JP2014226656A - Exhaust gas purification catalyst and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same.
ディーゼルエンジンの排気ガス処理装置は、一般に酸化触媒（ＤＯＣ）とその下流に配設されたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）によって構成されている。ＤＯＣによって排気ガス中のＨＣ（炭化水素）及びＣＯが酸化浄化され、ＮＯｘ（窒素酸化物）のうちのＮＯがＮＯ２に酸化される。ＤＯＣでの触媒反応熱によりＤＰＦの昇温が図れ、ＮＯ２の有する強い酸化力によりＤＰＦに堆積したパティキュレートマター（ＰＭ）の燃焼が促進される。エンジン始動直後はＤＯＣの活性が低いことから、ＨＣが未浄化のまま排出されないように、ＤＯＣにゼオライトをＨＣトラップ材として設けることが行なわれている。 An exhaust gas treatment device of a diesel engine is generally constituted by an oxidation catalyst (DOC) and a diesel particulate filter (DPF) disposed downstream thereof. HC (hydrocarbons) and CO in the exhaust gas by the DOC is oxidized and purified, NO of NOx (nitrogen oxide) is oxidized to NO 2. The temperature of the DPF can be increased by the catalytic reaction heat in the DOC, and the combustion of particulate matter (PM) deposited on the DPF is promoted by the strong oxidizing power of NO 2 . Since the activity of DOC is low immediately after the engine is started, zeolite is provided in DOC as an HC trap material so that HC is not discharged without being purified.
一方、ＮＯｘの浄化のために、リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンではリーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）も利用されている。このＬＮＴ触媒は、ＮＯｘ吸蔵材によって排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸蔵する。そして、エンジンの空燃比をリッチに変調するリッチパージにより、ＮＯｘの放出及び未燃ガスによるＮＯｘの還元が行なわれる。ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属を利用することが可能である。但し、アルカリ金属は触媒担体を形成するコージェライトの粒界にガラス相を形成して担体強度を低下させることから、実際にはそのような問題がないアルカリ土類金属が一般に採用されている。 On the other hand, lean NOx trap catalysts (LNT catalysts) are also used for lean burn gasoline engines and diesel engines for NOx purification. This LNT catalyst occludes NOx when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean by the NOx occlusion material. Then, the rich purge that richly modulates the air-fuel ratio of the engine releases NOx and reduces NOx with unburned gas. As the NOx occlusion material, it is possible to use an alkali metal or an alkaline earth metal. However, since an alkali metal reduces the support strength by forming a glass phase at the cordierite grain boundary forming the catalyst support, an alkaline earth metal that does not have such a problem is generally employed.
ところで、特許文献１に記載されているように、ガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒においては、一体構造型担体にゼオライト含有するＨＣ吸着材層とＮＯｘ吸蔵材を含有する触媒金属層とを積層状態に設けるという提案がある。この提案では、ＨＣ吸着材層にもＮＯｘ吸蔵材が含まれ、重量比でＨＣ吸着材層のＮＯｘ吸着材量が触媒金属層のＮＯｘ吸着材量の４０／６０から１／９９とされている。
Incidentally, as described in
ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化においても、一体構造型担体に、ＮＯｘ吸蔵材を含有するＬＮＴ触媒層とゼオライトを含有するＤＯＣ層とを層状に設けることが考えられる。しかし、特許文献１でも示唆されているが、排気ガス浄化用触媒の製造過程でＮＯｘ吸蔵材がスラリー中に溶出してＬＮＴ触媒層からＤＯＣに浸透すると、そのＤＯＣ層の触媒性能低下を招く。例えば、ＮＯｘ吸蔵材の浸透によって、ＤＯＣ層に含まれるゼオライトのＨＣ吸着性能が低下し、或いは酸化触媒性能が低下する。
In purifying exhaust gas from a diesel engine, it is conceivable to provide an LNT catalyst layer containing a NOx occlusion material and a DOC layer containing zeolite in a layered structure on an integral structure type carrier. However, as suggested in
そこで、本発明は、ＮＯｘ吸蔵材を含有する積層型の排気ガス浄化触媒において、そのＮＯｘ吸蔵材がゼオライトなど他の触媒成分に悪影響を及ぼさないようにする。 Therefore, the present invention prevents the NOx occlusion material from adversely affecting other catalyst components such as zeolite in the stacked exhaust gas purification catalyst containing the NOx occlusion material.
本発明は、上記課題を解決するために、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを互いに別の触媒層に分離して配置するようにした。 In the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, the NOx storage material and the zeolite are separated and arranged in separate catalyst layers.
すなわち、ここに提示する排気ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを含有する排気ガス浄化用触媒であって、
担体上に第１触媒層が形成され、該第１触媒層の上に第２触媒層が形成され、該第２触媒層の上に第３触媒層が形成されており、
上記第１触媒層はアルミナに触媒金属が担持されてなる触媒成分を含有し、
上記第２触媒層は上記ＮＯｘ吸蔵材を含有し且つ上記ゼオライトを含有せず、
上記第３触媒層は上記ゼオライト及び触媒金属を含有し且つ上記ＮＯｘ吸蔵材を含有しないことを特徴とする。
That is, the exhaust gas purification catalyst presented here is an exhaust gas purification catalyst containing a NOx storage material and zeolite,
A first catalyst layer is formed on the carrier, a second catalyst layer is formed on the first catalyst layer, and a third catalyst layer is formed on the second catalyst layer;
The first catalyst layer contains a catalyst component in which a catalyst metal is supported on alumina,
The second catalyst layer contains the NOx storage material and does not contain the zeolite;
The third catalyst layer contains the zeolite and the catalyst metal and does not contain the NOx storage material.
この排気ガス浄化用触媒においては、触媒温度が低いときは排気ガス中のＨＣが第３触媒層のゼオライトに吸着される。触媒温度が上昇すると、ゼオライトからＨＣが放出され、第１触媒層及び／又は第３触媒層の温度上昇によって活性が高くなっている触媒金属によって排気ガス中のＣＯと共に酸化浄化される。排気ガスの空燃比がリーンであるときに第２触媒層のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘは当該空燃比が理論空燃比近傍に又はリッチになったときに放出され、第１触媒層及び／又は第３触媒層の触媒金属によって還元浄化される。 In this exhaust gas purifying catalyst, when the catalyst temperature is low, HC in the exhaust gas is adsorbed on the zeolite in the third catalyst layer. When the catalyst temperature rises, HC is released from the zeolite and is oxidized and purified together with the CO in the exhaust gas by the catalyst metal whose activity is increased by the temperature rise of the first catalyst layer and / or the third catalyst layer. When the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, NOx stored in the NOx storage material of the second catalyst layer is released when the air-fuel ratio becomes close to the stoichiometric air-fuel ratio or becomes rich, and the first catalyst layer and / or Alternatively, it is reduced and purified by the catalyst metal in the third catalyst layer.
そうして、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとは、第２触媒層と第３触媒層とに分離して配置され、混合状態になっていないから、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及び、又はＨＣ吸着性能の低下が避けられる。 Thus, since the NOx storage material and the zeolite are arranged separately in the second catalyst layer and the third catalyst layer and are not in a mixed state, the NOx storage performance due to the interaction between the NOx storage material and the zeolite. And or the fall of HC adsorption performance is avoided.
好ましい態様では、上記第１触媒層がさらにＣｅ含有酸化物を含有する。この態様によれば、Ｃｅ含有酸化物によるＮＯｘの吸着によって全体のＮＯｘ吸蔵・吸着量が増大するとともに、Ｃｅ含有酸化物を介する水性ガスシフト反応によってＮＯｘ還元剤としての水素が生成し、ＮＯｘの還元が促進される。さらに、空燃比をリッチ側にしたときに、Ｃｅ含有酸化物に吸蔵された酸素と還元剤（ＨＣ及びＣＯ）との反応熱による触媒の活性促進が図れ、ＮＯｘ浄化率が向上する。 In a preferred embodiment, the first catalyst layer further contains a Ce-containing oxide. According to this aspect, the entire NOx occlusion / adsorption amount is increased by the adsorption of NOx by the Ce-containing oxide, and hydrogen as a NOx reducing agent is generated by the water gas shift reaction via the Ce-containing oxide, thereby reducing NOx. Is promoted. Further, when the air-fuel ratio is made rich, the catalyst activity can be promoted by the reaction heat between oxygen stored in the Ce-containing oxide and the reducing agents (HC and CO), and the NOx purification rate is improved.
好ましい態様では、上記第１触媒層及び第３触媒層は触媒金属としてＰｔとＰｄとを含有し、上記第２触媒層は触媒金属としてＰｔとＲｈとを含有する。第１触媒層及び第３触媒層のＰｔ及びＰｄにより排気ガス中のＨＣ及びＣＯが酸化浄化され、また、アルミナに担持されたＰｔにより、空燃比がリッチの時にはＮＯｘが還元浄化される。また、アルミナに担持されたＰｔによって、空燃比がリーンの時には排気ガス中のＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、ＮＯｘ吸蔵材及びゼオライトによるＮＯｘ吸蔵量が増大する。 In a preferred embodiment, the first catalyst layer and the third catalyst layer contain Pt and Pd as catalyst metals, and the second catalyst layer contains Pt and Rh as catalyst metals. HC and CO in the exhaust gas are oxidized and purified by Pt and Pd of the first catalyst layer and the third catalyst layer, and NOx is reduced and purified by Pt supported on alumina when the air-fuel ratio is rich. Further, when the air-fuel ratio is lean, oxidation of NO in the exhaust gas to NO 2 is promoted by Pt supported on alumina, and the NOx occlusion amount by the NOx occlusion material and zeolite increases.
また、ここに提示する排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを含有する排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
担体上に、アルミナに触媒金属が担持されてなる触媒成分を含有する第１触媒層を形成する工程と、
上記第１触媒層の上に、上記ＮＯｘ吸蔵材を含有し且つ上記ゼオライトを含有しない第２触媒層を形成する工程と、
上記第２触媒層の上に、上記ゼオライト及び触媒金属を含有し且つ上記ＮＯｘ吸蔵材を含有しない第３触媒層を形成する工程とを備え、
上記第２触媒層を形成する工程では、上記ＮＯｘ吸蔵材の表層部をＳＯ２ガスによって硫酸塩化した後に該ＮＯｘ吸蔵材を上記第１触媒層にコーティングし、
上記第３触媒層を形成した後に、上記ＮＯｘ吸蔵材をＣＯガスによって炭酸塩化することを特徴とする。
Further, the method for producing an exhaust gas purification catalyst presented here is a method for producing an exhaust gas purification catalyst containing a NOx storage material and zeolite,
Forming a first catalyst layer containing a catalyst component in which a catalyst metal is supported on alumina on a support;
Forming a second catalyst layer containing the NOx storage material and not containing the zeolite on the first catalyst layer;
Forming a third catalyst layer containing the zeolite and the catalyst metal and not containing the NOx storage material on the second catalyst layer,
In the step of forming the second catalyst layer, after the surface layer portion of the NOx storage material is sulfated with SO 2 gas, the NOx storage material is coated on the first catalyst layer,
After the third catalyst layer is formed, the NOx storage material is carbonated with CO gas.
この製造方法によれば、第２触媒層を形成するＮＯｘ吸蔵材は予めその表層部が硫酸塩化されているから、このＮＯｘ吸蔵材がコーティング用スラリーの分散媒に溶出することが避けられる。従って、そのスラリーの分散媒が第１触媒層に浸透しても、ＮＯｘ吸蔵材が第１触媒層に混入した状態になることが防止される。さらに、第３触媒層を形成するにあたり、ゼオライトを含有するスラリーが第２触媒層に接触しても、そのスラリーの分散媒にＮＯｘ吸蔵材が溶出することが避けられる。従って、ＮＯｘ吸蔵材が第３触媒層に混入すること、特にＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとが混ざりあった状態になることが防止される。 According to this manufacturing method, since the surface layer portion of the NOx occlusion material forming the second catalyst layer is sulfated in advance, it is possible to avoid the NOx occlusion material from eluting into the dispersion medium of the coating slurry. Therefore, even if the dispersion medium of the slurry permeates the first catalyst layer, the NOx storage material is prevented from entering the first catalyst layer. Furthermore, in forming the third catalyst layer, even if the slurry containing zeolite comes into contact with the second catalyst layer, it is possible to avoid the NOx occlusion material from eluting into the dispersion medium of the slurry. Accordingly, it is possible to prevent the NOx storage material from being mixed into the third catalyst layer, in particular, the state where the NOx storage material and zeolite are mixed.
そうして、ＮＯｘ吸蔵材は、表層部が硫酸塩化した状態ではそのＮＯｘ吸蔵性能が低いが、第３触媒層を形成した後に、上記ＮＯｘ吸蔵材を炭酸塩化するため、本来のＮＯｘ吸蔵性能が得られる。ここに、硫酸塩化しているのはＮＯｘ吸蔵材の表層部であるから、第３触媒層を形成した後のＮＯｘ吸蔵材の炭酸塩化が容易になり、ＮＯｘ吸蔵性能の確保に有利になる。 Thus, the NOx occlusion material has low NOx occlusion performance when the surface layer portion is sulfated. However, since the NOx occlusion material is carbonated after the third catalyst layer is formed, the original NOx occlusion performance is reduced. can get. Here, since it is the surface layer portion of the NOx occlusion material that is sulfated, the NOx occlusion material after the formation of the third catalyst layer can be easily carbonated, which is advantageous in ensuring the NOx occlusion performance.
上記排気ガス浄化用触媒及びその製造方法において、好ましい態様では、上記第１乃至第３の触媒層を担持する担体として、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造の担体を採用する。六角セルの場合、セルの角部の角度が大きくなる（１２０度前後になる）から、三角セルや四角セルに比べて、触媒層がセルの角部（隅部）において局部的に厚くなる度合が小さくなる。つまり、触媒層厚さの均一化に有利になり、排気ガスを触媒層に効率良く接触させることができる。また、このことは、所期の触媒効果を得るに必要な触媒量を減らすことができることを意味する。これにより、コスト低減が図れるとともに、セルにおける排気ガス流路が広くなり、エンジンの背圧上昇（エンジン出力の低下）防止に有利になる。 In the exhaust gas purifying catalyst and the method for producing the same, in a preferred embodiment, a carrier having a hexagonal cell honeycomb structure having a cell cross-sectional shape of a hexagon is employed as the carrier for supporting the first to third catalyst layers. In the case of a hexagonal cell, the angle of the cell corner becomes large (around 120 degrees), so that the degree of localized thickening of the catalyst layer at the corner (corner) of the cell is larger than that of the triangular cell or the square cell. Becomes smaller. That is, it is advantageous for making the thickness of the catalyst layer uniform, and the exhaust gas can be efficiently brought into contact with the catalyst layer. This also means that the amount of catalyst required to obtain the desired catalytic effect can be reduced. As a result, the cost can be reduced and the exhaust gas flow path in the cell is widened, which is advantageous for preventing an increase in engine back pressure (decrease in engine output).
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、担体上の第１触媒層はアルミナに触媒金属が担持されてなる触媒成分を含有し、第１触媒層より上の第２触媒層はＮＯｘ吸蔵材を含有し且つゼオライトを含有せず、第２触媒層より上の第３触媒層はゼオライト及び触媒金属を含有し且つＮＯｘ吸蔵材を含有しないから、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の低下が避けられ、ゼオライトのＨＣ吸着能とＮＯｘ吸蔵材のＮＯｘ吸蔵能により、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化が効率良く進む。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the first catalyst layer on the carrier contains a catalyst component in which a catalyst metal is supported on alumina, and the second catalyst layer above the first catalyst layer stores NOx. NOx due to the interaction between the NOx occlusion material and zeolite since the third catalyst layer above the second catalyst layer contains the zeolite and the catalyst metal and does not contain the NOx occlusion material. Reduction in the storage performance and HC adsorption performance is avoided, and the purification of HC, CO and NOx in the exhaust gas proceeds efficiently by the HC adsorption capacity of the zeolite and the NOx storage capacity of the NOx storage material.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記第１触媒層乃至第３触媒層を順に形成するにあたり、第２触媒層を形成する工程では、ＮＯｘ吸蔵材の表層部をＳＯ２ガスによって硫酸塩化した後に該ＮＯｘ吸蔵材を上記第１触媒層にコーティングし、第３触媒層を形成した後に、ＮＯｘ吸蔵材をＣＯガスによって炭酸塩化するから、ＮＯｘ吸蔵材がコーティング用スラリーの分散媒に溶出することが避けられ、そのため、ＮＯｘ吸蔵材が第１触媒層及び第３触媒層に混入した状態になることが防止され、しかも、第３触媒層を形成した後のＮＯｘ吸蔵材の炭酸塩化も容易になる。 According to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, in forming the second catalyst layer in order to form the first catalyst layer to the third catalyst layer, the surface layer portion of the NOx occlusion material is made SO. After sulfating with 2 gases, the NOx storage material is coated on the first catalyst layer, and after forming the third catalyst layer, the NOx storage material is carbonated with CO gas. Elution to the dispersion medium is avoided, so that the NOx occlusion material is prevented from entering the first catalyst layer and the third catalyst layer, and the NOx occlusion material after the third catalyst layer is formed. Carbonation of the water becomes easier.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its application, or its use.
ここに説明する排気ガス浄化用触媒は、自動車のディーゼルエンジンの排気ガスの浄化に適したものであり、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、この排気ガス浄化用触媒よりも下流側の排気通路にＤＰＦが配設される。 The exhaust gas purifying catalyst described here is suitable for purifying exhaust gas of a diesel engine of an automobile, and is disposed in an exhaust passage of the diesel engine, and is located downstream of the exhaust gas purifying catalyst. A DPF is disposed on the surface.
図１に排気ガス浄化用触媒の基本構成を示す。同図において、１はハニカム担体のセル壁であり、該セル壁１の上に第１触媒層２が形成され、第１触媒層２の上に第２触媒層３が形成され、第２触媒層３の上に第３触媒層４が形成されている。第３触媒層４で囲まれた空間が排気ガス通路５になっている。ハニカム担体はセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造になっている。図１では簡単のため、触媒層２〜４を１つのセルのみに描いているが、全てのセルに触媒層２〜４が形成されている。
FIG. 1 shows the basic configuration of an exhaust gas purification catalyst. In the figure,
図２に示すように、好ましい態様では、第１触媒層２は、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナと、Ｐｔ及びＰｄを担持したＯＳＣ(Oxygen Storage Capacity)材とを含有し、ＮＯｘ吸蔵材を含有しない。ＯＳＣ材はＣｅ含有酸化物よりなる。同じく、第２触媒層３は、Ｐｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材を担持した活性アルミナと、Ｐｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材を担持したＯＳＣ材とを含有し、ゼオライトを含有しない。同じく、第３触媒層４は、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライトを含有し、ＮＯｘ吸蔵材を含有しない。端的に言えば、第１触媒層２及び第３触媒層４各々はＤＯＣ層であり、中間の第２触媒層３がＬＮＴ触媒層である。
As shown in FIG. 2, in a preferred embodiment, the
（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
図３に排気ガス浄化用触媒の製造工程を示す。
(Method for producing exhaust gas purifying catalyst)
FIG. 3 shows a manufacturing process of the exhaust gas purifying catalyst.
[ＤＯＣ粉末のコーティング（第１触媒層の形成）]
第１触媒層用のＤＯＣ粉末及びバインダーを含有するスラリーをハニカム担体にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、ハニカム担体に第１触媒層２を形成する。
[DOC powder coating (formation of first catalyst layer)]
The slurry containing the DOC powder for the first catalyst layer and the binder is coated on the honeycomb carrier, dried, and then fired to form the
−第１触媒層用ＤＯＣ粉末の調製−
活性アルミナとＯＳＣ材とを混合し、その混合物にＤＯＣ用触媒金属（Ｐｔ及びＰｄ）の一部を蒸発乾固法によって担持する。具体的には、その混合物に水を加え攪拌してスラリー状にする。このスラリーを攪拌しながら、これに触媒金属の硝酸塩水溶液を滴下する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。この乾固物を大気中で焼成し、粉砕する。これにより、第１触媒層用ＤＯＣ粉末（各々ＤＯＣ用触媒金属が担持された活性アルミナとＯＳＣ材との混合物）が得られる。
-Preparation of DOC powder for first catalyst layer-
The activated alumina and the OSC material are mixed, and a part of the catalyst metal for DOC (Pt and Pd) is supported on the mixture by the evaporation to dryness method. Specifically, water is added to the mixture and stirred to form a slurry. While stirring the slurry, an aqueous nitrate solution of catalyst metal is added dropwise thereto. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. The dried product is fired in the atmosphere and pulverized. Thereby, the DOC powder for 1st catalyst layers (The mixture of the activated alumina and the OSC material in which each DOC catalyst metal was carry | supported) is obtained.
−第１触媒層用スラリーの調製−
上記ＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、第１触媒層用スラリーを得る。
-Preparation of slurry for first catalyst layer-
The DOC powder is mixed with a binder and water, and a nitric acid aqueous solution for adjusting slurry viscosity is further added and stirred to obtain a first catalyst layer slurry.
[ＬＮＴ触媒粉末のコーティング（第２触媒層の形成）]
第２触媒層用のＳＯ２処理済みＬＮＴ触媒粉末及びバインダーを含有するスラリーをハニカム担体の第１触媒層２の上にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、第１触媒層２の上に第２触媒層３を形成する。
[LNT catalyst powder coating (formation of second catalyst layer)]
The slurry containing the SO 2 -treated LNT catalyst powder for the second catalyst layer and the binder is coated on the
−ＬＮＴ触媒粉末の調製−
活性アルミナとＯＳＣ材とを混合し、その混合物にＬＮＴ触媒用触媒金属（Ｐｔ及びＲｈ）及びＮＯｘ吸蔵材（アルカリ土類金属）を第１触媒層２の場合と同様の蒸発乾固法によって担持する。ＮＯｘ吸蔵材については、酢酸塩又は硝酸塩の水溶液として混合し、蒸発乾固により担持する。その後、第１触媒層２の場合と同様の焼成及び粉砕を行なうことにより、ＬＮＴ触媒粉末（各々ＬＮＴ触媒用触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された活性アルミナとＯＳＣ材との混合物）を得る。ＮＯｘ吸蔵材の少なくとも一部は大気中での焼成によって炭酸塩又は酸化物となる。
-Preparation of LNT catalyst powder-
Activated alumina and OSC material are mixed, and catalyst metal (Pt and Rh) for LNT catalyst and NOx occlusion material (alkaline earth metal) are supported on the mixture by the same evaporation and drying method as in the case of the
−ＮＯｘ吸蔵材のＳＯ２処理による硫酸塩化−
次いで上記ＬＮＴ触媒粉末のＮＯｘ吸蔵材の表層部を硫酸塩化する。硫酸塩化は、ＬＮＴ触媒粉末にＳＯ２ガスを流通させ、加熱することによって行なう。
Sulfated according to SO 2 treatment -NOx storage material -
Next, the surface layer portion of the NOx occlusion material of the LNT catalyst powder is sulfated. Sulfuric chloride, allowed to flow SO 2 gas in the LNT catalyst powder, performed by heating.
−第２触媒層用スラリーの調製−
ＳＯ２処理済みのＬＮＴ触媒粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、第２触媒層用スラリーを得る。
-Preparation of slurry for second catalyst layer-
The SO 2 -treated LNT catalyst powder is mixed with a binder and water, and a nitric acid aqueous solution for adjusting the slurry viscosity is further added and stirred to obtain a second catalyst layer slurry.
[ＤＯＣ粉末のコーティング（第３触媒層の形成）]
第３触媒層用のＤＯＣ粉末及びバインダーを含有するスラリーをハニカム担体の第２触媒層３の上にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、第２触媒層３の上に第３触媒層４を形成する。
[DOC powder coating (formation of third catalyst layer)]
The slurry containing the DOC powder for the third catalyst layer and the binder is coated on the
−第３触媒層用ＤＯＣ粉末の調製−
ゼオライトに上記ＤＯＣ用触媒金属（Ｐｔ及びＰｄ）の残りを第１触媒層２の場合と同様の蒸発乾固法によって担持する。そして、第１触媒層２の場合と同様の焼成及び粉砕を行なうことにより、第３触媒層用のＤＯＣ粉末（ＤＯＣ用触媒金属が担持されたゼオライト）を得る。
-Preparation of DOC powder for third catalyst layer-
The remainder of the DOC catalyst metal (Pt and Pd) is supported on the zeolite by the same evaporation and drying method as in the case of the
−第３触媒層用スラリーの調製−
上記ＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、第３触媒層用スラリーを得る。
-Preparation of slurry for third catalyst layer-
The DOC powder is mixed with a binder and water, and a nitric acid aqueous solution for adjusting the slurry viscosity is further added and stirred to obtain a third catalyst layer slurry.
[ＮＯｘ吸蔵材のＣＯ処理による炭酸塩化]
第２触媒層３のＮＯｘ吸蔵材を炭酸塩化する。炭酸塩化は、上記第１〜第３の触媒層２〜４が形成されたハニカム触媒にＣＯガスを流通させ、加熱することによって行なう。
[Carbonation of NOx storage material by CO treatment]
The NOx storage material of the
以上に説明した排気ガス浄化用触媒の製造方法において、乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。 In the method for producing the exhaust gas purifying catalyst described above, the drying can be performed, for example, by holding at a temperature of about 100 ° C. to 250 ° C. for a predetermined time in an air atmosphere. Moreover, baking can be performed by hold | maintaining at the temperature of about 400 to 600 degreeC for several hours, for example in an atmospheric condition.
（ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ吸着能の評価）
上記排気ガス浄化用触媒の製造方法によって実施例１〜５及び比較例１，２の各ハニカム触媒を調製し、ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ吸着能を評価した。担体としては、実施例１〜５及び比較例１，２のいずれも、セル壁厚さ４．５mil（１．１４３×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数４００のコーディエライト製六角セルハニカム担体（直径２４．５ｍｍ，長さ５０ｍｍ）を用いた。
(Evaluation of HC purification performance and NOx adsorption capacity)
The honeycomb catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by the above exhaust gas purification catalyst manufacturing method, and the HC purification performance and NOx adsorption ability were evaluated. As the carrier, in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the cell wall thickness is 4.5 mil (1.143 × 10 −1 mm), and the number of cells per square inch (645.16 mm 2 ). 400 cordierite hexagonal cell honeycomb carriers (diameter 24.5 mm, length 50 mm) were used.
−実施例１〜５−
実施例１〜５は、第１〜第３触媒層２〜４の構成、並びに炭酸塩化の処理条件が互いに同じであり、硫酸塩化の処理条件が相違する。
-Examples 1-5
In Examples 1 to 5, the configurations of the first to third catalyst layers 2 to 4 and the carbonation treatment conditions are the same, and the sulfate treatment conditions are different.
第１触媒層２の各触媒成分の担持量（「担体１Ｌ当たりの担持量」のこと。以下、同じ。）は、活性アルミナ＝６０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝４０ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝１．２ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．６ｇ／Ｌである。第２触媒層３の各触媒成分の担持量は、活性アルミナ＝５０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝４．３ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌである。ＮＯｘ吸蔵材としてはＢａ及びＳｒを採用し、各々の担持量はＢａ＝３０ｇ／Ｌ、Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌである。第３触媒層４の各触媒成分の担持量は、ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝０．４ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．２ｇ／Ｌである。
The supported amount of each catalyst component of the first catalyst layer 2 (“supported amount per 1 L of carrier”, hereinafter the same) is activated alumina = 60 g / L, OSC material = 40 g / L, Pt = 1.2 g. / L, Pd = 0.6 g / L. The supported amount of each catalyst component of the
ＯＳＣ材としては、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物（質量比で、ＣｅＯ２：Ｐｒ６Ｏ１１＝９０：１０）を採用した。ゼオライトとしてはβ−ゼオライトを採用した。 As the OSC material, Ce—Pr composite oxide (by mass ratio, CeO 2 : Pr 6 O 11 = 90: 10) was employed. Β-zeolite was used as the zeolite.
第１〜第３触媒層２〜４の形成において、各触媒粉末の調製における焼成、並びに触媒粉末コーティング後の焼成は、いずれも大気中で行ない、いずれも焼成温度は５００℃、焼成時間は２時間とした。 In the formation of the first to third catalyst layers 2 to 4, the calcination in the preparation of each catalyst powder and the calcination after the catalyst powder coating are both performed in the atmosphere. It was time.
硫酸塩化（ＳＯ２処理）には、ＬＮＴ触媒粉末に濃度５０ｐｐｍのＳＯ２ガス（残部は窒素）を３０Ｌ／minで流通させながら（１時間当たりのＳＯ２流通量＝４．０２ｍｍｏｌ）、３００℃の温度に１時間保持するという方法を採用した。ＳＯ２ガスの流通時間は、実施例１では１時間、実施例２では８時間２０分、実施例３では２５時間、実施例４では５０時間、実施例５では６６時間４０分とした。 For sulfation (SO 2 treatment), an SO 2 gas having a concentration of 50 ppm (the balance is nitrogen) was passed through the LNT catalyst powder at 30 L / min (SO 2 flow rate per hour = 4.02 mmol) at 300 ° C. The method of hold | maintaining at the temperature of 1 hour was employ | adopted. The flow time of SO 2 gas was 1 hour in Example 1, 8 hours and 20 minutes in Example 2, 25 hours in Example 3, 50 hours in Example 4, and 66 hours and 40 minutes in Example 5.
ここに、各実施例のＮＯｘ吸蔵材量は、Ｂａが３０ｇ／Ｌ、Ｓｒが１０ｇ／Ｌであるから、トータルで３３２ｍｍｏｌ／Ｌである。ＬＮＴ触媒粉末に対するＳＯ２の反応量（吸着した量を含む）は、ＬＮＴ触媒粉末へのＳＯ２の流入量から流出量を差し引くことによって求めることができる。そうして、ＮＯｘ吸蔵材量に対するＳＯ２の反応量をモル比で算出すると、実施例１は１．２％、実施例２は９．８％、実施例３は２６．４％、実施例４は４３．８％、実施例５は５２．２％であった。このモル比を以下ではＳＯ２処理率と呼ぶ。 Here, the amount of NOx occlusion material in each example is 332 mmol / L in total because Ba is 30 g / L and Sr is 10 g / L. The reaction amount (including the adsorbed amount) of SO 2 with respect to the LNT catalyst powder can be obtained by subtracting the outflow amount from the inflow amount of SO 2 into the LNT catalyst powder. Then, when the reaction amount of SO 2 with respect to the amount of the NOx occlusion material is calculated as a molar ratio, Example 1 is 1.2%, Example 2 is 9.8%, Example 3 is 26.4%, Example 4 was 43.8% and Example 5 was 52.2%. This molar ratio is hereinafter referred to as the SO 2 treatment rate.
炭酸塩化（ＣＯ処理）には、ハニカム触媒に濃度１％のＣＯガス（残部は窒素）を３０Ｌ／minで流通させるという方法を採用した。ガス温度は６００℃とし、ガス流通時間は２時間とした。 For carbonation (CO treatment), a method was adopted in which a CO gas having a concentration of 1% (the balance being nitrogen) was passed through the honeycomb catalyst at 30 L / min. The gas temperature was 600 ° C., and the gas circulation time was 2 hours.
−比較例１−
比較例１は、実施例の第１触媒層の触媒成分と第３触媒層の触媒成分とによって単一のＤＯＣ層を形成し、その上に実施例の第２触媒層と同じＬＮＴ触媒層を形成した二層構造（硫酸塩化処理及び炭酸塩化処理なし）である。以下、その製法を説明する。
-Comparative Example 1-
In Comparative Example 1, a single DOC layer is formed by the catalyst component of the first catalyst layer and the catalyst component of the third catalyst layer of the example, and the same LNT catalyst layer as the second catalyst layer of the example is formed thereon. The two-layer structure formed (without sulfation and carbonation). The production method will be described below.
ゼオライトと活性アルミナとＯＳＣ材を混合し、その混合物にＤＯＣ用触媒金属（Ｐｔ及びＰｄ）を蒸発乾固法によって担持した。得られたＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、スラリー状にした。このスラリーをハニカム担体にコーティングし、乾燥させた後、焼成した。これにより、ハニカム担体にＤＯＣ層を形成した。 Zeolite, activated alumina, and OSC material were mixed, and catalyst metal for DOC (Pt and Pd) was supported on the mixture by evaporation to dryness. The obtained DOC powder was mixed with a binder and water, and a nitric acid aqueous solution for adjusting the slurry viscosity was further added and stirred to form a slurry. The slurry was coated on a honeycomb carrier, dried, and fired. Thereby, a DOC layer was formed on the honeycomb carrier.
次に活性アルミナとＯＳＣ材を混合し、その混合物にＬＮＴ触媒用触媒金属（Ｐｔ及びＲｈ）及びＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ及びＳｒ）を蒸発乾固法によって担持した。得られたＬＮＴ触媒粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、スラリー状にした。このスラリーを上記ＤＯＣ層の上にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、ＬＮＴ触媒層を形成した。 Next, the activated alumina and the OSC material were mixed, and the catalyst metal for the LNT catalyst (Pt and Rh) and the NOx storage material (Ba and Sr) were supported on the mixture by the evaporation to dryness method. The obtained LNT catalyst powder was mixed with a binder and water, and a nitric acid aqueous solution for adjusting the slurry viscosity was further added and stirred to form a slurry. The slurry was coated on the DOC layer, dried, and then fired to form an LNT catalyst layer.
上記ＤＯＣ層の各触媒成分の担持量は、ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ、活性アルミナ＝６０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝４０ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝１．６ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．８ｇ／Ｌである。上記ＬＮＴ触媒層の各触媒成分の担持量は、活性アルミナ＝５０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝４．３ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌ、Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ、Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌである。 The supported amount of each catalyst component in the DOC layer is zeolite = 100 g / L, activated alumina = 60 g / L, OSC material = 40 g / L, Pt = 1.6 g / L, Pd = 0.8 g / L. The supported amount of each catalyst component in the LNT catalyst layer is as follows: activated alumina = 50 g / L, OSC material = 50 g / L, Pt = 4.3 g / L, Rh = 0.5 g / L, Ba = 30 g / L, Sr = 10 g / L.
−比較例２−
硫酸塩化処理及び炭酸塩化処理を行なわなず、その他は実施例１〜５と同じ方法で同じ構成の第１〜第３触媒層を形成した。
-Comparative Example 2-
The first to third catalyst layers having the same structure were formed in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the sulfation treatment and the carbonation treatment were not performed.
−ＨＣ浄化率の測定−
実施例１〜５及び比較例１，２の各ハニカム触媒に対して、Ｏ２＝２％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２のガス雰囲気において７５０℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行なった。そのハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ハニカム触媒にＮ２ガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を１００℃に保持し、次いでＨＣ浄化性能評価用のモデルガスを導入した。
-Measurement of HC purification rate-
For each of the honeycomb catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, an aging treatment is performed at a temperature of 750 ° C. for 24 hours in a gas atmosphere of O 2 = 2%, H 2 O = 10%, and the balance N 2. Was done. The honeycomb catalyst was attached to a model gas flow reactor, the catalyst inlet gas temperature was maintained at 100 ° C. with N 2 gas flowing through the honeycomb catalyst, and then a model gas for evaluating HC purification performance was introduced.
モデルガス組成は、ｎ−オクタン＝６００ｐｐｍＣ、エチレン＝１５０ｐｐｍＣ、プロピレン＝５０ｐｐｍＣ、ＣＯ＝１５００ｐｐｍ、ＮＯ＝３０ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２であり、空間速度は７２０００／ｈである。 The model gas composition is n-octane = 600 ppmC, ethylene = 150 ppmC, propylene = 50 ppmC, CO = 1500 ppm, NO = 30 ppm, O 2 = 10%, H 2 O = 10%, the balance N 2 and the space velocity is 72000. / H.
モデルガス導入開始後、２分を経過した時点から触媒入口ガス温度を上昇させていき、ハニカム触媒から流出するガスのトータルのＨＣ濃度（ＴＨＣ）を測定した。その結果の一例を図４に示す。 The catalyst inlet gas temperature was raised from the time when 2 minutes passed after the start of the model gas introduction, and the total HC concentration (THC) of the gas flowing out from the honeycomb catalyst was measured. An example of the result is shown in FIG.
モデルガスの導入開始から暫くは触媒温度が低いため、モデルガス中のＨＣがゼオライトに吸着される。そのため、流出ガスのＴＨＣはモデルガスのＴＨＣ＝８００ｐｐｍＣよりも低い。そうして、触媒温度の上昇に伴ってゼオライトによるＨＣの吸着量が漸減する。触媒入口ガス温度が２００℃近くになると、ゼオライトへのＨＣの吸着量よりＨＣの脱離量が多くなり、ＴＨＣが急増して８００ｐｐｍＣより高くなる。触媒温度が上昇していくと、触媒が活性を呈するようになり、脱離するＨＣのＤＯＣによる浄化が始まる。そのため、ＴＨＣが急減して８００ｐｐｍＣよりも低くなる。 Since the catalyst temperature is low for a while after the introduction of the model gas, HC in the model gas is adsorbed on the zeolite. Therefore, the THC of the outflow gas is lower than the THC = 800 ppmC of the model gas. Thus, as the catalyst temperature rises, the amount of HC adsorbed by the zeolite gradually decreases. When the catalyst inlet gas temperature is close to 200 ° C., the amount of HC desorbed becomes larger than the amount of HC adsorbed on the zeolite, and THC increases rapidly and becomes higher than 800 ppmC. As the catalyst temperature rises, the catalyst becomes active and purification of HC desorbed by DOC begins. Therefore, THC decreases rapidly and becomes lower than 800 ppmC.
そうして、上記実施例１〜５及び比較例１，２の各ハニカム触媒の、モデルガス導入開始から当該ガス温度が３００℃になるまでのＨＣ浄化率を求めた。ここにＨＣ浄化率は、図４に示すＨＣの吸着に伴うＴＨＣ低減量（Ａ）とＨＣの浄化に伴うＴＨＣ低減量（Ｂ）との和から、ＨＣ脱離量（Ｃ）を差し引いて計算した。結果を図５に示す。 Then, the HC purification rates from the start of model gas introduction until the gas temperature reached 300 ° C. for each of the honeycomb catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were determined. Here, the HC purification rate is calculated by subtracting the HC desorption amount (C) from the sum of the THC reduction amount (A) accompanying HC adsorption and the THC reduction amount (B) accompanying HC purification shown in FIG. did. The results are shown in FIG.
−ＮＯｘ吸蔵量の測定−
実施例１〜５及び比較例１，２の各ハニカム触媒に対して、上記ＨＣ浄化率測定の場合と同じエージング処理を行なった後、ハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付けた。ハニカム触媒に空燃比リッチのモデルガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を２００℃に保持し、該温度を保った状態で空燃比リーンのモデルガスに切り替え、このモデルガスの切替えから１８０秒間のＮＯｘ吸蔵量を測定した。また、触媒入口ガス温度を２５０℃として、同様に空燃比リッチのモデルガスから空燃比リーンのモデルガスに切り替えてから１８０秒間のＮＯｘ吸蔵量を測定した。
-Measurement of NOx storage amount-
Each honeycomb catalyst of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to the same aging treatment as in the above HC purification rate measurement, and then the honeycomb catalyst was attached to the model gas flow reactor. The catalyst inlet gas temperature is maintained at 200 ° C. with the air-fuel ratio rich model gas being circulated through the honeycomb catalyst, and is switched to the air-fuel ratio lean model gas while maintaining the temperature, and this model gas is switched for 180 seconds. NOx occlusion amount was measured. Similarly, the NOx occlusion amount was measured for 180 seconds after the catalyst inlet gas temperature was set to 250 ° C. and the air-fuel ratio rich model gas was switched to the air-fuel ratio lean model gas.
リッチモデルガスの組成は、ＮＯ＝２２０ｐｐｍ、ＨＣ＝３４００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝１．０％、Ｏ２＝０．５％、ＣＯ２＝６％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２である。リーンモデルガスの組成は、ＮＯ＝２２０ｐｐｍ、ＨＣ＝４００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝０．１５％、Ｏ２＝１０％、ＣＯ２＝６％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２である。結果を図６に示す。 The composition of the rich model gas is NO = 220 ppm, HC = 3400 ppmC, CO = 1.0%, O 2 = 0.5%, CO 2 = 6%, H 2 O = 10%, and the balance N 2 . The composition of the lean model gas is NO = 220 ppm, HC = 400 ppmC, CO = 0.15%, O 2 = 10%, CO 2 = 6%, H 2 O = 10%, and the balance N 2 . The results are shown in FIG.
−ＨＣ浄化率及びＮＯｘ吸蔵量の測定結果について−
比較例１と比較例２とを比べると、三層構造の比較例２は、二層構造の比較例１に比べて、ＮＯｘ吸蔵量は少し減っているが、ＨＣ浄化率は高くなっている。実施例１〜５及び比較例２のように、ＤＯＣ層を第１触媒層と第３触媒層に分け、上層（第３触媒層）にゼオライトを配置すると、ＨＣ浄化性能が良くなることがわかる。
-Measurement results of HC purification rate and NOx occlusion amount-
Comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the comparative example 2 of the three-layer structure has a slightly reduced NOx occlusion amount but a higher HC purification rate than the comparative example 1 of the two-layer structure. . As in Examples 1 to 5 and Comparative Example 2, when the DOC layer is divided into the first catalyst layer and the third catalyst layer, and zeolite is disposed in the upper layer (third catalyst layer), it can be seen that the HC purification performance is improved. .
同じく三層構造である実施例１〜５及び比較例２のＨＣ浄化率をみると、ＳＯ２処理率が高くなるにつれて高くなっているが、ＳＯ２処理率が５０％を超えている実施例５は実施例４よりもＨＣ浄化率が少し低くなっている。一方、ＮＯｘ吸蔵量をみると、ＳＯ２処理率が高くなるにつれて高くなっているが、ＳＯ２処理率が４０％を超えると、ＮＯｘ吸蔵量が低くなっていく傾向が見られる。 Similarly, when the HC purification rates of Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 having a three-layer structure are seen, the SO 2 treatment rate increases as the SO 2 treatment rate increases, but the SO 2 treatment rate exceeds 50%. 5 has a slightly lower HC purification rate than the fourth embodiment. On the other hand, the NOx occlusion amount increases as the SO 2 treatment rate increases, but when the SO 2 treatment rate exceeds 40%, the NOx occlusion amount tends to decrease.
ＳＯ２処理によってＨＣ浄化率が高くなっているのは、第２触媒層及び第３触媒層を形成するスラリーへのＮＯｘ吸蔵材の溶出が抑制されたためである考えられる。つまり、スラリーに溶出したＮＯｘ吸蔵材がコーティングする際に、ＤＯＣ層に混入することによるＤＯＣ性能、特にゼオライトのＨＣ吸着性能の低下が抑制されたということである。ＳＯ２処理によってＮＯｘ吸蔵量が高くなっているのも、ＮＯｘ吸蔵材の溶出抑制効果によるものと考えられる。ＳＯ２処理率が４０％を超えると、ＮＯｘ吸蔵量が低くなっていく傾向が見られるのは、ＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩化が進みすぎ、その後のＣＯ処理によっても、ＮＯｘ吸蔵材が完全に炭酸塩にならず、一部が所謂硫黄被毒の状態で残るためであると考えられる。 It is considered that the HC purification rate is increased by the SO 2 treatment because the elution of the NOx storage material into the slurry forming the second catalyst layer and the third catalyst layer is suppressed. That is, when the NOx occlusion material eluted in the slurry is coated, a decrease in the DOC performance, particularly the HC adsorption performance of zeolite, due to mixing in the DOC layer is suppressed. It is considered that the NOx occlusion amount is increased by the SO 2 treatment due to the elution suppressing effect of the NOx occlusion material. When the SO 2 treatment rate exceeds 40%, the NOx occlusion amount tends to decrease. The sulfation of the NOx occlusion material proceeds too much, and the NOx occlusion material is completely carbonated by the subsequent CO treatment. This is considered to be because the salt does not become a salt and a part remains in a so-called sulfur poisoning state.
以上から、ＳＯ２処理率は１％以上５０％以下にすることが好ましいということができる。 From the above, it can be said that the SO 2 treatment rate is preferably 1% or more and 50% or less.
１ 担体（セル壁）
２ 第１触媒層
３ 第２触媒層
４ 第３触媒層
1 Carrier (cell wall)
2
Claims (5)
担体上に第１触媒層が形成され、該第１触媒層の上に第２触媒層が形成され、該第２触媒層の上に第３触媒層が形成されており、
上記第１触媒層はアルミナに触媒金属が担持されてなる触媒成分を含有し、
上記第２触媒層は上記ＮＯｘ吸蔵材を含有し且つ上記ゼオライトを含有せず、
上記第３触媒層は上記ゼオライト及び触媒金属を含有し且つ上記ＮＯｘ吸蔵材を含有しないことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst containing NOx storage material and zeolite,
A first catalyst layer is formed on the carrier, a second catalyst layer is formed on the first catalyst layer, and a third catalyst layer is formed on the second catalyst layer;
The first catalyst layer contains a catalyst component in which a catalyst metal is supported on alumina,
The second catalyst layer contains the NOx storage material and does not contain the zeolite;
The exhaust gas purification catalyst, wherein the third catalyst layer contains the zeolite and the catalyst metal and does not contain the NOx storage material.
上記第１触媒層はさらにＣｅ含有酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the first catalyst layer further contains a Ce-containing oxide.
上記担体はセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造になっていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1 or claim 2,
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the carrier has a hexagonal cell honeycomb structure having a hexagonal cell cross-sectional shape.
担体上に、アルミナに触媒金属が担持されてなる触媒成分を含有する第１触媒層を形成する工程と、
上記第１触媒層の上に、上記ＮＯｘ吸蔵材を含有し且つ上記ゼオライトを含有しない第２触媒層を形成する工程と、
上記第２触媒層の上に、上記ゼオライト及び触媒金属を含有し且つ上記ＮＯｘ吸蔵材を含有しない第３触媒層を形成する工程とを備え、
上記第２触媒層を形成する工程では、上記ＮＯｘ吸蔵材の表層部をＳＯ２ガスによって硫酸塩化した後に該ＮＯｘ吸蔵材を上記第１触媒層にコーティングし、
上記第３触媒層を形成した後に、上記ＮＯｘ吸蔵材をＣＯガスによって炭酸塩化することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 A method for producing an exhaust gas purifying catalyst containing NOx storage material and zeolite,
Forming a first catalyst layer containing a catalyst component in which a catalyst metal is supported on alumina on a support;
Forming a second catalyst layer containing the NOx storage material and not containing the zeolite on the first catalyst layer;
Forming a third catalyst layer containing the zeolite and the catalyst metal and not containing the NOx storage material on the second catalyst layer,
In the step of forming the second catalyst layer, after the surface layer portion of the NOx storage material is sulfated with SO 2 gas, the NOx storage material is coated on the first catalyst layer,
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, wherein after the third catalyst layer is formed, the NOx storage material is carbonated with CO gas.
上記担体はセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造になっていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 In claim 4,
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst, wherein the carrier has a hexagonal cell honeycomb structure with a cell cross-sectional shape of hexagonal.
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