JP2014201700A - Physical property modifier for rubber or plastic, manufacturing method therefor and rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物やプラスチック組成物に配合される物性改良剤、及びその製造方法に関するものである。また、該物性改良剤を配合したゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a physical property improver blended in a rubber composition or a plastic composition, and a method for producing the same. Moreover, it is related with the rubber composition which mix | blended this physical property improving agent.
ゴム組成物やプラスチック組成物には、シリカやカーボンブラックなどの補強剤（補強性充填剤とも称される。）が配合されることが多い。かかる補強剤においては、一般に、マトリクスを構成するゴム成分やプラスチック成分に対する分散性を向上したり、補強性を高めたりすることが求められる。 In rubber compositions and plastic compositions, reinforcing agents such as silica and carbon black (also referred to as reinforcing fillers) are often blended. Such a reinforcing agent is generally required to improve the dispersibility of the rubber component or plastic component constituting the matrix or to enhance the reinforcing property.
特許文献１には、ゴム中でのシリカの分散性を改良するとともにゴム分子との結合性を向上させて補強性を高めるために、ゴムに充填するシリカにビニルモノマーを含浸させた後、ラジカル重合でポリマーをシリカに被覆することが開示されている。しかしながら、この場合、被覆されたポリマーとシリカとの結合が物理結合によるものであるため、性能は必ずしも十分とはいえない。 In Patent Document 1, in order to improve the dispersibility of silica in rubber and improve the bondability with rubber molecules to enhance the reinforcing property, the silica filling the rubber is impregnated with a vinyl monomer, and then radicals are added. It is disclosed to coat the polymer with silica by polymerization. However, in this case, since the bond between the coated polymer and silica is due to a physical bond, the performance is not necessarily sufficient.
特許文献２には、反応性シリル基を２個以上有する（メタ）アクリレートポリマーを、シリカとともにジエン系ゴムに添加することが開示されている。この（メタ）アクリレートポリマーは、シリカとの親和性や反応性を向上して、ジエン系ゴム中におけるシリカの分散性を向上するものではあるが、ジエン系ゴムとの結合によるゴム組成物の特性改良効果は得られない。 Patent Document 2 discloses that a (meth) acrylate polymer having two or more reactive silyl groups is added to a diene rubber together with silica. This (meth) acrylate polymer improves the affinity and reactivity with silica and improves the dispersibility of silica in the diene rubber, but the properties of the rubber composition by bonding with the diene rubber The improvement effect cannot be obtained.
本発明は、ゴム組成物やプラスチック組成物に添加することで、補強性や粘弾性などの特性を改良することができる新規な物性改良剤を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the novel physical property improving agent which can improve characteristics, such as reinforcement property and viscoelasticity, by adding to a rubber composition or a plastic composition.
本発明に係るゴム又はプラスチック用物性改良剤は、一方の末端に下記式（Ａ１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造を有するポリマーからなるものである。
式（Ａ１）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造である。ｎは１〜３の整数である。
これらの式中、Ｒ１１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１２は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１５は置換基を有してもよいチアゾリル基又はベンゾチアゾリル基である。また、式（Ｂ７）で表されるジスルフィド基を有する場合、前記ポリマーは式（Ｂ１）で表されるメルカプト基同士が反応することで２つのポリマー鎖が連結した構造を持つ。 In these formulas, R 11 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 13 and R 14 are each independently hydrogen or carbon number. 1 to 3 alkyl groups, and R 15 is an optionally substituted thiazolyl group or benzothiazolyl group. Moreover, when it has a disulfide group represented by Formula (B7), the polymer has a structure in which two polymer chains are linked by the reaction of mercapto groups represented by Formula (B1).
本発明に係るゴム又はプラスチック用物性改良剤の製造方法は、下記式（Ｃ１）で表されるラジカル重合開始剤を用いてモノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーのハロゲン末端を、前記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造に置換することを特徴とする。
式（Ｃ１）中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎは、それぞれ前記式（Ａ１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎと同じである。 In the formula (C1), X is halogen, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Z 1 , Z 2 and n are R 1 , R 2 , R 3 , and R in the formula (A1), respectively. The same as R 4 , Z 1 , Z 2 and n.
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカ１０〜１５０質量部と、前記物性改良剤１〜５０質量部を含有するものである。 The rubber composition according to the present invention contains 10 to 150 parts by mass of silica and 1 to 50 parts by mass of the physical property improving agent with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component.
本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。 The pneumatic tire according to the present invention is formed using the rubber composition.
本発明に係る物性改良剤であると、ポリマーの両末端に特有の官能基を有するので、ゴム組成物やプラスチック組成物に配合したときに、補強性や粘弾性などの特性を改良することができる。 The physical property improving agent according to the present invention has a functional group peculiar to both ends of the polymer, so that it can improve properties such as reinforcement and viscoelasticity when blended with a rubber composition or a plastic composition. it can.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係る物性改良剤は、上記式（Ａ１）で表される構造（官能基）と、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造（官能基）を、それぞれ末端に有するポリマーからなるものである。 The physical property improving agent according to the present embodiment has a structure (functional group) represented by the above formula (A1) and a structure (functional group) represented by any one of the above formulas (B1) to (B7), respectively. It consists of a polymer at the end.
該ポリマーは、その片末端にアルコキシシリル基を有するため、シリカなどの無機酸化物粒子と結合することができる。また、もう一方の末端にメルカプト基又は保護化（即ち、ブロック化）されたメルカプト基を有するため、ゴムやプラスチックなどと結合することができる。なお、保護化メルカプト基の場合、混合時の熱などにより保護基が外れて、ゴムやプラスチックのポリマーと結合する。ジスルフィド基の場合、熱によりＳ−Ｓ結合が切断されて、ゴムやプラスチックのポリマーと結合する。また、式（Ａ１）の構造中に有するチオエーテル基の硫黄原子に不対電子を有しているため、無機酸化物粒子やゴム、プラスチックとの親和性が高い。そのため、チオエーテル基を有していない場合と比べて、無機酸化物粒子表面への固着性が高く、またゴムやプラスチックといったマトリクスへの分散性が向上するものと考えられる。よって、ゴム組成物やプラスチック組成物に無機酸化物粒子とともに配合したときに、無機酸化物粒子とゴムやプラスチックとの結合を強固にしたり、無機酸化物粒子の分散性を向上したりできるものと考えられ、ゴム組成物やプラスチック組成物の物性を改良することができる。 Since the polymer has an alkoxysilyl group at one end, it can be bonded to inorganic oxide particles such as silica. In addition, since it has a mercapto group or a protected (that is, blocked) mercapto group at the other end, it can be bonded to rubber or plastic. In the case of a protected mercapto group, the protecting group is removed by heat during mixing, and is bonded to a polymer of rubber or plastic. In the case of a disulfide group, the S—S bond is cleaved by heat to bond with a polymer of rubber or plastic. In addition, since the sulfur atom of the thioether group in the structure of the formula (A1) has an unpaired electron, the affinity with inorganic oxide particles, rubber, and plastic is high. Therefore, compared with the case where it does not have a thioether group, it is considered that the adhesiveness to the surface of the inorganic oxide particles is high and the dispersibility to a matrix such as rubber or plastic is improved. Therefore, when combined with inorganic oxide particles in a rubber composition or plastic composition, the bond between the inorganic oxide particles and rubber or plastic can be strengthened, or the dispersibility of the inorganic oxide particles can be improved. It is possible to improve the physical properties of the rubber composition and the plastic composition.
上記式（Ａ１）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基を示す。詳細には、Ｚ１は、−ＣＯＯ−で表されるエステル基と−Ｓ−で表されるチオエーテル基とを結合する２価の基であり、Ｚ２は、チオエーテル基と−Ｓｉ（０Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎで表されるアルコキシシリル基とを結合する２価の基である。好ましくは、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０である２価の有機基であり、該有機基は、エーテル結合を含んでもよく、また酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。より好ましくは、Ｚ１は、炭素数３〜１１のアルキレン基であり、Ｚ２は、炭素数１〜３のアルキレン基である。 In the above formula (A1), Z 1 and Z 2 each independently represent a divalent group containing at least a carbon atom. Specifically, Z 1 is a divalent group that bonds an ester group represented by —COO— and a thioether group represented by —S—, and Z 2 represents a thioether group and —Si (0R 1 ) N (R 2 ) A divalent group that binds to an alkoxysilyl group represented by 3-n . Preferably, Z 1 and Z 2 are each independently a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and the organic group may contain an ether bond, and oxygen, nitrogen, halogen and sulfur It may have a substituent containing at least one heteroatom selected from the group consisting of More preferably, Z 1 is an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms, and Z 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
式（Ａ１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、１分子中に複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１〜３の整数であり、好ましくはｎ＝３である。すなわち、−Ｓｉ（０Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎで表されるアルコキシシリル基は、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくはトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基である。 In the formula (A1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. When there are a plurality of R 1 and R 2 in one molecule, they may be the same or different. N is an integer of 1 to 3, preferably n = 3. That is, the alkoxysilyl group represented by -Si (0R 1) n (R 2) 3-n is preferably a trialkoxysilyl group, more preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group.
式（Ａ１）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造である。Ｒ３及びＲ４は、基本的には、それぞれ独立に、水素、炭化水素基またはハロゲンであるが、酸素、窒素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。ここで、ハロゲンとしては、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、好ましくは臭素である。ある実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、但しＲ３及びＲ４がともに水素であることはない。アルキル基は、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。アリール基は、より好ましくはフェニル基およびメチルフェニル基である。アリールアルキル基は、より好ましくはベンジル基およびフェネチル基である。Ｒ３及びＲ４の特に好ましい例はメチル基である。 In the formula (A1), R 3 and R 4 are each independently a structure composed of at least one selected from the group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, halogen and sulfur. R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group, or halogen, but have a substituent containing at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and sulfur. May be. Here, examples of the halogen include chlorine, bromine and iodine, preferably bromine. In certain embodiments, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, provided that R Neither 3 nor R 4 is hydrogen. The alkyl group is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The aryl group is more preferably a phenyl group and a methylphenyl group. The arylalkyl group is more preferably a benzyl group and a phenethyl group. A particularly preferred example of R 3 and R 4 is a methyl group.
上記式（Ａ１）で表される構造は、下記式（Ａ２）で表される構造であることが好ましい。
式（Ａ２）において、Ｒ１及びＲ２は、式（Ａ１）のＲ１及びＲ２と同じである。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基であるが、ともに水素であることはない。Ｒ５及びＲ６は、好ましくはそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、更に好ましくはともにメチル基である。ａは３〜１１の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、特に好ましくはｎ＝３である。 In formula (A2), R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 of formula (A1). R 5 and R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, but are not both hydrogen. R 5 and R 6 are preferably each independently a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group. a is an integer of 3 to 11, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 3, and particularly preferably n = 3.
上記式（Ｂ１）で表される構造が、メルカプト基であり、式（Ｂ２）〜式（Ｂ６）で表される構造が、保護化されたメルカプト基である。式（Ｂ７）で表されるジスルフィド基を有する場合、前記ポリマーは、式（Ｂ１）で表されるメルカプト基同士が反応することで２つのポリマー鎖がジスルフィド基を介して連結した構造を持つ。従って、この場合、物性改良剤としてのポリマーは、ジスルフィド基の両側にポリマー鎖が結合し、各ポリマー鎖の末端に式（Ａ１）で表される構造が結合した構造を持つ。このようなジスルフィド基を持つポリマーは、式（Ｂ１）のメルカプト基を持つポリマーを酸化剤処理することで合成することができる。 The structure represented by the formula (B1) is a mercapto group, and the structures represented by the formulas (B2) to (B6) are protected mercapto groups. When the polymer has a disulfide group represented by the formula (B7), the polymer has a structure in which two polymer chains are linked via a disulfide group by the reaction of mercapto groups represented by the formula (B1). Therefore, in this case, the polymer as the physical property improving agent has a structure in which the polymer chain is bonded to both sides of the disulfide group and the structure represented by the formula (A1) is bonded to the terminal of each polymer chain. Such a polymer having a disulfide group can be synthesized by treating the polymer having a mercapto group of formula (B1) with an oxidizing agent.
式（Ｂ２）で表されるチオエステル基において、Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜７のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基（−ＣＨ３）、又はヘプチル基（−Ｃ７Ｈ１５）である。 In the thioester group represented by the formula (B2), R 11 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group ( -CH 3), or a heptyl group (-C 7 H 15).
式（Ｂ３）で表されるジチオエステル基において、Ｒ１２は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜７のアルキル基である。 In the dithioester group represented by the formula (B3), R 12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
式（Ｂ４）で表されるジチオカルバメート基において、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素又はメチル基である。ある実施形態において、Ｒ１３及びＲ１４はともに水素（−Ｈ）であり、また、他の実施形態において、Ｒ１３及びＲ１４はともにメチル基（−ＣＨ３）である。 In the dithiocarbamate group represented by the formula (B4), R 13 and R 14 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably are each independently hydrogen or a methyl group. In some embodiments, R 13 and R 14 are both hydrogen (—H), and in other embodiments, R 13 and R 14 are both methyl groups (—CH 3 ).
式（Ｂ５）で表される構造において、Ｒ１５は、置換基を有してもよいチアゾリル基又はベンゾチアゾリル基であり、具体的には、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、または、これらチアゾリル基またはベンゾチアゾリル基の水素原子の少なくとも１つが置換基で置換された誘導基が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、ビニル基、ハロゲン基などが挙げられる。置換基は、複数有する場合、同一または異なっていてもよく、また置換基の位置および数は任意であって、特に限定されるものではない。 In the structure represented by the formula (B5), R 15 is an optionally substituted thiazolyl group or benzothiazolyl group, specifically, a 2-thiazolyl group, a 4-thiazolyl group, or a 2-benzothiazolyl group. Or a derivative group in which at least one hydrogen atom of the thiazolyl group or benzothiazolyl group is substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an alkoxy group, a vinyl group, and a halogen group. When there are a plurality of substituents, they may be the same or different, and the position and number of the substituents are arbitrary and are not particularly limited.
式（Ｂ６）で表される構造は、チオシアネート基である。 The structure represented by the formula (B6) is a thiocyanate group.
本実施形態に係る物性改良剤は、下記式（Ｃ１）で表されるラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合可能なモノマーを重合することによりポリマーを合成し、得られたポリマーのハロゲン末端を、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造に置換することにより製造することができる。
式（Ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎは、それぞれ前記式（Ａ１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎと同じである。Ｘは、ハロゲンであり、例えば、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、好ましくは臭素である。 In the formula (C1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Z 1 , Z 2 and n are R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Z 1 , and R in the formula (A1), respectively. Same as Z 2 and n. X is a halogen, for example, chlorine, bromine or iodine, preferably bromine.
前記ラジカル重合開始剤は、α−ハロエステル基を有し、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるリビングラジカル重合開始能を有する開始剤であり、遷移金属錯体の存在下でラジカルが発生し、重合反応が進行する。ラジカル重合開始剤としては、下記式（Ｃ２）で表される化合物を用いることがより好ましい。
式（Ｃ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｍ及びｎは、それぞれ前記式（Ａ２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｍ及びｎと同じである。Ｘは、ハロゲンであり、塩素、臭素またはヨウ素が好ましく、より好ましくは臭素である。 Wherein (C2), R 1, R 2, R 5, R 6, a, m and n, R 1 of each of the formulas (A2) in, R 2, R 5, R 6, a, m and n Is the same. X is a halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, more preferably bromine.
前記ラジカル重合開始剤は、例えば、分子内に炭素−炭素二重結合とラジカル重合開始基としてのα−ハロエステル基とを有する化合物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを、エン−チオール反応させることにより合成することができる。反応に際しては、アゾ化合物や有機過酸化物などのラジカル発生剤を反応触媒として用いてもよい。 The radical polymerization initiator includes, for example, a compound having a carbon-carbon double bond and an α-haloester group as a radical polymerization initiation group in the molecule, and a silane coupling agent having a mercapto group. It can be synthesized by reacting. In the reaction, a radical generator such as an azo compound or an organic peroxide may be used as a reaction catalyst.
前記ラジカル重合開始剤を用いて重合するモノマーとしては、ビニルモノマー及び／又はジエン系モノマーが好ましく用いられる。従って、実施形態に係る物性改良剤を構成するポリマーは、ビニルモノマー及び／又はジエン系モノマーをラジカル重合（好ましくはリビングラジカル重合、より好ましくはＡＴＲＰによるリビングラジカル重合）してなるポリマー（すなわち、ビニル系ポリマー、ジエン系ポリマー、又はそれらの共重合体）であることが好ましい。 As a monomer to be polymerized using the radical polymerization initiator, vinyl monomers and / or diene monomers are preferably used. Therefore, the polymer constituting the physical property improving agent according to the embodiment is a polymer obtained by radical polymerization (preferably living radical polymerization, more preferably living radical polymerization by ATRP) of a vinyl monomer and / or a diene monomer (that is, vinyl. Based polymers, diene polymers, or copolymers thereof).
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ニトリル系ビニルモノマー、ビニルエーテル系モノマー及びモノオレフィン系モノマーからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸のいずれか一方又は双方の意味であり、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドのいずれか一方又は双方の意味である。 The vinyl monomer is selected from the group consisting of, for example, a styrene monomer, a (meth) acrylic acid monomer, a (meth) acrylamide monomer, a vinyl ester monomer, a nitrile vinyl monomer, a vinyl ether monomer, and a monoolefin monomer. Can be used. Here, (meth) acrylic acid means either or both of acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylamide means either or both of acrylamide and methacrylamide.
スチレン系モノマーとしては、スチレン又はその誘導体が挙げられ、例えば、スチレン、４−アミノスチレン、４−ブロモ−β，β−ジフルオロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−（クロロメチル）スチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、４−イソプロペニルトルエン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、４−ニトロスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロビニルスチレン、α−（トリメチルシリルオキシ）スチレン、β−スチレンスルホン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルスチレン、ビニルベンジルシアニド、２−アセトキシスチレン、４−アセトキシスチレンなどが挙げられる。 Examples of the styrenic monomer include styrene or derivatives thereof. For example, styrene, 4-aminostyrene, 4-bromo-β, β-difluorostyrene, 2-bromostyrene, 3-bromostyrene, 4-bromostyrene, 4 -Tert-butylstyrene, 4- (chloromethyl) styrene, 4-chloro-α-methylstyrene, chloromethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 4 -Fluoro-α-methylstyrene, 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, 4-isopropenyltoluene, 4-methoxystyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, β -Methylstyrene, 4-nitrostyrene, 4-n-octylstyrene 2,3,4,5,6-pentafluorovinylstyrene, α- (trimethylsilyloxy) styrene, sodium β-styrenesulfonate, 2,4,6-trimethylstyrene, vinylbenzyl cyanide, 2-acetoxystyrene, 4-acetoxystyrene etc. are mentioned.
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が挙げられ、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ソジウムアクリレート、イソボルニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリメチルシリルアクリレート、２，２，２―トリフルオロエチルアクリレート、４−ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキシルアクリレート、フルオロセイン ０−アクリレート、９−アントラセンメチルアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノエイチルエーテルメタクリレート、エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−スクシンイミドメタクリレート、３−スルホプロピルカリウムメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレート、３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid monomer include (meth) acrylic acid or a derivative thereof. For example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-carboxyethyl acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 1, 1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, butyl acrylate, sodium acrylate, isobornyl acrylate, propargyl acrylate, ethylene glycol methyl ether acrylate, hexyl acrylate, lauryl acrylate, isobutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate , Tert-butyl acrylate, isooctyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isodecyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate 2-naphthyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl acrylate, fluorescein 0-acrylate, 9-anthracene methyl acrylate, 3- ( (Acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, allyl methacrylate, benzyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 11- [4- (4-butylphenylazo) phenoxy] undecyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl Methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, diethylene glycol Cole monomethyl ether methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, ethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate, 1,1,1,3,3 3-hexafluoroisopropyl methacrylate, hexyl methacrylate, ethylene glycol methacrylate, isobornyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl methacrylate, 1 , 2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylmethacrylate , Stearyl methacrylate, N-succinimide methacrylate, 3-sulfopropyl potassium methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, Tridecyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate, 3- (tris (trimethylsilyl) And oxy) silyl) propyl methacrylate.
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体が挙げられ、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、６−アクリルアミドヘキサン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｒａｎｓ−3−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ピリジルメチル）−２−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylamide monomer include (meth) acrylamide or a derivative thereof, for example, acrylamide, methacrylamide, 6-acrylamidohexanoic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (3-acrylamidopropyl) Trimethylammonium chloride, N- (butoxymethyl) acrylamide, N-tert-butylacrylamide, trans-3-phenylacrylamide, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N ′-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N-dodecylacrylamide, N-ethyl-N Examples include-(4-pyridylmethyl) -2-phenylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, and the like.
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。 Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and the like.
ニトリル系ビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the nitrile vinyl monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。 Examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether, and the like.
モノオレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。 Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and the like.
ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。 Examples of the diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like.
以上例示したモノマーは、いずれか１種類で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The monomers exemplified above may be used either alone or in combination of two or more.
前記ラジカル重合開始剤を用いてモノマーをリビングラジカル重合させる際には、上記のように遷移金属錯体を触媒として用いることが好ましい。このような遷移金属錯体としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が好ましく、より好ましくは、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケル錯体であり、特には１価の銅錯体が好ましく、アミン／イミン系の多座配位子を有する銅（Ｉ）錯体、例えば、ハロゲン化銅（例えば、塩化銅、臭化銅）／アミン錯体が好ましく用いられる。 When living radical polymerization of a monomer using the radical polymerization initiator, it is preferable to use a transition metal complex as a catalyst as described above. As such a transition metal complex, a metal complex having an element as a central metal of Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, or Group 11 of the periodic table is preferable, and more preferably zero-valent copper, monovalent Copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel complex, particularly preferably a monovalent copper complex, and a copper (I) complex having an amine / imine polydentate ligand, A copper halide (for example, copper chloride, copper bromide) / amine complex is preferably used.
リビングラジカル重合後のポリマーの構造は、下記式（Ｄ１）で表され、片末端に式（Ａ１）で表される官能基を有するとともに、片末端にハロゲン（Ｘ）を有する。
式（Ｄ１）中のＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎは、それぞれ前記式（Ｃ１）中のＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２及びｎと同じである。波線部はモノマーをラジカル重合してなるポリマー鎖（好ましくは、ビニル系ポリマー鎖、ジエン系ポリマー鎖、又はこれらの共重合体鎖）を表す。 X in the formula (D1), R 1, R 2, R 3, R 4, Z 1, Z 2 and n are, X in each of the formulas (C1), R 1, R 2, R 3, R 4 , Z 1 , Z 2 and n are the same. The wavy line represents a polymer chain (preferably a vinyl polymer chain, a diene polymer chain, or a copolymer chain thereof) formed by radical polymerization of a monomer.
上記リビングラジカル重合によりポリマーを合成した後、得られたポリマーのハロゲン末端を、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造に置換する。置換反応は、上記ポリマーに求核剤を反応させることにより行うことができる。具体的には、式（Ｂ１）の構造を導入するためには、上記ポリマーにチオ尿素を反応させ、得られたイソチオ尿素塩をアルカリ加水分解すればよい。また、式（Ｂ２）の構造を導入するためには、上記ポリマーにチオ酢酸などのチオカルボン酸を反応させればよい。式（Ｂ３）の構造を導入するためには、上記ポリマーにジチオカルボン酸類またはそれらの塩と反応させればよい。式（Ｂ４）の構造を導入するためには、上記ポリマーにジチオカルバミン酸類またはそれらの塩と反応させればよい。式（Ｂ５）の構造を導入するためには、上記ポリマーに２−メルカプトチアゾールや２−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプトチアゾール類またはそれらの塩と反応させればよい。式（Ｂ６）の構造を導入するためには、上記ポリマーにチオシアン酸類またはそれらの塩と反応させればよい。 After the polymer is synthesized by the living radical polymerization, the halogen terminal of the obtained polymer is substituted with the structure represented by any one of the above formulas (B1) to (B7). The substitution reaction can be performed by reacting the polymer with a nucleophile. Specifically, in order to introduce the structure of the formula (B1), the polymer may be reacted with thiourea and the resulting isothiourea salt may be subjected to alkali hydrolysis. In order to introduce the structure of the formula (B2), the polymer may be reacted with thiocarboxylic acid such as thioacetic acid. In order to introduce the structure of the formula (B3), the polymer may be reacted with dithiocarboxylic acids or salts thereof. In order to introduce the structure of the formula (B4), the polymer may be reacted with dithiocarbamic acids or salts thereof. In order to introduce the structure of the formula (B5), the above polymer may be reacted with mercaptothiazoles such as 2-mercaptothiazole and 2-mercaptobenzothiazole or salts thereof. In order to introduce the structure of the formula (B6), the polymer may be reacted with thiocyanic acid or a salt thereof.
式（Ｂ７）の構造を導入するためには、式（Ｂ１）の構造を導入したポリマーを用いて、そのメルカプト基を酸化剤処理することによりジスルフィド基とすることができる。酸化剤としては過酸化水素水やヨウ素などを用いることができる。 In order to introduce the structure of formula (B7), the mercapto group can be converted to a disulfide group by treating the mercapto group with an oxidant using the polymer having the structure of formula (B1) introduced. As the oxidizing agent, hydrogen peroxide water or iodine can be used.
このように式（Ｂ１）〜（Ｂ７）の構造に置換することにより、実施形態に係る物性改良剤を構成するポリマーが得られる。得られたポリマーは、モノマーをラジカル重合してなるポリマー鎖の一方の末端に式（Ａ１）で表される基が、もう一方の末端に式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される基が、それぞれ直接結合した構造を持つ。 Thus, the polymer which comprises the physical property improving agent which concerns on embodiment is obtained by substituting to the structure of Formula (B1)-(B7). In the obtained polymer, a group represented by the formula (A1) is represented at one end of a polymer chain obtained by radical polymerization of a monomer, and one of the formulas (B1) to (B7) is represented at the other end. Each group has a directly bonded structure.
得られたポリマーの分子量は、用途に応じて適宜に設定することができ、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が、ある実施形態では１０００〜５０００００であり、他の実施形態では５０００〜１０００００であり、更に他の実施形態では１万〜５万である。 The molecular weight of the obtained polymer can be appropriately set according to the application, and is not particularly limited. However, the number average molecular weight (Mn) is 1000 to 500,000 in some embodiments, and 5000 to 500 in other embodiments. 100,000, and in other embodiments 10,000 to 50,000.
本実施形態に係る物性改良剤は、上記のようにして合成されたポリマーからなるものであり、該ポリマー単独でもよいが、その効果を失わない範囲で、溶剤や添加剤などの他の成分を含んでもよい。 The physical property improving agent according to the present embodiment is composed of the polymer synthesized as described above, and the polymer alone may be used, but other components such as a solvent and an additive are added as long as the effect is not lost. May be included.
本実施形態に係る物性改良剤は、各種のゴム組成物やプラスチック組成物に配合することにより、その物性を改良することができる。具体的には、上記のように、該物性改良剤は、ゴム組成物やプラスチック組成物に無機酸化物粒子とともに配合したときに、無機酸化物粒子とゴムやプラスチックとの結合を強固にしたり、無機酸化物粒子の分散性を向上したりできるので、ゴム組成物やプラスチック組成物の補強性や粘弾性を改良することができる。 The physical property improving agent according to the present embodiment can be improved in its physical properties by blending into various rubber compositions and plastic compositions. Specifically, as described above, when the physical property improving agent is blended with the inorganic oxide particles in the rubber composition or the plastic composition, the bond between the inorganic oxide particles and the rubber or plastic is strengthened, Since the dispersibility of the inorganic oxide particles can be improved, the reinforcing property and viscoelasticity of the rubber composition and the plastic composition can be improved.
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム成分にシリカとともに上記物性改良剤を配合したものである。この場合、物性改良剤は、上記式（Ａ１）の官能基により、シリカ表面のシラノール基と結合して、シリカ表面にグラフトポリマー層を形成する。また、該物性改良剤は、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）の官能基により、ジエン系ゴムと結合する。そのため、ジエン系ゴム中でのシリカの分散性を向上させることができるとともに、シリカとジエン系ゴムとの結合を強固にすることができる。よって、ゴム組成物の補強性や動的粘弾性のバランスを改良することができる。 The rubber composition according to this embodiment is a mixture of the diene rubber component and the above physical property improver together with silica. In this case, the physical property improving agent is bonded to the silanol group on the silica surface by the functional group of the formula (A1) to form a graft polymer layer on the silica surface. The physical property improver is bonded to the diene rubber by the functional groups of the above formulas (B1) to (B7). Therefore, the dispersibility of the silica in the diene rubber can be improved, and the bond between the silica and the diene rubber can be strengthened. Therefore, the balance of the reinforcing property and dynamic viscoelasticity of the rubber composition can be improved.
該ゴム組成物におけるジエン系ゴム成分の例としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the diene rubber component in the rubber composition include natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR ), Butyl rubber (IIR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these, at least one selected from the group consisting of NR, BR and SBR is preferable.
補強性充填剤としてのシリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。シリカのコロイダル特性も、特に限定されないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。 The silica as the reinforcing filler is not particularly limited, but wet silica (hydrous silicic acid) is preferable. Colloidal properties of the silica is also not particularly limited, a nitrogen absorption specific surface area by the BET method (BET) is 150 to 250 2 / g is preferably used, more preferably 180~230m 2 / g. The BET of silica is measured according to the BET method described in ISO 5794.
シリカの配合量は、用途に応じて適宜に設定すればよく、例えば、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部である。また、物性改良剤の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。物性改良剤の配合量は、シリカの配合量よりも少ないことが好ましい。 What is necessary is just to set the compounding quantity of a silica suitably according to a use, for example, it is preferable that it is 10-150 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubber components, More preferably, 20-120 mass parts, More preferably, it is 30-100 mass parts. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of a physical property modifier is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubber components, More preferably, it is 5-40 mass parts, More preferably, it is 10-30 mass parts. is there. The compounding amount of the physical property improving agent is preferably smaller than the compounding amount of silica.
該ゴム組成物には、シリカ及び物性改良剤の他に、カーボンブラックなどの他の充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In addition to silica and physical property improvers, the rubber composition includes other fillers such as carbon black, silane coupling agents, oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agents, waxes, vulcanizing agents, vulcanizing agents. Various additives generally used in rubber compositions such as accelerators can be blended. It is preferable that the compounding quantity of a silane coupling agent is 2-20 mass% of silica mass, More preferably, it is 4-15 mass%. Sulfur is preferably used as the vulcanizing agent. Although the compounding quantity of a vulcanizing agent is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of diene-type rubber components, More preferably, it is 0.5-5 mass parts. is there. As the vulcanization accelerator, for example, various vulcanization accelerators such as sulfenamide-based, thiuram-based, thiazole-based, and guanidine-based compounds can be used, and any one of them can be used alone or in combination of two or more. Can do. The blending amount of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. It is.
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し、シリカ及び物性改良剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition according to the present embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing step, the diene rubber component is added and mixed with the silica and the physical property improver together with other additives excluding the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, and then the final mixture is added to the resulting mixture. In the mixing stage, a rubber composition can be prepared by adding and mixing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。 The rubber composition thus obtained can be used for various rubber members for tires, vibration-proof rubbers, conveyor belts and the like. Preferably, it is used for tires, for various applications such as passenger cars, large tires for trucks and buses, tread parts, side wall parts, bead parts, tire cord covering rubber, etc. Can be applied to. That is, according to a conventional method, the rubber composition is molded into a predetermined shape by, for example, extrusion, and combined with other parts, and then vulcanized and molded at, for example, 140 to 180 ° C. to produce a pneumatic tire. can do.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
［合成例１：ラジカル重合開始剤の合成］
重合開始剤として、６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル ２−ブロモ−２−メチルプロパネートを、次のようにして合成した。
[Synthesis Example 1: Synthesis of radical polymerization initiator]
As a polymerization initiator, 6- (3- (triethoxysilyl) propylthio) hexyl 2-bromo-2-methylpropanate was synthesized as follows.
５−ヘキセン−１−オール（４２．６ｇ）とトリエチルアミン（４５．８ｇ）とテトラヒドロフラン（０．８Ｌ）を混合後、氷冷し、２−ブロモイソブチリルブロミド（１００ｇ）を滴下した。その後、反応液を４℃、３時間攪拌し、室温で１５時間攪拌した。反応液をろ過し、エバポレーターで濃縮後、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）に溶解させ、それを１Ｎの塩酸溶液（２×３００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（２×３００ｍＬ）、及び蒸留水（２×３００ｍＬ）の順で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、エバポレーターにて濃縮させ、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／２）により精製し、濃縮後、下記化学式で表される５−ヘキセニル ２−ブロモ−2−メチルプロパネート（化合物１）を７４．２ｇ得た。
次に、化合物１（１０．１ｇ）、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（９．５８ｇ：東京化成工業（株）製）、ＡＩＢＮ（０．１９４ｇ）、及びトルエン（２０ｇ）を混合し、窒素ガスで３０分バブリングした後、反応溶液を７０℃、３時間保持し、エバポレーターにて濃縮後、下記化学式で表される６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル ２−ブロモ−2−メチルプロパネート（化合物２）を１７．２ｇ得た（収率：８８％）。 Next, Compound 1 (10.1 g), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (9.58 g: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), AIBN (0.194 g), and toluene (20 g) are mixed, and nitrogen gas is mixed. Then, the reaction solution was kept at 70 ° C. for 3 hours, concentrated with an evaporator, and then 6- (3- (triethoxysilyl) propylthio) hexyl 2-bromo-2-methyl represented by the following chemical formula. 17.2 g of propanate (compound 2) was obtained (yield: 88%).
以下のＮＭＲ結果から、生成物が下記化学式で表される化合物であることを同定した。1H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：1.93(s, 6H, (CH3)2BrC-)、4.17(t, 2H, -(O=C)-O-CH2-)、1.70(m, 2H, -(O=C)-O-CH2-CH 2-)、1.43(t, 4H, -(O=C)-O-CH2-CH2-CH 2-CH 2-)、1.60(t, 2H, O=C-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2-)、2.5(t, 2H, -CH 2-S-CH2-)、2.53(t, 2H, -CH2-S-CH 2-)、1.69(m, 2H, -CH2-S-CH2-CH 2-)、0.74(t, 2H, -CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3)、3.82(q, 6H, -CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3)、1.23(t, 9H, -CH2-Si-(O-CH2-CH 3)3).
13C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：30.9((CH3)2BrC-)、55.9((CH3)2BrC-)、171.5(-(O=C)-O-CH2-)、65.9(-(O=C)-O-CH2-)、28.3(-(O=C)-O-CH2-CH2-)、25.9(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-)、28.4(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)、29.6(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-)、32.0(-CH2-S-CH2-)、35.3(-CH2-S-CH2-)、23.2(-CH2-S-CH2-CH2-)、10.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
13 C-NMR (400MHz, TMS standard = 0.0ppm): 30.9 ((C H 3) 2 BrC -), 55.9 ((CH 3) 2 Br C -), 171.5 (- (O = C) -O-CH 2- ), 65.9 (-(O = C) -O- C H 2- ), 28.3 (-(O = C) -O-CH 2 - C H 2- ), 25.9 (-(O = C)- O-CH 2 -CH 2 - C H 2- ), 28.4 (-(O = C) -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 - C H 2- ), 29.6 (-(O = C) -O -CH 2 -CH 2 -CH 2 --CH 2 - C H 2 -), 32.0 (- C H 2 -S-CH 2 -), 35.3 (-CH 2 -S- C H 2 -), 23.2 ( -CH 2 -S-CH 2 -C H 2- ), 10.3 ( -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 58.4 (-CH 2 -Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 18.3 ( -CH 2 -Si- (O-CH 2 - C H 3) 3).
なお、５−ヘキセン−１−オールに代えて、１０−ウンデセン−１−オールを用いることにより、１１−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ウンデシル 2−ブロモ−２−メチルプロパネートが得られることも確認した。また、５−ヘキセニル ２−ブロモ−2−メチルプロパネートの代わりに、２−（２−ブロモ−２−メチル）プロピオン酸アリルを用いることにより、３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）プロピル 2―ブロモ−２−メチルプロパネートが得られることも確認した。これらの化合物も、合成例１で得られた化合物２と同様に、ラジカル重合開始剤として以下のポリマーの重合に用いることができる。 In addition, 11- (3- (triethoxysilyl) propylthio) undecyl 2-bromo-2-methylpropanate is obtained by using 10-undecen-1-ol instead of 5-hexen-1-ol. I also confirmed that. Moreover, 3- (3- (triethoxysilyl) propylthio) propyl is obtained by using allyl 2- (2-bromo-2-methyl) propionate instead of 5-hexenyl 2-bromo-2-methylpropanoate. It was also confirmed that 2-bromo-2-methylpropanate was obtained. These compounds can also be used for polymerization of the following polymers as radical polymerization initiators, similarly to the compound 2 obtained in Synthesis Example 1.
［合成例２：シリル変性ポリマーの重合］
スチレン（３０ｇ）、６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ブロモ−2−メチルプロパネート（０．７０２ｇ）、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２５０ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に臭化銅（Ｉ）（０．２０７ｇ）を添加し、１００℃で２時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製によりポリマー１（Ｍｎ：21000、Ｍｗ：26000、Ｍｗ／Ｍｎ：1.24）を得た。
[Synthesis Example 2: Polymerization of silyl-modified polymer]
Styrene (30 g), 6- (3- (triethoxysilyl) propylthio) hexyl 2-bromo-2-methylpropanoate (0.702 g), N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl Diethylenetriamine (0.250 g) was mixed, and after bubbling with nitrogen for 1.5 hours, copper (I) bromide (0.207 g) was added to the reaction solution and kept at 100 ° C. for 2 hours. Polymer 1 (Mn: 21000, Mw: 26000, Mw / Mn: 1.24) was obtained by reprecipitation purification of the resulting solution in ethanol.
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算にて求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。 Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined in terms of polystyrene by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, the sample was filtered, and passed through a column (“PL Gel 3 μm Guard × 2” manufactured by Polymer Laboratories) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
［合成例３：シリル変性ポリマーの重合］
ブチルアクリレート（３０ｇ）、６−（３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２−ブロモ−2−メチルプロパネート（０．５７０ｇ）、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２０３ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に臭化銅（Ｉ）（０．１６８ｇ）を添加し、１００℃で２時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製によりポリマー２（Ｍｎ：23000、Ｍｗ：29000、Ｍｗ／Ｍｎ：1.26）を得た。
[Synthesis Example 3: Polymerization of silyl-modified polymer]
Butyl acrylate (30 g), 6- (3- (triethoxysilyl) propylthio) hexyl 2-bromo-2-methylpropanate (0.570 g), N, N, N ′, N ″, N ″ -penta After mixing with methyldiethylenetriamine (0.203 g) and bubbling with nitrogen for 1.5 hours, copper (I) bromide (0.168 g) was added to the reaction solution and kept at 100 ° C. for 2 hours. Polymer 2 (Mn: 23000, Mw: 29000, Mw / Mn: 1.26) was obtained by reprecipitation purification of the resulting solution in ethanol.
［合成例４：シリル変性ポリマーの末端へのメルカプト基の導入］
ポリマー１（１０ｇ）とチオ尿素（０．３８１ｇ）をジメチルホルムアミド（３０ｇ）に混合・溶解し、１時間窒素バブリングした後、１００℃で２４時間保持した。得られた溶液に、水（１．６ｇ）に水酸化ナトリウム（０．２ｇ）を溶解させた水溶液を添加し、１００℃で２４時間保持した。９５％硫酸（０．２ｇ）を水（１ｍＬ）に希釈し、反応溶液に添加し、室温で５時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製により、片末端に式（Ａ２）で表される官能基（但し、Ｒ１＝エチル基、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル基、ａ＝６、ｍ＝３、ｎ＝３）、片末端にメルカプト基を有するポリスチレン（ポリマー３）を得た。
[Synthesis Example 4: Introduction of mercapto group into terminal of silyl-modified polymer]
Polymer 1 (10 g) and thiourea (0.381 g) were mixed and dissolved in dimethylformamide (30 g), bubbled with nitrogen for 1 hour, and then kept at 100 ° C. for 24 hours. An aqueous solution in which sodium hydroxide (0.2 g) was dissolved in water (1.6 g) was added to the obtained solution, and kept at 100 ° C. for 24 hours. 95% sulfuric acid (0.2 g) was diluted in water (1 mL), added to the reaction solution and kept at room temperature for 5 hours. The obtained solution was purified by reprecipitation in ethanol, and the functional group represented by the formula (A2) at one end (where R 1 = ethyl group, R 5 = R 6 = methyl group, a = 6, m = 3, n = 3), and polystyrene (polymer 3) having a mercapto group at one end was obtained.
以下のデータから、ポリスチレンの片末端に式（Ａ２）の官能基、片末端にメルカプト基が導入されたことを確認した。 From the following data, it was confirmed that a functional group of the formula (A2) was introduced at one end of polystyrene and a mercapto group was introduced at one end.
1H-NMR(400MHz,TMS標準=0.0ppm)：3.80（a）、6.25〜6.83（b, b’）、6.84〜7.21（c, c’, d）、1.03〜1.66（e）、1.67〜2.01（f）、2.45〜2.60（g, g’）、3.82（h）、1.23（i）。なお、メルカプト基のプロトンピークはスチレン由来のピークに埋もれて検出されてないため、メルカプト基の隣接炭素に結合するプロトンピーク（a）により確認した。
［合成例５：シリル変性ポリマーの末端へのメルカプト基の導入］
ポリマー２（１０ｇ）とチオ尿素（０．３８１ｇ）をジメチルホルムアミド（３０ｇ）に混合・溶解し、１時間窒素バブリングした後、１００℃で２４時間保持した。得られた溶液に、水（１．６ｇ）に水酸化ナトリウム（０．２ｇ）を溶解させた水溶液を添加し、１００℃で２４時間保持した。９５％硫酸（０．２ｇ）を水（１ｍＬ）に希釈し、反応溶液に添加し、室温で５時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製により、片末端に式（Ａ２）で表される官能基（但し、Ｒ１＝エチル基、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル基、ａ＝６、ｍ＝３、ｎ＝３）、片末端にメルカプト基を有するポリブチルアクリレート（ポリマー４）を得た。
[Synthesis Example 5: Introduction of mercapto group into terminal of silyl-modified polymer]
Polymer 2 (10 g) and thiourea (0.381 g) were mixed and dissolved in dimethylformamide (30 g), bubbled with nitrogen for 1 hour, and then kept at 100 ° C. for 24 hours. An aqueous solution in which sodium hydroxide (0.2 g) was dissolved in water (1.6 g) was added to the obtained solution, and kept at 100 ° C. for 24 hours. 95% sulfuric acid (0.2 g) was diluted in water (1 mL), added to the reaction solution and kept at room temperature for 5 hours. The obtained solution was purified by reprecipitation in ethanol, and the functional group represented by the formula (A2) at one end (where R 1 = ethyl group, R 5 = R 6 = methyl group, a = 6, m = 3, n = 3), and polybutyl acrylate (polymer 4) having a mercapto group at one end was obtained.
以下のデータから、ポリブチルアクリレートの片末端に式（Ａ２）の官能基、片末端にメルカプト基が導入されたことを確認した。 From the following data, it was confirmed that a functional group of formula (A2) was introduced at one end of polybutyl acrylate and a mercapto group was introduced at one end.
1H-NMR(400MHz,TMS標準=0.0ppm)：3.38（a）、3.91〜4.13（b）、1.60〜1.72（c）、1.31〜1.42（d）、0.85〜1.00（e）、1.84〜1.98（f）、2.20〜2.40（g）、2.45〜2.60（h, h’）、3.82（i）、1.23（j）。
［合成例６：シリル変性ポリマーの末端への保護化メルカプト基の導入］
ポリマー１（１０ｇ）とチオ酢酸（１．９００ｇ）をジメチルホルムアミド（３０ｇ）に混合・溶解し、１時間窒素バブリングした後、１００℃で２４時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製により、片末端に式（Ａ２）で表される官能基（但し、Ｒ１＝エチル基、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル基、ａ＝６、ｍ＝３、ｎ＝３）、片末端に式（Ｂ２）で表される保護化メルカプト基（但し、Ｒ１１＝メチル基）を有するポリスチレン（ポリマー５）を得た。
[Synthesis Example 6: Introduction of protected mercapto group to terminal of silyl-modified polymer]
Polymer 1 (10 g) and thioacetic acid (1.900 g) were mixed and dissolved in dimethylformamide (30 g), bubbled with nitrogen for 1 hour, and then kept at 100 ° C. for 24 hours. The obtained solution was purified by reprecipitation in ethanol, and the functional group represented by the formula (A2) at one end (where R 1 = ethyl group, R 5 = R 6 = methyl group, a = 6, m = 3, n = 3), and polystyrene (polymer 5) having a protected mercapto group represented by the formula (B2) at one end (where R 11 = methyl group) was obtained.
以下のデータから、ポリスチレンの片末端に式（Ａ２）の官能基、片末端に保護化メルカプト基が導入されたことを確認した。 From the following data, it was confirmed that a functional group of the formula (A2) was introduced at one end of polystyrene and a protected mercapto group was introduced at one end.
1H-NMR(400MHz,TMS標準=0.0ppm)：4.08（a）、6.25〜6.83（b, b’）、6.84〜7.21（c, c’、d）、1.03〜1.66（e）、1.67〜2.01（f）、2.27（j）、2.45〜2.60（g, g’）、3.82（h）、1.23（i）。
［合成例７：シリル変性ポリマーの末端への保護化メルカプト基の導入］
ポリマー２（１０ｇ）とチオ酢酸（１．９００ｇ）をジメチルホルムアミド（３０ｇ）に混合・溶解し、１時間窒素バブリングした後、１００℃で２４時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製により、片末端に式（Ａ２）で表される官能基（但し、Ｒ１＝エチル基、Ｒ５＝Ｒ６＝メチル基、ａ＝６、ｍ＝３、ｎ＝３）、片末端に式（Ｂ２）で表される保護化メルカプト基（但し、Ｒ１１＝メチル基）を有するポリブチルアクリレート（ポリマー６）を得た。
[Synthesis Example 7: Introduction of protected mercapto group to terminal of silyl-modified polymer]
Polymer 2 (10 g) and thioacetic acid (1.900 g) were mixed and dissolved in dimethylformamide (30 g), bubbled with nitrogen for 1 hour, and then kept at 100 ° C. for 24 hours. The obtained solution was purified by reprecipitation in ethanol, and the functional group represented by the formula (A2) at one end (where R 1 = ethyl group, R 5 = R 6 = methyl group, a = 6, m = 3, n = 3), and polybutyl acrylate (polymer 6) having a protected mercapto group represented by the formula (B2) at one end (where R 11 = methyl group) was obtained.
以下のデータから、ポリブチルアクリレートの片末端に式（Ａ２）の官能基、片末端に保護化メルカプト基が導入されたことを確認した。 From the following data, it was confirmed that a functional group of formula (A2) was introduced at one end of polybutyl acrylate and a protected mercapto group was introduced at one end.
1H-NMR(400MHz,TMS標準=0.0ppm)：3.63（a）、3.91〜4.13（b）、1.60〜1.72（c）、1.31〜1.42（d）、0.85〜1.00（e）、1.84〜1.98（f）、2.20〜2.40（g）、2.45〜2.60（h, h’）、3.82（i）、1.23（j）。なお、Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３のプロトンピーク（k）はポリマーピークに埋もれて検出されてないため、保護化メルカプト基の隣接炭素に結合するプロトンピーク（a）により確認した。
［合成例８：未変性ポリマーの重合］
スチレン（３０ｇ）、２−ブロモ酪酸エチル（０．２８１ｇ）、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２５０ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に臭化銅（Ｉ）（０．２０７ｇ）を添加し、１００℃で２時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製によりポリマー７（Ｍｎ：21000、Ｍｗ：26000、Ｍｗ／Ｍｎ：1.23）を得た。
[Synthesis Example 8: Polymerization of Unmodified Polymer]
Styrene (30 g), ethyl 2-bromobutyrate (0.281 g), N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (0.250 g) were mixed and bubbled with nitrogen for 1.5 hours. Thereafter, copper (I) bromide (0.207 g) was added to the reaction solution, and kept at 100 ° C. for 2 hours. Polymer 7 (Mn: 21000, Mw: 26000, Mw / Mn: 1.23) was obtained by reprecipitation purification of the resulting solution in ethanol.
［合成例９：未変性ポリマーの重合］
ブチルアクリレート（３０ｇ）、２−ブロモ酪酸エチル（０．２２８ｇ）、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン（０．２０３ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に臭化銅（Ｉ）（０．１６８ｇ）を添加し、１００℃で２時間保持した。得られた溶液の、エタノールへ再沈精製によりポリマー８（Ｍｎ：22000、Ｍｗ：28000、Ｍｗ／Ｍｎ：1.26）を得た。
[Synthesis Example 9: Polymerization of Unmodified Polymer]
Mix butyl acrylate (30 g), ethyl 2-bromobutyrate (0.228 g), N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (0.203 g), and bubbling nitrogen for 1.5 hours After that, copper (I) bromide (0.168 g) was added to the reaction solution and kept at 100 ° C. for 2 hours. Polymer 8 (Mn: 22000, Mw: 28000, Mw / Mn: 1.26) was obtained by reprecipitation purification of the resulting solution in ethanol.
［ゴム組成物の評価］
ラボミキサー（ラボプラストミル）を使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
[Evaluation of rubber composition]
Using a lab mixer (labor plast mill), in accordance with the composition (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and vulcanization accelerator are added to the diene rubber component. Add and knead (discharge temperature = 160 ° C.), and then add and knead sulfur and a vulcanization accelerator (discharge temperature = 90 ° C.) in the final mixing stage to the obtained kneaded product. Prepared. The details of each component in Table 1 are as follows.
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
SBR: Styrene butadiene rubber, “SBR1502” manufactured by JSR Corporation
・ Silica: “Nip Seal AQ” (BET = 205 m 2 / g) manufactured by Tosoh Silica Corporation
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh”
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
・ Secondary vulcanization accelerator: “Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、０℃での動的弾性率Ｅ＊及びｔａｎδ、２５℃での動的弾性率Ｅ＊及びｔａｎδ、６０℃での動的弾性率Ｅ＊及びｔａｎδを測定した。また、引張試験を行い、弾性率Ｍ３００を測定した。各測定方法は次の通りである。 Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and a dynamic viscoelasticity test was performed using the obtained test piece, and the test piece at 0 ° C. elastic modulus E * and tan [delta, dynamic modulus E * and tan [delta at 25 ° C., was measured dynamic elastic modulus E * and tan [delta at 60 ° C.. Moreover, the tensile test was done and the elasticity modulus M300 was measured. Each measuring method is as follows.
・０℃動的弾性率Ｅ＊：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で動的弾性率Ｅ＊を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｅ＊が大きいことを示す。 -0 ° C dynamic elastic modulus E * : Using a rheometer E4000 manufactured by UBM, the dynamic elastic modulus E * is measured under the conditions of a frequency of 50 Hz, a static strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a temperature of 0 ° C. It was displayed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. It shows that E * is so large that an index | exponent is large.
・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きいことを示す。 ・ 0 ° C. tan δ: Using a rheometer E4000 manufactured by UBM, the loss factor tan δ was measured under the conditions of a frequency of 50 Hz, a static strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a temperature of 0 ° C. The index was displayed. The larger the index, the larger the tan δ.
・２５℃動的弾性率Ｅ＊，２５℃ｔａｎδ：温度を２５℃に変え、その他は０℃動的弾性率Ｅ＊及び０℃ｔａｎδと同様にして測定し、指数化した。 ・ 25 ° C. dynamic elastic modulus E * , 25 ° C. tan δ: The temperature was changed to 25 ° C., and the others were measured and indexed in the same manner as 0 ° C. dynamic elastic modulus E * and 0 ° C. tan δ.
・６０℃動的弾性率Ｅ＊，６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃動的弾性率Ｅ＊及び０℃ｔａｎδと同様にして測定し、指数化した。 60 ° C. dynamic elastic modulus E * , 60 ° C. tan δ: The temperature was changed to 60 ° C., and the others were measured and indexed in the same manner as 0 ° C. dynamic elastic modulus E * and 0 ° C. tan δ.
・弾性率Ｍ３００：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％伸張時のモジュラスを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく剛性が高い。 Elastic modulus M300: A tensile test (dumbbell-shaped No. 3 type) based on JIS K6251 was performed to measure the modulus at 300% elongation, and the value was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the larger M300 and the higher the rigidity.
結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、未変性ポリスチレンを配合した比較例２では、動的弾性率は上昇したものの、６０℃でのｔａｎδが上昇していた。６０℃のｔａｎδはタイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、比較例２では、ｔａｎδの上昇により発熱しやすく、タイヤとしての低燃費性能に劣る結果となっていた。また、比較例２ではＭ３００が低下しており、補強性に劣る結果となっていた。比較例３では、シリル変性ポリマーであるポリマー１を配合することにより、比較例２に対して更に動的弾性率が上昇し、また、６０℃でのｔａｎδの上昇は抑えられていたが、依然として高いレベルにあった。これに対し、シリル基とともにメルカプト基又は保護化メルカプト基を導入したポリマー３，５を用いた実施例１，２では、比較例１及び２に対して動的弾性率が大幅に上昇しており、その一方で、比較例２に対して６０でのｔａｎδの上昇が顕著に抑制されており、低燃費性能の悪化が抑えられていた。また、Ｍ３００が大幅に上昇しており、補強性に優れるものであった。 The results are as shown in Table 1. Compared with Comparative Example 1 as a control, in Comparative Example 2 in which unmodified polystyrene was blended, the tan δ at 60 ° C. increased, although the dynamic elastic modulus increased. The tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat generation in the tire rubber composition. In Comparative Example 2, the tan δ is likely to generate heat due to the increase in tan δ, resulting in poor fuel economy performance as a tire. It was. Moreover, in Comparative Example 2, M300 was lowered, resulting in poor reinforcement. In Comparative Example 3, by adding Polymer 1 which is a silyl-modified polymer, the dynamic elastic modulus further increased compared to Comparative Example 2, and the increase in tan δ at 60 ° C. was suppressed, but still Was at a high level. On the other hand, in Examples 1 and 2 using polymers 3 and 5 into which a mercapto group or a protected mercapto group was introduced together with a silyl group, the dynamic elastic modulus was significantly increased as compared with Comparative Examples 1 and 2. On the other hand, the increase in tan δ at 60 with respect to Comparative Example 2 was remarkably suppressed, and the deterioration of fuel efficiency was suppressed. Moreover, M300 was rising significantly and it was excellent in reinforcement.
未変性ポリブチルアクリレートを配合した比較例４では、コントロールである比較例１に対し、特に低温側での動的弾性率が低下し、Ｍ３００の低下も大きく、また、ｔａｎδが全温度域で上昇していた。比較例５では、シリル変性ポリマーであるポリマー２を配合することにより、比較例４に対して、０℃でのｔａｎδを上昇させながら、６０℃でのｔａｎδの上昇が抑えられていたが、依然として高いレベルにあった。これに対し、シリル基とともにメルカプト基又は保護化メルカプト基を導入したポリマー４，６を用いた実施例３，４では、比較例１に対して動的弾性率が向上しており、その一方で、比較例４，５に対して６０℃でのｔａｎδの上昇が顕著に抑えられていた。また、比較例１，４に対して、０℃でのｔａｎδが顕著に向上していた。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェットスキッド性能）の指標として一般に用いられているものであり、実施例３，４では、比較例１に対して、０℃のｔａｎδが顕著に大きくなることで、ウェットスキッド性能に優れていた。つまり、実施例３，４では、低燃費性能の悪化を抑えつつ、ウェットスキッド性能を顕著に向上できるものであった。また、Ｍ３００が大幅に上昇しており、補強性に優れるものであった。 In Comparative Example 4 in which unmodified polybutyl acrylate was blended, the dynamic elastic modulus on the low temperature side was particularly low, the M300 was greatly decreased, and tan δ was increased in the entire temperature range as compared with Comparative Example 1 as a control. Was. In Comparative Example 5, the increase in tan δ at 60 ° C. was suppressed while the tan δ at 0 ° C. was increased with respect to Comparative Example 4 by blending polymer 2 which is a silyl-modified polymer. Was at a high level. On the other hand, in Examples 3 and 4 using polymers 4 and 6 into which a mercapto group or a protected mercapto group was introduced together with a silyl group, the dynamic elastic modulus was improved as compared with Comparative Example 1, while As compared with Comparative Examples 4 and 5, the increase in tan δ at 60 ° C. was significantly suppressed. Further, tan δ at 0 ° C. was significantly improved as compared with Comparative Examples 1 and 4. Tan δ at 0 ° C. is generally used as an index of grip performance (wet skid performance) on a wet road surface in a tire rubber composition. In Examples 3 and 4, compared to Comparative Example 1, Since the tan δ at 0 ° C. was significantly increased, the wet skid performance was excellent. That is, in Examples 3 and 4, the wet skid performance can be remarkably improved while suppressing the deterioration of the low fuel consumption performance. Moreover, M300 was rising significantly and it was excellent in reinforcement.
以上のように、本実施形態であると、メルカプト基や保護化メルカプト基の導入により、ジエン系ゴムとの結合性が高まり、補強性に優れるとともに、動的粘弾性のバランスに優れる。 As described above, in the present embodiment, by introducing a mercapto group or a protected mercapto group, the bondability with the diene rubber is enhanced, the reinforcing property is excellent, and the dynamic viscoelasticity balance is excellent.
Claims (7)
下記式（Ｃ１）で表されるラジカル重合開始剤を用いてモノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーのハロゲン末端を、前記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表される構造に置換する
ことを特徴とするゴム又はプラスチック用物性改良剤の製造方法。
The halogen terminal of the polymer obtained by radical polymerization of a monomer using a radical polymerization initiator represented by the following formula (C1) is replaced with the structure represented by any one of the above formulas (B1) to (B7). A method for producing a physical property improver for rubber or plastic.
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