JP2014213723A - Pneumatic safety tire - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tire which is excellent in high speed durability and anti-flat spot property.SOLUTION: The tire uses as a carcass, a tire cord which comprises diamine including an aromatic ring and a dicarboxylic acid, and which is obtained by melt-spinning a polyamide of which elasticity modulus is greater than 0.5 GPa and 100 GPa or less represented by a general formula (I): HN-(CRR)-Ar-(CRR)-NH. Ar is 1-3 divalent polycyclic aromatic groups derived from the aromatic ring which may include a C4-14 heterocycle by removing two hydrogen atoms from a monocyclic or polycyclic aromatic compound at an arbitrary position. R-Ris a hydrogen atom or a C1-6 direct-chain, branched or annular hydrocarbon group, or a halogen atom. n1, n2 is an integer of 0-1. The carbon atom in Ar can be replaced by a C1-4 direct-chain or branched hydrocarbon, or a halogen atom.

Description

本発明は、高速耐久性、耐フラットスポットの空気入り安全タイヤに関する。   The present invention relates to a pneumatic safety tire having high-speed durability and flat spot resistance.

ランフラットタイヤのタイヤの空気が抜けたときは、サイドウォールが折れ曲がり、擦れ等によりタイヤが故障し、走行不能となる。そこでサイドウォールが折れ曲がりにくくなるように、折れ曲がる内側には圧縮変形に強いゴムを配し、歪みを抑制するために、カーカス部のタイヤコードには、弾性率の高い繊維を用いるのが好ましい。そこで一般的には弾性率が大きく、高温での接着低下が少ない、レーヨン繊維が用いられることが多い。しかしレーヨンコードは単位断面積あたりの強度が、一般的なポリエステルやポリアミドと比較して低いため、複数のカーカス層にする、又は、太いコードを用いるなどの必要があり、タイヤ重量の抑制が難しい。   When the air of the run-flat tire is removed, the sidewall is bent, the tire breaks down due to rubbing, etc., and the vehicle cannot run. Therefore, in order to prevent the side wall from being bent, it is preferable to use rubber having a high elastic modulus for the tire cord in the carcass portion in order to suppress the distortion by providing rubber that is strong against compression deformation on the inner side where the side wall is bent. Therefore, in general, rayon fibers having a large elastic modulus and a small decrease in adhesion at high temperatures are often used. However, since the strength per unit cross-sectional area of rayon cords is lower than that of general polyester and polyamide, it is necessary to use multiple carcass layers or use thick cords, which makes it difficult to reduce tire weight. .

またポリアミドの場合、一般的なPA66の場合は弾性率が低い、熱収縮率が大きいなどの理由によりタイヤの均一性(ユニフォミティ)やクリープ特性、フラットスポットなどの性能が劣るため、カーカス材料に用いるのは難しい。   Also, in the case of polyamide, in the case of general PA66, the tire uniformity (uniformity), creep characteristics, performance such as flat spot, etc. are inferior due to the low elastic modulus and the high thermal shrinkage rate. Is difficult.

一方、PA66よりも高弾性・高耐熱である「ナイロンMXD6(芳香族を主鎖に含むナイロン)」をフィルム状に形成し、ベルト補強層に用いてロードノイズ、タイヤ耐久性を向上させる発明が、特許文献1及び2に開示されているが、ヤング率は50〜500MPaであり剛性が低いため、タイヤ性能が十分に確保できない。   On the other hand, an invention in which “nylon MXD6 (nylon containing an aromatic in the main chain)”, which is higher in elasticity and heat resistance than PA66, is formed in a film shape and used for a belt reinforcement layer to improve road noise and tire durability. Although disclosed in Patent Documents 1 and 2, since the Young's modulus is 50 to 500 MPa and the rigidity is low, the tire performance cannot be sufficiently ensured.

特許第3568323号公報Japanese Patent No. 3568323 特許第3568324号公報Japanese Patent No. 3568324

タイヤのカーカスに、より弾性率の大きい材質を用い、高速耐久性、フラットスポット性を向上させる。   A material with a higher elastic modulus is used for the tire carcass to improve high-speed durability and flat spot characteristics.

弾性率が大きく、補強効果がPA66より優れた、ポリアミド繊維を含む有機繊維からなる単独、又はハイブリッドコードにより、カーカスが補強されたタイヤ。     A tire in which a carcass is reinforced by a single or a hybrid cord made of an organic fiber including a polyamide fiber having a large elastic modulus and a reinforcing effect superior to PA66.

すなわち、本発明は、次の(1)〜(4)に存する。
(1) カーカスに一般式(I)で表される、芳香環を含むジアミンと、ジカルボン酸を含むからなるモノマーユニットの縮合重合によって得られるポリアミド繊維を用いたタイヤ。

Figure 2014213723
(Arは1〜3個の、炭素数4〜14の複素環を含んでもよい芳香環からなる、多環芳香族化合物から任意の位置の水素2つを除いてなる2価の多環芳香族基であり、複素環を含んでもよい芳香環が2つ以上含まれるときは、それぞれの複素環を含んでもよい芳香環が結合したものである。R〜Rは水素原子又は、炭素数1〜6の直鎖、分岐、又は環状の炭化水素基、ハロゲン原子を表し、互いに同じでも、異なっていてもよい。n1、n2は0又は1の整数を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。Ar上の芳香環を構成する炭素原子は、炭素数1〜4までの直鎖、又は分岐の炭化水素やハロゲン原子で置換されていてもよい)。 That is, the present invention resides in the following (1) to (4).
(1) A tire using a polyamide fiber obtained by condensation polymerization of a monomer unit comprising a diamine containing an aromatic ring and a dicarboxylic acid, which is represented by the general formula (I) in the carcass.
Figure 2014213723
(Ar is a divalent polycyclic aromatic compound formed by removing two hydrogen atoms at arbitrary positions from a polycyclic aromatic compound consisting of an aromatic ring which may contain 1 to 3 heterocycles having 4 to 14 carbon atoms. When two or more aromatic rings that may include a heterocyclic ring are included, the aromatic rings that may include each heterocyclic ring are bonded to each other, and R 1 to R 4 are each a hydrogen atom or a carbon number 1 to 6 linear, branched or cyclic hydrocarbon groups and halogen atoms, which may be the same or different from each other, n1 and n2 each represents an integer of 0 or 1, and may be the same or different from each other; The carbon atom constituting the aromatic ring on Ar may be substituted with a linear or branched hydrocarbon or halogen atom having 1 to 4 carbon atoms).

(2) 上記ジカルボン酸はコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸の何れか、又は2種類からなることを特徴とする(1)に記載のタイヤ。
(3) 該ポリアミド繊維が溶融紡糸で得られることを特徴とする(1)に記載のタイヤ。
(4) 該ポリアミド繊維のヤング率が0.5GPaより大きく、100GPa以下であることを特徴とする(1)に記載のタイヤ。
(5) 該ポリアミド繊維が該ポリアミド繊維と異なる有機繊維を撚り合わせたハイブリッドコードであることを特徴とする(1)に記載のタイヤ。
(6) トレッド部と、一対のサイドウォール部と、一対のビード部と、各ビード部内のビードコア間にトロイド状に延在する本体部および、ビードコアの周りに折り返した折返し部を持つ少なくとも一枚のカーカスプライからなるカーカスと、カーカスのクラウン域の外周側に配設した、一層以上のコード交錯ベルト層からなるベルトと、少なくともサイドウォール部と対応する部分でカーカスのタイヤ幅方向内側に配設した、横断面形状が三日月状をなす補強ゴムとを具えてなることを特徴とする(1)に記載のタイヤ。
(2) The tire according to (1), wherein the dicarboxylic acid is one of succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, or two kinds.
(3) The tire according to (1), wherein the polyamide fiber is obtained by melt spinning.
(4) The tire according to (1), wherein the polyamide fiber has a Young's modulus greater than 0.5 GPa and not greater than 100 GPa.
(5) The tire according to (1), wherein the polyamide fiber is a hybrid cord obtained by twisting organic fibers different from the polyamide fiber.
(6) At least one sheet having a tread portion, a pair of sidewall portions, a pair of bead portions, a main body portion extending in a toroid shape between bead cores in each bead portion, and a folded portion folded around the bead core. Carcass ply, a belt composed of one or more cord crossing belt layers disposed on the outer periphery of the crown area of the carcass, and at least a portion corresponding to the sidewall portion disposed on the inner side in the tire width direction of the carcass The tire according to (1), comprising a reinforcing rubber having a crescent cross-sectional shape.

本発明(1)によって、特徴づけられる、主鎖中に芳香環を有することで、ポリアミド繊維の弾性率・ガラス転移温度・吸水性が改善でき、操縦安定性と乗り心地性(フラットスポット性能)に優れたタイヤが提供される。
(2)〜(5)によって、(1)に記載の、タイヤに用いるポリアミド繊維の特性が規定される。
(6)によって、(1)に記載のポリアミドを用いることにより、フラットスポット性能を向上させつつも、軽量化されたランフラットタイヤが提供される。
Characterized by the present invention (1), by having an aromatic ring in the main chain, the elastic modulus, glass transition temperature and water absorption of polyamide fiber can be improved, and the driving stability and ride comfort (flat spot performance) An excellent tire is provided.
(2) to (5) define the characteristics of the polyamide fiber used in the tire described in (1).
By using the polyamide described in (1) by (6), it is possible to provide a run-flat tire that is reduced in weight while improving flat spot performance.

本発明の実施形態の一例を示す空気入り安全タイヤの概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a pneumatic safety tire showing an example of an embodiment of the present invention.

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
カーカスに下記、一般式(I)で表される、芳香環を含むジアミンとジカルボン酸を含むからなるモノマーユニットの重縮合によって得られるポリアミド繊維を用いており、ポリアミド繊維が溶融紡糸で得られ、ヤング率が0.5GPa以上であり、一方ジカルボン酸はコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸の何れか、又は2種類からなるタイヤであって、さらにポリアミド繊維単独、又は、異なる有機繊維を撚り合わせた、ハイブリッドコードでもよいタイヤ。

Figure 2014213723
(Arは1〜3個の、炭素数4〜14の複素環を含んでもよい芳香環からなる、多環芳香族化合物から任意の位置の水素2つを除いてなる2価の多環芳香族基であり、複素環を含んでもよい芳香環が2つ以上含まれるときは、それぞれの複素環を含んでもよい芳香環が結合したものである。R〜Rは水素原子又は、炭素数1〜6の直鎖、分岐、又は環状の炭化水素基、ハロゲン原子を表し、互いに同じでも、異なっていてもよい。n1、n2は0又は1の整数を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。Ar上の芳香環を構成する炭素原子は、炭素数1〜4までの直鎖、又は分岐の炭化水素やハロゲン原子で置換されていてもよい)。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the carcass, a polyamide fiber obtained by polycondensation of a monomer unit comprising a diamine containing an aromatic ring and a dicarboxylic acid represented by the following general formula (I) is used, and the polyamide fiber is obtained by melt spinning, Young's modulus is 0.5 GPa or more, while dicarboxylic acid is a tire composed of any of succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, or two kinds, and further includes polyamide fiber alone or different organic fiber. A twisted tire that may be a hybrid cord.
Figure 2014213723
(Ar is a divalent polycyclic aromatic compound formed by removing two hydrogen atoms at arbitrary positions from a polycyclic aromatic compound consisting of an aromatic ring which may contain 1 to 3 heterocycles having 4 to 14 carbon atoms. When two or more aromatic rings that may include a heterocyclic ring are included, the aromatic rings that may include each heterocyclic ring are bonded to each other, and R 1 to R 4 are each a hydrogen atom or a carbon number 1 to 6 linear, branched or cyclic hydrocarbon groups and halogen atoms, which may be the same or different from each other, n1 and n2 each represents an integer of 0 or 1, and may be the same or different from each other; The carbon atom constituting the aromatic ring on Ar may be substituted with a linear or branched hydrocarbon or halogen atom having 1 to 4 carbon atoms).

芳香環を含むジアミンとしては、一般式(I)で表される、少なくとも、2つのアミン窒素原子間が、芳香環を構成する複数個の炭素原子を経由して結ばれている、ジアミンであればよい。

Figure 2014213723
(Arは1〜3個の、炭素数4〜14の複素環を含んでもよい芳香環からなる、多環芳香族化合物から任意の位置の水素2つを除いてなる2価の多環芳香族基であり、複素環を含んでもよい芳香環が2つ以上含まれるときは、それぞれの複素環を含んでもよい芳香環が結合したものである。R〜Rは水素原子又は、炭素数1〜6の直鎖、分岐、又は環状の炭化水素基、ハロゲン原子を表し、互いに同じでも、異なっていてもよい。n1、n2は0又は1の整数を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。Ar上の芳香環を構成する炭素原子は、炭素数1〜4までの直鎖、又は分岐の炭化水素やハロゲン原子で置換されていてもよい)。 The diamine containing an aromatic ring may be a diamine represented by the general formula (I) in which at least two amine nitrogen atoms are connected via a plurality of carbon atoms constituting the aromatic ring. That's fine.
Figure 2014213723
(Ar is a divalent polycyclic aromatic compound formed by removing two hydrogen atoms at arbitrary positions from a polycyclic aromatic compound consisting of an aromatic ring which may contain 1 to 3 heterocycles having 4 to 14 carbon atoms. When two or more aromatic rings that may include a heterocyclic ring are included, the aromatic rings that may include each heterocyclic ring are bonded to each other, and R 1 to R 4 are each a hydrogen atom or a carbon number 1 to 6 linear, branched or cyclic hydrocarbon groups and halogen atoms, which may be the same or different from each other, n1 and n2 each represents an integer of 0 or 1, and may be the same or different from each other; The carbon atom constituting the aromatic ring on Ar may be substituted with a linear or branched hydrocarbon or halogen atom having 1 to 4 carbon atoms).

上記、一般式(I)において、Arは1〜3個の炭素数4〜14の複素環化合物を含んでもよい多環芳香族化合物から任意の水素2つを除いてなる2価の多環芳香族基であり、炭素数4〜14の複素環化合物を含んでもよい多環芳香族化合物とは、芳香族性を持つ、具体的にはベンゼン、インデン、ナフタレン、アズレン、フルオレン、アセナフチレン、フェナレン、アントラセン、フェナントレンなどの骨格を持つ芳香族炭化水素や、酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含む、複素環芳香族であり、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンやそれら同士、芳香族炭化水素が縮合したものとしてベンゾピロール、ジベンゾフラン、ナフトチオフェン、キノリン、ナフチリジン、チアントレンなどを具体的に挙げることができる化合物であり、Arはこれらの、炭素数4〜14の複素環化合物を含んでもよい芳香族化合物が1〜3個結合してなる多環芳香族化合物から、任意の位置の水素2つを除いてなる2価の多環芳香族基である。   In the above general formula (I), Ar is a divalent polycyclic aromatic obtained by removing any two hydrogen atoms from a polycyclic aromatic compound which may include 1 to 3 heterocyclic compounds having 4 to 14 carbon atoms. A polycyclic aromatic compound which is a group and may contain a heterocyclic compound having 4 to 14 carbon atoms has aromaticity, specifically, benzene, indene, naphthalene, azulene, fluorene, acenaphthylene, phenalene, An aromatic hydrocarbon having a skeleton such as anthracene and phenanthrene, and a heterocyclic aromatic containing a heteroatom selected from oxygen, nitrogen, and sulfur, such as furan, pyrrole, thiophene, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, Benzopyrrole, dibenzofuran, naphthothiophene, quinoline, naphthyridine, thiane as condensed aromatic hydrocarbons between them A compound that can specifically include len and the like, and Ar is a polycyclic aromatic compound in which 1 to 3 aromatic compounds that may include a heterocyclic compound having 4 to 14 carbon atoms are bonded. , A divalent polycyclic aromatic group formed by removing two hydrogen atoms at an arbitrary position.

上記、一般式(I)において、Ar上を置換する炭素数1〜4の直鎖又は分岐の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、2−メチル−1−プロピル基、2−メチル−2−プロピル基から選ばれる、炭化水素基であり、R〜Rである、炭素数1〜6の、直鎖、分岐、又は環状の炭化水素基とは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、2−メチル−1−プロピル基、2−メチル−2−プロピル、1−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−メチル−1−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、3−メチル−1−ブチル基、3−メチル−2−ブチル基、2,2−ジメチル−プロピル基、シクロペンチル基、1−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−メチル−1−ペンチル基、3−メチル−1−ペンチル基、4−メチル−1−ペンチル基、2−エチル−1−ブチル基、2−メチル−2−ペンチル基、3−メチル−2−ペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、2−メチル−3−ペンチル基、3−メチル−3−ペンチル基、2,2−ジメチル−1−ブチル基、3,3−ジメチル−2−ブチル基、2,3−ジメチル−1−ブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、シクロヘキシル基、1−メチル−1−シクロペンチル基、2−メチル−1−シクロペンチル基、3−メチル−1−シクロペンチル基から選ばれる炭化水素基である。 In the above general formula (I), the linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms that substitutes on Ar is a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, or 1-butyl. A hydrocarbon group selected from a group, 2-butyl group, 2-methyl-1-propyl group and 2-methyl-2-propyl group, R 1 to R 4 , and a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. The chain, branched, or cyclic hydrocarbon group is a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, a 2-methyl-1-propyl group, 2- Methyl-2-propyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-1-butyl, 3- Methyl-2-butyl group, 2,2-dimethyl-propyl group, cyclopentyl group, -Hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-1-pentyl group, 3-methyl-1-pentyl group, 4-methyl-1-pentyl group, 2-ethyl-1-butyl group, 2-methyl-2-pentyl group, 3-methyl-2-pentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 3-methyl-3-pentyl group, 2,2-dimethyl -1-butyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 2,3-dimethyl-1-butyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group , A hydrocarbon group selected from a 2-methyl-1-cyclopentyl group and a 3-methyl-1-cyclopentyl group.

上記、一般式において、NHと芳香環の間の、置換されていてもよいメチレン鎖CR又はCRの炭素鎖長である、n1、n2は、0または1であり、また、立体的な嵩高さの要因から、R〜Rは水素原子、ハロゲン原子、メチル基が好ましく、水素原子、フッ素原子であることが特に好ましい。 In the above general formula, n1 and n2 that are carbon chain lengths of the optionally substituted methylene chain CR 1 R 2 or CR 3 R 4 between NH 2 and the aromatic ring are 0 or 1, In addition, from the viewpoint of steric bulk, R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a fluorine atom.

上記の一般式(I)で表される、芳香環を含むジアミンとしてはo−、m−、p−フェニレンジアミン(1,2−、1,3−又は1,4−フェニレンジアミン)のような、芳香環に直結したアミン窒素原子を有する、芳香族アミン、又は、m−キシリレンジアミン(1,3−キシリレンジアミン)のように、芳香環には直結していないが、2つのアミン窒素間の5つの炭素原子のうち、2番目から4番目までの3つの炭素原子が、ベンゼン環に含まれるものなどが挙げられる。   The diamine containing an aromatic ring represented by the above general formula (I) is o-, m-, p-phenylenediamine (1,2-, 1,3- or 1,4-phenylenediamine). Two amine nitrogens that are not directly attached to an aromatic ring, such as aromatic amines or m-xylylenediamine (1,3-xylylenediamine) having an amine nitrogen atom directly attached to the aromatic ring Among the five carbon atoms in between, the second to fourth three carbon atoms are included in the benzene ring.

上記の一般式(I)で表される、芳香環を含むジアミン以外に、炭素数、2〜6の直鎖の両末端ジアミン(α,ω−ジアミン)を併用してもよく、エチレンジアミン(エタン−1,2−ジアミン)、プロピレンジアミン(プロパン−1,3−ジアミン)、プトレシン(ブタン−1,4−ジアミン)、ガダベリン(ペンタン−1,5−ジアミン)、ヘキサメチレンジアミン(ヘキサン−1,6−ジアミン)から選ぶことができる。上記の一般式(I)で表される、芳香環を含むジアミンだけをジアミン成分として、ポリアミドを製造した場合に、剛直すぎて、加工性が悪いといった場合に、物性、特に弾性率を調整するために、適宜添加して用いることができる。上記、一般式(I)で表される、芳香環を含むジアミンに対して、モル比にして50%以下までの範囲で用いることができ、25%以下が好ましい。   In addition to the diamine containing an aromatic ring represented by the above general formula (I), a straight-chain both-end diamine (α, ω-diamine) having 2 to 6 carbon atoms may be used in combination, or ethylenediamine (ethane) -1,2-diamine), propylenediamine (propane-1,3-diamine), putrescine (butane-1,4-diamine), gadaberine (pentane-1,5-diamine), hexamethylenediamine (hexane-1, 6-diamine). When a polyamide is produced using only the diamine containing an aromatic ring represented by the above general formula (I) as a diamine component, the properties, particularly the elastic modulus, are adjusted when the polyamide is too rigid and the workability is poor. Therefore, it can be added and used as appropriate. With respect to the diamine containing an aromatic ring represented by the above general formula (I), it can be used in a molar ratio of up to 50% or less, preferably 25% or less.

上記の一般式(I)で表される、芳香環を含むジアミンと、縮合させるジカルボン酸はコハク酸(ブタン二酸)、アジピン酸(ヘキサン二酸)、スベリン酸(オクタン二酸)、セバシン酸(デカン二酸)など、直鎖脂肪族の両末端ジカルボン酸(α,ω−ジカルボン酸)やテレフタル酸(ベンゼン−1,4−ジカルボン酸)から少なくとも1又は2種類を選んで用いることができる。これらの中ではアジピン酸、セバシン酸が特に好ましい。一般に、直鎖の炭素鎖長を伸ばすことにより、分子構造に柔軟性が与えられるため、弾性率を調整することが可能である。   Dicarboxylic acids represented by the above general formula (I) containing aromatic rings and condensed dicarboxylic acids are succinic acid (butanedioic acid), adipic acid (hexanedioic acid), suberic acid (octanedioic acid), sebacic acid (Decanedioic acid) and the like can be used by selecting at least one or two kinds from linear aliphatic both-end dicarboxylic acid (α, ω-dicarboxylic acid) and terephthalic acid (benzene-1,4-dicarboxylic acid). . Of these, adipic acid and sebacic acid are particularly preferred. In general, by extending the length of a straight carbon chain, flexibility is given to the molecular structure, so that the elastic modulus can be adjusted.

上記、一般式(I)で表される、芳香環を含むジアミン及び/又は直鎖の両末端ジアミンからなるジアミン成分と、直鎖の両末端ジカルボン酸成分とから、一般的な縮合重合反応の手法を用いて、本発明に必要なポリアミドを製造することができる。   From the diamine component consisting of a diamine containing an aromatic ring and / or a linear both-terminal diamine represented by the above general formula (I) and a linear both-terminal dicarboxylic acid component, a general condensation polymerization reaction is performed. The techniques can be used to produce the polyamides required for the present invention.

上記、本発明に必要なポリアミドは、溶融紡糸によって、100〜2000dtexの繊維状に加工して用いることができる。また、そのヤング率は0.5GPaより大きく、100GPa以下であることを特徴とする。0.5GPa以下では、補強効果が十分ではなく、100GPaを超えると、生産性が悪くなる。2〜20GPaが好ましく、3〜10GPaがより好ましい。溶融紡糸したものを撚り合わせたことにより、フィルム状の補強材として用いるより、弾性率の大きい補強材とすることが可能であり、また、従来のタイヤコードと同様に使用することが可能である。   The polyamide necessary for the present invention can be used after being processed into a fiber of 100 to 2000 dtex by melt spinning. The Young's modulus is greater than 0.5 GPa and 100 GPa or less. If it is 0.5 GPa or less, the reinforcing effect is not sufficient, and if it exceeds 100 GPa, productivity deteriorates. 2-20 GPa is preferable and 3-10 GPa is more preferable. By twisting melt-spun ones, it can be used as a reinforcing material having a higher elastic modulus than that used as a film-like reinforcing material, and can be used in the same manner as a conventional tire cord. .

上記、ポリアミドから紡糸した原糸だけでなく、通常のタイヤコードで用いられる、他の有機繊維からなる原糸と一緒に撚り合わせた、ハイブリッドコードを用いても、その性能メリットを得ることができ、総番手(dtex表示)にして、1000〜5000dtexにして用いることができ、1500〜4000dtexが好ましく、2000〜3000dtexがより好ましい。ハイブリッドコードとするのは弾性率コントロールの点で好ましいが、その場合、特にPA66と共に撚り合わせた、ハイブリッドコードが好ましい。   The performance merit can be obtained not only with the above-mentioned raw yarn spun from polyamide, but also with hybrid cords twisted together with other organic fiber yarns used in ordinary tire cords. The total number (displayed in dtex) can be 1000 to 5000 dtex, preferably 1500 to 4000 dtex, and more preferably 2000 to 3000 dtex. A hybrid cord is preferable from the viewpoint of controlling the elastic modulus, but in that case, a hybrid cord twisted together with PA66 is particularly preferable.

上記、本発明におけるポリアミドによる単独コードや、他の有機繊維とより合わせた、ハイブリッドコードは、タイヤゴムとの接着を確保するための素地加工として、通常のRFL(レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス)ディッピングで処理することで可能である。最近用いられ始めた、PENやアラミドの場合には、その素材自体が高価であることに加えて、ディッピングの際にも反応性試薬を用いた、2浴処理が必要になるなど、さらに加工においてもコストが増大することになるが、本発明のポリアミドを用いた、タイヤ用コードでは、そのようなコストの増大もなく、通常通りの加工が可能であり、生産性を維持できる。   The above-described single cords made of polyamide in the present invention and hybrid cords combined with other organic fibers are treated with normal RFL (resorcinol-formalin-latex) dipping as a base processing to ensure adhesion to tire rubber. Is possible. In the case of PEN and aramid, which have begun to be used recently, in addition to the high cost of the material itself, a two-bath treatment using a reactive reagent is also required for dipping. However, the tire cord using the polyamide of the present invention can be processed as usual without increasing the cost, and productivity can be maintained.

一般式(I)で表される、芳香環を含むジアミンから得られたポリアミドは、主鎖に芳香環を含むため、弾性率が高く、又、ガラス転移温度の上昇にみられるように、熱安定性も高いため、高温においても高弾性率を維持することが可能である。タイヤ用コードとして用いた場合に、タイヤが温度上昇しても、その温度上昇に伴う、弾性率の低下が抑制されているため、タイヤの変形が防止されているので、さらなる温度上昇を招くといったことがなく、耐久性に優れた性能を維持できるので、PA66よりもランフラットタイヤに適した物性をえることができる。また、強度はPA66と同等のため、レーヨンよりも繊維使用量を抑えることができるため、従って繊維径を細くすることによりゴムの使用量も減少させ、タイヤを軽量化することができる。   Since the polyamide obtained from the diamine containing an aromatic ring represented by the general formula (I) contains an aromatic ring in the main chain, it has a high elastic modulus, and as seen in an increase in the glass transition temperature, Because of its high stability, it is possible to maintain a high elastic modulus even at high temperatures. When used as a tire cord, even if the temperature of the tire rises, the decrease in elastic modulus accompanying the temperature rise is suppressed, so that deformation of the tire is prevented, leading to further temperature rise. Therefore, it is possible to maintain physical properties more suitable for run-flat tires than PA66. Further, since the strength is the same as that of PA66, the amount of fiber used can be suppressed more than that of rayon. Therefore, by reducing the fiber diameter, the amount of rubber used can be reduced and the tire can be reduced in weight.

本発明におけるポリアミドを用いた、単独又はハイブリッドコードで補強する、タイヤ用のゴム組成物のゴム成分としては、通常のタイヤに用いられるゴム成分として天然ゴム(NR)や、各種処理を施した変性天然ゴム、ジエン系をはじめとする合成ゴムとして、ポリイソプレン(IR)、ポリブタジエン(BR)、クロロプレン(CR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)から選ばれる少なくとも1種以上のゴムを用いることができ、天然ゴムやジエン系合成ゴムの使用が好ましい。   As a rubber component of a rubber composition for a tire, which is reinforced with a polyamide in the present invention, alone or with a hybrid cord, natural rubber (NR) as a rubber component used in a normal tire, or a modification subjected to various treatments Synthetic rubber including natural rubber and diene, polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), chloroprene (CR), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), At least one rubber selected from ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) can be used, and natural rubber or diene synthetic rubber is preferably used.

本発明におけるポリアミドを用いた、単独又はハイブリッドコードで補強する、タイヤ用のゴム組成物には、通常のゴム工業で用いられる、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、亜鉛華、ステアリン酸、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤などのゴム薬品を配合して混練し、通常の方法で加硫したものを用いることができる。   The rubber composition for tires, which is reinforced with the polyamide in the present invention, alone or with a hybrid cord, includes fillers such as carbon black and silica, zinc white, stearic acid, sulfur, A rubber chemical such as a vulcanization accelerator and an anti-aging agent may be blended and kneaded and vulcanized by a normal method.

次に本発明の空気入りタイヤは、トレッド部と、一対のサイドウォール部と、一対のビード部と、各ビード部内のビードコア間にトロイド状に延在する本体部、および、ビードコアの周りに折り返した折返し部を持つ、少なくとも一枚のカーカスプライからなるカーカスと、カーカスのクラウン域の外周側に配設した、一層以上のコード交錯ベルト層からなるベルトと、少なくともサイドウォール部と、対応する部分でカーカスのタイヤ幅方向内側に配設した、横断面形状が三日月状をなす、補強ゴムとを具えてなることを特徴とし、カーカス部には、上記タイヤコードを用いるものである。   Next, a pneumatic tire according to the present invention includes a tread portion, a pair of sidewall portions, a pair of bead portions, a main body portion extending in a toroid shape between bead cores in each bead portion, and folded around the bead core. A carcass made of at least one carcass ply having a folded portion, a belt made of one or more cord crossing belt layers disposed on the outer peripheral side of the crown area of the carcass, and at least a portion corresponding to the sidewall portion And a reinforcing rubber having a crescent cross-sectional shape disposed inside the carcass in the tire width direction. The tire cord is used for the carcass portion.

本発明の空気入りタイヤとしては、例えば、図1に示す、空気入りタイヤが挙げられるが、本発明はこの概略断面図に何ら限定されるものではない。
本発明の実施形態となる、空気入りタイヤ1は、図1に示すように、先端部にビードリング2、ビードフィラー3を埋設したサイドウォール部4があり、ビードリング2とビードフィラー3のタイヤ幅方向内側から外側に向って折り返した、本発明のポリアミドを用いたコードで補強したカーカス層5を有し、カーカスのタイヤ幅方向内側に配設した、横断面形状が三日月状をなす、補強ゴム層6を具えてなるものである。
Examples of the pneumatic tire of the present invention include a pneumatic tire shown in FIG. 1, but the present invention is not limited to this schematic cross-sectional view.
As shown in FIG. 1, a pneumatic tire 1 according to an embodiment of the present invention has a sidewall portion 4 in which a bead ring 2 and a bead filler 3 are embedded in a tip portion, and the tire of the bead ring 2 and the bead filler 3. Reinforcement having a carcass layer 5 reinforced with a cord using the polyamide of the present invention folded from the inner side in the width direction to the outer side, and arranged in the inner side in the tire width direction of the carcass so that the cross-sectional shape forms a crescent shape The rubber layer 6 is provided.

以下に本発明を、実施例・比較例・従来例を用いて説明するが、本発明の構成は、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described using examples, comparative examples, and conventional examples. However, the configuration of the present invention is not limited to the following examples.

本実施例と比較例は、工場でのタイヤサイズ215/45R17の通常条件にて、表1に示すような、構成に基づくベルト補強層を持つタイヤを試作し、評価した。ここで、本発明に係るカーカスのコードを被覆するコーティングゴムは、種々の形状からなることができる。代表的には、被膜、シート等である。また、コーティングゴムは、既知のゴム組成物を適宜採用することができ、特に制限されるべきものではない。   In this example and a comparative example, tires having a belt reinforcing layer based on the configuration as shown in Table 1 were manufactured and evaluated under normal conditions of tire size 215 / 45R17 at a factory. Here, the coating rubber for covering the carcass cord according to the present invention can have various shapes. Typically, it is a film, a sheet or the like. Moreover, a known rubber composition can be appropriately employed as the coating rubber, and it is not particularly limited.

試作タイヤにおける、共通する構成
タイヤサイズ:215/45R17
ボディプライ層:表1に示す各々の原糸。
(2枚) 原糸サイズ ポリアミドの実施例・比較例 1400dtex/2
レーヨン使用の比較例 1840dtex/2
撚り数 40×40、打ち込み 50本/50mm
三日月上の補強ゴム:硬度(JIS) 80度、最大厚み 7mm
ベルト層:1×5×0.25mm スチールコード
打ち込み 40本/50mm、角度 20°。
ベルト補強層:PA661400dtex/2のキャップレイヤー構造
打ち込み 40本/50mm、角度0°
Common structure in prototype tires Tire size: 215 / 45R17
Body ply layer: each yarn shown in Table 1.
(2 sheets) Raw yarn size Example / comparative example of polyamide 1400 dtex / 2
Comparative example using rayon 1840 dtex / 2
Twist number 40 × 40, driving 50 / 50mm
Reinforced rubber on the crescent moon: Hardness (JIS) 80 degrees, maximum thickness 7mm
Belt layer: 1 × 5 × 0.25mm Steel cord
Driving 40 pieces / 50 mm, angle 20 °.
Belt reinforcement layer: Cap layer structure of PA661400dtex / 2
Driving 40 / 50mm, angle 0 °

評価方法は以下の基準にて、実施し評価した。
[ランフラット耐久性]
各試作タイヤを常圧でリム組みし、内圧230kPaを封入してから38℃の室温中に24時間放置後、バルブのコアを抜き内圧を大気圧として、荷重5.19kN(530kgf)、速度80km/h、室温38℃の条件でドラム走行テストを行った。この際の故障発生時での走行距離がランフラットドラム走行距離であり、従来例の数値を100として指数で表した。数値が大きいほど、ランフラット耐久性に優れていることを示す。
[フラットスポット性能]
各試作タイヤを実車に装着し、一定時間走行させて十分高温となった後、タイヤに負荷をかけて、完全に冷えるまで放置した。この際のタイヤの変形を真円度の変化として測定することにより、フラットスポットを評価した。すなわち、負荷の前後における真円度をそれぞれ測定して、その割合をフラットスポット量として求め、従来例の数値を100とした。数値が小さいほどフラットスポット性能が優れていることを示す。
[ユニフォミティRFV]
各試作タイヤをリムサイズ7 1/2Jのリムに組み、内圧200kPa、負荷荷重4410Nの条件下で、JASO C 607(2000)に規定されたユニフォミティ測定方法に従って、ラジアルフォースバリエーション(RFV)を測定した。値が小さいほど、タイヤのユニフォミティ(均一性)が高いことを示し、良好である。
The evaluation method was implemented and evaluated according to the following criteria.
[Run-flat durability]
Each prototype tire is assembled with a rim at normal pressure, filled with an internal pressure of 230 kPa, and allowed to stand at room temperature of 38 ° C. for 24 hours. Then, the valve core is removed, the internal pressure is set to atmospheric pressure, the load is 5.19 kN (530 kgf), and the speed is 80 km. The drum running test was performed under the conditions of / h and room temperature of 38 ° C. The travel distance at the time of the failure at this time is the run flat drum travel distance, which is expressed as an index with the value of the conventional example being 100. It shows that run-flat durability is excellent, so that a numerical value is large.
[Flat spot performance]
Each prototype tire was mounted on an actual vehicle, allowed to run for a certain period of time, and then sufficiently heated. Then, a load was applied to the tire and left until it was completely cooled. The flat spot was evaluated by measuring the deformation of the tire at this time as a change in roundness. That is, the roundness before and after the load was measured, and the ratio was obtained as a flat spot amount. The smaller the value, the better the flat spot performance.
[Uniformity RFV]
Each prototype tire was assembled on a rim having a rim size of 71 / 2J, and radial force variation (RFV) was measured under the conditions of an internal pressure of 200 kPa and a load load of 4410 N according to the uniformity measurement method defined in JASO C 607 (2000). Smaller values indicate better tire uniformity (uniformity) and are better.

Figure 2014213723
Figure 2014213723

一般式(I)で表される、芳香環を含むジアミンとして、m−キシリレンジアミンを用いている実施例は、ジカルボン酸として、アジピン酸を用いた実施例1が最も弾性率が大きく、評価対象のタイヤ性能も最良であるが、ジアミンにPA66と同じヘキサメチレンジアミンを用いて、分子レベルでPA66の構造を持たせた実施例2、ジカルボン酸の炭素鎖長を伸ばして、柔軟性を与えた実施例3においても、弾性率は小さくなるが、なお好適範囲にとどまり、性能を発揮した。さらに、これをPA66と混紡した実施例4も弾性率は小さくなるが、なお好適範囲にとどまり、性能を発揮した。一方で、PA66を用いた比較例では、これらに比べ、ユニフォミティRFV、フラットスポット性の向上は見られなかった。またいずれの場合においても、従来例のレーヨンコードを用いた場合と比べると、タイヤ重量の低減化は達成できた。   As for the Example which uses m-xylylenediamine as a diamine containing an aromatic ring represented by the general formula (I), Example 1 using adipic acid as a dicarboxylic acid has the largest elastic modulus, and evaluation The target tire performance is also the best, but the same hexamethylene diamine as PA 66 is used as the diamine, and the structure of PA 66 is given at the molecular level, and the carbon chain length of the dicarboxylic acid is extended to give flexibility. Also in Example 3, although the elastic modulus was small, it was still within the preferred range and exhibited performance. Further, Example 4 in which this was blended with PA66 also had a small elastic modulus, but still remained in a suitable range and exhibited performance. On the other hand, in the comparative example using PA66, the improvement of uniformity RFV and flat spot property was not seen compared with these. In either case, the tire weight was reduced as compared with the case where the conventional rayon cord was used.

本発明により、ランフラット耐久性とフラットスポット性能が良く、ユニフォミティが良好でありつつも、重量を低減化したタイヤが提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a tire with a reduced weight while having good run flat durability and flat spot performance and good uniformity.

1 空気入り安全タイヤ
2 ビードリング
3 ビードフィラー
4 サイドウォール部
5 カーカス層
6 補強ゴム層( 三日月形ゴム層)
1 Pneumatic safety tire 2 Bead ring 3 Bead filler 4 Side wall part 5 Carcass layer 6 Reinforced rubber layer (Crescent rubber layer)

Claims (8)

カーカスに一般式(I)で表される、芳香環を含むジアミンと、ジカルボン酸を含むからなるモノマーユニットの縮合重合によって得られるポリアミド繊維を用いたタイヤ。
Figure 2014213723
(Arは1〜3個の、炭素数4〜14の複素環を含んでもよい芳香環からなる、単環又は多環芳香族化合物から任意の位置の水素2つを除いてなる2価の多環芳香族基であり、複素環を含んでもよい芳香環が2つ以上含まれるときは、それぞれの複素環を含んでもよい芳香環が縮合していてもよい。R〜Rは水素原子又は、炭素数1〜6の直鎖、分岐、又は環状の炭化水素基、ハロゲン原子を表し、互いに同じでも、異なっていてもよい。n1、n2は0又は1の整数を表し、互いに同じでも異なっていてもよく、Ar上の芳香環を構成する炭素原子は、炭素数1〜4までの直鎖、又は分岐の炭化水素やハロゲン原子で置換されていてもよい)。
A tire using a polyamide fiber obtained by condensation polymerization of a monomer unit comprising a diamine containing an aromatic ring and a dicarboxylic acid, which is represented by general formula (I) in a carcass.
Figure 2014213723
(Ar is a monovalent or polycyclic aromatic compound composed of 1 to 3 aromatic rings which may contain a heterocyclic ring having 4 to 14 carbon atoms, and is obtained by removing two hydrogen atoms at any position. In the case where two or more aromatic rings which are ring aromatic groups and may contain a heterocycle are contained, the aromatic rings which may contain each heterocycle may be condensed, and R 1 to R 4 are hydrogen atoms. Alternatively, it represents a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and may be the same or different, and n1 and n2 each represents an integer of 0 or 1, and may be the same as each other The carbon atom constituting the aromatic ring on Ar may be substituted with a linear or branched hydrocarbon or halogen atom having 1 to 4 carbon atoms).
一般式(I)において、R〜Rが水素原子もしくはフッ素原子である請求項1に記載のタイヤ。 The tire according to claim 1, wherein, in general formula (I), R 1 to R 4 are hydrogen atoms or fluorine atoms. 一般式(I)で表される、芳香環を含むジアミンが、m−キシリレンジアミン又はフェニレンジアミンである、請求項1又は2に記載のタイヤ。   The tire according to claim 1 or 2, wherein the diamine containing an aromatic ring represented by the general formula (I) is m-xylylenediamine or phenylenediamine. 上記ジカルボン酸はコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸の何れか、又は2種類からなることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のタイヤ。   The tire according to any one of claims 1 to 3, wherein the dicarboxylic acid is one of succinic acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid, or two kinds thereof. 該ポリアミド繊維が溶融紡糸で得られることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載のタイヤ。   The tire according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide fiber is obtained by melt spinning. 該ポリアミド繊維のヤング率が0.5GPaより大きく、100GPa以下であることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載のタイヤ。   The tire according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyamide fiber has a Young's modulus of more than 0.5 GPa and not more than 100 GPa. 該ポリアミド繊維が該ポリアミド繊維と異なる有機繊維を撚り合わせたハイブリッドコードであることを特徴とする請求項5又は6に記載のタイヤ。   The tire according to claim 5 or 6, wherein the polyamide fiber is a hybrid cord obtained by twisting organic fibers different from the polyamide fiber. トレッド部と、一対のサイドウォール部と、一対のビード部と、各ビード部内のビードコア間にトロイド状に延在する本体部、および、ビードコアの周りに折り返した折返し部を持つ、少なくとも一枚のカーカスプライからなるカーカスと、カーカスのクラウン域の外周側に配設した、一層以上のコード交錯ベルト層からなるベルトと、少なくともサイドウォール部と、対応する部分でカーカスのタイヤ幅方向内側に配設した、横断面形状が三日月状をなす、補強ゴムとを具えてなることを特徴とする、請求項1乃至7の何れかに記載のタイヤ。   At least one sheet having a tread portion, a pair of side wall portions, a pair of bead portions, a main body portion extending in a toroid shape between bead cores in each bead portion, and a folded portion folded around the bead core. A carcass ply, a belt made of one or more cord crossing belt layers arranged on the outer peripheral side of the crown area of the carcass, and at least a side wall portion and a corresponding portion arranged on the inner side in the tire width direction of the carcass The tire according to any one of claims 1 to 7, further comprising a reinforcing rubber having a crescent cross-sectional shape.
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