JP2014214040A - Fluorine-containing magnesium compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素含有マグネシウム化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、マグネシウムイオン二次電池の正極活物質などに好適に用いることができるフッ素含有ポリアニオン化合物、当該化合物が用いられた正極活物質、正極およびマグネシウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a fluorine-containing magnesium compound. More specifically, the present invention relates to a fluorine-containing polyanion compound that can be suitably used for a positive electrode active material of a magnesium ion secondary battery, a positive electrode active material using the compound, a positive electrode, and a magnesium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、電気自動車、定置用電源などに用いられている。しかし、前記リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムは、採掘や抽出が困難である。また、前記リチウムイオン二次電池は、過充電などによって熱暴走を生じることがある。さらに、デバイスの小型化および高性能化が求められていることから、二次電池のさらなる小型化および高容量化が望まれている。 Lithium ion secondary batteries are used in mobile phones, electric vehicles, stationary power supplies, and the like. However, it is difficult to mine or extract lithium used in the lithium ion secondary battery. Further, the lithium ion secondary battery may cause thermal runaway due to overcharge or the like. Furthermore, since miniaturization and high performance of devices are required, further miniaturization and high capacity of secondary batteries are desired.
一方、マグネシウムは、単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、リチウムよりも埋蔵量が多く豊富な資源であり、採掘や抽出が容易である。また、マグネシウムは、リチウムよりも安全性および実用性に優れ、取り扱いが容易である。そこで、リチウムイオン二次電池に代わる二次電池として、例えば、負極活物質として金属マグネシムまたはマグネシウム合金を含む負極と、正極活物質としてマンガン酸化物を含む正極とを備えるマグネシウム二次電池などが提案されている（例えば、特許文献1参照）。 Magnesium, on the other hand, has a large energy capacity per unit volume, is a richer resource than lithium, and is easy to mine and extract. Magnesium is safer and more practical than lithium and easy to handle. Therefore, as a secondary battery that replaces the lithium ion secondary battery, for example, a magnesium secondary battery including a negative electrode containing metal magnesium or a magnesium alloy as a negative electrode active material and a positive electrode containing manganese oxide as a positive electrode active material is proposed. (For example, see Patent Document 1).
しかし、正極活物質としてマンガン酸化物を用いた場合、負極活物質として金属マグネシムまたはマグネシウム合金を用いたときに期待される電位や、エネルギー密度を十分に確保することができないことから、負極活物質として金属マグネシムまたはマグネシウム合金を含む負極を備える二次電池に用いられる正極活物質として、マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、しかも安全性および実用性に優れる正極活物質が望まれている。 However, when manganese oxide is used as the positive electrode active material, the potential and energy density expected when using metal magnesium or a magnesium alloy as the negative electrode active material cannot be sufficiently secured. As a positive electrode active material used in secondary batteries with a negative electrode containing metal magnesium or magnesium alloy, magnesium ions can be reversibly inserted and desorbed, ensuring higher potential and energy density during redox reactions There is a demand for a positive electrode active material that can be used and that is excellent in safety and practicality.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、安全性および実用性に優れるフッ素含有マグネシウム化合物、正極活物質、正極およびマグネシウム二次電池を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, and can reversibly insert and desorb magnesium ions, ensuring a higher potential and energy density in the oxidation-reduction reaction (charge / discharge reaction). It is an object of the present invention to provide a fluorine-containing magnesium compound, a positive electrode active material, a positive electrode, and a magnesium secondary battery that can be used and are excellent in safety and practicality.
本発明は、
（１）式（Ｉ）：
ＭｇmＭnＡＯpＦq （Ｉ）
（式中、Ｍは遷移金属原子、スズ原子、アンチモン原子またはインジウム原子、Ａはリン原子、ケイ素原子または硫黄原子を示し、ｍは０を超え、２以下の数、ｎは０．５〜１．５の数、ｐは３または４、ｑは０．５〜１．５の数である）
で表わされる組成を有するフッ素含有マグネシウム化合物、
（２）粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１６．５〜１７．５°の範囲、２０．５〜２１．５°の範囲、２４．５〜２５．５°の範囲、２６．２〜２７．２°の範囲、２９．３〜３０．３°の範囲および３１〜３２°の範囲にピークを有する前記（１）に記載のフッ素含有マグネシウム化合物、
（３）空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶構造を有する前記（１）または（２）に記載のフッ素含有マグネシウム化合物、
（４）格子定数がａ＝１１．８５〜１２．０Å、ｂ＝９．５〜１０．０Åおよびｃ＝６．０〜６．５Åであり、α＝β＝９０°およびγ＝１０２．０〜１１２．０°である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素含有マグネシウム化合物、
（５）負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極を備えた二次電池用の正極活物質であって、
前記（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ素含有マグネシウム化合物からなることを特徴とする正極活物質、
（６）負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極を備えた二次電池用の正極であって、
前記（５）に記載の正極活物質を含有することを特徴とする正極、ならびに
（７）マグネシウムカチオンを可逆的に挿入および放出する正極と、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極と、電解液と、セパレータとを備え、前記正極および前記負極の間に電解液が介在しているとともに、当該正極と当該負極とがセパレータを介して隔離されているマグネシウム二次電池であって、
前記正極が前記（６）に記載の正極であることを特徴とするマグネシウム二次電池
に関する。
The present invention
(1) Formula (I):
Mg m M n AO p F q (I)
(In the formula, M represents a transition metal atom, tin atom, antimony atom or indium atom, A represents a phosphorus atom, silicon atom or sulfur atom, m is more than 0 and 2 or less, and n is 0.5 to 1) .5, p is 3 or 4, and q is a number from 0.5 to 1.5)
A fluorine-containing magnesium compound having a composition represented by:
(2) In the X-ray diffraction pattern by powder X-ray diffraction, the diffraction angle represented by 2θ is in the range of 16.5 to 17.5 °, in the range of 20.5 to 21.5 °, and 24.5 to 25. The fluorine-containing magnesium compound according to (1), having a peak in a range of 5 °, a range of 26.2 to 27.2 °, a range of 29.3 to 30.3 °, and a range of 31 to 32 °,
(3) The fluorine-containing magnesium compound according to (1) or (2), which has a monoclinic structure belonging to the space group C2 / c,
(4) The lattice constants are a = 11.85- 12.0 Å, b = 9.5-10.0 Å and c = 6.0-6.5 Å, α = β = 90 ° and γ = 102.0 The fluorine-containing magnesium compound according to any one of (1) to (3), which is ˜112.0 °,
(5) A positive electrode active material for a secondary battery comprising a negative electrode containing metal magnesium or a magnesium alloy as a negative electrode active material,
A positive electrode active material comprising the fluorine-containing magnesium compound according to any one of (1) to (4),
(6) A positive electrode for a secondary battery including a negative electrode containing metal magnesium or a magnesium alloy as a negative electrode active material,
A positive electrode containing the positive electrode active material according to (5) above; and (7) a positive electrode that reversibly inserts and releases magnesium cations; and a negative electrode containing metal magnesium or a magnesium alloy as a negative electrode active material; A magnesium secondary battery comprising an electrolytic solution and a separator, wherein the electrolytic solution is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode are separated via a separator,
The present invention relates to a magnesium secondary battery, wherein the positive electrode is the positive electrode described in (6).
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物、正極活物質、正極およびマグネシウム二次電池によれば、マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、しかも安全性および実用性に優れるという優れた効果が奏される。 According to the fluorine-containing magnesium compound, the positive electrode active material, the positive electrode, and the magnesium secondary battery of the present invention, magnesium ions can be reversibly inserted and desorbed, and a higher potential can be obtained during the oxidation-reduction reaction (charge / discharge reaction). In addition, the energy density can be ensured, and the excellent effect of being excellent in safety and practicality is exhibited.
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、式（Ｉ）：
ＭｇmＭnＡＯpＦq （Ｉ）
（式中、Ｍは遷移金属原子、スズ原子、アンチモン原子またはインジウム原子、Ａはリン原子、ケイ素原子または硫黄原子を示し、ｍは０を超え、２以下の数、ｎは０．５〜１．５の数、ｐは３または４、ｑは０．５〜１．５の数である）
で表わされる組成を有するフッ素含有マグネシウム化合物である。
The fluorine-containing magnesium compound of the present invention has the formula (I):
Mg m M n AO p F q (I)
(In the formula, M represents a transition metal atom, tin atom, antimony atom or indium atom, A represents a phosphorus atom, silicon atom or sulfur atom, m is more than 0 and 2 or less, and n is 0.5 to 1) .5, p is 3 or 4, and q is a number from 0.5 to 1.5)
Is a fluorine-containing magnesium compound having a composition represented by the formula:
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、前記式（Ｉ）で表わされる組成を有することから、マグネシウムカチオンの挿入および脱離を行なうことができ、しかも強い静電相互作用を有するマグネシウムカチオンが挿入および脱離しても、オキソアニオン（例えば、ＡＯ4 3-など）およびフッ素アニオンによって当該フッ素含有マグネシウム化合物の構造を安定して維持することができる。また、本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、前記式（Ｉ）で表わされる組成を有することから、強い共有結合性のＡ−Ｏ間相互作用およびフッ素原子の存在によってイオン性が増加し、作動電圧を相乗的に向上させることができる。したがって、本発明のフッ素含有マグネシウム化合物によれば、マグネシウムイオンを可逆的に挿入（または保持）および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、しかも安全性および実用性に優れるという優れた効果が奏される。 Since the fluorine-containing magnesium compound of the present invention has the composition represented by the above formula (I), the magnesium cation can be inserted and removed, and the magnesium cation having a strong electrostatic interaction can be inserted and removed. Even when released, the structure of the fluorine-containing magnesium compound can be stably maintained by an oxoanion (for example, AO 4 3− and the like) and a fluorine anion. In addition, since the fluorine-containing magnesium compound of the present invention has the composition represented by the above formula (I), the ionicity increases due to the strong covalent A-O interaction and the presence of fluorine atoms, and the operating voltage is increased. Can be synergistically improved. Therefore, according to the fluorine-containing magnesium compound of the present invention, magnesium ions can be reversibly inserted (or retained) and desorbed, and a higher potential and energy density can be ensured during the oxidation-reduction reaction (charge / discharge reaction). In addition, an excellent effect of being excellent in safety and practicality is exhibited.
式（Ｉ）において、Ｍは、遷移金属原子、スズ原子、アンチモン原子またはインジウム原子を示す。遷移金属原子としては、例えば、バナジウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子などの第１遷移金属原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記Ｍは、酸化還元反応の際におけるより高い電位およびエネルギー密度の確保、および高い重量エネルギー密度を獲得する観点から、第１遷移金属原子であることが好ましく、バナジウム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子およびニッケル原子であることがより好ましく、マンガン原子および鉄原子であることがさらに好ましい。 In the formula (I), M represents a transition metal atom, tin atom, antimony atom or indium atom. Examples of the transition metal atom include a first transition metal atom such as a vanadium atom, a chromium atom, a manganese atom, an iron atom, a cobalt atom, a nickel atom, a copper atom, or a zinc atom. It is not limited to only. The M is preferably a first transition metal atom from the viewpoint of securing a higher potential and energy density during the oxidation-reduction reaction and obtaining a high weight energy density, and includes a vanadium atom, a manganese atom, an iron atom, A cobalt atom and a nickel atom are more preferable, and a manganese atom and an iron atom are further preferable.
式（Ｉ）において、Ａは、リン原子、ケイ素原子または硫黄原子を示す。これらのなかでは、酸化還元反応の際におけるより高い電位およびエネルギー密度の確保および安定性の観点から、リン原子が好ましい。 In the formula (I), A represents a phosphorus atom, a silicon atom or a sulfur atom. Among these, a phosphorus atom is preferable from the viewpoints of securing a higher potential and energy density in the oxidation-reduction reaction and stability.
式（Ｉ）において、ｍは、０を超え、２以下の数である。ｍは、充放電容量を確保する観点から、０．５以上、好ましくは１以上であり、重量エネルギー密度を確保する観点から、２以下、好ましくは１．５以下である。 In formula (I), m is a number greater than 0 and less than or equal to 2. m is 0.5 or more, preferably 1 or more from the viewpoint of securing the charge / discharge capacity, and is 2 or less, preferably 1.5 or less, from the viewpoint of securing the weight energy density.
式（Ｉ）において、ｎは、０．５〜１．５の数である。ｎは、充放電容量を確保する観点から、０．５以上、好ましくは０．８以上であり、重量エネルギー密度を確保する観点から、１．５以下、好ましくは１．２以下である。 In formula (I), n is a number from 0.5 to 1.5. n is 0.5 or more, preferably 0.8 or more, from the viewpoint of securing the charge / discharge capacity, and 1.5 or less, preferably 1.2 or less, from the viewpoint of securing the weight energy density.
式（Ｉ）において、ｐは、３または４である。 In the formula (I), p is 3 or 4.
式（Ｉ）において、ｑは、０．５〜１．５の数である。ｑは、充放電容量を確保する観点から、０．５以上、好ましくは０．８以上であり、重量エネルギー密度を確保する観点から、１．５以下、好ましくは１．２以下である。 In formula (I), q is a number from 0.5 to 1.5. q is 0.5 or more, preferably 0.8 or more, from the viewpoint of securing the charge / discharge capacity, and is 1.5 or less, preferably 1.2 or less, from the viewpoint of securing the weight energy density.
式（Ｉ）において、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの比（ｍ／ｎ／ｏ／ｐ／ｑ）は、酸化還元反応の際に、より高い電位およびエネルギー密度を確保する観点から、１／１／１／４／１、１／１／１／３／１および２／１／１／４／１のいずれかが好ましく、１／１／１／４／１がより好ましい。 In the formula (I), the ratio of m, n, o, p and q (m / n / o / p / q) is 1 from the viewpoint of securing a higher potential and energy density during the redox reaction. Any of / 1/1/4/1, 1/1/1/3/1 and 2/1/1/4/1 is preferable, and 1/1/1/4/1 is more preferable.
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、酸化還元反応に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保する観点から、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１６．５〜１７．５°の範囲、２０．５〜２１．５°の範囲、２４．５〜２５．５°の範囲、２６．２〜２７．２°の範囲、２９．３〜３０．３°の範囲および３１〜３２°の範囲にピークを有することが好ましい。 The fluorine-containing magnesium compound of the present invention has a diffraction angle represented by 2θ of 16.5 to 17 in an X-ray diffraction pattern by powder X-ray diffraction from the viewpoint of securing a higher potential and energy density in the oxidation-reduction reaction. .5 ° range, 20.5-21.5 ° range, 24.5-25.5 ° range, 26.2-27.2 ° range, 29.3-30.3 ° range and It preferably has a peak in the range of 31 to 32 °.
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶構造を有することが好ましい。この場合、フッ素含有マグネシウム化合物の結晶内において、マグネシウムイオンが３次元レベルで拡散しやすいことから、本発明のフッ素含有マグネシウム化合物によれば、充電反応を高速で行なうことができ、充電時間を短縮することができる。 The fluorine-containing magnesium compound of the present invention preferably has a monoclinic structure belonging to the space group C2 / c. In this case, since magnesium ions are likely to diffuse at a three-dimensional level in the crystal of the fluorine-containing magnesium compound, the fluorine-containing magnesium compound of the present invention can perform a charging reaction at high speed and shorten the charging time. can do.
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、化合物の安定性の観点から、格子定数がａ＝１１．８５〜１２．０Å、ｂ＝９．５〜１０．０Åおよびｃ＝６．０〜６．５Åであり、α＝β＝９０°およびγ＝１０２．０〜１１２．０°であることが好ましい。 From the viewpoint of stability of the compound, the fluorine-containing magnesium compound of the present invention has a lattice constant of a = 11.85 to 12.0Å, b = 9.5 to 10.0Å, and c = 6.0 to 6.5Å. Yes, preferably α = β = 90 ° and γ = 102.0-112.0 °.
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、例えば、式（ＩＩ）：
ＭｇＨＡＯ4 （ＩＩ）
（式中、Ａは前記と同じ）
で表わされるオキソ酸マグネシウム化合物と、フッ化アンモニウムと、式（ＩＩＩ）：
ＭＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは前記と同じ）
で表わされるシュウ酸遷移金属化合物とを、カーボンナノチューブを含む分散液に添加して得られた混合物をボールミリングによって混練し、得られた混練物を６５０℃以上の焼成温度で焼成することなどによって容易に製造することができる。このように、前記混合物をボールミリングによって混練した後に６５０℃以上の焼成温度で焼成するので、マグネシウムイオンが３次元レベルで拡散しやすく、しかもマグネシウムイオンの挿入および脱離に際して安定な構造を維持することができるフッ素含有マグネシウム化合物を得ることができる。前記焼成温度は、マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができるフッ素含有マグネシウム化合物を得る観点から、好ましくは６５０℃以上、より好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは８００℃以上である。なお、焼成温度の上限値は、フッ素含有マグネシウム化合物の製造時における操作を容易に行なうことができる範囲で適宜決定することができる。なお、本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、上記方法の他に、例えば、ゾルゲル法、水熱合成法などの方法によって製造することができるが、本発明は、かかる製造方法のみによって限定されるものではない。
Examples of the fluorine-containing magnesium compound of the present invention include a compound represented by the formula (II):
MgHAO 4 (II)
(Wherein A is the same as above)
And a magnesium oxoacid compound represented by formula (III):
MC 2 O 4 · 2H 2 O (III)
(Wherein M is the same as above)
The mixture obtained by adding the oxalic acid transition metal compound represented by the above to a dispersion containing carbon nanotubes is kneaded by ball milling, and the obtained kneaded product is fired at a firing temperature of 650 ° C. or more. It can be manufactured easily. Thus, since the mixture is kneaded by ball milling and then fired at a firing temperature of 650 ° C. or higher, magnesium ions are easily diffused at a three-dimensional level, and a stable structure is maintained upon insertion and removal of magnesium ions. A fluorine-containing magnesium compound that can be obtained can be obtained. From the viewpoint of obtaining a fluorine-containing magnesium compound capable of reversibly inserting and desorbing magnesium ions and ensuring a higher potential and energy density in the oxidation-reduction reaction (charge / discharge reaction). The temperature is preferably 650 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and still more preferably 800 ° C. or higher. In addition, the upper limit of a calcination temperature can be suitably determined in the range which can operate easily at the time of manufacture of a fluorine-containing magnesium compound. In addition to the above method, the fluorine-containing magnesium compound of the present invention can be produced, for example, by a method such as a sol-gel method or a hydrothermal synthesis method, but the present invention is limited only by this production method. is not.
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができることから、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極を備えたマグネシウム二次電池の正極を構成する正極活物質として用いることができる。したがって、本発明には、かかる正極活物質、正極およびマグネシウム二次電池も包含される。 The fluorine-containing magnesium compound of the present invention can reversibly insert and desorb magnesium ions, and can ensure a higher potential and energy density during the redox reaction (charge / discharge reaction). It can be used as a positive electrode active material constituting a positive electrode of a magnesium secondary battery including a negative electrode containing metal magnesium or a magnesium alloy as a substance. Therefore, the present invention includes such a positive electrode active material, a positive electrode, and a magnesium secondary battery.
本発明の正極活物質は、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極を備えた二次電池用の正極活物質であって、前記フッ素含有マグネシウム化合物からなることを特徴とする。また、本発明の正極は、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極を備えた二次電池用の正極であって、前記正極活物質を含有することを特徴とする。したがって、本発明の正極活物質および正極によれば、マグネシウム二次電池に用いた場合、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができるという優れた効果が奏される。 The positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material for a secondary battery provided with a negative electrode containing metallic magnesium or a magnesium alloy as a negative electrode active material, and is characterized by comprising the fluorine-containing magnesium compound. The positive electrode of the present invention is a positive electrode for a secondary battery provided with a negative electrode containing metal magnesium or a magnesium alloy as a negative electrode active material, and is characterized by containing the positive electrode active material. Therefore, according to the positive electrode active material and the positive electrode of the present invention, when used in a magnesium secondary battery, an excellent effect that a higher potential and energy density can be ensured in the oxidation-reduction reaction (charge / discharge reaction). Played.
また、本発明のマグネシウム二次電池は、マグネシウムカチオンを可逆的に挿入および放出する正極と、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極と、電解液と、セパレータとを備え、前記正極および前記負極の間に電解液が介在しているとともに、当該正極と当該負極とがセパレータを介して隔離されているマグネシウム二次電池であって、前記正極が本発明の正極であることを特徴とする。このように、本発明のマグネシウム二次電池は、正極として、前述した本発明のフッ素含有マグネシウム化合物からなる正極活物質を含む正極が用いられているため、充放電反応に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、しかも安全性および実用性に優れるという優れた効果が奏される。 The magnesium secondary battery of the present invention includes a positive electrode that reversibly inserts and releases magnesium cations, a negative electrode containing metal magnesium or a magnesium alloy as a negative electrode active material, an electrolyte, and a separator. A magnesium secondary battery in which an electrolyte is interposed between the negative electrodes and the positive electrode and the negative electrode are separated by a separator, wherein the positive electrode is the positive electrode of the present invention. To do. Thus, since the positive electrode containing the positive electrode active material which consists of the fluorine-containing magnesium compound of this invention mentioned above as a positive electrode is used for the magnesium secondary battery of this invention, in the charge / discharge reaction, higher electric potential and energy The density can be secured, and the excellent effect of being excellent in safety and practicality is exhibited.
マグネシウム二次電池は、例えば、正極と負極とセパレータとを前記正極および負極がセパレータによって互いに隔離されるように配置し、電池容器内に収容し、電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器本体を密封することなどによって製造することができる。電池容器の材料、大きさおよび形状は、マグネシウム二次電池の用途などによって異なることから、マグネシウム二次電池の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。 The magnesium secondary battery is, for example, arranged such that the positive electrode, the negative electrode, and the separator are separated from each other by the separator, accommodated in the battery container, and filled with the electrolytic solution in the battery container, It can be manufactured by sealing the battery container body. Since the material, size, and shape of the battery container vary depending on the use of the magnesium secondary battery and the like, it is preferable to determine appropriately according to the use of the magnesium secondary battery and the like.
正極は、活物質として本発明の正極活物質を含有する正極材料を集電体に担持させた電極である。正極は、例えば、前記正極材料を集電体に塗布することなどによって製造することができる。 The positive electrode is an electrode in which a positive electrode material containing the positive electrode active material of the present invention as an active material is supported on a current collector. The positive electrode can be produced, for example, by applying the positive electrode material to a current collector.
前記正極材料は、本発明の正極活物質を含有する。また、前記正極材料は、必要により、導電助剤および結着剤をさらに含有していてもよい。前記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックなどの炭素材料の粉体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記正極材料中における導電助剤の含有率は、導電助剤の種類などによって異なることから、導電助剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。 The positive electrode material contains the positive electrode active material of the present invention. Further, the positive electrode material may further contain a conductive additive and a binder as necessary. Examples of the conductive assistant include powders of carbon materials such as acetylene black, but the present invention is not limited to such examples. Since the content rate of the conductive auxiliary agent in the positive electrode material varies depending on the type of conductive auxiliary agent and the like, it is preferable to determine appropriately according to the type of conductive auxiliary agent.
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記正極材料が結着剤を含有する場合、当該正極材料中における結着剤の含有率は、結着剤の種類などによって異なることから、結着剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。 Examples of the binder include fluororesins such as polytetrafluoroethylene, but the present invention is not limited to such examples. When the positive electrode material contains a binder, the content of the binder in the positive electrode material varies depending on the type of the binder and the like, and therefore can be appropriately determined according to the type of the binder. preferable.
前記集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、白金、モリブデン、ステンレスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the material constituting the current collector include aluminum, platinum, molybdenum, and stainless steel, but the present invention is not limited to such examples. Examples of the shape of the current collector include a porous body, a foil, a plate, and a mesh made of fibers. However, the present invention is not limited to such examples.
前記集電体に対する正極材料の塗布量は、マグネシウム二次電池の用途などによって異なることから、マグネシウム二次電池の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。 Since the amount of the positive electrode material applied to the current collector varies depending on the application of the magnesium secondary battery and the like, it is preferably determined as appropriate according to the application of the magnesium secondary battery and the like.
負極は、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む電極である。本明細書において、「マグネシウム合金」とは、構成元素としてマグネシウムを含む合金をいう。前記マグネシウム合金としては、例えば、マグネシウムとアルミニウムとを構成元素として含む合金、マグネシウムと亜鉛とを構成元素として含む合金、マグネシウムとマンガンとを構成元素として含む合金、マグネシウムとビスマスとを構成成分として含む合金、マグネシウムとニッケルとを構成元素として含む合金、マグネシウムとアンチモンとを構成元素として含む合金、マグネシウムとスズとを構成元素として含む合金、マグネシウムとインジウムとを構成元素として含む合金、マグネシウムと鉛とを構成元素として含む合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。かかる負極は、集電体に金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を担持させた電極であってもよく、金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を電極に適した形状（例えば、板状など）に成形して得られた電極であってもよい。 The negative electrode is an electrode containing metallic magnesium or a magnesium alloy as a negative electrode active material. In this specification, “magnesium alloy” refers to an alloy containing magnesium as a constituent element. Examples of the magnesium alloy include alloys containing magnesium and aluminum as constituent elements, alloys containing magnesium and zinc as constituent elements, alloys containing magnesium and manganese as constituent elements, and magnesium and bismuth as constituent elements. Alloys, alloys containing magnesium and nickel as constituent elements, alloys containing magnesium and antimony as constituent elements, alloys containing magnesium and tin as constituent elements, alloys containing magnesium and indium as constituent elements, magnesium and lead However, the present invention is not limited to such examples. Such a negative electrode may be an electrode in which metal magnesium or a magnesium alloy is supported on a current collector, and an electrode obtained by molding metal magnesium or a magnesium alloy into a shape suitable for the electrode (for example, a plate shape). It may be.
セパレータは、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保することができる材料からなるものであればよい。前記材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ガラス、セラミックスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記セパレータの形状としては、例えば、多孔質体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The separator only needs to be made of a material that can separate the positive electrode and the negative electrode in the battery and can hold the electrolytic solution to ensure the ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode. Examples of the material include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluororesins such as polytetrafluoroethylene, glass, and ceramics, but the present invention is not limited to such examples. Examples of the shape of the separator include a porous body, but the present invention is not limited to such examples.
電解液は、マグネシウムカチオンを含む電解液であればよい。前記電解液としては、例えば、マグネシウム塩を溶媒に溶解させた溶液、マグネシウムを含む無機材料で構成されるイオン液体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。マグネシウム塩としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウムなどのマグネシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム、安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、グリニャール試薬などのマグネシウム有機塩化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン化合物、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、アセトニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The electrolyte solution may be an electrolyte solution containing a magnesium cation. Examples of the electrolytic solution include a solution in which a magnesium salt is dissolved in a solvent, an ionic liquid composed of an inorganic material containing magnesium, and the like, but the present invention is not limited to such examples. Examples of the magnesium salt include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide and magnesium iodide, magnesium inorganic salts such as magnesium perchlorate, magnesium tetrafluoroborate, magnesium hexafluorophosphate and magnesium hexafluoroarsenate. Compound: Magnesium organic salt compounds such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imido magnesium, magnesium benzoate, magnesium salicylate, magnesium phthalate, magnesium acetate, magnesium propionate, Grignard reagent, etc. It is not limited to only. Examples of the solvent include carbonate compounds such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethol carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, lactone compounds such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and dimethoxy. Although ether compounds, such as ethane, acetonitrile, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
以上説明したように、本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、安全性および実用性に優れることから、マグネシウム二次電池用の正極活物質、マグネシウム二次電池用の正極および高容量で、安全性に優れるマグネシウム二次電池の開発に有用である。 As described above, the fluorine-containing magnesium compound of the present invention can reversibly insert and desorb magnesium ions, and ensure a higher potential and energy density in the oxidation-reduction reaction (charge / discharge reaction). Therefore, it is useful for the development of a positive electrode active material for a magnesium secondary battery, a positive electrode for a magnesium secondary battery and a high capacity magnesium secondary battery with excellent safety.
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
実験例１〜６
出発原料として、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とシュウ酸鉄(ＩＩ)二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）とを、ＭｇＨＰＯ４／ＮＨ４Ｆ／ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（モル比）が１／１／１となるように混合した。つぎに、得られた混合物に、カーボンナノチューブのエタノール分散液（カーボンナノチューブの濃度：２．５ｇ／Ｌ）をカーボンナノチューブの濃度が５質量パーセントとなるように添加した。得られた混合物をジルコニアボールとともにクロム銅製容器に入れ、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで２４時間混合し、原料粉末混合物（実験例１）を得た。その後、得られた原料粉末混合物をペレット成形し、アルゴンガス雰囲気中、５００℃（実験例２）、６５０℃（実験例３）、７００℃（実験例４）、７５０℃（実験例５）または８００℃（実験例６）の焼成温度で５時間焼成した。
Experimental Examples 1-6
As starting materials, magnesium hydrogen phosphate (MgHPO 4 ), ammonium fluoride (NH 4 F), and iron (II) oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O) were mixed with MgHPO 4 / NH 4. F / FeC 2 O 4 · 2H 2 O ( molar ratio) was mixed so that the 1/1/1. Next, an ethanol dispersion of carbon nanotubes (carbon nanotube concentration: 2.5 g / L) was added to the obtained mixture so that the concentration of carbon nanotubes was 5 mass percent. The obtained mixture was put into a chrome copper container together with zirconia balls and mixed for 24 hours at 400 rpm using a planetary ball mill to obtain a raw material powder mixture (Experimental Example 1). Thereafter, the obtained raw material powder mixture was formed into pellets, and was placed in an argon gas atmosphere at 500 ° C. (Experimental Example 2), 650 ° C. (Experimental Example 3), 700 ° C. (Experimental Example 4), 750 ° C. (Experimental Example 5) or Firing was carried out at a firing temperature of 800 ° C. (Experimental Example 6) for 5 hours.
原料粉末混合物（実験例１）および実験例２〜６で得られた焼成物のＸ線回折を調べた。なお、Ｘ線回折は、Ｘ線源としてモノクロメータで単色化されたＣｕＫαを用い、Ｘ線回折測定装置〔（株）リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２２００〕を用いて測定した。Ｘ線回折の測定条件は、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとし、実験例１〜５については走査速度：０．０２°／ｍｉｎおよび走査時間：２秒間、実験例６については走査速度：０．０２°／ｍｉｎおよび走査時間：１５秒間とした。実験例１で得られた原料粉末混合物および実験例２〜６で得られた焼成物のＸ線回折図を図１に示す。 The X-ray diffraction of the raw material powder mixture (Experiment 1) and the fired products obtained in Experiments 2 to 6 was examined. X-ray diffraction was measured using an X-ray diffraction measuring apparatus (trade name: RINT2200, manufactured by Rigaku Corporation) using CuKα monochromatized with a monochromator as an X-ray source. The measurement conditions of X-ray diffraction are tube voltage: 40 kV, tube current: 40 mA, scanning speed: 0.02 ° / min and scanning time: 2 seconds for Experimental Examples 1 to 5, scanning speed: For Experimental Example 6. 0.02 ° / min and scanning time: 15 seconds. An X-ray diffraction diagram of the raw material powder mixture obtained in Experimental Example 1 and the fired product obtained in Experimental Examples 2 to 6 are shown in FIG.
図１に示された結果から、焼成温度が６５０℃以上である場合、少なくとも２θ値２５〜３５°の範囲に複数の主要ピークが見られることがわかる。これらのピークは、単相のＭｇＦｅＰＯ４Ｆに対応することから、図１に示された結果から、焼成物として単相のＭｇＦｅＰＯ４Ｆが得られていることがわかる。また、前記２θ値２５〜３５°の範囲に見られるピークは、焼成温度が高いほど、強いピークとなっていることから、焼成温度は、６５０℃以上であり、高いほど好ましいことがわかる。 From the results shown in FIG. 1, it can be seen that when the firing temperature is 650 ° C. or higher, a plurality of main peaks are observed in the range of at least 2θ value of 25 to 35 °. Since these peaks correspond to single-phase MgFePO 4 F, the results shown in FIG. 1 indicate that single-phase MgFePO 4 F is obtained as a fired product. Moreover, since the peak seen in the range of the 2θ value of 25 to 35 ° is a stronger peak as the firing temperature is higher, it can be seen that the firing temperature is 650 ° C. or higher, and that the higher the better.
実施例１
出発原料として、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とシュウ酸鉄(ＩＩ)二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）とを、ＭｇＨＰＯ４／ＮＨ４Ｆ／ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（モル比）が１／１／１となるように混合した。つぎに、得られた混合物に、カーボンナノチューブのエタノール分散液（カーボンナノチューブの濃度：２．５ｇ／Ｌ）をカーボンナノチューブの濃度が５質量パーセントとなるように添加した。得られた混合物をジルコニアボールとともにクロム銅製容器に入れ、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで２４時間混合し、原料粉末混合物を得た。その後、得られた原料粉末混合物をペレット成形し、アルゴンガス雰囲気中、８００℃で５時間焼成し、ＭｇＦｅＰＯ４Ｆを得た。
Example 1
As starting materials, magnesium hydrogen phosphate (MgHPO 4 ), ammonium fluoride (NH 4 F), and iron (II) oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O) were mixed with MgHPO 4 / NH 4. F / FeC 2 O 4 · 2H 2 O ( molar ratio) was mixed so that the 1/1/1. Next, an ethanol dispersion of carbon nanotubes (carbon nanotube concentration: 2.5 g / L) was added to the obtained mixture so that the concentration of carbon nanotubes was 5 mass percent. The obtained mixture was put together with zirconia balls into a chromium copper container, and mixed at 400 rpm for 24 hours using a planetary ball mill to obtain a raw material powder mixture. Then, the obtained raw material powder mixture was pellet-molded and fired at 800 ° C. for 5 hours in an argon gas atmosphere to obtain MgFePO 4 F.
得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆの結晶相を粉末Ｘ線回折法によって調べた。なお、粉末Ｘ線回折は、Ｘ線源として波長０．１５４１８ｎｍのＣｕＫα線を用い、Ｘ線回折測定装置〔（株）リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２２００〕を用いて測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件は、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとした。実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４ＦのＸ線回折図を図２に示す。 The crystal phase of the obtained MgFePO 4 F was examined by a powder X-ray diffraction method. Powder X-ray diffraction was measured using an X-ray diffractometer (trade name: RINT2200, manufactured by Rigaku Corporation) using CuKα rays having a wavelength of 0.15418 nm as an X-ray source. The measurement conditions for powder X-ray diffraction were tube voltage: 40 kV and tube current: 40 mA. The X-ray diffraction pattern of MgFePO 4 F obtained in Example 1 is shown in FIG.
図２で示された結果から、得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆの結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１６．５〜１７．５°の範囲、２０．５〜２１．５°の範囲、２４．５〜２５．５°の範囲、２６．２〜２７．２°の範囲、２９．３〜３０．３°の範囲および３１〜３２°の範囲にピークを有しており、空間群がＣ２／ｃである単斜晶構造を有し、格子定数がａ＝１１．９３２１（５）Å、ｂ＝９．７７３１（４）Å、ｃ＝６．３８５７（２）Å、α＝β＝９０°およびγ＝１０７．８°であり、単位格子体積（Ｖ）が３６４．７（１）Å3である結晶であることがわかる。なお、信頼度因子は、Ｒwp＝８．８６％、Ｒp＝６．５２％、χ2＝０．０．５６であった。リートベルト解析によって前記結晶における元素組成を調べたところ、ＭｇＦｅＰＯ４Ｆ0.91であることが確認された。 From the results shown in FIG. 2, the obtained MgFePO 4 F crystal has a diffraction angle represented by 2θ in the range of 16.5 to 17.5 ° in the X-ray diffraction pattern by powder X-ray diffraction, 20 In the range of 5 to 21.5 °, in the range of 24.5 to 25.5 °, in the range of 26.2 to 27.2 °, in the range of 29.3 to 30.3 ° and in the range of 31 to 32 ° It has a monoclinic structure having a peak and a space group of C2 / c, and lattice constants are a = 11.9321 (5) Å, b = 9.77731 (4) Å, c = 6. 3857 (2) Å, a α = β = 90 ° and γ = 107.8 °, the unit cell volume (V) is understood to be crystalline is 364.7 (1) Å 3. The reliability factors were R wp = 8.86%, R p = 6.52%, and χ 2 = 0.0.56. When the elemental composition of the crystal was examined by Rietveld analysis, it was confirmed to be MgFePO 4 F 0.91 .
また、得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆを走査型電子顕微鏡で観察した。実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆの電子顕微鏡写真を図３に示す。図中、スケールバーは０．５μｍを示す。 The obtained MgFePO 4 F was observed with a scanning electron microscope. An electron micrograph of MgFePO 4 F obtained in Example 1 is shown in FIG. In the figure, the scale bar indicates 0.5 μm.
図３に示された結果から、粒子径１００ｎｍ前後のＭｇＦｅＰＯ４Ｆが得られていることがわかる。 From the results shown in FIG. 3, it can be seen that MgFePO 4 F having a particle diameter of around 100 nm is obtained.
実施例２
正極活物質として実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆと、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（三井・デュポン フロロケミカル（株）製、商品名：ＰＴＦＥ ６−Ｊ）とを、ＭｇＦｅＰＯ４Ｆ／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ（質量比）が５０／４０／１０となるように、ジルコニアボールとともにクロム銅製容器に入れ、得られた混合物を、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで６時間混合し、正極材料を得た。
Example 2
MgFePO 4 F obtained in Example 1 as a positive electrode active material, acetylene black (trade name: Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive auxiliary agent, and polytetrafluoroethylene (PTFE) (as a binder) Made of Mitsui-DuPont Fluorochemical Co., Ltd., trade name: PTFE 6-J) and chrome copper container together with zirconia balls so that MgFePO 4 F / acetylene black / PTFE (mass ratio) is 50/40/10 The mixture obtained was mixed at 400 rpm for 6 hours using a planetary ball mill to obtain a positive electrode material.
実施例２で得られた正極材料および実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４ＦそれぞれのＸ線回折を調べた。なお、Ｘ線回折は、Ｘ線源としてモノクロメータで単色化されたＣｕＫαを用い、Ｘ線回折測定装置〔（株）リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２２００〕を用いて測定した。Ｘ線回折の測定条件は、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとした。 The X-ray diffraction of each of the positive electrode material obtained in Example 2 and MgFePO 4 F obtained in Example 1 was examined. X-ray diffraction was measured using an X-ray diffraction measuring apparatus (trade name: RINT2200, manufactured by Rigaku Corporation) using CuKα monochromatized with a monochromator as an X-ray source. The X-ray diffraction measurement conditions were tube voltage: 40 kV and tube current: 40 mA.
実施例２で得られた正極材料および実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４ＦそれぞれのＸ線回折図を図４に示す。図中、（Ａ）のＸ線回折パターンは実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４ＦのＸ線回折パターン、（Ｂ）のＸ線回折パターンは実施例２で得られた正極材料のＸ線回折パターンである。 The X-ray diffraction patterns of the positive electrode material obtained in Example 2 and the MgFePO 4 F obtained in Example 1 are shown in FIG. In the figure, the X-ray diffraction pattern of (A) is the X-ray diffraction pattern of MgFePO 4 F obtained in Example 1, and the X-ray diffraction pattern of (B) is the X-ray diffraction of the positive electrode material obtained in Example 2. It is a pattern.
図４に示された結果から、実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４ＦのＸ線回折パターン（Ａ）では、導電助剤であるＰＴＦＥに対応するピークが観察されず、導電助剤および結着剤との混合後の実施例２で得られた正極材料のＸ線回折パターン（Ｂ）では、導電助剤であるＰＴＦＥに対応するピークが観察されることがわかる。これらの結果から、正極材料の製造に際して、正極材料中に正極材料に用いられた原料以外の不純物が混入していないことがわかる。 From the results shown in FIG. 4, in the X-ray diffraction pattern (A) of MgFePO 4 F obtained in Example 1, no peak corresponding to PTFE, which is a conductive auxiliary agent, was observed, and the conductive auxiliary agent and the binding agent In the X-ray diffraction pattern (B) of the positive electrode material obtained in Example 2 after mixing with the agent, it can be seen that a peak corresponding to PTFE which is a conductive auxiliary agent is observed. From these results, it can be seen that impurities other than the raw material used for the positive electrode material are not mixed in the positive electrode material when the positive electrode material is manufactured.
製造例１
マグネシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド〔Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２（キシダ化学（株）製）〕をその濃度が０．５Ｍとなるようにアセトニトリルに溶解させ、電解液を得た。
Production Example 1
Magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [Mg [N (SO 2 CF 3 ) 2 ] 2 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)] is dissolved in acetonitrile so that the concentration thereof is 0.5M to obtain an electrolytic solution. It was.
試験例１
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、実施例２で得られた正極材料を円板状（直径６ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍ）に打ち抜いた。得られた円板状の正極材料を白金メッシュ１１ｂ（ニラコ社製、商品名：白金網）で挟み、正極材料１１ａを得た。集電体としての白金板１１ｂ上に正極材料１１ａを配置し、作用電極１１を得た。つぎに、得られた作用電極１１と、マグネシウムロッドからなる対極１２と、Ａｇ＋／Ａｇ電極からなる参照電極１３と、製造例１で得られた電解液１４とを用い、図５に示された三電極式セル１を構築した。
Test example 1
In a glove box maintained in an argon gas atmosphere, the positive electrode material obtained in Example 2 was punched into a disc shape (diameter 6 mm, thickness about 0.1 mm). The obtained disc-shaped positive electrode material was sandwiched between platinum meshes 11b (manufactured by Niraco, trade name: platinum net) to obtain a positive electrode material 11a. A positive electrode material 11a was disposed on a platinum plate 11b as a current collector to obtain a working electrode 11. Next, the working electrode 11 obtained, the counter electrode 12 made of a magnesium rod, the reference electrode 13 made of an Ag + / Ag electrode, and the electrolyte solution 14 obtained in Production Example 1 were used, as shown in FIG. A three-electrode cell 1 was constructed.
得られた三電極式セル１および多チャンネル充放電装置〔北斗電工（株）製、商品名：ＨＤ１００１−ＳＭ８〕を用い、充放電試験を行なった。充放電試験は、セルを室温条件に保ち、１／３０Ｃの放電レートで行なった。また、電解液の安定性を考慮し、充放電における電位範囲の上限電位を１．５Ｖ ｖｓ Ａｇ＋／Ａｇ、下限電位を−１．１Ｖ ｖｓ Ａｇ＋／Ａｇとした。 A charge / discharge test was performed using the obtained three-electrode cell 1 and a multi-channel charge / discharge device [Hokuto Denko Co., Ltd., trade name: HD1001-SM8]. The charge / discharge test was performed at a discharge rate of 1/30 C while keeping the cell at room temperature. In consideration of stability of the electrolytic solution, the upper limit potential of the potential range of charge and discharge was 1.5V vs Ag + / Ag, the lower limit electric potential and -1.1V vs Ag + / Ag.
試験例１において、実施例２で得られた正極材料を用いたときの充放電特性を調べた結果を図６に示す。図中、（Ａ）は１回目の充電を行なったときの充電曲線、（Ｂ）は１回目の放電を行なったときの放電曲線、（Ｃ）は２回目の充電を行なったときの充電曲線、（Ｄ）は２回目の放電を行なったときの放電曲線を示す。また、試験例１において、実施例２で得られた正極材料を用いたときの各サイクルと放電容量との関係を調べた結果を図７に示す。 In Test Example 1, the results of examining the charge / discharge characteristics when the positive electrode material obtained in Example 2 was used are shown in FIG. In the figure, (A) is a charging curve when the first charging is performed, (B) is a discharging curve when the first discharging is performed, and (C) is a charging curve when the second charging is performed. , (D) shows a discharge curve when the second discharge is performed. Moreover, in Test Example 1, the result of investigating the relationship between each cycle and the discharge capacity when using the positive electrode material obtained in Example 2 is shown in FIG.
図６に示された結果から、１回目の放電を行なったときの放電曲線と２回目の充電を行なったときの充電曲線との交点と、２回目の充電を行なったときの充電曲線と２回目の放電を行なったときの放電曲線との交点とが重なっていること（矢印の位置）から、実施例２で得られた正極材料を用いることにより、２サイクル目以降の充放電では可逆的に充放電反応を行なうことができることがわかる。また、図６に示された結果から、作働電位は、＋０．１Ｖであることがわかる。さらに、図７に示された結果から、引き出し可能な容量（放電容量）は、６０ｍＡｈ／ｇであり、充放電サイクルを繰り返しても、ほとんど劣化していないことがわかる。 From the results shown in FIG. 6, the intersection of the discharge curve when the first discharge is performed and the charge curve when the second charge is performed, the charge curve when the second charge is performed and 2 Since the intersection with the discharge curve at the time of the second discharge overlaps (the position of the arrow), by using the positive electrode material obtained in Example 2, the charge and discharge after the second cycle are reversible. It can be seen that the charge / discharge reaction can be performed. Further, from the result shown in FIG. 6, it can be seen that the working potential is + 0.1V. Furthermore, the results shown in FIG. 7 indicate that the capacity (discharge capacity) that can be pulled out is 60 mAh / g, and even when the charge / discharge cycle is repeated, the capacity is hardly deteriorated.
実施例３
出発原料として、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とシュウ酸マンガン・二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）とを、ＭｇＨＰＯ４／ＮＨ４Ｆ／ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（モル比）が１／１／１となるように混合した。つぎに、得られた混合物に、カーボンナノチューブのエタノール分散液（カーボンナノチューブの濃度：２．５ｇ／Ｌ）をカーボンナノチューブの濃度が５質量パーセントとなるように添加した。得られた混合物をジルコニアボールとともにクロム銅製容器に入れ、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで２４時間混合し、原料粉末混合物を得た。その後、得られた原料粉末混合物をペレット成形し、アルゴンガス雰囲気中、８００℃で５時間焼成し、ＭｇＭｎＰＯ４Ｆを得た。
Example 3
As starting materials, magnesium hydrogen phosphate (MgHPO 4 ), ammonium fluoride (NH 4 F), manganese oxalate dihydrate (MnC 2 O 4 .2H 2 O), MgHPO 4 / NH 4 F / MnC 2 O 4 · 2H 2 O ( molar ratio) was mixed so that the 1/1/1. Next, an ethanol dispersion of carbon nanotubes (carbon nanotube concentration: 2.5 g / L) was added to the obtained mixture so that the concentration of carbon nanotubes was 5 mass percent. The obtained mixture was put together with zirconia balls into a chromium copper container, and mixed at 400 rpm for 24 hours using a planetary ball mill to obtain a raw material powder mixture. Then, the obtained raw material powder mixture was pellet-molded and fired at 800 ° C. for 5 hours in an argon gas atmosphere to obtain MgMnPO 4 F.
得られたＭｇＭｎＰＯ４Ｆの結晶相を粉末Ｘ線回折法によって調べた。なお、粉末Ｘ線回折は、Ｘ線源として波長０．１５４１８ｎｍのＣｕＫα線を用い、Ｘ線回折測定装置〔（株）リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２２００〕を用いて測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件は、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとした。実施例３で得られたＭｇＭｎＰＯ４ＦのＸ線回折図を図８に示す。 The crystal phase of the obtained MgMnPO 4 F was examined by a powder X-ray diffraction method. Powder X-ray diffraction was measured using an X-ray diffractometer (trade name: RINT2200, manufactured by Rigaku Corporation) using CuKα rays having a wavelength of 0.15418 nm as an X-ray source. The measurement conditions for powder X-ray diffraction were tube voltage: 40 kV and tube current: 40 mA. The X-ray diffraction pattern of MgMnPO 4 F obtained in Example 3 is shown in FIG.
図８で示された結果から、得られたＭｇＭｎＰＯ４Ｆの結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１６．５〜１７．５°の範囲、２０．５〜２１．５°の範囲、２４．５〜２５．５°の範囲、２６．２〜２７．２°の範囲、２９．３〜３０．３°の範囲および３１〜３２°の範囲にピークを有しており、空間群がＣ２／ｃである単斜晶構造を有し、格子定数がａ＝１１．８１０９（４）Å、ｂ＝９．８１６３（３）Å、ｃ＝６．２２７８３（２）Å、α＝β＝９０°、γ＝１０８．２°であることがわかる。なお、信頼度因子は、Ｒwp＝１０．５７％、Ｒp＝７．７０％、χ2＝０．４１であった。 From the results shown in FIG. 8, the obtained MgMnPO 4 F crystal has an X-ray diffraction pattern by powder X-ray diffraction in which the diffraction angle represented by 2θ is in the range of 16.5 to 17.5 °, 20 In the range of 5 to 21.5 °, in the range of 24.5 to 25.5 °, in the range of 26.2 to 27.2 °, in the range of 29.3 to 30.3 ° and in the range of 31 to 32 ° It has a monoclinic structure having a peak and a space group of C2 / c, and lattice constants are a = 11.8109 (4) Å, b = 9.8163 (3) Å, c = 6. It can be seen that 22783 (2) ＝, α = β = 90 °, and γ = 108.2 °. The reliability factors were R wp = 10.57%, R p = 7.70%, and χ 2 = 0.41.
実施例４
正極活物質として実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆを用いる代わりに実施例３で得られたＭｇＭｎＰＯ４Ｆを用いたことを除き、実施例２と同様の操作を行ない、正極材料を得た。
Example 4
A positive electrode material was obtained in the same manner as in Example 2 except that MgMnPO 4 F obtained in Example 3 was used instead of MgFePO 4 F obtained in Example 1 as the positive electrode active material. .
試験例２
試験例１において、実施例２で得られた正極材料を用いる代わりに実施例４で得られた正極材料を用いたことを除き、試験例１と同様の操作を行ない、三電極式セルを構築した。
Test example 2
In Test Example 1, a positive electrode material obtained in Example 4 was used instead of the positive electrode material obtained in Example 2, and the same operation as in Test Example 1 was performed to construct a three-electrode cell. did.
得られた三電極式セルおよび多チャンネル充放電装置〔北斗電工（株）製、商品名：ＨＤ１００１−ＳＭ８〕を用い、充放電試験を行なった。充放電試験は、セルの温度を恒温槽で５５℃に維持しながら、１／５０Ｃの放電レートで行なった。また、電解液の安定性を考慮し、充放電における電位範囲の上限電位を１．５Ｖ ｖｓ Ａｇ＋／Ａｇ、下限電位を−１．１Ｖ ｖｓ Ａｇ＋／Ａｇとした。 A charge / discharge test was performed using the obtained three-electrode cell and multi-channel charge / discharge device [Hokuto Denko Co., Ltd., trade name: HD1001-SM8]. The charge / discharge test was performed at a discharge rate of 1/50 C while maintaining the cell temperature at 55 ° C. in a thermostatic bath. In consideration of stability of the electrolytic solution, the upper limit potential of the potential range of charge and discharge was 1.5V vs Ag + / Ag, the lower limit electric potential and -1.1V vs Ag + / Ag.
試験例２において、実施例４で得られた正極材料を用いたときの充放電特性を調べた結果を図９に示す。図中、（Ａ１）は１回目の充電を行なったときの充電曲線、（Ｂ１）は１回目の放電を行なったときの放電曲線、（Ａ２）は２回目の充電を行なったときの充電曲線、（Ｂ１）は２回目の放電を行なったときの放電曲線、（Ａ３）は３回目の充電を行なったときの充電曲線、（Ｂ３）は３回目の放電を行なったときの放電曲線、（Ａ４）は４回目の充電を行なったときの充電曲線、（Ｂ４）は４回目の放電を行なったときの放電曲線を示す。 In Test Example 2, the results of examining the charge / discharge characteristics when the positive electrode material obtained in Example 4 was used are shown in FIG. In the figure, (A1) is a charging curve when the first charging is performed, (B1) is a discharging curve when the first discharging is performed, and (A2) is a charging curve when the second charging is performed. , (B1) is a discharge curve when the second discharge is performed, (A3) is a charge curve when the third charge is performed, (B3) is a discharge curve when the third discharge is performed, A4) shows a charging curve when the fourth charging is performed, and (B4) shows a discharging curve when the fourth discharging is performed.
図９に示された結果から、２回目の放電を行なったときの放電曲線と２回目の充電を行なったときの充電曲線との交点と、３回目の充電を行なったときの充電曲線と３回目の放電を行なったときの放電曲線との交点と、４回目の充電を行なったときの充電曲線と４回目の放電を行なったときの放電曲線との交点とが重なっていること（矢印の位置）から、実施例４で得られた正極材料を用いることにより、２サイクル目以降の充放電では可逆的に充放電反応を行なうことができることがわかる。また、図９に示された結果から、作働電位は、＋０．２Ｖ ｖｓ Ａｇ＋／Ａｇであることがわかる。 From the result shown in FIG. 9, the intersection of the discharge curve when the second discharge is performed and the charge curve when the second charge is performed, and the charge curve when the third charge is performed and 3 The intersection of the discharge curve at the time of the fourth discharge overlaps the intersection of the charge curve at the time of the fourth charge and the discharge curve at the time of the fourth discharge (indicated by the arrow) From the position), it can be seen that by using the positive electrode material obtained in Example 4, the charge / discharge reaction can be performed reversibly in the charge / discharge in the second cycle and thereafter. Further, from the results shown in FIG. 9, it can be seen that the working potential is +0.2 V vs Ag + / Ag.
以上の結果から、正極活物質として、式（Ｉ）：
ＭｇmＭnＡＯpＦq （Ｉ）
（式中、Ｍは遷移金属原子、スズ原子、アンチモン原子またはインジウム原子、Ａはリン原子、ケイ素原子または硫黄原子を示し、ｍは０を超え、２以下の数、ｎは０．５〜１．５の数、ｐは３または４、ｑは０．５〜１．５の数である）
で表わされる組成を有するフッ素含有マグネシウム化合物によれば、マグネシウムイオンの可逆的な脱離および挿入が可能であり、高電位および高容量を確保することができることから、従来のリチウム二次電池などと比べて高電位で、高容量であり、高いエネルギー密度を有し、しかも安全性および実用性に優れるマグネシウムイオン二次電池を提供することが可能であることが示唆される。
From the above results, the formula (I):
Mg m M n AO p F q (I)
(In the formula, M represents a transition metal atom, tin atom, antimony atom or indium atom, A represents a phosphorus atom, silicon atom or sulfur atom, m is more than 0 and 2 or less, and n is 0.5 to 1) .5, p is 3 or 4, and q is a number from 0.5 to 1.5)
According to the fluorine-containing magnesium compound having a composition represented by the following, since reversible desorption and insertion of magnesium ions is possible, and a high potential and a high capacity can be secured, a conventional lithium secondary battery and the like Compared to this, it is suggested that it is possible to provide a magnesium ion secondary battery having a high potential, a high capacity, a high energy density, and excellent safety and practicality.
１ 三電極式セル
１１ 作用電極
１１ａ 正極材料１１ａ
１１ｂ 白金板
１２ 対極
１３ 参照電極
１４ 電解液
1 Three-electrode cell 11 Working electrode 11a Cathode material 11a
11b Platinum plate 12 Counter electrode 13 Reference electrode 14 Electrolyte
Claims (7)
ＭｇmＭnＡＯpＦq （Ｉ）
（式中、Ｍは遷移金属原子、スズ原子、アンチモン原子またはインジウム原子、Ａはリン原子、ケイ素原子または硫黄原子を示し、ｍは０を超え、２以下の数、ｎは０．５〜１．５の数、ｐは３または４、ｑは０．５〜１．５の数である）
で表わされる組成を有するフッ素含有マグネシウム化合物。 Formula (I):
Mg m M n AO p F q (I)
(In the formula, M represents a transition metal atom, tin atom, antimony atom or indium atom, A represents a phosphorus atom, silicon atom or sulfur atom, m is more than 0 and 2 or less, and n is 0.5 to 1) .5, p is 3 or 4, and q is a number from 0.5 to 1.5)
The fluorine-containing magnesium compound which has a composition represented by these.
請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素含有マグネシウム化合物からなることを特徴とする正極活物質。 A positive electrode active material for a secondary battery including a negative electrode containing metal magnesium or a magnesium alloy as a negative electrode active material,
A positive electrode active material comprising the fluorine-containing magnesium compound according to claim 1.
請求項５に記載の正極活物質を含有することを特徴とする正極。 A positive electrode for a secondary battery including a negative electrode containing magnesium metal or a magnesium alloy as a negative electrode active material,
A positive electrode comprising the positive electrode active material according to claim 5.
前記正極が請求項６に記載の正極であることを特徴とするマグネシウム二次電池。 A positive electrode that reversibly inserts and releases magnesium cations, a negative electrode containing metal magnesium or a magnesium alloy as a negative electrode active material, an electrolytic solution, and a separator, and the electrolytic solution is interposed between the positive electrode and the negative electrode A magnesium secondary battery in which the positive electrode and the negative electrode are separated by a separator,
A magnesium secondary battery, wherein the positive electrode is the positive electrode according to claim 6.
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