JP2014197541A - Coating material for lithium ion secondary battery separator, lithium ion secondary battery separator, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Coating material for lithium ion secondary battery separator, lithium ion secondary battery separator, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating material excellent in adhesion between a porous substrate and inorganic particles, to provide a separator excellent in characteristics as a separator for a lithium ion secondary battery, excellent in adhesion between the porous substrate and the inorganic particles even when ambient pressure is changed, which is a usage condition unique to a vehicle, and to provide a lithium ion secondary battery.SOLUTION: The coating material for lithium ion secondary battery separator to be coated to a porous substrate is an aqueous dispersion body formed by dispersing into an aqueous medium a modified polyolefin resin (A) having an N-substituted maleimide unit whose N- substituent group is a substituent group represented by a specific formula and inorganic particles (B).

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池セパレータに好適に用いることができるリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料および、それを用いて得られるリチウムイオン二次電池セパレータ、リチウムイオン二次電池に関するものである。   The present invention relates to a coating material for a lithium ion secondary battery separator that can be suitably used for a lithium ion secondary battery separator, a lithium ion secondary battery separator, and a lithium ion secondary battery obtained using the same.

リチウムイオン二次電池の主な構成部品は、正負の電極、外装材、電解液、セパレータに分類され、正極と負極を隔てるセパレータは重要部品の一つである。セパレータには、耐熱性、通気性、シャットダウン性能など各種の性能が必要とされている。一方セパレータに用いられる材料としては、コストや加工性、シャットダウン性に優れる熱可塑性樹脂からなる多孔性基材を用いられることが多い。しかし、熱可塑性樹脂の場合セパレータに耐熱性(高温時の寸法安定性など)が不足する問題があった。この問題を解決させるための提案は多く成されており、中でも無機粒子をバインダなどによって熱可塑性樹脂からなる多孔性基材表面に密着させる方法が提案されている(特許文献1〜3)。   Main components of the lithium ion secondary battery are classified into positive and negative electrodes, an exterior material, an electrolytic solution, and a separator, and the separator that separates the positive electrode and the negative electrode is one of important components. The separator is required to have various performances such as heat resistance, air permeability, and shutdown performance. On the other hand, as a material used for the separator, a porous base material made of a thermoplastic resin excellent in cost, workability, and shutdown property is often used. However, in the case of a thermoplastic resin, there is a problem that the separator has insufficient heat resistance (such as dimensional stability at high temperature). Many proposals for solving this problem have been made, and among them, a method of adhering inorganic particles to the surface of a porous substrate made of a thermoplastic resin with a binder or the like has been proposed (Patent Documents 1 to 3).

一方、リチウムイオン二次電池を用途別に分類すると、一般消費者や一般家庭などで使用されることの多いパソコンや携帯電話、家電などの電源に用いられる民生用、産業用機器や産業用ロボットの電源となる産業用、電気自動車などの車両に搭載し動力などの電源となる車載用などに分類できる。中でも、車載用リチウムイオン二次電池(「車載型リチウムイオン二次電池」と示すことがある)はその普及の期待が高まっている。   On the other hand, when lithium ion secondary batteries are classified by application, consumer, industrial equipment, and industrial robots used for power supplies such as personal computers, mobile phones, and home appliances that are often used by general consumers and households. It can be classified into industrial use, which is a power source, and in-vehicle use, which is mounted on a vehicle such as an electric vehicle and serves as a power source for power. Among them, the in-vehicle lithium ion secondary battery (sometimes referred to as “on-vehicle lithium ion secondary battery”) is expected to be widely used.

しかし、車載型リチウムイオン二次電池は、車両に搭載され様々な条件で車両が移動するため、民生用や産業用リチウムイオン二次電池とは違った独自の性能が求められることがある。様々な条件とは例えば、高速で移動しつつ旋回した場合に発生する大きな遠心力がかかる条件や、路面などからくる振動、標高の高い山岳地帯での走行や飛行機に搭載された場合の気圧変化などがある。このような様々な使用条件下においても、電池特性や安全性を確保する性能が必要となる。ところが、車載型リチウムイオン二次電池は、必要とされる出力容量が大きいため電池本体の体積や質量が大きく、このような遠心力による応力、振動、気圧変化などの外乱による負荷が大きく、悪影響を受けやすい構造となっている。   However, since an in-vehicle lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle and the vehicle moves under various conditions, unique performance different from that for consumer or industrial lithium ion secondary batteries may be required. Various conditions include, for example, conditions that apply a large centrifugal force when turning while moving at high speeds, vibrations coming from the road surface, etc., running in high altitude mountainous areas, and changes in atmospheric pressure when mounted on airplanes and so on. Even under such various use conditions, performance to ensure battery characteristics and safety is required. However, in-vehicle lithium-ion secondary batteries have a large output capacity, so the volume and mass of the battery body are large, and loads caused by disturbances such as stress, vibration, and atmospheric pressure change due to centrifugal force are large and have an adverse effect. It has a structure that is easy to receive.

特開2012−190547号公報JP 2012-190547 A 特開2012−138188号公報JP 2012-138188 A 特開2011−110704号公報JP 2011-110704 A

しかしながら、特許文献1〜3では、遠心力による応力、振動、気圧変化など車載型リチウムイオン二次電池独自の使用条件化でのセパレータ性能については記載されていない。また、無機粒子をバインダなどによって多孔性基材表面に密着させたセパレータは、気圧変化が繰り返された場合には、多孔性基材と無機粒子の密着性が低下する場合があった。   However, Patent Documents 1 to 3 do not describe separator performance under conditions unique to the in-vehicle lithium ion secondary battery such as stress, vibration, and atmospheric pressure change due to centrifugal force. In addition, in a separator in which inorganic particles are adhered to the surface of the porous substrate with a binder or the like, the adhesiveness between the porous substrate and the inorganic particles may be lowered when the pressure change is repeated.

本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、多孔性基材と無機粒子の密着性に優れた塗料および、リチウムイオン二次電池のセパレータとしての特性に優れ、且つ車載用独自の使用条件である、気圧変化があった場合でも、多孔性基材と無機粒子の密着性に優れたセパレータ、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものである。   The present invention solves the above-described problems, and is excellent in properties as a separator for a lithium ion secondary battery, and a coating material excellent in adhesion between a porous substrate and inorganic particles. An object of the present invention is to provide a separator and a lithium ion secondary battery that are excellent in adhesion between a porous substrate and inorganic particles even when there is a change in atmospheric pressure, which is a unique use condition.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の変性ポリオレフィン樹脂と、無機粒子とが水性媒体中に分散された水性分散体が、多孔性基材との密着性に優れ、その結果該水性分散体を多孔性基材の表面に塗布して得られたリチウムイオン二次電池セパレータは、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an aqueous dispersion in which a specific modified polyolefin resin and inorganic particles are dispersed in an aqueous medium has improved adhesion to a porous substrate. As a result, the lithium ion secondary battery separator obtained by applying the aqueous dispersion to the surface of the porous substrate has been found to solve the above problems, and has reached the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。   That is, the gist of the present invention is as follows.

(1)多孔性基材に塗布する塗料であって、N−置換基が下記式(1)で表される置換基であるN−置換マレイミド単位を有する変性ポリオレフィン樹脂(A)と、無機粒子(B)とが水性媒体中に分散された水性分散体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
−(CH2nNR12 (1)
(式中、R1及びR2は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、またはHから選ばれる少なくとも一種類であり、nは1〜5の整数を示す)
(2)変性ポリオレフィン樹脂(A)のN−置換マレイミド単位のN−置換基の少なくとも一部が下記式(2)で表される置換基であることを特徴とする(1)記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
−(CH2n+12・X- (2)
(式中、R1、R2は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、またはHから選ばれる少なくとも一種類であり、RはHまたは四級化反応により導入された四級化剤の残基、X-はアニオン性対イオン、nは1〜5の整数を示す。)
(3)変性ポリオレフィン樹脂(A)のN−置換マレイミド単位の含有量が0.1〜5モル%であることを特徴とする(1)または(2)記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
(4)変性ポリオレフィン樹脂(A)の50℃電解液への膨潤率が3〜35%の範囲であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
(5)変性ポリオレフィン樹脂(A)の50℃電解液への溶解率が5%以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
(6)不揮発性分散助剤を実質的に含有していないことを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
(7)変性ポリオレフィン樹脂(A)の数平均粒子径が0.5μm以下であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
(8)変性ポリオレフィン樹脂(A)と無機粒子(B)の質量比が、(A)/(B)=70/30〜1/99の範囲であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
(9)多孔性基材の形態が、微多孔フィルム、不織布、織編物、ナノファイバー布帛、紙より選らばれる少なくとも一種類であることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
(10)多孔性基材の材料が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
(11)車載型リチウムイオン二次電池セパレータに適用されるものであることを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
(12)多孔性基材の少なくとも片面に、(1)〜(11)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を塗布して形成される多孔質層が積層されたリチウムイオン二次電池セパレータ。
(13)(12)記載のリチウムイオン二次電池セパレータを具備するリチウムイオン二次電池。
(1) A modified polyolefin resin (A) having a N-substituted maleimide unit, which is a coating applied to a porous substrate and whose N-substituent is a substituent represented by the following formula (1), and inorganic particles A coating for a lithium ion secondary battery separator, wherein (B) is an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium.
- (CH 2) n NR 1 R 2 (1)
(Wherein, R 1 and R 2 are alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms, at least one selected from a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or H,, n represents an integer of 1 to 5 )
(2) The lithium ion according to (1), wherein at least part of the N-substituent of the N-substituted maleimide unit of the modified polyolefin resin (A) is a substituent represented by the following formula (2) Paint for secondary battery separator.
- (CH 2) n N + R 1 R 2 R 3 · X - (2)
Wherein R 1 and R 2 are at least one selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or H, and R 3 is H or a quaternization reaction. The residue of the quaternizing agent introduced by X, X represents an anionic counterion, and n represents an integer of 1 to 5.)
(3) The N-substituted maleimide unit content of the modified polyolefin resin (A) is 0.1 to 5 mol%, and the paint for a lithium ion secondary battery separator according to (1) or (2) .
(4) The lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the swelling ratio of the modified polyolefin resin (A) to the 50 ° C. electrolyte is in the range of 3 to 35%. Paint for separator.
(5) The coating material for a lithium ion secondary battery separator according to any one of (1) to (4), wherein the modified polyolefin resin (A) has a dissolution rate in an electrolyte solution of 50 ° C. of 5% or less. .
(6) The coating material for a lithium ion secondary battery separator according to any one of (1) to (5), which substantially does not contain a nonvolatile dispersion aid.
(7) The number average particle diameter of modified polyolefin resin (A) is 0.5 micrometer or less, The coating material for lithium ion secondary battery separators in any one of (1)-(6) characterized by the above-mentioned.
(8) The mass ratio of the modified polyolefin resin (A) to the inorganic particles (B) is in the range of (A) / (B) = 70/30 to 1/99, (1) to (7 ) The coating material for a lithium ion secondary battery separator according to any one of the above.
(9) The form of the porous substrate is at least one selected from a microporous film, a nonwoven fabric, a woven / knitted fabric, a nanofiber fabric, and paper, and is described in any one of (1) to (8) Paint for lithium ion secondary battery separator.
(10) The paint for a lithium ion secondary battery separator according to any one of (1) to (9), wherein the material of the porous substrate is a polyolefin resin.
(11) The paint for a lithium ion secondary battery separator according to any one of (1) to (10), which is applied to a vehicle-mounted lithium ion secondary battery separator.
(12) Lithium ion secondary in which a porous layer formed by applying the coating material for a lithium ion secondary battery separator according to any one of (1) to (11) is laminated on at least one surface of a porous substrate. Secondary battery separator.
(13) A lithium ion secondary battery comprising the lithium ion secondary battery separator according to (12).

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料は、塗布して得られる塗膜(多孔質層と示すことがある)とリチウムイオン二次電池セパレータの基材となる多孔性基材との密着性に優れる。よって、多孔性基材に多孔質層が積層されたリチウムイオン二次電池セパレータは耐熱性に優れ、且つ、気圧変化のある条件下で使用しても多孔性基材と多孔質層との密着性は良好に保持される。その結果、該リチウムイオン二次電池セパレータを具備したリチウムイオン二次電池は、車両に搭載された場合であっても安全性や電池特性に優れている。   The coating material for a lithium ion secondary battery separator of the present invention has an adhesive property between a coating film obtained by coating (sometimes referred to as a porous layer) and a porous substrate serving as a base material for the lithium ion secondary battery separator. Excellent. Therefore, a lithium ion secondary battery separator in which a porous layer is laminated on a porous substrate is excellent in heat resistance, and the porous substrate and the porous layer are in close contact with each other even when used under conditions with changes in atmospheric pressure. The property is kept good. As a result, the lithium ion secondary battery provided with the lithium ion secondary battery separator is excellent in safety and battery characteristics even when mounted on a vehicle.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料は、N−置換マレイミド単位を有する変性ポリオレフィン樹脂(A)と、無機粒子(B)とが水性媒体中に分散された水性分散体である。   The paint for a lithium ion secondary battery separator of the present invention is an aqueous dispersion in which a modified polyolefin resin (A) having an N-substituted maleimide unit and inorganic particles (B) are dispersed in an aqueous medium.

変性ポリオレフィン樹脂(A)の主成分であるオレフィン単位は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、2−ブテン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン等の炭素数2〜6のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中でも、密着性と耐熱性を良好とする観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテンなどの炭素数2〜4のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。   Although the olefin unit which is the main component of the modified polyolefin resin (A) is not particularly limited, alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and the like Preferably, a mixture of these may be used. Among these, from the viewpoint of improving adhesion and heat resistance, alkene having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, and 1-butene is more preferable, ethylene and propylene are further preferable, and ethylene is most preferable.

本発明において、変性ポリオレフィン樹脂(A)は、N−置換基が下記式(1)で表される置換基であるN−置換マレイミド単位を共重合成分として含有している。
−(CH2nNR12 (1)
In the present invention, the modified polyolefin resin (A) contains an N-substituted maleimide unit whose N-substituent is a substituent represented by the following formula (1) as a copolymerization component.
- (CH 2) n NR 1 R 2 (1)

上記式(1)中、R1、R2は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、またはHから選ばれる少なくとも一種類であり、塗料の安定性の観点から炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。またnは1〜5の整数であって、耐熱性と密着性の観点から、2〜4の整数が好ましく、2〜3の整数がより好ましい。 In the formula (1), R 1, R 2 is an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, at least one selected from a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or H,, in view of stability of the paint To an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Moreover, n is an integer of 1-5, and the integer of 2-4 is preferable from a heat resistant and adhesive viewpoint, and the integer of 2-3 is more preferable.

具体的に好ましいN−置換基としては、N,N−ジメチルアミノエチル基、N,N−ジメチルアミノプロピル基、N,N−ジメチルアミノブチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、N,N−ジエチルアミノプロピル基、N,N−ジエチルアミノブチル基などが挙げられる。中でも、N,N−ジメチルアミノプロピル基が好ましい。   Specific preferred N-substituents include N, N-dimethylaminoethyl group, N, N-dimethylaminopropyl group, N, N-dimethylaminobutyl group, N, N-diethylaminoethyl group, N, N- Examples thereof include a diethylaminopropyl group and an N, N-diethylaminobutyl group. Of these, an N, N-dimethylaminopropyl group is preferable.

このような好ましいN−置換基からなるN−置換マレイミド単位の具体例としては、N,N−ジメチルアミノエチルマレイミド、N,N−ジメチルアミノプロピルマレイミド、N,N−ジメチルアミノブチルマレイミド、N,N−ジエチルアミノエチルマレイミド、N,N−ジエチルアミノプロピルマレイミド、N,N−ジエチルアミノブチルマレイミドなどが挙げられる。これらの二種類以上が共重合されていてもよい。   Specific examples of such a preferred N-substituted maleimide unit consisting of N-substituents include N, N-dimethylaminoethylmaleimide, N, N-dimethylaminopropylmaleimide, N, N-dimethylaminobutylmaleimide, N, Examples thereof include N-diethylaminoethylmaleimide, N, N-diethylaminopropylmaleimide, N, N-diethylaminobutylmaleimide and the like. Two or more of these may be copolymerized.

N−置換マレイミド単位は、変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。   The N-substituted maleimide unit may be copolymerized in the modified polyolefin resin, and its form is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization (graft modification). ) And the like.

変性ポリオレフィン樹脂(A)におけるN−置換マレイミド単位の含有量は、密着性と水性分散化をし易くする観点から、0.1〜5モル%の範囲が好ましく、0.1〜3モル%がより好ましく、0.2〜2モル%がさらに好ましく、0.4〜1モル%が特に好ましく、0.5〜0.9モル%が最も好ましい。含有量が0.1モル%未満になると、密着性に劣る傾向にあり、さらには後述する水性分散体への加工が困難となる傾向がある。一方、5モル%を超えると、密着性や塗料の安定性が低下する傾向にある。   The content of the N-substituted maleimide unit in the modified polyolefin resin (A) is preferably in the range of 0.1 to 5 mol%, and preferably 0.1 to 3 mol% from the viewpoint of easy adhesion and aqueous dispersion. More preferably, 0.2-2 mol% is further more preferable, 0.4-1 mol% is especially preferable, and 0.5-0.9 mol% is the most preferable. When the content is less than 0.1 mol%, the adhesion tends to be inferior, and further, the processing to an aqueous dispersion described later tends to be difficult. On the other hand, when it exceeds 5 mol%, the adhesion and the stability of the paint tend to be lowered.

変性ポリオレフィン樹脂(A)は、多孔性基材との優れた密着性を得るために、(メタ)アクリル酸エステル単位を共重合成分として含有していることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単位としては、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜30のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルコールとのエステル化物が好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単位の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと密着性の点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。(なお、「(メタ)アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。   The modified polyolefin resin (A) preferably contains a (meth) acrylic acid ester unit as a copolymer component in order to obtain excellent adhesion to the porous substrate. Examples of the (meth) acrylic acid ester unit include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms. Among them, (meth) acrylic acid and carbon number 1 from the viewpoint of easy availability. Esterified products with ˜20 alcohols are preferred. Specific examples of (meth) acrylic acid ester units include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) Octyl acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used. Among these, from the viewpoint of easy availability and adhesion, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate are more preferable, ethyl acrylate, More preferred is butyl acrylate, and particularly preferred is ethyl acrylate. ("(Meth) acrylic acid-" means "acrylic acid- or methacrylic acid-".

変性ポリオレフィン樹脂(A)における(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量は、密着性と耐熱性の点から、0.1〜20モル%であることが好ましく、1〜15モル%であることがより好ましく、2〜10モル%であることがさらに好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が0.1モル%未満の場合は密着性が低下する傾向にあり、20モル%を超える場合は耐熱性が悪化する傾向にある。また、(メタ)アクリル酸エステル単位は、変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。   The content of the (meth) acrylic acid ester unit in the modified polyolefin resin (A) is preferably 0.1 to 20 mol%, and preferably 1 to 15 mol% from the viewpoint of adhesion and heat resistance. More preferably, it is more preferably 2 to 10 mol%. When the content of the (meth) acrylic acid ester unit is less than 0.1 mol%, the adhesion tends to decrease, and when it exceeds 20 mol%, the heat resistance tends to deteriorate. Further, the (meth) acrylic acid ester unit may be copolymerized in the modified polyolefin resin, and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. Examples thereof include polymerization (graft modification).

さらに変性ポリオレフィン樹脂(A)は、密着性をより向上させるために、不飽和カルボン酸単位を含有していても構わない。不飽和カルボン酸単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸が多孔性基材との密着性の観点から好ましく、特にアクリル酸、(無水)マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸単位は、変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。なお、「(無水)〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、(無水)マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。   Furthermore, the modified polyolefin resin (A) may contain an unsaturated carboxylic acid unit in order to further improve the adhesion. Examples of unsaturated carboxylic acid units include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, and the like, as well as unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and (anhydrous) maleic acid are preferable from the viewpoint of adhesion to the porous substrate, and acrylic acid and (anhydrous) maleic acid are particularly preferable. The unsaturated carboxylic acid unit may be copolymerized in the modified polyolefin resin, and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization ( Graft modification). In addition, “(anhydrous) to acid” means “to acid or anhydrous to acid”. That is, (anhydrous) maleic acid means maleic acid or maleic anhydride.

変性ポリオレフィン樹脂(A)における不飽和カルボン酸単位の含有量は、酸価を測定することで求めることが可能である。変性ポリオレフィン樹脂(A)の酸価(mgKOH/g)は、変性ポリオレフィン樹脂(A)をテトラヒドロフラン/トルエン/水=20/4.8/0.2(質量比)の溶媒に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてKOHで滴定を行い、溶液の色調が紫色に変色し、且つその色調が20秒間変化しなくなった時点のKOH消費量から求めるものである。このようにして求められた変性ポリオレフィン樹脂(A)の酸価は、0.1〜50mgKOH/gであることが好ましく、0.2〜40mgKOH/gがより好ましい。変性ポリオレフィン樹脂(A)の酸価が50mgKOH/gを超えた場合は、水性分散化が困難となる傾向がある。一方、0.1mgKOH/g未満の場合は、不飽和カルボン酸の含有量が少なすぎるため、密着性の向上効果が低くなる傾向にある。   The content of the unsaturated carboxylic acid unit in the modified polyolefin resin (A) can be determined by measuring the acid value. The acid value (mgKOH / g) of the modified polyolefin resin (A) is obtained by dissolving the modified polyolefin resin (A) in a solvent of tetrahydrofuran / toluene / water = 20 / 4.8 / 0.2 (mass ratio). Is determined from the amount of KOH consumed when the color tone of the solution turns purple and the color tone does not change for 20 seconds. The acid value of the modified polyolefin resin (A) thus determined is preferably 0.1 to 50 mgKOH / g, more preferably 0.2 to 40 mgKOH / g. When the acid value of the modified polyolefin resin (A) exceeds 50 mgKOH / g, aqueous dispersion tends to be difficult. On the other hand, when it is less than 0.1 mgKOH / g, the content of unsaturated carboxylic acid is too small, and the effect of improving the adhesion tends to be low.

変性ポリオレフィン樹脂(A)の分子量の目安となる190℃、2160g荷重におけるメルトフローレートは、0.01〜300g/10分の範囲が好ましく、0.1〜200g/10分がより好ましく、0.5〜100g/10分がさらに好ましく、1〜80g/10分が特に好ましく、1〜50g/10分が最も好ましい。メルトフローレートが300g/10分を超える場合は耐熱性が低下したり電池電解液に溶解しやくなる傾向にあり、0.01g/10分未満の場合は水性分散化が困難となる傾向にある。   The melt flow rate at 190 ° C. and 2160 g load, which is a measure of the molecular weight of the modified polyolefin resin (A), is preferably in the range of 0.01 to 300 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, and 5 to 100 g / 10 min is more preferable, 1 to 80 g / 10 min is particularly preferable, and 1 to 50 g / 10 min is most preferable. When the melt flow rate exceeds 300 g / 10 minutes, the heat resistance tends to be reduced or the battery electrolyte tends to dissolve, and when it is less than 0.01 g / 10 minutes, aqueous dispersion tends to be difficult. .

変性ポリオレフィン樹脂(A)の50℃電解液への膨潤率は、3〜35%の範囲であることが好ましく、5〜30%がより好ましく、7〜25%が特に好ましい。膨潤率が上記範囲を外れると、気圧変化のあった際の密着性が悪化する場合がある。   The swelling ratio of the modified polyolefin resin (A) in the 50 ° C. electrolytic solution is preferably in the range of 3 to 35%, more preferably 5 to 30%, and particularly preferably 7 to 25%. If the swelling rate is out of the above range, the adhesion when there is a change in atmospheric pressure may deteriorate.

変性ポリオレフィン樹脂(A)の50℃電解液への溶解率は、5%以下であることが好ましく、3%以下がより好ましく、2%以下が特に好ましく、1%以下がさらに好ましい。溶解率が上記範囲を外れると、気圧変化のあった際の密着性が悪化する場合がある。   The dissolution rate of the modified polyolefin resin (A) in the 50 ° C. electrolytic solution is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, and further preferably 1% or less. If the dissolution rate is out of the above range, the adhesion when there is a change in atmospheric pressure may deteriorate.

変性ポリオレフィン樹脂(A)の50℃電解液への溶解率、膨潤率は、変性ポリオレフィン樹脂(A)の含有するオレフィン成分以外の成分の種類や含有量、変性ポリオレフィン樹脂(A)のメルトフローレート、変性ポリオレフィン樹脂(A)の式(1)で表される置換基のR1及びR2の種類やnの数などの組み合わせを設計することでコントロールできる。 The dissolution rate and swelling rate of the modified polyolefin resin (A) in the 50 ° C. electrolyte solution are the type and content of components other than the olefin component contained in the modified polyolefin resin (A), and the melt flow rate of the modified polyolefin resin (A). It can be controlled by designing combinations such as the types of R 1 and R 2 of the substituent represented by the formula (1) of the modified polyolefin resin (A) and the number of n.

50℃電解液への膨潤率および溶解率は、変性ポリオレフィン樹脂(A)を、50℃の電解液に浸漬した際の、変性ポリオレフィン樹脂(A)の質量増量分の割合のことが膨潤率(%)であり、変性ポリオレフィン樹脂(A)の質量減量分の割合のことが溶解率(%)である。   The swelling rate and dissolution rate in the 50 ° C. electrolytic solution are the ratio of the weight increase of the modified polyolefin resin (A) when the modified polyolefin resin (A) is immersed in the 50 ° C. electrolytic solution (the swelling rate ( %), And the ratio of the weight loss of the modified polyolefin resin (A) is the dissolution rate (%).

変性ポリオレフィン樹脂(A)の融点は、電池性能を良好とする観点から60〜140℃の範囲が好ましく、70〜120℃の範囲がより好ましい。   The melting point of the modified polyolefin resin (A) is preferably in the range of 60 to 140 ° C and more preferably in the range of 70 to 120 ° C from the viewpoint of improving battery performance.

変性ポリオレフィン樹脂(A)のISO−868に準ずる硬度(ショアD)は、密着性を良好とする観点から10〜50の範囲が好ましく、20〜45の範囲がより好ましい。   The hardness (Shore D) according to ISO-868 of the modified polyolefin resin (A) is preferably in the range of 10-50, more preferably in the range of 20-45, from the viewpoint of improving the adhesion.

変性ポリオレフィン樹脂(A)のISO−306に準ずるビガット軟化点は、電池性能を良好とする観点から30〜90℃の範囲が好ましく、40〜85℃の範囲がより好ましい。   The bigat softening point according to ISO-306 of the modified polyolefin resin (A) is preferably in the range of 30 to 90 ° C, more preferably in the range of 40 to 85 ° C, from the viewpoint of improving battery performance.

変性ポリオレフィン樹脂(A)のISO−R527に準ずる破断強度は、電池性能を良好とする観点から6MPa以上が好ましく、6〜15MPaの範囲がより好ましい。   The breaking strength according to ISO-R527 of the modified polyolefin resin (A) is preferably 6 MPa or more, more preferably in the range of 6 to 15 MPa from the viewpoint of improving battery performance.

変性ポリオレフィン樹脂(A)のISO−R527に準ずる破断伸度は、電池性能を良好とする観点から500〜900MPaの範囲が好ましく、600〜800MPaの範囲がより好ましい。   The breaking elongation according to ISO-R527 of the modified polyolefin resin (A) is preferably in the range of 500 to 900 MPa, and more preferably in the range of 600 to 800 MPa from the viewpoint of improving battery performance.

変性ポリオレフィン樹脂(A)のISO−178に準ずる曲げ弾性率は、電池性能を良好とする観点から150MPa以下が好ましく、30〜140MPaの範囲がより好ましい。   The bending elastic modulus according to ISO-178 of the modified polyolefin resin (A) is preferably 150 MPa or less and more preferably in the range of 30 to 140 MPa from the viewpoint of improving battery performance.

本発明における変性ポリオレフィン樹脂(A)の製造方法としては、特に限定されないが、無水マレイン酸単位を共重合成分として含有するポリオレフィン樹脂と、下記式(イ)で表されるアミノ化合物とを、加熱、混合しイミド化反応させることで変性ポリオレフィン樹脂(A)を製造する方法が挙げられる。なお、この方法では、イミド化反応を促進するための触媒を添加しなくても良好にイミド化反応が進行する。   The method for producing the modified polyolefin resin (A) in the present invention is not particularly limited, but a polyolefin resin containing a maleic anhydride unit as a copolymerization component and an amino compound represented by the following formula (I) are heated. And a method of producing a modified polyolefin resin (A) by mixing and imidization reaction. In this method, the imidization reaction proceeds satisfactorily without adding a catalyst for promoting the imidization reaction.

下記式(イ)で表されるアミノ化合物は、前記式(1)で表される置換基を有するアミンである。
2N−(CH2nNR12 (イ)
The amino compound represented by the following formula (I) is an amine having a substituent represented by the formula (1).
H 2 N- (CH 2) n NR 1 R 2 ( I)

式(イ)中、R1、R2は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、またはHから選ばれる少なくとも一種類であり、炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。nは1〜5の整数であり、2〜4の整数が好ましく、2〜3の整数がより好ましい。 In formula (I), R 1 and R 2 are at least one selected from alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, hydroxyalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or H, and alkyl having 1 to 2 carbon atoms. Groups are preferred. n is an integer of 1 to 5, an integer of 2 to 4 is preferable, and an integer of 2 to 3 is more preferable.

前記式(イ)で表されるアミノ化合物の好ましい具体例としては、N,N−ジアルキルアミノアルキルアミンが挙げられる。中でも、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミンなどが好ましくN,N−ジメチルアミノプロピルアミンがより好ましい。   Preferable specific examples of the amino compound represented by the formula (I) include N, N-dialkylaminoalkylamine. Among them, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-dimethylaminobutylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-diethylaminobutylamine, etc. N, N-dimethylaminopropylamine is preferable.

変性ポリオレフィン樹脂(A)の原料となる無水マレイン酸単位を共重合成分として含有するポリオレフィン樹脂(以下、「マレイン化ポリオレフィン樹脂」と示す)の具体例としては、エチレン−(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン−1−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でも、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体が好ましい。なお、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体は、例えば、英国特許第2091745号明細書、米国特許第4617366号明細書及び米国特許第4644044号明細書などに記載された方法を参照することで、当業者であれば容易に製造することができる。   Specific examples of polyolefin resins containing maleic anhydride units as raw materials for the modified polyolefin resin (A) as a copolymerization component (hereinafter referred to as “maleated polyolefin resin”) include ethylene- (maleic anhydride) copolymer. Polymer, propylene- (anhydride) maleic acid copolymer, ethylene-propylene- (anhydride) maleic acid copolymer, ethylene-propylene-1-butene- (anhydride) maleic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid Examples include ester- (anhydrous) maleic acid copolymers and propylene-1-butene- (anhydride) maleic acid copolymers. Among them, ethylene- (meth) acrylic acid ester- (anhydrous) maleic acid copolymer is used. preferable. The ethylene- (meth) acrylic acid ester- (anhydrous) maleic acid copolymer is described in, for example, British Patent No. 2911745, US Pat. No. 4,617,366 and US Pat. No. 4,644,044. By referring to these methods, those skilled in the art can easily produce them.

本発明において、変性ポリオレフィン樹脂(A)は水性分散体として利用するものである。ここで、変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体について説明する。変性ポリオレフィン樹脂(A)は、水性媒体中に分散させることで水性分散体に加工することが可能である。分散させる方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。   In the present invention, the modified polyolefin resin (A) is used as an aqueous dispersion. Here, the aqueous dispersion of the modified polyolefin resin (A) will be described. The modified polyolefin resin (A) can be processed into an aqueous dispersion by dispersing it in an aqueous medium. As a dispersion method, a known dispersion method such as a self-emulsification method or a forced emulsification method may be employed.

本発明における変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体は、水性媒体中で変性ポリオレフィン樹脂(A)の含有する、N−置換マレイミド単位の上記式(1)で表されるN−置換基のアミノ基が、酸性化合物によって中和、または四級化剤で四級化することで得られるカチオン性の水性分散体を使用することが、密着性の観点から好ましい。中でも、酸性化合物によって中和して得られるカチオン性の水性分散体が、密着性により優れるため好ましい。このように、酸性化合物によって中和、または四級化剤で四級化されたN−置換マレイミド単位のN−置換基としては、下記式(2)で表される置換基のことである。よって、水性分散体中の変性ポリオレフィン樹脂(A)は、共重合成分として含有するN−置換マレイミド単位のN−置換基の少なくとも一部が下記式(2)で表される置換基を有していることが好ましい。
−(CH2n+12・X- (2)
The aqueous dispersion of the modified polyolefin resin (A) in the present invention is an amino acid having an N-substituent represented by the above formula (1) of the N-substituted maleimide unit contained in the modified polyolefin resin (A) in an aqueous medium. From the viewpoint of adhesion, it is preferable to use a cationic aqueous dispersion obtained by neutralizing a group with an acidic compound or quaternizing with a quaternizing agent. Among these, a cationic aqueous dispersion obtained by neutralization with an acidic compound is preferable because of excellent adhesion. As described above, the N-substituent of the N-substituted maleimide unit neutralized with an acidic compound or quaternized with a quaternizing agent is a substituent represented by the following formula (2). Therefore, the modified polyolefin resin (A) in the aqueous dispersion has a substituent in which at least a part of the N-substituent of the N-substituted maleimide unit contained as a copolymerization component is represented by the following formula (2). It is preferable.
- (CH 2) n N + R 1 R 2 R 3 · X - (2)

上記式(2)中、R1、R2は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、またはHから選ばれる少なくとも一種類であり、塗料の安定性の観点から炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。またnは1〜5の整数であって、耐熱性と密着性の観点から、2〜4の整数が好ましく、2〜3の整数がより好ましい。RはHまたは四級化反応により導入された四級化剤の残基であり、中でも密着性の観点からHであることが好ましい。そして、X-はアニオン性対イオンを示す。 In the formula (2), R 1, R 2 is an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, at least one selected from a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or H,, in view of stability of the paint To an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Moreover, n is an integer of 1-5, and the integer of 2-4 is preferable from a heat resistant and adhesive viewpoint, and the integer of 2-3 is more preferable. R 3 is H or a residue of a quaternizing agent introduced by a quaternization reaction. Among them, H is preferable from the viewpoint of adhesion. X represents an anionic counter ion.

変性ポリオレフィン樹脂(A)を水性分散化させる際に用いる水性媒体は、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。   The aqueous medium used when the modified polyolefin resin (A) is dispersed in an aqueous solution may contain a neutralizing agent that contributes to stabilization of the dispersion, a water-soluble organic solvent, and the like.

水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−3−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体;さらには、3−メトキシ−3−メチルブタノール、3−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。なお、これら有機溶媒は二種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が140℃以下の揮発性の水溶性有機溶媒を用いることが、多孔質層を形成する際に残存を少なくするために好ましい。具体的には、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどが挙げられる。   Examples of water-soluble organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, and tert-amyl alcohol. , Alcohols such as 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone; tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers of ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, acetic acid-sec-butyl, acetic acid-3-methoxybutyl, propio Esters such as methyl acid, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate; ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, Glycol derivatives such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate; Butoxy-3-methyl butanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate and the like. In addition, you may use these organic solvents in mixture of 2 or more types. Among these, it is preferable to use a volatile water-soluble organic solvent having a boiling point of 140 ° C. or less in order to reduce the residue when forming the porous layer. Specific examples include ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol.

変性ポリオレフィン樹脂(A)の含有するN−置換マレイミド単位の上記式(1)で表されるN−置換基のアミノ基を中和するのに用いる中和剤としての酸性化合物は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、クエン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらは単独で用いても二種類以上を併用して用いても構わない。中でもアミノ基の中和に優れることから有機酸が好ましく、その中でもギ酸、酢酸がさらに好ましい。またN−置換基のアミノ基を、四級化するのに用いる四級化剤としては、特に限定されないが、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸類;メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類;エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類;メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチルなどのアルキル又はアリールスルホン酸メチル類などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキル硫酸類、ハロゲン化アルキル類が四級化の反応性に優れるため好ましく、ジアルキル硫酸類がより好ましい。これらは、単独で用いても2種類以上を併用してもよい。   The acidic compound as a neutralizing agent used to neutralize the amino group of the N-substituent represented by the above formula (1) of the N-substituted maleimide unit contained in the modified polyolefin resin (A) is formic acid, acetic acid And organic acids such as propionic acid, butyric acid, valeric acid, lactic acid and citric acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic acids are preferred because of excellent neutralization of amino groups, and formic acid and acetic acid are more preferred. The quaternizing agent used to quaternize the amino group of the N-substituent is not particularly limited; however, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate; methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl Alkyl halides such as bromide, ethyl bromide, benzyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, benzyl iodide; ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2- Epoxys such as ethyl hexyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether; alkyls such as methyl methanesulfonate and methyl p-toluenesulfonate, and arylsulfonic acid methyls It is below. Among these, dialkyl sulfates and alkyl halides are preferable because of excellent quaternization reactivity, and dialkyl sulfates are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

変性ポリオレフィン樹脂(A)を水性分散化させる際には、後述するような不揮発性分散助剤の使用を排除するものではないが、不揮発性分散助剤を用いなくても、水性媒体中に安定的に分散することができる。この様な不揮発性分散助剤を実質的に含有しない変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体を用いることで、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料においても不揮発性分散助剤を実質的に含有しないものが得られる。   When the modified polyolefin resin (A) is dispersed in an aqueous solution, the use of a non-volatile dispersion aid as described below is not excluded, but it is stable in an aqueous medium without using a non-volatile dispersion aid. Can be dispersed. By using the aqueous dispersion of the modified polyolefin resin (A) substantially free of such a non-volatile dispersion aid, the non-volatile dispersion aid is substantially contained also in the coating for a lithium ion secondary battery separator of the present invention. Is obtained.

変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体の含有する変性ポリオレフィン樹脂(A)の数平均粒子径は、密着性や分散安定性の観点から0.5μm以下であることが好ましく、0.01〜0.4μmの範囲であることがより好ましく、0.02〜0.3μmが特に好ましく、0.03〜0.2μmがさらに好ましく、0.04〜0.1μmが最も好ましい。   The number average particle diameter of the modified polyolefin resin (A) contained in the aqueous dispersion of the modified polyolefin resin (A) is preferably 0.5 μm or less from the viewpoint of adhesion and dispersion stability, and is preferably 0.01 to 0. More preferably, it is in the range of 0.4 μm, particularly preferably 0.02 to 0.3 μm, further preferably 0.03 to 0.2 μm, and most preferably 0.04 to 0.1 μm.

変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体のpHは、分散安定性の観点からpH2〜7の範囲であることが好ましく、pH2.5〜4.5がより好ましい。   The pH of the aqueous dispersion of the modified polyolefin resin (A) is preferably in the range of pH 2 to 7, more preferably pH 2.5 to 4.5, from the viewpoint of dispersion stability.

次に、無機粒子(B)について説明する。無機粒子(B)としては、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などを挙げることができる。具体的にはアルミナ(Al23)、マグネシア(MgO)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、シリカ(SiO2)、窒化ケイ素(Si34)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化硼素(BN)、窒化チタン(TiN)、炭化ケイ素(SiC)、炭化ホウ素(B4C)、カオリナイトと非結晶の石英の結合物などを好適に用いることができる。これら無機粒子は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、耐熱性や塗料に加工した際の密着性、塗料の安定性を考慮するとアルミナ(Al23)が好ましい。 Next, the inorganic particles (B) will be described. Examples of the inorganic particles (B) include electrically insulating metal oxides, metal nitrides, and metal carbides. Specifically, alumina (Al 2 O 3 ), magnesia (MgO), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), Boron nitride (BN), titanium nitride (TiN), silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C), a combination of kaolinite and amorphous quartz can be preferably used. These inorganic particles can be used alone or in admixture of two or more. Among these, alumina (Al 2 O 3 ) is preferable in consideration of heat resistance, adhesion when processed into a paint, and stability of the paint.

無機粒子(B)は多孔性基材の表面に密着することにより、多孔性基材のみでは達成できない、耐熱性を発現することができる。また、無機粒子は耐酸化性を有し、電池用途に用いることで、電極、特に充電時の正極近傍における酸化環境に対して強い耐性を有する。このため、リチウムイオン二次電池に組み込まれたセパレータが酸化環境に晒されても、多孔性基材の強度を補ってセパレータ全体としての必要な強度を保持することができる。   The inorganic particles (B) can exhibit heat resistance, which cannot be achieved only with a porous substrate, by adhering to the surface of the porous substrate. In addition, the inorganic particles have oxidation resistance, and when used for battery applications, the inorganic particles have strong resistance to an oxidizing environment in the vicinity of the electrode, particularly the positive electrode during charging. For this reason, even if the separator incorporated in the lithium ion secondary battery is exposed to an oxidizing environment, it is possible to supplement the strength of the porous substrate and maintain the necessary strength as the whole separator.

無機粒子(B)の一次粒子の形状は特に限定されるものではなく、板状、球状、楕円状、立方体状、直方体状、斜方体状、凸な多面体状、針状、棒状、塊状、不定形状、繊維状およびランダム形状などの形状を有する無機粒子のいずれも用いることができる。これらの形状は同一形状のみであっても複数形状の組み合せであっても構わない。複数形状の組み合せの場合は、それぞれが結合してあっても構わない。なお、これらの形状は一次粒子に限定されるのもではなく、無機粒子(B)の結合物や凝集物が上述した形状をとってもよい。   The shape of the primary particles of the inorganic particles (B) is not particularly limited, and is plate-shaped, spherical, elliptical, cubic, rectangular parallelepiped, rhombohedral, convex polyhedral, needle-shaped, rod-shaped, massive, Any of inorganic particles having shapes such as an indefinite shape, a fiber shape, and a random shape can be used. These shapes may be only the same shape or a combination of a plurality of shapes. In the case of a combination of a plurality of shapes, each may be combined. In addition, these shapes are not limited to primary particles, and the combination or aggregate of inorganic particles (B) may take the shape described above.

無機粒子(B)の一次粒子の平均粒径は、0.1〜10μmの範囲が好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.5〜4μmが特に好ましい。このような一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定することができる。   The average particle size of the primary particles of the inorganic particles (B) is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, and particularly preferably 0.5 to 4 μm. The average particle size of such primary particles can be measured by a method of analyzing a photograph obtained with an electron microscope with a particle size measuring instrument.

リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料における、変性ポリオレフィン樹脂(A)と無機粒子(B)の質量比は、(A)/(B)=70/30〜1/99の範囲であること好ましく、50/50〜2/98がより好ましく、40/60〜5/95が特に好ましく、30/70〜5/95がさらに好ましい。(A)と(B)の総量に対して、(A)の質量比率が70質量%より多い場合は多孔性基材の多孔構造が保てなくなり、さらに無機粒子(B)量が酸変性ポリオレフィン樹脂(A)に対して少ないため、均一な多孔質層が形成できない傾向にある。また、(A)の質量比率が1質量%より少ない場合は無機粒子(B)と多孔性基材との密着性が悪化する傾向にある。   The mass ratio of the modified polyolefin resin (A) and the inorganic particles (B) in the coating for a lithium ion secondary battery separator is preferably in the range of (A) / (B) = 70/30 to 1/99, 50 / 50 to 2/98 is more preferable, 40/60 to 5/95 is particularly preferable, and 30/70 to 5/95 is further preferable. When the mass ratio of (A) is more than 70% by mass with respect to the total amount of (A) and (B), the porous structure of the porous substrate cannot be maintained, and the amount of inorganic particles (B) is acid-modified polyolefin. Since there is little with respect to resin (A), it exists in the tendency which cannot form a uniform porous layer. Moreover, when the mass ratio of (A) is less than 1% by mass, the adhesion between the inorganic particles (B) and the porous substrate tends to deteriorate.

無機粒子(B)を、水性媒体中に分散させる方法は特に限定されず、予め無機粒子(B)を水性媒体中に分散させておいてから変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体と混合する方法、粉末の無機粒子(B)を変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体と混合する方法、変性ポリオレフィン樹脂(A)と水性分散化の際に同一系内に無機粒子(B)を仕込んでおき(A)および(B)を一括して分散させる方法などが挙げられる。   The method for dispersing the inorganic particles (B) in the aqueous medium is not particularly limited, and the inorganic particles (B) are previously dispersed in the aqueous medium and then mixed with the aqueous dispersion of the modified polyolefin resin (A). The method, the method of mixing the powdered inorganic particles (B) with the aqueous dispersion of the modified polyolefin resin (A), and charging the inorganic particles (B) in the same system during the aqueous dispersion with the modified polyolefin resin (A) Examples include a method in which the (A) and (B) are dispersed all together.

ここで、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料における水性媒体とは、水または、水を含む液体からなる媒体であり、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。   Here, the aqueous medium in the paint for a lithium ion secondary battery separator of the present invention is a medium made of water or a liquid containing water, and includes a neutralizing agent and a water-soluble organic solvent that contribute to dispersion stabilization. It may be included.

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料における、変性ポリオレフィン樹脂(A)および無機粒子(B)の濃度としては、塗料全体に対して1〜60質量%の範囲であることが好ましい。   The concentration of the modified polyolefin resin (A) and the inorganic particles (B) in the coating for a lithium ion secondary battery separator of the present invention is preferably in the range of 1 to 60% by mass with respect to the entire coating.

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料のB型粘度計で測定した粘度としては、1〜500mPa・S(25℃)の範囲であることが塗布をし易くする観点から好ましい。   The viscosity of the paint for a lithium ion secondary battery separator of the present invention measured with a B-type viscometer is preferably in the range of 1 to 500 mPa · S (25 ° C.) from the viewpoint of easy application.

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料、即ち、変性ポリオレフィン樹脂(A)と、無機粒子(B)とが水性媒体中に分散された水性分散体は、不揮発性分散助剤を用いなくても、(A)および(B)を水性媒体中に安定的に分散することができる。不揮発性分散助剤を実質的に含有しない場合には、多孔性基材との密着性や耐熱性、電池特性に優れたセパレータが得られる。   The paint for a lithium ion secondary battery separator of the present invention, that is, the aqueous dispersion in which the modified polyolefin resin (A) and the inorganic particles (B) are dispersed in an aqueous medium does not use a non-volatile dispersion aid. In addition, (A) and (B) can be stably dispersed in an aqueous medium. When the non-volatile dispersion aid is not substantially contained, a separator having excellent adhesion to a porous substrate, heat resistance, and battery characteristics can be obtained.

ここで、「水性分散化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点(例えば300℃以上)であることを指す。   Here, the “aqueous dispersion aid” is a drug or compound added for the purpose of promoting aqueous dispersion or stabilizing the aqueous dispersion in the production of the aqueous dispersion. Means that it does not have a boiling point at normal pressure or has a high boiling point (for example, 300 ° C. or higher) at normal pressure.

不揮発性分散助剤の含有量は、二次電池セパレータ用塗料中の酸変性ポリオレフィン樹脂(A)と無機粒子(B)の固形分総和<固形分(A)+(B)>に対して3質量%以下の含有量であることが好ましい。不揮発性分散助剤を多量に含有すると電池特性など悪化の原因となるため、その含有量は、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下であり、最も好ましくはゼロである。   The content of the non-volatile dispersion aid is 3 with respect to the total solid content <solid content (A) + (B)> of the acid-modified polyolefin resin (A) and the inorganic particles (B) in the coating for a secondary battery separator. The content is preferably not more than mass%. When a large amount of the non-volatile dispersion aid is contained, the battery characteristics and the like are deteriorated. Therefore, the content is more preferably 1% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, and most preferably zero. is there.

本発明でいう不揮発性分散助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。   Examples of the non-volatile dispersion aid in the present invention include an emulsifier described later, a compound having a protective colloid effect, a modified wax, an acid-modified compound having a high acid value, and a water-soluble polymer.

乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネートなどが挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体などが挙げられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩類やアルキルアミン塩類などが挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。   Examples of the emulsifier include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier. In addition to those generally used for emulsion polymerization, surfactants are also included. For example, anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. Nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide Compounds having polyoxyethylene structure such as copolymers and sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters Examples of cationic emulsifiers include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts, and alkylamine salts. Examples of amphoteric emulsifiers include laurylbetaine and lauryldimethylamine oxide. Can be mentioned.

保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高アミノ変性化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、アミノ基含有ポリエチレンワックス、アミノ基含有ポリプロピレンワックス、アミノ基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は5000以下のアミノ変性ポリオレフィンワックス類、およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼインなど、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
なお、アミノ変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体のアミノ変性量は、アミノ基を有するモノマー単位の含有量が10モル%以上のことを意味する。
Compounds having protective colloid action, modified waxes, high amino modified compounds, acid modified compounds with high acid value, water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, amino modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl Pyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof, amino group-containing polyethylene wax, amino group-containing polypropylene wax, amino group-containing polyethylene-propylene wax and other amino-modified polyolefin waxes having a number average molecular weight of usually 5000 or less, and salts thereof, amino Examples thereof include water-soluble acrylic copolymers having groups, gelatin, gum arabic, and casein, which are generally used as fine particle dispersion stabilizers.
The amino-modified amount of the amino-modified polyolefin wax and its salt and the water-soluble acrylic copolymer having an amino group means that the content of the monomer unit having an amino group is 10 mol% or more.

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料には、必要とされる性能に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、変性ポリオレフィン樹脂(A)、無機粒子(B)および水性媒体以外にも、各種の添加剤を加えることができる。添加剤としては、(A)以外の樹脂(以下、「他の樹脂」と称す)、架橋剤などが挙げられる。   In addition to the modified polyolefin resin (A), the inorganic particles (B), and the aqueous medium, the paint for a lithium ion secondary battery separator according to the present invention does not impair the effects of the present invention depending on the required performance. Various additives can be added. Examples of the additive include resins other than (A) (hereinafter referred to as “other resins”), crosslinking agents, and the like.

他の樹脂の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−アミノアクリルアミド共重合体、エチレン−アミノアクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アミノアルキルマレイミド共重合体、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン系エラストマー、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエチレンイミン、UV硬化型樹脂などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。これらの樹脂を添加する際は、これらを水性分散体又は水溶液としたものを使用することが好ましい。   Specific examples of other resins include polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, acrylic resin, acrylic silicon resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylic copolymer, ethylene-aminoacrylamide copolymer, ethylene- Amino acrylate copolymer, polyvinylidene chloride, styrene-maleic acid resin, styrene-aminoalkylmaleimide copolymer, styrene-butadiene resin, styrene elastomer, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, ( (Meth) acrylamide resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, modified nylon resin, polyester resin, polyurethane resin, cellulose resin, phenol resin, silicone resin, epoxy resin, fluorine-containing resin, Li ethyleneimine, and the like UV-curable resin. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. When these resins are added, it is preferable to use those in which an aqueous dispersion or an aqueous solution is used.

他の樹脂の添加量は、目的に応じて適宜設計すればよいが、通常、変性ポリオレフィン樹脂(A)、無機粒子(B)の総和100質量部に対して、0.1〜300質量部であることが好ましく、3〜200質量部であることがより好ましく、5〜100質量部であることが特に好ましい。   The addition amount of the other resin may be appropriately designed according to the purpose, but is usually 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the modified polyolefin resin (A) and the inorganic particles (B). It is preferably 3 to 200 parts by mass, particularly preferably 5 to 100 parts by mass.

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料には、架橋剤が含有されていてもよい。   The coating material for a lithium ion secondary battery separator of the present invention may contain a crosslinking agent.

架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、アミノ基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、多価ヒドラジド化合物、多価イソシアネート化合物、多価ブロックイソシアネート化合物、多価メラミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価オキサゾリン基含有化合物、多価アミン化合物、ポリオール、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられ、これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。また架橋剤は低分子量化合物であってもポリマータイプのものでもよい。   Examples of the crosslinking agent include a crosslinking agent having self-crosslinking property, a crosslinking agent having a plurality of functional groups that react with carboxyl groups in the molecule, a crosslinking agent having a plurality of functional groups that react with amino groups in the molecule, A metal complex having a coordination site or the like can be used. Specifically, a polyhydric hydrazide compound, a polyvalent isocyanate compound, a polyvalent blocked isocyanate compound, a polyvalent melamine compound, a polyvalent epoxy compound, a polyvalent carbodiimide compound, a polyvalent oxazoline group-containing compound, a polyvalent amine compound, a polyol, Zirconium salt compounds, silane coupling agents, organic peroxides and the like can be mentioned, and these crosslinking agents may be used in combination. The crosslinking agent may be a low molecular weight compound or a polymer type.

中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価イソシアネート化合物、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価メラミン化合物、ポリオールなどが挙げられ、多価オキサゾリン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価カルボジイミド化合物、多価イソシアネート化合物が架橋の効果に優れるため好ましく、多価オキサゾリン化合物、多価カルボジイミド化合物、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物が特に好ましい。   Among these, a crosslinking agent having a plurality of functional groups that react with carboxyl groups in the molecule is more preferable. Examples of such crosslinking agents include polyvalent oxazoline compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent carbodiimide compounds, polyvalent isocyanate compounds, polyvalent hydrazide compounds, polyvalent amine compounds, polyvalent melamine compounds, polyols, and the like. A polyvalent oxazoline compound, a polyvalent hydrazide compound, a polyvalent amine compound, a polyvalent carbodiimide compound, and a polyvalent isocyanate compound are preferable because of their excellent crosslinking effect. Compounds are particularly preferred.

架橋剤の添加量は、架橋構造を十分に形成させる観点から、塗料中の変性ポリオレフィン樹脂(A)100質量部に対して、架橋剤の固形分として、0.01〜300質量部であることが好ましく、0.1〜100質量部であることがより好ましく、0.2〜50質量部であることがさらに好ましく、0.5〜30質量部であることが特に好ましい。   The addition amount of the crosslinking agent is 0.01 to 300 parts by mass as a solid content of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin resin (A) in the coating from the viewpoint of sufficiently forming a crosslinked structure. Is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.2 to 50 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 30 parts by mass.

本発明において架橋剤は、水性分散体との混合性を良好とするために、水溶液または水性分散体として利用することが好ましい。よって、架橋剤は水溶性または水分散性であることが好ましい。架橋剤を水溶液または水性分散体に加工する方法は特に限定されず公知の方法が採用できる。   In the present invention, the crosslinking agent is preferably used as an aqueous solution or an aqueous dispersion in order to improve the miscibility with the aqueous dispersion. Therefore, the crosslinking agent is preferably water-soluble or water-dispersible. A method for processing the crosslinking agent into an aqueous solution or an aqueous dispersion is not particularly limited, and a known method can be adopted.

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料には、この他、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、UV硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、撥水剤、帯電防止剤、老化防止剤、加硫促進剤などの各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、オキシラン環含有化合物、カルボキシメチルセルロースなどを添加してもよい。これらは、単独で又は、二種類以上を組み合わせて用いることができる。   Furthermore, the coating for a lithium ion secondary battery separator of the present invention includes a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, an ultraviolet absorber, a catalyst, a photocatalyst, a UV curing agent, as necessary. Various agents such as wetting agents, penetrating agents, softeners, thickeners, dispersants, water repellents, antistatic agents, anti-aging agents, vulcanization accelerators, pigments or dyes, carbon black, carbon nanotubes, glass fibers, An oxirane ring-containing compound, carboxymethyl cellulose, or the like may be added. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料は、多孔性基材に塗布する塗料である。次に多孔性基材について説明する。   The paint for a lithium ion secondary battery separator of the present invention is a paint applied to a porous substrate. Next, the porous substrate will be described.

多孔性基材は、微細な多孔構造を有する基材であれば特に限定されない。多孔性基材の、強度、強度分布プロファイル、破断強度、伸度、硬度、一定条件下での伸度保持率、突き刺し伸度、破断伸度、一定条件下での熱収縮率、一定割合(%)で収縮する際の収縮温度、曲路率、ヤング率、引き裂き強度、孔径、銀圧入法により測定した平均細孔直径、繊維の平均太さ、目付、繊維径、空孔率、厚み、厚み偏差、透気抵抗、有機溶媒の浸透性、有機溶媒の浸透速度、有機溶媒の浸透時間変化率、有機溶媒へ溶解度、有機溶媒へ膨潤性、ゲル分率、ガラス転移温度、メルトフローレート、固有粘度、分子量、分子量分布、融点、軟化点、結晶化度、延伸倍率、接着強度、動・静の摩擦係数、表面の粗さ、クッション率、ループスティフネスなどの各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率などは公知のものを採用することができる。さらにはこのような各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率などは、セパレータへの加工適正、セパレータとしての保存性、安定性、安全性、耐久性、接着性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、シワの抑制、通気性、電解液浸透性、耐電解液性、シャットダウン性、耐異物性、突き刺し特性、セパレータをリチウムイオン二次電池に組み込む際の加工適正、リチウムイオン二次電池とした際のリチウムイオン二次電池の保存性、安定性、安全性、耐久性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、形状保持性、出力特性、電池特性などの各種性能を考慮して適宜設計すればよい。   The porous substrate is not particularly limited as long as it has a fine porous structure. Porous substrate strength, strength distribution profile, breaking strength, elongation, hardness, elongation retention under certain conditions, piercing elongation, breaking elongation, thermal shrinkage under certain conditions, certain ratio ( %) Shrinkage temperature, curvature, Young's modulus, tear strength, pore diameter, average pore diameter measured by silver press-in method, average fiber thickness, basis weight, fiber diameter, porosity, thickness, Thickness deviation, air permeability resistance, organic solvent permeability, organic solvent penetration rate, organic solvent penetration time change rate, solubility in organic solvent, swelling property in organic solvent, gel fraction, glass transition temperature, melt flow rate, Various properties such as intrinsic viscosity, molecular weight, molecular weight distribution, melting point, softening point, crystallinity, draw ratio, adhesive strength, dynamic friction coefficient, surface roughness, cushion ratio, loop stiffness, and combinations of various properties And its ratio, when processed under certain conditions Including retention of the various properties can be formed of the known. Furthermore, such various characteristics, combinations and ratios of various characteristics, retention ratio of various characteristics when processed under certain conditions, processing suitability to the separator, storage stability as a separator, stability, safety, Durability, adhesion, chemical resistance, flame resistance, heat resistance, shape retention, wrinkle suppression, breathability, electrolyte penetration, electrolyte resistance, shutdown, foreign matter resistance, piercing characteristics, separator Suitable for processing when incorporated in lithium ion secondary batteries, storage stability, stability, safety, durability, chemical resistance, flame resistance, heat resistance of lithium ion secondary batteries when made into lithium ion secondary batteries, What is necessary is just to design suitably considering various performances, such as shape retainability, shape retainability, an output characteristic, and a battery characteristic.

本発明の効果をより顕著に発揮するためには、多孔性基材の形態としては、微多孔フィルム、不織布、織編物、ナノファイバー布帛、紙などが好ましく、微多孔フィルム、不織布がより好ましく、微多孔フィルムが特に好ましい。これらは単独でも複数を組み合わせても構わない。また、多孔性基材の材料としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられ、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ここで「〜系樹脂」とは、「〜樹脂」を含む樹脂組成物のことであり、「〜樹脂」単体、「〜樹脂」が共重合された樹脂組成物、「〜樹脂」がブレンドされた樹脂組成物などが挙げられる。   In order to exhibit the effects of the present invention more remarkably, the form of the porous substrate is preferably a microporous film, a nonwoven fabric, a woven or knitted fabric, a nanofiber fabric, paper or the like, more preferably a microporous film or a nonwoven fabric, A microporous film is particularly preferred. These may be used alone or in combination. Examples of the material for the porous substrate include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, aramid resins, polyarylene sulfide resins, and cellulose resins. Of these, polyolefin resins are preferred, and polypropylene resins are preferred. A resin is more preferable. Here, “˜resin” means a resin composition containing “˜resin”, “˜resin” alone, “˜resin” copolymerized resin composition, and “˜resin” are blended. Resin compositions and the like.

ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムとしては、例えば、国際公開WO10/104077号記載のポリオレフィン第1および第2微多孔層、特開2013−023673号公報記載のポリプロピレンを含む微多孔性フィルム、特開2011−233542号公報記載のポリオレフィン製微多孔膜、国際公開WO10/070930号記載のポリオレフィン製微多孔膜、国際公開WO09/136648号記載のポリオレフィン製微多孔膜、特開2013−032505号公報記載の多孔性ポリオレフィンフィルム、特開2012−229406号公報記載のポリオレフィン系樹脂を含む多孔性樹脂フィルム、特開2012−177106号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開2012−131990号公報記載のポリオレフィン系多孔フィルム、特開2012−072380号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開2013−014103号公報記載のポリオレフィン系多孔性樹脂フィルム、特開2012−007156号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開2011−171290号公報記載のポリオレフィン系多孔フィルム、特開2011−168048号公報記載のポリプロピレン樹脂を含む多孔性樹脂フィルム、国際公開WO10/008003号記載のポリオレフィン系多孔フィルム、国際公開WO07/046226号記載のポリプロピレンを主成分とする微多孔フィルム、特開2013−026165号公報記載のポリオレフィン製の多孔質膜、特開2011−065850号公報記載のポリオレフィン製微多孔質膜などに例示される公知のものを用いることが可能である。中でも、β晶法やβ晶核剤などを用いて得られるβ晶分率を高めたポリプロピレンの微多孔フィルムは好適である。   Examples of the microporous film made of a polyolefin-based resin include, for example, polyolefin first and second microporous layers described in International Publication WO10 / 104077, microporous film containing polypropylene described in JP2013-023673, and JP Polyolefin microporous membrane described in 2011-233542, polyolefin microporous membrane described in International Publication WO10 / 070930, polyolefin microporous membrane described in International Publication WO09 / 136648, JP2013-032505A Porous polyolefin film, porous resin film containing polyolefin resin described in JP2012-229406, porous polypropylene film described in JP2012-177106, poly described in JP2012-131990 Refin-based porous film, porous polypropylene film described in JP2012-072380, polyolefin-based porous resin film described in JP2013-014103A, porous polypropylene film described in JP2012-007156A, No. 2011-171290, a porous polyolefin film containing a polypropylene resin described in JP 2011-168048 A, a polyolefin porous film described in International Publication No. WO 10/008003, and International Publication No. WO 07/046226 A microporous film mainly composed of the polypropylene described above, a polyolefin porous film described in JP2013-026165A, a polyolefin microporous film described in JP2011-065850A It is possible to use the known ones are exemplified etc.. Among these, a polypropylene microporous film having a high β crystal fraction obtained by using a β crystal method or a β crystal nucleating agent is preferable.

ポリオレフィン系樹脂からなる不織布としては、例えば、特開2011−210701号公報記載のポリオレフィン系不織布、特開2011−070904号公報記載のポリプロピレン繊維を使用した不織布、特開2006−236991号公報記載の複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着成分が融着した不織布、国際公開WO04/073094号記載の不織布などに例示される公知のものを用いることが可能である。   Examples of the nonwoven fabric made of polyolefin resin include, for example, a polyolefin nonwoven fabric described in JP 2011-210701 A, a nonwoven fabric using polypropylene fibers described in JP 2011-070904 A, and a composite described in JP 2006-233691 A. It is possible to use known materials exemplified by non-woven fabrics in which the fusion component of high-strength polypropylene fibers is fused, non-woven fabrics described in International Publication WO 04/073094, and the like.

ポリエステル系樹脂からなる不織布としては、例えば、特開2012−138235号公報記載の湿式不織布、特開2010−238448号公報記載のポリエステル系短繊維を含有してなる不織布、国際公開WO06/123811号記載のポリエチレンテレフタレートからなる不織布などに例示される公知のものを用いることが可能である。   Examples of the nonwoven fabric made of polyester resin include, for example, a wet nonwoven fabric described in JP2012-138235A, a nonwoven fabric containing polyester short fibers described in JP2010-238448A, and International Publication WO06 / 123811 It is possible to use known materials exemplified by non-woven fabric made of polyethylene terephthalate.

次に、多孔性基材の少なくとも片面に、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を塗布して多孔質層を積層する方法について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料は、多孔性基材の少なくとも片面に塗布した後、塗布したリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料中の水性媒体の一部または全てを乾燥することで多孔質層を形成することができる。   Next, a method for laminating a porous layer by applying a coating for a lithium ion secondary battery separator on at least one surface of a porous substrate will be described. The coating material for a lithium ion secondary battery separator of the present invention is applied to at least one surface of a porous substrate and then dried by partially or entirely drying an aqueous medium in the applied coating material for a lithium ion secondary battery separator. A quality layer can be formed.

セパレータ用塗料の塗布および乾燥方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などにより多孔性基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより水性媒体の一部または全てを乾燥し、均一な塗膜、即ち多孔質層を多孔性基材表面に密着させて形成することができる。乾燥温度は特に限定されないが、40〜150℃の範囲で良好に乾燥することができ、50〜120℃の範囲がより好ましい。乾燥の際は、水性媒体の全てを乾燥させることが、密着性や耐熱性を良好にする観点から好ましい。また乾燥の後に、エージング処理などの熟成処理を施してもよい。   As a method for applying and drying the separator paint, known methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, brush coating, etc. Uniform coating on the porous substrate surface, after setting at around room temperature as required, and then drying or partially heating the aqueous medium by subjecting it to heat treatment for drying. That is, the porous layer can be formed in close contact with the surface of the porous substrate. Although a drying temperature is not specifically limited, it can dry favorably in the range of 40-150 degreeC, and the range of 50-120 degreeC is more preferable. In drying, it is preferable to dry all of the aqueous medium from the viewpoint of improving adhesion and heat resistance. Further, after drying, an aging treatment such as an aging treatment may be performed.

なお、塗料の塗布前に多孔性基材の塗布面に、予め表面活性化処理がなされていてもよい。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理、アンカーコート処理、プライマー処理などが挙げられる。   In addition, the surface activation process may be previously performed to the application surface of the porous base material before application | coating of a coating material. Examples of the surface activation treatment include corona discharge treatment, flame plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, low pressure plasma treatment, ozone treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, chemical treatment, solvent treatment, anchor coat treatment, and primer treatment. Etc.

以上のような方法で、多孔性基材の少なくとも片面に多孔質層を積層することで、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータを得ることが可能となる。 多孔質層の厚みとしては、0.5〜10μmの範囲とすることが好ましく、1〜9μmであることがより好ましく、2〜8μmであることが特に好ましく、3〜7μmであることがさらに好ましい。0.5μm未満では、十分な耐熱性が得られない傾向にあり、一方、10μmを超える場合には、電解液の透過性、浸透性が悪化する場合があり電池性能が悪化する傾向にある。   The lithium ion secondary battery separator of the present invention can be obtained by laminating the porous layer on at least one surface of the porous substrate by the method as described above. The thickness of the porous layer is preferably in the range of 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 9 μm, particularly preferably 2 to 8 μm, and further preferably 3 to 7 μm. . If the thickness is less than 0.5 μm, sufficient heat resistance tends not to be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 10 μm, the permeability and permeability of the electrolytic solution may deteriorate, and the battery performance tends to deteriorate.

多孔質層における、ヤング率、引き裂き強度、曲路率、孔径、銀圧入法により測定した平均細孔直径、空孔率、厚み偏差、透気抵抗、ガラス転移温度(Tg)、固有粘度、結晶化度、延伸倍率、接着強度、動・静の摩擦係数、表面の粗さ、クッション率、ループスティフネスなどの各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率などは、セパレータとしての保存性、安定性、安全性、耐久性、接着性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、シワの抑制、通気性、電解液浸透性、耐電解液性、シャットダウン性、耐異物性、突き刺し特性、セパレータをリチウムイオン二次電池に組み込む際の加工適正、リチウムイオン二次電池とした際のリチウムイオン二次電池の保存性、安定性、安全性、耐久性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、形状保持性、出力特性、電池特性などの各種性能を考慮して適宜設計すればよい。   Young's modulus, tear strength, curvature, pore diameter, average pore diameter, porosity, thickness deviation, air permeability resistance, glass transition temperature (Tg), intrinsic viscosity, crystal in porous layer Various characteristics such as degree of conversion, draw ratio, adhesive strength, dynamic / static friction coefficient, surface roughness, cushion ratio, loop stiffness, etc., combinations and ratios of various characteristics, and various characteristics when processed under certain conditions Retention rate, etc., as separator, storage stability, stability, safety, durability, adhesion, chemical resistance, flame resistance, heat resistance, shape retention, wrinkle suppression, breathability, electrolyte penetration, Electrolytic solution resistance, shutdown property, foreign matter resistance, piercing properties, processing suitability when incorporating a separator into a lithium ion secondary battery, storage stability of lithium ion secondary battery when used as a lithium ion secondary battery, stability, Safety, resistance Gender, chemical resistance, flame retardancy, heat resistance, shape retention, shape retention, output characteristics, may be suitably designed in consideration of various properties such as cell characteristics.

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータは、表面の少なくとも一部に、多孔性基材または多孔質層以外の、別の機能層を設けても構わない。機能層としては、例えば、公知の添加剤や安定剤からなる層、帯電防止層、易接着層、滑り層、レベリング層、難燃化層、電解液との馴染を良くする層、酸化防止層、潤軟化層などが挙げられる。機能層の厚さは、包装材料としての適性、積層する場合の加工性を考慮して決定すればよく、特に制限されない。   In the lithium ion secondary battery separator of the present invention, another functional layer other than the porous substrate or the porous layer may be provided on at least a part of the surface. As the functional layer, for example, a layer made of a known additive or stabilizer, an antistatic layer, an easy-adhesion layer, a sliding layer, a leveling layer, a flame retardant layer, a layer for improving compatibility with an electrolyte, an antioxidant layer , And a softening layer. The thickness of the functional layer may be determined in consideration of suitability as a packaging material and processability when laminated, and is not particularly limited.

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータにおける、強度、強度分布プロファイル、破断強度、伸度、一定条件下での伸度保持率、突き刺し伸度、破断伸度、ヤング率、引き裂き強度、一定割合(%)で収縮する際の収縮温度、曲路率、孔径、銀圧入法により測定した平均細孔直径、繊維の平均太さ、目付、繊維径、空孔率、厚み、厚み偏差、透気抵抗、ガラス転移温度(Tg)、メルトフローレート、固有粘度、分子量、分子量分布、融点、軟化点、結晶化度、延伸倍率、接着強度、動・静の摩擦係数、表面の粗さ、クッション率、ループスティフネスなどの各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率、多孔性基材の各種特性と多孔質層の各種特性の組合せやその割合などは、セパレータとしての保存性、安定性、安全性、耐久性、接着性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、シワの抑制、通気性、電解液浸透性、耐電解液性、シャットダウン性、耐異物性、突き刺し特性、セパレータをリチウムイオン二次電池に組み込む際の加工適正、リチウムイオン二次電池とした際のリチウムイオン二次電池の保存性、安定性、安全性、耐久性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、出力特性、電池特性などの各種性能を考慮して適宜設計すればよい。   In the lithium ion secondary battery separator of the present invention, strength, strength distribution profile, breaking strength, elongation, elongation retention under certain conditions, piercing elongation, breaking elongation, Young's modulus, tear strength, constant ratio ( %) Shrinkage temperature, curvature, pore diameter, average pore diameter measured by silver press-in method, average fiber thickness, basis weight, fiber diameter, porosity, thickness, thickness deviation, air permeability resistance , Glass transition temperature (Tg), melt flow rate, intrinsic viscosity, molecular weight, molecular weight distribution, melting point, softening point, crystallinity, draw ratio, adhesive strength, dynamic / static coefficient of friction, surface roughness, cushion rate, Various characteristics such as loop stiffness, combinations and ratios of various characteristics, retention ratios of various characteristics when treated under certain conditions, combinations and ratios of various characteristics of porous substrate and various characteristics of porous layer, etc. , Separator Storage stability, stability, safety, durability, adhesion, chemical resistance, flame resistance, heat resistance, shape retention, wrinkle suppression, breathability, electrolyte penetration, electrolyte resistance, Shutdown, foreign matter resistance, piercing characteristics, proper processing when incorporating a separator into a lithium ion secondary battery, storage stability, stability, safety, durability of a lithium ion secondary battery It may be designed as appropriate in consideration of various performances such as chemical resistance, flame retardancy, heat resistance, shape retention, output characteristics, and battery characteristics.

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータは、多孔性基材と多孔質層との密着性や耐熱性に優れているものであり、気圧変化のある条件下で使用しても多孔性基材と多孔質層との密着性に優れる特性を有するため車載型リチウムイオン二次電池セパレータとして好適に用いることができる。ここで、車載型リチウムイオン二次電池とは車両に搭載され、車両の有する機能や動力の電源となるリチウムイオン二次電池のことを意味する。車両とは、車体の全てまたは一部を車輪により支えられ車輪の回転により移動可能な車体などのことであり、車輪にはタイヤやキャタピラーなどが具備されていてもよい。車両の具体例としては、電動自動車、電動バイク、電動自転車、電動バス、電動トラック、電車、電動フォークリフト、リーチ式フォークリフト、建設機械車両、飛行機などが挙げられる。   The lithium ion secondary battery separator of the present invention is excellent in the adhesion and heat resistance between the porous substrate and the porous layer, and even when used under conditions with changes in atmospheric pressure, Since it has the property which is excellent in adhesiveness with a porous layer, it can be used suitably as a vehicle-mounted lithium ion secondary battery separator. Here, the vehicle-mounted lithium ion secondary battery means a lithium ion secondary battery that is mounted on a vehicle and serves as a power source for functions and power of the vehicle. A vehicle refers to a vehicle body that is supported by wheels and is movable by rotation of the wheels, with all or a part of the vehicle body, and the wheels may be provided with tires, caterpillars, and the like. Specific examples of the vehicle include an electric automobile, an electric motorcycle, an electric bicycle, an electric bus, an electric truck, a train, an electric forklift, a reach forklift, a construction machine vehicle, and an airplane.

以下の実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited thereto.

1.変性ポリオレフィン樹脂の特性
(1)モノマー組成
1H−NMR分析装置(日本電子社製、ECA500、500MHz)より求めた。テトラクロロエタン(d2)を溶媒とし、120℃で測定した。
(2)メルトフローレート(MFR)
JIS K7210:1999記載の方法に準じて、190℃、2160g荷重で測定した。
(3)50℃電解液への膨潤率、溶解率
50mL容積の容器に、50℃で24時間真空乾燥した2gの変性ポリオレフィン樹脂(約4mm角のペレット)と、40gの電解液(エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1/1(体積比)混合液に1M六フッ化リン酸リチウムを溶解させた液、以下、実施例比較例で用いる電解液は本組成のものを用いる)とを仕込み、容器を封し、これを50℃に設定された恒温器に入れ14日間保温した。保温後、容器より変性ポリオレフィン樹脂(A)を回収し、表面の電解液を紙ウエスで軽く拭取った後、素早くこの変性ポリオレフィン樹脂の質量(g)を測定した(この質量(g)をXとした。)。次いでこの変性ポリオレフィン樹脂を、50℃で48時間真空乾燥し、真空乾燥後の変性ポリオレフィン樹脂の質量(g)を測定した(この質量(g)をYとした。)。これらの値から膨潤率を下記式(I)より、溶解率を下記式(II)より求めた。試験は5回実施し5回の平均で評価した。
膨潤率(%)=〔(X−Y)/Y〕×100 (I)
溶解率(%)=〔(2−Y)/2〕×100 (II)
(4)融点
パーキンエルマー社製DSC7を用いてDSC法にて測定した。
(5)硬度(ショアD)
ISO−868記載の方法に準じて測定した。
1. Properties of modified polyolefin resin (1) Monomer composition
It calculated | required from the <1> H-NMR analyzer (the JEOL company make, ECA500, 500MHz). Tetrachloroethane (d 2 ) was used as a solvent and measurement was performed at 120 ° C.
(2) Melt flow rate (MFR)
According to the method described in JIS K7210: 1999, the measurement was performed at 190 ° C. under a load of 2160 g.
(3) Swelling rate and dissolution rate in 50 ° C. electrolyte solution 2 g of modified polyolefin resin (approximately 4 mm square pellet) dried in a vacuum at 50 ° C. for 24 hours in a 50 mL volume container, and 40 g of electrolyte solution (ethylene carbonate / (Liquid obtained by dissolving 1M lithium hexafluorophosphate in a mixed solution of diethyl carbonate / ethyl methyl carbonate = 1/1/1 (volume ratio), hereinafter, an electrolyte of the present composition is used in the comparative example) And the container was sealed, and this was placed in a thermostat set at 50 ° C. and kept warm for 14 days. After the heat retention, the modified polyolefin resin (A) was recovered from the container, and the surface electrolyte was lightly wiped with a paper cloth, and then the mass (g) of the modified polyolefin resin was quickly measured (this mass (g) was determined as X ). Subsequently, this modified polyolefin resin was vacuum-dried at 50 ° C. for 48 hours, and the mass (g) of the modified polyolefin resin after vacuum drying was measured (this mass (g) was defined as Y). From these values, the swelling rate was obtained from the following formula (I), and the dissolution rate was obtained from the following formula (II). The test was carried out 5 times and evaluated with an average of 5 times.
Swelling rate (%) = [(XY) / Y] × 100 (I)
Dissolution rate (%) = [(2-Y) / 2] × 100 (II)
(4) Melting point It measured by DSC method using Perkin Elmer DSC7.
(5) Hardness (Shore D)
The measurement was performed according to the method described in ISO-868.

2.変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の特性
(1)pH
pHメータ(堀場製作所社製、「F−52」)を用い、温度20℃におけるpHを測定した。
(2)変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計(日機装株式会社製、UPA150、MODEL No.9340、動的光散乱法)を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は1.50とした。
2. Characteristics of modified polyolefin resin aqueous dispersion (1) pH
The pH at a temperature of 20 ° C. was measured using a pH meter (“F-52” manufactured by Horiba, Ltd.).
(2) Number average particle diameter of modified polyolefin resin It was determined using a Microtrac particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., UPA150, MODEL No. 9340, dynamic light scattering method). The refractive index of the resin used for particle diameter calculation was 1.50.

3.無機粒子(B)の特性
(1)一次粒子の平均粒径
電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で測定した。
3. Characteristics of inorganic particles (B) (1) Average particle size of primary particles The photograph obtained with an electron microscope was measured with a particle size measuring instrument.

4.リチウムイオン二次電池セパレータの特性
(1)耐熱性(125℃熱収縮率)
リチウムイオン二次電池セパレータをMD方向およびTD方向に長さ150mm×幅10mmの長方形に切り出し試験片とした。試験片に100mmの間隔で標線を描き、3.5gのおもりを吊して125℃に加熱した熱風オーブン内に1時間設置し加熱処理を行った。熱処理後、試験片を取り出し、室温で24時間静置し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は各試験片ともMD方向およびTD方向に3サンプル実施して平均値で評価を行った。
4). Characteristics of lithium ion secondary battery separator (1) Heat resistance (125 ° C heat shrinkage)
A lithium ion secondary battery separator was cut into a rectangular shape with a length of 150 mm and a width of 10 mm in the MD direction and the TD direction to obtain a test piece. A marked line was drawn on the test piece at intervals of 100 mm, and a heat treatment was performed by placing it in a hot air oven heated to 125 ° C. with a 3.5 g weight suspended for 1 hour. After the heat treatment, the test piece was taken out and allowed to stand at room temperature for 24 hours, the distance between the marked lines was measured, the thermal shrinkage rate was calculated from the change in the distance between the marked lines before and after heating, and used as an index of dimensional stability. For each test piece, three samples were carried out in the MD direction and TD direction, and the average value was evaluated.

(2)密着性
直径8mm×200mmの円柱の金属棒に、100mm×100mmの正方形のリチウムイオン二次電池セパレータ全体を巻きつけて直ぐに巻き出した。この巻きつけと巻き出し作業を10回繰り返した後、リチウムイオン二次電池セパレータの多孔質層の表面に、セロハンテープ(ニチバン社製、「TF−12」)を貼り付け、セロハンテープを一気に剥がし、セロハンテープの剥した部分を目視で観察し、多孔質層のセロハンテープへの移行の程度を評価した。試験は10回実施し次の基準で評価した。
3:10回の試験とも全く多孔質層が確認できない。
2:10回の試験中1または2回、多孔質層が確認できる。
1:10回の試験中3回以上、多孔質層が確認できる。
(2) Adhesiveness The entire 100 mm × 100 mm square lithium ion secondary battery separator was wound around a cylindrical metal rod having a diameter of 8 mm × 200 mm, and immediately unwound. After repeating this winding and unwinding operation 10 times, cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., "TF-12") is applied to the surface of the porous layer of the lithium ion secondary battery separator, and the cellophane tape is peeled off at once. The peeled part of the cellophane tape was visually observed to evaluate the degree of migration of the porous layer to the cellophane tape. The test was conducted 10 times and evaluated according to the following criteria.
3: A porous layer cannot be confirmed at all in 10 tests.
2: A porous layer can be confirmed 1 or 2 times during 10 tests.
1: The porous layer can be confirmed 3 times or more during 10 tests.

(3)気圧変化に対する耐性
真空度計を備えた密封可能な1L容量の容器に、0.6Lの電解液を仕込み、次いで70mm×70mmの正方形のリチウムイオン二次電池セパレータを仕込んだ。この際、リチウムイオン二次電池セパレータ全体が電解液に浸かるようにセパレータの四隅を、ポリテトラフルオロエチレンからなる錘で固定した。容器から真空ポンプに繋がった管(冷却トラップを介して真空ポンプに繋がっている)以外は容器を密封し、この状態で容器を45℃に設定された恒温器に入れ4時間静置した。次いで、真空ポンプを稼動して、容器内を30kPa(abs)に減圧し5分間保った後、大気圧(101.3kPa(abs))まで放圧した。以降同条件の減圧と放圧を連続して200回繰り返した(200回繰り返すのに約22時間を要した。)。次いで、容器よりセパレータを回収し、80℃で3時間乾燥した後、セパレータの中央付近(ポリテトラフルオロエチレンからなる錘で固定した部分以外)の多孔質層の表面に、セロハンテープ(ニチバン社製、「TF−12」)を貼り付け、セロハンテープを一気に剥がし、セロハンテープの剥した部分を目視で観察し、多孔質層のセロハンテープへの移行の程度を評価した。試験は10回実施し次の基準で評価した。
5:10回の試験とも全く多孔質層が確認できない。
4:10回の試験中1回、多孔質層が確認できる。
3:10回の試験中2回、多孔質層が確認できる。
2:10回の試験中3回、多孔質層が確認できる。
1:10回の試験中4回、多孔質層が確認できる。
0:10回の試験中5回以上、多孔質層が確認できる。
(3) Resistance to atmospheric pressure change A 0.6 L electrolyte solution was charged into a sealable 1 L capacity vessel equipped with a vacuum gauge, and then a 70 mm × 70 mm square lithium ion secondary battery separator was charged. At this time, the four corners of the separator were fixed with weights made of polytetrafluoroethylene so that the entire lithium ion secondary battery separator was immersed in the electrolytic solution. The vessel was sealed except for a tube connected to the vacuum pump from the vessel (connected to the vacuum pump via a cooling trap), and in this state, the vessel was placed in a thermostat set at 45 ° C. and allowed to stand for 4 hours. Subsequently, the vacuum pump was operated, the inside of the container was reduced to 30 kPa (abs) and maintained for 5 minutes, and then released to atmospheric pressure (101.3 kPa (abs)). Thereafter, decompression and release under the same conditions were repeated 200 times continuously (approximately 22 hours were required to repeat 200 times). Next, the separator was collected from the container, dried at 80 ° C. for 3 hours, and then cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) on the surface of the porous layer near the center of the separator (other than the portion fixed with a weight made of polytetrafluoroethylene). , "TF-12") was attached, the cellophane tape was peeled off at once, the peeled part of the cellophane tape was visually observed, and the degree of migration of the porous layer to the cellophane tape was evaluated. The test was conducted 10 times and evaluated according to the following criteria.
5: No porous layer can be confirmed even after 10 tests.
4: A porous layer can be confirmed once in 10 tests.
3: A porous layer can be confirmed twice during 10 tests.
2: A porous layer can be confirmed 3 times during 10 tests.
1: The porous layer can be confirmed 4 times during 10 tests.
0: The porous layer can be confirmed 5 times or more during 10 tests.

(4)電解液に対する耐性
密封可能な1L容量の容器に、0.6Lの電解液を仕込み、次いで70mm×70mmの正方形のリチウムイオン二次電池セパレータを仕込んだ。この際、リチウムイオン二次電池セパレータ全体が電解液に浸かるようにセパレータの四隅を、ポリテトラフルオロエチレンからなる錘で固定した。容器を密封し、この状態で容器を45℃に設定された恒温器に入れ26時間静置した。次いで、容器よりセパレータを回収し、80℃で2時間乾燥した後、セパレータの中央付近(ポリテトラフルオロエチレンからなる錘で固定した部位以外)の多孔質層の表面に、セロハンテープ(ニチバン社製、「TF−12」)を貼り付け、セロハンテープを一気に剥がし、セロハンテープの剥した部分を目視で観察し、多孔質層のセロハンテープへの移行の程度を評価した。試験は10回実施し、(3)気圧変化に対する耐性と同じ基準で評価した。
(4) Resistance to electrolytic solution 0.6 L of electrolytic solution was charged into a sealable 1 L capacity container, and then a 70 mm × 70 mm square lithium ion secondary battery separator was charged. At this time, the four corners of the separator were fixed with weights made of polytetrafluoroethylene so that the entire lithium ion secondary battery separator was immersed in the electrolytic solution. The container was sealed, and in this state, the container was placed in a thermostat set at 45 ° C. and allowed to stand for 26 hours. Next, the separator was collected from the container, dried at 80 ° C. for 2 hours, and then cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) on the surface of the porous layer near the center of the separator (other than the portion fixed with a weight made of polytetrafluoroethylene). , "TF-12") was attached, the cellophane tape was peeled off at once, the peeled part of the cellophane tape was visually observed, and the degree of migration of the porous layer to the cellophane tape was evaluated. The test was carried out 10 times, and (3) evaluation was performed based on the same standard as the resistance to changes in atmospheric pressure.

(5)電池特性
片面にリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)が40μmの厚みで設けられたアルミ箔を直径15.9mmの円形に打ち抜いた正極と、片面に黒鉛が50μmの厚みで設けられた銅箔を直径16.2mmの円形に打ち抜いた負極と、直径24mmに打ち抜いたリチウムイオン二次電池セパレータを準備した。次に、正極の活物質面とセパレータの多孔質層面を向い合わせ、更にセパレータの多孔性基材面と負極の活物質面を向い合わせた構成で、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付のステンレス製容器(宝泉社製のHSセル)に負極を下側、正極を上側となるように収納した。この容器内に電解液を注入して蓋で密閉し(蓋と容器は絶縁されている。また、負極の銅箔と容器、正極のアルミ箔と蓋とは接している)リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、25℃の雰囲気下、充電を0.3mAで4.2Vまで12時間、放電を3mAで2.7Vまでとする充放電操作を100回繰り返して行った。容量保持率(%)を下記式(III)より求めた。試験は10回実施し10回の容量保持率(%)の平均を次の基準で評価した。
容量保持率(%)=〔(100回目の放電容量)/(初期放電容量)〕×100(III)
3:85%以上
2:80%以上85%未満
1:80%未満
(5) Battery characteristics A positive electrode in which an aluminum foil provided with lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) with a thickness of 40 μm on one side is punched into a circle with a diameter of 15.9 mm, and copper with graphite provided on a side with a thickness of 50 μm A negative electrode obtained by punching a foil into a circular shape with a diameter of 16.2 mm and a lithium ion secondary battery separator punched with a diameter of 24 mm were prepared. Next, with the configuration in which the active material surface of the positive electrode faces the porous layer surface of the separator, and the porous base material surface of the separator faces the active material surface of the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the negative electrode are stacked in this order, with a lid In a stainless steel container (HS cell manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the negative electrode on the lower side and the positive electrode on the upper side. Lithium ion secondary battery in which an electrolytic solution is poured into this container and sealed with a lid (the lid and the container are insulated. The negative electrode copper foil and the container are in contact with the positive electrode aluminum foil and the lid). Was made. The manufactured lithium ion secondary battery was repeatedly charged and discharged 100 times in an atmosphere of 25 ° C., with charging at 0.3 mA up to 4.2 V for 12 hours and discharging at 3 mA up to 2.7 V. The capacity retention rate (%) was determined from the following formula (III). The test was performed 10 times, and the average of 10 capacity retention rates (%) was evaluated according to the following criteria.
Capacity retention (%) = [(100th discharge capacity) / (initial discharge capacity)] × 100 (III)
3: 85% or more 2: 80% or more and less than 85% 1: less than 80%

<マレイン化ポリオレフィン樹脂P1〜P8、P10、P11の製造>
まず、変性ポリオレフィン樹脂(A)の原料となる、マレイン化ポリオレフィン樹脂を、英国特許第2091745号明細書、米国特許第4617366号明細書及び米国特許第4644044号明細書を参考に製造した。得られた、マレイン化ポリオレフィン樹脂を「P1」〜「P8」、「P10」、「P11」とした。「P1」〜「P8」、「P10」、「P11」の特性を表1に示した。
<Production of maleated polyolefin resins P1 to P8, P10, P11>
First, a maleated polyolefin resin as a raw material for the modified polyolefin resin (A) was produced with reference to British Patent No. 2911745, US Pat. No. 4,617,366 and US Pat. No. 4,644,044. The resulting maleated polyolefin resins were designated as “P1” to “P8”, “P10”, and “P11”. Table 1 shows the characteristics of “P1” to “P8”, “P10”, and “P11”.

<変性ポリオレフィン樹脂PO1〜PO8、PO10、PO11の製造>
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた1リットルのセパラブルフラスコに、前記「P1」〜「P8」、「P10」、「P11」のいずれかのマレイン化ポリオレフィン樹脂を250g、トルエンを500g仕込み、撹拌機を100rpmで回転させた状態で、フラスコを170℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが、発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流させた。さらに数分後、マレイン化ポリオレフィン樹脂が完全に溶解したのを確認した後、アミノ化合物としてN,N−ジメチルアミノプロピルアミン[〔H2N−(CH23−N(CH32〕、以下「DMAPA」と示す]を40g添加した。添加後のフラスコ内の温度は115℃であり、この状態を保持しイミド化反応を行った。30分後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のトルエンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からトルエンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに10分間4kPa(abs)の減圧を保持したところで放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内の変性ポリオレフィン樹脂(A)を得た。「P1」〜「P8」、「P10」、「P11」を原料に得られた変性ポリオレフィン樹脂(A)をそれぞれ「PO1」〜「PO8」、「PO10」、「PO11」とした。「PO1」〜「PO8」、「P10」、「P11」の特性を表2に示した。
<Manufacture of modified polyolefin resins PO1 to PO8, PO10, PO11>
Into a 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a liquid injector, and a Dimroth, 250 g of the maleated polyolefin resin of any of the above “P1” to “P8”, “P10”, “P11”, toluene The flask was put into a 170 ° C. oil bath with the stirrer rotated at 100 rpm. After a few minutes, boiling of toluene was confirmed, but the generated steam was refluxed into the flask through the Dimroth. After a few minutes, it was confirmed that the maleated polyolefin resin was completely dissolved, and then N, N-dimethylaminopropylamine [[H 2 N— (CH 2 ) 3 —N (CH 3 ) 2 ] as an amino compound. Then, 40 g of “DMAPA” is added. The temperature in the flask after the addition was 115 ° C., and this state was maintained to perform an imidization reaction. After 30 minutes, the mounting direction of the Dimroth was changed, and the pressure was further gradually reduced, and toluene and unreacted amino compound in the flask were removed by distillation. After confirming that no vapor of toluene and unreacted amino compound was generated from the inside of the flask, the pressure was further released for 10 minutes while maintaining the reduced pressure of 4 kPa (abs), the stirrer was stopped, the flask was taken out of the oil bath, An inner modified polyolefin resin (A) was obtained. The modified polyolefin resins (A) obtained using “P1” to “P8”, “P10”, and “P11” as raw materials were referred to as “PO1” to “PO8”, “PO10”, and “PO11”, respectively. Table 2 shows the characteristics of “PO1” to “PO8”, “P10”, and “P11”.

<マレイン化ポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン共重合体P9の製造>
まず、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を、特開昭60−79008号広報に記載された方法を参考に、加水分解処理および、熱減成処理によってエチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を製造した。このポリオレフィン共重合体を「P9」とした。「P9」の特性を表1に示した。
<Production of polyolefin copolymer P9 other than maleated polyolefin resin>
First, an ethylene-ethyl acrylate copolymer is obtained by subjecting an ethylene-ethyl acrylate copolymer to hydrolysis and thermal degradation treatment with reference to the method described in JP-A-60-79008. Manufactured. This polyolefin copolymer was designated as “P9”. The characteristics of “P9” are shown in Table 1.

<変性ポリオレフィン樹脂PO9の製造>
温度計、撹拌機、ジムロートを備えた1リットルのセパラブルフラスコに、前記「P9」を150g、触媒としてパラトルエンスルホン酸を1g、キシレンを400g、さらにアミノ化合物としてDMAPAを40g仕込み、撹拌機を100prmで回転させた状態で、フラスコを170℃のオイルバスに投入した。10分後にはフラスコ内の「P9」は完全に溶解しており、フラスコ内の温度は145℃であった。この状態を保持し、17時間後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のキシレンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からキシレンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに10分間4kPa(abs)の減圧を保持したところで、放圧し撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のアミノ基含有ポリオレフィン樹脂を得た。得られた、アミノ基含有ポリオレフィン樹脂を「PO9」とした。「PO9」の特性を表2に示した。
<Manufacture of modified polyolefin resin PO9>
A 1 liter separable flask equipped with a thermometer, stirrer, and Dimroth was charged with 150 g of “P9”, 1 g of paratoluenesulfonic acid as a catalyst, 400 g of xylene, and 40 g of DMAPA as an amino compound. The flask was put into an oil bath at 170 ° C. while being rotated at 100 prm. After 10 minutes, “P9” in the flask was completely dissolved, and the temperature in the flask was 145 ° C. This state was maintained, and after 17 hours, the attachment direction of the Dimroth was changed, and the pressure was further gradually reduced. The xylene and the unreacted amino compound in the flask were removed by distillation. After confirming that the vapors of xylene and unreacted amino compound are no longer generated from the inside of the flask and holding the reduced pressure of 4 kPa (abs) for 10 minutes, release the pressure, stop the stirrer, take out the flask from the oil bath, An amino group-containing polyolefin resin was obtained. The obtained amino group-containing polyolefin resin was designated as “PO9”. The characteristics of “PO9” are shown in Table 2.

<変性ポリオレフィン樹脂PO1〜PO9の水性分散体の製造>
撹拌機を備えたヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器に、60gの「PO1」〜「PO9」いずれかの変性ポリオレフィン樹脂、90gのイソプロパノール、中和剤として3gのギ酸及び147gの蒸留水を仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140〜145℃に保ってさらに30分間撹拌した。その後、ガラス容器を水浴につけて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白色の均一な変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得た。得られた「PO1」〜「PO9」の水性分散体の特性を表2に示した。
<Production of aqueous dispersion of modified polyolefin resins PO1 to PO9>
In a sealable pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a heater equipped with a stirrer, 60 g of modified polyolefin resin of “PO1” to “PO9”, 90 g of isopropanol, 3 g of formic acid as a neutralizing agent and 147 g of distilled water When stirring was performed at a rotation speed of the stirring blade of 300 rpm, it was confirmed that no precipitation of resin particles was observed at the bottom of the container, and the mixture was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 140 to 145 ° C. and further stirred for 30 minutes. Thereafter, the glass container is placed in a water bath, cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring at a rotational speed of 300 rpm, and then filtered under pressure through a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave). 2 MPa) to obtain an aqueous dispersion of a milky white uniform modified polyolefin resin. Table 2 shows the characteristics of the obtained aqueous dispersions of “PO1” to “PO9”.

<変性ポリオレフィン樹脂PO10、PO11の水性分散体の製造>
変性ポリオレフィン樹脂として、「PO10」「PO11」を用い、中和剤であるギ酸の仕込み量を3gから6gに、蒸留水の仕込み量を147gから144gに変更した以外は、上記変性ポリオレフィン樹脂「PO1」〜「PO9」の水性分散体の製造と同様の操作を行い、乳白色の均一な変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得た。得られた「PO10」および「PO11」の水性分散体の特性を表2に示した。
<Production of aqueous dispersion of modified polyolefin resins PO10 and PO11>
The modified polyolefin resin “PO1” except that “PO10” and “PO11” were used as the modified polyolefin resins, the amount of formic acid as a neutralizing agent was changed from 3 g to 6 g, and the amount of distilled water was changed from 147 g to 144 g. ”To“ PO9 ”in the same manner as in the production of the aqueous dispersion, a milky white uniform modified polyolefin resin aqueous dispersion was obtained. The properties of the obtained aqueous dispersions of “PO10” and “PO11” are shown in Table 2.

<ポリプロピレン系樹脂からなる微多孔フィルムの製造>
93.7質量%のホモポリプロピレン〔MFR15g/10分(230℃・2.16Kg)、密度0.9g/cm3〕、6.0質量%のエチレン−オクテン−1共重合体〔MFR18g/10分(190℃・2.16Kg)〕、0.3質量%のN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミドをドライブレンドした混合物を、二軸押出機に供給し、290℃で溶融混練を行いペレット化した。次いで、このペレットを単軸押出機に供給して210℃で溶融押出を行い、20μmカットの焼結フィルターで異物を除去した後、Tダイから表面温度を115℃に制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに12秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た(以下、ドラムに接した面のことを「ドラム面」と示す。)。
<Manufacture of microporous film made of polypropylene resin>
93.7% by mass of homopolypropylene [MFR 15 g / 10 min (230 ° C., 2.16 Kg), density 0.9 g / cm 3 ], 6.0% by mass of ethylene-octene-1 copolymer [MFR 18 g / 10 min (190 ° C., 2.16 Kg)], a mixture obtained by dry blending 0.3% by mass of N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide was supplied to a twin screw extruder and melted at 290 ° C. It knead | mixed and pelletized. Next, this pellet is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 210 ° C. After removing foreign matter with a 20 μm cut sintered filter, the pellet is discharged from a T die onto a cast drum whose surface temperature is controlled to 115 ° C. The unstretched sheet was obtained by indirect intrusion to the drum for 12 seconds (hereinafter, the surface in contact with the drum is referred to as “drum surface”).

次いで、115℃のセラミックロールで予熱を行いフィルムのMD方向に5倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、145℃でTD方向に7倍に延伸した。そのまま、TD方向に10%のリラックスを掛けながら150℃で5秒間の熱セットし、厚み20μmのポリプロピレン系樹脂微多孔フィルム(以下「PP微多孔」と示すことがある)を得た。得られた微多孔フィルムの透気度は210s/100mlであり、MD方向の125℃熱収縮率は3.8%、TD方向の125℃熱収縮率は12.0%であった。   Next, the film was preheated with a 115 ° C. ceramic roll and stretched 5 times in the MD direction of the film. After cooling, the end was then held in a tenter type stretching machine with a clip and introduced into a tenter type stretching machine at 145 ° C. in the TD direction seven times. As it was, heat setting was carried out at 150 ° C. for 5 seconds while relaxing 10% in the TD direction to obtain a polypropylene-based resin microporous film (hereinafter sometimes referred to as “PP microporous”) having a thickness of 20 μm. The air permeability of the obtained microporous film was 210 s / 100 ml, the 125 ° C. heat shrinkage rate in the MD direction was 3.8%, and the 125 ° C. heat shrinkage rate in the TD direction was 12.0%.

<ポリエチレン系樹脂からなる微多孔フィルムの製造>
質量平均分子量が130万の超高分子量ポリエチレン樹脂5質量%と、質量平均分子量が25万の高密度ポリエチレン樹脂95質量%をドライブレンドした。これを210℃に設定させた二軸押出機に供給し、さらに二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンをポリエチレン樹脂の2.4倍量供給し溶融混練を行った。次いで、押出機に設置されたTダイを介してポリエチレン樹脂と流動パラフィンからなる組成物を、10℃の冷却ロールに押出し、シートを得た(以下、冷却ロールに接した面のことを「ロール面」と示す。)。このシートを115℃に設定されたテンター延伸機で、MD方向及びTD方向ともに4.5倍となるように同時二軸延伸した。得られた延伸膜を25℃の塩化メチレンに浸漬し10分間洗浄した後、40℃で風乾した。次いで、130℃に設定されたバッチ式延伸機を用いて、TD方向に1.1倍となるように再度延伸した。その状態で130℃、10分間熱セットし、厚み20μmのポリエチレン系樹脂微多孔フィルム(以下「PE微多孔」と示すことがある)を得た。得られた微多孔フィルムの透気度は200s/100mlであり、MD方向の125℃熱収縮率は4.2%、TD方向の125℃熱収縮率は6.6%であった。
<Manufacture of microporous film made of polyethylene resin>
5% by mass of an ultrahigh molecular weight polyethylene resin having a mass average molecular weight of 1.3 million and 95% by mass of a high density polyethylene resin having a mass average molecular weight of 250,000 were dry blended. This was supplied to a twin screw extruder set at 210 ° C., and liquid paraffin was supplied in an amount 2.4 times that of polyethylene resin from the side feeder of the twin screw extruder, and melt kneading was performed. Next, a composition composed of polyethylene resin and liquid paraffin was extruded through a T-die installed in an extruder to a 10 ° C. cooling roll to obtain a sheet (hereinafter referred to as “roll”). Surface "). This sheet was simultaneously biaxially stretched by a tenter stretching machine set at 115 ° C. so as to be 4.5 times in both the MD direction and the TD direction. The obtained stretched film was immersed in methylene chloride at 25 ° C., washed for 10 minutes, and then air-dried at 40 ° C. Subsequently, it extended | stretched again so that it might become 1.1 time in the TD direction using the batch-type extending | stretching machine set to 130 degreeC. In this state, heat setting was performed at 130 ° C. for 10 minutes to obtain a polyethylene resin microporous film having a thickness of 20 μm (hereinafter sometimes referred to as “PE microporous”). The air permeability of the obtained microporous film was 200 s / 100 ml, the 125 ° C. heat shrinkage rate in the MD direction was 4.2%, and the 125 ° C. heat shrinkage rate in the TD direction was 6.6%.

<実施例1>
変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「PO1」の水性分散体を、無機粒子として一次粒子の平均粒径が0.6μmのアルミナ粒子を用いた。変性ポリオレフィン樹脂水性分散体中の変性ポリオレフィン樹脂の固形分と、無機粒子であるアルミナ粒子の質量比が、表3に示した質量比(変性ポリオレフィン樹脂/無機粒子=15/85)となるように混合し、さらに塗料の固形分濃度が10質量%となるように蒸留水を加え、これを室温で混合し攪拌し、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を得た。
<Example 1>
An aqueous dispersion of “PO1” was used as the aqueous dispersion of the modified polyolefin resin, and alumina particles having an average primary particle diameter of 0.6 μm were used as the inorganic particles. The mass ratio between the solid content of the modified polyolefin resin in the aqueous dispersion of the modified polyolefin resin and the alumina particles as inorganic particles is the mass ratio shown in Table 3 (modified polyolefin resin / inorganic particles = 15/85). Further, distilled water was added so that the solid content concentration of the coating material was 10% by mass, and this was mixed and stirred at room temperature to obtain a coating material for a lithium ion secondary battery separator.

次いで、得られたリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料をPP微多孔のドラム面に、乾燥後の多孔質層の厚みが4μmになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔質層を形成し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。   Next, the obtained lithium ion secondary battery separator coating material was applied to the PP microporous drum surface using a wire bar so that the thickness of the porous layer after drying was 4 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute. Thus, a porous layer was formed to produce a lithium ion secondary battery separator.

<実施例2〜8、12、13、比較例1>
変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の種類を、表3に示す変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料とリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
<Examples 2-8, 12, 13, Comparative Example 1>
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the aqueous dispersion of the modified polyolefin resin shown in Table 3 was used as the type of the aqueous dispersion of the modified polyolefin resin, and the paint for lithium ion secondary battery separator and the lithium ion secondary A battery separator was obtained.

<実施例9、10>
変性ポリオレフィン樹脂の固形分と、無機粒子であるアルミナ粒子の質量比を、表3に示す質量比に調整した以外は実施例1と同様の操作を行い。リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料とリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
<Examples 9 and 10>
The same operation as in Example 1 was performed except that the mass ratio of the solid content of the modified polyolefin resin and the alumina particles as inorganic particles was adjusted to the mass ratio shown in Table 3. A paint for a lithium ion secondary battery separator and a lithium ion secondary battery separator were obtained.

<実施例11>
実施例1で得られた、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を用い、これをPE微多孔のロール面に、乾燥後の多孔質層の厚みが4μmになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔質層を形成し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。
<Example 11>
Using the paint for a lithium ion secondary battery separator obtained in Example 1, this was applied to the PE microporous roll surface using a wire bar so that the thickness of the porous layer after drying was 4 μm. The porous layer was formed by drying at 100 ° C. for 1 minute to produce a lithium ion secondary battery separator.

<参考例1>
実施例1で得られた、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料に、不揮発性分散助剤成分である、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(ノニオン性乳化剤)を、塗料中の固形分に対して0.07質量%添加し、室温で混合し攪拌し、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を得た。
<Reference Example 1>
Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (nonionic emulsifier), which is a non-volatile dispersion aid component, is added to the lithium ion secondary battery separator paint obtained in Example 1 with respect to the solid content in the paint. 0.07 mass% was added, mixed and stirred at room temperature to obtain a paint for a lithium ion secondary battery separator.

次いで、得られたリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料をPP微多孔のドラム面に、乾燥後の多孔質層の厚みが4μmになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔質層を形成し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。   Next, the obtained lithium ion secondary battery separator coating material was applied to the PP microporous drum surface using a wire bar so that the thickness of the porous layer after drying was 4 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute. Thus, a porous layer was formed to produce a lithium ion secondary battery separator.

実施例1〜13、比較例1、参考例1で得られたリチウムイオン二次電池セパレータの評価結果を表3に示した。   The evaluation results of the lithium ion secondary battery separators obtained in Examples 1 to 13, Comparative Example 1, and Reference Example 1 are shown in Table 3.

実施例1〜13のように、多孔性基材に本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を塗布して得られたリチウムイオン二次電池セパレータは、各種特性に優れるものであった。対して比較例1は、変性ポリオレフィン樹脂が本発明に規定する構造を有していなかったためそれらの特性は劣った。   Like Examples 1-13, the lithium ion secondary battery separator obtained by apply | coating the coating material for lithium ion secondary battery separators of this invention to a porous base material was excellent in various characteristics. On the other hand, since the modified polyolefin resin did not have the structure prescribed | regulated to this invention in the comparative example 1, those characteristics were inferior.

実施例4〜8は、変性ポリオレフィン樹脂(A)の膨潤性や溶解性が、本発明の最適な範囲を外れたため、気圧変化に対する耐性にやや劣った。   In Examples 4 to 8, the swellability and solubility of the modified polyolefin resin (A) deviated from the optimum range of the present invention, and thus the resistance to changes in atmospheric pressure was slightly inferior.

参考例では、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料に不揮発性分散助剤を含有していたため、実施例よりやや劣る傾向があった。   In the reference example, since the non-volatile dispersion aid was contained in the lithium ion secondary battery separator paint, there was a tendency to be slightly inferior to the examples.

Claims (13)

多孔性基材に塗布する塗料であって、N−置換基が下記式(1)で表される置換基であるN−置換マレイミド単位を有する変性ポリオレフィン樹脂(A)と、無機粒子(B)とが水性媒体中に分散された水性分散体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
−(CH2nNR12 (1)
(式中、R1及びR2は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、またはHから選ばれる少なくとも一種類であり、nは1〜5の整数を示す)
A modified polyolefin resin (A) having an N-substituted maleimide unit in which a N-substituent is a substituent represented by the following formula (1), and an inorganic particle (B), which is a coating applied to a porous substrate Is a water-based dispersion dispersed in an aqueous medium.
- (CH 2) n NR 1 R 2 (1)
(Wherein, R 1 and R 2 are alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms, at least one selected from a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or H,, n represents an integer of 1 to 5 )
変性ポリオレフィン樹脂(A)のN−置換マレイミド単位のN−置換基の少なくとも一部が下記式(2)で表される置換基であることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
−(CH2n+12・X- (2)
(式中、R1、R2は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、またはHから選ばれる少なくとも一種類であり、RはHまたは四級化反応により導入された四級化剤の残基、X-はアニオン性対イオン、nは1〜5の整数を示す。)
The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein at least a part of the N-substituent of the N-substituted maleimide unit of the modified polyolefin resin (A) is a substituent represented by the following formula (2). Paint for separator.
- (CH 2) n N + R 1 R 2 R 3 · X - (2)
Wherein R 1 and R 2 are at least one selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or H, and R 3 is H or a quaternization reaction. The residue of the quaternizing agent introduced by X, X represents an anionic counterion, and n represents an integer of 1 to 5.)
変性ポリオレフィン樹脂(A)のN−置換マレイミド単位の含有量が0.1〜5モル%であることを特徴とする請求項1または2記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。   3. The coating material for a lithium ion secondary battery separator according to claim 1, wherein the content of the N-substituted maleimide unit in the modified polyolefin resin (A) is 0.1 to 5 mol%. 変性ポリオレフィン樹脂(A)の50℃電解液への膨潤率が3〜35%の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。   4. The coating material for a lithium ion secondary battery separator according to claim 1, wherein the swelling ratio of the modified polyolefin resin (A) to the 50 ° C. electrolytic solution is in the range of 3 to 35%. 変性ポリオレフィン樹脂(A)の50℃電解液への溶解率が5%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。   The paint for a lithium ion secondary battery separator according to any one of claims 1 to 4, wherein the modified polyolefin resin (A) has a dissolution rate in a 50 ° C electrolyte of 5% or less. 不揮発性分散助剤を実質的に含有していないことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。   The coating material for a lithium ion secondary battery separator according to any one of claims 1 to 5, which is substantially free of a non-volatile dispersion aid. 変性ポリオレフィン樹脂(A)の数平均粒子径が0.5μm以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。   The number average particle diameter of modified polyolefin resin (A) is 0.5 micrometer or less, The coating material for lithium ion secondary battery separators in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 変性ポリオレフィン樹脂(A)と無機粒子(B)の質量比が、(A)/(B)=70/30〜1/99の範囲であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。   The mass ratio of the modified polyolefin resin (A) and the inorganic particles (B) is in the range of (A) / (B) = 70/30 to 1/99, The coating material for lithium ion secondary battery separators as described. 多孔性基材の形態が、微多孔フィルム、不織布、織編物、ナノファイバー布帛、紙より選らばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。   The lithium ion secondary according to any one of claims 1 to 8, wherein the porous substrate has at least one type selected from a microporous film, a nonwoven fabric, a woven / knitted fabric, a nanofiber fabric, and paper. Battery separator paint. 多孔性基材の材料が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。   The material for a porous substrate is a polyolefin-based resin, and the paint for a lithium ion secondary battery separator according to any one of claims 1 to 9. 車載型リチウムイオン二次電池セパレータに適用されるものであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。   The paint for a lithium ion secondary battery separator according to any one of claims 1 to 10, wherein the paint is applied to a vehicle-mounted lithium ion secondary battery separator. 多孔性基材の少なくとも片面に、請求項1〜11のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を塗布して形成される多孔質層が積層されたリチウムイオン二次電池セパレータ。   The lithium ion secondary battery separator by which the porous layer formed by apply | coating the coating material for lithium ion secondary battery separators in any one of Claims 1-11 was laminated | stacked on the at least single side | surface of the porous base material. 請求項12記載のリチウムイオン二次電池セパレータを具備するリチウムイオン二次電池。
A lithium ion secondary battery comprising the lithium ion secondary battery separator according to claim 12.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116207446A (en) * 2023-05-06 2023-06-02 深圳中兴新材技术股份有限公司 Lithium battery diaphragm with low short circuit rate and preparation method thereof

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