JP2014199754A - Transparent conductive substrate and method of producing transparent conductive substrate - Google Patents
Transparent conductive substrate and method of producing transparent conductive substrate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014199754A JP2014199754A JP2013074653A JP2013074653A JP2014199754A JP 2014199754 A JP2014199754 A JP 2014199754A JP 2013074653 A JP2013074653 A JP 2013074653A JP 2013074653 A JP2013074653 A JP 2013074653A JP 2014199754 A JP2014199754 A JP 2014199754A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive layer
- transparent
- transparent conductive
- conductive substrate
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Abstract
Description
本発明は、透明導電性基板及び透明導電性基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent conductive substrate and a method for producing the transparent conductive substrate.
透明導電性基板は、タッチパネルや、フラットディスプレイの電磁波シールド等、表示画面の前面に配設されて用いられ、板状の透明基材と、この透明基材の一方の面に積層される導電層とを備えている。 A transparent conductive substrate is disposed and used on the front surface of a display screen such as a touch panel or an electromagnetic wave shield for a flat display, and is a plate-like transparent base material and a conductive layer laminated on one surface of the transparent base material And.
この導電層を構成する材料としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が幅広く用いられているが、インジウムはレアメタルである等の理由から代替材料の開発が行われている。例えば、導電材料として銀ナノワイヤー等の極細繊維を用い、この極細繊維を凝集させずに交差させて配設することで、導電層を形成するものが公知である（特開２０１０−４４９６８号公報）。 As a material constituting the conductive layer, tin-doped indium oxide (ITO) is widely used. However, alternative materials have been developed for the reason that indium is a rare metal. For example, it is known that a conductive layer is formed by using ultrafine fibers such as silver nanowires as a conductive material and arranging the ultrafine fibers so as to intersect without being aggregated (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-44968). ).
しかし、導電材料として上記従来のように極細ワイヤーを用いた場合、導電性と透過性との両立は困難である。つまり、透明性を高めるために導電材料を少なくすると導電性が低下し、逆に、導電性を高めるために導電材料を多くすると透明性が低下する。つまり、上記導電材料を用いた場合、導電性と透過性とはトレードオフの関係とならざるを得ない。 However, when an ultrafine wire is used as the conductive material as in the conventional case, it is difficult to achieve both conductivity and permeability. That is, if the conductive material is decreased in order to increase the transparency, the conductivity is lowered. Conversely, if the conductive material is increased in order to increase the conductivity, the transparency is decreased. In other words, when the above conductive material is used, the conductivity and transparency must be in a trade-off relationship.
本発明は、上記のような不都合に鑑みてなされたものであり、トレードオフの関係にある導電性及び透過性がともに優れる透明導電性基板、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above disadvantages, and an object of the present invention is to provide a transparent conductive substrate excellent in both conductivity and transparency in a trade-off relationship, and a method for manufacturing the same.
上記課題を解決するためになされた発明は、
板状の透明基材と、この透明基材の一方の面に積層される導電層とを備える透明導電性基板であって、
上記導電層が、金属ナノ粒子の凝集による網状のクラスタ凝集構造を有し、
光線透過率が、７０％以上であることを特徴とする。
The invention made to solve the above problems is
A transparent conductive substrate comprising a plate-shaped transparent substrate and a conductive layer laminated on one surface of the transparent substrate,
The conductive layer has a network-like cluster aggregation structure formed by aggregation of metal nanoparticles,
The light transmittance is 70% or more.
また、上記課題を解決するための別の発明は、
透明基材の一方の面に金属ナノ粒子を塗布する工程、及び
この塗布された金属ナノ粒子を焼成することで導電層を形成する工程を有する透明導電性基板の製造方法である。
Further, another invention for solving the above problems is as follows:
It is a manufacturing method of a transparent conductive substrate which has the process of applying a metal nanoparticle to one side of a transparent substrate, and forming a conductive layer by baking this applied metal nanoparticle.
本発明の透明導電性基板及び透明導電性基板の製造方法は、トレードオフの関係にある導電性及び透過性をともに向上させることができる。 The transparent conductive substrate and the method for producing the transparent conductive substrate of the present invention can improve both the conductivity and transparency in a trade-off relationship.
［本発明の実施形態の説明］
本発明は、
板状の透明基材と、この透明基材の一方の面に積層される導電層とを備える透明導電性基板であって、
上記導電層が、金属ナノ粒子の凝集による網状のクラスタ凝集構造を有し、
光線透過率が、７０％以上であることを特徴とする。
[Description of Embodiment of the Present Invention]
The present invention
A transparent conductive substrate comprising a plate-shaped transparent substrate and a conductive layer laminated on one surface of the transparent substrate,
The conductive layer has a network-like cluster aggregation structure formed by aggregation of metal nanoparticles,
The light transmittance is 70% or more.
当該透明導電性基板は、導電層が金属ナノ粒子の凝集による網状のクラスタ凝集構造を有するので、この導電層における電気抵抗を小さくすることができる。また、当該透明導電性基板は、上述のように導電層が網状のクラスタ凝集構造を有するので、平面視において透明基材に導電層が存在しない領域（網目の孔部分）が存在し、このため光線透過率が高い。以上のように、当該透明導電性基板は、電気抵抗及び光線透過率に優れ、高い導電性及び透明性を両立することができる。なお、「網状のクラスタ凝集構造」とは、分散された金属ナノ粒子同士が付着してクラスタが生じ、このクラスタがさらに他のクラスタと順次結合して大きなクラスタを形成して、網状に形成された構造を意味する。「光線透過率」は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してヘーズメータで測定される全光線透過率であり、このヘーズメータとしては、例えば日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ５０００ＳＰ」を用いることができる。 In the transparent conductive substrate, since the conductive layer has a network-like cluster aggregate structure formed by aggregation of metal nanoparticles, electric resistance in the conductive layer can be reduced. In addition, since the transparent conductive substrate has a network-like cluster aggregation structure as described above, there is a region where the conductive layer does not exist in the transparent base material (a hole portion of the mesh) in the plan view. High light transmittance. As described above, the transparent conductive substrate is excellent in electrical resistance and light transmittance, and can achieve both high conductivity and transparency. Note that the “network-like cluster agglomeration structure” means that dispersed metal nanoparticles adhere to each other to form a cluster, and these clusters are further sequentially joined with other clusters to form a large cluster, thereby forming a network. Means the structure. “Light transmittance” is a total light transmittance measured with a haze meter in accordance with JIS K7136. As this haze meter, for example, “NDH5000SP” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. can be used.
上記導電層の抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましい。これにより、当該透明導電性基板は、十分な導電性を有することができる。なお、「抵抗値」は、四探針方式の抵抗測定器で測定することができ、この抵抗測定器としては、例えば株式会社三菱化学アナリテック性「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」を用いることができる。 The resistance value of the conductive layer is preferably 100Ω / □ or less. Thereby, the said transparent conductive substrate can have sufficient electroconductivity. The “resistance value” can be measured with a four-point probe type resistance measuring instrument, and as this resistance measuring instrument, for example, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. “Loresta GP MCP-T610 type” is used. it can.
当該透明導電性基板にあっては、平面視における上記導電層の存在割合が、５％以上４０％以下であり、透明基材との界面を基準とする導電層の平均高さが、０．３μｍ以上３μｍ以下であるとよい。上記導電層の存在割合が上記範囲内にあることで、透明性を維持しつつ高い導電性を奏することができる。また、上記導電層の平均高さが上記範囲内にあることで、導電層の厚みが十分となり、高い導電性を奏することができる。なお、平面視における導電層の「存在割合」は、平面視の一定領域においてその一定領域の面積に対する導電層の存在領域の面積比を意味し、例えばレーザー顕微鏡を用いて導電層表面を撮像して得た白黒画像を画像処理ソフトで二値化し、導電層の存在する面積を撮像した領域の総面積（導電層の存在領域の面積と導電層の不存在領域の面積との和）で割った値である。上記レーザー顕微鏡としては、例えば株式会社キーエンス製「ＶＫ−８５００」を用いることができ、このレーザー顕微鏡を用いて倍率１００倍で導電層表面を撮像したデータにより上記存在割合の測定を行うことができる。また、「二値化」に際しては、導電層の存在領域と導電層の不存在領域とを区分けできるような閾値を設定し、この閾値に基づいて白黒の二値化を行う方法を採用可能である。なお、上記閾値の設定は、画像処理ソフトによる自動設定を用いることも可能であり、また人為的に例えばが明度Ｌ＊５０を閾値と設定することも可能である。また、「平均高さ」は、表面粗さ計で塗膜の厚みを測定し、この測定した厚みの最大値から１０個選んだ厚みの平均値を意味する。上記表面粗さ計としては、例えば株式会社東京精密製「サーフコム１３０Ａ」を用いることができる。 In the transparent conductive substrate, the proportion of the conductive layer in a plan view is 5% or more and 40% or less, and the average height of the conductive layer based on the interface with the transparent substrate is 0.00. It is good in it being 3 micrometers or more and 3 micrometers or less. When the proportion of the conductive layer is within the above range, high conductivity can be achieved while maintaining transparency. Moreover, since the average height of the said conductive layer exists in the said range, the thickness of a conductive layer becomes sufficient and can show high electroconductivity. The “presence ratio” of the conductive layer in plan view means the ratio of the area of the conductive layer to the area of the fixed region in the plan view. For example, the surface of the conductive layer is imaged using a laser microscope. The resulting monochrome image is binarized with image processing software, and the area where the conductive layer exists is divided by the total area of the imaged area (the sum of the area where the conductive layer exists and the area where the conductive layer does not exist). Value. As the laser microscope, for example, “VK-8500” manufactured by Keyence Corporation can be used, and the existence ratio can be measured from data obtained by imaging the surface of the conductive layer at a magnification of 100 using the laser microscope. . In “binarization”, it is possible to set a threshold value that can distinguish between the existence area of the conductive layer and the non-existence area of the conductive layer, and adopt a method of performing black and white binarization based on this threshold value. is there. The threshold value can be automatically set by image processing software, or artificially, for example, the lightness L * 50 can be set as the threshold value. The “average height” means the average value of the thicknesses selected from the maximum thickness measured by measuring the thickness of the coating film with a surface roughness meter. As the surface roughness meter, for example, “Surfcom 130A” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. can be used.
当該透明導電性基板は、上記導電層側の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上１μｍ以下であるとよい。上記導電層側の算術平均粗さ（Ｒａ）が上記範囲内にあることで、上記導電層が好適な存在割合で、かつ的確な高さを有し、これにより高い導電性及び透明性をより確実に両立することができる。この算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に準拠して測定される値であり、当該透明導電性基板の表面について例えば表面粗さ計（株式会社東京精密製「サーフコム１３０Ａ」）を用い、評価長さ５ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／ｓ、カットオフ値λｓ２．５μｍ、λｃ０．８ｍｍの条件で測定することができる。なお、上記算術平均粗さ（Ｒａ）は、レーザー顕微鏡（例えば株式会社キーエンス製「ＶＫ−８５００」）を用い、測定倍率１００倍及び測定ピッチ０．０１μｍで測定することも可能である。 The transparent conductive substrate may have an arithmetic average roughness (Ra) on the conductive layer side of 0.1 μm or more and 1 μm or less. When the arithmetic average roughness (Ra) on the conductive layer side is within the above range, the conductive layer has a suitable existence ratio and has an appropriate height, thereby further increasing the conductivity and transparency. It is possible to ensure both. This arithmetic average roughness (Ra) is a value measured according to JIS-B0601 (2001). For example, a surface roughness meter ("Surfcom 130A" manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) is used for the surface of the transparent conductive substrate. ), An evaluation length of 5 mm, a measurement speed of 0.6 mm / s, a cutoff value of λs 2.5 μm, and λc of 0.8 mm. The arithmetic average roughness (Ra) can also be measured using a laser microscope (for example, “VK-8500” manufactured by Keyence Corporation) at a measurement magnification of 100 times and a measurement pitch of 0.01 μm.
上記導電層の金属種としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎ及びＩｒからなる群より選ばれた１種、または２種以上の金属元素であるとよい。導電層の金属種を上記金属元素とすることで、金属ナノ粒子の凝集によるクラスタ凝集構造を容易かつ確実に形成することができる。 The metal species of the conductive layer is one or two or more metal elements selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Ru, Sn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti, In, and Ir. There should be. By using the metal element as the metal species of the conductive layer, a cluster aggregate structure by aggregation of metal nanoparticles can be easily and reliably formed.
また、別の本発明は、
透明基材の一方の面に金属ナノ粒子を塗布する工程、及び
この塗布された金属ナノ粒子を焼成することで導電層を形成する工程を有する透明導電性基板の製造方法である。
Another aspect of the present invention is:
It is a manufacturing method of a transparent conductive substrate which has the process of applying a metal nanoparticle to one side of a transparent substrate, and forming a conductive layer by baking this applied metal nanoparticle.
当該透明導電性基板の製造方法によれば、塗布された金属ナノ粒子を焼成することで、金属ナノ粒子が凝集し、網状のクラスタ凝集構造を有する導電層を形成することができる。このように導電層が形成された当該透明導電性基板は、高い導電性及び透明性を両立することができる。 According to the method for producing a transparent conductive substrate, the applied metal nanoparticles are baked, whereby the metal nanoparticles are aggregated and a conductive layer having a network cluster aggregate structure can be formed. Thus, the transparent conductive substrate on which the conductive layer is formed can achieve both high conductivity and transparency.
当該透明導電性基板の製造方法に用いられる上記金属ナノ粒子の平均粒径としては、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。上記金属ナノ粒子の平均粒径が上記範囲内にあることで、網状のクラスタ凝集構造を容易且つ確実に形成することができる。なお、上記平均粒径は、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布のピーク値を意味する。 As an average particle diameter of the said metal nanoparticle used for the manufacturing method of the said transparent conductive substrate, 5 nm or more and 200 nm or less are preferable. When the average particle size of the metal nanoparticles is within the above range, a network-like cluster aggregate structure can be easily and reliably formed. In addition, the said average particle diameter means the peak value of the particle size distribution measured using the particle size distribution measuring apparatus which applied the laser Doppler method.
上記導電層形成工程における焼成温度としては、金属ナノ粒子の融点の０．２倍以上０．８倍以下が好ましい。上記焼成温度が上記範囲内にあることで、網状のクラスタ凝集構造を容易且つ確実に形成することができる。 The firing temperature in the conductive layer forming step is preferably 0.2 to 0.8 times the melting point of the metal nanoparticles. When the firing temperature is within the above range, a network cluster aggregate structure can be easily and reliably formed.
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
[Details of the embodiment of the present invention]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
＜透明導電性基板＞
図１の透明導電性基板１は、導電性及び透明性を有し、表示画面の前面に配設される基板である。当該透明導電性基板１は、板状の透明基材２と、この透明基材２の表面に積層される導電層３とを備えている。この導電層３は、金属ナノ粒子の凝集による網状のクラスタ凝集構造を有しており、具体的には、透明基材２の表面に塗布された金属ナノ粒子が焼成されることで凝集し、これにより網状のクラスタ凝集構造を有する導電層３が形成されている。
<Transparent conductive substrate>
A transparent conductive substrate 1 in FIG. 1 has conductivity and transparency, and is a substrate disposed on the front surface of the display screen. The transparent conductive substrate 1 includes a plate-like transparent base material 2 and a conductive layer 3 laminated on the surface of the transparent base material 2. The conductive layer 3 has a network-like cluster aggregation structure formed by aggregation of metal nanoparticles. Specifically, the metal nanoparticles applied to the surface of the transparent substrate 2 are aggregated by firing, Thereby, the conductive layer 3 having a net-like cluster aggregation structure is formed.
上述のように導電層３が金属ナノ粒子を焼成することで凝集され形成される網状のクラスタ凝集構造を有しているため、当該透明導電性基板１は、平面視において導電層３が存在する領域（網目状の領域）と、導電層３が存在しない領域（導電層３が積層されずに表面側に透明基材２が表出している領域（網目の孔部分の領域））とを有している。 As described above, since the conductive layer 3 has a network-like cluster aggregation structure formed by agglomerating metal nanoparticles, the transparent conductive substrate 1 has the conductive layer 3 in plan view. And a region where the conductive layer 3 does not exist (a region where the transparent substrate 2 is exposed on the surface side without the conductive layer 3 being laminated (region of the mesh hole)). doing.
当該透明導電性基板１は、平面視における導電層３の存在割合の下限としては、５％が好ましく、１０％がより好ましい。上記導電層３の存在割合が上記下限未満であると、当該透明導電性基板１の導電性が十分に得られないおそれがある。一方、平面視における導電層３の存在割合の上限としては、４０％が好ましく、３５％がより好ましい。上記導電層３の存在割合が上記上限を超えると、導電層３が存在しない領域が少なくなり過ぎ、当該透明導電性基板１の透明性が十分に得られないおそれがある。 In the transparent conductive substrate 1, the lower limit of the proportion of the conductive layer 3 in plan view is preferably 5% and more preferably 10%. There exists a possibility that the electroconductivity of the said transparent conductive substrate 1 cannot fully be obtained as the presence rate of the said conductive layer 3 is less than the said minimum. On the other hand, the upper limit of the proportion of the conductive layer 3 in plan view is preferably 40%, and more preferably 35%. When the proportion of the conductive layer 3 exceeds the upper limit, there are too few regions where the conductive layer 3 is present, and the transparency of the transparent conductive substrate 1 may not be sufficiently obtained.
また、当該透明導電性基板１の光線透過率の下限としては、７０％であり、７５％が好ましく、８０％がより好ましい。上記光線透過率が上記下限未満であると、当該透明導電性基板１の透明性が十分に得られないおそれがある。なお、当該透明導電性基板１の光線透過率の上限は、特に限定されないが、９５％が好ましく、９３％がより好ましい。上記光線透過率が上記上限を超えると、平面視における導電層３の存在割合が小さくなり過ぎ、導電性が十分に得られないおそれがある。 Moreover, as a minimum of the light transmittance of the said transparent conductive substrate 1, it is 70%, 75% is preferable and 80% is more preferable. When the light transmittance is less than the lower limit, the transparency of the transparent conductive substrate 1 may not be sufficiently obtained. In addition, although the upper limit of the light transmittance of the said transparent conductive substrate 1 is not specifically limited, 95% is preferable and 93% is more preferable. If the light transmittance exceeds the above upper limit, the ratio of the conductive layer 3 in plan view becomes too small, and there is a possibility that sufficient conductivity cannot be obtained.
さらに、当該透明導電性基板１は、導電層３側の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましい。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が上記下限未満であると、導電層３の存在割合が少なくなり過ぎ、当該透明導電性基板１の導通性が十分に得られないおそれがある。一方、上記導電層３側の算術平均粗さ（Ｒａ）の上限としては、１μｍが好ましく、０．８μｍがより好ましい。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が上記上限を超えると、導電層３の存在割合が多くなり過ぎ、当該透明導電性基板１の透明性が十分に得られないおそれがある。 Further, in the transparent conductive substrate 1, the lower limit of the arithmetic average roughness (Ra) on the conductive layer 3 side is preferably 0.1 μm, and more preferably 0.2 μm. If the arithmetic average roughness (Ra) is less than the lower limit, the proportion of the conductive layer 3 is too small, and the conductivity of the transparent conductive substrate 1 may not be sufficiently obtained. On the other hand, the upper limit of the arithmetic average roughness (Ra) on the conductive layer 3 side is preferably 1 μm, and more preferably 0.8 μm. When the arithmetic average roughness (Ra) exceeds the upper limit, the proportion of the conductive layer 3 is excessively increased, and the transparency of the transparent conductive substrate 1 may not be sufficiently obtained.
（透明基材）
上記透明基材２は、金属ナノ粒子の焼成に耐えることのできる材質であれば特に限定されるものではないが、耐熱性に優れるガラスを主とする基板であることが好ましい。このガラスを主とする基板としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、高歪み点ガラス等の各種ガラスを採用することができる。
(Transparent substrate)
Although the said transparent base material 2 will not be specifically limited if it is a material which can endure baking of a metal nanoparticle, It is preferable that it is a board | substrate mainly made of glass excellent in heat resistance. Various substrates such as quartz glass, soda lime glass, alkali-free glass, borosilicate glass, and high strain point glass can be employed as the substrate mainly made of this glass.
この透明基材２の厚みは特に限定されないが、透明基材２の平均厚みの下限としては、０．３ｍｍが好ましく、０．５ｍｍが好ましい。上記透明基材２の平均厚みが上記下限未満であると、透明基材２の強度が不十分となるおそれがある。一方、透明基材２の平均厚みの上限としては、３ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。上記透明基材２の平均厚みが上記上限を超えると、当該透明導電性基板１が厚くなり過ぎ、薄型化が要求される装置に当該透明導電性基板１を用いることが困難となるおそれがある。 Although the thickness of this transparent base material 2 is not specifically limited, As a minimum of the average thickness of the transparent base material 2, 0.3 mm is preferable and 0.5 mm is preferable. There exists a possibility that the intensity | strength of the transparent base material 2 may become inadequate that the average thickness of the said transparent base material 2 is less than the said minimum. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the transparent substrate 2 is preferably 3 mm, and more preferably 1 mm. When the average thickness of the transparent base material 2 exceeds the upper limit, the transparent conductive substrate 1 becomes too thick, and it may be difficult to use the transparent conductive substrate 1 in an apparatus that requires thinning. .
（導電層）
導電層３は、透明基材２表面に塗布した金属ナノ粒子を焼成することで、上述のように網状のクラスタ凝集構造が形成されている。
(Conductive layer)
As described above, the conductive layer 3 is formed by firing the metal nanoparticles applied to the surface of the transparent substrate 2 to form a network-like cluster aggregation structure.
上記導電層３の抵抗値の上限としては、１００Ω／□が好ましく、５０Ω／□がより好ましい。上記導電層３の抵抗値が上記上限を超えると、当該透明導電性基板１の導電性が十分に得られないおそれがある。一方、導電層３の抵抗値の下限は、特に限定されないが、０．１Ω／□が好ましく、０．３Ω／□がより好ましい。上記導電層３の抵抗値が上記下限未満とするために導電層３の存在割合を大きくすると、当該透明導電性基板１の透明性が十分に得られないおそれがある。 The upper limit of the resistance value of the conductive layer 3 is preferably 100Ω / □, and more preferably 50Ω / □. If the resistance value of the conductive layer 3 exceeds the upper limit, the conductivity of the transparent conductive substrate 1 may not be sufficiently obtained. On the other hand, the lower limit of the resistance value of the conductive layer 3 is not particularly limited, but is preferably 0.1Ω / □, more preferably 0.3Ω / □. If the ratio of the conductive layer 3 is increased so that the resistance value of the conductive layer 3 is less than the lower limit, the transparency of the transparent conductive substrate 1 may not be sufficiently obtained.
上記導電層３の平均高さの下限としては、０．３μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。上記導電層３の平均高さが、上記下限未満であると、導電層３が薄くなり過ぎ、当該透明導電性基板１の導通性が十分に得られないおそれがある。一方、上記導電層３の平均高さの上限としては、３μｍが好ましく、２．５μｍがより好ましい。上記導電層３の平均高さが上記上限を超えると、導電層３が厚くなり過ぎるとともに導電層３の存在割合が大きくなり過ぎ、当該透明導電性基板１の透明性が十分に得られないおそれがある。 The lower limit of the average height of the conductive layer 3 is preferably 0.3 μm, and more preferably 0.5 μm. If the average height of the conductive layer 3 is less than the above lower limit, the conductive layer 3 becomes too thin, and the conductivity of the transparent conductive substrate 1 may not be sufficiently obtained. On the other hand, the upper limit of the average height of the conductive layer 3 is preferably 3 μm, and more preferably 2.5 μm. If the average height of the conductive layer 3 exceeds the upper limit, the conductive layer 3 becomes too thick and the proportion of the conductive layer 3 becomes too large, and the transparency of the transparent conductive substrate 1 may not be sufficiently obtained. There is.
また、上記クラスタ凝集構造の線状部の平均幅の下限としては、０．２μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。上記平均幅が上記下限未満であると、導電層３の抵抗値が大きくなり過ぎ、当該透明導電性基板１の導電性が十分に得られないおそれがある。一方、上記平均幅の上限としては、３μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。上記平均幅が上記上限を超えると、導電層３の存在割合が多くなり過ぎ、当該透明導電性基板１の透明性が十分に得られないおそれがある。なお、上記クラスタ凝集構造の線状部とは、長さが１０μｍ以上の線状（直線状及び曲線状を含む）の部分を意味する。また、線状部の幅とは、線状部の長手方向（湾曲する場合には湾曲に沿った方向）の直交方向（短手方向）の長さを意味する。線状部の平均幅とは、任意で選んだ１０個の線状部について、各線状部における幅の最大値と最小値との総和を２０で割った値を意味する。 Moreover, as a minimum of the average width | variety of the linear part of the said cluster aggregation structure, 0.2 micrometer is preferable and 0.5 micrometer is more preferable. If the average width is less than the lower limit, the resistance value of the conductive layer 3 becomes too large, and the conductivity of the transparent conductive substrate 1 may not be sufficiently obtained. On the other hand, the upper limit of the average width is preferably 3 μm, and more preferably 2 μm. If the average width exceeds the upper limit, the proportion of the conductive layer 3 is too large, and the transparency of the transparent conductive substrate 1 may not be sufficiently obtained. The linear part of the cluster agglomeration structure means a linear part (including a straight line and a curved line) having a length of 10 μm or more. In addition, the width of the linear portion means the length in the orthogonal direction (short direction) of the longitudinal direction of the linear portion (the direction along the curve when curved). The average width of the linear portion means a value obtained by dividing the sum of the maximum value and the minimum value of each linear portion by 20 for 10 arbitrarily selected linear portions.
さらに、上記クラスタ凝集構造は、任意の２００μｍ四方の領域（平面視）における対向する二つの頂点（以下、第一頂点及び第二頂点という）に関し、第一頂点との間隔が３０μｍ以内である導電層３の部分（以下、第一頂点近接部分という）に連続する（導通する）とともに第二頂点に最も近接する部分（以下、第二頂点近接部分という）が、以下のような条件を満たすことが好ましい。つまり、第二頂点近接部分と第二頂点との間隔が、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、上記間隔の下限は０μｍである（第二頂点に第二頂点近接部分が位置する）。クラスタ凝集構造がこのような構成を有することで、導電層３の抵抗値をより低くすることができる。また、上記第一頂点近接部分と、上記第二頂点近接部分とが、好ましく２つ以上、より好ましくは４つ以上の経路で連続する（導通する）とよい。なお、上記２００μｍ四方の領域としては、導電層３の平面視における中央（平面視導電層３の重心を中心とする正方形）とすることができる。 Furthermore, the cluster agglomeration structure is a conductive layer having an interval of 30 μm or less with respect to two opposing vertices (hereinafter referred to as a first vertex and a second vertex) in an arbitrary 200 μm square region (plan view). The portion that is continuous (conducts) with the layer 3 portion (hereinafter referred to as the first vertex proximity portion) and is closest to the second vertex (hereinafter referred to as the second vertex proximity portion) satisfies the following conditions: Is preferred. That is, the distance between the second apex proximity portion and the second apex is preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less. The lower limit of the interval is 0 μm (the second apex proximity portion is located at the second apex). When the cluster aggregation structure has such a configuration, the resistance value of the conductive layer 3 can be further reduced. Further, the first apex proximity portion and the second apex proximity portion are preferably continuous (conducted) through two or more paths, more preferably four or more paths. The 200 μm square region can be the center of the conductive layer 3 in a plan view (a square centered on the center of gravity of the conductive layer 3 in a plan view).
上記金属ナノ粒子の形状（焼成前）は、粒状であれば特に限定されず、球状、立方状、紡錘形状、板状、鱗片状等が挙げられ、均一な分散性を考慮すると球状であることが好ましい。 The shape (before firing) of the metal nanoparticles is not particularly limited as long as it is granular, and may be spherical, cubic, spindle-shaped, plate-shaped, scale-shaped, etc., and is spherical considering uniform dispersibility. Is preferred.
上記金属ナノ粒子の平均粒径の下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。上記平均粒径が上記下限未満であると、焼成の際に凝集の進行速度が速く、的確に網状のクラスタ凝集構造が形成されないおそれがある。一方、上記金属ナノ粒子の平均粒径の上限としては、２００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上記平均粒径が上記上限を超えると、導電層３が厚くなり過ぎ、当該透明導電性基板１の透明性及び導電性の両立が困難となるおそれがある。 The lower limit of the average particle size of the metal nanoparticles is preferably 5 nm, and more preferably 10 nm. When the average particle size is less than the lower limit, the agglomeration speed is high at the time of firing, and there is a possibility that a net-like cluster aggregate structure is not formed accurately. On the other hand, the upper limit of the average particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 200 nm, and more preferably 150 nm. When the average particle size exceeds the upper limit, the conductive layer 3 becomes too thick, and it may be difficult to achieve both transparency and conductivity of the transparent conductive substrate 1.
上記金属ナノ粒子の金属種としては、焼成によって網状のクラスタ凝集構造を形成可能な金属元素が用いられ、特に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎ又はＩｒの金属元素を含有するものが用いられる。なお、金属ナノ粒子の金属種は、上記金属元素の一つであっても、二つ以上であってもよい。また、上記金属ナノ粒子には、不可避的不純物、硫黄、酸素等を含んでも良い。 As the metal species of the metal nanoparticles, a metal element capable of forming a network cluster aggregate structure by firing is used. In particular, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Sn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti , In or Ir containing metal elements are used. The metal species of the metal nanoparticles may be one of the above metal elements or two or more. The metal nanoparticles may contain inevitable impurities, sulfur, oxygen and the like.
上記金属ナノ粒子の作製手法は、含浸法と呼ばれる高温処理法や、液相還元法、気相法等の従来公知の種々の方法を採用できる。液相還元法による場合、例えば水に、金属ナノ粒子を形成する金属元素のイオンのもとになる水溶性の金属化合物と、分散剤とを溶解し、さらに還元剤を加え、両金属元素のイオンを還元反応させることによって、金属ナノ粒子を作製することができる。この液相還元法により作製される金属ナノ粒子は、形状が粒状に揃っており、また粒度分布がシャープであるメリットがある。 As a method for producing the metal nanoparticles, various conventionally known methods such as a high temperature treatment method called an impregnation method, a liquid phase reduction method, and a gas phase method can be adopted. In the case of the liquid phase reduction method, for example, a water-soluble metal compound that is a source of ions of metal elements that form metal nanoparticles and a dispersant are dissolved in water, and a reducing agent is further added. Metal nanoparticles can be produced by reducing the ions. The metal nanoparticles produced by this liquid phase reduction method are advantageous in that the shape is uniform and the particle size distribution is sharp.
金属元素のイオンのもとになる水溶性の金属化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
金属ナノ粒子の金属種がＡｇの場合は、硝酸銀（Ｉ）［ＡｇＮＯ３］、メタンスルホン酸銀〔ＣＨ３ＳＯ３Ａｇ〕等が挙げられる。
金属ナノ粒子の金属種がＡｕの場合は、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物〔ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ2Ｏ〕等が挙げられる。
金属ナノ粒子の金属種がＰｔの場合は、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
金属ナノ粒子の金属種がＰｄの場合は、硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液〔Ｐｄ（ＮＯ２）２／Ｈ２Ｏ〕、塩化パラジウム（ＩＩ）溶液〔ＰｄＣｌ２〕等が挙げられる。
金属ナノ粒子の金属種がＲｕの場合は、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液〔Ｒｕ（ＮＯ３）３〕等が挙げられる。
金属ナノ粒子の金属種がＳｎの場合は、塩化スズ（ＩＶ）五水和物〔ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ〕等が挙げられる。
金属ナノ粒子の金属種がＣｕの場合は、硝酸銅（ＩＩ）〔Ｃｕ（ＮＯ３）２〕、硫酸銅（ＩＩ）五水和物〔ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ〕等が挙げられる。
金属ナノ粒子の金属種がＮｉの場合は、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物〔ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ〕、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕等が挙げられる。
金属ナノ粒子の金属種がＣｏの場合は、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物〔ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ〕、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕等が挙げられる。
金属ナノ粒子の金属種がＴｉの場合は、塩化チタン（ＩＩＩ）〔ＴｉＣｌ３〕等が挙げられる。Ｉｎの場合は、塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物〔ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ〕、硝酸インジウム（ＩＩＩ）三水和物〔Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ〕等が挙げられる。
金属ナノ粒子の金属種がＩｒの場合は、塩化イリジウム（ＩＩＩ）〔ＩｒＣｌ３〕等が挙げられる。
Examples of water-soluble metal compounds that are the source of metal element ions include the following.
When the metal species of the metal nanoparticles is Ag, silver nitrate (I) [AgNO 3 ], silver methanesulfonate [CH 3 SO 3 Ag], and the like can be given.
When the metal species of the metal nanoparticles is Au, tetrachloroauric (III) acid tetrahydrate [HAuCl 4 .4H 2 O] and the like can be mentioned.
When the metal species of the metal nanoparticles is Pt, dinitrodiammineplatinum (II) (Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ), hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (H 2 [PtCl 6 ]. 6H 2 O) and the like.
When the metal species of the metal nanoparticles is Pd, palladium nitrate (II) nitric acid solution [Pd (NO 2 ) 2 / H 2 O], palladium chloride (II) solution [PdCl 2 ] and the like can be mentioned.
When the metal species of the metal nanoparticles is Ru, a ruthenium (III) nitrate solution [Ru (NO 3 ) 3 ] and the like can be mentioned.
When the metal species of the metal nanoparticles is Sn, tin (IV) chloride pentahydrate [SnCl 4 .5H 2 O] and the like can be mentioned.
When the metal species of the metal nanoparticles is Cu, copper nitrate (II) [Cu (NO 3 ) 2 ], copper sulfate (II) pentahydrate [CuSO 4 .5H 2 O] and the like can be mentioned.
When the metal species of the metal nanoparticles is Ni, nickel chloride (II) hexahydrate [NiCl 2 · 6H 2 O], nickel nitrate (II) hexahydrate [Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O ] Etc. are mentioned.
When the metal species of the metal nanoparticles is Co, cobalt chloride (II) hexahydrate [CoCl 2 · 6H 2 O], cobalt nitrate (II) hexahydrate [Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O ] Etc. are mentioned.
When the metal species of the metal nanoparticles is Ti, titanium (III) chloride [TiCl 3 ] and the like can be mentioned. In the case of In, indium chloride (III) tetrahydrate [InCl 3 .4H 2 O], indium nitrate (III) trihydrate [In (NO 3 ) 3 .3H 2 O] and the like can be mentioned.
When the metal species of the metal nanoparticles is Ir, iridium chloride (III) [IrCl 3 ] and the like can be mentioned.
上記分散剤としては、析出した金属ナノ粒子を水中に良好に分散させることができるものが好適に用いられる。この分散剤は、水溶性の高分子分散剤が好ましい。この高分子分散剤は、反応系中で、析出した金属ナノ粒子の周囲を囲むように存在し、金属ナノ粒子の凝集を防止し、分散を維持する機能を有する。なお、この高分子分散剤は、金属ナノ粒子を析出させた液相の反応系を出発原料として後述する分散液を調製する場合、不純物の除去の際に除去されずに残存し、分散液中でも、金属ナノ粒子の凝集を防止し、分散を維持する機能を有する。なお、この高分子分散剤としては、後述する導電層形成工程の焼成温度において熱分解できるものが好ましい。これにより、金属ナノ粒子の焼成に際して、上記高分子分散剤による金属ナノ粒子の焼成の阻害、及び高分子分散剤の分解残渣の導電層３への残存を的確に防止することができる。さらに、この高分子分散剤としては、硫黄、リン、ホウ素及びハロゲン原子を含まない分散剤が好適に用いられる。これにより、当該透明導電性基板１をエレクトロニクス分野に用いる際に、その近傍に配置される電子部品等の劣化を的確に防止することができる。 As said dispersing agent, what can disperse | distribute the deposited metal nanoparticle favorably in water is used suitably. This dispersant is preferably a water-soluble polymer dispersant. This polymer dispersant is present in the reaction system so as to surround the periphery of the deposited metal nanoparticles, and has a function of preventing aggregation of the metal nanoparticles and maintaining dispersion. This polymer dispersant remains without being removed during the removal of impurities when a dispersion described later is prepared using a liquid phase reaction system in which metal nanoparticles are deposited as a starting material. , Has a function of preventing aggregation of metal nanoparticles and maintaining dispersion. In addition, as this polymer dispersing agent, what can be thermally decomposed at the baking temperature of the conductive layer formation process mentioned later is preferable. Thereby, upon firing of the metal nanoparticles, inhibition of firing of the metal nanoparticles by the polymer dispersant and the residue of the decomposition residue of the polymer dispersant on the conductive layer 3 can be accurately prevented. Further, as the polymer dispersant, a dispersant containing no sulfur, phosphorus, boron and halogen atoms is preferably used. Thereby, when using the said transparent conductive substrate 1 for the electronics field | area, deterioration of the electronic components etc. which are arrange | positioned in the vicinity can be prevented exactly.
上述のような観点から、上記高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、単量体としてエチレンイミンとエチレンオキサイドとを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤等が好適に用いられる。なお、高分子分散剤の分子量としては、１０００００以下が好ましい。 From the above-mentioned viewpoint, examples of the polymer dispersant include amine-based polymer dispersants such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone, and carbonization having a carboxylic acid group in the molecule such as polyacrylic acid and carboxymethylcellulose. A hydrogen-based polymer dispersant, poval (polyvinyl alcohol), a polymer dispersant having a polar group, such as a copolymer having ethyleneimine and ethylene oxide as monomers, are preferably used. The molecular weight of the polymer dispersant is preferably 100,000 or less.
なお、金属ナノ粒子の粒径を調整するには、金属化合物、分散剤、還元剤の種類と配合割合とを調整すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整するとよい。 In addition, in order to adjust the particle size of the metal nanoparticles, the metal compound, the dispersant, the type of the reducing agent and the mixing ratio are adjusted, and when the metal compound is subjected to the reduction reaction, the stirring speed, temperature, time, It is recommended to adjust pH and the like.
反応系のｐＨとしては７以上１３以下が好ましく、これにより金属ナノ粒子を小さくすることができる。このように反応系のｐＨを調整するためにはｐＨ調整剤が使用される。このｐＨ調整剤としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物元素を含まない硝酸やアンモニアが好ましい。これにより、当該透明導電性基板１をエレクトロニクス分野に用いる際に、その近傍に配置される電子部品等の劣化を的確に防止することができる。 The pH of the reaction system is preferably 7 or more and 13 or less, whereby the metal nanoparticles can be made small. Thus, a pH adjuster is used to adjust the pH of the reaction system. As the pH adjusting agent, alkali metal, alkaline earth metal, halogen elements such as chlorine, nitric acid or ammonia that does not contain impurity elements such as sulfur, phosphorus, and boron are preferable. Thereby, when using the said transparent conductive substrate 1 for the electronics field | area, deterioration of the electronic components etc. which are arrange | positioned in the vicinity can be prevented exactly.
上記還元剤としては、液相の反応系中において金属元素のイオンを還元することで、金属ナノ粒子を析出できるものを用いることができる。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、遷移金属元素のイオン（三価のチタンイオン、二価のコバルトイオン等）が挙げられる。ここで、銀などの貴金属の場合は、上記還元剤としては、還元力の弱い還元剤が好適に用いられ、これにより金属ナノ粒子の析出速度が遅く、金属ナノ粒子の粒径を比較的小さくすることができる。なお、還元力の弱い還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコールや、アスコルビン酸等を挙げることができる。また、還元力の弱い還元剤としては、上記の他、エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール等）等を挙げることができる。さらに、上述した還元剤の中でも、還元性糖類や、その誘導体としての糖アルコール類を用いることが好ましい。 As the reducing agent, one capable of depositing metal nanoparticles by reducing metal element ions in a liquid phase reaction system can be used. Examples of such a reducing agent include sodium borohydride, sodium hypophosphite, hydrazine, and transition metal element ions (trivalent titanium ions, divalent cobalt ions, and the like). Here, in the case of a noble metal such as silver, a reducing agent having a low reducing power is preferably used as the reducing agent, whereby the deposition rate of the metal nanoparticles is slow, and the particle size of the metal nanoparticles is relatively small. can do. In addition, as a reducing agent with weak reducing power, alcohol, such as methanol, ethanol, and 2-propanol, ascorbic acid, etc. can be mentioned, for example. In addition to the above, reducing agents with weak reducing power include ethylene glycol, glutathione, organic acids (citric acid, malic acid, tartaric acid, etc.), reducing sugars (glucose, galactose, mannose, fructose, sucrose, maltose, raffinose) , Stachyose, etc.), sugar alcohols (sorbitol, etc.) and the like. Furthermore, among the reducing agents described above, it is preferable to use reducing saccharides and sugar alcohols as derivatives thereof.
＜透明導電性基板の製造方法＞
当該透明導電性基板１の製造方法は、金属ナノ粒子塗布工程と、導電層形成工程とを有している。
<Method for producing transparent conductive substrate>
The manufacturing method of the said transparent conductive substrate 1 has a metal nanoparticle application | coating process and a conductive layer formation process.
（金属ナノ粒子塗布工程）
金属ナノ粒子塗布工程は、金属ナノ粒子が分散された分散液を透明基材２表面に塗布し、この塗布された分散液を乾燥することで、金属ナノ粒子を透明基材２表面に塗布している。
(Metal nanoparticle application process)
In the metal nanoparticle application step, the dispersion liquid in which the metal nanoparticles are dispersed is applied to the surface of the transparent substrate 2, and the applied dispersion liquid is dried to apply the metal nanoparticles to the surface of the transparent substrate 2. ing.
上記分散液は、特に限定されるものではないが、例えば上記金属ナノ粒子と、水と、有機溶媒を含むものを用いることができる。 Although the said dispersion liquid is not specifically limited, For example, what contains the said metal nanoparticle, water, and an organic solvent can be used.
上記分散液に金属ナノ粒子を含有させるためには、粉末状にされた金属ナノ粒子を用いることも、液中に分散された金属ナノ粒子を用いることも可能である。前者の場合、例えば、上述のように析出された金属ナノ粒子が液中に分散されている液を、濾別、洗浄、乾燥、解砕等することで、粉末状の金属ナノ粒子を得て、この粉末状の金属ナノ粒子を出発原料として用いることができる。一方、後者の場合、例えば、上述のように液中で金属ナノ粒子を析出し、この金属ナノ粒子が分散している液を出発原料として用いることができる。このように、金属ナノ粒子を析出させた後の液（金属ナノ粒子と水とを含む液）を用いる場合には、この液について限外濾過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理を行うことで不純物を除去し、必要に応じて濃縮又は加水することで金属ナノ粒子の濃度を調整し、この金属ナノ粒子を含む液を上記分散液の出発原料とすることによって、金属ナノ粒子を均一に透明基材表面に塗布することができる。 In order to make the dispersion liquid contain metal nanoparticles, it is possible to use powdered metal nanoparticles or use metal nanoparticles dispersed in the liquid. In the former case, for example, by filtering, washing, drying, crushing the liquid in which the metal nanoparticles deposited as described above are dispersed in the liquid, powdered metal nanoparticles are obtained. The powdered metal nanoparticles can be used as a starting material. On the other hand, in the latter case, for example, metal nanoparticles can be precipitated in a liquid as described above, and a liquid in which the metal nanoparticles are dispersed can be used as a starting material. Thus, when using the liquid after depositing metal nanoparticles (a liquid containing metal nanoparticles and water), the liquid is subjected to treatment such as ultrafiltration, centrifugation, washing with water, and electrodialysis. By removing impurities, adjusting the concentration of metal nanoparticles by concentrating or adding water as necessary, and using the liquid containing the metal nanoparticles as a starting material for the dispersion, the metal nanoparticles can be made uniform. It can be applied to the surface of the transparent substrate.
上記有機溶媒としては、炭素数１〜５の脂肪族飽和アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール及びイソアミルアルコールからなる群より選ばれた１種、または２種以上のものを用いることができる。 Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol. , N-amyl alcohol and isoamyl alcohol, or one or more selected from the group consisting of isoamyl alcohol can be used.
有機溶媒の含有割合は、特に限定されるものではないが、水と有機溶媒との総量に対する有機溶媒の含有割合の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記下限未満であると、当該有機溶媒の揮発する時間が短時間となり過ぎるおそれがある。一方、上記含有割合の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記上限を超えると、水の含有割合が少なくなり過ぎ、分散液の透明基材２に対する濡れ性が低下し過ぎるおそれがある。 Although the content rate of an organic solvent is not specifically limited, As a minimum of the content rate of the organic solvent with respect to the total amount of water and an organic solvent, 30 mass% is preferable and 40 mass% is more preferable. If the content is less than the lower limit, the time for volatilization of the organic solvent may be too short. On the other hand, as an upper limit of the said content rate, 80 mass% is preferable and 70 mass% is more preferable. When the said content rate exceeds the said upper limit, the content rate of water will decrease too much and there exists a possibility that the wettability with respect to the transparent base material 2 of a dispersion liquid may fall too much.
上記分散液の塗布手法は、特に限定されるものではないが、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップコート法を用いることが好ましい。これにより、分散液を透明基材２表面に均一に塗布することができる。 The method for applying the dispersion is not particularly limited, but it is preferable to use a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a die coating method, or a dip coating method. Thereby, a dispersion liquid can be uniformly apply | coated to the transparent base material 2 surface.
上述のように透明基材２表面に塗布された分散液を乾燥することで、透明基材２表面に金属ナノ粒子を含む塗膜が形成される。なお、この乾燥の条件は、揮発性有機溶媒と水とが蒸発しやすくい条件とすることが好ましい。 By drying the dispersion applied to the surface of the transparent substrate 2 as described above, a coating film containing metal nanoparticles is formed on the surface of the transparent substrate 2. In addition, it is preferable that the drying conditions are such that the volatile organic solvent and water are easily evaporated.
（導電層形成工程）
導電層形成工程においては、上記透明基材２表面に形成された塗膜を加熱することで、金属ナノ粒子を焼成し、網状のクラスタ凝集構造を有する導電層３を形成する。上記焼成温度（加熱温度）の下限としては、上記金属ナノ粒子の融点の０．２倍が好ましく、０．３倍がより好ましく、０．５倍がさらに好ましい。上記焼成温度が上記下限未満であると、金属ナノ粒子が凝集しにくく、網状のクラスタ凝集構造が的確に形成されず、当該透明導電性基板１の透明性が低下するおそれがある。一方、上記焼成温度の上限としては、上記金属ナノ粒子の融点の０．８倍が好ましく、０．７倍がより好ましく、０．６倍がさらに好ましい。上記焼成温度が上記上限を超えると、金属ナノ粒子の凝集速度が速く、クラスタ同士が隔離された状態となってしまい、網状のクラスタ凝集構造が的確に形成されず、当該透明導電性基板１の導電性が低下するおそれがある。
(Conductive layer formation process)
In the conductive layer forming step, the coating film formed on the surface of the transparent substrate 2 is heated, thereby firing the metal nanoparticles and forming the conductive layer 3 having a network-like cluster aggregate structure. The lower limit of the firing temperature (heating temperature) is preferably 0.2 times the melting point of the metal nanoparticles, more preferably 0.3 times, and even more preferably 0.5 times. If the firing temperature is less than the lower limit, the metal nanoparticles are less likely to aggregate, a network-like cluster aggregate structure is not accurately formed, and the transparency of the transparent conductive substrate 1 may be reduced. On the other hand, the upper limit of the firing temperature is preferably 0.8 times the melting point of the metal nanoparticles, more preferably 0.7 times, and even more preferably 0.6 times. If the firing temperature exceeds the above upper limit, the metal nanoparticle aggregation rate is high, and the clusters are isolated from each other, and a net-like cluster aggregate structure is not formed accurately. There is a possibility that the conductivity is lowered.
［利点］
当該透明導電性基板１は、導電層３が金属ナノ粒子を焼成することで形成される網状のクラスタ凝集構造を有するので、この導電層３における電気抵抗が小さく、このため当該透明導電性基板１は高い導電性を奏する。また、当該透明導電性基板１は、上述のように導電層３が網状のクラスタ凝集構造を有するので、平面視において透明基材２に導電層３が存在しない領域（網目の孔部分）が存在し、このため光線透過率が高く、当該透明導電性基板１は高い透明性を奏する。以上のように、当該透明導電性基板１は、従来トレードオフの関係にあった導電性及び透明性を高次元で両立することができる。
[advantage]
Since the transparent conductive substrate 1 has a network-like cluster aggregate structure formed by firing the metal nanoparticles, the conductive layer 3 has a small electric resistance. Therefore, the transparent conductive substrate 1 Exhibits high electrical conductivity. In addition, since the conductive layer 3 has a network-like cluster aggregation structure as described above, the transparent conductive substrate 1 has a region where the conductive layer 3 does not exist in the transparent substrate 2 in a plan view (a mesh hole). For this reason, the light transmittance is high, and the transparent conductive substrate 1 exhibits high transparency. As described above, the transparent conductive substrate 1 can achieve both high conductivity and transparency that have conventionally been in a trade-off relationship.
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
[Other Embodiments]
The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is not limited to the configuration of the embodiment described above, but is defined by the scope of the claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of the claims. The
上記実施形態では、透明基材表面に金属ナノ粒子を塗布し焼成することで、透明基材表面に導電層を積層した透明導電性基板を製造するものについて説明したが、透明基材裏面に導電層を積層することも可能であり、透明基材の一方の面に導電層を積層するものであれば、本発明の範囲内である。さらに、透明基材の両面に上記導電層を積層することも本発明の範囲内である。 In the above embodiment, the description has been given of manufacturing a transparent conductive substrate in which a conductive layer is laminated on a transparent substrate surface by applying metal nanoparticles on the transparent substrate surface and firing. It is also possible to laminate layers, and any conductive layer laminated on one side of the transparent substrate is within the scope of the present invention. Furthermore, it is also within the scope of the present invention to laminate the conductive layer on both surfaces of the transparent substrate.
（作製手法）
金属ナノ粒子として水溶液中の液相還元法で合成した粒径１５０ｎｍのニッケルナノ粒子の乾燥粉を用いた。この乾燥粉に、エチルセルロース樹脂、ターピネオール溶剤を添加し、三本ロールで混練してペースト化した塗工用組成物を作製した。なお、各添加量としては、ニッケルナノ粒子１００質量部に対し、エチルセルロース樹脂３質量部、ターピネルオール溶剤１００質量部とした。
(Production method)
A dry powder of nickel nanoparticles having a particle diameter of 150 nm synthesized by a liquid phase reduction method in an aqueous solution was used as metal nanoparticles. An ethylcellulose resin and a terpineol solvent were added to the dried powder, and a coating composition was prepared by kneading with a three-roll roll. In addition, as each addition amount, it was set as 3 mass parts of ethyl cellulose resin and 100 mass parts of terpineol solvents with respect to 100 mass parts of nickel nanoparticles.
上述のように作製した塗工用組成物を厚み１ｍｍの石英ガラス基板にギャップ５μｍのアプリケータで塗布した。このよう塗布した塗工用組成物を１２０℃で加熱し、溶媒を蒸発させた。このように溶媒を蒸発させた後に、弱還元雰囲気（３％Ｈ２―９７％Ｎ２）かつ１０００℃の条件下で２時間焼成し、実施例１の透明導電性基板を得た。 The coating composition produced as described above was applied to a quartz glass substrate having a thickness of 1 mm with an applicator having a gap of 5 μm. The coating composition thus applied was heated at 120 ° C. to evaporate the solvent. After evaporating the solvent in this manner, the transparent conductive substrate of Example 1 was obtained by baking for 2 hours in a weak reducing atmosphere (3% H 2 -97% N 2 ) and 1000 ° C.
実施例１で得られた透明導電性基板を撮像した写真を図３に示す。なお、写真は、透明導電性基板の表面側から撮像したものであり、写真中、黒い部分は、導電層が存在せずに透明基材が表出している箇所で、白い部分は導電層が存在する箇所である。また、撮像にはレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＫ−８５００」）を用い、倍率１００倍で撮像した。 A photograph of the transparent conductive substrate obtained in Example 1 is shown in FIG. The photograph is taken from the surface side of the transparent conductive substrate. In the photograph, the black part is the part where the transparent base material is exposed without the conductive layer, and the white part is the conductive layer. It is a place that exists. Further, a laser microscope (“VK-8500” manufactured by Keyence Corporation) was used for imaging, and imaging was performed at a magnification of 100 times.
（測定結果）
実施例１の透明導電性基板について各種の値を測定した結果は以下の通りである。
(Measurement result)
The result of having measured various values about the transparent conductive substrate of Example 1 is as follows.
光線透過率は、８０％であった。この光線透過率は、「ＪＩＳ Ｋ７１３６」に準拠して、日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ５０００ＳＰ」を用いて測定した。 The light transmittance was 80%. This light transmittance was measured using “NDH5000SP” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with “JIS K7136”.
抵抗値は、１Ω／□であった。この抵抗値は、株式会社三菱化学アナリテック性「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」を用いて測定した。 The resistance value was 1Ω / □. This resistance value was measured using Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. “Loresta GP MCP-T610 type”.
導電層の存在割合は、２０％であった。この導電層の存在割合は、株式会社キーエンス製「ＶＫ−８５００」を用いて測定した。 The proportion of the conductive layer was 20%. The proportion of the conductive layer was measured using “VK-8500” manufactured by Keyence Corporation.
導電層の平均高さは、１μｍであった。この導電層の平均高さは、株式会社東京精密製「サーフコム１３０Ａ」を用いて測定した。 The average height of the conductive layer was 1 μm. The average height of the conductive layer was measured using “Surfcom 130A” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
導電層の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．５μｍであった。この算術平均粗さ（Ｒａ）は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＫ−８５００」）を用い、測定倍率１００倍及び測定ピッチ０．０１μｍで測定した値である。 The arithmetic average roughness (Ra) of the conductive layer was 0.5 μm. This arithmetic average roughness (Ra) is a value measured using a laser microscope (“VK-8500” manufactured by Keyence Corporation) at a measurement magnification of 100 times and a measurement pitch of 0.01 μm.
（評価）
実施例１の透明導電性基板は、高い導通性及び透明性を両立することができた。
(Evaluation)
The transparent conductive substrate of Example 1 was able to achieve both high conductivity and transparency.
以上のように、本発明の透明導電性基板は、高い導電性及び透明性を有するので、例えばタッチパネル等の表示画面の前面に配設する部材として好適に用いることができる。 As described above, since the transparent conductive substrate of the present invention has high conductivity and transparency, it can be suitably used as a member disposed on the front surface of a display screen such as a touch panel.
１ 透明導電性基板
２ 透明基材
３ 導電層
1 Transparent conductive substrate 2 Transparent base material 3 Conductive layer
Claims (8)
上記導電層が、金属ナノ粒子の凝集による網状のクラスタ凝集構造を有し、
光線透過率が、７０％以上であることを特徴とする透明導電性基板。 A transparent conductive substrate comprising a plate-shaped transparent substrate and a conductive layer laminated on one surface of the transparent substrate,
The conductive layer has a network-like cluster aggregation structure formed by aggregation of metal nanoparticles,
A transparent conductive substrate having a light transmittance of 70% or more.
上記透明基材との界面を基準とする導電層の平均高さが、０．３μｍ以上３μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の透明導電性基板。 The proportion of the conductive layer in plan view is 5% or more and 40% or less,
The transparent conductive substrate according to claim 1 or 2, wherein an average height of the conductive layer based on an interface with the transparent base material is 0.3 µm or more and 3 µm or less.
この塗布された金属ナノ粒子を焼成することで導電層を形成する工程を有する透明導電性基板の製造方法。 The manufacturing method of the transparent conductive substrate which has the process of apply | coating a metal nanoparticle to one side of a transparent base material, and the process of forming a conductive layer by baking this apply | coated metal nanoparticle.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013074653A JP2014199754A (en) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | Transparent conductive substrate and method of producing transparent conductive substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013074653A JP2014199754A (en) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | Transparent conductive substrate and method of producing transparent conductive substrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014199754A true JP2014199754A (en) | 2014-10-23 |
Family
ID=52356535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013074653A Pending JP2014199754A (en) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | Transparent conductive substrate and method of producing transparent conductive substrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014199754A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018059035A (en) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | 小林 博 | Manufacturing method of transparent conductive coating and forming method of transparent conductive film using the coating |
-
2013
- 2013-03-29 JP JP2013074653A patent/JP2014199754A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018059035A (en) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | 小林 博 | Manufacturing method of transparent conductive coating and forming method of transparent conductive film using the coating |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8507104B2 (en) | Metal coating, forming method thereof, and metal wiring | |
| US10403414B2 (en) | Conductive nanowire films | |
| US10294567B2 (en) | Electroless copper plating polydopamine nanoparticles | |
| KR101512220B1 (en) | Metal nanowires, method for producing same, transparent conductor and touch panel | |
| JP4844805B2 (en) | Method for forming metal coating | |
| US20170253750A1 (en) | Silver-coated copper powder, and conductive paste, conductive coating material and conductive sheet, each of which uses said silver-coated copper powder | |
| JP6171189B2 (en) | Thin coating on material | |
| CN107113981B (en) | Substrate for printed wiring board and method for manufacturing substrate for printed wiring board | |
| JP6246472B2 (en) | Conductive silver-coated glass powder, method for producing the same, and conductive paste and conductive film | |
| US20170274453A1 (en) | Silver-coated copper powder, and conductive paste, conductive coating material and conductive sheet each of which uses same | |
| JP2015523680A (en) | Formation of conductive patterns using ink containing metal nanoparticles and nanowires | |
| Song et al. | An ultra-long and low junction-resistance Ag transparent electrode by electrospun nanofibers | |
| JP5326647B2 (en) | Method for producing composition for forming electrode of solar cell | |
| JP6334076B2 (en) | Nanowire and manufacturing method thereof, nanowire dispersion and transparent conductive film | |
| JP2014199754A (en) | Transparent conductive substrate and method of producing transparent conductive substrate | |
| WO2011111798A1 (en) | Substrate for formation of transparent conductive film, substrate having trasparent conductive film, and manufacturing method for transparent conductive film | |
| JP3895229B2 (en) | Method for producing transparent conductive film and transparent conductive film produced by this method | |
| JP5370784B2 (en) | Metal wiring | |
| JP5311148B2 (en) | Manufacturing method of conductive film, conductive film manufactured by the same, and manufacturing method of conductive wiring and conductive wiring manufactured by the same | |
| JP4788961B2 (en) | Method for forming metal wiring | |
| JP2015108174A (en) | Metal coated inorganic material particle and manufacturing method of the same | |
| Yang et al. | One-step synthesis of ultrathin Ag nanowires with high aspect ratio and their application in transparent conductive films | |
| WO2021053954A1 (en) | Conductive film, film sensor, touch panel, liquid crystal display device, and conductive film production method | |
| Mardiansyah et al. | Fabrication of Copper Nanowire Coated by Silver Nanocrystal for Protection of Oxidation Transparent Conductive Electrode | |
| Ao et al. | Synthesis of Ag nanowires with an aspect ratio higher than 2000 for the fabrication of transparent conductive film |