JP2014224962A - Retardation increasing agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学フィルムに使用されるリタデーション上昇剤、それを含有するセルロース系樹脂組成物、及び該セルロース系樹脂組成物から得られるフィルムに関する。 The present invention relates to a retardation increasing agent used for an optical film, a cellulose resin composition containing the same, and a film obtained from the cellulose resin composition.
これまで、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン等の樹脂フィルムが主に液晶表示装置用光学補償フィルムに用いられてきている。その中でも、セルロースアシレートフィルムは偏光子に用いられるポリビニルアルコールへの貼合性が優れていることから広く用いられている。 Until now, resin films such as cellulose acylate, polycarbonate, and polyolefin have been mainly used for optical compensation films for liquid crystal display devices. Among them, cellulose acylate films are widely used because of their excellent bonding properties to polyvinyl alcohol used for polarizers.
しかし、セルロースエステルフィルムはそのままでは光学補償フィルムに必須なリタデーション（複屈折性）が十分ではないため、セルロースエステルフィルムにリタデーションを付与するさまざまな検討がなされてきている。更に、近年は液晶テレビのさらなる視野角拡大や薄膜化のために、より大きなリタデーションが求められている。 However, since the retardation (birefringence) essential for the optical compensation film is not sufficient if the cellulose ester film is used as it is, various studies for imparting retardation to the cellulose ester film have been made. Furthermore, in recent years, a larger retardation has been demanded for further widening the viewing angle and thinning of liquid crystal televisions.
樹脂フィルムのリタデーションを増加させるため、リタデーション上昇剤を添加する方法が知られているが、これまでのリタデーション上昇剤では多量添加が必要となりブリードアウトなどの問題が発生するため、実用化が困難であった。また、セルロースの総アシル基置換度を低下させる方法なども提案されているが、吸湿性が増加したりするなどの問題があった。 In order to increase the retardation of the resin film, a method of adding a retardation increasing agent is known, but since the conventional retardation increasing agent requires a large amount of addition and problems such as bleed out occur, it is difficult to put it to practical use. there were. In addition, a method for reducing the total acyl group substitution degree of cellulose has been proposed, but there has been a problem that hygroscopicity is increased.
そのような状況下、近年、実用化に向けて特定のリタデーション上昇剤を添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、特定の芳香族化合物からなるリタデーション向上剤を含有するセルロースエステルフィルムからなる位相差板が提案されている。また、特許文献２では、カルバミン酸エステル化合物がリタデーション調整剤として提案されている。 Under such circumstances, in recent years, a method for adding a specific retardation increasing agent has been proposed for practical use. For example, Patent Document 1 proposes a retardation plate made of a cellulose ester film containing a retardation improver made of a specific aromatic compound. In Patent Document 2, a carbamic acid ester compound is proposed as a retardation adjusting agent.
しかしながら、特許文献１における特定の芳香族化合物からなるリタデーション上昇剤を含有するセルロースエステルフィルムは相溶性が不十分なため、光学特性向上効果が不十分であった。また、特許文献２における、カルバミン酸エステルのリタデーション調整剤としての使用は、光学補償用塗工膜の厚み位相差を負の方向に調整するためのものである。 However, since the cellulose ester film containing the retardation increasing agent composed of a specific aromatic compound in Patent Document 1 has insufficient compatibility, the effect of improving optical properties has been insufficient. Further, the use of carbamic acid ester as a retardation adjusting agent in Patent Document 2 is for adjusting the thickness retardation of the optical compensation coating film in the negative direction.
従って、本発明の目的は、相溶性に優れ、かつセルロース系樹脂に配合することにより厚み方向の位相差を正の方向に調整することができ、しかも大きなリタデーションを付与し得るリタデーション上昇剤を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、該リタデーション上昇剤を含有するセルロース系樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、該セルロース系樹脂組成物から得られる優れた光学特性を有するフィルムを提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a retardation increasing agent that is excellent in compatibility and can be adjusted in the thickness direction in the positive direction by blending with a cellulose-based resin, and can give a large retardation. There is to do.
Another object of the present invention is to provide a cellulose resin composition containing the retardation increasing agent.
Furthermore, the other object of this invention is to provide the film which has the outstanding optical characteristic obtained from this cellulose resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物をリタデーション上昇剤とすることにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a specific compound as a retardation increasing agent, and have completed the present invention.
即ち、本発明のリタデーション上昇剤は、下記一般式（１）で表されるウレア誘導体化合物からなることを特徴とするものである。
本発明のリタデーション上昇剤は、下記一般式（２）で表されるウレア誘導体化合物からなることが好ましい。
また、本発明のセルロース系樹脂組成物は、セルロース系樹脂１００質量部に対し、上記リタデーション上昇剤を０．１〜３０質量部配合してなることを特徴とするものである。 In addition, the cellulose resin composition of the present invention is characterized in that 0.1 to 30 parts by mass of the retardation increasing agent is blended with 100 parts by mass of the cellulose resin.
本発明のセルロース系樹脂組成物は、さらに、セルロース系樹脂１００質量部に対し、下記（７）〜（９）のいずれか１種以上のポリエステル化合物（セルロースエステルではない）を１〜３０質量部含むことが好ましい。
（７）多価アルコールと多価カルボン酸からなるポリエステル化合物
（８）多価アルコールとモノカルボン酸からなるポリエステル化合物
（９）多価カルボン酸とモノアルコールからなるポリエステル化合物
The cellulose resin composition of the present invention further comprises 1 to 30 parts by mass of any one or more of the following (7) to (9) polyester compounds (not cellulose esters) with respect to 100 parts by mass of the cellulose resin. It is preferable to include.
(7) Polyester compound comprising polyhydric alcohol and polycarboxylic acid (8) Polyester compound comprising polyhydric alcohol and monocarboxylic acid (9) Polyester compound comprising polyhydric carboxylic acid and monoalcohol
本発明のセルロース系樹脂組成物において、セルロース系樹脂が、セルロースアシレートであることが好ましい。 In the cellulose resin composition of the present invention, the cellulose resin is preferably cellulose acylate.
さらに、本発明のフィルムは、上記セルロース系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。 Furthermore, the film of the present invention is formed by molding the above cellulose resin composition.
尚、本発明において光学特性に優れているとは、大きなリタデーションが付与されていることを意味し、このリタデーションは一般にはフィルムの厚み方向のリタデーション値（Ｒｔｈ）によって把握することが可能である。 Ｒｔｈは下記式で定義される値である。Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ［式中，ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。］ これらリタデーション値、Ｒｔｈは、例えば、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器（株）製）やＲＥＴＳ−１００（大塚電子（株）製）などの自動複屈折率計を用いて測定することができる。 In the present invention, being excellent in optical properties means that a large retardation is imparted, and this retardation can be generally grasped by a retardation value (Rth) in the thickness direction of the film. Rth is a value defined by the following formula. Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d [where nx is the refractive index in the direction where the refractive index in the film plane is the largest, ny is the refractive index in the film plane in the direction perpendicular to nx, nz Represents the refractive index in the thickness direction of the film, and d represents the thickness (nm) of the film. These retardation values and Rth can be measured using an automatic birefringence meter such as KOBRA-WR (manufactured by Oji Scientific Instruments) or RETS-100 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
本発明によれば、優れた光学特性を有し、即ち大きなリタデーションが付与され、液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶セルを用いるＶＡ型液晶表示装置用の位相差フィルムとして好適に使用される。 According to the present invention, it has excellent optical properties, that is, has a large retardation, and is suitably used as a retardation film for a liquid crystal display device, particularly a VA liquid crystal display device using a VA mode liquid crystal cell.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるセルロース系樹脂としては、いずれの種類のものであってもよいが、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素数が６以下の脂肪酸を意味する。セルロースの低級脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、特開平８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cellulose resin used in the present invention may be any type, but is preferably a lower fatty acid ester of cellulose. The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. Examples of the lower fatty acid ester of cellulose include, for example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, JP-A-10-45804, JP-A-8-231761, and US Pat. No. 2,319,052. Examples thereof include mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described in the literature.
本発明のリタデーション上昇剤は、上記一般式（１）、好ましくは上記一般式（２）で表されるウレア誘導体化合物である。これら式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１７がとり得るハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 The retardation increasing agent of the present invention is a urea derivative compound represented by the above general formula (1), preferably the above general formula (2). In these formulas, examples of the halogen atom that R 1 to R 4 and R 6 to R 17 can take include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１７がとり得る、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent that R 1 to R 4 and R 6 to R 17 may have include: Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, etc. It is done.
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１７がとり得る、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシなどが挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms that can be taken by R 1 to R 4 and R 6 to R 17 include methoxy , Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and the like.
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１７がとり得る、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル等が挙げられる。 In the general formula (1) and (2), can take R 1 ~R 4, R 6 ~R 17, examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, Phenyl, naphthyl, anthracen-1-yl, phenanthren-1-yl and the like can be mentioned.
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１７がとり得る、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の例としては、上記アリール基に対応したものが挙げられ、具体的には、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, which may be substituted, may be substituted by R 1 to R 4 and R 6 to R 17. And those corresponding to the above aryl groups, and specific examples include phenoxy, naphthoxy and the like.
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１７がとり得る、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基の例としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be substituted, may be substituted by R 1 to R 4 and R 6 to R 17. , Benzyl, phenethyl, 2-phenylpropan-2-yl, diphenylmethyl, triphenylmethyl and the like.
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１７がとり得る、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), examples of the cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, which may be substituted, may be substituted by R 1 to R 4 and R 6 to R 17. , Cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, 4-methylcyclohexyl and the like.
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１７がとり得る、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルカノイルオキシ基の例としては、前記アルキル基に対応したアルカノイルオキシ基が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), examples of the alkanoyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, which R 1 to R 4 and R 6 to R 17 may have. And an alkanoyloxy group corresponding to the alkyl group.
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１７がとり得る、置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキレンオキシ基の例としては、前記アルコキシ基及びアルキル基に対応したアルコキシアルキレンオキシ基が挙げられる。 Moreover, in General formula (1) and (2), as an example of the C2-C20 alkoxy alkylene oxy group which may have a substituent which R < 1 > -R < 4 >, R < 6 > -R < 17 > can take. Includes an alkoxyalkyleneoxy group corresponding to the alkoxy group and the alkyl group.
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１７がとり得る、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基の例としては、前記アルキル基に対応したアルコキシカルボニル基が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, which may be substituted, may be substituted by R 1 to R 4 and R 6 to R 17. And an alkoxycarbonyl group corresponding to the alkyl group.
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１７がとり得る、置換基を有していてもよい炭素数３〜２１のアルコキシカルボニルアルキレンオキシ基の例としては、前記アルコキシ基及びアルキル基に対応したアルコキシカルボニルアルキレンオキシ基が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), examples of the alkoxycarbonylalkyleneoxy group having 3 to 21 carbon atoms which may have a substituent which R 1 to R 4 and R 6 to R 17 may have. As the above, an alkoxycarbonylalkyleneoxy group corresponding to the above alkoxy group and alkyl group can be mentioned.
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１７がとり得る、置換基を有していてもよい炭素数３〜２１のアルキルカルボニルオキシアルキレンオキシ基の例としては、前記アルキル基及びアルキレンオキシに対応したアルキルカルボニルアルキレンオキシ基が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), R 1 to R 4 and R 6 to R 17 may be substituted with an optionally substituted alkylcarbonyloxyalkyleneoxy group having 3 to 21 carbon atoms. Examples include alkylcarbonylalkyleneoxy groups corresponding to the alkyl groups and alkyleneoxy.
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ３〜Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１７で示される基のうち隣り合う２個の基は連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに５員環または６員環を形成してもよい。５員環の例としては、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げられる。６員環の例としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピラジン環、ピロン環、ピロリジン環等が挙げられる。５員環および６員環は置換基を有してもよい。 In the general formulas (1) and (2), two adjacent groups among the groups represented by R 3 to R 4 and R 8 to R 17 are linked together with the carbon atom to which each is bonded to form a 5-membered ring. Alternatively, a 6-membered ring may be formed. Examples of the 5-membered ring include a cyclopentene ring, a cyclopentadiene ring, an imidazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiophene ring, a furan ring, and a pyrrole ring. Examples of the 6-membered ring include a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cyclohexadiene ring, a benzene ring, a pyridine ring, a piperazine ring, a piperidine ring, a morpholine ring, a pyrazine ring, a pyrone ring, and a pyrrolidine ring. The 5-membered ring and the 6-membered ring may have a substituent.
前記一般式（１）において、Ｒ５で表される二価の有機基としてはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、またはこれらを組み合わせた基が挙げられ、それぞれ置換基を有していてもよい。具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the divalent organic group represented by R 5 include alkylene, cycloalkylene, arylene, or a combination of these, and each may have a substituent. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, cyclohexylene, and phenylene.
以下に本発明のリタデーション上昇剤の具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
これらウレア誘導体は単独で用いても二種類以上を混合物として用いてもよい。また、これらウレア誘導体の使用量は、セルロース系樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。この使用量が０．１質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、一方、３０質量部を超えて使用した場合には、ブリードを生じるため、好ましくない。 These urea derivatives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of these urea derivatives is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose resins, Preferably it is 1-20 mass parts. When the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, bleeding occurs, which is not preferable.
本発明のセルロース系樹脂組成物には、可塑剤を任意に使用することができる。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸（酢酸、芳香族酸など）をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤、多価アルコールの芳香族酸エステル系可塑剤（トリメチロールプロパンのトリベンゾエート等）などが挙げられる。 A plasticizer can be arbitrarily used in the cellulose resin composition of the present invention. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate and the like; dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl Adipate plasticizers such as adipate and di (butyldiglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (butoxy) Ethyl) phosphate, octyl diphenyl phosphate, etc. Plasticizers; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like, and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Polyester plasticizer using phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., and using monohydric alcohol or monocarboxylic acid (acetic acid, aromatic acid, etc.) as a stopper if necessary; Tetrahydrophthalic acid plasticizer, Azelain Acid plasticizer, sebacic acid plasticizer, stearic acid Agent, citric acid plasticizer, trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, biphenylene polycarboxylic acid plasticizer, polyhydric alcohol aromatic acid ester plasticizer (trimethylolpropane tribenzoate, etc.) Etc.
本発明のセルロース系樹脂組成物は、セルロース系樹脂１００質量部に対し、下記（７）〜（９）のいずれか１種以上のポリエステル化合物（セルロースエステルではない）を１〜３０質量部含むことが好ましい。
（７）多価アルコールと多価カルボン酸からなるポリエステル化合物
（８）多価アルコールとモノカルボン酸からなるポリエステル化合物
（９）多価カルボン酸とモノアルコールからなるポリエステル化合物
The cellulose resin composition of the present invention contains 1 to 30 parts by mass of any one or more of the following (7) to (9) polyester compounds (not cellulose esters) with respect to 100 parts by mass of the cellulose resin. Is preferred.
(7) Polyester compound comprising polyhydric alcohol and polycarboxylic acid (8) Polyester compound comprising polyhydric alcohol and monocarboxylic acid (9) Polyester compound comprising polyhydric carboxylic acid and monoalcohol
以下に本発明で用いられる上記（７）の多価アルコールと多価カルボン酸からなるポリエステル化合物として、一般式（７）で表される化合物を例示するが、ポリエステル化合物はこれらに限定されるものではない。混合物のカッコ内の数字はモル比を表す。また、これらポリエステル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
化合物Ｎｏ．７−２：多価アルコール成分Ｇとして、１，２−プロピレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、２，６−ナフタレンジカルボン酸、末端Ｅが水素からなるｎ’＝２のポリエステル化合物。
化合物Ｎｏ．７−３：多価アルコール成分Ｇとして、エチレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、アジピン酸、末端Ｅがアセチル基からなるｎ’＝１０のポリエステル化合物。
化合物Ｎｏ．７−４：多価アルコール成分Ｇとして、１，２−プロピレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、テレフタル酸、末端Ｅがトルイル基からなるｎ’＝５のポリエステル化合物。
Examples of the polyester compound comprising the polyhydric alcohol (7) and the polycarboxylic acid (7) used in the present invention include compounds represented by the general formula (7), but the polyester compound is limited to these. is not. The numbers in parentheses of the mixture represent the molar ratio. Moreover, these polyester compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
Compound No. 7-2: 1,2-propylene glycol as the polyhydric alcohol component G, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as the polyhydric carboxylic acid component A, and n ′ = 2 polyester compound in which the terminal E is hydrogen.
Compound No. 7-3: Polyester compound of n ′ = 10 in which ethylene glycol is used as the polyhydric alcohol component G, and adipic acid is used as the polycarboxylic acid component A, and the terminal E is an acetyl group.
Compound No. 7-4: 1,2-propylene glycol as the polyhydric alcohol component G, and terephthalic acid as the polyhydric carboxylic acid component A, n ′ = 5 polyester compound having a terminal E composed of a toluyl group.
以下に、上記（８）の多価アルコールとモノカルボン酸からなるポリエステル化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。また、これらポリエステル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
以下に、上記（９）の多価カルボン酸とモノアルコールからなるポリエステル化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。また、これらポリエステル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これらポリエステル化合物の使用量は、セルロース系樹脂１００質量部に対し、１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。この使用量が１質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、一方、３０質量部を超えて配合した場合には、ブリードを生じるため好ましくない。 The usage-amount of these polyester compounds is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose resins, Preferably it is 1-20 mass parts. If the amount used is less than 1 part by mass, the effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount exceeds 30 parts by mass, bleeding occurs, which is not preferable.
また、本発明のセルロース系樹脂組成物には、さらに各種の添加剤、例えば、リン系、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などを配合することもできる。 The cellulose resin composition of the present invention may further contain various additives such as phosphorus, phenol or sulfur antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers and the like.
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ｎ―ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニルホスホナイトなどが挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris ( Mono-, di-mixed nonylphenyl) phosphite, bis (2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl) -ethyl phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylene bis (4,6-di-tert-butyl) Phenyl) octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, bird Uril trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) 1,4-cyclohexanedimethyl diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl) -4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4 '-Isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,2'-methylenebis (4,6-diamilphenyl)]-isopropylidene diphenyl phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenol polyphosphite, bis (Octylfe ) Bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)] 1,6-hexanediol diphosphite, tetratridecyl4,4'-butylidenebis Tributyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane-triphosphonite, 9,10-dihydro- 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite, tetrakis (2,4-ditert-butyl Phenyl) biphenylphosphonite and the like.
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。 Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di) Tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3) -Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris ( 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-to Methylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3- Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane], triethylene glycol bis [β -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionic acid esters.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチルオキシ）フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−オクタノイルオキシエチル）フェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、テトラキス（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリロイルオキシメチル）メタンなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4 ′-(2 -Methacryloyloxyethoxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxybenzophenones such as 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl) -5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-C7-9mixed alkoxycarbonylethylphenyl) triazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5) 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol esters of carboxyphenyl) benzotriazole; 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3 -Triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-acryloyloxy) Ethoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4- (2- (2-ethylhexanoyloxy) ethyloxy) phenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris ( 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines such as 2-hydroxy-3-methyl-4- (2-octanoyloxyethyl) phenyl) -1,3,5-triazine; Enyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5-ditert-butyl- Benzoates such as 4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide Substituted oxanilides; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, tetrakis (α-cyano-β, β-diphenylacryloyloxy) And cyanoacrylates such as methyl) methane.
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（１−ウンデシルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネートなどが挙げられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) bis (Tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditertiary Butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro- -Morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine Polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6 -Yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-s-to Riazin-6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino-s-triazine -6-ylamino] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2 , 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy] Carbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, bis (1-undecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl) Perijin 4-yl) such carbonate.
その他、本発明には、さらに必要に応じてその他の添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を配合することができる。 In addition, the present invention further includes other additives as required, for example, fillers, colorants, crosslinking agents, antistatic agents, plate-out prevention agents, surface treatment agents, lubricants, flame retardants, fluorescent agents, A glaze, disinfectant, metal deactivator, release agent, pigment, processing aid, antioxidant, light stabilizer, foaming agent, and the like can be blended.
本発明におけるウレア誘導体の合成方法としては、任意の縮合反応で合成可能であり、例えば、酸ハロゲン化合物と対応するアルコールやアミン、ヒドラジン等から得ることが可能である。但し、上記の方法による化合物の合成方法に何ら制限を受けるものではない。 As a method for synthesizing a urea derivative in the present invention, it can be synthesized by an arbitrary condensation reaction, and for example, it can be obtained from an alcohol, amine, hydrazine or the like corresponding to an acid halogen compound. However, the method for synthesizing the compound by the above method is not limited at all.
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明するが、以下の方法により限定されるものではない。本発明のフィルムの製造法は、セルロース系樹脂を溶剤に溶解させたドープ液を塗布、乾燥して行われる。ドープ液には必要に応じて各種添加剤を混合することができる。ドープ液中のセルロース系樹脂の濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロース系樹脂の濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これ等を両立する濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１５〜２５質量％である。 Next, although the manufacturing method of the film of this invention is demonstrated, it is not limited by the following methods. The film production method of the present invention is performed by applying and drying a dope solution in which a cellulose resin is dissolved in a solvent. Various additives can be mixed in the dope liquid as necessary. The concentration of cellulosic resin in the dope solution is preferably higher because the drying load after casting on the support can be reduced. However, if the concentration of cellulosic resin is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy increases. Becomes worse. As a density | concentration which makes these compatible, 10-30 mass% is preferable, More preferably, it is 15-25 mass%.
本発明に係るドープ液の調製に用いる溶剤は、１種単独でもよく、２種以上の併用でもよいが、セルロース系樹脂の良溶剤と貧溶剤とを混合して用いることが生産効率の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が３０〜２質量％である。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤については、使用するセルロース系樹脂を単独で溶解するものを良溶剤、単独では膨潤するのみかあるいは溶解し得ないものを貧溶剤と定義する。そのため、セルロース系樹脂の平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えば、アセトンは、平均酢化度５５％のセルロース系樹脂では良溶剤になり、平均酢化度６０％のセルロース系樹脂では貧溶剤となってしまう。このように、良溶剤、貧溶剤はすべての場合に一義的に決まるものではない。本発明において好ましいセルロース系樹脂であるセルローストリアセテートの場合には、良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられ、また、セルロースアセテートプロピオネートの場合には、メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル等が挙げられる。一方、これらの場合、貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。 The solvent used for the preparation of the dope liquid according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. However, it is possible to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose resin in terms of production efficiency. preferable. The preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 30 to 2% by mass for the poor solvent. Regarding the good solvent and the poor solvent used in the present invention, those that dissolve the cellulose resin used alone are defined as good solvents, and those that only swell or cannot be dissolved alone are defined as poor solvents. Therefore, depending on the average degree of acetylation of the cellulose resin, the good solvent and the poor solvent change. For example, acetone becomes a good solvent in a cellulose resin having an average degree of acetylation of 55%, and cellulose having an average degree of acetylation of 60%. It becomes a poor solvent in the system resin. Thus, the good solvent and the poor solvent are not uniquely determined in all cases. In the case of cellulose triacetate which is a preferred cellulose resin in the present invention, examples of the good solvent include organic halogen compounds such as methylene chloride and dioxolanes, and in the case of cellulose acetate propionate, methylene chloride, Acetone, methyl acetate and the like can be mentioned. On the other hand, in these cases, examples of the poor solvent include methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, and cyclohexanone.
上記ドープ液を調製するときのセルロース系樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止することができるため、好ましい。また、セルロース系樹脂を貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。さらに、公知の冷却溶解法を用いてもよい。冷却溶解法を用いる場合には、良溶剤として酢酸メチル、アセトンを用いることができる。加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易であるため、好ましい。 As a method for dissolving the cellulose-based resin when preparing the dope solution, a general method can be used, but under pressure, at a temperature not lower than the boiling point at the normal pressure of the solvent and in a range where the solvent does not boil. A method of heating and stirring while stirring is preferable because it can prevent the generation of massive undissolved material called gel or mamako. Further, a method in which a cellulose resin is mixed with a poor solvent and wetted or swollen and then mixed with a good solvent and dissolved is also preferably used. Furthermore, a known cooling dissolution method may be used. When the cooling dissolution method is used, methyl acetate or acetone can be used as a good solvent. The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.
溶剤を添加した後の加熱温度は、使用溶剤の常圧での沸点以上で、かつ溶剤が沸騰しない範囲の温度が、セルロース系樹脂の溶解度の観点から好ましい。加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり、生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は、設定温度で溶剤が沸騰しないように調整する。加熱後は、得られたセルロース系樹脂溶液を濾紙等の適当な濾材を用いて濾過する。濾材としては、不要物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾材の目詰まりが発生しやすいという問題点が生じる。このため、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲の濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、例えば、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材やステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく、好ましい。 The heating temperature after addition of the solvent is preferably a temperature that is not less than the boiling point of the solvent used at normal pressure and that the solvent does not boil from the viewpoint of the solubility of the cellulose resin. If the heating temperature is too high, the required pressure increases and productivity decreases. The range of preferable heating temperature is 45-120 degreeC, 60-110 degreeC is more preferable, and 70-105 degreeC is still more preferable. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature. After heating, the obtained cellulose resin solution is filtered using an appropriate filter medium such as filter paper. As the filter medium, it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove unnecessary substances and the like, but if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged. For this reason, a filter medium having an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium in the range of 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium in the range of 0.003 to 0.006 mm is still more preferable. The material of the filter medium is not particularly limited, and a normal filter medium can be used. For example, a filter medium made of plastic such as polypropylene and Teflon (registered trademark) or a metal filter medium such as stainless steel does not lose fibers. ,preferable.
ドープ液の濾過は通常の方法で行うことができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾材前後の差圧（以下、濾圧ということがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい濾過の温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃が更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０６Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０６Ｐａ以下であることが更に好ましい。 The dope solution can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at a normal pressure and in a range where the solvent does not boil is a differential pressure before and after the filter medium. An increase in (hereinafter sometimes referred to as filtration pressure) is small and preferable. The temperature of preferable filtration is 45-120 degreeC, 45-70 degreeC is more preferable, and 45-55 degreeC is still more preferable. A smaller filtration pressure is preferred. The filtration pressure is preferably 1.6 × 10 6 Pa or less, more preferably 1.2 × 10 6 Pa or less, and further preferably 1.0 × 10 6 Pa or less.
流延（キャスト）工程に用いる支持体は、無端ベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましい。キャスト工程の支持体の温度は０℃から溶剤の沸点未満の温度までが好ましい。温度が高い方が乾燥速度を速くできるが、あまり高過ぎると発泡し、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜５０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水バットを支持体に接触させる方法がある。これらの方法のうち、温水バットを用いる方法が、熱の伝達が効率的に行われ、支持体の温度が一定になる時間が短くなるため、好ましい。温風を用いる場合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある。セルロース系樹脂フィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残存溶剤量は、１０〜１２０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１２０質量％であり、特に好ましくは２０〜３０質量％または７０〜１１５質量％である。 The support used in the casting (casting) step is preferably a support obtained by mirror-finishing endless belt-shaped or drum-shaped stainless steel. The temperature of the support in the casting step is preferably from 0 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent. The higher the temperature, the faster the drying speed. However, if the temperature is too high, foaming may occur and flatness may deteriorate. A preferable support body temperature is 0-50 degreeC, and 5-30 degreeC is still more preferable. The method for controlling the temperature of the support is not particularly limited, and there are a method of blowing warm air or cold air, and a method of bringing a hot water bat into contact with the support. Among these methods, the method using a hot water bat is preferable because heat transfer is efficiently performed and the time during which the temperature of the support becomes constant is shortened. When using warm air, it is necessary to use wind at a temperature higher than the target temperature. In order for the cellulose resin film to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling from the support is preferably 10 to 120% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 120% by mass. And particularly preferably 20 to 30% by mass or 70 to 115% by mass.
本発明においては、残留溶剤量は下記式で定義される。
残留溶剤量＝〔（加熱処理前のフィルム質量−加熱処理後のフィルム質量）／（加熱処理後のフィルム質量）〕×１００（％）
尚、残留溶剤量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間加熱することをいう。また、セルロース系樹脂フィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶剤量を３質量％以下にすることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式を採ることができる。
In the present invention, the residual solvent amount is defined by the following formula.
Residual solvent amount = [(film mass before heat treatment−film mass after heat treatment) / (film mass after heat treatment)] × 100 (%)
The heat treatment for measuring the residual solvent amount means heating the film at 115 ° C. for 1 hour. Moreover, in the drying process of a cellulose-type resin film, it is preferable to dry further the film peeled from the support body, and to make residual solvent amount 3 mass% or less, and 0.5 mass% or less is more preferable. In the film drying process, generally, a roll suspending method or a tenter method can be adopted in which the film is dried while being conveyed.
支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多い間に、テンター方式で幅保持または延伸を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため、好ましい。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができる。簡便さの点では、熱風で行うことが好ましい。この場合、乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、寸法安定性を良くするためには５０〜１４０℃で行うことが更に好ましい。 While the amount of residual solvent immediately after peeling from the support is large, it is preferable to carry out width holding or stretching by a tenter method because the effect of improving dimensional stability is more exhibited. The means for drying the film is not particularly limited, and can be performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like. In terms of simplicity, it is preferable to use hot air. In this case, the drying temperature is preferably increased stepwise in the range of 40 to 150 ° C., and more preferably 50 to 140 ° C. in order to improve dimensional stability.
延伸光学補償フィルムとしての膜厚は、薄い方が液晶ディスプレイの薄膜化が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度が増大し、引き裂き強度等が不足する。これ等を両立するセルロース系樹脂フィルムの膜厚としては、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。 A thinner film thickness as the stretched optical compensation film is preferable because it makes it easier to reduce the thickness of the liquid crystal display. However, if it is too thin, the moisture permeability increases and the tear strength and the like are insufficient. As a film thickness of the cellulose resin film which makes these compatible, 10-150 micrometers is preferable and 20-100 micrometers is more preferable.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。表中の配合量の単位は質量部とする。
≪実施例１〜８、比較例１〜４≫
セルローストリアセテートを１００質量部（酢化度６１．５％、重合度２６０）及び下記の表１〜表３記載の添加剤を同表記載の質量部で、メチレンクロライド４００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples. The unit of the blending amount in the table is part by mass.
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100 parts by weight of cellulose triacetate (degree of acetylation 61.5%, degree of polymerization 260) and the additives listed in Tables 1 to 3 below are parts by weight described in the same table, 400 parts by weight of methylene chloride and 100 parts by weight of methyl alcohol. Various dope solutions were prepared by uniformly dissolving in a mixed solvent consisting of parts with stirring. Next, the obtained dope solution was cast on a glass plate so as to have a thickness of about 80 μm, dried at room temperature for 16 hours, dried at 50 ° C. for 1 hour, further dried at 120 ° C. for 1 hour, and various evaluations. A film was obtained. The film thicknesses of the obtained films were all about 80 μm.
＜リタデーション測定方法＞
得られたフィルムについて、下記式に従い自動複屈折率計ＲＥＴＳ−１００（大塚電子（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％環境下、波長５９０ｎｍにおける厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）を測定した。Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ［式中，ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。］
<Retardation measurement method>
About the obtained film, retardation (Rth) in the thickness direction at a wavelength of 590 nm under an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 60% using an automatic birefringence meter RETS-100 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) according to the following formula. It was measured. Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d [where nx is the refractive index in the direction where the refractive index in the film plane is the largest, ny is the refractive index in the film plane in the direction perpendicular to nx, nz Represents the refractive index in the thickness direction of the film, and d represents the thickness (nm) of the film. ]
＜耐ブリード性の評価方法＞
得られたフィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り取り、温度８５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿中に１２０時間放置した。その後フィルム表面を目視で観察し、ブリードの有無を以下の評価基準にて確認した。○：ブリード物が観察されなかった。×：ブリード物が観察された。得られた評価結果を下記の表１〜表３に示す。
<Bleed resistance evaluation method>
The obtained film was cut into a size of 30 mm × 40 mm, and left for 120 hours in constant temperature and humidity at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 90%. Thereafter, the film surface was visually observed, and the presence or absence of bleeding was confirmed according to the following evaluation criteria. ○: Bleed material was not observed. X: Bleed material was observed. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 to 3 below.
＊２：トリフェニルホスフェート
＊３：トリアジン系リタデーション上昇剤
上記表１〜表５から明らかなように、本発明のリタデーション上昇剤を使用したいずれの実施例も公知のリタデーション上昇剤を使用した比較例３、４と比較してリタデーション（Ｒｔｈ）の値が大きく、また、汎用改質剤であるトリフェニルホスフェートを使用した比較例２と比較しても優れた光学特性を示すことがわかる。さらに、ポリエステル化合物と併用することによっても、優れた光学特性を有することが明らかである。 As is apparent from Tables 1 to 5 above, all examples using the retardation increasing agent of the present invention have a retardation (Rth) value as compared with Comparative Examples 3 and 4 using a known retardation increasing agent. It is large, and it can be seen that excellent optical properties are exhibited even when compared with Comparative Example 2 using triphenyl phosphate, which is a general-purpose modifier. Furthermore, it is clear that it has excellent optical properties when used in combination with a polyester compound.
Claims (7)
（７）多価アルコールと多価カルボン酸からなるポリエステル化合物
（８）多価アルコールとモノカルボン酸からなるポリエステル化合物
（９）多価カルボン酸とモノアルコールからなるポリエステル化合物 Furthermore, the cellulose resin composition of Claim 4 which contains 1-30 mass parts of any 1 or more types of polyester compounds (not a cellulose ester) of following (7)-(9) with respect to 100 mass parts of cellulose resins. object.
(7) Polyester compound comprising polyhydric alcohol and polycarboxylic acid (8) Polyester compound comprising polyhydric alcohol and monocarboxylic acid (9) Polyester compound comprising polyhydric carboxylic acid and monoalcohol
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