JP2014227547A - Crystalline thermoplastic resin composition, and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、結晶性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。本発明は、更に詳しくは、特定の結晶性熱可塑性樹脂、特定の重合ロジン類および金属元素含有化合物からなる結晶性熱可塑性樹脂組成物、ならびに前記各成分を溶融混練する結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a crystalline thermoplastic resin composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a crystalline thermoplastic resin composition comprising a specific crystalline thermoplastic resin, a specific polymerized rosin and a metal element-containing compound, and a crystalline thermoplastic resin composition in which the above components are melt-kneaded. The present invention relates to a method for manufacturing a product.
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂は、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され各種用途に用いられている。しかしながら用途によっては、剛性、耐熱剛性、透明性などが充分とはいえない場合がある。 Crystalline thermoplastic resins such as polyolefin, polyester, polyamide, and polyacetal have excellent processability, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc., so injection molded products, hollow molded products, films, It is processed into sheets and fibers and used for various purposes. However, depending on the application, rigidity, heat resistance rigidity, transparency, etc. may not be sufficient.
このような結晶性熱可塑性樹脂からなる成形体の剛性、耐熱剛性、透明性を向上させるには、成形加工時に微細な結晶を急速に生成させればよいことが知られている。このため従来から結晶性熱可塑性樹脂の結晶化速度を速めるために、該樹脂に結晶核剤を添加することが行われており、たとえばアジピン酸ナトリウム、パラ−t−ブチル安息香酸のアルミニウム塩、ジベンジリデンソルビトール、アルキルフェノールリン酸エステルの金属塩、タルクなどの結晶核剤が用いられている。しかしながら従来の結晶核剤では、結晶化速度の向上効果が必ずしも充分ではなく、得られる成形体の剛性、耐熱剛性などの機械的性質や、透明性、光沢などの光学的性質が必ずしも満足しうるものではなかった。 In order to improve the rigidity, heat resistance rigidity, and transparency of a molded body made of such a crystalline thermoplastic resin, it is known that fine crystals may be rapidly generated during molding. Therefore, conventionally, in order to increase the crystallization speed of the crystalline thermoplastic resin, a crystal nucleating agent has been added to the resin, such as sodium adipate, an aluminum salt of para-t-butylbenzoic acid, Crystal nucleating agents such as dibenzylidene sorbitol, metal salts of alkylphenol phosphates, and talc are used. However, the conventional crystal nucleating agent does not necessarily have an effect of improving the crystallization speed, and mechanical properties such as rigidity and heat-resistant rigidity of the obtained molded article, and optical properties such as transparency and gloss can always be satisfied. It was not a thing.
また、天然物由来原料であるロジンの部分金属塩を含有する結晶核剤も知られている（特許文献１、２など参照）。更には、天然物由来原料であるロジン酸やその誘導体を含有する結晶性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法も開示されている（特許文献３を参照）。 A crystal nucleating agent containing a partial metal salt of rosin, which is a natural product-derived raw material, is also known (see Patent Documents 1 and 2, etc.). Furthermore, a crystalline thermoplastic resin composition containing rosin acid or a derivative thereof, which is a raw material derived from natural products, and a method for producing the same are also disclosed (see Patent Document 3).
特許文献１〜３に記載の該結晶核剤は環境配慮型であり、前記諸物性に優れるものであるが、より低添加率での効果発現が望まれていた。 The crystal nucleating agents described in Patent Documents 1 to 3 are environmentally friendly and excellent in the above-mentioned various physical properties, but it has been desired to develop effects at a lower addition rate.
なお、特許文献１および２には、ロジン部分金属塩の構成原料であるロジン酸またはロジン類の１種として重合ロジンが記載されているものの（特許文献１段落[００１３]、特許文献２段落[００１９]など参照）、該実施例には重合ロジン金属塩に係る一切の記載がない。また、特許文献３においても、ロジン酸の１種として重合ロジンが例示されているが（段落[００１６]を参照）、該実施例には一切の記載がない。 Patent Documents 1 and 2 describe polymerized rosin as one of rosin acids or rosins that are constituent materials of rosin partial metal salts (Patent Document 1, paragraph [0013], Patent Document 2, paragraph [ In this example, there is no description regarding the polymerized rosin metal salt. In Patent Document 3, polymerized rosin is exemplified as one kind of rosin acid (see paragraph [0016]), but there is no description in the examples.
上記のように、環境配慮型であり、しかも結晶性熱可塑性樹脂に対する優れた結晶核剤効果を低添加率で発現できる結晶核剤の開発や、機械的性能や光学的性能を満足しうる新規な結晶性熱可塑性樹脂の開発が切望されている。 As described above, development of a crystal nucleating agent that is environmentally friendly and that can exhibit an excellent crystal nucleating agent effect on crystalline thermoplastic resins at a low addition rate, and that can satisfy mechanical performance and optical performance Development of a new crystalline thermoplastic resin is eagerly desired.
本発明は、環境配慮の観点から天然物由来の原料を使用し、かつ機械的性能や光学的性能を満足しうる成形体を収得するための新規な結晶性熱可塑性樹脂組成物を提供するとともに、該樹脂組成物を比較的安価に提供しうる製造法を開発することを目的とする。 The present invention provides a novel crystalline thermoplastic resin composition for obtaining a molded product that uses a raw material derived from a natural product from the viewpoint of environmental considerations and that can satisfy mechanical performance and optical performance. An object of the present invention is to develop a production method capable of providing the resin composition at a relatively low cost.
本発明者は前記従来技術の課題を解決すべく、結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤として機能しうると思料される重合ロジン類の色調、純度、二量体含有率などの性状・物性値と、目的成形物の前記諸性能との相関に着目して、鋭意検討を重ねた。その結果、特定の二量体含有率である重合ロジンおよび金属元素含有化合物を結晶性熱可塑性樹脂に配合してなる該樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the problems of the prior art, the present inventor has properties and physical properties such as color tone, purity, and dimer content of polymerized rosins that are considered to function as crystal nucleating agents for crystalline thermoplastic resins. In addition, intensive studies were made paying attention to the correlation between the performance and the various performances of the target molded product. As a result, it has been found that the above problem can be solved by using the resin composition obtained by blending a polymer rosin having a specific dimer content and a metal element-containing compound into a crystalline thermoplastic resin. The invention has been completed.
すなわち本発明は、（Ａ）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアセタールから選ばれる少なくとも１種の結晶性熱可塑性樹脂；１００重量部、（Ｂ）二量体含有率が６０重量％以上である重合ロジン類（該金属塩を除く）；０．００１〜３０重量部、ならびに（Ｃ）金属元素含有化合物；０．０１〜２重量部からなることを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物に係る。また、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアセタールから選ばれる少なくとも１種の結晶性熱可塑性樹脂；１００重量部、（Ｂ）二量体含有率が６０重量％以上である重合ロジン類（該金属塩を除く）；０．００１〜３０重量部、ならびに（Ｃ）金属元素含有化合物；０．０１〜２重量部を溶融混練することを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に係る。 That is, the present invention provides (A) at least one crystalline thermoplastic resin selected from polyolefins, polyesters, polyamides and polyacetals; 100 parts by weight, and (B) a polymerized rosin having a dimer content of 60% by weight or more. (Excluding the metal salt); 0.001 to 30 parts by weight; and (C) a metal element-containing compound; 0.01 to 2 parts by weight, and relates to a crystalline thermoplastic resin composition. The present invention also provides (A) at least one crystalline thermoplastic resin selected from polyolefins, polyesters, polyamides and polyacetals; 100 parts by weight, and (B) a polymerized rosin having a dimer content of 60% by weight or more. (Excluding the metal salt); 0.001 to 30 parts by weight, and (C) a metal element-containing compound; 0.01 to 2 parts by weight of a crystalline thermoplastic resin composition characterized by melting and kneading Related to manufacturing method.
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物によれば、結晶化速度が速く、機械的特性および／または光学的特性に優れる成形体を収得できる。更には、本発明に係る結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、より短い混練時間で前記のような効果を奏しうる該樹脂組成物や成形体を比較的安価に製造することができる。 According to the crystalline thermoplastic resin composition of the present invention, a molded product having a high crystallization rate and excellent mechanical properties and / or optical properties can be obtained. Furthermore, according to the method for producing a crystalline thermoplastic resin composition according to the present invention, it is possible to produce the resin composition and the molded body capable of producing the above-described effects at a relatively low cost in a shorter kneading time. it can.
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物においては、結晶性熱硬化性樹脂として（Ａ）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアセタールから選ばれる少なくとも１種が必須構成成分として使用される（以下、成分（Ａ）という）。 In the crystalline thermoplastic resin composition of the present invention, at least one selected from (A) polyolefin, polyester, polyamide and polyacetal is used as an essential constituent as the crystalline thermosetting resin (hereinafter referred to as component (A )).
前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテンが好ましい。このようなポリオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、特にポリプロピレンを主体とした重合体が好ましい。 Examples of the polyolefin include olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polymethylpentene, and polymethylbutene, and olefin copolymers such as propylene / ethylene random copolymer. Polypropylene and poly-1-butene are preferred. Such polyolefin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among these, a polymer mainly composed of polypropylene is particularly preferable.
前記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このようなポリエステルは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate, polycaprolactone, and polyhydroxybutyrate, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. Such polyester may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
前記ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン−６が特に好ましい。このようなポリアミドは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyamide include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Nylon-6 is particularly preferred. Such polyamides may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。このようなポリアセタールは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde, and the like, and polyformaldehyde is particularly preferable. Such polyacetals may be used alone or in combination of two or more.
これらのうちでは、ポリオレフィン、特にポリプロピレンが機械的性質および／または光学的性質の改善効果が大きいため好ましい。 Of these, polyolefins, particularly polypropylene, are preferable because they have a great effect of improving mechanical properties and / or optical properties.
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物においては、（Ｂ）二量体含有率が６０重量％以上である重合ロジン類が必須構成成分として使用される（以下、成分（Ｂ）という）。成分（Ｂ）としては、二量体含有率が８０重量％以上であるものが結晶化速度の向上効果や機械的・光学的性能の向上効果により優れるため、より好ましく使用できる。成分（Ｂ）の二量体含有率が６０重量％未満である場合は、当該効果が不充分となる。なお、成分（Ｂ）中の二量体以外の残余成分としては、未反応ロジン、三量体以上の成分および分解物が含まれる。 In the crystalline thermoplastic resin composition of the present invention, (B) a polymerized rosin having a dimer content of 60% by weight or more is used as an essential component (hereinafter referred to as component (B)). As the component (B), those having a dimer content of 80% by weight or more are more preferable because they are more effective in improving the crystallization speed and improving the mechanical and optical performance. When the dimer content of the component (B) is less than 60% by weight, the effect is insufficient. In addition, as a remaining component other than the dimer in the component (B), an unreacted rosin, a component of trimer or higher, and a decomposition product are included.
成分（Ｂ）としては、色調がガードナー８以下、酸価が１４０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１４５〜２００℃であることがより好ましい。なお、成分（Ｂ）の二量体含有率が前記範囲内にあっても、酸価が前記範囲内を逸脱するようなものは、成分（Ｂ）の製造に際して、脱炭酸して生じたモノカルボン酸体を相当量含んでおり、前記効果が低下する傾向がある。成分（Ｂ）を得るには、蒸留や再結晶などの方法により得られる精製ロジン類を出発原料として用いたり、こうして得られる重合ロジン類を更に水素化することが好ましい。成分（Ｂ）の色調がより厳しく要求される用途に使用する場合は、ガードナー２以下が好ましく、更に好ましくはハーゼン水準（ＪＩＳ Ｋ００７１−１による）のものとされる。成分（Ｂ）の製造法としては、格別限定されず、公知各種の方法を採用できる。例えば、重合反応触媒として、ペンダントスルホン基を有する高分子を用いる方法（特開２００６−４５３９６号公報）；ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛などを用いる方法などが挙げられる。 As the component (B), it is more preferable that the color tone is Gardner 8 or less, the acid value is 140 to 185 mg KOH / g, and the softening point is 145 to 200 ° C. In addition, even if the dimer content of the component (B) is within the above range, a product whose acid value deviates from the above range is obtained by decarboxylation during the production of the component (B). A considerable amount of carboxylic acid compound is contained, and the effect tends to be reduced. In order to obtain the component (B), it is preferable to use purified rosins obtained by a method such as distillation or recrystallization as a starting material, or to further hydrogenate the polymerized rosins thus obtained. When used in applications where the color tone of component (B) is more strictly required, it is preferably Gardner 2 or less, more preferably a Hazen level (according to JIS K0071-1). The method for producing component (B) is not particularly limited, and various known methods can be employed. Examples thereof include a method using a polymer having a pendant sulfone group as a polymerization reaction catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-45396); a method using formic acid, p-toluenesulfonic acid, zinc chloride and the like.
成分（Ｂ）としては、前記で特定された重合ロジンの他、当該重合ロジンの変性物（エステル化物、アミド化物）が含まれる。該エステル化物としては、特に限定されないが、グリセリンエステル、低級〜高級アルキルエステルなどが挙げられる。また該アミド化物としては、特に限定されないが、低級〜高級のアルキルアミドなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the component (B), in addition to the polymerized rosin specified above, modified products (esterified product, amidated product) of the polymerized rosin are included. The esterified product is not particularly limited, and examples thereof include glycerin esters and lower to higher alkyl esters. Further, the amidated product is not particularly limited, and examples thereof include lower to higher alkyl amides. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物においては、（Ｃ）金属元素含有化合物が必須構成成分として使用される（以下、成分（Ｃ）という）。成分（Ｃ）としては、少なくとも１種の金属元素を含有する有機化合物（金属元素含有有機化合物）、および少なくとも１種の金属元素を含有する無機化合物（金属元素含有無機化合物）が挙げられる。 In the crystalline thermoplastic resin composition of the present invention, (C) a metal element-containing compound is used as an essential component (hereinafter referred to as component (C)). Examples of the component (C) include an organic compound containing at least one metal element (metal element-containing organic compound) and an inorganic compound containing at least one metal element (metal element-containing inorganic compound).
金属元素含有有機化合物としては、たとえば高級脂肪酸金属塩、芳香族カルボン酸金属塩、アルキルホスホン酸金属塩などが挙げられる。金属元素含有有機化合物が含有する金属元素としては、Ｉ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族の金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、リチウム、カリウム、ナトリウム、バリウム、マグネシウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましく、中でもカリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素がさらに好ましい。 Examples of the metal element-containing organic compound include higher fatty acid metal salts, aromatic carboxylic acid metal salts, and alkylphosphonic acid metal salts. The metal element contained in the metal element-containing organic compound is preferably at least one element selected from Group I, Group II, and Group III metal elements, and selected from lithium, potassium, sodium, barium, magnesium, and aluminum. At least one element is more preferable, and at least one element selected from potassium, sodium, magnesium, and aluminum is more preferable.
金属元素含有有機化合物として具体的には、ステアリン酸、ラウリン酸、パルチミン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル−安息香酸のマグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩などが挙げられる。これらの中では、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。 Specific examples of the metal element-containing organic compound include stearic acid, lauric acid, palmitic acid, montanic acid, oleic acid, erucic acid, 12-hydroxystearic acid, benzoic acid, magnesium salt of pt-butyl-benzoic acid, Sodium salt, potassium salt, aluminum salt, lithium salt, etc. are mentioned. Of these, magnesium stearate is preferred.
金属元素含有無機化合物としては、金属単体の他、金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、硫化物、酸化物などが挙げられる。無機金属元素含有化合物が含有する金属元素としては、Ｉ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族の金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、リチウム、カリウム、ナトリウム、バリウム、マグネシウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましく、中でもカリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素がさらに好ましい。 Examples of the metal element-containing inorganic compound include metal sulfates, nitrates, carbonates, phosphates, hydroxides, sulfides and oxides in addition to simple metals. The metal element contained in the inorganic metal element-containing compound is preferably at least one element selected from Group I, Group II, and Group III metal elements, and selected from lithium, potassium, sodium, barium, magnesium, and aluminum. At least one element is more preferable, and at least one element selected from potassium, sodium, magnesium, and aluminum is more preferable.
無機金属元素含有化合物として具体的には、ハイドロタルサイト、タルク、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。 Specific examples of the inorganic metal element-containing compound include hydrotalcite, talc, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, and magnesium carbonate.
このような成分（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いることができる。 Such a component (C) may be used independently and can be used in combination of 2 or more types.
次に、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物につき説明する。本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）；１００重量部と、成分（Ｂ）；０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部と、成分（Ｃ）金属元素含有化合物；０．００１〜６０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部とからなる。成分（Ｂ）の配合量が０．０１〜２重量部の範囲にあり、成分（Ｃ）の配合量が０．０１〜２重量部の範囲にあると、成形時の結晶化速度の向上が大きく、かつ成形体の物性に影響を与えることが少ない。 Next, the crystalline thermoplastic resin composition of the present invention will be described. The crystalline thermoplastic resin composition of the present invention comprises 100 parts by weight of component (A); 100 parts by weight of component (B); preferably 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight, and more preferably 0.8. It consists of 01 to 2 parts by weight and component (C) a metal element-containing compound; 0.001 to 60 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight. When the blending amount of the component (B) is in the range of 0.01 to 2 parts by weight and the blending amount of the component (C) is in the range of 0.01 to 2 parts by weight, the crystallization speed during molding is improved. It is large and hardly affects the physical properties of the molded body.
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物を溶融混練すると、溶融樹脂中で成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）との間でイオン交換が起こり、結晶核剤となりうる重合ロジン類の金属塩が生成すると思料される。 When the crystalline thermoplastic resin composition of the present invention is melt-kneaded, ion exchange occurs between the component (B) and the component (C) in the molten resin, and a metal salt of a polymerized rosin that can serve as a crystal nucleating agent is obtained. It is thought to generate.
このような結晶性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、成分（Ａ）が本来有する優れた特性を保持し、かつ結晶化速度が速い。このような結晶性熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐熱剛性などの機械的特性、および／または、透明性、光沢などの光学的性質に優れた成形体を製造することができ、しかも経済的にも有利である。 A molded product obtained from such a crystalline thermoplastic resin composition retains the excellent characteristics inherent in component (A) and has a high crystallization rate. Such a crystalline thermoplastic resin composition can produce a molded article excellent in mechanical properties such as rigidity and heat-resistant rigidity and / or optical properties such as transparency and gloss, and is economical. Is also advantageous.
また、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、離型剤、無機充填剤、顔料分散剤、顔料あるいは染料などの各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。なお、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物では、本発明の結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤以外の公知結晶核剤の併用を排除するものではなく、本発明の目的を損なわない範囲であれば公知の結晶核剤を含有していてもよい。 Further, the crystalline thermoplastic resin composition of the present invention contains various compounding agents such as a crosslinking agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a lubricant, a release agent, an inorganic filler, a pigment dispersant, a pigment or a dye. You may contain in the range which does not impair the objective of invention. The crystalline thermoplastic resin composition of the present invention does not exclude the combined use of known crystal nucleating agents other than the crystal nucleating agent for crystalline thermoplastic resins of the present invention, and does not impair the purpose of the present invention. Any known crystal nucleating agent may be contained.
次いで本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の各所定量を用い、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いて溶融混練することにより行われる。溶融混練に先立ち、これら成分を通常のブレンダー又はミキサー等で混合してもよい。 Subsequently, the manufacturing method of the crystalline thermoplastic resin composition of this invention is demonstrated. The crystalline thermoplastic resin composition of the present invention is produced by melt-kneading using a predetermined amount of each of the component (A), component (B) and component (C), using an extruder, kneader, Banbury mixer or the like. Is done. Prior to melt-kneading, these components may be mixed with an ordinary blender or mixer.
結晶性熱可塑性樹脂の製造条件は、成分（Ａ）がポリオレフィンである場合には、溶融混練時の温度は通常１７０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲であり、溶融混練時間は通常０．２〜２０分、好ましくは０．５〜１０分である。 The production conditions for the crystalline thermoplastic resin are as follows. When component (A) is a polyolefin, the temperature during melt-kneading is usually 170 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C, and the melt-kneading time is usually 0.2 to 20 minutes, preferably 0.5 to 10 minutes.
成分（Ａ）がポリエステルである場合には、溶融混練時の温度は通常２６０〜３３０℃、好ましくは２７０〜３００℃の範囲であり、溶融混練時間は通常０．２〜２０分、好ましくは０．５〜１０分である。 When component (A) is polyester, the temperature during melt-kneading is usually in the range of 260 to 330 ° C, preferably 270 to 300 ° C, and the melt-kneading time is usually 0.2 to 20 minutes, preferably 0. .5-10 minutes.
成分（Ａ）がポリアミドである場合には、溶融混練時の温度は通常２２０〜３３０℃、好ましくは２６０〜３３０℃の範囲であり、溶融混練時間は通常０．２〜２０分、好ましくは０．５〜１０分である。 When component (A) is polyamide, the temperature during melt-kneading is usually 220 to 330 ° C, preferably 260 to 330 ° C, and the melt-kneading time is usually 0.2 to 20 minutes, preferably 0. .5-10 minutes.
成分（Ａ）がポリアセタールである場合には、溶融混練時の温度は通常１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲であり、溶融混練時間は通常０．２〜２０分、好ましくは０．５〜１０分である。 When component (A) is polyacetal, the temperature during melt-kneading is usually in the range of 180 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C, and the melt-kneading time is usually 0.2 to 20 minutes, preferably 0. .5-10 minutes.
本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は一般的な熱可塑性プラスチックと同様に、押出し成形、射出成形、延伸フィルム成形、インフレーション成形、ブロー成形などの成形方法により成形することができ、家庭用品から工業用品に亘る広い用途、例えば、食品容器、電気部品、電子部品、自動車部品、機械機構部品、フィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用できる。 The crystalline thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by a molding method such as extrusion molding, injection molding, stretched film molding, inflation molding, blow molding and the like, as with general thermoplastics. It can be suitably used as a material such as food containers, electrical parts, electronic parts, automobile parts, mechanical mechanism parts, films, sheets, fibers and the like for a wide range of applications for industrial goods.
以下に実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は特記しない限り重量基準である。なお、結晶性熱可塑性樹脂組成物の性能評価は次の方法によった。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified. The performance evaluation of the crystalline thermoplastic resin composition was based on the following method.
結晶化温度（Ｔｃ）
得られたペレットを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により溶融状態から一定速度（１０℃／分）で冷却し、結晶化発熱ピーク温度〔結晶化温度（Ｔｃ）〕を測定することにより結晶化速度を評価した。結晶化温度（Ｔｃ）の上昇効果の高いものほど結晶化速度が速い。
Crystallization temperature (Tc)
The obtained pellet is cooled at a constant rate (10 ° C./min) from the molten state by a differential scanning calorimeter (DSC), and the crystallization exothermic peak temperature [crystallization temperature (Tc)] is measured. Evaluated. The higher the crystallization temperature (Tc) increasing effect, the faster the crystallization rate.
曲げ弾性率（ＦＭ）
長さ５インチ、巾１／２インチ、厚み１／８インチの射出成形試験片を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ６３８に準拠して曲げ弾性率を測定した。
Flexural modulus (FM)
Using an injection-molded test piece 5 inches long, 1/2 inch wide and 1/8 inch thick, ASTM
The flexural modulus was measured according to D638.
熱変形温度（ＨＤＴ）
長さ５インチ、巾１／４インチ、厚み１／２インチの射出成形試験片を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ６４８に準拠して熱変形温度を測定した。熱変形温度が高い物ほど耐熱性が大きい。
Thermal deformation temperature (HDT)
Using an injection-molded test piece with a length of 5 inches, a width of 1/4 inch, and a thickness of 1/2 inch, ASTM
The heat distortion temperature was measured according to D648. The higher the heat distortion temperature, the greater the heat resistance.
透明性（ヘイズ）
厚み１．０ｍｍの圧縮成形試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠したヘイズを測定した。ヘイズの低いものは透明性が高い。
Transparency (haze)
Using a compression molded test piece having a thickness of 1.0 mm, haze based on JIS K6714 was measured. Those with low haze are highly transparent.
実施例１
プロピレンホモポリマー（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート：１．２ｇ／１０分）１００重量部に、イルガノックス１０１０ＴＭ（チバガイギー社製）０．１重量部、重合ロジンＡ（酸価１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１５０℃、色調ガードナー６、二量体含有率６５％）０．３５重量部、およびステアリン酸マグネシウム０．１重量部を添加し、２０ｍｍ一軸押出機により樹脂温度２２０℃で溶融混練しペレット化した。
Example 1
100 parts by weight of a propylene homopolymer (melt flow rate measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg: 1.2 g / 10 min), 0.1 part by weight of Irganox 1010 ™ (manufactured by Ciba Geigy), polymerized rosin A ( 0.35 parts by weight of acid value 178 mgKOH / g, softening point 150 ° C., color tone Gardner 6, dimer content 65%) and 0.1 part by weight of magnesium stearate were added, and the resin temperature was 220 with a 20 mm single screw extruder. It was melt-kneaded at 0 ° C. and pelletized.
得られたペレットを用いシリンダ温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形、および溶融温度２３０℃、冷却温度２０℃で圧縮成形し各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。 The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and compression molded at a melting temperature of 230 ° C. and a cooling temperature of 20 ° C. to prepare various test pieces. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
実施例２
ステアリン酸マグネシウムの代わりに、合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ：協和化学（株）製）を０．１重量部添加した以外は実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Example 2
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 parts by weight of synthetic hydrotalcite (DHT-4A: manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was added instead of magnesium stearate. Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 1. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
実施例３
ステアリン酸マグネシウムの代わりに、酸化マグネシウムを０．１重量部添加した以外は実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Example 3
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 parts by weight of magnesium oxide was added instead of magnesium stearate. Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 1. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
実施例４
ステアリン酸マグネシウムの代わりに、水酸化マグネシウムを０．１重量部添加した以外は実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Example 4
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of magnesium hydroxide was added instead of magnesium stearate. Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 1. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
実施例５
重合ロジンＡに代えて、重合ロジンＢ（酸価１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１７１℃、色調ガードナー１、二量体含有率８０％）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Example 5
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that polymerized rosin B (acid value 182 mgKOH / g, softening point 171 ° C., color tone Gardner 1, dimer content 80%) was used instead of polymerized rosin A. . Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 1. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
実施例６
重合ロジンＡに代えて、重合ロジンＢを用いた以外は実施例２と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例２と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Example 6
Pellets were produced in the same manner as in Example 2 except that polymerized rosin B was used instead of polymerized rosin A. Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 2. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
比較例１
重合ロジンＡに代えて、重合ロジンＣ（酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９４℃、色調ガードナー７、二量体含有率４０％）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that polymerized rosin C (acid value 135 mgKOH / g, softening point 94 ° C., color tone Gardner 7, dimer content 40%) was used instead of polymerized rosin A. . Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 1. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
比較例２
重合ロジンＡに代えて、重合ロジンＣを用いた以外は実施例２と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例２と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Pellets were produced in the same manner as in Example 2 except that polymerized rosin C was used instead of polymerized rosin A. Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 2. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
比較例３
重合ロジンＡに代えて特許文献３の実施例１に記載されたロジン酸を用い、かつその使用量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the rosin acid described in Example 1 of Patent Document 3 was used in place of the polymerized rosin A and the amount used was changed as shown in Table 1. Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 1. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
比較例４
重合ロジンＡに代えて特許文献３の実施例１に記載されたロジン酸を用い、かつその使用量を表１のように変更した以外は実施例２と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例２と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
Pellets were produced in the same manner as in Example 2 except that the rosin acid described in Example 1 of Patent Document 3 was used in place of the polymerized rosin A and the amount used was changed as shown in Table 1. Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 2. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
比較例５
ステアリン酸マグネシウムを用いなかった以外は実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 5
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that magnesium stearate was not used. Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 1. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
比較例６
重合ロジンを用いなかった以外は実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 6
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerized rosin was not used. Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 1. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
比較例７
重合ロジンを用いなかった以外は実施例２と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 7
Pellets were produced in the same manner as in Example 2 except that the polymerized rosin was not used. Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 1. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
比較例８
重合ロジンおよびステアリン酸マグネシウムを用いなかった以外は実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして各種の試験片を作成した。この試験片を用いて前記の試験方法により各種物性の測定を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 8
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that polymerized rosin and magnesium stearate were not used. Various test pieces were prepared using the obtained pellets in the same manner as in Example 1. Various physical properties were measured by the above test method using this test piece. The results are shown in Table 1.
表中、ＳＡＭｇはステアリン酸マグネシウムを、ＤＨＴ−４Ａは合成ハイドロタルサイト（協和化学（株）製）を、ＭｇＯは酸化マグネシウムを、Ｍｇ（ＯＨ）２は水酸化マグネシウムを意味する。 In the table, SAMg means magnesium stearate, DHT-4A means synthetic hydrotalcite (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), MgO means magnesium oxide, and Mg (OH) 2 means magnesium hydroxide.
表１から、前記特定の重合ロジン類と金属含有化合物を含有してなる本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物および該成形物は、比較例１〜８の結晶性熱可塑性樹脂組成物および該成形物に比べて、優れた機械的性質および光学的性質を示すことが明らかである。また本発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物および該成形物は、比較例３〜４の結晶性熱可塑性樹脂組成物および該成形物に比べて、該重合ロジン類の添加量が少ない場合でも、優れた機械的性質および光学的性質を示すことが明らかである。
From Table 1, the crystalline thermoplastic resin composition of the present invention comprising the specific polymerized rosin and a metal-containing compound and the molded product are the crystalline thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 to 8 and the molded product. It is clear that it exhibits excellent mechanical and optical properties compared to the moldings. Further, the crystalline thermoplastic resin composition and the molded product of the present invention, even when the amount of the polymerized rosin added is small compared to the crystalline thermoplastic resin composition of Comparative Examples 3 to 4 and the molded product, It is clear that it exhibits excellent mechanical and optical properties.
Claims (7)
(A) At least one crystalline thermoplastic resin selected from polyolefins, polyesters, polyamides and polyacetals; 100 parts by weight, (B) polymerized rosins having a dimer content of 60% by weight or more; 0.001 A method for producing a crystalline thermoplastic resin composition, comprising melting and kneading 30 parts by weight and (C) a metal element-containing compound; 0.01 to 2 parts by weight.
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