JP2014198448A

JP2014198448A - Gas barrier film

Info

Publication number: JP2014198448A
Application number: JP2013075521A
Authority: JP
Inventors: 松崎　盛雄; Morio Matsuzaki; 盛雄松崎; 村岡　道晃; Michiaki Muraoka; 道晃村岡; 靖晃吉田; Yasuaki Yoshida
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2013-03-30
Filing date: 2013-03-30
Publication date: 2014-10-23

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier film which suppresses deterioration in gas-barrier properties due to bending, spreading or the like of a gas barrier film and is further excellent in gas barrier properties in a high-temperature and high-humidity environment (60°C, 90%RH).SOLUTION: There is provided a gas barrier film 5 which is obtained by laminating a metal oxide layer 2, a primer layer 3 and a gas barrier layer 4 in this order on at least one surface of a transparent film 1, wherein the primer layer 3 contains an acid-modified olefin resin.

Description

本発明は、ガスバリアフィルムに関する。 The present invention relates to a gas barrier film.

太陽電池や有機ＥＬなど精密な電子部材を内蔵する製品において、水蒸気の製品内部への進入は内容物の変質や電子部材の損傷により製品寿命の短縮を引き起こす原因となるため、水蒸気の進入を高度に防止するガスバリア性部材が求められており、中でもフレキシブル性や軽量性を有する製品においては高性能なガスバリアフィルムが求められている。 In products that incorporate precision electronic components such as solar cells and organic EL, the entry of water vapor into the product may cause shortening of the product life due to deterioration of contents or damage to electronic components. There is a need for a gas barrier member that can prevent the above-mentioned problems. Among them, a high-performance gas barrier film is required for products having flexibility and lightness.

現在、食品、医薬品、電子材料等のガスバリアフィルムとして、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を塗布したフィルム、酸化珪素や酸化アルミニウムのような金属酸化物を蒸着した蒸着フィルムなどの様々なフィルムが開発されている。これらの中でも特に、優れたガスバリア性だけでなく、加熱焼却処理工程で有害な塩素系ガスを発生させないことによる環境面への配慮の点から蒸着フィルムが注目されている。 Currently, various films such as films coated with polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, etc., and vapor deposited films deposited with metal oxides such as silicon oxide and aluminum oxide are used as gas barrier films for foods, pharmaceuticals, electronic materials, etc. Has been developed. Among these, a vapor deposition film has attracted attention not only from excellent gas barrier properties but also from the viewpoint of environmental considerations by preventing generation of harmful chlorine-based gas in the heat incineration process.

しかし、蒸着フィルムに設けられた金属酸化物層は屈曲、延展、及び擦れ等の物理的要因に対して脆く、製品製造後の取扱いでクラック（ひび割れ）の発生やスリキズが入り易く、欠陥が生じるとその箇所から水蒸気等のガスが透過するため、本来金属酸化物層が保有する高度なガスバリア性を十分に発揮できないという問題がある。この問題に対して、金属酸化物層の保護とガスバリア性の維持を目的に、金属酸化物層上に、水蒸気バリア性に優れるガスバリア層を設けたガスバリアフィルム、具体的には金属酸化物層上にエチレン／ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア層を設けたガスバリアフィルムを開示されている（特許文献１）。 However, the metal oxide layer provided on the vapor-deposited film is fragile to physical factors such as bending, spreading, and rubbing, and it is easy to generate cracks and scratches when handled after manufacturing the product, resulting in defects. Further, since gas such as water vapor permeates from the location, there is a problem that the high gas barrier property inherently possessed by the metal oxide layer cannot be exhibited sufficiently. With respect to this problem, for the purpose of protecting the metal oxide layer and maintaining the gas barrier property, a gas barrier film provided with a gas barrier layer excellent in water vapor barrier property on the metal oxide layer, specifically on the metal oxide layer Discloses a gas barrier film provided with a gas barrier layer made of an ethylene / vinyl alcohol copolymer (Patent Document 1).

特開２００９−６５０８号公報JP 2009-6508 A

しかしながら、特許文献１に開示されたガスバリアフィルムは、高温高湿環境下（６０℃、９０％ＲＨ）ではガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）を十分に発揮することができない問題がある。
そこで、本発明の目的は、ガスバリアフィルムを構成する各層の密着性に優れ（特に高温高湿環境下）、ガスバリアフィルムの屈曲、延展等によるガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）の低下を抑制するとともに、高温高湿環境下（６０℃、９０％ＲＨ）におけるガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）に優れたガスバリアフィルムを提供することにある。 However, the gas barrier film disclosed in Patent Document 1 has a problem that gas barrier properties (particularly, water vapor barrier properties) cannot be sufficiently exhibited in a high temperature and high humidity environment (60 ° C., 90% RH).
Accordingly, an object of the present invention is excellent in adhesion of each layer constituting the gas barrier film (particularly in a high temperature and high humidity environment), and suppresses a decrease in gas barrier property (particularly, water vapor barrier property) due to bending or spreading of the gas barrier film. Another object is to provide a gas barrier film having excellent gas barrier properties (particularly water vapor barrier properties) in a high temperature and high humidity environment (60 ° C., 90% RH).

本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する発明を提供する。
（構成１の発明）
透明フィルムの少なくとも片面上に、金属酸化物層、プライマー層、ガスバリア層がこの順で設けられたガスバリアフィルムであって、前記プライマー層が酸変性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とするガスバリアフィルム。 In order to solve the above problems, the present invention provides an invention having the following configuration.
(Invention of Configuration 1)
A gas barrier film in which a metal oxide layer, a primer layer, and a gas barrier layer are provided in this order on at least one surface of a transparent film, and the primer layer contains an acid-modified polyolefin resin.

（構成２の発明）
前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポレオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸或いはその誘導体（Ａ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）をグラフト重合していることを特徴とする構成１に記載のガスバリアフィルム。
（構成３の発明）
前記酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸或いはその誘導体（Ａ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の配合量が、各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％であり、且つ重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であることを特徴とする構成１又は２に記載のガスバリアフィルム。 (Invention of Configuration 2)
The gas barrier film according to Configuration 1, wherein the acid-modified polyolefin resin is obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (A) and a (meth) acrylic acid ester (B) to a polyolefin resin. .
(Invention of Configuration 3)
The blending amounts of the unsaturated carboxylic acid or its derivative (A) and (meth) acrylic acid ester (B) of the acid-modified polyolefin resin are 0.1 to 20% by weight and 0.1 to 30% by weight, respectively. And the weight average molecular weight is 15,000-200,000, The gas barrier film of the structure 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

（構成４の発明）
前記ポリオレフィン樹脂は、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
（構成５の発明）
前記ガスバリア層が、ポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載のガスバリアフィルム。 (Invention of Configuration 4)
Any one of the structures 1 to 3, wherein the polyolefin resin is at least one selected from an ethylene-propylene copolymer, a propylene-butene copolymer, and an ethylene-propylene-butene copolymer. The gas barrier film according to 1.
(Invention of Configuration 5)
The gas barrier film according to any one of configurations 1 to 4, wherein the gas barrier layer contains a polyolefin-based resin.

（構成６の発明）
前記透明フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリスチレングリシジルメタクリレート及びこれらの混合物の中から選択された１種のフィルムであることを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載のガスバリアフィルム。 (Invention of Configuration 6)
The transparent film may be one selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polyimide, triacetyl cellulose, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyamide, polystyrene, polystyrene glycidyl methacrylate, and mixtures thereof. 6. The gas barrier film according to any one of Structures 1 to 5, wherein the gas barrier film is a film.

（構成７の発明）
前記ガスバリアフィルムの透明性が、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠した全光線透過率において、８０％以上であることを特徴とする構成１乃至６のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
（構成８の発明）
前記ガスバリアフィルムは、太陽電池用ガスバリアフィルムであることを特徴とする構成１乃至７のいずれかに記載のガスバリアフィルム。 (Invention of Configuration 7)
The gas barrier film according to any one of configurations 1 to 6, wherein the transparency of the gas barrier film is 80% or more in the total light transmittance in accordance with JIS-K7361.
(Invention of Configuration 8)
The gas barrier film according to any one of configurations 1 to 7, wherein the gas barrier film is a gas barrier film for a solar cell.

本発明によれば、ガスバリアフィルムを構成する各層の密着性に優れ（特に高温高湿環境下）、ガスバリアフィルムの屈曲、延展等によるガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）の低下を抑制するとともに、高温高湿環境下（６０℃、９０％ＲＨ）におけるガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）に優れたガスバリアフィルムを提供することができる。 According to the present invention, the adhesiveness of each layer constituting the gas barrier film is excellent (particularly in a high-temperature and high-humidity environment), and the deterioration of the gas barrier property (particularly, the water vapor barrier property) due to bending, extension, etc. of the gas barrier film is suppressed, A gas barrier film excellent in gas barrier properties (particularly water vapor barrier properties) in a high temperature and high humidity environment (60 ° C., 90% RH) can be provided.

本発明に係るガスバリアフィルムの層構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the layer structure of the gas barrier film which concerns on this invention.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるわけではない。
本発明の一実施の形態のガスバリアフィルム５は、図１に示すように、透明フィルム１の少なくとも片面上に、金属酸化物層２、プライマー層３、及びガスバリア層４が順次積層された構成としている。 Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated in detail, this invention is not necessarily limited to the following embodiment.
As shown in FIG. 1, a gas barrier film 5 according to an embodiment of the present invention has a configuration in which a metal oxide layer 2, a primer layer 3, and a gas barrier layer 4 are sequentially laminated on at least one surface of a transparent film 1. Yes.

（透明フィルム）
本発明において、ガスバリアフィルム５の基材である透明フィルム１の原料としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリスチレングリシジルメタクリレート及びこれ等の混合物を例示することができる。また、透明フィルムは、一軸延伸または二軸延伸されていてもよく、その表面をコロナ処理や低温プラズマ処理等の表面処理、或いは易接着処理（フィルム成膜時或いは成膜後に行われる熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂を用いた表面処理）が施されていてもよい。これらの中でも優れた透明性、経済性、入手性等の観点からポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、トリアセチルセルロースを透明フィルムの原料として用いることが好ましい。 (Transparent film)
In the present invention, the raw material of the transparent film 1 that is the base material of the gas barrier film 5 is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polyimide, Examples thereof include acetyl cellulose, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyamide, polystyrene, polystyrene glycidyl methacrylate, and mixtures thereof. The transparent film may be uniaxially stretched or biaxially stretched, and the surface thereof is subjected to surface treatment such as corona treatment or low-temperature plasma treatment, or easy adhesion treatment (a thermoplastic resin performed during film formation or after film formation). Alternatively, a surface treatment using a thermosetting resin may be performed. Among these, it is preferable to use polyethylene terephthalate, polypropylene, or triacetyl cellulose as a raw material for the transparent film from the viewpoint of excellent transparency, economy, availability, and the like.

本発明において、透明フィルムの厚みは、金属酸化物の蒸着条件やプライマー層、ガスバリア層の加工条件、及び透明フィルムの経済性、機械的強度、ハンドリング性等の関係から６〜２５μmの範囲であることが好ましく、更に好ましくは９〜１５μmの範囲である。 In the present invention, the thickness of the transparent film is in the range of 6 to 25 μm in consideration of the metal oxide deposition conditions, the primer layer and gas barrier layer processing conditions, and the economics, mechanical strength, handling properties, etc. of the transparent film. Preferably, it is in the range of 9 to 15 μm.

また、透明フィルムには、耐光性の付与を目的にベンゾトリアゾール系或いはベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤の内添やフィルム表面への塗工、及びフィルムの走行性の改善を目的に添加される滑材量の調整やフィルム表面に滑り性の付与を目的とした易滑処理等を行うことができる。また、更に、帯電防止性を付与するために静防処理等も行うことができる。 Also, for the purpose of imparting light resistance to transparent films, a benzotriazole-based or benzophenone-based UV absorber is internally added, applied to the surface of the film, and added to improve film running properties. Easy slip treatment for the purpose of adjusting the amount of material and imparting slipperiness to the film surface can be performed. Further, an antistatic treatment or the like can be performed to impart antistatic properties.

（金属酸化物層）
本発明における金属酸化物層２は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。金属酸化物層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンスプレーディング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、或いはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の公知の方法を用いることができるが、生産性を考慮すると、現時点では真空蒸着法が最も優れている。 (Metal oxide layer)
The metal oxide layer 2 in the present invention is usually a thin film layer made of a metal compound. As a method for forming the metal oxide layer, any method can be used as long as the target thin film can be formed. For example, chemical vapor deposition such as sputtering, vacuum vapor deposition, ion spraying, etc., physical vapor deposition (PVD), plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, photochemical vapor deposition, etc. A known method such as a growth method (CVD method) can be used, but in view of productivity, the vacuum evaporation method is the best at present.

金属酸化物層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物又は金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ及びＴａから適宜選択される１種以上の合金を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物又は酸化炭化物等を好ましく用いることができる。これ等の中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＴｉから選択される金属の酸化物、窒化物又は酸化窒化物が好ましく、特にＳｉ又はＡｌの金属酸化物、窒化物又は酸化窒化物が好ましい。これ等は、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。金属酸化物層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。 The component contained in the metal oxide layer is not particularly limited as long as it satisfies the above performance, but for example, a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, a metal oxynitride, or a metal oxycarbide, Si, Al An oxide, nitride, carbide, oxynitride, oxycarbide, or the like containing one or more alloys appropriately selected from In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, and Ta can be preferably used. Among these, a metal oxide, nitride, or oxynitride selected from Si, Al, In, Sn, Zn, and Ti is preferable, and a metal oxide, nitride, or oxynitride of Si or Al is particularly preferable. preferable. These may contain other elements as secondary components. The metal oxide layer is preferably formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.

金属酸化物層の成膜厚みに関しては、特に限定されないが、通常、５〜５００ｎｍ程度の範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲である。 Although it does not specifically limit regarding the film-forming thickness of a metal oxide layer, Usually, it exists in the range of about 5-500 nm, Preferably it is the range of 10-200 nm.

金属酸化物層を透明フィルム上へ成膜するに際し、透明フィルムへの金属酸化物層の密着性が劣る場合には、透明フィルムの表面をコロナ処理や低温プラズマ処理等の表面処理、或いは易接着処理（例えば、熱可塑性或いは熱硬化性樹脂による表面処理）が施されていてもよい。 When forming a metal oxide layer on a transparent film, if the adhesion of the metal oxide layer to the transparent film is poor, the surface of the transparent film is subjected to surface treatment such as corona treatment or low-temperature plasma treatment, or easy adhesion. Treatment (for example, surface treatment with thermoplastic or thermosetting resin) may be performed.

（プライマー層）
本発明のプライマー層３には酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する。本発明のプライマー層３に用いるポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン，４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２以上２０以下、好ましくは２以上６以下のオレフィンであって、中でもこれら炭素数のα-オレフィンが好ましく、又、シクロペンテン、シクロヘキセン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の鎖状あるいは環状ポリエン、あるいはスチレン、置換スチレンなどの単独または共重合体も、本発明のポリオレフィン樹脂として用いることができる。重合体中のこれらモノマーの割合は任意に選択できるが、結晶性ポリエチレン、ポリプロピレン等難密着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着材とする場合は、本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン−プロピレン、プロピレン−ブテン、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体が好ましく、特にこれ等の樹脂中のプロピレンの割合が５０モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。５０モル％よりも少ないと被着材への密着性が劣り、９８モル％より多いと柔軟性が不足する。 (Primer layer)
The primer layer 3 of the present invention contains an acid-modified polyolefin resin. The polyolefin resin used for the primer layer 3 of the present invention is an ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, 4-methyl-1-pentene, etc. having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. Of these, α-olefins having these carbon numbers are preferable, and cyclopentene, cyclohexene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, divinylbenzene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene. A linear or cyclic polyene such as 5-vinyl-2-norbornene, or a homo- or copolymer such as styrene or substituted styrene can also be used as the polyolefin resin of the present invention. Although the ratio of these monomers in the polymer can be arbitrarily selected, when the non-adhesive nonpolar polyolefin resin such as crystalline polyethylene and polypropylene is used as the adherend, the acid-modified polyolefin resin of the present invention is ethylene-propylene, Propylene-butene and ethylene-propylene-butene copolymers are preferred, and it is particularly preferred that the proportion of propylene in these resins is 50 mol% or more and 98 mol% or less. When the amount is less than 50 mol%, the adhesion to the adherend is poor, and when it is more than 98 mol%, the flexibility is insufficient.

本発明のプライマー層に用いる酸変性ポリオレフィン樹脂を製造するに当たり、出発原料となるポリオレフィン樹脂の分子量には、特に制限はない。しかし、変性した後の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は１５，０００〜２００，０００となることが望ましい。原料ポリオレフィン樹脂の分子量が大きい場合は、熱やラジカルの存在下で減成して、あるいは変性反応と同時に減成して、分子量を適当な範囲に調整することができる。なお、原料ポリオレフィン樹脂は、単独でも、複数を併用することもできる。また、本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂中、原料ポリオレフィン樹脂は、５０重量％以上必要である。 In producing the acid-modified polyolefin resin used for the primer layer of the present invention, the molecular weight of the polyolefin resin as a starting material is not particularly limited. However, the modified polyolefin resin after modification preferably has a weight average molecular weight of 15,000 to 200,000. When the molecular weight of the raw polyolefin resin is large, the molecular weight can be adjusted to an appropriate range by degrading in the presence of heat or radicals, or by degrading simultaneously with the modification reaction. In addition, the raw material polyolefin resin can be used alone or in combination. In the acid-modified polyolefin resin of the present invention, the raw material polyolefin resin needs to be 50% by weight or more.

不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）とは、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸、フタル酸、トリメリット酸、ノルボルネンジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸あるいはこれらの誘導体（例えば、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）である。これらの中では、無水イタコン酸、無水マレイン酸が、変性ポリオレフィン樹脂の諸被膜物性及び取り扱い性やコストの点で好ましい。変性ポリオレフィン樹脂中の変性成分（Ａ）のグラフト重量は、０．１〜２０重量％である必要があり、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと変性ポリオレフィン樹脂の溶剤溶解性、及び金属酸化物膜や基材、オレフィン系樹脂への密着性が低下する。また、逆に多すぎると未反応物が多く発生するため好ましくない。なお、これら変性モノマー（Ａ）は単独でも、複数種でも使用することができる。 Unsaturated polycarboxylic acid or its derivative (A) is unsaturated such as maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, aconitic acid, phthalic acid, trimellitic acid, norbornene dicarboxylic acid Polycarboxylic acids or derivatives thereof (for example, acid anhydrides, acid halides, amides, imides, esters, etc.). Among these, itaconic anhydride and maleic anhydride are preferable from the viewpoints of various film properties, handleability and cost of the modified polyolefin resin. The grafting weight of the modifying component (A) in the modified polyolefin resin needs to be 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight. If the graft weight is less than this range, the solvent solubility of the modified polyolefin resin and the adhesion to the metal oxide film, the substrate, and the olefin resin are lowered. On the other hand, when the amount is too large, many unreacted substances are generated, which is not preferable. These modifying monomers (A) can be used alone or in combination.

（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、下記一般式で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である。
ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２
（式中、Ｒ_１＝ＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ｎ＝８〜１８の整数。）
これらのうち、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが、変性ポリオレフィン樹脂の諸被膜物性やコストの点で好ましく、本発明はこれらのうちから選ばれる少なくとも１種を用いる。上記一般式において、ｎが８よりも小さいと溶剤溶解性が悪化し、ｎが１８よりも大きいと被膜にタックが生じるため好ましくない。また、変性ポリオレフィン樹脂中の変性モノマー（Ｂ）のグラフト重量は、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと変性ポリオレフィン樹脂の溶剤溶解性や他樹脂との相溶性、及び基材、ポリオレフィン系樹脂への密着性が低下する。また、逆に多すぎると反応性の高い変性モノマー（Ｂ）が超高分子量体を形成して、やはり溶剤溶解性が悪化したり、ポリオレフィン骨格にグラフトしないホモポリマーやコポリマーの生成量が増加するため好ましくない。
なお、これら変性モノマー（Ｂ）は、単独でも、複数種でも使用することができる。 The (meth) acrylic acid ester (B) is at least one selected from compounds represented by the following general formula.
CH ₂ = CR ₁ COOR ₂
(Wherein R ₁ = H or CH ₃ , R ₂ = C _n H _{2n + 1} , n = integer of 8-18)
Of these, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate are preferred in terms of various film properties and cost of the modified polyolefin resin. At least one selected from these is used. In the above general formula, when n is less than 8, the solvent solubility is deteriorated, and when n is more than 18, the coating film is tacky, which is not preferable. The graft weight of the modified monomer (B) in the modified polyolefin resin is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight. If the graft weight is less than this range, the solvent solubility of the modified polyolefin resin, the compatibility with other resins, and the adhesion to the substrate and the polyolefin resin are lowered. On the other hand, if the amount is too large, the highly reactive modifying monomer (B) forms an ultra high molecular weight substance, which also degrades the solvent solubility or increases the amount of homopolymer or copolymer that does not graft onto the polyolefin skeleton. Therefore, it is not preferable.
These modified monomers (B) can be used alone or in a plurality of types.

また、本発明では、用途や目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、変性モノマー（Ａ）、（Ｂ）以外のモノマーを併用することができる。使用可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（Ｂ）以外の（メタ）アクリル酸誘導体（シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネート含有（メタ）アクリレート等）や、その他スチレン，シクロヘキシルビニルエーテル，ジシクロペンタジエン等の共重合可能な不飽和モノマーである。これらのモノマーを併用することで、密着性、溶剤溶解性や、変性モノマー（Ａ）や（Ｂ）のグラフト率を、さらに向上することができる。
なお、これらのモノマーの使用量は、変性モノマー（Ａ）と（Ｂ）のグラフト量の合計を超えないことが望ましい。 In the present invention, monomers other than the modified monomers (A) and (B) can be used in combination as long as the properties of the present invention are not impaired, depending on applications and purposes. Usable monomers include, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid derivatives other than (B) (cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) Acrylate, isocyanate-containing (meth) acrylate, etc.) and other copolymerizable unsaturated monomers such as styrene, cyclohexyl vinyl ether, and dicyclopentadiene. By using these monomers in combination, adhesion, solvent solubility, and the graft ratio of the modified monomers (A) and (B) can be further improved.
In addition, it is preferable that the usage-amount of these monomers does not exceed the sum total of the graft amount of a modified | denatured monomer (A) and (B).

上記の変性モノマー（Ａ）、（Ｂ）あるいはそれ以外の変性モノマーを用いてグラフト反応させ、変性ポリオレフィン樹脂を得る方法は公知の方法で行うことが可能である。例えばポリオレフィン樹脂をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、変性モノマーを添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して溶融したポリオレフィン樹脂とともに変性モノマーを添加する溶融法等が挙げられる。変性モノマーの添加方法は、逐次に添加しても一括添加してもかまわない。 The method of obtaining a modified polyolefin resin by carrying out graft reaction using said modified monomers (A), (B) or other modified monomers can be carried out by a known method. Examples include a solution method in which a polyolefin resin is heated and dissolved in a solvent such as toluene and a modified monomer is added, and a melting method in which a modified monomer is added together with a polyolefin resin melted using a Banbury mixer, a kneader, an extruder, or the like. . The method for adding the modified monomer may be added sequentially or all at once.

本発明のプライマー層に用いる酸変性ポリオレフィン樹脂は、使用する目的に応じて不飽和カルボン酸のグラフト効率向上のための反応助剤、樹脂安定性の調整のための安定剤、反応促進のためのラジカル開始剤等をさらに配合することができる。 The acid-modified polyolefin resin used in the primer layer of the present invention is a reaction aid for improving the grafting efficiency of unsaturated carboxylic acid, a stabilizer for adjusting the stability of the resin, and a reaction promoting agent depending on the purpose of use. A radical initiator or the like can be further blended.

反応助剤としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。安定剤としてはヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。ラジカル開始剤は公知のものから適宜選択できるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。 Examples of the reaction aid include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, hexadiene, dicyclopentadiene and the like. Examples of the stabilizer include hydroquinone, benzoquinone, nitrosophenylhydroxy compound and the like. The radical initiator can be appropriately selected from known ones. For example, an organic peroxide such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, or the like can be used. preferable.

得られる酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。特に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。１５，０００より小さいと非極性基材への付着力や凝集力が劣り、２００，０００より大きいと粘度増加により作業性や溶剤への溶解性、他樹脂との相溶性が低下する。 The weight average molecular weight of the acid-modified polyolefin resin obtained is 15,000 to 200,000, preferably 30,000 to 120,000. Especially preferably, it is 30,000-100,000. If it is less than 15,000, the adhesion and cohesion to nonpolar substrates are poor, and if it is more than 200,000, workability, solubility in solvents, and compatibility with other resins decrease due to increased viscosity.

なお、重量平均分子量の測定法としては、ＧＰＣ法、光散乱法が知られているが、本発明における分子量は、ＧＰＣ法で測定した分子量である。変性モノマー（Ａ）のグラフト重量％は、アルカリ滴定法により求めるが、誘導体が酸基を持たないイミド等の場合は、ＦＴ−ＩＲ法で求める。また、変性モノマー（Ｂ）のグラフト重量％は、ＦＴ−ＩＲ法で求める。 In addition, as a measuring method of a weight average molecular weight, the GPC method and the light scattering method are known, but the molecular weight in the present invention is a molecular weight measured by the GPC method. Graft weight% of the modified monomer (A) is determined by an alkali titration method, but when the derivative is an imide or the like having no acid group, it is determined by an FT-IR method. Further, the grafting weight% of the modified monomer (B) is determined by the FT-IR method.

また、本発明は、上記の変性ポリオレフィン樹脂に、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンから選ばれる硬化剤、あるいはそれらの官能基が保護基でブロックされたものから選ばれる硬化剤を配合した変性ポリオレフィン樹脂組成物である。 Further, the present invention provides a modified polyolefin in which the above-mentioned modified polyolefin resin is mixed with a curing agent selected from epoxy, polyisocyanate, polyol, and polyamine, or a curing agent selected from those whose functional groups are blocked with a protecting group. It is a resin composition.

エポキシ硬化剤としては、1,2,3,4-ジエポキシブタン、1,2,7,8-ジエポキシオクタン、1,2,9,10-ジエポキシデカン、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、1,2,5,6-ジエポキシシクロオクタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,4-ブタンジオールグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。 Epoxy curing agents include 1,2,3,4-diepoxybutane, 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1,2,9,10-diepoxydecane, vinylcyclohexene diepoxide, 1,2 , 5,6-diepoxycyclooctane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,4-butanediol glycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl Ether, polypropylene glycol glycidyl ether, hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer glycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, and the like.

ポリイソシアネート硬化剤としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4',4"-トリフェニルメタントリイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート等のポリイソシアネート硬化剤、及び前記のポリイソシアネート硬化剤の過剰と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールとの付加反応又は付加重合反応によって得られる2官能以上のポリイソシアネート硬化剤、ビュレット構造を有するポリイソシアネート硬化剤、アロファネート構造を有するポリイソシアネート硬化剤、ヌレート構造を有するポリイソシアネート硬化剤、あるいは前記のポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート基を保護基でブロックした、一般にブロックイソシアネートと呼ばれる硬化剤が挙げられる。 Polyisocyanate curing agents include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5 -Polyisocyanate curing agents such as naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine isocyanate, And an excess of the above polyisocyanate curing agent, for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, Bifunctional or higher polyisocyanate curing agent obtained by addition reaction or addition polymerization reaction with low molecular polyols such as xamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyisocyanate curing agent having a burette structure, Examples thereof include a polyisocyanate curing agent having an allophanate structure, a polyisocyanate curing agent having a nurate structure, or a curing agent generally called a blocked isocyanate in which the isocyanate group of the polyisocyanate curing agent is blocked with a protective group.

ポリオール硬化剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール硬化剤や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、水添ポリブタジエンの末端水酸基含有物、あるいは前記低分子ポリオールの過剰とテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等のジカルボン酸から得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。 Polyol curing agents include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like. Molecular polyol curing agent, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, terminal hydroxyl group content of hydrogenated polybutadiene, or excess of low molecular polyol and terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid And polyester polyols obtained from dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and hexahydroterephthalic acid.

ポリアミン硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、N-アミノエチルピペラジン、m-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メラミン、メチロール化メラミン等が挙げられる。また、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ウンデカン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等のポリヒドラジド化合物も同様に使用できる。更に前記ポリアミン硬化剤のアミノ基が保護基でブロックされた、一般にブロックアミンと呼ばれる硬化剤も用いられる。 Examples of the polyamine curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, melamine, and methylolated melamine. Polyhydrazide compounds such as carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutamic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, undecanoic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide can also be used. Further, a curing agent generally called a blocked amine in which the amino group of the polyamine curing agent is blocked with a protecting group is also used.

上記硬化剤の配合量は、本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂中の官能基（カルボキシル基、酸無水基、水酸基等）の量により、適宜選択できるが、変性ポリオレフィン樹脂中の反応にかかわる該官能基数と、硬化剤中の官能基数（例えば、イソシアネート基、水酸基、アミノ基の数）の割合が１０：１〜１：５となるように配合するのが好ましい。特に、５：１〜１：２の範囲が、諸被膜物性、特に付着性、耐ガソホール性の点で好ましい。硬化剤の配合量が、この範囲より多すぎると付着性が低下し、少なすぎると付着性、耐溶剤性、耐水性等の所望の物性が得られない。また、硬化剤を配合する場合には、目的に応じて錫系化合物等の触媒を併用することもできる。 The blending amount of the curing agent can be appropriately selected depending on the amount of functional groups (carboxyl group, acid anhydride group, hydroxyl group, etc.) in the acid-modified polyolefin resin of the present invention, but the number of functional groups involved in the reaction in the modified polyolefin resin. And the ratio of the number of functional groups in the curing agent (for example, the number of isocyanate groups, hydroxyl groups, and amino groups) is preferably 10: 1 to 1: 5. In particular, the range of 5: 1 to 1: 2 is preferable in terms of various film properties, particularly adhesion and gasohol resistance. When the blending amount of the curing agent is more than this range, the adhesion is lowered, and when it is too small, desired physical properties such as adhesion, solvent resistance and water resistance cannot be obtained. Moreover, when mix | blending a hardening | curing agent, according to the objective, catalysts, such as a tin type compound, can also be used together.

本発明のプライマー層に用いる酸変性ポリオレフィン樹脂は、溶液、粉末、ペースト、シート等、用途に応じた形態で使用できる。また、その際に必要に応じて無機或いは有機微粒子の添加が可能である。微粒子の成分については特に限定されることはない。しかしながら、本発明のガスバリアフィルムは好ましくは太陽電池用部材に用いられ高い透明性が要求されることから、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠した全光線透過率が８０％以下とならない範囲で微粒子の粒子径、添加量、及び屈折率を考慮しながら使用する必要がある。また、前記プライマー層には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤を加えることができ、例えば、レベリング剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、静防処理剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、染料等を配合できる。溶液として使用する場合、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の脂肪族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、あるいは前記の溶剤の混合物が使用できる。 The acid-modified polyolefin resin used for the primer layer of the present invention can be used in a form according to the application, such as a solution, powder, paste, or sheet. At that time, inorganic or organic fine particles can be added as necessary. There are no particular limitations on the components of the fine particles. However, since the gas barrier film of the present invention is preferably used for a solar cell member and requires high transparency, the particle size of the fine particles within a range where the total light transmittance in accordance with JIS-K7361 does not become 80% or less, It is necessary to use it in consideration of the addition amount and the refractive index. In addition, additives can be added to the primer layer as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. For example, leveling agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, plasticizers, antistatic treatment agents, coloring agents Agents, antioxidants, light stabilizers, dyes and the like can be blended. When used as a solution, aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, nonane, decane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl A ketone solvent such as butyl ketone, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol, or butanol, or a mixture of the above solvents can be used.

本発明のプライマーを塗料、インキとして用いる場合は、必要に応じてウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、硝化綿等のポリオレフィン樹脂とは異なる種類の他樹脂をブレンドしてもよい。 When the primer of the present invention is used as a paint or ink, it is different from polyolefin resin such as urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, alkyd resin, polyamide resin, polyimide resin, silicone resin, and nitrified cotton as necessary. Other types of resins may be blended.

これらの用途において、本発明のプライマー塗料に用いる変性ポリオレフィン樹脂を上記の添加剤や異なる種類の他樹脂とブレンドする場合には、非極性もしくは極性基材への密着性を維持するために、本発明の変性ポリオレフィン樹脂を全樹脂量に対して、少なくとも固形分で５重量％以上、特には３０重量％以上配合する必要がある。 In these applications, when the modified polyolefin resin used in the primer paint of the present invention is blended with the above-mentioned additives or other types of other resins, the present invention is used to maintain adhesion to nonpolar or polar substrates. It is necessary to blend the modified polyolefin resin of the invention in an amount of at least 5% by weight, particularly 30% by weight, based on the total resin amount.

本発明のプライマー層の形成方法としては、例えば、溶融押し出しコート法により酸変性ポリオレフィン系樹脂を１７０〜１８０℃程度の高温下でフィルムにラミネートし成膜することができる。また、溶液状態で使用する場合には、刷毛塗り、グラビアコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング法、バーコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法等で塗布した後、８０〜１２０℃程度の温度で乾燥し成膜することができる。 As a method for forming the primer layer of the present invention, for example, an acid-modified polyolefin resin can be laminated on a film at a high temperature of about 170 to 180 ° C. by a melt extrusion coating method. In addition, when used in a solution state, after coating by brush coating, gravure coating, spray coating, spin coating, dipping method, bar coating, comma coating, die coating, screen printing method, etc., a temperature of about 80 to 120 ° C. Can be dried to form a film.

本発明において、プライマー層の形成厚みは、塗膜の形成方法により異なり、樹脂を溶融し一定の膜厚を得る溶融押し出しコート法では、５〜３０μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０〜２０μｍである。また、溶液として用いる塗工方式においては、０．０５〜２０μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。 In the present invention, the formation thickness of the primer layer varies depending on the method of forming the coating film, and in the melt extrusion coating method in which the resin is melted to obtain a constant film thickness, it is preferably in the range of 5 to 30 μm, more preferably 10 ˜20 μm. Moreover, in the coating method used as a solution, it is preferable that it is the range of 0.05-20 micrometers, More preferably, it is 0.1-10 micrometers.

（ガスバリア層）
本発明のガスバリア層４に要求される性能としては、透明フィルム１上に形成される金属酸化物層２は屈曲、延展等による欠陥が生じ易く、欠陥が生じるとその箇所から水蒸気等のガスが透過するため、本来金属酸化物層が保有する高度なガスバリア性を十分に発揮できないこと、及び高温高湿環境下（例えば、６０℃、９０％ＲＨ）で使用する場合、水蒸気バリア性が劣るとガスバリア層からの湿分がプライマー層を透過し金属酸化物層に達した場合、この界面で剥離が起こり易くなる問題点がある。そのため、金属酸化物層上にガスバリア層を設けることにより水蒸気バリア性を低下させることなく、高温高湿条件下における金属酸化物層とガスバリア層との密着性に優れるガスバリアフィルムの改善が要求される。 (Gas barrier layer)
As the performance required for the gas barrier layer 4 of the present invention, the metal oxide layer 2 formed on the transparent film 1 is liable to be defective due to bending, spreading, etc., and when a defect occurs, a gas such as water vapor is generated from that position. Because it permeates, the high gas barrier property inherently possessed by the metal oxide layer cannot be fully exhibited, and when used in a high temperature and high humidity environment (for example, 60 ° C., 90% RH), the water vapor barrier property is inferior. When moisture from the gas barrier layer permeates the primer layer and reaches the metal oxide layer, there is a problem that peeling is likely to occur at this interface. Therefore, it is required to improve the gas barrier film having excellent adhesion between the metal oxide layer and the gas barrier layer under high temperature and high humidity conditions without reducing the water vapor barrier property by providing the gas barrier layer on the metal oxide layer. .

本発明のガスバリア層にはポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、シクロオレフィン・コポリマー、シクロオレフィンポリマー、脂環族飽和炭化水素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂及びこれ等の混合物を適宜選択し使用することができる。 A polyolefin resin is preferably used for the gas barrier layer of the present invention. As the polyolefin resin used in the present invention, a cycloolefin copolymer, a cycloolefin polymer, an alicyclic saturated hydrocarbon resin, a high density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin and a mixture thereof can be appropriately selected and used. .

前記ガスバリア層用塗料には、無機或いは有機微粒子の添加が可能である。微粒子の成分については特に限定されることはないが、本発明のガスバリアフィルムは好ましくは太陽電池用部材に用いられ高い透明性が要求されることから、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠した全光線透過率が８０％以下とならない範囲で微粒子の粒子径、添加量、及び屈折率を考慮しながら使用することが好ましい。また、前記ガスバリア層には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤を加えることができ、例えば、レベリング剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、静防処理剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、染料等を配合できる。溶液として使用する場合、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の脂肪族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤あるいは前記の溶剤の混合物が使用できる。 Inorganic or organic fine particles can be added to the gas barrier layer coating material. The component of the fine particles is not particularly limited. However, since the gas barrier film of the present invention is preferably used for a solar cell member and requires high transparency, it has a total light transmittance in accordance with JIS-K7361. It is preferable to use it in consideration of the particle diameter, addition amount, and refractive index of the fine particles within a range not to be 80% or less. In addition, an additive may be added to the gas barrier layer as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. For example, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a plasticizer, a static treatment agent, a coloring agent Agents, antioxidants, light stabilizers, dyes and the like can be blended. When used as a solution, aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, nonane, decane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl A ketone solvent such as butyl ketone and methyl isobutyl ketone, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol and butanol, or a mixture of the above solvents can be used.

本発明のガスバリア層の形成方法としては、例えば、溶融押し出しコート法により酸変性ポリオレフィン系樹脂を１８０〜３５０℃程度の高温下でフィルムにラミネートし成膜することができる。また、溶液を用いる場合には、刷毛塗り、グラビアコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング法、バーコート、ダイコート、コンマコート、スクリーン印刷法等で塗布した後、８０〜１２０℃程度の温度で乾燥し成膜することができる。 As a method for forming the gas barrier layer of the present invention, for example, an acid-modified polyolefin resin can be laminated and formed on a film at a high temperature of about 180 to 350 ° C. by a melt extrusion coating method. When using a solution, it is applied by brush coating, gravure coating, spray coating, spin coating, dipping method, bar coating, die coating, comma coating, screen printing method, etc., and then dried at a temperature of about 80 to 120 ° C. Then, a film can be formed.

本発明において、ガスバリア層の形成厚みは、塗膜の形成方法により異なり、溶融押し出しコート法では、５〜３０μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０〜２０μｍである。また、溶液として用いる場合には、０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０μｍである。 In this invention, the formation thickness of a gas barrier layer changes with the formation methods of a coating film, and it is preferable that it is the range of 5-30 micrometers in a melt extrusion coating method, More preferably, it is 10-20 micrometers. Moreover, when using as a solution, it is preferable that it is the range of 0.1-20 micrometers, More preferably, it is 1-10 micrometers.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜酸変性ポリオレフィン樹脂の製造＞
（製造１）
撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた四つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９７．５モル％、エチレン成分２．５モル％、重量平均分子量２５０，０００）１００ｇをトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１ｇを滴下し、その後１時間減成処理した。次に、無水アコニット酸２ｇ、アクリル酸オクチル４ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が６８，０００、無水アコニット酸のグラフト重量が１．２重量％、アクリル酸オクチルが２．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。 <Production of acid-modified polyolefin resin>
(Manufacturing 1)
100 g of propylene-ethylene copolymer (propylene component 97.5 mol%, ethylene component 2.5 mol%, weight average molecular weight 250,000) in a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel Was dissolved in 400 g of toluene by heating, 1 g of dicumyl peroxide was added dropwise with stirring while maintaining the system temperature at 110 ° C., and then subjected to degradation treatment for 1 hour. Next, 2 g of aconitic anhydride, 4 g of octyl acrylate, and 0.5 g of benzoyl peroxide were added dropwise over 3 hours, and the mixture was further reacted for 1 hour. After the reaction, after cooling to room temperature, the reaction product was put into a large amount of acetone for purification, and the weight average molecular weight was 68,000, the graft weight of aconitic anhydride was 1.2% by weight, and octyl acrylate was 2. An 8% by weight modified polyolefin resin was obtained.

（製造２）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機（（株）テクノベル製）に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、メタクリル酸ラウリル８重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は４９，０００、無水マレイン酸のグラフト重量は５．２重量％、メタクリル酸ラウリルのグラフト重量は６．２重量％であった。 (Manufacturing 2)
L / D = 34, φ = 40 mm twin screw extruder (manufactured by Technobel), propylene-ethylene-α-olefin copolymer (propylene component 68 mol%, ethylene component 8 mol%, butene component 24 mol) %, Weight average molecular weight 50,000) 100 parts by weight, maleic anhydride 8 parts by weight, lauryl methacrylate 8 parts by weight, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane 1.5 parts by weight Department was put in. The residence time was 10 minutes and the barrel temperature was 180 ° C. (first barrel to seventh barrel), and the deaeration was performed in the seventh barrel to remove the remaining unreacted substances. The resulting modified polyolefin resin had a weight average molecular weight of 49,000, a maleic anhydride graft weight of 5.2% by weight, and a lauryl methacrylate graft weight of 6.2% by weight.

（製造３）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、無水イタコン酸１２重量部、アクリル酸トリデシル６重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１９０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は４７，０００、無水イタコン酸のグラフト重量は７．５重量％、アクリル酸トリデシルのグラフト重量は４．６重量％であった。 (Manufacturing 3)
In a twin screw extruder with L / D = 34 and φ = 40 mm, propylene-ethylene-α-olefin copolymer (propylene component 68 mol%, ethylene component 8 mol%, butene component 24 mol%, weight average molecular weight 50, 000) 100 parts by weight, itaconic anhydride 12 parts by weight, tridecyl acrylate 6 parts by weight, lauroyl peroxide 2 parts by weight. The residence time was 10 minutes, the barrel temperature was 190 ° C. (first barrel to seventh barrel), and the deaeration was performed in the seventh barrel to remove the remaining unreacted substances. The resulting modified polyolefin resin had a weight average molecular weight of 47,000, an itaconic anhydride graft weight of 7.5% by weight, and a tridecyl acrylate graft weight of 4.6% by weight.

（製造４）
撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた四つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９７．５モル％、エチレン成分２．５モル％、重量平均分子量２５０，０００）１００ｇをトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１ｇを滴下し、その後１時間減成処理した。次に無水シトラコン酸１５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製し、重量平均分子量が７６，０００、無水シトラコン酸のグラフト重量が９．４重量％、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量が１３．８重量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。 (Manufacturing 4)
100 g of propylene-ethylene copolymer (propylene component 97.5 mol%, ethylene component 2.5 mol%, weight average molecular weight 250,000) in a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel Was dissolved in 400 g of toluene by heating, 1 g of dicumyl peroxide was added dropwise with stirring while maintaining the system temperature at 110 ° C., and then subjected to degradation treatment for 1 hour. Next, 15 g of citraconic anhydride, 20 g of stearyl methacrylate, and 0.5 g of benzoyl peroxide were added dropwise over 3 hours, and the reaction was further continued for 1 hour. After the reaction, after cooling to room temperature, the reaction product was put into a large amount of acetone for purification, and the weight average molecular weight was 76,000, the citraconic anhydride graft weight was 9.4% by weight, and the stearyl methacrylate graft weight. 13.8 weight% modified polyolefin resin was obtained.

（製造５）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００）１００重量部、無水イタコン酸４重量部、メタクリル酸オクチル２重量部、メタクリル酸ステアリル２重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１６０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は４５，０００、無水イタコン酸のグラフト重量は２．６重量％、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリルのグラフト重量の合計は３．０重量％であった。
なお、上記の分子量は、ＧＰＣ法により、テトラヒドロフランを展開溶媒とし、４０℃、１ml／minの条件で、検出器としてＲＩを用いて測定した。 (Manufacturing 5)
In a twin screw extruder with L / D = 34 and φ = 40 mm, propylene-ethylene-α-olefin copolymer (propylene component 68 mol%, ethylene component 8 mol%, butene component 24 mol%, weight average molecular weight 50, 000) 100 parts by weight, itaconic anhydride 4 parts by weight, octyl methacrylate 2 parts by weight, stearyl methacrylate 2 parts by weight, and di-t-butyl peroxide 1.5 parts by weight. The residence time was 10 minutes and the barrel temperature was 160 ° C. (first to seventh barrels), and the deaeration was performed in the seventh barrel to remove the remaining unreacted substances. The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin obtained was 45,000, the graft weight of itaconic anhydride was 2.6% by weight, and the total graft weight of octyl methacrylate and stearyl methacrylate was 3.0% by weight.
The molecular weight was measured by GPC method using RI as a detector under the conditions of 40 ° C. and 1 ml / min using tetrahydrofuran as a developing solvent.

[実施例１]
厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、真空蒸着法により厚み１０ｎｍの酸化珪素から成る金属薄膜が形成された金属酸化物層に、製造１で作製した変性ポリオレフィン樹脂塗料を、バーコータを用いて塗布し、１００℃の乾燥炉で１分間乾燥させ塗工量１ｇ／ｍ^２のプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に、シクロオレフィン・コポリマーであるＴＯＰＡＳ６０１５（ポリプラスチック（株）製）をトルエンを用い熱溶解した濃度１４％の塗料を０．００５インチのドクターを用いて塗布し、１００℃の乾燥炉で１分間乾燥させ塗工量１０ｇ／ｍ^２のガスバリア層を形成しガスバリアフィルムを作製した。 [Example 1]
Using a bar coater, apply the modified polyolefin resin paint produced in Production 1 to a metal oxide layer in which a metal thin film made of silicon oxide having a thickness of 10 nm is formed on one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm by vacuum deposition. And dried for 1 minute in a drying oven at 100 ° C. to form a primer layer having a coating amount of 1 g / m ² . Next, a 14% concentration paint obtained by thermally dissolving TOPAS 6015 (manufactured by Polyplastic Co., Ltd.), which is a cycloolefin copolymer, on toluene was applied on the primer layer using a 0.005 inch doctor. Was dried in a drying furnace for 1 minute to form a gas barrier layer having a coating amount of 10 g / m ² to produce a gas barrier film.

[実施例２]
製造２で作製した変性ポリオレフィン樹脂塗料を塗布してプライマー層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
[実施例３]
製造３で作製した変性ポリオレフィン樹脂塗料を塗布してプライマー層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。 [Example 2]
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer was formed by applying the modified polyolefin resin paint produced in Production 2.
[Example 3]
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the modified polyolefin resin paint produced in Production 3 was applied to form a primer layer.

[実施例４]
製造４で作製した変性ポリオレフィン樹脂塗料を塗布してプライマー層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
[実施例５]
製造５で作製した変性ポリオレフィン樹脂塗料を塗布してプライマー層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。 [Example 4]
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer was formed by applying the modified polyolefin resin paint produced in Production 4.
[Example 5]
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer was formed by applying the modified polyolefin resin paint produced in Production 5.

[実施例６]
シクロオレフィン・コポリマーの代わりにシクロオレフィンポリマーであるＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ（日本ゼオン（株）製）をトルエンを用い熱溶解した濃度１５％の塗料を０．００５インチのドクターを用いて塗布し、１００℃の乾燥炉で１分間乾燥させ塗工量１０ｇ／ｍ^２のガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。 [Example 6]
Instead of cycloolefin copolymer, cycloolefin polymer ZEONOR1020R (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was heat-dissolved using toluene and a 15% concentration paint was applied using a 0.005 inch doctor and dried at 100 ° C. A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that a gas barrier layer having a coating amount of 10 g / m ² was formed by drying in an oven for 1 minute.

[実施例７]
シクロオレフィン・コポリマーの代わりに脂環族飽和炭化水素樹脂であるＱｕｉｎｔｏｎｅ１１０５（日本ゼオン（株）製）をトルエンを用い溶解した濃度３０％の塗料をバーコータを用いて塗布し、１００℃の乾燥炉で１分間乾燥させ塗工量１０ｇ／ｍ^２のガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。 [Example 7]
Instead of the cycloolefin copolymer, a alicyclic saturated hydrocarbon resin, Quintone 1105 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was dissolved in toluene using a bar coater. A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that a gas barrier layer having a coating amount of 10 g / m ² was formed by drying for 1 minute.

[実施例８]
シクロオレフィン・コポリマーの代わりに非晶性ポリエステル樹脂であるバイロン２０ＳＳ（東洋紡（株）製）を濃度１５％に調整した塗料を、バーコータを用いて塗布し、１００℃の乾燥炉で１分間乾燥させ塗工量１０ｇ／ｍ^２のガスバリア層を形成した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。 [Example 8]
Instead of the cycloolefin copolymer, a coating prepared by adjusting the concentration of Byron 20SS (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is an amorphous polyester resin, to a concentration of 15% is applied using a bar coater and dried in a drying oven at 100 ° C. for 1 minute. A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that a gas barrier layer having a coating amount of 10 g / m ² was formed.

[比較例１]
変性ポリオレフィン樹脂の代わりに非晶性ポリエステル樹脂であるバイロン２０ＳＳ（東洋紡（株）製）を濃度１５％に調整した塗料を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
[比較例２]
変性ポリオレフィン樹脂の代わりにポリメチルメタクリレート樹脂であるサーモラックＬＰ−４５Ｍ３０（綜研化学（株）製）を濃度１５％に調整した塗料を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。 [Comparative Example 1]
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that a coating prepared by adjusting Byron 20SS (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is an amorphous polyester resin, to a concentration of 15% instead of the modified polyolefin resin was used.
[Comparative Example 2]
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that a paint in which Thermolac LP-45M30 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), a polymethyl methacrylate resin, was adjusted to a concentration of 15% instead of the modified polyolefin resin was used. did.

[比較例３]
変性ポリオレフィン樹脂の代わりにスチレンアクリル系樹脂であるアクリット７ＸＥ−５０３（大成ファインケミカル（株）製）を濃度１５％に調整した塗料を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
[比較例４]
変性ポリオレフィン樹脂の代わりに繊維素系樹脂であるＣＡＰ−４８２−０．５（イーストマンケミカル（株）製）を濃度１２％に調整した塗料を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。 [Comparative Example 3]
A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that a paint in which Acryt 7XE-503 (made by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), a styrene acrylic resin, was adjusted to a concentration of 15% instead of the modified polyolefin resin. .
[Comparative Example 4]
A gas barrier was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating material in which CAP-482-0.5 (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), which is a fibrous resin, was adjusted to a concentration of 12% instead of the modified polyolefin resin was used. A film was prepared.

上記実施例及び比較例で作製した各ガスバリアフィルムについて、下記の性能評価を行い、その性能評価結果を表１に示す。
（１）密着性Ａ
各実施例、及び比較例の塗料を用い、酸化珪素が真空蒸着された厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの金属酸化物層上に、各実施例、比較例のサンプル作製条件に従いプライマー層を形成した試料１、及びそのプライマー層上にバリア層を形成した試料２の２種類の試料を恒温恒室環境下（温度２３℃、湿度５３％ＲＨ）で２時間調湿して試料を得た。
密着性（プライマー層と金属酸化物層との密着性、プライマー層とガスバリア層との密着性）の評価は、恒温恒室条件下で、作製した試料１，試料２のプライマー層或いはガスバリア層上に、碁盤目剥離治具を用い１ｍｍ^２のクロスカットを１００個作製し、粘着テープをその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付けた後、９０度方向に剥離試験を行い塗工層の残存個数を４段階評価した。評価基準は、下記の通りである。
なお、◎と○評価品を、密着性は良好とした。
◎：１００個、○：９９〜９５個、△：９４〜５０個、×：４９〜０個 About each gas barrier film produced by the said Example and comparative example, the following performance evaluation was performed and the performance evaluation result is shown in Table 1.
(1) Adhesion A
A primer layer was formed on the metal oxide layer of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm on which silicon oxide was vacuum-deposited according to the sample preparation conditions of each example and comparative example, using the paint of each example and comparative example. Two samples, sample 1 and sample 2 having a barrier layer formed on the primer layer, were conditioned for 2 hours in a constant temperature and constant room environment (temperature 23 ° C., humidity 53% RH) to obtain a sample.
Evaluation of adhesion (adhesion between the primer layer and the metal oxide layer, adhesion between the primer layer and the gas barrier layer) is performed on the primer layer or gas barrier layer of the prepared Sample 1 and Sample 2 under the constant temperature and constant chamber conditions. Next, 100 cross cuts of 1 mm ² were prepared using a cross-cut peeling jig, an adhesive tape was stuck on it, and pressed uniformly with a spatula, and then a peel test was performed in the 90-degree direction to form a coating layer The remaining number of was evaluated in four stages. The evaluation criteria are as follows.
The ◎ and ○ evaluation products were considered to have good adhesion.
◎: 100, ○: 99 to 95, Δ: 94 to 50, ×: 49 to 0

（２）密着性Ｂ
各実施例、及び比較例のサンプル作製条件に従いプライマー層、及びバリア層を形成した試料２を用い、高温高湿条件下（温度６０℃、湿度９０％ＲＨ）に７日間保存後、試料を取り出し恒温恒湿度条件下（温度２３℃、湿度５３％ＲＨ）で２時間調湿を行った後、密着性Ａと同様にして、密着性の評価を行った。評価基準は、下記の通りである。
なお、◎と○評価品を、密着性は良好とした。
◎：１００個、○：９９〜９５個、△：９４〜５０個、×：４９〜０個 (2) Adhesion B
Using the sample 2 in which the primer layer and the barrier layer were formed according to the sample preparation conditions of each example and comparative example, the sample was taken out after being stored for 7 days under high temperature and high humidity conditions (temperature 60 ° C., humidity 90% RH). After the humidity was adjusted for 2 hours under constant temperature and humidity conditions (temperature 23 ° C., humidity 53% RH), the adhesion was evaluated in the same manner as the adhesion A. The evaluation criteria are as follows.
The ◎ and ○ evaluation products were considered to have good adhesion.
◎: 100, ○: 99 to 95, Δ: 94 to 50, ×: 49 to 0

（３）全光線透過率
作製したガスバリアフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７３６１規格に準拠し、ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ１５０（ＭｕｒａｋａｍｉＣｏｌｏｒＲｅｓｅｒｃｈＬａｂｏｒａｔｏｒｙ）を用いて測定した。透過率の値が８０％以上のものを合格とした。 (3) Total light transmittance About the produced gas barrier film, based on JIS-K7361 standard, it measured using HAZEMETER150 (Murakami Color Research Laboratory). A transmittance value of 80% or more was accepted.

上記表１の結果から、透明フィルムの少なくとも片面上に、金属酸化物層、プライマー層、ガスバリア層がこの順で設けられ、プライマー層が酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する本発明の実施例のガスバリアフィルムは、各層の密着性に優れ（特に高温高湿環境下）、ガスバリアフィルムの屈曲、延展等によるガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）の低下を抑制するとともに、高温高湿環境下（６０℃、９０％ＲＨ）におけるガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）に優れていることが確認できた。 From the results of Table 1 above, the gas barrier film of the example of the present invention in which a metal oxide layer, a primer layer, and a gas barrier layer are provided in this order on at least one surface of the transparent film, and the primer layer contains an acid-modified polyolefin resin. Is excellent in adhesion of each layer (especially in a high temperature and high humidity environment), suppresses a decrease in gas barrier properties (particularly water vapor barrier properties) due to bending, spreading, etc. of the gas barrier film, and in a high temperature and high humidity environment (60 ° C., 90% RH), it was confirmed that the gas barrier property (particularly water vapor barrier property) was excellent.

これに対し、プライマー層が酸変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂成分を含有する比較例のガスバリアフィルムは、各層の密着性が悪く（特にプライマー層とガスバリア層の密着性）、特に高温高湿環境下保存による密着性が劣っているため、ガスバリアフィルムの屈曲、延展等によるガスバリア性が低下し、高温高湿環境下（６０℃、９０％ＲＨ）におけるガスバリア性にも劣っている。 On the other hand, the gas barrier film of the comparative example in which the primer layer contains a resin component other than the acid-modified polyolefin resin has poor adhesion between each layer (particularly adhesion between the primer layer and the gas barrier layer), and is stored particularly in a high temperature and high humidity environment. Therefore, the gas barrier property due to bending or spreading of the gas barrier film is lowered, and the gas barrier property under a high temperature and high humidity environment (60 ° C., 90% RH) is also inferior.

１透明フィルム
２金属酸化物層
３プライマー層
４ガスバリア層
５ガスバリアフィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent film 2 Metal oxide layer 3 Primer layer 4 Gas barrier layer 5 Gas barrier film

Claims

A gas barrier film in which a metal oxide layer, a primer layer, and a gas barrier layer are provided in this order on at least one surface of a transparent film, and the primer layer contains an acid-modified polyolefin resin.

2. The gas barrier according to claim 1, wherein the acid-modified polyolefin resin is obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (A) and a (meth) acrylic acid ester (B) on a polyolefin resin. the film.

The blending amounts of the unsaturated carboxylic acid or its derivative (A) and (meth) acrylic acid ester (B) of the acid-modified polyolefin resin are 0.1 to 20% by weight and 0.1 to 30% by weight, respectively. And the weight average molecular weight is 15,000-200,000, The gas barrier film of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

4. The polyolefin resin according to claim 1, wherein the polyolefin resin is at least one selected from an ethylene-propylene copolymer, a propylene-butene copolymer, and an ethylene-propylene-butene copolymer. A gas barrier film according to claim 1.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 4, wherein the gas barrier layer contains a polyolefin-based resin.

The transparent film may be one selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polyimide, triacetyl cellulose, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyamide, polystyrene, polystyrene glycidyl methacrylate, and mixtures thereof. 6. The gas barrier film according to claim 1, wherein the gas barrier film is a film.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 6, wherein the transparency of the gas barrier film is 80% or more in total light transmittance in accordance with JIS-K7361.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 7, wherein the gas barrier film is a gas barrier film for a solar cell.