JP2014201810A - Electrode for hydrogen generation and electrolysis using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性金属からなる基材の上にめっき皮膜が形成された水素発生用電極に関する。また、本発明は当該電極を用いた電気分解方法に関する。 The present invention relates to an electrode for hydrogen generation in which a plating film is formed on a base material made of a conductive metal. The present invention also relates to an electrolysis method using the electrode.
従来、工業用原料として重要である水酸化ナトリウムや塩素は海水を電気分解することにより製造されている。海水を電気分解して水酸化ナトリウム等を製造する電解法としては、隔膜電解法、水銀電解法、イオン交換膜法などの方法が挙げられる。現在、工業的にはイオン交換膜法が用いられている。近年、製造コストの低減、省エネルギーの観点から、電気分解の際の電解電圧を低くして消費電力を低減することが求められている。 Conventionally, sodium hydroxide and chlorine, which are important as industrial raw materials, are produced by electrolyzing seawater. Examples of the electrolysis method for producing sodium hydroxide and the like by electrolyzing seawater include a membrane electrolysis method, a mercury electrolysis method, and an ion exchange membrane method. Currently, the ion exchange membrane method is used industrially. In recent years, from the viewpoint of reduction in manufacturing cost and energy saving, it has been demanded to reduce power consumption by lowering electrolysis voltage during electrolysis.
イオン交換膜法において消費電力を低減させるには、液抵抗、陽極過電圧、陰極過電圧（水素過電圧）などを下げる必要がある。中でも、水素過電圧を下げることのできる水素発生用電極が種々提案されている。 In order to reduce power consumption in the ion exchange membrane method, it is necessary to lower the liquid resistance, anode overvoltage, cathode overvoltage (hydrogen overvoltage), and the like. In particular, various hydrogen generating electrodes capable of reducing the hydrogen overvoltage have been proposed.
特許文献１には、導電性電極基体の表面に、少なくともニッケル及びスズからなる合金よりなる活性層が存在しており、該活性層中のニッケル含有率は２５〜９９％であることを特徴とする水素発生用陰極が記載されている。 Patent Document 1 is characterized in that an active layer made of an alloy composed of at least nickel and tin exists on the surface of the conductive electrode substrate, and the nickel content in the active layer is 25 to 99%. A hydrogen generating cathode is described.
特許文献２には、電極活性金属粒子の一部が電極芯体上に設けた層の表面に露出してなる高耐久性低水素過電圧陰極において、電極活性金属粒子が、ニッケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成分Ｙ、及び周期律表第IV族金属から選ばれる成分Ｚがそれぞれ所定の割合で配合された合金であることが記載されている。 In Patent Document 2, in a highly durable low hydrogen overvoltage cathode in which part of electrode active metal particles is exposed on the surface of a layer provided on an electrode core, the electrode active metal particles are made of nickel and / or cobalt. The component X, the component Y selected from aluminum, zinc, and magnesium, and the component Z selected from the Group IV metal of the periodic table are each described as an alloy.
特許文献３には、導電性基材上に、硝酸ルテニウムの硝酸溶液にランタンのカルボン酸塩を溶解した塩素原子を含まない塗布材料が酸素含有雰囲気で熱分解された被覆層を有することを特徴とする水素発生用電極が記載されている。 Patent Document 3 has a coating layer in which a coating material containing no chlorine atom in which a lanthanum carboxylate is dissolved in a ruthenium nitrate solution is thermally decomposed in an oxygen-containing atmosphere on a conductive substrate. An electrode for hydrogen generation is described.
このように、特許文献１〜３に記載の水素発生用電極においては、特定の組成の合金や特殊な塗布材料を電極表面に形成することによって水素過電圧の低減を図っている。 As described above, in the hydrogen generating electrodes described in Patent Documents 1 to 3, the hydrogen overvoltage is reduced by forming an alloy having a specific composition or a special coating material on the electrode surface.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、製造が容易であり、かつ水素過電圧の低い水素発生用電極を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an electrode for hydrogen generation that is easy to manufacture and has a low hydrogen overvoltage.
上記課題は、導電性金属からなる基材の上にめっき皮膜が形成された水素発生用電極であって；前記基材の上にＮｉを主成分とする多孔質めっき層が形成され、前記多孔質めっき層の孔径（ｐ）が面積荷重平均値で５〜５００μｍであることを特徴とする水素発生用電極を提供することによって解決される。 The problem is an electrode for hydrogen generation in which a plating film is formed on a base material made of a conductive metal; a porous plating layer mainly composed of Ni is formed on the base material, and the porous The problem is solved by providing an electrode for hydrogen generation in which the pore diameter (p) of the quality plating layer is 5 to 500 μm in terms of area load average value.
このとき、前記多孔質めっき層の膜厚（ｔ）が５〜５００μｍであることが好ましい。また、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）が１００μｍ２以上であることも好ましい。 At this time, the thickness (t) of the porous plating layer is preferably 5 to 500 μm. It is also preferable that the product (p × t) of the hole diameter (p) and the film thickness (t) is 100 μm 2 or more.
上記課題は、上記水素発生用電極の製造方法であって；Ｎｉイオンを含有するめっき浴中で多孔質めっき層を形成する工程を備えることを特徴とする水素発生用電極の製造方法を提供することによっても解決される。 An object of the present invention is to provide a method for producing the hydrogen generating electrode, comprising: forming a porous plating layer in a plating bath containing Ni ions. Can also be solved.
また、上記課題は、上記水素発生用電極を用いて水を電気分解することを特徴とする電気分解方法を提供することによっても解決される。 Moreover, the said subject is also solved by providing the electrolysis method characterized by electrolyzing water using the said electrode for hydrogen generation.
本発明により、製造が容易であり、かつ水素過電圧の低い水素発生用電極を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrode for hydrogen generation that is easy to manufacture and has a low hydrogen overvoltage.
本発明は、導電性金属からなる基材の上にめっき皮膜が形成された水素発生用電極に関する。従来、水素過電圧を下げるためには、電極表面に特定の組成の合金や特殊な塗布材料からなる層を形成することが多かった。しかしながら、本発明者らが検討した結果、基材の上にＮｉを主成分とし、特定の寸法の孔を有する多孔質めっき層を形成することで、水素過電圧を下げることが可能であることを見出した。 The present invention relates to an electrode for hydrogen generation in which a plating film is formed on a base material made of a conductive metal. Conventionally, in order to reduce the hydrogen overvoltage, a layer made of an alloy having a specific composition or a special coating material is often formed on the electrode surface. However, as a result of investigations by the present inventors, it is possible to reduce the hydrogen overvoltage by forming a porous plating layer containing Ni as a main component and having pores with specific dimensions on the base material. I found it.
本発明で用いられる基材は導電性金属からなるものであればよく、その材料は特に限定されない。導電性能などの観点から、銅又は銅を主成分とする合金が好適に使用される。ここで、「主成分とする」とは５０重量％以上含有するという意味である。また、基材の形状も特に限定されず、平板状、網状、棒状等の基材を挙げることができる。 The base material used by this invention should just consist of an electroconductive metal, and the material is not specifically limited. From the viewpoint of electrical conductivity and the like, copper or an alloy containing copper as a main component is preferably used. Here, “main component” means containing 50% by weight or more. Moreover, the shape of the base material is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate shape, a net shape, and a rod shape.
前記基材の上に、Ｎｉを主成分とする多孔質めっき層が形成される。ここで「主成分とする」とはＮｉを５０重量％以上含有するという意味である。Ｎｉの含有量は、好適には８０重量％以上であり、より好適には９０重量％以上である。 A porous plating layer containing Ni as a main component is formed on the substrate. Here, “main component” means that Ni is contained in an amount of 50% by weight or more. The Ni content is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
本発明の水素発生用電極に形成される多孔質めっき層は、その表面に多数の孔を有する。この孔は、表面から基材に向かって形成された凹部であり、本発明においては、その孔径（ｐ）が面積荷重平均値で５〜５００μｍであることが重要である。すなわち、比較的大きな直径の孔が形成されていることが重要である。孔径（ｐ）が５μｍ未満であると水素過電圧の低い水素発生用電極が得られない。後の実施例でも示されるように、多孔質めっき層の膜厚（ｔ）が同じであれば、孔径（ｐ）が大きくなるほど水素過電圧が低下する傾向が認められている。孔径（ｐ）は２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。一方、孔径（ｐ）が５００μｍを超える多孔質めっき層は、製造するのが困難である。孔径（ｐ）は２００μｍ以下であることが好ましい。ここで、孔径（ｐ）は、水素発生用電極の表面の走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）中から複数の孔を選び、それら孔の直径を計測し面積荷重平均することによって得られる。孔が円形でない場合には、円相当径を直径とする。 The porous plating layer formed on the hydrogen generating electrode of the present invention has a large number of holes on the surface thereof. This hole is a recess formed from the surface toward the substrate, and in the present invention, it is important that the hole diameter (p) is 5 to 500 μm in terms of area load average value. That is, it is important that a hole having a relatively large diameter is formed. If the pore diameter (p) is less than 5 μm, a hydrogen generating electrode with a low hydrogen overvoltage cannot be obtained. As will be shown in the following examples, when the thickness (t) of the porous plating layer is the same, it is recognized that the hydrogen overvoltage tends to decrease as the pore diameter (p) increases. The pore diameter (p) is preferably 20 μm or more, and more preferably 40 μm or more. On the other hand, it is difficult to produce a porous plating layer having a pore diameter (p) exceeding 500 μm. The pore diameter (p) is preferably 200 μm or less. Here, the hole diameter (p) is obtained by selecting a plurality of holes from a scanning electron micrograph (secondary electron image) of the surface of the hydrogen generating electrode, measuring the diameters of the holes, and averaging the area load. . If the hole is not circular, the equivalent circle diameter is the diameter.
本発明の水素発生用電極において、多孔質めっき層の膜厚（ｔ）が５〜５００μｍであることが好ましい。膜厚（ｔ）が５μｍ未満であると水素過電圧の低い水素発生用電極が得られないおそれがある。後の実施例でも示されるように、孔径（ｐ）が同じであれば、膜厚（ｔ）が大きくなるほど水素過電圧が低下する傾向が認められている。膜厚（ｔ）は、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、７０μｍ以上であることが特に好ましい。一方、膜厚（ｔ）が５００μｍを超えると、製造コストの上昇を招くおそれがある。膜厚（ｔ）は２００μｍ以下であることがより好ましい。ここで、多孔質めっき層の膜厚（ｔ）とは、基材上に多孔質めっき層が形成されている場合、当該基材表面から多孔質めっき層の凸部までの厚さのこといい、基材上に下地めっき層が形成されている場合、当該下地めっき層表面から多孔質めっき層の凸部までの厚さのことをいう。 In the hydrogen generating electrode of the present invention, the thickness (t) of the porous plating layer is preferably 5 to 500 μm. If the film thickness (t) is less than 5 μm, a hydrogen generating electrode with a low hydrogen overvoltage may not be obtained. As will be shown in later examples, if the pore diameter (p) is the same, it is recognized that the hydrogen overvoltage tends to decrease as the film thickness (t) increases. The film thickness (t) is more preferably 15 μm or more, further preferably 30 μm or more, and particularly preferably 70 μm or more. On the other hand, when the film thickness (t) exceeds 500 μm, the production cost may increase. The film thickness (t) is more preferably 200 μm or less. Here, the film thickness (t) of the porous plating layer refers to the thickness from the surface of the substrate to the convex portion of the porous plating layer when the porous plating layer is formed on the substrate. When the base plating layer is formed on the substrate, it means the thickness from the surface of the base plating layer to the convex portion of the porous plating layer.
本発明の水素発生用電極において、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）が１００μｍ２以上であることが好ましい。孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）は、孔の内表面積に相関する値であり、後の実施例でも示されるように、これが大きくなるほど水素過電圧が低下する傾向が認められた。積（ｐ×ｔ）は、３００μｍ２以上であることがより好ましく、５００μｍ２以上であることがさらに好ましく、２０００μｍ２以上であることが特に好ましく、８０００μｍ２以上であることが最適である。一方、製造コストや製造の容易さを考慮すれば、積（ｐ×ｔ）の上限値は、通常１０００００μｍ２程度である。 In the hydrogen generating electrode of the present invention, the product (p × t) of the pore diameter (p) and the film thickness (t) is preferably 100 μm 2 or more. The product (p × t) of the hole diameter (p) and the film thickness (t) is a value that correlates with the inner surface area of the hole. Admitted. The product (p × t) is more preferably 300 μm 2 or more, further preferably 500 μm 2 or more, particularly preferably 2000 μm 2 or more, and most preferably 8000 μm 2 or more. On the other hand, considering the production cost and ease of production, the upper limit of the product (p × t) is usually about 100,000 μm 2 .
本発明において、基材と多孔質めっき層との間に、該多孔質めっき層と同じ金属を主成分とする下地めっき層がさらに形成されることが好ましい。多孔質めっき層の孔が表面から基材に貫通している場合、下地めっき層が形成されていることで基材の露出を防ぐことが可能になる。また、多孔質めっき層と下地めっき層を同じ金属を主成分とすることで多孔質めっき層と下地めっき層との電位差を無くし、電位差によるガルバニック腐食を防ぐことが可能になる。下地めっき層の膜厚は特に限定されず基材の露出を十分に防ぐことができる厚みであればよく、通常０．１〜１００μｍである。 In the present invention, it is preferable that a base plating layer whose main component is the same metal as the porous plating layer is further formed between the substrate and the porous plating layer. When the hole of the porous plating layer penetrates from the surface to the base material, it is possible to prevent the base material from being exposed by forming the base plating layer. In addition, since the porous plating layer and the base plating layer have the same metal as a main component, the potential difference between the porous plating layer and the base plating layer can be eliminated, and galvanic corrosion due to the potential difference can be prevented. The film thickness of a base plating layer is not specifically limited, What is necessary is just the thickness which can fully prevent the exposure of a base material, and is 0.1-100 micrometers normally.
また、本発明において、水素過電圧をより下げるために、多孔質めっき層の表面に、他の層（以下、表面層と称すことがある）がさらに形成されてもよい。このときの表面層としては、水素過電圧を下げることのできる層であれば特に限定されない。このような表面層の例としては、特開昭６１−１１３７８１号公報に記載のニッケル及びスズの合金からなる活性層、特開昭５８−１６７７８８号公報に記載の特定の組成の合金からなる層、特開２００８−１３３５３２号公報に記載のルテニウムとランタンを含む被覆層などを挙げることができる。 In the present invention, in order to further reduce the hydrogen overvoltage, another layer (hereinafter sometimes referred to as a surface layer) may be further formed on the surface of the porous plating layer. The surface layer at this time is not particularly limited as long as it can reduce the hydrogen overvoltage. Examples of such a surface layer include an active layer made of an alloy of nickel and tin described in JP-A No. 61-113781, and a layer made of an alloy having a specific composition described in JP-A No. 58-167788. And a coating layer containing ruthenium and lanthanum described in JP-A-2008-133532.
本発明の水素発生用電極の製造方法は特に限定されないが、Ｎｉイオンを含有するめっき浴中で多孔質めっき層を形成する工程を備えることが好適である。 Although the manufacturing method of the electrode for hydrogen generation of this invention is not specifically limited, It is suitable to provide the process of forming a porous plating layer in the plating bath containing Ni ion.
まず、必要に応じて脱脂処理や水洗された基材に、Ｎｉイオンを含有するめっき浴中でめっきを施し、Ｎｉを主成分とする多孔質めっき層を形成する。このときのめっき方法は特に限定されず、多孔質めっき層を形成することのできるめっき方法であればよい。例えば、Ｎｉイオンを含有し、アンモニウム塩が添加されためっき浴中で電気めっきをする方法が挙げられる。均一な孔を得る観点から、上記アンモニウム塩が疎水性基を有する水溶性の第４級アンモニウム塩であることが好ましい。ここで、疎水性基としては炭素数６以上の炭化水素基が好適である。この場合、アンモニウム塩は、公知のＮｉ電気めっき浴に添加することができる。アンモニウム塩の好適な添加量は、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌである。公知の電気めっき浴としては、例えば、ワット浴、ウッド浴、スルファミン酸Ｎｉ浴、有機酸Ｎｉ浴などを例示することができる。電気めっきする場合には、多孔質めっき層が所望の膜厚や孔径となるように電流密度や時間を適宜設定すればよい。 First, if necessary, a base material that has been degreased or washed with water is plated in a plating bath containing Ni ions to form a porous plating layer mainly composed of Ni. The plating method at this time is not particularly limited as long as it is a plating method capable of forming a porous plating layer. For example, a method of electroplating in a plating bath containing Ni ions and added with an ammonium salt can be mentioned. From the viewpoint of obtaining uniform pores, the ammonium salt is preferably a water-soluble quaternary ammonium salt having a hydrophobic group. Here, the hydrophobic group is preferably a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. In this case, the ammonium salt can be added to a known Ni electroplating bath. A suitable addition amount of the ammonium salt is 0.001 to 5 mol / L. Examples of known electroplating baths include watt bath, wood bath, sulfamic acid Ni bath, organic acid Ni bath, and the like. In the case of electroplating, the current density and time may be appropriately set so that the porous plating layer has a desired film thickness and pore diameter.
上記製造方法において、多孔質めっき層と同じ金属を主成分とする下地めっき層を形成する工程をさらに備えることが好ましい。すなわち、多孔質めっき層を形成する工程の前に、基材に対して電気めっきを施し、多孔質めっき層と同じ金属を主成分とする下地めっき層を形成する。下地めっき層を形成する際のめっき浴は特に限定されないが、上記多孔質めっき層を形成する工程で用いるめっき浴から、アンモニウム塩を除いたものなどが用いられる。また、めっきの条件は、下地めっき層が所望の膜厚となるように電流密度や時間を適宜設定すればよい。 In the manufacturing method, it is preferable that the method further includes a step of forming a base plating layer mainly containing the same metal as the porous plating layer. That is, before the step of forming the porous plating layer, electroplating is performed on the base material to form a base plating layer whose main component is the same metal as the porous plating layer. The plating bath used to form the base plating layer is not particularly limited, but a plating bath used in the step of forming the porous plating layer from which the ammonium salt is removed may be used. Moreover, what is necessary is just to set the current density and time suitably so that a base plating layer may become a desired film thickness as conditions for metal plating.
また、上記製造方法において、多孔質めっき層の表面に、上述したような表面層を形成する工程をさらに備えてもよい。本発明の多孔質めっき層の表面にそのような表面層を形成することによって、多孔質めっき層の表面形状に由来する効果と、表面層の効果との相乗作用によって、さらに水素過電圧を低減させることが期待できる。 Moreover, in the said manufacturing method, you may further provide the process of forming the above surface layers on the surface of a porous plating layer. By forming such a surface layer on the surface of the porous plating layer of the present invention, the hydrogen overvoltage is further reduced by the synergistic effect of the effect derived from the surface shape of the porous plating layer and the effect of the surface layer. I can expect that.
本発明の好適な実施形態は、上記水素発生用電極を用いて水を電気分解することを特徴とする電気分解方法である。具体的には、本発明の水素発生用電極を陰極として用い、水又はアルカリ金属塩水溶液の電気分解を行うことが好適な実施形態である。上記アルカリ金属塩としては、塩化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。本発明の水素発生用電極は水素過電圧が低いので、電気分解の際の消費電力を低減することができる。したがって、海水（塩化ナトリウムの水溶液）を電気分解するときの陰極として本発明の水素発生用電極を用いれば、水酸化ナトリウム等を製造する際の製造コストや消費エネルギーを大幅に抑えることができる。本発明の水素発生用電極は、水の電気分解における陰極として工業的な利用価値が極めて大きい。 A preferred embodiment of the present invention is an electrolysis method characterized in that water is electrolyzed using the hydrogen generating electrode. Specifically, it is a preferred embodiment to perform electrolysis of water or an aqueous alkali metal salt solution using the electrode for hydrogen generation of the present invention as a cathode. Examples of the alkali metal salt include sodium chloride, sodium hypochlorite, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Since the hydrogen overvoltage of the hydrogen generating electrode of the present invention is low, power consumption during electrolysis can be reduced. Therefore, if the electrode for hydrogen generation of the present invention is used as a cathode when electrolyzing seawater (an aqueous solution of sodium chloride), the production cost and energy consumption when producing sodium hydroxide and the like can be greatly reduced. The electrode for hydrogen generation of the present invention has a great industrial utility value as a cathode in electrolysis of water.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these. The test method in this example was performed according to the following method.
（１）表面観察
株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」を用い、水素発生用電極の表面を撮影し二次電子像を得た。
(1) Surface observation Using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) “S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, the surface of the electrode for hydrogen generation was photographed to obtain a secondary electron image.
（２）水素過電圧測定
水素過電圧は、得られた水素発生用電極を陰極として、ニッケル製エキスパンデットメタルを陽極として、カレントパルスジェネレータ（北斗電工株式会社製、型番：ＨＣ−１１３）を電源とし、エレクトロメータ（北斗電工株式会社製、型番：ＨＥ−１０４）及びオシロスコープ（理研電子株式会社製、型番：ＴＣＣ−ＤＧ）で観測するカレントインタラプタ法により測定した。測定溶液は８０℃の４０質量％水酸化ナトリウム水溶液である。参照電極は内部液が３０質量％水酸化ナトリウム水溶液の飽和カロメル電極（ＳＣＥ）である。
(2) Hydrogen overvoltage measurement Hydrogen overvoltage is obtained by using the obtained hydrogen generating electrode as a cathode, nickel expanded metal as an anode, and a current pulse generator (manufactured by Hokuto Denko, model number: HC-113) as a power source. The current was measured by a current interrupter method using an electrometer (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., model number: HE-104) and an oscilloscope (manufactured by Riken Denshi Co., Ltd., model number: TCC-DG). The measurement solution is a 40 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 80 ° C. The reference electrode is a saturated calomel electrode (SCE) whose internal liquid is a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution.
実施例１
（電解脱脂処理）
まず、基材として５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板を用意し、当該銅板をカソードとして、ユケン工業株式会社製の電解脱脂剤「パクナＴＨＥ−２１０」を５０ｇ／Ｌで溶解した５０℃の水溶液に浸漬して、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で１分間、脱脂処理を行った。脱脂処理された基材をイオン交換水で３回水洗した後、濃度が１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液で室温にて１分間浸漬し酸洗浄した。そして、再度、３回水洗した。
Example 1
(Electrolytic degreasing)
First, a 50 mm × 50 mm × 0.3 mm copper plate was prepared as a base material, and the copper plate was used as a cathode, and an electrolytic degreasing agent “Pakuna THE-210” manufactured by Yuken Industry Co., Ltd. was dissolved at 50 g / L at 50 ° C. Was degreased for 1 minute at a cathode current density of 3 A / dm 2 . The degreased substrate was washed with ion-exchanged water three times, and then immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 10 vol% for 1 minute at room temperature for acid washing. And it washed with water 3 times again.
（下地Ｎｉめっき層の形成）
電解脱脂処理された基材を、５０℃に保温したｐＨが４．４の下記の組成の水溶液に浸漬した。そして、空気撹拌を行いながら、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２で１２分間、電解Ｎｉめっき処理をして、膜厚５μｍの下地Ｎｉめっき層を形成した。その後、基材をイオン交換水で３回洗浄した。
・硫酸ニッケル［NiSO4・6H2O］：２５０ｇ／Ｌ
・塩化ニッケル［NiCl2・6H2O］：４０ｇ／Ｌ
・ホウ酸［H3BO3］：４０ｇ／Ｌ
(Formation of underlying Ni plating layer)
The electrolytically degreased base material was immersed in an aqueous solution having the following composition having a pH of 4.4 and kept at 50 ° C. Then, while performing air agitation, electrolytic Ni plating was performed at a cathode current density of 2 A / dm 2 for 12 minutes to form a base Ni plating layer having a thickness of 5 μm. Thereafter, the substrate was washed three times with ion exchange water.
Nickel sulfate [NiSO 4 · 6H 2 O]: 250 g / L
Nickel chloride [NiCl 2 · 6H 2 O]: 40 g / L
・ Boric acid [H 3 BO 3 ]: 40 g / L
（多孔質Ｎｉめっき層の形成）
下地Ｎｉめっき層が形成された基材を、５０℃に保温したｐＨが４．２の下記の組成の水溶液に浸漬した。そして、空気撹拌を行いながら陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で１６５分間、電解Ｎｉめっき処理をして、下地Ｎｉめっき層上に膜厚１００μｍの多孔質Ｎｉめっき層を形成した。その後、基材をイオン交換水で３回洗浄した後、イオン交換水に浸漬して１分間、超音波洗浄した。さらに、基材を５０℃の水酸化ナトリウム水溶液（５０ｇ／Ｌ）に１分間浸漬してからイオン交換水で３回洗浄した後、５０℃のイオン交換水に浸漬して１分間、超音波洗浄した。表面に付着した水をエアーで吹き飛ばして実施例１の水素発生用電極を得た。
・スルファミン酸ニッケル［Ni(SO3NH2)2・4H2O］：３９６ｇ／Ｌ
・塩化ニッケル［NiCl2・6H2O］：３０ｇ／Ｌ
・ホウ酸［H3BO3］：３０ｇ／Ｌ
・ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド：０．０２ｍｏｌ／Ｌ
(Formation of porous Ni plating layer)
The base material on which the base Ni plating layer was formed was immersed in an aqueous solution having the following composition having a pH of 4.2 kept at 50 ° C. Then, an electrolytic Ni plating process was performed for 165 minutes at a cathode current density of 3 A / dm 2 while performing air agitation to form a porous Ni plating layer having a thickness of 100 μm on the underlying Ni plating layer. Then, after wash | cleaning a base material 3 times with ion-exchange water, it immersed in ion-exchange water and ultrasonically cleaned for 1 minute. Furthermore, after immersing the substrate in a 50 ° C. aqueous sodium hydroxide solution (50 g / L) for 1 minute and then washing it with ion-exchanged water three times, the substrate is immersed in 50 ° C. ion-exchanged water for 1 minute and subjected to ultrasonic cleaning. did. Water attached to the surface was blown off with air to obtain a hydrogen generation electrode of Example 1.
・ Nickel sulfamate [Ni (SO 3 NH 2 ) 2 · 4H 2 O]: 396 g / L
・ Nickel chloride [NiCl 2 · 6H 2 O]: 30 g / L
・ Boric acid [H 3 BO 3 ]: 30 g / L
・ Dodecyltrimethylammonium chloride: 0.02 mol / L
図１に実施例１の水素発生用電極の表面の二次電子像（倍率：１００倍）を示す。図１に示すように、実施例１の水素発生用電極の表面は多数の孔を有し、多孔質のめっき層が形成されていることが確認された。また、倍率が１００倍の二次電子像において、３０個の孔の直径を計測し面積荷重平均することによって孔の孔径（ｐ）を求めた。このとき、孔が円形でない場合には、円相当径を直径とした。その結果、孔径（ｐ）は９０μｍであった。また、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）は９０００μｍ２であった。上述の試験方法に従って水素過電圧を測定したところ、実施例１の水素発生用電極の水素過電圧は０．１０Ｖであった。結果を表１に示す。 FIG. 1 shows a secondary electron image (magnification: 100 times) on the surface of the hydrogen generating electrode of Example 1. As shown in FIG. 1, it was confirmed that the surface of the electrode for hydrogen generation of Example 1 had a large number of holes, and a porous plating layer was formed. Further, in a secondary electron image with a magnification of 100, the diameter of 30 holes was measured and the area load averaged to obtain the hole diameter (p). At this time, when the hole was not circular, the equivalent circle diameter was taken as the diameter. As a result, the pore diameter (p) was 90 μm. The product (p × t) of the hole diameter (p) and the film thickness (t) was 9000 μm 2 . When the hydrogen overvoltage was measured according to the test method described above, the hydrogen overvoltage of the hydrogen generating electrode of Example 1 was 0.10V. The results are shown in Table 1.
実施例２及び３
多孔質Ｎｉめっき層を形成するときのめっき時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水素発生用電極を得た。めっき条件、多孔質Ｎｉめっき層の膜厚（ｔ）、孔径（ｐ）、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）及び水素過電圧を表１に示す。
Examples 2 and 3
A hydrogen generating electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plating time for forming the porous Ni plating layer was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the plating conditions, the thickness (t) of the porous Ni plating layer, the hole diameter (p), the product (p × t) of the hole diameter (p) and the film thickness (t), and the hydrogen overvoltage.
実施例４〜８
多孔質Ｎｉめっき層を形成するときの電流密度及びめっき時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水素発生用電極を得た。めっき条件、多孔質Ｎｉめっき層の膜厚（ｔ）、孔径（ｐ）、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）及び水素過電圧を表１に示す。
Examples 4-8
A hydrogen generation electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the current density and plating time when forming the porous Ni plating layer were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the plating conditions, the thickness (t) of the porous Ni plating layer, the hole diameter (p), the product (p × t) of the hole diameter (p) and the film thickness (t), and the hydrogen overvoltage.
比較例１
多孔質Ｎｉめっき層を形成するときの電流密度及びめっき時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水素発生用電極を得た。めっき条件、多孔質Ｎｉめっき層の膜厚（ｔ）、孔径（ｐ）、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）及び水素過電圧を表１に示す。
Comparative Example 1
A hydrogen generation electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the current density and plating time when forming the porous Ni plating layer were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the plating conditions, the thickness (t) of the porous Ni plating layer, the hole diameter (p), the product (p × t) of the hole diameter (p) and the film thickness (t), and the hydrogen overvoltage.
比較例２
比較例２は、実施例１において多孔質Ｎｉめっき層の形成を行わない例である。具体的には、下地Ｎｉめっき層を形成するときの電流密度及びめっき時間を表１に示すように変更し、多孔質Ｎｉめっき層の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして水素発生用電極を得た。めっき条件、下地Ｎｉめっき層の膜厚（ｔ）及び水素過電圧を表１に示す。
Comparative Example 2
Comparative Example 2 is an example in which the porous Ni plating layer is not formed in Example 1. Specifically, the current density and plating time when forming the base Ni plating layer were changed as shown in Table 1, and the porous Ni plating layer was not formed, and the same procedure as in Example 1 was performed. An electrode for hydrogen generation was obtained. Table 1 shows the plating conditions, the film thickness (t) of the underlying Ni plating layer, and the hydrogen overvoltage.
表１に示すように、本発明の構成を満足する水素発生用電極は、製造が容易であり、かつ水素過電圧が低い。また、同じ膜厚（ｔ）ならば孔径（ｐ）が大きくなるほど水素過電圧が下がることがわかった。同じ孔径（ｐ）ならば多孔質Ｎｉめっき層の膜厚（ｔ）が厚くなるほど水素過電圧が低下することもわかった。さらに、孔径（ｐ）と膜厚（ｔ）の積（ｐ×ｔ）が大きくなるほど水素過電圧が低下する傾向が認められた。 As shown in Table 1, an electrode for hydrogen generation that satisfies the configuration of the present invention is easy to manufacture and has a low hydrogen overvoltage. Further, it was found that the hydrogen overvoltage decreases as the pore diameter (p) increases for the same film thickness (t). It was also found that the hydrogen overvoltage decreases as the film thickness (t) of the porous Ni plating layer increases with the same pore diameter (p). Furthermore, the tendency for hydrogen overvoltage to fall was recognized, so that the product (pxt) of a hole diameter (p) and film thickness (t) became large.
Claims (5)
前記基材の上にＮｉを主成分とする多孔質めっき層が形成され、
前記多孔質めっき層の孔径（ｐ）が面積荷重平均値で５〜５００μｍであることを特徴とする水素発生用電極。 An electrode for hydrogen generation in which a plating film is formed on a base material made of a conductive metal;
A porous plating layer mainly composed of Ni is formed on the substrate,
An electrode for hydrogen generation, wherein the pore diameter (p) of the porous plating layer is 5 to 500 μm in terms of area load average value.
Ｎｉイオンを含有するめっき浴中で多孔質めっき層を形成する工程を備えることを特徴とする水素発生用電極の製造方法。 It is a manufacturing method of the electrode for hydrogen generation in any one of Claims 1-3,
A method for producing an electrode for hydrogen generation, comprising a step of forming a porous plating layer in a plating bath containing Ni ions.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019206755A (en) * | 2018-05-28 | 2019-12-05 | コリア インスティテュート オブ エナジー リサーチＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ | Separation plate integrated with electrode for use in water electrolysis, and water electrolysis stack |
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2013
- 2013-04-08 JP JP2013080486A patent/JP2014201810A/en active Pending
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