JP2014220134A - Lithium ion battery and electronic apparatus using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系電解液が含浸されたリチウムイオン電池に関し、特に電池内部で発生するガス成分の外部への噴出を抑制する機能を備えたリチウムイオン電池に関する。また、本発明は、このリチウムイオン電池を用いた電子機器に関する。 The present invention relates to a lithium ion battery impregnated with a nonaqueous electrolytic solution, and more particularly to a lithium ion battery having a function of suppressing ejection of gas components generated inside the battery to the outside. The present invention also relates to an electronic device using the lithium ion battery.
近年、大容量、高出力タイプのリチウムイオン電池が実用化されている。このリチウムイオン電池は、大容量、高出力であるがゆえに従来の二次電池よりも高い安全性、安定性が求められる。 In recent years, large capacity, high output type lithium ion batteries have been put into practical use. This lithium ion battery is required to have higher safety and stability than conventional secondary batteries because of its high capacity and high output.
このリチウムイオン電池は、一般に正極体及び負極体が電解液とともに電池容器内に封入され、電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担うものであり、電極シートとセパレータとの積層体を、角型の場合にはサンドイッチ状に、円筒型の場合にはロール状にそれぞれ形成し、集電体としての正極体及び負極体のリード部を各々の端子に接続する。そして、上述したような各種形態の積層体をそれぞれの対応する形状の電池容器に収容した後、電池容器の開口部から電解液を注入して積層体に電解液を含浸し、正極体及び負極体の先端を外部に露出した状態で電池容器を封入した構造を有する。 In this lithium ion battery, generally, a positive electrode body and a negative electrode body are enclosed in a battery container together with an electrolyte solution, and lithium ions in the electrolyte solution are responsible for electrical conduction. A laminate of an electrode sheet and a separator is formed into a square shape. In this case, it is formed in a sandwich shape, and in the case of a cylindrical shape, it is formed in a roll shape, and the positive electrode body and negative electrode body lead portions as current collectors are connected to the respective terminals. And after accommodating the laminated body of various forms as mentioned above in the battery container of each corresponding shape, electrolyte solution is inject | poured from the opening part of a battery container, an electrolyte solution is impregnated into a laminated body, and a positive electrode body and a negative electrode It has a structure in which a battery container is enclosed with the body tip exposed to the outside.
上記リチウムイオン電池に用いられる電解液としては、炭酸エチレンなどを含有する非水系電解液が用いられるが、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させるためには使用可能電圧を高めることが有効であることから、特に高い電圧で充放電可能な炭酸エステル系電解液が広く用いられている。 As the electrolytic solution used in the lithium ion battery, a nonaqueous electrolytic solution containing ethylene carbonate or the like is used. In order to improve the energy density of the lithium ion battery, it is effective to increase the usable voltage. Therefore, carbonate-based electrolytes that can be charged and discharged at a particularly high voltage are widely used.
このような非水系電解液を使用したリチウムイオン電池では、非水系電解液中に含まれる炭酸エステルが長期間の使用における充放電の繰り返し、過充電、あるいは短絡等の異常時の電池内部の温度上昇に起因して、非水系電解液が劣化や電気分解をおこす。これにより電池内部でCOやCO2などのガスが発生し、内圧が上昇して電池容器が変形し、内部抵抗が増大する等の不具合を生じる虞があった。そこで、これらのガスを吸収あるいは抑制するための技術が種々開発されている。 In a lithium ion battery using such a non-aqueous electrolyte, the temperature within the battery during abnormalities such as repeated charge / discharge, overcharge, or short-circuiting during long-term use of the carbonate ester contained in the non-aqueous electrolyte Due to the rise, the non-aqueous electrolyte solution deteriorates and electrolyzes. As a result, gases such as CO and CO 2 are generated inside the battery, the internal pressure is increased, the battery container is deformed, and there is a risk of causing problems such as an increase in internal resistance. Therefore, various techniques for absorbing or suppressing these gases have been developed.
このようなガスを吸収したり抑制したりするためのものとして、特許文献1〜3には、電解液中にガスの発生を少なくするための添加剤を添加する技術が開示されている。また、特許文献4には、水酸化リチウムなどの水酸化物を主成分とする吸収材によりCO2を吸収させる構造を有する電気二重層キャパシタが提案されている。 As a technique for absorbing and suppressing such a gas, Patent Documents 1 to 3 disclose a technique of adding an additive for reducing the generation of gas in an electrolytic solution. Patent Document 4 proposes an electric double layer capacitor having a structure in which CO 2 is absorbed by an absorbent mainly composed of a hydroxide such as lithium hydroxide.
しかしながら、特許文献1〜3に記載された電解液中に添加剤を添加する技術では、COやCO2などのガスの発生の抑制効果が十分でない、という問題点がある。また、特許文献4に記載の技術では、ある程度のCO2など吸収効果を有するが、水酸化リチウムなどの水酸化物と非水系電解液とが接触すると、水酸化物が非水系電解液に溶解してしまう、という問題点がある。さらに、水酸化物はCO2と反応すると水分を生じて腐食性が増大する虞もある。 However, the technique of adding an additive to the electrolytic solution described in Patent Documents 1 to 3 has a problem that the effect of suppressing the generation of gases such as CO and CO 2 is not sufficient. In addition, the technique described in Patent Document 4 has an absorption effect to some extent such as CO 2, but when a hydroxide such as lithium hydroxide comes into contact with a non-aqueous electrolyte, the hydroxide dissolves in the non-aqueous electrolyte. There is a problem that it will. Further, when the hydroxide reacts with CO 2 , moisture is generated and the corrosivity may be increased.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、異常時や長期間の使用時に電池内部で発生するガスや非水系電解液蒸気の外部への噴出を抑制する機能を備えたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。また、本発明は、このリチウムイオン電池を内蔵した安全性に優れた電子機器を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a lithium ion battery having a function of suppressing the gas generated inside the battery during abnormal use or long-term use and the non-aqueous electrolyte vapor from being ejected to the outside. The purpose is to provide. Moreover, an object of this invention is to provide the electronic device excellent in safety incorporating this lithium ion battery.
上記課題を解決するために、第一に本発明は、正極及び負極が非水系電解液とともに電池容器内に封入され、前記非水系電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン電池であって、前記電池容器内に酸化鉄(酸化第一鉄)が充填されていることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する(発明1)。 In order to solve the above problems, first, the present invention is a lithium ion battery in which a positive electrode and a negative electrode are enclosed in a battery container together with a non-aqueous electrolyte, and lithium ions in the non-aqueous electrolyte are responsible for electrical conduction. Thus, a lithium ion battery is provided in which the battery container is filled with iron oxide (ferrous oxide) (Invention 1).
かかる発明(請求項1)によれば、電池容器内に充填された酸化鉄は、COやCO2などと反応して化合物を形成することにより吸収するので、電池の容量低下を抑制しつつ非水系電解液の分解によって発生するガス量を低減させることができる。これにより電池容器の変形を抑制し、リチウムイオン電池の長寿命化を図ることができる。 According to this invention (invention 1), the iron oxide filled in the battery container is absorbed by reacting with CO, CO 2 and the like to form a compound. The amount of gas generated by the decomposition of the aqueous electrolyte can be reduced. Thereby, a deformation | transformation of a battery container can be suppressed and the lifetime improvement of a lithium ion battery can be aimed at.
上記発明(発明1)においては、前記酸化鉄とともに水吸収材を充填するのが好ましい(発明2)。 In the said invention (invention 1), it is preferable to fill a water absorbent together with the iron oxide (invention 2).
かかる発明(発明2)によれば、酸化鉄と該水分との反応により生じるアルカリ成分により、電池容器が腐食するのを防止することができる。 According to this invention (invention 2), it is possible to prevent the battery container from being corroded by the alkaline component generated by the reaction between iron oxide and the moisture.
上記発明(発明1,2)においては、前記非水系電解液と酸化鉄とが気液分離膜により隔離されているのが好ましい(発明3)。 In the said invention (invention 1 and 2), it is preferable that the said non-aqueous electrolyte and iron oxide are isolated by the gas-liquid separation membrane (invention 3).
かかる発明(発明3)によれば、リチウムイオン電池から発生するガス成分と、非水系電解液とを分離し、ガス成分側に酸化鉄を配置することにより、COやCO2などのガス成分を選択的に吸収することができ、非水系電解液の減少を最小限に留めることができ、この結果、リチウムイオン電池の容量の低下を抑制することができる。さらに、非水系電解液と酸化鉄とが直接接触しないので、酸化鉄のガス吸収性能を保持することも可能となる。 According to this invention (invention 3), gas components such as CO and CO 2 are separated by separating the gas component generated from the lithium ion battery and the non-aqueous electrolyte and arranging iron oxide on the gas component side. It can be selectively absorbed, and the decrease in the non-aqueous electrolyte can be kept to a minimum. As a result, a decrease in the capacity of the lithium ion battery can be suppressed. Furthermore, since the non-aqueous electrolyte and the iron oxide are not in direct contact, it is possible to maintain the gas absorption performance of iron oxide.
第二に本発明は、発明1から3に記載のリチウムイオン電池を内蔵したことを特徴とする電子機器を提供する(発明4)。 Secondly, the present invention provides an electronic device comprising the lithium ion battery according to any one of the first to third aspects (Invention 4).
かかる発明(発明4)によれば、リチウムイオン電池の容量低下を抑制しつつ非水系電解液の分解によって発生するガス量を低減させて電池容器の変形を抑制し、リチウムイオン電池による悪影響を排除した電子機器とすることができる。 According to this invention (Invention 4), while suppressing the capacity reduction of the lithium ion battery, the amount of gas generated by the decomposition of the non-aqueous electrolyte is reduced to suppress the deformation of the battery container, and the adverse effect of the lithium ion battery is eliminated. Electronic device.
本発明によれば、リチウムイオン電池の電池容器内に酸化鉄が充填されているので、電池容器内に充填された酸化鉄が、COやCO2などを吸収するので、電池の容量低下を抑制しつつ非水系電解液の分解によって発生するガス量を低減することができる。この際、水分を生じたりすることもない。これにより電池容器の変形を抑制し、リチウムイオン電池の長寿命化を図ることができる。 According to the present invention, since the iron oxide is filled in the battery container of the lithium ion battery, the iron oxide filled in the battery container absorbs CO, CO 2 and the like, thereby suppressing the battery capacity reduction. However, the amount of gas generated by the decomposition of the non-aqueous electrolyte can be reduced. At this time, no moisture is generated. Thereby, a deformation | transformation of a battery container can be suppressed and the lifetime improvement of a lithium ion battery can be aimed at.
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。ただし、この実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, this embodiment is an exemplification, and the present invention is not limited to this.
図1は本実施形態のリチウムイオン電池を示す縦断面図である。図1において、リチウムイオン電池Eは、正極端子1及び負極端子2と、電池ケース(筐体)3と、この電池ケース3の外周面に必要に応じて形成された防爆弁(図示せず)とを備え、電池ケース3の内部に電極体10を収納する。電極体10は、正極集電体11及び正極用電極板12と、負極集電体13及び負極用電極板14とを有し、正極用電極板12と負極用電極板14とは、それぞれセパレータ15を介して巻回した構造を有する。そして、正極端子1は正極用電極板12に、負極端子2は、負極用電極板14にそれぞれ電気的に接続されている。筐体としての電池ケース3は、例えば、アルミニウム製またはステンレス製の角型電池槽缶である。
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a lithium ion battery according to this embodiment. In FIG. 1, a lithium ion battery E includes a positive electrode terminal 1 and a
正極用電極板12は、両面に正極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ約20μmのアルミニウム箔であり、ペースト状の正極合剤は、遷移金属のリチウム含有酸化物であるリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)に結着材としてポリフッ化ビニリデンと導電材としてアセチレンブラックとを添加後混練したものである。そして、正極用電極板12は、このペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
The
負極用電極板14は、両面に負極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ10μmの銅箔であり、ペースト状の負極合剤は、グラファイト粉末に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加後混練したものである。そして、負極用電極板14はこのペースト状の負極合剤を銅箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
The
セパレータ15としては、多孔膜を用いる。例えば、セパレータ15は、ポリエチレン製微多孔膜を用いることができる。また、セパレータに含浸させる非水系電解液としては、リチウムイオンの伝導性を有する非水系有機電解液が好ましく、例えば、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びジメチルカーボネート(DMC)を1:1:1の割合で混合した混合液に1mol/Lの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。
A porous film is used as the
このようなリチウムイオン電池Eの電池ケース(筐体)3内の空隙部に、ガス吸収材を設置する。上記ガス吸収材としては、酸化鉄(酸化第一鉄)を使用する。この酸化鉄は、COやCO2などと反応して化合物を形成することによりこれを吸収するので、雰囲気の分圧が変化してもCOやCO2などを再放出することがなく、非水系電解液の分解によって発生するガス量を確実に低減し、これを維持することができる。しかも、CO2との反応により水分を生じることがないので、ガス吸収材の性能の低下や腐食性の増大の虞もない。上述したようなガス吸収材は、粉末状、顆粒状、ブロック状、錠剤状などの各種形態として用いることができる。 A gas absorbing material is installed in the gap in the battery case (housing) 3 of the lithium ion battery E. As the gas absorbent, iron oxide (ferrous oxide) is used. Since this iron oxide reacts with CO and CO 2 to form a compound and absorbs it, it does not re-release CO or CO 2 even if the partial pressure of the atmosphere changes, and is non-aqueous The amount of gas generated by the decomposition of the electrolyte can be reliably reduced and maintained. In addition, since no moisture is generated by the reaction with CO 2 , there is no possibility that the performance of the gas absorbent is lowered or the corrosivity is increased. The gas absorbing material as described above can be used in various forms such as powder, granule, block, and tablet.
なお、水分によりガス吸収材の性能が低下するのを抑制することを目的として、酸化鉄100容積%に対して、水吸収材25〜75容積%程度配合したものを用いることもできる。この水吸収材としては、モレキュラシーブ等のゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、塩化カルシウム、五酸化二リンなどを用いることができるが、多孔質で吸収量が多いことからモレキュラシーブが好ましい。 In addition, what mixed about 25-75 volume% of water absorbers with respect to 100 volume% of iron oxide can also be used for the purpose of suppressing that the performance of a gas absorber is reduced with a water | moisture content. As the water absorbent, zeolite such as molecular sieve, silica gel, activated alumina, calcium chloride, diphosphorus pentoxide, and the like can be used, but molecular sieve is preferable because it is porous and has a large amount of absorption.
このガス吸収材は、電池ケース(筐体)3内にそのまま充填するよりも、非水系電解液と酸化鉄とが直接接触することがないように気液分離膜により隔離して設置するのが好ましい。このように非水系電解液と酸化鉄と気液分離膜により隔離することにより、リチウムイオン電池から発生するCOやCO2などのガス成分は気液分離膜を透過するが、液体状態の非水系電解液は透過しないため、ガス成分を選択的に吸収することができ、非水系電解液の減少を最小限に留めることができる。 Rather than filling the battery case (housing) 3 as it is, this gas absorbing material should be separated and installed by a gas-liquid separation membrane so that the non-aqueous electrolyte and iron oxide do not directly contact each other. preferable. In this way, by separating the non-aqueous electrolyte, iron oxide, and gas-liquid separation membrane, gas components such as CO and CO 2 generated from the lithium ion battery pass through the gas-liquid separation membrane, but the liquid non-aqueous Since the electrolytic solution does not permeate, the gas component can be selectively absorbed, and the reduction of the non-aqueous electrolytic solution can be minimized.
上述した構成を有するリチウムイオン電池につき、その作用を説明する。リチウムイオン電池Eは長期間使用することで、リチウムイオン電池Eに含まれる非水系電界液が分解し、CO2などのガス成分が発生する。このCO2などのガス成分は電池ケース(筐体)3の内圧の上昇を引き起こすおそれがあるが、本実施形態においては、電池ケース(筐体)3内にガス吸収材として酸化鉄を配置しているので、CO2を吸収するため電池ケース(筐体)3の内圧を過度に上昇させない。特に、酸化鉄はCO2と化合物を形成するので、雰囲気の分圧が変化してもCOやCO2などを再放出することがない、という効果も奏する。しかも、水分を生成しないので、酸化鉄が水分に溶解してアルカリ性を示し、電池ケース(筐体)3を腐食させることもない。これらによりリチウムイオン電池の安全性の向上と長寿命化を達成することができる。 The effect | action is demonstrated about the lithium ion battery which has the structure mentioned above. When the lithium ion battery E is used for a long period of time, the non-aqueous electrolytic solution contained in the lithium ion battery E is decomposed and gas components such as CO 2 are generated. Although this gas component such as CO 2 may cause an increase in the internal pressure of the battery case (housing) 3, in this embodiment, iron oxide is disposed as a gas absorbent in the battery case (housing) 3. Therefore, the internal pressure of the battery case (housing) 3 is not excessively increased in order to absorb CO 2 . In particular, since iron oxide forms a compound with CO 2 , there is an effect that CO and CO 2 are not re-released even if the partial pressure of the atmosphere changes. In addition, since no moisture is generated, the iron oxide dissolves in the moisture and becomes alkaline, and the battery case (housing) 3 is not corroded. As a result, it is possible to improve the safety and extend the life of the lithium ion battery.
以上、本発明について、添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、リチウムイオン電池Eは、円筒形状であってもよく、さらにはリチウムイオン電池を別途これを収容可能な電池ケースにさらに収容して、この電池ケース3内にガス吸収材を設けてもよい。
The present invention has been described above with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the lithium ion battery E may have a cylindrical shape, and further, a lithium ion battery may be further accommodated in a battery case that can accommodate the lithium ion battery, and a gas absorbing material may be provided in the
以下の実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail based on the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(実施例1)
容積10Lの試験容器に乾燥させた酸化鉄5gを配置し、炭酸ガス雰囲気下に2時間暴露したところ、炭酸ガスの減少が確認された。さらに、暴露前後の酸化鉄の水分をカールフィッシャーにより測定した。結果を表1に示す。
Example 1
When 5 g of dried iron oxide was placed in a 10 L test vessel and exposed to a carbon dioxide atmosphere for 2 hours, a decrease in carbon dioxide was confirmed. Furthermore, the moisture of the iron oxide before and after exposure was measured by Karl Fischer. The results are shown in Table 1.
(比較例1)
容積10Lの試験容器に乾燥させた水酸化ナトリウム5gを配置し、炭酸ガス雰囲気下に2時間暴露したところ、炭酸ガスの減少が確認された。さらに、暴露前後の水酸化ナトリウムの水分をカールフィッシャーにより測定した。結果を表1にあわせて示す。
(Comparative Example 1)
When 5 g of dried sodium hydroxide was placed in a test vessel having a volume of 10 L and exposed to a carbon dioxide atmosphere for 2 hours, a decrease in carbon dioxide was confirmed. Furthermore, the moisture of sodium hydroxide before and after exposure was measured by Karl Fischer. The results are shown in Table 1.
表1から明らかなとおり、吸収材として酸化鉄を用いた実施例1では、炭酸ガス雰囲気での暴露の前後で水分量の変化はなかったのに対し、吸収材として水酸化ナトリウムを用いた比較例1では、水分量の上昇が認められた。なお、実施例1及び比較例1のいずれの吸収材も大気中に放置し、雰囲気における炭酸ガス分圧を急激に低下させたが、炭酸ガスの再放出は確認されなかった。 As is apparent from Table 1, in Example 1 using iron oxide as the absorbent, there was no change in the amount of water before and after exposure in a carbon dioxide atmosphere, whereas comparison using sodium hydroxide as the absorbent was performed. In Example 1, an increase in water content was observed. In addition, although both the absorbers of Example 1 and Comparative Example 1 were left in the air and the carbon dioxide partial pressure in the atmosphere was drastically reduced, no re-emission of carbon dioxide was confirmed.
これは、酸化鉄は下記式(1)により炭酸ガスと反応して炭酸鉄を生成することにより、炭酸ガスを吸収し、副生物として水を生じないためであると考えられる。
FeO+CO2 → FeCO3 ・・・(1)
This is considered to be because iron oxide reacts with carbon dioxide according to the following formula (1) to produce iron carbonate, thereby absorbing carbon dioxide and not producing water as a by-product.
FeO + CO 2 → FeCO 3 (1)
一方、水酸化ナトリウムは下記式(2)及び(3)により炭酸ガスと反応して炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムを生成することにより、炭酸ガスを吸収するが、この際、副生物として水を生じると考えられる。
2NaOH+CO2 → Na2CO3+H2O ・・・(2)
NaOH+CO2 → NaHCO3 ・・・(3)
On the other hand, sodium hydroxide reacts with carbon dioxide according to the following formulas (2) and (3) to produce sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, thereby absorbing carbon dioxide. At this time, water is produced as a by-product. it is conceivable that.
2NaOH + CO 2 → Na 2 CO 3 + H 2 O (2)
NaOH + CO 2 → NaHCO 3 (3)
上述したような本発明のリチウムイオン電池は、リチウムイオン電池の電池容器内で発生したCOやCO2などのガスを吸収して、再放出することがないので、リチウムイオン電池の安全性を大幅に向上することができ、その産業上の利用可能性は極めて大きい。また、このようなリチウムイオン電池を内蔵した電子機器は、安全性に優れている。 Since the lithium ion battery of the present invention as described above absorbs gas such as CO and CO 2 generated in the battery container of the lithium ion battery and does not release it again, the safety of the lithium ion battery is greatly increased. And its industrial applicability is extremely large. Also, an electronic device incorporating such a lithium ion battery is excellent in safety.
1…正極端子(正極)
2…負極端子(負極)
3…電池ケース(筐体)
4…防爆弁
11…正極集電体(正極)
13…負極集電体(負極)
E…リチウムイオン電池
1 ... Positive terminal (positive electrode)
2 ... Negative terminal (negative electrode)
3. Battery case (housing)
4 ... Explosion-
13 ... Negative electrode current collector (negative electrode)
E ... Lithium ion battery
Claims (4)
前記電池容器内に酸化鉄が充填されていることを特徴とするリチウムイオン電池。 A positive electrode and a negative electrode are enclosed in a battery container together with a non-aqueous electrolyte solution, and lithium ions in the non-aqueous electrolyte solution are responsible for electrical conduction,
A lithium ion battery, wherein the battery container is filled with iron oxide.
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