JP2014196482A - Fluorine-containing nanocomposite particle and production method thereof - Google Patents

Fluorine-containing nanocomposite particle and production method thereof Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorine-containing nanocomposite particle using a fluorine-containing alcohol having excellent water- and oil-repellent performance while generating no perfluorooctanoic acid nor the like even when released in the environment, and a production method thereof.SOLUTION: A fluorine-containing nanocomposite particle is produced by condensation reaction of a fluorine-containing alcohol R-A-OH (where Ris a perfluoroalkyl group and A is 2 alkylene group) with alkoxysilane in the presence of an alkaline or acidic catalyst.

Description

本発明は、含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法に関する。さらに詳しくは、含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法に関する。   The present invention relates to fluorine-containing nanocomposite particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to fluorine-containing nanocomposite particles using a fluorine-containing alcohol and a method for producing the same.

特許文献１には、多孔性および非多孔性基体の永久的な耐油および耐水表面処理のための、固体樹脂に対するフッ素含有量5〜75質量％を有する液状の、フッ素含有および単一成分の組成物であって、適切な安定化成分および親水性シラン成分と組み合わせて、保存安定性、疎水性、疎油性および耐塵性にすぐれた組成物が記載されている。   Patent Document 1 discloses a liquid, fluorine-containing and single-component composition having a fluorine content of 5 to 75% by mass relative to a solid resin for permanent oil- and water-resistant surface treatment of porous and non-porous substrates. In combination with a suitable stabilizing component and a hydrophilic silane component, a composition having excellent storage stability, hydrophobicity, oleophobicity and dust resistance is described.

しかしながら、ここでは鉱物および非鉱物基体の表面処理剤の調製に際し、毒性の高いイソシアネート化合物を用いることでフッ素化合物にシリル基を導入しており、したがってその実施に際しては製造環境を整える必要がある。また、現在環境面から削減が求められているパーフルオロオクタン酸およびその前駆体であるC8以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素アルコールが用いられている。 However, here, when preparing a surface treatment agent for mineral and non-mineral bases, a silyl group is introduced into the fluorine compound by using a highly toxic isocyanate compound. Therefore, it is necessary to prepare the production environment for the implementation. Further, perfluorooctanoic acid, which is currently required to be reduced from the environmental viewpoint, and a fluorine-containing alcohol having a C 8 or more perfluoroalkyl group, which is a precursor thereof, are used.

特表２０１１−５１１１１３号公報Special table 2011-511113 gazette 特許第４６７４６０４号公報Japanese Patent No. 4673604

本発明の目的は、すぐれた撥水撥油機能を有し、さらにパーフルオロアルキル基の炭素数が8未満のものにあっては、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させない含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法を提供することにある。   It is an object of the present invention to have excellent water and oil repellency, and when perfluoroalkyl group has less than 8 carbon atoms, it does not produce perfluorooctanoic acid or the like even when released into the environment. An object of the present invention is to provide fluorine-containing nanocomposite particles using a fluorine-containing alcohol and a method for producing the same.

本発明によって、一般式
RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFはパーフルオロアルキル基であり、Aは2アルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子が提供される。 According to the invention, the general formula
R F -A-OH (I)
(Wherein R F is a perfluoroalkyl group and A is a 2 alkylene group), fluorine-containing nanocomposite particles comprising a condensate of a fluorine-containing alcohol and an alkoxysilane are provided.

かかる含フッ素ナノコンポジット粒子は、上記含フッ素アルコール〔I〕とアルコキシシランとを、アルカリ性または酸性触媒の存在下で縮合反応させる方法によって製造される。   Such fluorine-containing nanocomposite particles are produced by a method in which the fluorine-containing alcohol [I] and alkoxysilane are subjected to a condensation reaction in the presence of an alkaline or acidic catalyst.

本発明に係る含フッ素ナノコンポジット粒子よりなる薄膜は、良好な撥水撥油性を示すばかりではなく、この含フッ素ナノコンポジット粒子は、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中に安定して分散可能であり、例えば800℃といった高温での耐熱性にすぐれ、具体的にはコンポジット粒子径の増加や重量減の値を低下させている。また、炭素数が8未満の末端パーフルオロアルキル基にあっては、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させないため、環境汚染につながらない。   The thin film comprising the fluorine-containing nanocomposite particles according to the present invention not only exhibits good water and oil repellency, but also the fluorine-containing nanocomposite particles can be stably dispersed in polar solvents such as water, alcohol, and tetrahydrofuran. For example, it has excellent heat resistance at a high temperature of 800 ° C., and specifically, the composite particle diameter increases and the weight loss decreases. Further, a terminal perfluoroalkyl group having less than 8 carbon atoms does not produce perfluorooctanoic acid or the like even when released into the environment, and thus does not lead to environmental pollution.

含フッ素アルコール〔I〕としては、例えば一般式
CnF2n+1(CH2)dOH 〔II〕
n：1〜10、好ましくは1〜8
d：1〜6、好ましくは2
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等が用いられる。 As the fluorine-containing alcohol [I], for example, a general formula
C n F 2n + 1 (CH 2 ) d OH (II)
n: 1-10, preferably 1-8
d: 1-6, preferably 2
The polyfluoroalkyl alcohol represented by these is used.

アルキレン基Aとしては、-CH2-基、-CH2CH2-基等が挙げられ、かかるアルキレン基を有するポリフルオロアルキルアルコールとしては、2,2,2-トリフルオロエタノール(CF3CH20H)、3,3,3-トリフルオロプロパノール(CF3CH2CH2OH)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール(CF3CF2CH20H)、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタノール(CF3CF2CH2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンタノール(CF3CF2CF2CF2CH20H)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキサノール(CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタノール(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH)等が例示される。 Examples of the alkylene group A include a —CH 2 — group and a —CH 2 CH 2 — group. Examples of the polyfluoroalkyl alcohol having such an alkylene group include 2,2,2-trifluoroethanol (CF 3 CH 2 0H), 3,3,3-trifluoropropanol (CF 3 CH 2 CH 2 OH), 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol (CF 3 CF 2 CH 2 0H), 3,3,4 , 4,4-pentafluorobutanol (CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 OH), 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentanol (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 0H), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 OH), 3,3,4,4 , 5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanol (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 OH) and the like.

一般式〔II〕で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、例えば特許文献２に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
まず、一般式
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CH2)I
CF3(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CH2)I
C2F5(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CH2)I
C3F7(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CH2)I
C4F9(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)I
C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)I
C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CF2CF2)2(CH2CH2)I
C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CF2CF2)2(CH2CH2)2I
C4F9(CF2CF2)3(CH2CH2)I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。 The polyfluoroalkyl alcohol represented by the general formula [II] is described in, for example, Patent Document 2, and is synthesized through the following series of steps.
First, the general formula
C n F 2n + 1 (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I
A polyfluoroalkyl iodide represented by, for example,
CF 3 (CH 2 CH 2 ) I
CF 3 (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 2 F 5 (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 3 F 7 (CH 2 CH 2 ) I
C 3 F 7 (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 4 F 9 (CH 2 CH 2 ) I
C 4 F 9 (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 ) I
C 4 F 9 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 4 F 9 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) I
C 4 F 9 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 4 F 9 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 4 F 9 (CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 ) I
Is reacted with N-methylformamide HCONH (CH 3 ) to form a mixture of polyfluoroalkyl alcohol and its formate, and then hydrolyzed to it in the presence of an acid catalyst to give polyfluoroalkyl alcohol.
C n F 2n + 1 (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH
To form.

これらの含フッ素アルコールとアルコキシシランとは、アルカリ性または酸性の触媒の存在下で反応させることにより、含フッ素ナノコンポジット粒子を形成させる。   These fluorine-containing alcohol and alkoxysilane are reacted in the presence of an alkaline or acidic catalyst to form fluorine-containing nanocomposite particles.

前記アルコキシシランは、一般式
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔III〕
R1、R3：H、C1〜C6のアルキル基またはアリール基
R2：C1〜C6のアルキル基またはアリール基
ただし、R1、R2、R3が共にアリール基であることはない
p+q+r：4 ただし、qは0ではない
で表され、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。 The alkoxysilane has the general formula
(R 1 O) p Si (OR 2 ) q (R 3 ) r (III)
R 1, R 3: H, alkyl group or aryl group C 1 -C 6
R 2: an alkyl group or an aryl group of C 1 -C 6
However, R 1 , R 2 and R 3 are not all aryl groups
p + q + r: 4 where q is not 0, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane Tetraethoxysilane or the like is used.

これらの各成分は、含フッ素アルコール100重量部に対しアルコキシシランが約10〜200重量部、好ましくは約50〜150重量部の割合で用いられる。アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が悪くなる。   Each of these components is used in a proportion of about 10 to 200 parts by weight, preferably about 50 to 150 parts by weight of alkoxysilane based on 100 parts by weight of the fluorinated alcohol. If the proportion of alkoxysilane used is less than this, the dispersibility in the solvent will be poor, while if it is used in a proportion higher than this, the water and oil repellency will be poor.

これら各成分間の反応は、アルカリ性または酸性触媒、例えばアンモニア水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、または塩酸、硫酸等の存在下で、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃の温度で約0.5〜48時間、好ましくは約1〜10時間程度反応させることにより行われる。   The reaction between these components may be an alkaline or acidic catalyst such as aqueous ammonia or an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, or hydrochloric acid or sulfuric acid. In the presence, the reaction is carried out at a temperature of about 0 to 100 ° C., preferably about 10 to 30 ° C., for about 0.5 to 48 hours, preferably about 1 to 10 hours.

得られた含フッ素ナノコンポジット粒子中の含フッ素アルコール量は、約1〜50モル％、好ましくは約5〜30モル％であり、コンポジット粒子径(動的光散乱法により測定)は約30〜200nmである。   The amount of fluorine-containing alcohol in the obtained fluorine-containing nanocomposite particles is about 1 to 50 mol%, preferably about 5 to 30 mol%, and the composite particle diameter (measured by dynamic light scattering method) is about 30 to 200 nm.

このような含フッ素ナノコンポジットの製造の際、反応系にオルガノナノシリカ粒子を共存させて縮合反応を行うと、含フッ素アルコール-アルコキシシラン-ナノシリカ粒子の3成分からなる縮合体としての含フッ素ナノシリカコンポジット粒子を製造することができる。   When such a fluorine-containing nanocomposite is produced, if a condensation reaction is carried out in the presence of organonanosilica particles in the reaction system, the fluorine-containing nanosilica composite as a condensate consisting of three components of fluorine-containing alcohol-alkoxysilane-nanosilica particles Particles can be produced.

ナノシリカ粒子としては、平均粒径(動的光散乱法により測定)が5〜200nm、好ましくは10〜100nmであって、その一次粒子径が40nm以下、好ましくは5〜30nm、さらに好ましくは10〜20nmのオルガノシリカゾルが用いられる。実際には、市販品である日産化学工業製品メタノールシリカゾル、スノーテックスIPA-ST(イソプロピルアルコール分散液)、スノーテックスEG-ST(エチレングリコール分散液)、スノーテックスMEK-ST(メチルエチルケトン分散液)、スノーテックスMIBK-ST(メチルイソブチルケトン分散液)等が用いられる。   The nanosilica particles have an average particle size (measured by dynamic light scattering method) of 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm, and a primary particle size of 40 nm or less, preferably 5 to 30 nm, more preferably 10 to A 20 nm organosilica sol is used. Actually, Nissan Chemical Industries product methanol silica sol, Snowtex IPA-ST (isopropyl alcohol dispersion), Snowtex EG-ST (ethylene glycol dispersion), Snowtex MEK-ST (methyl ethyl ketone dispersion), which are commercially available products, Snowtex MIBK-ST (methyl isobutyl ketone dispersion) or the like is used.

これらの各成分は、ナノシリカ粒子100重量部に対し、含フッ素アルコールが約1〜99重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で、またアルコキシシランが約1〜99重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で用いられる。含フッ素アルコールの使用割合がこれよりも少ないと撥水撥油性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。また、アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が低くなる。   Each of these components is about 1 to 99 parts by weight, preferably about 10 to 50 parts by weight of fluorine-containing alcohol, and about 1 to 99 parts by weight of alkoxysilane, preferably 100 parts by weight of nanosilica particles. About 10 to 50 parts by weight are used. When the proportion of the fluorinated alcohol used is less than this, the water / oil repellency becomes low. On the other hand, when it is used in a proportion larger than this, the dispersibility in the solvent becomes poor. Further, if the proportion of alkoxysilane used is less than this, the dispersibility in the solvent is deteriorated, whereas if it is used in a proportion higher than this, the water / oil repellency is lowered.

反応生成物である含フッ素ナノシリカコンポジット粒子は、ナノシリカ粒子表面の水酸基に、シロキサン結合をスペーサーとして含フッ素アルコールが結合しているものと考えられ、したがってシリカの化学的、熱的安定性とフッ素のすぐれた撥水撥油性、防汚性などが有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素ナノシリカコンポジット粒子で処理したものは良好な撥水撥油性を示し、また800℃での重量減を少なくするなどの効果がみられる。また、含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の粒径およびそのバラツキも小さい値を示している。   Fluorine-containing nanosilica composite particles, which are reaction products, are considered to have a fluorine-containing alcohol bonded to the hydroxyl group on the surface of the nanosilica particles using a siloxane bond as a spacer. Therefore, the chemical and thermal stability of silica and fluorine Excellent water and oil repellency, antifouling properties, etc. are effectively demonstrated, and the actual glass surface treated with fluorine-containing nanosilica composite particles shows good water and oil repellency, and weight loss at 800 ° C The effect of reducing the amount is seen. Further, the particle diameter and the variation of the fluorine-containing nanosilica composite particles are also small.

次に、実施例について本発明を説明する。   Next, the present invention will be described with reference to examples.

参考例１
CF3(CF2)3(CH2)2OH〔FA-4〕0.25gを30mlのメタノール中に加えて溶解させ、その溶液中にシリカゾル(日産化学製品メタノールシリカゾル；30重量％ナノシリカ含有、平均粒子径11nm)1.67g(ナノシリカとして0.50g)およびテトラエトキシシラン(東京化成製品；密度0.93g/ml)0.25mlを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、25重量％アンモニア水0.25mlを加え、5時間反応を行った。 Reference example 1
CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 OH [FA-4] 0.25 g was added to 30 ml of methanol and dissolved, and silica sol (Nissan Chemicals product methanol silica sol; containing 30 wt% nano silica, average) Particle size 11nm) 1.67g (0.50g as nano silica) and tetraethoxysilane (Tokyo Kasei product; density 0.93g / ml) 0.25ml are added, stirring with a magnetic stirrer, 0.25ml of 25wt% ammonia water is added, The reaction was performed for 5 hours.

反応終了後、エバポレータを用いて減圧下でメタノールおよびアンモニア水を除去し、得られた粉末を約20mlのメタノール中で一夜再分散させた。翌日遠沈管を用いて遠心分離し、上澄みを捨て、新たなメタノールを加え、リンス作業を行った。このリンス作業を3回行った後、遠沈管の口をアルミニウムホイルで覆い、70℃のオーブン中に一夜入れた。その翌日50℃の真空乾燥機に一夜入れて乾燥し、0.582g(収率71％)の白色粉末を得た。   After completion of the reaction, methanol and aqueous ammonia were removed under reduced pressure using an evaporator, and the obtained powder was redispersed in about 20 ml of methanol overnight. The next day, centrifugation was performed using a centrifuge tube, the supernatant was discarded, and fresh methanol was added to perform rinsing. After performing this rinsing operation three times, the mouth of the centrifuge tube was covered with aluminum foil and placed in a 70 ° C. oven overnight. The next day, it was put in a vacuum dryer at 50 ° C. overnight and dried to obtain 0.582 g (yield 71%) of white powder.

得られた白色粉末の含フッ素ナノシリカコンポジットの粒子径およびそのバラツキを、25℃で固形分濃度1g/Lメタノール分散液について、動的光散乱(DLS)測定法によって測定した。また、熱重量分析(TGA)を、800℃の焼成前後について行った。その際、昇温速度は10℃/分とした。さらに、初期重量に対する焼成による減少重量の百分率も算出した。   The particle size and variation of the obtained white powder fluorine-containing nanosilica composite were measured by a dynamic light scattering (DLS) measurement method at 25 ° C. for a solid content concentration of 1 g / L methanol dispersion. Further, thermogravimetric analysis (TGA) was performed before and after baking at 800 ° C. At that time, the heating rate was 10 ° C./min. Furthermore, the percentage of the weight reduced by firing relative to the initial weight was also calculated.

さらに、固形分濃度1重量％で分散させたコンポジット粒子の水〔H2O〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、1,2-ジクロロエタン〔DCE〕およびテトラヒドロフラン〔THF〕に対する分散性を目視で観察し、次の評価基準にしたがって評価した。
○：均一に分散して、分散液は透明
△：やや分散して、分散液は白濁
×：分散せず、分散媒中に沈殿 Furthermore, the dispersibility of the composite particles dispersed at a solid content concentration of 1% by weight in water [H 2 O], methanol [MeOH], ethanol [EtOH], 1,2-dichloroethane [DCE] and tetrahydrofuran [THF] was visually confirmed. And evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Dispersed uniformly, transparent dispersion
Δ: Slightly dispersed, dispersion is cloudy
×: Not dispersed but precipitated in the dispersion medium

参考例２〜５
参考例１において、25重量％アンモニア水が種々に変更された。 Reference Examples 2-5
In Reference Example 1, 25 wt% aqueous ammonia was variously changed.

参考例６〜１０
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6；C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。 Reference Examples 6-10
In Reference Examples 1 to 5, CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OH [FA-6; C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) OH] is the same as the fluorinated alcohol. An amount (0.25 g) was used.

参考例１１〜１５
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)7(CH2)2OH〔FA-8；C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。 Reference Examples 11-15
In Reference Examples 1 to 5, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OH [FA-8; C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 ) OH] is the same as the fluorinated alcohol. An amount (0.25 g) was used.

参考例１６〜２０
参考例１〜５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。 Reference Examples 16-20
In Reference Examples 1 to 5, CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OH [DTFA; C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) OH] was used in the same amount (0.25 g).

参考例２１〜２５
参考例２において、含フッ素アルコールとして次のような化合物が同量(0.25g)用いられた。
参考例21：CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH 〔PO-3-OH〕
〃 22：CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)CH2OH 〔PO-6-OH〕
〃 23：HOCH2〔CF(CF3)OCF2〕2CF2OCF(CF3)CH2OH 〔OXF3PO-OH〕
〃 24：HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2
CF2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH (n+m=6) 〔OXF8PO-OH〕
〃 25：HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2
CF2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH (n+m=12) 〔OXF14PO-OH〕 Reference Examples 21-25
In Reference Example 2, the same amount (0.25 g) of the following compound was used as the fluorinated alcohol.
Reference Example 21: CF 3 (CF 2 ) 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH [PO-3-OH]
〃 22: CF 3 (CF 2 ) 2 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] 4 CF (CF 3 ) CH 2 OH [PO-6-OH]
〃 23: HOCH 2 [CF (CF 3 ) OCF 2 ] 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH [OXF3PO-OH]
〃 24: HOCH 2 CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] n OCF 2
CF 2 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) m CF (CF 3 ) CH 2 OH (n + m = 6) (OXF8PO-OH)
〃 25: HOCH 2 CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] n OCF 2
CF 2 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) m CF (CF 3 ) CH 2 OH (n + m = 12) (OXF14PO-OH)

以上の各参考例におけるアンモニア水量、回収量、収率および各種測定結果は、次の表１に示される。また、その分散性評価は、表２に示される。
なお、収率は、テトラアルコキシシランが自己縮合反応し、3次元のシロキサン結合Si-Oを形成させ、その内の -O-Si-O-〔SiO2〕骨格を生成するものとして、下記計算式より求めた。なお、シリカが用いられない場合には、C=0として計算される。
収率(％)＝A/〔B+C+(D×E×F/G)〕×100
A：生成コンポジット重量(g)
B：含フッ素アルコール重量(g)
C：シリカ重量(g)
D：テトラアルコキシシラン容量(ml)
E：テトラアルコキシシラン密度(g/ml)
F：テトラアルコキシシラン由来のSiO2モル重量(g/モル)
G：テトラアルコキシシランモル重量(g/モル)

表１
含フッ素ナノシリカ
aq、NH3 回収量 収率 コンポジット粒子径(nm) 重量減
参考例 (ml) (g) (％) 焼成前 800℃焼成後 (％)
１ 0.25 0.582 71 36.8± 9.9 39.0± 3.1 7
２ 0.50 0.559 68 30.1± 7.3 39.5± 9.9 7
３ 1.0 0.352 43 69.1±13.9 45.3±10.9 7
４ 2.0 0.419 51 41.5±10.2 42.6± 9.2 7
５ 4.0 0.571 70 34.0± 7.6 139.8±25.5 7
６ 0.25 0.500 61 35.3± 8.3 53.3±11.4 8
７ 0.50 0.580 71 40.5±11.3 40.5±12.0 6
８ 1.0 0.590 72 40.5±13.0 62.3±18.5 6
９ 2.0 0.488 60 105.3±19.0 97.5±30.2 7
10 4.0 0.426 52 45.4±13.2 60.9±17.1 6
11 0.25 0.521 64 41.7±13.7 81.7±21.6 7
12 0.50 0.481 59 28.2± 6.0 32.2± 9.8 6
13 1.0 0.475 58 56.6±11.5 53.7±10.2 6
14 2.0 0.516 63 53.6±11.4 55.1±14.5 6
15 4.0 0.565 69 39.7± 9.2 35.4±12.8 7
16 0.25 0.580 71 54.5±19.3 71.9±15.3 7
17 0.50 0.604 74 44.3±13.8 46.2±10.4 7
18 1.0 0.523 64 55.6±12.3 53.1±14.7 8
19 2.0 0.504 62 53.6±10.3 54.0±12.9 6
20 4.0 0.578 71 63.6±14.1 72.0±15.5 6
21 0.5 0.556 68 42.2± 4.2 35.2± 8.4 5
22 0.5 0.580 71 130.5±27.5 29.8± 5.8 7
23 0.5 0.466 57 55.5± 7.9 23.7± 7.1 5
24 0.5 0.359 44 96.9±10.9 30.0± 6.9 11
25 0.5 0.507 62 90.8±14.8 47.2± 9.7 20

表２
例 H 2 O MeOH EtOH DCE THF
参考例１ △ ○ ○ ○ ○
〃 ２ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ３ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ４ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ５ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ６ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ７ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ８ △ ○ ○ ○ ○
〃 ９ ○ ○ ○ ○ ○
〃 10 ○ ○ ○ ○ ○
〃 11 ○ ○ ○ ○ ○
〃 12 ○ ○ ○ ○ ○
〃 13 ○ ○ ○ ○ ○
〃 14 ○ ○ ○ ○ ○
〃 15 ○ ○ ○ ○ ○
〃 16 ○ ○ ○ ○ ○
〃 17 ○ ○ ○ ○ ○
〃 18 ○ ○ ○ ○ ○
〃 19 ○ ○ ○ ○ ○
〃 20 ○ ○ ○ ○ ○
〃 21 ○ ○ ○ ○ ○
〃 22 ○ ○ ○ ○ ○
〃 23 ○ ○ ○ ○ ○
〃 24 ○ ○ ○ ○ ○
〃 25 ○ ○ ○ ○ ○ The amount of ammonia water, the recovery amount, the yield, and various measurement results in each of the above reference examples are shown in the following Table 1. The dispersibility evaluation is shown in Table 2.
The yield is calculated as follows, assuming that tetraalkoxysilane undergoes a self-condensation reaction to form a three-dimensional siloxane-bonded Si-O, and that a -O-Si-O- [SiO 2 ] skeleton is generated. Obtained from the equation. When silica is not used, C = 0 is calculated.
Yield (%) = A / [B + C + (D × E × F / G)] × 100
A: Generated composite weight (g)
B: Fluorine-containing alcohol weight (g)
C: Silica weight (g)
D: Tetraalkoxysilane capacity (ml)
E: Tetraalkoxysilane density (g / ml)
F: SiO 2 molar weight (g / mol) derived from tetraalkoxysilane
G: Tetraalkoxysilane molar weight (g / mol)

Table 1
Fluorine-containing nanosilica
aq, NH 3 recovery Yield Composite particle size (nm) Weight reduction
Reference example (ml) (g) (%) Before firing After firing at 800 ° C (%)
1 0.25 0.582 71 36.8 ± 9.9 39.0 ± 3.1 7
2 0.50 0.559 68 30.1 ± 7.3 39.5 ± 9.9 7
3 1.0 0.352 43 69.1 ± 13.9 45.3 ± 10.9 7
4 2.0 0.419 51 41.5 ± 10.2 42.6 ± 9.2 7
5 4.0 0.571 70 34.0 ± 7.6 139.8 ± 25.5 7
6 0.25 0.500 61 35.3 ± 8.3 53.3 ± 11.4 8
7 0.50 0.580 71 40.5 ± 11.3 40.5 ± 12.0 6
8 1.0 0.590 72 40.5 ± 13.0 62.3 ± 18.5 6
9 2.0 0.488 60 105.3 ± 19.0 97.5 ± 30.2 7
10 4.0 0.426 52 45.4 ± 13.2 60.9 ± 17.1 6
11 0.25 0.521 64 41.7 ± 13.7 81.7 ± 21.6 7
12 0.50 0.481 59 28.2 ± 6.0 32.2 ± 9.8 6
13 1.0 0.475 58 56.6 ± 11.5 53.7 ± 10.2 6
14 2.0 0.516 63 53.6 ± 11.4 55.1 ± 14.5 6
15 4.0 0.565 69 39.7 ± 9.2 35.4 ± 12.8 7
16 0.25 0.580 71 54.5 ± 19.3 71.9 ± 15.3 7
17 0.50 0.604 74 44.3 ± 13.8 46.2 ± 10.4 7
18 1.0 0.523 64 55.6 ± 12.3 53.1 ± 14.7 8
19 2.0 0.504 62 53.6 ± 10.3 54.0 ± 12.9 6
20 4.0 0.578 71 63.6 ± 14.1 72.0 ± 15.5 6
21 0.5 0.556 68 42.2 ± 4.2 35.2 ± 8.4 5
22 0.5 0.580 71 130.5 ± 27.5 29.8 ± 5.8 7
23 0.5 0.466 57 55.5 ± 7.9 23.7 ± 7.1 5
24 0.5 0.359 44 96.9 ± 10.9 30.0 ± 6.9 11
25 0.5 0.507 62 90.8 ± 14.8 47.2 ± 9.7 20

Table 2
Example H 2 O MeOH EtOH DCE THF
Reference Example 1 △ ○ ○ ○ ○
〃 2 ○ ○ ○ ○ ○
〃 3 ○ ○ ○ ○ ○
○ 4 ○ ○ ○ ○ ○
５ 5 ○ ○ ○ ○ ○
○ 6 ○ ○ ○ ○ ○
７ 7 ○ ○ ○ ○ ○
８ 8 △ ○ ○ ○ ○
９ 9 ○ ○ ○ ○ ○
〃 10 ○ ○ ○ ○ ○
〃 11 ○ ○ ○ ○ ○
〃 12 ○ ○ ○ ○ ○
〃 13 ○ ○ ○ ○ ○
〃 14 ○ ○ ○ ○ ○
〃 15 ○ ○ ○ ○ ○
〃 16 ○ ○ ○ ○ ○
〃 17 ○ ○ ○ ○ ○
〃 18 ○ ○ ○ ○ ○
〃 19 ○ ○ ○ ○ ○
〃 20 ○ ○ ○ ○ ○
〃 21 ○ ○ ○ ○ ○
〃 22 ○ ○ ○ ○ ○
〃 23 ○ ○ ○ ○ ○
〃 24 ○ ○ ○ ○ ○
〃 25 ○ ○ ○ ○ ○

実施例１〜３
参考例１３〜１５において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。 Examples 1-3
In Reference Examples 13 to 15, methanol silica sol was not used.

参考例３１〜３３
参考例１８〜２０において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。 Reference Examples 31-33
In Reference Examples 18 to 20, methanol silica sol was not used.

参考例３４〜３６
参考例２１において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が種々変更して用いられた。 Reference Examples 34-36
In Reference Example 21, methanol silica sol was not used, and the amount of 25% aqueous ammonia was used with various changes.

参考例３７〜３９
参考例２２において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が種々変更して用いられた。 Reference Examples 37-39
In Reference Example 22, methanol silica sol was not used, and the amount of 25% aqueous ammonia was used with various changes.

参考例４０
参考例２３において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。 Reference Example 40
In Reference Example 23, methanol silica sol was not used, and the amount of 25% aqueous ammonia was changed to 4.0 ml.

参考例４１
参考例２４において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。 Reference Example 41
In Reference Example 24, methanol silica sol was not used, and the amount of 25% aqueous ammonia was changed to 4.0 ml.

参考例４２
参考例２５において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。 Reference Example 42
In Reference Example 25, methanol silica sol was not used, and the amount of 25% aqueous ammonia was changed to 4.0 ml.

以上の実施例１〜３および参考例３１〜４２におけるアンモニア水量、生成含フッ素ナノコンポジット粒子、回収量、収率および各種測定結果は、次の表３に示される。また、その分散性評価は、表４に示される。
表３
含フッ素ナノ
aq、NH3 回収量 収率 コンポジット粒子径(nm) 重量減
例 (ml) (g) (％) 焼成前 800℃焼成後 (％)
実施例１ 1.0 0.065 20 54.5±12.0 16.6± 3.8 18
〃 ２ 2.0 0.059 19 21.1± 6.0 26.4± 6.0 17
〃 ３ 4.0 0.065 20 37.3± 8.1 49.6±11.2 17

参考例31 1.0 0.072 23 41.0± 8.7 16.3± 3.9 17
〃 32 2.0 0.044 14 47.5±10.1 24.4± 5.7 20
〃 33 4.0 0.069 22 81.5±14.5 24.2± 5.6 25
〃 34 1.0 0.073 23 48.3± 4.8 34.2± 4.4 16
〃 35 2.0 0.073 23 53.1± 5.1 38.0± 9.2 12
〃 36 4.0 0.067 21 45.1± 6.5 51.1±16.8 12
〃 37 1.0 0.070 22 141.5±31.8 26.6± 6.3 16
〃 38 2.0 0.048 15 80.2±31.2 80.5±21.2 13
〃 39 4.0 0.063 20 69.2±10.1 69.4±12.5 12
〃 40 4.0 0.051 16 60.5±12.4 55.1±12.1 12
〃 41 4.0 0.063 20 55.7± 8.9 65.4±12.1 13
〃 42 4.0 0.171 54 63.2± 6.7 53.5± 7.8 −

表４
例 H 2 O MeOH EtOH DCE THF
実施例１ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ２ ○ ○ ○ ○ ○
〃 ３ △ ○ ○ ○ ○

参考例31 ○ ○ ○ ○ ○
〃 32 ○ ○ ○ ○ ○
〃 33 ○ ○ ○ ○ ○
〃 34 ○ ○ ○ ○ ○
〃 35 ○ ○ ○ ○ ○
〃 36 ○ ○ ○ ○ ○
〃 37 ○ ○ ○ ○ ○
〃 38 △ ○ ○ ○ ○
〃 39 ○ ○ ○ ○ ○
〃 40 ○ ○ ○ ○ ○
〃 41 △ ○ ○ ○ ○
〃 42 ○ ○ ○ ○ ○ The amount of ammonia water, the produced fluorine-containing nanocomposite particles, the recovered amount, the yield, and various measurement results in Examples 1 to 3 and Reference Examples 31 to 42 are shown in Table 3 below. The dispersibility evaluation is shown in Table 4.
Table 3
Fluorine-containing nano
aq, NH 3 recovery Yield Composite particle size (nm) Weight reduction
Example (ml) (g) (%) Before firing After firing at 800 ° C (%)
Example 1 1.0 0.065 20 54.5 ± 12.0 16.6 ± 3.8 18
〃 2 2.0 0.059 19 21.1 ± 6.0 26.4 ± 6.0 17
３ 3 4.0 0.065 20 37.3 ± 8.1 49.6 ± 11.2 17

Reference Example 31 1.0 0.072 23 41.0 ± 8.7 16.3 ± 3.9 17
〃 32 2.0 0.044 14 47.5 ± 10.1 24.4 ± 5.7 20
〃 33 4.0 0.069 22 81.5 ± 14.5 24.2 ± 5.6 25
〃 34 1.0 0.073 23 48.3 ± 4.8 34.2 ± 4.4 16
〃 35 2.0 0.073 23 53.1 ± 5.1 38.0 ± 9.2 12
〃 36 4.0 0.067 21 45.1 ± 6.5 51.1 ± 16.8 12
〃 37 1.0 0.070 22 141.5 ± 31.8 26.6 ± 6.3 16
〃 38 2.0 0.048 15 80.2 ± 31.2 80.5 ± 21.2 13
〃 39 4.0 0.063 20 69.2 ± 10.1 69.4 ± 12.5 12
4.0 40 4.0 0.051 16 60.5 ± 12.4 55.1 ± 12.1 12
〃 41 4.0 0.063 20 55.7 ± 8.9 65.4 ± 12.1 13
〃 42 4.0 0.171 54 63.2 ± 6.7 53.5 ± 7.8 −

Table 4
Example H 2 O MeOH EtOH DCE THF
Example 1 ○ ○ ○ ○ ○
〃 2 ○ ○ ○ ○ ○
３ 3 △ ○ ○ ○ ○

Reference Example 31 ○ ○ ○ ○ ○
〃 32 ○ ○ ○ ○ ○
〃 33 ○ ○ ○ ○ ○
〃 34 ○ ○ ○ ○ ○
〃 35 ○ ○ ○ ○ ○
〃 36 ○ ○ ○ ○ ○
〃 37 ○ ○ ○ ○ ○
〃 38 △ ○ ○ ○ ○
〃 39 ○ ○ ○ ○ ○
〃 40 ○ ○ ○ ○ ○
〃 41 △ ○ ○ ○ ○
〃 42 ○ ○ ○ ○ ○

参考例５１〜７５
前記参考例１〜２５で得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子(参考例５１〜７５)のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温下で乾燥させ、得られた薄層表面に室温条件下で4μlの液滴を静かに接触させ、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を、θ／2法により接触角計(協和界面化学製DropMaster 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。得られた結果は、次の表５に示される。
表５
水 (経過時間：分)
例 コンポジット ドデカン ０ ５ 10 15 20 25 30
参考例51 参考例１ 35 21 10 0 0 0 0 0
〃 52 〃 ２ 7 22 17 15 13 11 10 7
〃 53 〃 ３ 4 7 0 0 0 0 0 0
〃 54 〃 ４ 0 7 0 0 0 0 0 0
〃 55 〃 ５ 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 56 〃 ６ 49 28 0 0 0 0 0 0
〃 57 〃 ７ 46 48 27 26 24 20 20 17
〃 58 〃 ８ 16 19 19 16 14 13 10 8
〃 59 〃 ９ 14 11 0 0 0 0 0 0
〃 60 〃 10 19 16 7 0 0 0 0 0
〃 61 〃 11 114 37 34 33 31 30 30 28
〃 62 〃 12 108 61 58 52 49 46 45 41
〃 63 〃 13 123 59 17 0 0 0 0 0
〃 64 〃 14 125 23 13 10 8 0 0 0
〃 65 〃 15 127 91 18 4 0 0 0 0
〃 66 〃 16 82 30 21 20 14 9 0 −
〃 67 〃 17 71 64 61 58 56 55 52 52
〃 68 〃 18 55 79 77 75 68 61 58 52
〃 69 〃 19 80 95 75 63 57 50 47 42
〃 70 〃 20 47 113 82 72 64 57 53 49
〃 71 〃 21 72 23 0 0 0 0 0 0
〃 72 〃 22 62 0 0 0 0 0 0 0
〃 73 〃 23 49 18 0 0 0 0 0 0
〃 74 〃 24 51 24 11 0 0 0 0 0
〃 75 〃 25 66 17 0 0 0 0 0 0 Reference Examples 51-75
The methanol dispersion (particle concentration 5 g / L) of the fluorine-containing nanosilica composite particles before firing (Reference Examples 51 to 75) obtained in Reference Examples 1 to 25 was dipped in a glass preparation and dried at room temperature. The obtained thin layer surface was gently brought into contact with a 4 μl droplet at room temperature, and the contact angle (unit: °) of the droplet adhering to n-dodecane or water was measured by a contact angle meter (θ / 2) It was measured with Kyowa Interface Chemical DropMaster 300). The water was measured over time. The results obtained are shown in Table 5 below.
Table 5
Water (Elapsed time: minutes)
Example composite dodecane 0 5 10 15 20 25 30
Reference Example 51 Reference Example 1 35 21 10 0 0 0 0 0
〃 52 〃 2 7 22 17 15 13 11 10 7
〃 53 〃 3 4 7 0 0 0 0 0 0
〃 54 ４ 4 0 7 0 0 0 0 0 0
〃 55 ５ 5 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 56 〃 6 49 28 0 0 0 0 0 0
〃 57 〃 7 46 48 27 26 24 20 20 17
〃 58 〃 8 16 19 19 16 14 13 10 8
〃 59 〃 9 14 11 0 0 0 0 0 0
〃 60 〃 10 19 16 7 0 0 0 0 0
〃 61 〃 11 114 37 34 33 31 30 30 28
〃 62 〃 12 108 61 58 52 49 46 45 41
〃 63 〃 13 123 59 17 0 0 0 0 0
〃 64 〃 14 125 23 13 10 8 0 0 0
〃 65 〃 15 127 91 18 4 0 0 0 0
〃 66 〃 16 82 30 21 20 14 9 0 −
〃 67 〃 17 71 64 61 58 56 55 52 52
〃 68 〃 18 55 79 77 75 68 61 58 52
〃 69 〃 19 80 95 75 63 57 50 47 42
〃 70 〃 20 47 113 82 72 64 57 53 49
〃 71 〃 21 72 23 0 0 0 0 0 0
〃 72 〃 22 62 0 0 0 0 0 0 0
〃 73 〃 23 49 18 0 0 0 0 0 0
〃 74 〃 24 51 24 11 0 0 0 0 0
〃 75 〃 25 66 17 0 0 0 0 0 0

実施例４〜６、参考例８１〜９２
前記実施例１〜３および参考例３１〜４２で得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子(参考例４〜６、参考例８１〜９２)について、参考例５１〜７５と同様にして、接触角の測定が行われた。得られた結果は、次の表６に示される。
表６
水 (経過時間：分)
例 コンポジット ドデカン ０ ５ 10 15 20 25 30
実施例４ 実施例１ 50 52 48 45 38 34 29 25
〃 ５ 〃 ２ 45 62 54 47 44 37 33 25
〃 ６ 〃 ３ 43 35 29 26 22 18 14 9

参考例81 参考例31 98 81 69 61 57 53 50 44
〃 82 〃 32 73 86 69 51 45 36 28 22
〃 83 〃 33 43 61 51 48 44 36 29 24
〃 84 〃 34 42 27 17 17 17 15 15 14
〃 85 〃 35 51 30 25 23 23 22 20 19
〃 86 〃 36 34 23 0 0 0 0 0 0
〃 87 〃 37 59 43 18 15 13 13 12 11
〃 88 〃 38 64 51 37 35 35 34 31 31
〃 89 〃 39 61 34 28 27 24 24 23 23
〃 90 〃 40 54 33 12 11 10 10 9 8
〃 91 〃 41 63 90 42 40 40 38 37 37
〃 92 〃 42 64 91 47 45 44 42 42 42 Examples 4-6, Reference Examples 81-92
In the same manner as in Reference Examples 51 to 75, contact was made on the fluorinated nanosilica composite particles (Reference Examples 4 to 6 and Reference Examples 81 to 92) before firing obtained in Examples 1 to 3 and Reference Examples 31 to 42. Corner measurements were taken. The results obtained are shown in Table 6 below.
Table 6
Water (Elapsed time: minutes)
Example composite dodecane 0 5 10 15 20 25 30
Example 4 Example 1 50 52 48 45 38 34 29 25
５ 5 〃 2 45 62 54 47 44 37 33 25
〃 6 ３ 3 43 35 29 26 22 18 14 9

Reference Example 81 Reference Example 31 98 81 69 61 57 53 50 44
〃 82 〃 32 73 86 69 51 45 36 28 22
〃 83 〃 33 43 61 51 48 44 36 29 24
〃 84 〃 34 42 27 17 17 17 15 15 14
〃 85 〃 35 51 30 25 23 23 22 20 19
〃 86 〃 36 34 23 0 0 0 0 0 0
〃 87 〃 37 59 43 18 15 13 13 12 11
〃 88 〃 38 64 51 37 35 35 34 31 31
〃 89 〃 39 61 34 28 27 24 24 23 23
〃 90 〃 40 54 33 12 11 10 10 9 8
〃 91 〃 41 63 90 42 40 40 38 37 37
〃 92 〃 42 64 91 47 45 44 42 42 42

本発明によって、一般式
RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFはパーフルオロアルキル基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子が提供される。
According to the invention, the general formula
R F -A-OH (I)
(Wherein R F is a perfluoroalkyl group and A is an alkylene group ) fluorinated nanocomposite particles comprising a condensate of a fluorinated alcohol and an alkoxysilane are provided.

Claims (3)

一般式
RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFはパーフルオロアルキル基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子。 General formula
R F -A-OH (I)
(Wherein R F is a perfluoroalkyl group and A is an alkylene group), fluorine-containing nanocomposite particles comprising a condensate with a fluorine-containing alcohol and an alkoxysilane. 一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2)dOH 〔II〕
(ここで、nは1〜10、dは1〜6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ナノコンポジット粒子。 As the fluorine-containing alcohol represented by the general formula [I], the general formula
C n F 2n + 1 (CH 2 ) d OH (II)
The fluorine-containing nanocomposite particle according to claim 1, wherein a polyfluoroalkyl alcohol represented by the formula (where n is an integer of 1 to 10 and d is an integer of 1 to 6) is used. 請求項１または２記載の含フッ素アルコール〔I〕または〔II〕とアルコキシシランとを、アルカリ性または酸性触媒の存在下で縮合反応させることを特徴とする含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法。   A method for producing fluorine-containing nanocomposite particles, comprising subjecting the fluorine-containing alcohol [I] or [II] according to claim 1 or 2 and an alkoxysilane to a condensation reaction in the presence of an alkaline or acidic catalyst.
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