becomes a post cross-linkable thermoplastic resin. 本発明において架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。 The crosslinking agent in the present invention, usually a radical generator is preferably used. ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。 Examples of the radical generator include organic peroxide, diazo compound, and nonpolar radical generator, etc. Among them, preferred are organic peroxides and nonpolar radical generator.

有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類;ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α'−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類;ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;2,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブタン、1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチ Examples of the organic peroxide, t- butyl hydroperoxide, p- menthane hydroperoxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t- butyl cumyl peroxide, alpha,. Alpha .'- bis (t- butyl peroxy -m- isopropyl) benzene, di -t- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexane; dipropionyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexyl peroxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcarbamoyl シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類;t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類;t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ(イソプロピルペルオキシ)ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類;t−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類;3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン、3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナン、3,6−ジエチル−3,6−ジメチル−1,2,4,5−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類;が挙げられる。 Cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) peroxy ketals such as cyclohexane; t-butyl peroxy acetate, peroxy esters such as t-butyl peroxybenzoate; t-butyl peroxy isopropyl carbonate, di (isopropyl peroxy) alkylsilyl peroxides such as t- butyl trimethylsilyl peroxide; peroxy carbonate such as dicarbonate 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane, 3,6,9-triethyl -3, 6,9-trimethyl-1,4,7-tri par oxo Nan, cyclic peroxides such as 3,6-diethyl-3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetroxane; and the like. 中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。 Among these, from the viewpoint less hindrance to the polymerization reaction, dialkyl peroxides, peroxy ketals, and cyclic peroxides are preferable.

ジアゾ化合物としては、例えば、4,4'−ビスアジドベンザル(4−メチル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4'−アジドベンザル)シクロヘキサノンなどが挙げられる。 The diazo compound, for example, 4,4'-bis azide benzal (4-methyl) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone.

非極性ラジカル発生剤としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、1,1,2−トリフェニルエタン、1,1,1−トリフェニル−2−フェニルエタンなどが挙げられる。 Nonpolar radical generator, 2,3-dimethyl-2,3-diphenyl butane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenyl ethane, 1,1,1 triphenyl-2-phenylethane and the like.

ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、1分間半減期温度は、硬化(本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の架橋)の条件により適宜選択されるが、通常、100〜300℃、好ましくは150〜250℃、より好ましくは160〜230℃の範囲である。 When using a radical generator as a crosslinking agent, one-minute half-life temperature is suitably selected according to the conditions of curing (cross-linking of the polymerizable composition the polymerization reaction is obtained by subjecting the polymer of the present invention), usually , 100 to 300 ° C., preferably in the range of 150 to 250 ° C., more preferably 160 to 230 ° C.. ここで1分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が1分間で分解する温度である。 Wherein one-minute half-life temperature, half of the radical generator is at a temperature decomposes in 1 minute. ラジカル発生剤の1分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー(例えば、日本油脂株式会社)のカタログやホームページを参照すればよい。 One-minute half-life temperature of the radical generator, for example, each radical generator manufacturers (for example, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) may be referred to a catalog or website.

前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The radical generators may be used alone, or in combination of two or more. 本発明の重合性組成物へのラジカル発生剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部の範囲である。 The amount of the radical generating agent to the polymerizable composition of the present invention, with respect to the cycloolefin monomer 100 parts by weight blended, usually, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 parts by weight.

(反応性流動化剤) (Reactive fluidizing agent)
前記の通り、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。 As described above, the polymerizable composition obtained was subjected to polymerization reaction the polymer of the present invention will become post-crosslinkable thermoplastic resin. 本発明において反応性流動化剤として使用される化合物は、かかる重合体中において、流動化剤として重合体のガラス転移温度(Tg)を低下させ、かつ架橋剤により架橋反応が誘起された後においては当該反応に関与して重合体に結合する反応性を有する化合物が好ましい。 Compounds used as the reactive fluidizing agent in the present invention, in such a polymer in to lower the glass transition temperature of the polymer as a fluidizing agent (Tg), and after the crosslinking reaction is induced by a crosslinking agent compounds having a reactivity to bind to the polymer involved in the reaction is preferred. 例えば、反応性流動化剤を含む前記重合体を後述のプリプレグの基材として用いた場合、当該プリプレグを金属材料層などと積層する際、プリプレグを加熱することで容易に溶融積層することができ、しかも得られる積層体においては充分な層間密着性が得られる。 For example, in the case of using the polymer containing the reactive fluidizing agent as the base material of the prepreg will be described later, the prepreg when laminating with a metal material layer, it is possible to easily melt laminate by heating the prepreg , sufficient interlayer adhesion is obtained Moreover in the laminate obtained. さらに、反応性流動化剤は、積層する際の加熱で架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得るため、当該加熱以後は、重合体中で実質的に遊離の状態で存在することはなく、従って、いわゆる可塑剤のように、得られる積層体の耐熱性を低下させる因子となることもない。 Furthermore, the reactive fluidizing agent, since that can bind to the polymer involved in the crosslinking reaction is induced by a crosslinking agent by heating at the time of lamination, the heat after the substantially free in the polymer state in not to exist, therefore, as in the so-called plasticizer, it does not become a factor lowering the heat resistance of the resulting laminate. むしろ、得られる積層体において耐熱性や耐クラック性を高める効果を奏し得る。 Rather, it can achieve the effect of enhancing the heat resistance and crack resistance in the obtained laminate.

本発明に使用される反応性流動化剤としては、シクロオレフィン構造中の重合性の脂肪族炭素−炭素二重結合や、ビニル基などの、開環重合反応に関与し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合や有機基を1つ有する、単官能性の化合物、中でも、重合性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を1つ有する単官能性化合物が好ましい。 As the reactive fluidizing agent used in the present invention, polymerizable aliphatic carbons in the cycloolefin structure - or carbon double bonds, such as vinyl group, aliphatic carbon can participate in a ring-opening polymerization reaction - carbon no unsaturated bond, and aliphatic carbon can bind to the polymer involved in the crosslinking reaction is induced by a crosslinking agent - having one carbon unsaturated bond or an organic group, monofunctional compounds, among others, the polymerizable aliphatic carbon - no carbon unsaturated bond, and crosslinking aliphatic carbon - monofunctional compound having one carbon-carbon unsaturated bond. 架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得る、架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合としては、反応性流動化剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。 Capable of binding to the polymer involved in the crosslinking reaction is induced by a crosslinking agent, crosslinking aliphatic carbon - The carbon unsaturated bond, in the compound constituting the reactive fluidizing agent, for example, as a terminal vinylidene group , in particular, it is preferably present as a isopropenyl group or methacryl group, and more preferably present as a methacryl group. また、前記有機基としては、エポキシ基、イソシアネート基、スルホ基などが挙げられる。 As examples of the organic group, an epoxy group, an isocyanate group, such as sulfo group.

かかる反応性流動化剤としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を1つ有する単官能性化合物;イソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を1つ有する単官能性化合物;などが挙げられ、好ましくはメタクリル基を1つ有する単官能性化合物である。 Such reactive fluidizing agent, for example, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, such as methoxy diethylene glycol methacrylate, a monofunctional compound having one methacryl group; such as diisopropenylbenzene, isopropenyl group 1 monofunctional compounds having one; and the like, preferably a monofunctional compound having one methacryl group. これらの反応性流動化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These reactive fluidizing agent can be used alone or in combination of two or more thereof. 反応性流動化剤の配合量は、所望により適宜選択すればよいが、配合するシクロオレフィンモノマー100重量部に対し、通常、0.1〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部、より好ましくは1〜30重量部である。 The amount of the reactive fluidizing agent optionally may be selected as appropriate, but with respect to the cycloolefin monomer 100 parts by weight blended, usually, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight.

(架橋助剤) (Cross-linking aid)
本発明に使用される架橋助剤は、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を2以上有する化合物が好ましい。 Crosslinking aid used in the present invention does not participate in the ring-opening polymerization, the induced crosslinking reaction can crosslinkable carbon involved with a crosslinking agent - a compound having carbon-carbon unsaturated bonds of 2 or more is preferable. かかる架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。 Such cross-linkable carbon - carbon unsaturated bond in the compound constituting the crosslinking aids such as terminal vinylidene group, particularly preferably present as an isopropenyl group or methacryl group, is present as a methacryl group more preferable.

架橋助剤の具体例としては、p−ジイソプロペニルベンゼン、m−ジイソプロペニルベンゼン、o−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を2以上有する多官能性化合物;エチレンジメタクリレート、1,3−ブチレンジメタクリレート、1,4−ブチレンジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2,2'−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を2以 Specific examples of the crosslinking aid, p- diisopropenylbenzene, m- diisopropenylbenzene, o-, such as diisopropenylbenzene, polyfunctional compounds having two or more isopropenyl groups, ethylene dimethacrylate, 1, 3-butylene dimethacrylate, 1,4 butylene dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2, 2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl Siji ethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane - Le propane trimethacrylate, such as pentaerythritol trimethacrylate, 2 or more methacryl groups 上有する多官能性化合物などを挙げることができる。 And the like polyfunctional compound having above. 中でも、架橋助剤としては、得られる積層体の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を2以上有する多官能性化合物が好ましい。 Among them, as the crosslinking aid, from the viewpoint of improving the heat resistance and crack resistance of the obtained laminate, polyfunctional compounds having two or more methacryl groups are preferable. メタクリル基を2以上有する多官能性化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を3つ有する多官能性化合物がより好適である。 Among the polyfunctional compounds having a methacryl group 2 or more, in particular, trimethylolpropane - Le propane trimethacrylate, such as pentaerythritol trimethacrylate, polyfunctional compounds having three methacryl groups are more preferable.

前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 The crosslinking aid may be used alone or in admixture of two or more thereof. 本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常、0.1〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部、より好ましくは1〜30重量部である。 The amount of the crosslinking aid to the polymerizable composition of the present invention, with respect to the cycloolefin monomer 100 parts by weight blended, usually, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight.

反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合は、所望により適宜選択すればよいが、重量比(反応性流動化剤/架橋助剤)で、通常、5/95〜90/10、好ましくは10/90〜70/30、より好ましくは15/85〜70/30の範囲である。 Mixing ratio of the reactive fluidizing agent and the cross-linking aid, optionally may be appropriately selected, but by weight ratio (reactive fluidizing agent / cross-linking aid), typically 5 / 95-90 / 10, preferably 10 / 90-70 / 30, more preferably from 15 / 85-70 / 30. 配合割合がかかる範囲にあれば、ドライフィルム又はプリプレグにおいては流動性が向上し、また、積層体においては微細配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の各特性がバランスされ、好適である。 If the range of the blending ratio is applied, the dry film or prepreg improves fluidity, also fine wiring burying property in the laminate, the properties of crack resistance in heat resistance and thermal shock test are balanced, it is preferred.

また、本発明において特に好適な反応性流動化剤と架橋助剤との組合せとしては、ベンジルメタクリレート又はアダマンチルメタクリレート(反応性流動化剤)とトリメチロ−ルプロパントリメタクリレート(架橋助剤)とからなる組合せが挙げられる。 As the combination of the particularly preferred reactive fluidizing agent and cross-linking aid in the present invention, benzyl methacrylate or adamantyl methacrylate and (reactive fluidizing agent) trimethylol - consisting Le propane trimethacrylate and (crosslinking aid) combinations thereof. 当該組合せを用いれば、ドライフィルム又はプリプレグにおいては流動性が向上し、また、積層体においては微細配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の各特性が高度にバランスされ、非常に好適である。 The use of the combination, in a dry film or prepreg improves fluidity, also fine wiring burying property in the laminate, the properties of crack resistance in heat resistance and thermal shock test are balanced highly, very it is suitable for.

反応性流動化剤と架橋助剤とからなる組合せの、本発明の重合性組成物への配合量(反応性流動化剤と架橋助剤との合計配合量)としては、配合するシクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常、0.2〜200重量部、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは2〜60重量部である。 Of combinations of the reactive fluidizing agent and cross-linking aid, the amount of the polymerizable composition of the present invention (total amount of reactive fluidizing agent and cross-linking aid), cycloolefin monomer to be blended relative to 100 parts by weight, usually 0.2 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 60 parts by weight.

(熱伝導性充填剤) (Heat conductive filler)
本発明で用いられる熱伝導性充填剤は、特に限定されるわけではないが、通常、10W/mK以上の熱伝導率を有する充填剤が好ましい。 Thermally conductive filler used in the present invention, but are not particularly limited, preferred fillers with a thermal conductivity above 10 W / mK. 熱伝導率は、例えば、ホットディスク法により測定することができる。 Thermal conductivity, for example, can be measured by a hot disk method. 熱伝導性充填剤の具体例としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、及び酸化チタンなどの無機酸化物;窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素などの無機窒化物;炭化ケイ素などの無機炭化物;銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、及びチタンなどの金属又は合金;ダイヤモンド、炭素繊維、カーボンブラックなどの炭素系化合物;石英や石英ガラスなど;が挙げられる。 Specific examples of the thermally conductive filler, alumina, magnesium oxide, beryllium oxide, and inorganic oxides such as titanium oxide; aluminum nitride, boron nitride, and inorganic nitrides such as silicon nitride; inorganic carbides such as silicon carbide; copper, silver, iron, aluminum, nickel, and metal or alloy, such as titanium; diamond, carbon fibers, carbon-based compounds such as carbon black; such as quartz and quartz glass; and the like. 熱伝導性充填剤としては、得られる積層体の放熱性をより優れたものとする観点から、無機酸化物、無機窒化物、及び無機炭化物からなる群より選択される少なくとも1種を用いるのが好ましく、無機酸化物及び無機窒化物からなる群より選択される少なくとも1種を用いるのがより好ましい。 As the heat conductive filler, from the viewpoint of the excellent more heat dissipation of the resulting laminate, inorganic oxides, inorganic nitrides, and to use at least one selected from the group consisting of inorganic carbide preferably, it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of inorganic oxides and inorganic nitrides. 無機酸化物としてはアルミナが、無機窒化物としては窒化アルミニウム及び窒化ホウ素が、好ましい。 Alumina as the inorganic oxide, as the inorganic nitride aluminum and boron nitride nitride is preferred. 本発明に用いる熱伝導性充填剤としては、総じて、アルミナ、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素が好ましく、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素がより好ましい。 The heat conductive filler used in the present invention, generally, alumina, aluminum nitride, and boron nitride are preferred, aluminum and boron nitride nitride is more preferable. これらの熱伝導性充填剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These thermally conductive fillers may be used singly or in combination of two or more. また、本発明の所望の効果の発現が阻害されない範囲であれば、熱伝導性充填剤以外の公知の充填剤を併用することができる。 Further, as long as the expression of the desired effect is not inhibited in the present invention can be used in combination of known fillers other than the thermally conductive filler.

また、シクロオレフィンモノマーを重合してなる重合体との親和性を高める観点から、前記熱伝導性充填剤は公知のシランカップリング剤で表面処理されたものであってもよい。 Further, in view of enhancing the affinity with the polymer obtained by polymerizing a cycloolefin monomer, the thermally conductive filler may be subjected to surface treatment by a known silane coupling agent. かかる表面処理が施された熱伝導性充填剤は市販品として入手可能である。 Thermally conductive filler such surface treatment is performed are available commercially.

前記熱伝導性充填剤の粒子径(平均粒子径)は、所望により適宜選択すればよいが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値として、通常、0.001〜50μm、好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。 Particle size of the thermally conductive filler (average particle size), optionally may be selected as appropriate, but as longitudinal and the average value of the lateral direction of the length when viewed particles in three dimensions, usually, 0.001~50Myuemu, preferably 0.01 to 10 [mu] m, more preferably from 0.1 to 5 [mu] m.

本発明の重合性組成物への熱伝導性充填剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常、50重量部以上、好ましくは50〜1,000重量部、より好ましくは50〜750重量部、さらに好ましくは100〜500重量部の範囲である。 The amount of thermally conductive filler to the polymerizable composition of the present invention, with respect to the cycloolefin monomer 100 parts by weight, usually 50 parts by weight or more, preferably 50 to 1,000 parts by weight, more preferably 50 750 parts by weight, more preferably from 100 to 500 parts by weight. 本発明の重合性組成物は、従来、プリプレグや積層体の製造に用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比べて低粘度であるため、容易に熱伝導性充填剤を高配合することができる。 The polymerizable composition of the present invention, conventionally, since has been used in the manufacture of prepregs and laminates, as compared with epoxy resin and the polymer varnish made by dissolving in a solvent a low viscosity, readily thermally conductive filler agent can be a high loading. よって、得られる、ドライフィルム、プリプレグ、又は積層体中には、熱伝導性充填剤が、従来の、ドライフィルム、プリプレグ、又は積層体の限界含有量を超えて含まれ得、得られる積層体にあっては、従来にない程度に優れた放熱性が発揮され得る。 Thus, the resulting dry film, prepreg, or in the laminate, the thermally conductive filler, conventional, dry film, prepreg, or be included beyond the limits content of the stack, the obtained laminate there, the excellent heat radiation to the extent unprecedented can be exhibited.

(重合性組成物) (Polymerizable composition)
本発明に使用される重合性組成物には、上記する、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、架橋助剤、及び熱伝導性充填剤を必須成分として、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、老化防止剤、及びその他の配合剤を添加することができる。 A polymerizable composition used in the present invention, the above cycloolefin monomer, polymerization catalyst, cross-linking agents, reactive fluidizing agent, a crosslinking aid, and as essential components a thermally conductive filler, optionally, modifiers, polymerization reaction retardant, chain transfer agents, can be added anti-aging agent, and other compounding agents.

重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。 Modifiers is to control the polymerization activity, which is compounded for the purpose of or improving the polymerization reaction rate, for example, trialkoxy aluminum, triphenoxy aluminum, dialkoxyalkyl aluminum, alkoxy dialkylaluminum, trialkyl aluminum, dialkoxy aluminum chloride, alkoxyalkyl aluminum chloride, dialkyl aluminum chloride, trialkoxy scandium, tetraalkoxy titanium, tetraalkoxy tin, and tetraalkoxy zirconium and the like. これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These modifiers may be used alone or in combination of two or more thereof. 重合調整剤の配合量は、例えば、モル比(メタセシス重合触媒中の金属原子:重合調整剤)で、通常、1:0.05〜1:100、好ましくは1:0.2〜1:20、より好ましくは1:0.5〜1:10の範囲である。 The amount of polymerization regulators are, for example, the molar ratio (metathesis polymerization metal atom in the catalyst: polymerization adjuster) in generally 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1: 20 , more preferably 1: 0.5 to 1: in the range of 10.

重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の粘度増加を抑制し得るものである。 The polymerization reaction retardant, it is capable of suppressing the viscosity increase of the polymerizable composition of the present invention. 従って、重合反応遅延剤を配合してなる重合性組成物は、プリプレグを作製する際、容易に強化繊維に均一に含浸させることができ、好ましい。 Accordingly, the polymerizable composition obtained by blending a polymerization reaction retarder, making the prepreg, can be uniformly impregnated into readily reinforcing fibers, preferably. 重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物;アニリン、ピリジンなどのルイス塩基;等を用いることができる。 As the polymerization reaction retarder, triphenyl phosphine, tributyl phosphine, trimethyl phosphine, triethyl phosphine, dicyclohexyl phosphine, vinyl diphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallyl phosphine, phosphine compounds such as styryldiphenylphosphine; aniline, Lewis bases such as pyridine ; and the like can be used. その配合量は、所望により適宜調整すればよい。 Its amount may be properly adjusted as desired.

本発明においては、連鎖移動剤を配合することにより、得られる積層体において微細配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性を高度にバランスさせることができ好適である。 In the present invention, by blending a chain transfer agent, it is preferable can be highly balanced crack resistance of a fine wire embedding ability, heat resistance and thermal shock test in the resulting laminate. また、得られる重合体を高粘度でありながら、流動性に優れたものとすることができ、当該重合体を含んでなる、後述のドライフィルム又はプリプレグは、例えば、他の材料と積層する際、溶融積層が可能となる。 Further, the resulting polymer with a high viscosity, it is possible to obtain excellent fluidity, comprising the polymer, a dry film or prepreg described later, for example, when stacking with other materials , it is possible to melt lamination.

連鎖移動剤は、通常、メタセシス開環重合に関与でき、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の末端に結合可能な脂肪族炭素−炭素二重結合を1つ有する化合物が好ましい。 Chain transfer agents can usually participate in the metathesis ring-opening polymerization, which can be aliphatic carbon bond a polymerizable composition at the end of the polymer obtained was subjected to polymerization reaction of the present invention - having one carbon-carbon double bond compounds are preferred. 当該二重結合の例としては、末端ビニル基が挙げられる。 Examples of such double bonds include the terminal vinyl groups. 連鎖移動剤は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有していてもよい。 Chain transfer agent, crosslinking of the carbon - may have one or more carbon unsaturated bond.

かかる連鎖移動剤の具体例としては、1−ヘキセン、2−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、2−(ジエチルアミノ)エチルアクリレート、4−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤;ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1つ有する連鎖移動剤;アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を2以上有する連鎖移動剤など Specific examples of the chain transfer agent, 1-hexene, 2-hexene, styrene, vinylcyclohexane, allylamine, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, 4- such as vinyl aniline, crosslinkable carbon - chain transfer agent having no carbon unsaturated bond; divinylbenzene, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, allyl acrylate, undecenyl methacrylate, styryl acrylate, ethylene glycol such as diacrylate, crosslinkable carbon - chain transfer agents having one carbon unsaturated bond; allyl trivinyl silane, such as allyl methyl divinyl silane crosslinkable carbon - carbon unsaturated bond such as 2 or more having a chain transfer agent 挙げられる。 And the like. これらの中でも、得られる積層体において、微細配線埋め込み性、耐熱性、及び耐クラック性の各特性を高度にバランスさせる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1つ有するものがより好ましい。 Among these, in the obtained laminate, fine wiring embedding ability, heat resistance, and from the viewpoint of highly balancing the individual properties of crack resistance, crosslinkable carbon - preferably those having a carbon-carbon unsaturated bond 1 or more, crosslinkable carbon - those having one carbon unsaturated bond is more preferable. かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを1つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。 Among such chain transfer agent, preferably a chain transfer agent having one of a vinyl group and methacryl group, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, and methacrylic acid undecenyl is particularly preferred.
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more thereof. 本発明の重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。 The amount of the chain transfer agent to the polymerizable composition of the present invention, with respect to the cycloolefin monomer 100 parts by weight blended, usually, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight is there.

また、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の老化防止剤を配合することは、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。 Further, as the antioxidant, phenol-based antioxidant, amine-based antiaging agent, blending the at least one antioxidant selected from the group consisting of phosphorus-based anti-aging agents and sulfur-based anti-aging agents, cross-linking without inhibiting the reaction, it is possible to highly improve the heat resistance of the laminate obtained, are preferable. これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。 Among these, a phenol-based antioxidant and an amine-based antiaging agent are preferable, phenolic antioxidants are more preferable. これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more thereof. 老化防止剤の使用量は、所望により適宜選択されるが、配合するシクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常、0.0001〜10重量部、好ましくは0.001〜5重量部、より好ましくは0.01〜2重量部の範囲である。 The amount of the antioxidant is suitably selected as desired, with respect to the cycloolefin monomer 100 parts by weight blended, usually, 0.0001 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably is in the range of 0.01 to 2 parts by weight.

本発明の重合性組成物には、その他の配合剤を配合することができる。 The polymerizable composition of the present invention may be blended with other compounding agents. その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを用いることができる。 Other compounding agents, coloring agents, light stabilizers, pigments, etc. can be used blowing agents. 着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。 As the coloring agent, dyes, pigments and the like are used. 染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。 Classes of dyes are diverse, and may be appropriately selected and used known ones. これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。 These other compounding agents, singly or may be used in combination of two or more, the amount used is suitably selected within a range that does not impair the effects of the present invention.

本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。 The polymerizable composition of the present invention can be obtained by mixing the above components. 混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液(触媒液)を調製し、別にシクロオレフィンモノマーや架橋剤などの必須成分、及び所望によりその他の配合剤を配合した液(モノマー液)を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。 The mixing method may according to a conventional method, for example, a polymerization catalyst to prepare a solution prepared by dissolving or dispersing in a suitable solvent (catalyst solution), separately essential component of cycloolefin monomers and crosslinking agent, and optionally liquid formulated with other compounding agent (monomer liquid) was prepared and added to the catalyst solution in the monomer solution can be prepared by stirring.

(ドライフィルム) (Dry film)
本発明のドライフィルムは、本発明の重合性組成物を重合してなる。 Dry film of the present invention is obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention. 重合は、ドライフィルムの生産効率に優れることから、塊状重合により行うのが好ましい。 The polymerization is excellent in production efficiency of the dry film, preferably carried out by bulk polymerization. 本発明の重合性組成物を塊状重合してドライフィルムを製造する方法としては、例えば、(i)重合性組成物を支持体上に塗布し、塊状重合する方法、又は(ii)重合性組成物を型内で塊状重合する方法が挙げられる。 The polymerizable composition of the present invention as a method for producing a dry film and bulk polymerization, for example, (i) a method of the polymerizable composition coated on a support, to bulk polymerization, or (ii) the polymerizable composition things a method of bulk polymerization and the like with a mold. (i)の方法に用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロン等の樹脂;鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀等の金属材料;等からなるものが挙げられる。 The support used in the method of (i), for example, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, resins such as nylon; iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium, gold, metallic material such as silver; made of, and the like. その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。 Its shape is not particularly limited, use of a metal foil or resin film is preferable. 金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性等の観点から、通常、1〜150μm、好ましくは2〜100μmである。 The thickness of the metal foil or resin film, from the viewpoint of workability and the like, usually, 1-150 [mu] m, preferably from 2 to 100 m. 重合性組成物を支持体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の塗布方法を採用できる。 Method of applying a polymerizable composition to a support is not particularly limited, for example, spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, known coating methods such as slit coating may be employed . 重合性組成物を支持体上に塗布した後、重合性組成物を加熱して塊状重合させドライフィルムを得る。 After the polymerizable composition coated on a support to obtain a dry film by bulk polymerization by heating the polymerizable composition. 一方、(ii)の方法は、強化繊維に本発明の重合性組成物を含浸する工程を除き、後述のプリプレグと同様にして実施することができる。 On the other hand, the method of (ii), except the step of impregnating the polymerizable composition of the present invention to reinforcing fibers, can be carried out in the same manner as in the prepreg will be described later. 得られるドライフィルムの厚さは、特に限定されないが、通常、100μm以下、好ましくは50μm以下である。 The thickness of the resulting dry film, is not particularly limited, usually, 100 [mu] m or less, preferably 50μm or less. この範囲にあれば、得られる積層体の小型化、低背化、及び放熱性の点で好適である。 If in this range, the miniaturization of the resulting laminate, it is preferable in terms of low profile, and heat dissipation.

(強化繊維) (Reinforcing fibers)
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド(ナイロン)繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維;ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維;などを挙げることができる。 The reinforcing fibers used in the present invention, but is not particularly limitation, for example, PET (polyethylene terephthalate) fibers, aramid fibers, ultra-high molecular polyethylene fibers, polyamide (nylon) fibers, organic fibers such as liquid crystal polyester fibers; and the like; glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, tungsten fiber, molybdenum fiber, Buden fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, inorganic fibers such as silica fiber. これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。 Among these, organic fibers or glass fibers are preferred, in particular aramid fibers, liquid crystalline polyester fibers, glass fibers preferably. ガラス繊維としては、Eガラス、NEガラス、Sガラス、Dガラス、Hガラス等の繊維を好適に用いることができる。 As the glass fiber, E glass, NE glass, S glass, D glass, can be preferably used fibers such as H glass.
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%の範囲であり、この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。 These reinforcing fibers, each can be used alone or in combination of two or more, the amount used is appropriately selected as desired, the prepreg or in a stack, usually, 10 to 90 wt%, preferably 20 to 80% by weight, more preferably in the range of 30 to 70 wt%, if this range, dielectric properties and mechanical strength of the obtained laminate are highly balanced, which is preferable.

(プリプレグ) (Prepreg)
本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を前記強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。 The prepreg of the present invention is formed by polymerization after the polymerizable composition was impregnated into the reinforcing fibers.
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。 Impregnation of the reinforcing fibers of the polymerizable composition, for example, a predetermined amount of the polymerizable composition, spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, a known method such as slit coating reinforcing fibers applied, optionally repeatedly protective film thereon can be carried out by pressing with a roller from above by. 本発明においては、重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。 In the present invention, after the polymerizable composition was impregnated into reinforcing fibers, by heating the impregnated material to a predetermined temperature, the polymerizable composition can be bulk polymerization, whereby a sheet-shaped or film-shaped prepreg It is obtained.
含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。 When performing impregnation in the mold has set up the reinforcing fibers in a mold, carried out by pouring the polymerizable composition into the mold. この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。 According to this method, it is possible to obtain a prepreg of an arbitrary shape. その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。 As the shape, a sheet shape, film shape, columnar shape, cylindrical shape, polygonal shape, and the like. ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部(キャビティー)に重合性組成物を注入して塊状重合させる。 The mold used here, a conventionally known mold, for example, a split mold structure, that is, it is possible to use a mold having a core mold and a cavity mold, the polymerizable composition to those of the gap portion (cavity) injection to be bulk polymerization. コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。 Core mold and cavity mold are fabricated so as to form a gap portion that was in the shape of the prepreg of interest. また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。 Further, mold shape, material, size, etc. are not particularly limited. また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを2枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。 Also, it prepared and spacer plate mold and a predetermined thickness such as a glass plate or metal plate, the polymerizable composition is injected into the space formed by sandwiching a spacer with two plate-shaped molds , by performing the curing in the mold, it is possible to obtain a sheet or film of the prepreg.

本発明の重合性組成物は従来のエポキシ樹脂等の重合体ワニスと比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂を強化繊維基材に均一に含浸させることができる。 The polymerizable composition of the present invention has a low viscosity compared with the polymer varnish, such as a conventional epoxy resin, it is excellent in impregnation property for the reinforcing fibers, evenly impregnated with resin resulting from the polymerization in the reinforcing fiber base be able to.

本発明のプリプレグの厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、0.001〜10mm、好ましくは0.005〜1mm、より好ましくは0.01〜0.5mmの範囲である。 The thickness of the prepreg of the present invention is appropriately selected depending on the intended use, typically, 0.001~10Mm, preferably 0.005~1Mm, more preferably in the range of 0.01~0.5mm . この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性などの特性が充分に発揮され好適である。 If in this range, formability at the time of stacking, also, it is preferable sufficiently exhibited characteristics such as mechanical strength and toughness of the laminate obtained by curing.

本発明のプリプレグの揮発成分量は、200℃で1時間加熱したときに揮発する量で、通常、30重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、もっとも好ましくは1重量%以下である。 Volatile components of the prepreg of the present invention in an amount of volatilized when heated 1 hour at 200 ° C., usually 30 wt% or less, preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less, most preferably 1 % by weight or less. プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタつきが発生し操作性及び保存安定性が不良化する傾向がある。 When the volatile component content of the prepreg is too large, stickiness occurs operability and storage stability of the prepreg tends to distressed.

本発明のドライフィルム又はプリプレグの基材樹脂としての重合体(シクロオレフィンモノマーの重合体)は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。 Polymer as a dry film or prepreg of the base resin of the present invention (polymer of cycloolefin monomer) has substantially no cross-linked structure, for example, it is soluble in toluene. 当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(溶離液:テトラヒドロフラン)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000、より好ましくは10,000〜100,000の範囲である。 The molecular weight of the polymer by gel permeation chromatography (eluent: tetrahydrofuran) at a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by generally 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 100,000.

本発明の重合性組成物は、通常、メタセシス重合触媒を含んでなるが、上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、50〜250℃、好ましくは80〜200℃、より好ましくは90〜150℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の1分間半減期温度以下、好ましくは10℃以下、より好ましくは20℃以下である。 The polymerizable composition of the present invention is usually comprise metathesis polymerization catalyst, In any of the above methods, the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually 50 to 250 ° C., preferably 80 to 200 DEG ° C., in a range of more preferably 90 to 150 ° C., and the crosslinking agent, usually, one-minute half-life temperature of the radical generating agent or less, preferably 10 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less. また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、10秒間から60分間、好ましくは20分間以内である。 The polymerization time may be appropriately selected but is usually 60 minutes to 10 seconds, and preferably within 20 minutes. 重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ないドライフィルム又はプリプレグが得られるので好適である。 It is suitable because fewer dry film or prepreg of unreacted monomer is obtained by heating under the conditions according to the polymerizable composition.

(積層体) (Laminate)
本発明の積層体は、本発明のドライフィルム及び/又は本発明のプリプレグの硬化物からなる層を有するものである。 The laminate of the present invention has a layer made of a cured product of the prepreg of the dry film and / or the present invention of the present invention. 当該積層体は、(a)ドライフィルム、(b)プリプレグ、及び(c)それらと積層可能なその他の材料を、任意の組合せで任意の順に積層し、所望により更に賦形した後に、硬化することで製造することができる。 The laminate, (a) a dry film, (b) a prepreg, and (c) they allow stacking of other materials, laminated in any order in any combination, after further been shaped as desired and cured it can be produced by.
積層可能なその他の材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。 Other materials that can be stacked is appropriately selected depending on the intended use, for example, a thermoplastic resin material, such as a metallic material and the like, is suitably used especially metal materials. 金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常、金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。 As the metal material can be used without particular limitation those commonly used in the circuit board, usually, a metal foil, preferably copper foil is used. 金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、0.5〜50μm、好ましくは1〜30μm、より好ましくは3〜20μm、最も好ましくは3〜15μmの範囲である。 The thickness of the metal material is suitably selected depending on the intended use, typically, 0.5 to 50 [mu] m, preferably 1 to 30 [mu] m, more preferably 3 to 20 [mu] m, and most preferably from 3 to 15 [mu] m. また、金属材料は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。 The metal material has a surface, a silane coupling agent, thiol-based coupling agent, titanate coupling agent, which has been treated with various adhesives are preferred. 中でもシランカップリング剤で処理されているものがより好ましい。 Among them those treated with a silane coupling agent is more preferable.
本発明のプリプレグと、金属材料との接着界面における、金属材料からなる層表面の粗度(Rz)は、特に限定されないが、通常10μm以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2μm以下である。 And the prepreg of the present invention, in the bonding interface between the metal material, the roughness of the layer surface made of a metal material (Rz) is not particularly limited, usually 10μm or less, preferably 5μm or less, more preferably 3μm or less, more preferably it is 2μm or less. 一方、粗度の下限は、格別な限定はないが、通常10nm以上、好ましくは5nm以上、より好ましくは1nm以上である。 On the other hand, the lower limit of the roughness is exceptional limited, but, usually 10nm or more, preferably 5nm or more, and more preferably 1nm or more. 金属材料からなる層表面の粗度が上記範囲にあれば、高周波伝送に於けるノイズ、遅延、伝送ロス等の発生が抑えられ好ましい。 If the roughness of the layer surface made of a metal material is in the above range, in the high-frequency transmission noise, delay, preferably it is suppressed generation of transmission loss. 金属材料からなる層表面の粗度の調整は、積層する金属材料表面の粗度が所望の範囲にあるものを選択して使用することにより容易に行うことができる。 Adjustment of roughness of the layer surface made of a metal material, can be easily performed by roughness of the metal surface to be laminated are selected and used in the desired range. かかる表面粗度を有する金属材料は市販品として入手可能である。 Metallic material having such a surface roughness is commercially available. なお、粗度(Rz)は、AFM(原子間力顕微鏡)により即手可能である。 Incidentally, the roughness (Rz) can be Sokute by AFM (atomic force microscope).

積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよい。 The method of laminating and curing, may follow a conventional method. 例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド(SMC)やバルクモールドコンパウンド(BMC)などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。 For example, it is possible to known pressing machine having a press frame mold for flat plate molding, using a press molding machine such as sheet molding compound (SMC) or bulk molding compound (BMC) performing heat pressing. 加熱温度は、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。 The heating temperature is above the temperature where the crosslinking reaction is induced by a crosslinking agent. 例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、1分間半減期温度以上、好ましくは1分間半減期温度より5℃以上高い温度、より好ましくは1分間半減期温度より10℃以上高い温度である。 For example, when using a radical generator as a crosslinking agent, usually, one-minute half-life temperature or above, preferably at a temperature higher than 5 ° C. than the one-minute half-life temperature, more preferably 1 minute half-life temperature than 10 ° C. or higher high temperature it is. 典型的には、100〜300℃、好ましくは150〜250℃の範囲である。 Typically, 100 to 300 ° C., preferably in the range of 150 to 250 ° C.. 加熱時間は、0.1〜180分、好ましくは1〜120分、より好ましくは2〜60分の範囲である。 The heating time is 0.1 to 180 minutes, preferably from 1 to 120 minutes, more preferably from 2 to 60 minutes. プレス圧力としては、通常、0.1〜20MPa、好ましくは0.1〜10MPa、より好ましくは1〜5MPaである。 The pressing pressure, usually, 0.1 to 20 MPa, preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably from 1 to 5 MPa. また、熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。 Furthermore, hot pressing may be performed under vacuum or reduced pressure atmosphere.
かくして得られる本発明の積層体は、熱伝導性が極めて高く、優れた高周波特性、特に低誘電正接を示し、高周波領域での伝送ロスが少なく、なおかつ微細配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れるため、広範囲の用途を有する高周波基板材料として好適に用いることができる。 The laminate of the invention that thus obtained, the thermal conductivity is very high, excellent high-frequency characteristics, in particular shows a low dielectric loss tangent, less transmission loss in a high frequency range, yet fine wiring embedding ability, heat resistance, and thermal shock is excellent in crack resistance of the test, can be suitably used as a high frequency board material having a wide range of applications.

(放熱性プリント基板) (Heat dissipation PCB)
本発明の積層体は熱伝導性が高く、極めて優れた放熱性を有しており、通常のプリント回路基板の製造方法において用いることができるため、様々な半導体チップ部品を実装した回路基板、パワーアンプモジュール、半導体チップ内蔵基板、受動部品内蔵基板、マルチチップモジュール、及び高周波モジュール等の、半導体の動作時に高放熱性を要する半導体パッケージ基板の製造に好適に使用することができる。 The laminate of the present invention has high thermal conductivity, have very good heat dissipation, since it is possible to use in the manufacturing method of the conventional printed circuit board, the circuit board mounted with various semiconductor chip component, power amplifier module, the semiconductor chip embedded substrate, a passive component built-in substrate, multichip modules, and the like the high-frequency module can be suitably used for the production of a semiconductor package substrate requiring high heat dissipation during semiconductor operations. かかる半導体パッケージ基板は、従来になく優れた放熱性を有する放熱性プリント基板である。 Such a semiconductor package substrate is a heat dissipation printed circuit board having excellent heat dissipation properties than ever.
本発明の積層体で構成される放熱性プリント基板は、例えば、通常のパッケージ基板に代表されるSiP、SiM、BGA、COC、POP、CSP、及びQFNの製造に用いることができる。 Heat dissipation PCB consists of laminate of the present invention can be used, for example, SiP typified by normal package substrate, SiM, BGA, COC, POP, CSP, and QFN manufacturing. 特に、半導体が複雑に構成されるSiP, In particular, semiconductor complex constructed SiP,
SiMや半導体PKGが内蔵されるPOP、非常に高温で動作するBGA等に用いられるのが好ましい。 POP of SiM and semiconductor PKG is incorporated, preferably used in the BGA that operates at very high temperatures. また、パッケージ基板の放熱性をより高める観点から、本発明の放熱性プリント基板と組合わせて、パッケージ基板に放熱ビアホールを形成するのが好ましい。 From the viewpoint of enhancing the heat radiation of the package substrate, in combination with heat dissipation printed circuit board of the present invention, it is preferable to form the heat dissipating via holes in the package substrate.

本発明の放熱性プリント基板によれば、例えば、基板サイズを、大きさ50mm×30mm、かつ厚さを0.8mmとし、実装した半導体を10W動作させ、12分後の基板表面温度を測定した場合、同形態の従来のプリント基板と比較して、基板表面温度が10℃低下し得る。 According to the heat radiation resistant printed circuit board of the present invention, for example, the substrate size, and the size 50 mm × 30 mm, and a thickness of 0.8 mm, the mounting a semiconductor is 10W operation was measured substrate surface temperature after 12 minutes If, in comparison with conventional printed circuit board of the embodiment, the substrate surface temperature may be reduced 10 ° C.. このような本発明の放熱性プリント基板の熱伝導率としては、好ましくは1W/mK以上、より好ましくは1.2W/mK以上である。 The thermal conductivity of the heat dissipation PCB of the present invention, preferably 1W / mK or more, more preferably 1.2 W / mK or more.
本発明の放熱性プリント基板を半導体パッケージ基板等に用いることで、半導体の動作/停止時に生ずる熱衝撃を和らげることができるので、基板設計容易性及び動作時信頼性が高く、低消費電力である、従来にないパッケージ基板群を作製することができる。 The heat dissipation PCB of the present invention by using the semiconductor package substrate or the like, it is possible to relieve the thermal shock produced during a semiconductor operation / stop, board design ease and operation time reliable, consume low power , it can be manufactured unprecedented package substrate group. 本発明の積層体は、これらのパッケージ基板群の製造に好適に用いることができる。 The laminate of the present invention can be suitably used in the manufacture of these packages substrate group.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Following is a more detailed description of the present invention through examples and comparative examples, the present invention is not limited to these examples. なお、実施例及び比較例における部及び%は、特に断りのない限り重量基準である。 All parts and percentages in the examples and comparative examples are by weight unless otherwise specified.

実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。 Each property in the examples and comparative examples were measured according to the following method and evaluated.
(1)誘電正接 インピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製、型番号E4991A)を用いて20℃で周波数1GHzにおける誘電正接(tanδ)を容量法にて測定し、以下の基準で評価した。 (1) a dielectric loss tangent impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies, Inc., model number E4991A) the dielectric loss tangent (tan [delta) in the frequency 1GHz at 20 ° C. using a measured by volumetric method, and evaluated according to the following criteria.
◎:0.003以下○:0.003超、0.008以下×:0.008超(2)熱伝導性 積層体の熱伝導率をホットディスク法により測定し、以下の基準で評価した。 ◎: 0.003 or less ○: 0.003, greater than 0.008 ×: 0.008 greater than (2) the thermal conductivity of the thermally conductive laminate was measured by a hot disk method, and evaluated according to the following criteria.
◎:1.2W/mK以上○:0.8W/mK以上、1.2W/mK未満×:0.8W/mK未満(3)微細配線埋め込み性 プリプレグシートを回路基板(L/S=15μmの配線を15本配置した試験基板)上に重ね、205℃で10分間、3MPaにて加熱プレスを行い積層体を得た。 ◎: 1.2 W / mK or higher ○: 0.8 W / mK or more, × less than 1.2 W / mK: less than 0.8W / mK (3) fine wiring embedding ability prepreg sheet circuit board (L / S = 15μm of wiring overlaid on the test substrate) arranged fifteen, 10 minutes at 205 ° C., to obtain a laminate was thermally pressed at 3 MPa. 該積層体を、配線方向に対し垂直な方向で任意に3箇所で切断した。 The laminate was cut at any three locations in a direction perpendicular to the wiring direction. 得られた積層体の切断面を目視により観察し、回路基板上の樹脂層への微細配線埋め込み性について以下の基準で評価した。 Obtained was visually observed cut surface of the laminate was evaluated by the following criteria for a fine wiring embedding of the resin layer on the circuit board.
◎:配線が埋め込まれていない部分がない×:配線が埋め込まれていない(4)耐熱性 積層体を20mm角に切断し、試験片を得た。 ◎: × no portion where the wiring is not embedded: wiring is not embedded (4) heat-resistant laminate was cut into 20mm square, a test piece was obtained. 該試験片を260℃の半田浴上に20秒間フローさせた。 The test piece was 20 seconds flow on a solder bath at 260 ° C.. かかる操作を別々の試験片を用いて3回繰り返し(n=3)、それぞれの試験片表面の膨れを目視により観察し、以下の基準で評価した。 Such operation was repeated three times using separate test pieces (n = 3), the expansion of each of the test piece surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎:n=3で膨れなし○:n=2で膨れなし×:n=2以上で膨れ発生(5)耐クラック性 積層体について、−65℃〜150℃の温度範囲で所定回数の冷熱衝撃試験を行った後の外観観察を行い、以下の基準に従って評価した。 ◎: No blistering in n = 3 ○: n = no swelling at 2 ×: n = about 2 or more swelling occurs (5) crack resistance laminate, thermal shock of a predetermined number of times in the temperature range of -65 ° C. to 150 DEG ° C. perform external observation after the test were evaluated according to the following criteria. なお、冷熱衝撃試験は、冷熱衝撃試験装置(エスペック社製、型番;TSA−71H−W)により行った。 Incidentally, the thermal shock test, thermal shock test apparatus (Espec Corp., model number; TSA-71H-W) was carried out by.
◎:500サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない○:300サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない×:300サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認される ◎: sample after 500 cycles completed, generation of cracks is not confirmed ○: 300 sample after cycle completion, × occurrence of cracks is not confirmed: 300 sample after cycle completion, the occurrence of cracks is confirmed

実施例1 Example 1
ベンジリデン(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド51部と、トリフェニルホスフィン79部とを、トルエン952部に溶解させて触媒液を調製した。 And benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride 51 parts, and 79 parts of triphenyl phosphine, a catalyst solution was prepared by dissolving 952 parts of toluene. これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン100部、連鎖移動剤としてスチレン0.74部、架橋剤として3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン(1分間半減期温度205℃)2部、反応性流動化剤としてベンジルメタクリレート15部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート20部、難燃剤としてジメチルホスフィン酸アルミニウム50部、熱伝導性充填剤として窒化ホウ素190部、フェノール系老化防止剤として3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール1部を混合してモノマー液を調製した。 Separately, tetracyclododecene 100 parts as the cycloolefin monomer, 0.74 parts of styrene as a chain transfer agent, as a crosslinking agent 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane (1 minute half-life temperature 205 ° C.) 2 parts, nitride 15 parts of benzyl methacrylate as reactive fluidizing agent, 20 parts of trimethylolpropane trimethacrylate as a crosslinking agent, dimethyl aluminum phosphinate 50 parts as a flame retardant, a heat conductive filler 190 parts of boron, a monomer solution was prepared by mixing 3,5-di -t- butyl-4-hydroxyanisole 1 part phenolic antioxidant. ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー100gあたり0.12mLの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。 Here the catalyst was stirred with a rate of 0.12mL per cycloolefin monomers 100 g, and the polymerizable composition was prepared.

ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス(Eガラス)に含浸させ、これを120℃にて5分間で重合反応を行い、厚さ0.15mmのプリプレグを得た。 Then, the obtained polymerizable composition was impregnated into glass cloth (E glass), this was subject to polymerization reaction at 5 minutes at 120 ° C., to obtain a thickness of 0.15mm prepreg. プリプレグの揮発成分量は0.7%であり、また、プリプレグのガラスクロス含有量は40%であった。 Volatile components of the prepreg is 0.7%, also, the glass cloth content of the prepreg was 40%.
次に、作製したプリプレグシート6枚を重ね、さらに12μmF2銅箔(シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Rz=1,600nm、古河サーキットホイル社製)で、積層したプリプレグシートを挟み、205℃で20分間、3MPaにて加熱プレスを行い積層体を得た。 Then, overlaid prepreg sheets 6 sheets produced, further 12μmF2 copper foil (silane coupling agent treated electrodeposited copper foil, the roughness Rz = 1,600 nm, Furukawa Circuit manufactured foil, Ltd.), the sandwiched laminated prepreg sheet, 205 ℃ for 20 minutes to obtain a laminate was thermally pressed at 3 MPa. 得られた積層体の誘電正接、熱伝導性、耐熱性、及び耐クラック性を評価した。 The resulting dielectric loss tangent of the stack, thermal conductivity, heat resistance, and crack resistance were evaluated. 微細配線埋め込み性については、得られたプリプレグシートを用いて、前記(3)微細配線埋め込み性の項に記載した方法に従って別途積層体を得、評価した。 For fine wiring embedding ability, using the obtained prepreg sheet, wherein (3) separately to obtain a laminate according to the procedure described in fine wiring embedding of sections it was evaluated. それらの結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例2 Example 2
シクロオレフィンモノマーをテトラシクロドデセン80部とジシクロペンタジエン20部に変える以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。 Obtain a prepreg and laminate except for changing the cycloolefin monomer to tetracyclododecene 80 parts of dicyclopentadiene and 20 parts in the same manner as in Example 1 to evaluate the characteristics. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例3 Example 3
連鎖移動剤をアリルメタクリレートに変える以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。 Except for changing the chain transfer agent to allyl methacrylate in the same manner as in Example 1 to obtain a prepreg and laminate and evaluate the characteristics. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例4 Example 4
熱伝導性充填剤としてアルミナを用いた以外は実施例1で調製したのと同様の重合性組成物をロールコート法によりガラスクロス強化PTFE樹脂フィルム(300mm×300mmに裁断したもの、厚さ0.08mm、品名:5310、サンゴバン・ノートン社製)の上面に塗布し、上からもう一枚のガラスクロス強化PTFE樹脂フィルムをかぶせたものを、120℃に加熱したアルミニウム板に5分間接触させて該組成物の重合を行った。 Which was cut into a glass cloth-reinforced PTFE resin film (300 mm × 300 mm by a roll coating method similar polymerizable composition and the other with alumina prepared in Example 1 as a thermally conductive filler, the thickness of 0. 08Mm, product name: 5310, was applied to the upper surface of the steel Saint-Gobain Norton Co.), those covered with another glass cloth-reinforced PTFE resin film from above, is contacted for 5 minutes in an aluminum plate heated to 120 ° C. in the the polymerization of the composition was carried out. その後、ガラスクロス強化PTFE樹脂フィルムを剥がして、厚さ0.2mmのドライフィルムを得た。 Thereafter, peel off the glass cloth-reinforced PTFE resin film to obtain a dry film thickness of 0.2 mm. 銅箔表面をマイクロエッチング処理〔表面粗化剤(CZ−8100、メック製)で処理〕したガラスエポキシ両面銅張積層板(厚さ1mm、80mm×80mmに裁断したもの)を、得られたドライフィルムで挟み、205℃で15分間、5.2MPaにて加熱プレスを行い積層体(両面銅張積層板)を得た。 The copper foil surface microetching processes [Surface roughening agent (CZ-8100, Mech Ltd.) treated] glass epoxy double-sided copper-clad laminate (thickness 1 mm, which was cut into 80 mm × 80 mm), resulting dry sandwiching the film, was obtained 15 minutes at 205 ° C., laminates were thermally pressed at 5.2MPa (the double-sided copper clad laminate). 得られた積層体について各特性を評価した。 About the obtained layered product was evaluated the characteristics. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例1 Comparative Example 1
反応性流動化剤、及び架橋助剤を用いない以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。 Reactive fluidizing agent, and except for not using a crosslinking assistant in the same manner as in Example 1 to obtain a prepreg and laminate and evaluate the characteristics. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例2 Comparative Example 2
熱伝導性充填剤を用いない以外は実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。 Except not using the thermally conductive filler in the same manner as in Example 1 to obtain a prepreg and laminate and evaluate the characteristics. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例3 Comparative Example 3
熱伝導性充填剤を用いない以外は実施例4と同様にしてドライフィルム及び積層体を得、各特性を評価した。 Except using no heat conductive filler to obtain a dry film and laminates in the same manner as in Example 4, it was evaluated the characteristics. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例4 Comparative Example 4
実施例1の系において、プリプレグシートをBTレジン(三菱瓦斯化学社製、CCL−HL832−NX)に変えて積層体を得、各特性を評価した。 In the system of Example 1, a prepreg sheet BT resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, CCL-HL832-NX) changed to obtain a laminate, and the respective characteristics were evaluated. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例5 Comparative Example 5
実施例1の系において、プリプレグシートをFR−4(松下電工社製、R−1766)に変えて積層体を得、各特性を評価した。 In the system of Example 1, a prepreg sheet FR-4 (Matsushita Electric Works Ltd., R-1766) to obtain a laminate in place of to evaluate the respective characteristics. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例1〜4で得られた積層体は、概して、低い誘電正接、優れた、熱伝導性、微細配線埋め込み性、耐熱性及び耐クラック性を示した。 Laminate obtained in Examples 1 to 4, generally, low dielectric loss tangent, excellent thermal conductivity, it showed fine wiring embedding ability, heat resistance and crack resistance. 一方、反応性流動化剤と架橋助剤とを配合しなかった重合性組成物を用いて得られた比較例1の積層体では微細配線埋込み性、耐熱性及び耐クラック性が劣り、熱伝導性充填剤を配合しなかった重合性組成物を用いて得られた比較例2と3の積層体では熱伝導性が劣り、実施例1の系において、プリプレグシートを他の樹脂シートに変えた比較例4と5の積層体では、概していずれの特性にも劣った。 On the other hand, the reactive fluidizing agent and laminate of Comparative Example 1 obtained using a polymerizable composition not blended with crosslinking aid poor fine wiring embedding property, heat resistance and crack resistance, thermal conductivity the laminate of Comparative example 2 and 3 obtained using a polymerizable composition not blended sex filler poor thermal conductivity, in the system of example 1, was changed prepreg sheet to another resin sheet the laminate of Comparative example 4 and 5, were generally inferior in any of characteristics.

Claims (10)

  1. シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、架橋助剤、及び熱伝導性充填剤を含有してなる重合性組成物であり、 Cycloolefin monomer, polymerization catalyst, cross-linking agents, reactive fluidizing agent, a crosslinking aid, and a polymerizable composition comprising a heat conductive filler,
    反応性流動化剤が、開環重合に関与し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合を1つ有する単官能性化合物、 Reactive fluidizing agent, aliphatic carbon can participate in the ring opening polymerization - no carbon unsaturated bond, and are involved in a crosslinking reaction induced by a crosslinking agent capable of binding to the polymer aliphatic carbon - carbon monofunctional compound having one unsaturated bond,
    であることを特徴とする重合性組成物。 Polymerizable composition, characterized in that it.
  2. 反応性流動化剤が、 メタクリル基を1つ有する単官能性化合物である請求項1記載の重合性組成物。 Reactive fluidizing agent, the polymerizable composition according to claim 1, wherein the monofunctional compound having one methacryl group.
  3. 熱伝導性充填剤の配合量が、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して50重量部以上である請求項1または2記載の重合性組成物。 Amount of heat conductive filler, according to claim 1 or 2 polymerizable composition, wherein 50 parts by weight or more with respect to the cycloolefin monomer 100 parts by weight.
  4. 熱伝導性充填剤が、無機酸化物、無機窒化物、及び無機炭化物からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜3いずれか記載の重合性組成物。 Thermally conductive filler, inorganic oxides, inorganic nitrides, and polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3 is at least one selected from the group consisting of inorganic carbides.
  5. 反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合が、重量比(反応性流動化剤/架橋助剤)で15/85〜70/30の範囲である請求項1〜4いずれか記載の重合性組成物。 Polymerization of mixing ratio of the reactive fluidizing agent and cross-linking aid is, by weight ratio according claim 1 or in the range of 15 / 85-70 / 30 (reactive fluidizing agent / cross-linking aid) gender composition.
  6. 連鎖移動剤をさらに含んでなる請求項1〜5いずれか記載の重合性組成物。 The polymerizable composition further comprising claims 1 to 5, wherein any one of a chain transfer agent.
  7. 請求項1〜6いずれかに記載の重合性組成物を重合してなるドライフィルム。 Dry film obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 6.
  8. 請求項1〜6いずれかに記載の重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ。 Polymerization was made by prepreg after impregnating the reinforcing fibers of the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 6.
  9. 請求項7に記載のドライフィルムおよび/または請求項8に記載のプリプレグの硬化物からなる層を有する積層体。 Laminate having a layer comprising a cured product of the prepreg according to a dry film and / or claim 8 according to claim 7.
  10. 請求項9記載の積層体を用いてなる放熱性プリント基板。 Heat dissipation PCB comprising a stacked body according to claim 9, wherein.
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US7173096B2 (en) * 2002-10-11 2007-02-06 University Of Connecticut Crosslinked polycyclooctene
KR20090103864A (en) * 2006-12-28 2009-10-01 제온 코포레이션 Polymerizable composition
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