JP2014195052A - Electrochemical cell and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive surface-mounted electrochemical cell which prevents a short circuit in the cell and is highly safe.SOLUTION: There is provided the electrochemical cell including: a first container constituent part 3 of a flat plate shape; a second container constituent part 2 which is formed of a bottomed cylindrical metal and forms a closed space with the first container constituent part 3; and a positive electrode active material 13, a negative electrode active material 11, an electrolyte, and a separator 12 for separating the positive electrode active material 13 from the negative electrode active material 11, which are stored in the closed space. A first external terminal 6 and a second external terminal 7 are provided on an outer lower surface of the first container constituent part 3. The first external terminal 6 is electrically connected to the positive electrode active material 13, and the second external terminal 7 is electrically connected to the negative electrode active material 11 via the second container constituent part 2. An insulator 14 is formed on an inner side surface of the second container constituent part 2.

Description

本発明は、電気二重層キャパシタやイオンキャパシタ、非水電解質電池等の電気化学セルに関する。   The present invention relates to an electrochemical cell such as an electric double layer capacitor, an ion capacitor, or a nonaqueous electrolyte battery.

非水電解質を用いた電気二重層キャパシタや二次電池等の小型の電気化学セルは、携帯機器等の電子機器のバックアップ電源などに利用されている。このうち、実装面積を有効に活用できる略直方体形状(チップ形)の電気化学セルが広く利用されている。   Small electrochemical cells such as electric double layer capacitors and secondary batteries using a non-aqueous electrolyte are used as backup power sources for electronic devices such as portable devices. Among these, an approximately rectangular parallelepiped (chip-shaped) electrochemical cell that can effectively use the mounting area is widely used.

このチップ形の電気化学セルは、従来、有底筒状に形成されたセラミック製のケースに正極および負極の活物質と電解液とが収納され、上部を金属製の封口板を用いて封止する構造となっている。一方、リフローハンダ付け工程の加熱によるケースのクラックを防止するために、容器が金属からなる有底筒状のケースと、ケースの開口部を塞ぐセラミック製の封口板からなる構成が提案されている(例えば、特許文献1参照)。このような構成は、セラミック製の部品の形状が簡易であることから、コスト低減の面においても期待されるものである。   Conventionally, this chip-type electrochemical cell contains a positive and negative active material and an electrolyte in a ceramic case formed into a bottomed cylinder, and the upper part is sealed using a metal sealing plate It has a structure to do. On the other hand, in order to prevent the case from cracking due to heating in the reflow soldering process, a configuration has been proposed in which the container is made of a bottomed cylindrical case made of metal and a ceramic sealing plate that closes the opening of the case. (For example, refer to Patent Document 1). Such a configuration is expected in terms of cost reduction because the shape of the ceramic part is simple.

特開2007−201382号公報JP 2007-201382 A

ところで、有底筒状に形成された金属製のケースに正極、負極、セパレータ及び電解液を収納し、セラミック製の封口板で封止する構成の電気化学セルでは、負極が接続する金属製のケースは負の電位を有する。また正極は封口板の内表面に接着され、金属製のケースの周壁部と同じ高さに位置している。製造上のばらつきによって、この正極が本来の位置からずれてしまった場合に、このケースの周壁部と接触して短絡するおそれがある。   By the way, in the electrochemical cell of the structure which accommodates a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution in the metal case formed in the bottomed cylindrical shape, and seals with a ceramic sealing board, it is made of metal The case has a negative potential. The positive electrode is bonded to the inner surface of the sealing plate, and is located at the same height as the peripheral wall portion of the metal case. If the positive electrode is displaced from its original position due to manufacturing variations, there is a risk of short circuiting due to contact with the peripheral wall of the case.

そのため、このような構成を有する電気化学セルにおいて、電極の位置ずれが起きた場合でも、負の電位を持つ金属性のケースと正極とが短絡しない構成が求められている。
本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、安全性の高い、廉価な電気化学セルを提供することである。
Therefore, in an electrochemical cell having such a configuration, there is a demand for a configuration in which a metallic case having a negative potential and a positive electrode are not short-circuited even when the electrode is displaced.
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a highly safe and inexpensive electrochemical cell.

本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
本発明に係る電気化学セルは、平板状の第1の容器構成部と、有底筒状の金属からなり前記第1の容器構成部と閉空間を形成する第2の容器構成部と、前記閉空間に収納される正極活物質および負極活物質と、電解質と、前記正極活物質と前記負極活物質とを分離するセパレータとを備える電気化学セルであって、前記第1の容器構成部の外側下面には、第1の外部端子と第2の外部端子が設けられ、前記第1の外部端子は、前記正極活物質と電気的に接続され、前記第2の外部端子は、前記第2の容器構成部を介して前記負極活物質と電気的に接続され、前記第2の容器構成部の内側側面に絶縁体が形成されていることを特徴とする。
The present invention provides the following means in order to solve the above problems.
The electrochemical cell according to the present invention includes a flat first container component, a second container component made of a bottomed cylindrical metal and forming a closed space with the first container component, An electrochemical cell comprising a positive electrode active material and a negative electrode active material housed in a closed space, an electrolyte, and a separator that separates the positive electrode active material and the negative electrode active material. A first external terminal and a second external terminal are provided on the outer lower surface, the first external terminal is electrically connected to the positive electrode active material, and the second external terminal is the second external terminal. It is electrically connected with the said negative electrode active material through the container structure part, and the insulator is formed in the inner side surface of the said 2nd container structure part.

本発明に係る電気化学セルは、平板状の第1の容器構成部と、有底筒状の金属からなり前記第1の容器構成部と金属リングとで閉空間を形成する第2の容器構成部と、前記閉空間に収納される正極活物質および負極活物質と、電解質と、前記正極活物質と前記負極活物質とを分離するセパレータとを備える電気化学セルであって、前記第1の容器構成部の外側下面には第1の外部端子と第2の外部端子が設けられ、前記第1の外部端子は、前記正極活物質と電気的に接続され、前記第2の外部端子は、前記第2の容器構成部を介して前記負極活物質と電気的に接続され、前記第2の容器構成部の内側側面に絶縁体が形成されていることを特徴とする。   The electrochemical cell according to the present invention is a second container configuration that is formed of a flat plate-shaped first container component, a bottomed cylindrical metal, and forms a closed space with the first container component and the metal ring. A positive electrode active material and a negative electrode active material housed in the closed space, an electrolyte, and a separator that separates the positive electrode active material and the negative electrode active material, A first external terminal and a second external terminal are provided on the outer lower surface of the container component, the first external terminal is electrically connected to the positive electrode active material, and the second external terminal is It is electrically connected to the negative electrode active material through the second container component, and an insulator is formed on the inner side surface of the second container component.

本発明によれば、第2の容器構成部の内側側面に絶縁体が形成されていることにより、第2の容器構成部と正極活物質とが電気的に絶縁されている。これにより、正極活物質を第1の容器構成部の上面に固定する際に位置ずれが生じたとしても、第2の容器構成部と正極活物質との間の電気的な絶縁が保たれ、短絡のない安全性の高いセルとなる。
また、本発明によれば、第1の容器構成部と第2の容器構成部とを、予め第1の容器構成部の周縁に形成されたシールリングを介して接合する構成とすることができる。これにより、第1の容器構成部と第2の容器構成部とが良好に接合され、封止性に優れた電気化学セルを得ることができる。さらに、第1の容器構成部への溶接熱の影響を軽減できるため、容器のクラックなどの不良を低減することができ、より好ましい。
According to the present invention, since the insulator is formed on the inner side surface of the second container component, the second container component and the positive electrode active material are electrically insulated. Thereby, even if a displacement occurs when fixing the positive electrode active material to the upper surface of the first container component, electrical insulation between the second container component and the positive electrode active material is maintained, It becomes a highly safe cell without short circuit.
Moreover, according to this invention, it can be set as the structure which joins a 1st container structure part and a 2nd container structure part via the seal ring previously formed in the periphery of the 1st container structure part. . Thereby, a 1st container structure part and a 2nd container structure part are joined favorably, and the electrochemical cell excellent in sealing property can be obtained. Furthermore, since the influence of welding heat on the first container component can be reduced, defects such as cracks in the container can be reduced, which is more preferable.

本発明に係る電気化学セルにおいて、前記絶縁体は、前記閉空間の外部であって前記第2の容器構成部の上部平面にも形成されていることを特徴とする。
本発明によれば、金属製の第2の容器構成部からなるセル上面に絶縁体が形成されている。これにより、セルが搭載機器の回路基板等に実装された後において、筐体や他の部材とショートする可能性を低減できるため、より好ましい。
The electrochemical cell according to the present invention is characterized in that the insulator is formed outside the closed space and also on an upper plane of the second container component.
According to the present invention, the insulator is formed on the upper surface of the cell composed of the second container component made of metal. Thereby, after the cell is mounted on the circuit board or the like of the mounted device, the possibility of short-circuiting with the casing or other members can be reduced, which is more preferable.

本発明に係る電気化学セルにおいて、前記絶縁体は、耐熱性樹脂の被膜であることを特徴とする。
本発明によれば、絶縁体被膜を容易に形成することができる。また、耐熱性を備えることにより、リフロー実装時において変質することがないため、より好ましい。
In the electrochemical cell according to the present invention, the insulator is a heat-resistant resin film.
According to the present invention, the insulator coating can be easily formed. Moreover, since it does not change in quality at the time of reflow mounting by providing heat resistance, it is more preferable.

本発明における電気化学セルにおいて、前記絶縁体は、金属の酸化物若しくは窒化物であることを特徴とする。
本発明によれば、耐熱性の高い金属の酸化物や窒化物が絶縁体として形成されている。これにより、溶接時やその後のリフロー実装時における熱を受けたとしても絶縁体が変質せず、第2の容器構成部と正極活物質との間の絶縁を保つことができるため、より好ましい。
In the electrochemical cell according to the present invention, the insulator is a metal oxide or nitride.
According to the present invention, a metal oxide or nitride having high heat resistance is formed as an insulator. Thereby, even if it receives heat at the time of welding or subsequent reflow mounting, the insulator does not change in quality, and insulation between the second container component and the positive electrode active material can be maintained, which is more preferable.

本発明における電気化学セルにおいて、前記酸化物は、前記第2の容器構成部を形成する金属の熱酸化膜であることを特徴とする。
本発明によれば、熱酸化膜が第2の容器構成部と一体的に形成されている。この熱酸化膜は高い耐久性を有し、第2の容器構成部と正極活物質との間の絶縁を長期に亘って保つことができるため、より好ましい。
In the electrochemical cell according to the present invention, the oxide is a metal thermal oxide film that forms the second container component.
According to the present invention, the thermal oxide film is formed integrally with the second container component. This thermal oxide film is more preferable because it has high durability and can maintain insulation between the second container component and the positive electrode active material over a long period of time.

本発明に係る電気化学セルにおいて、前記絶縁体の厚みは0.5μmから100μmであることを特徴とする。
本発明によれば、第2の容器構成部と正極活物質との絶縁性が十分確保され、また絶縁体の強度を保つことができる。さらに、前記絶縁体の厚みが1μmから50μmであれば、絶縁性や絶縁体の強度をより高めることができるため、より好ましい。
In the electrochemical cell according to the present invention, the insulator has a thickness of 0.5 μm to 100 μm.
According to the present invention, sufficient insulation between the second container component and the positive electrode active material is ensured, and the strength of the insulator can be maintained. Furthermore, if the thickness of the said insulator is 1 micrometer-50 micrometers, since insulation and the intensity | strength of an insulator can be raised more, it is more preferable.

本発明に係る電気化学セルにおいて、前記第1の外部端子と前記正極活物質は、前記第1の容器構成部の厚み方向のビア配線を介して電気的に接続されていることを特徴とする。
本発明によれば、電解液がビア配線に到達する可能性が減少し、ビア配線のアノード溶解の可能性を大きく低減することができるため、より好ましい。
In the electrochemical cell according to the present invention, the first external terminal and the positive electrode active material are electrically connected via via wiring in the thickness direction of the first container component. .
According to the present invention, the possibility that the electrolytic solution reaches the via wiring is reduced, and the possibility of the anode dissolution of the via wiring can be greatly reduced, which is more preferable.

本発明に係る電気化学セルにおいて、前記第1の容器構成部の内部には前記ビア配線と接続する層間配線が設けられている。
本発明によれば、電解液の入った閉空間に露出する配線を少なくし、この配線のアノード溶解の可能性を大きく低減することができるため、より好ましい。
In the electrochemical cell according to the present invention, an interlayer wiring connected to the via wiring is provided inside the first container component.
According to the present invention, the number of wires exposed to the closed space containing the electrolytic solution can be reduced, and the possibility of anodic dissolution of the wires can be greatly reduced, which is more preferable.

本発明に係る電気化学セルにおいて、前記第1の容器構成部は、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ムライトおよびこれらの複合材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含むセラミックからなることを特徴とする。
本発明によれば、耐熱性、耐久性に優れた電気化学セルとなるため、より好ましい。
In the electrochemical cell according to the present invention, the first container component is made of a ceramic containing at least one selected from the group consisting of alumina, silicon nitride, zirconia, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, and a composite material thereof. It is characterized by becoming.
According to the present invention, an electrochemical cell having excellent heat resistance and durability is obtained, which is more preferable.

本発明に係る電気化学セルの製造方法は、有底筒状の金属からなる第2の容器構成部に絶縁体を形成する工程と、平板状の第1の容器構成部と前記第2の容器構成部とから形成される閉空間に正極活物質および負極活物質と、電解質と、前記正極活物質と前記負極活物質とを分離するセパレータを収納する工程と、前記第1の容器構成部と前記第2の容器構成部とを溶接により封止する工程とからなる。
本発明によれば、密閉性に優れ、且つ信頼性の高い電気化学セルを得ることができる。
The method for producing an electrochemical cell according to the present invention includes a step of forming an insulator in a second container component made of a bottomed cylindrical metal, a flat first container component, and the second container. A step of housing a positive electrode active material and a negative electrode active material, an electrolyte, a separator for separating the positive electrode active material and the negative electrode active material in a closed space formed from the component, and the first container component; And a step of sealing the second container component by welding.
According to the present invention, an electrochemical cell having excellent hermeticity and high reliability can be obtained.

本発明の電気化学セルの製造方法において、前記絶縁体を形成する工程において、前記第2の容器構成部の内側側面に耐熱性樹脂若しくは金属酸化物の前駆体を塗布し、その後前記前駆体を硬化させることにより前記耐熱性樹脂若しくは金属酸化物の被膜を形成することを特徴とする。
本発明によれば、絶縁性の高い絶縁体を容易に形成することができるため、より好ましい。
In the electrochemical cell manufacturing method of the present invention, in the step of forming the insulator, a heat-resistant resin or a metal oxide precursor is applied to the inner side surface of the second container component, and then the precursor is applied. A film of the heat resistant resin or metal oxide is formed by curing.
According to the present invention, an insulator having high insulating properties can be easily formed, which is more preferable.

本発明によれば、セル内部における正極活物質と第2の容器構成部とが接触したとしても、電気的な接触による短絡を防止し、安全性の高い、廉価な表面実装型電気化学セルを提供することができる。   According to the present invention, even if the positive electrode active material and the second container component in the cell come into contact with each other, a short circuit due to electrical contact is prevented, and a highly safe and inexpensive surface mounted electrochemical cell is produced. Can be provided.

本発明に係る実施形態を示すチップ形の電気二重層キャパシタの縦断面図である。1 is a longitudinal sectional view of a chip-type electric double layer capacitor showing an embodiment according to the present invention. 図1に示す電気二重層キャパシタの変形例を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the modification of the electrical double layer capacitor shown in FIG. 図1に示す電気二重層キャパシタのさらに別の変形例を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows another modification of the electric double layer capacitor shown in FIG.

以下、本発明に係る電気化学セルの実施形態について説明する。
本発明で説明する電気化学セルとは、具体的には、正極または負極として用いる活物質と電解液とが容器内に収容されてなる、非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等を指す。
なお、本実施形態では、電気化学セルの一例として、表面実装型の電気二重層キャパシタを例に挙げて説明する。
Hereinafter, embodiments of the electrochemical cell according to the present invention will be described.
The electrochemical cell described in the present invention specifically refers to a nonaqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, or the like in which an active material used as a positive electrode or a negative electrode and an electrolytic solution are accommodated in a container.
In the present embodiment, a surface mount type electric double layer capacitor will be described as an example of an electrochemical cell.

本発明の電気化学セルの実施形態である電気二重層キャパシタ及びその製造方法について、図面を参照しながら以下に説明する。
図1(a)に示すように、電気二重層キャパシタ1は、平板状の封口板3(第1の容器構成部)と、金属製のケース2(第2の容器構成部)と、この容器内部に形成された内部空間S中に収納された、非水電解液(図示せず)が含浸された正極活物質13、負極活物質11、及びセパレータ12からなる発電要素4とから構成されている。
An electric double layer capacitor which is an embodiment of an electrochemical cell of the present invention and a manufacturing method thereof will be described below with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1A, an electric double layer capacitor 1 includes a flat sealing plate 3 (first container component), a metal case 2 (second container component), and the container. It is comprised from the electric power generation element 4 which consists of the positive electrode active material 13, the negative electrode active material 11, and the separator 12 which were accommodated in the interior space S formed inside and which were impregnated with the non-aqueous electrolyte (not shown). Yes.

そして、封口板3には、ビア配線8、9に接続した外部端子6、7が形成されている。負極活物質11は、ケース2とビア配線9を介して、この外部端子7と電気的に接続している。また正極活物質13は、正極集電体5、ビア配線8を介して外部端子6と電気的に接続している。正極活物質13と負極活物質11とは、セパレータ12を介して対向配置されている。   External terminals 6 and 7 connected to the via wirings 8 and 9 are formed on the sealing plate 3. The negative electrode active material 11 is electrically connected to the external terminal 7 through the case 2 and the via wiring 9. The positive electrode active material 13 is electrically connected to the external terminal 6 through the positive electrode current collector 5 and the via wiring 8. The positive electrode active material 13 and the negative electrode active material 11 are disposed to face each other with a separator 12 interposed therebetween.

さらに、ケース2の内側側面に、絶縁体14が配置されている。負の電位を有するケース2は、この絶縁体14により、正極活物質13と電気的な絶縁を保つことができる。
さらにまた電気二重層キャパシタ1は、図示しない基板に例えばリフローにより表面実装可能とされたキャパシタである。
Further, an insulator 14 is disposed on the inner side surface of the case 2. The case 2 having a negative potential can be kept electrically insulated from the positive electrode active material 13 by the insulator 14.
Furthermore, the electric double layer capacitor 1 is a capacitor that can be surface-mounted on a substrate (not shown) by, for example, reflow.

ケース2は有底筒状をしており、内部空間Sには正極、負極、セパレータ、及び電解液が収納可能である。ケース2の開口端部は封口板3により封止されるためのフランジ部を有する。このケース2は金属板をプレス加工などにより作製することができる。   The case 2 has a bottomed cylindrical shape, and the internal space S can store a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. The opening end portion of the case 2 has a flange portion for sealing with the sealing plate 3. The case 2 can be made by pressing a metal plate.

ケース2を構成する材料としては例えば、ステンレスの他、コバール(Co:12重量%、Ni:29重量%、Fe:残部からなる合金)、エリンバー(Co:12重量%、Ni:36重量%、Fe:残部からなる合金)、インバー(Ni:36重量%、Fe:残部からなる合金)、42−アロイ(Ni:42重量%、Fe:残部からなる合金)など、ニッケル含有の材料を用いることができる。   Examples of materials constituting the case 2 include stainless steel, Kovar (Co: 12% by weight, Ni: 29% by weight, Fe: alloy composed of the balance), Elinvar (Co: 12% by weight, Ni: 36% by weight, Use a nickel-containing material such as Fe: the alloy consisting of the remainder, Invar (Ni: 36 wt%, Fe: the alloy consisting of the remainder), 42-alloy (Ni: 42 wt%, Fe: the alloy consisting of the remainder), etc. Can do.

また、ケース2の表面には、ニッケルや、金などの耐食性に優れた貴金属などからなるメッキ層が形成されている。このメッキ層は、単層膜または下地層及び仕上げ層などからなる積層膜であってもよい。これらメッキ層の形成方法としては、例えば電解メッキや無電解メッキの他、真空蒸着などの気相法などが挙げられる。ケース2と封口板3との溶接の際、ケース2のメッキ層と封口板3上のロウ材とが溶着することにより、ケース2と封口板3とが強固に接合される。   In addition, a plating layer made of a noble metal having excellent corrosion resistance such as nickel or gold is formed on the surface of the case 2. The plating layer may be a single layer film or a laminated film composed of an underlayer and a finishing layer. As a method for forming these plating layers, for example, in addition to electrolytic plating and electroless plating, a vapor phase method such as vacuum deposition may be used. When the case 2 and the sealing plate 3 are welded, the case 2 and the sealing plate 3 are firmly joined by welding the plating layer of the case 2 and the brazing material on the sealing plate 3.

封口板3は図1(a)に示すようにセラミックからなる平板である。封口板3には、一方の面に外部端子6及び外部端子7が形成されている。外部端子が形成される面との反対面には、ケース2が備えられる。ケース2のフランジ部と封口板3とをロウ材を介して溶接することにより、ケース2と封口板3とが封止される。ケース2で封止された内部空間Sに現れた封口板3の表面には、正極集電体5が構成されている。この正極集電体5は、内部空間Sに収納されている正極活物質13と電気的に接続している。外部端子6は、ビア配線8及び正極集電体5を介して正極活物質11と電気的に接続している。また外部端子7は、ビア配線9を介して、フランジ部と電気的に接続している。   The sealing plate 3 is a flat plate made of ceramic as shown in FIG. An external terminal 6 and an external terminal 7 are formed on one surface of the sealing plate 3. A case 2 is provided on the surface opposite to the surface on which the external terminals are formed. The case 2 and the sealing plate 3 are sealed by welding the flange portion of the case 2 and the sealing plate 3 via a brazing material. A positive electrode current collector 5 is formed on the surface of the sealing plate 3 that appears in the internal space S sealed by the case 2. The positive electrode current collector 5 is electrically connected to the positive electrode active material 13 accommodated in the internal space S. The external terminal 6 is electrically connected to the positive electrode active material 11 via the via wiring 8 and the positive electrode current collector 5. The external terminal 7 is electrically connected to the flange portion via the via wiring 9.

また、封口板3の上面の周縁部において、ケース2と接合する箇所にロウ材が形成されている。そして、本実施形態の電気二重層キャパシタ1においては、ロウ材を介してケース2と封口板3とが密封された状態で構成される。   In addition, a brazing material is formed at a location where the sealing plate 3 is joined to the case 2 at the periphery of the upper surface of the sealing plate 3. And in the electric double layer capacitor 1 of this embodiment, it is comprised in the state by which the case 2 and the sealing board 3 were sealed via the brazing material.

封口板3の材料としては、上記のようにアルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ムライトなどのセラミック材料を用いることができる。またロウ材としては、金ロウ、銀ロウなど、従来公知のロウ材が挙げられる。   As the material of the sealing plate 3, ceramic materials such as alumina, silicon nitride, zirconia, silicon carbide, aluminum nitride, and mullite can be used as described above. Examples of the brazing material include conventionally known brazing materials such as gold brazing and silver brazing.

封口板3には、正極または負極となる外部端子6、7、および、正極または負極のそれぞれに電気的に接続するためのビア配線8、9が設けられている。端子およびビア配線の構造は、図1(a)に示すように、封口板3の内部に形成されたビア配線8、9を介して、正極または負極の外部端子6、7と、正極または負極とを電気的に接続する構造である。外部端子6、7とビア配線8、9には、タングステンやモリブデンなど、セラミックの焼成温度である1500度を超える融点をもつ金属が用いられる。   The sealing plate 3 is provided with external terminals 6 and 7 serving as a positive electrode or a negative electrode, and via wirings 8 and 9 for electrical connection to the positive electrode or the negative electrode, respectively. As shown in FIG. 1A, the structure of the terminal and via wiring is such that the positive or negative external terminals 6 and 7 and the positive or negative electrode are connected via via wirings 8 and 9 formed inside the sealing plate 3. Are electrically connected to each other. For the external terminals 6 and 7 and the via wirings 8 and 9, a metal having a melting point exceeding 1500 ° C., which is a firing temperature of ceramic, such as tungsten or molybdenum is used.

外部端子6、7とビア配線8、9は以下のように形成するのが好ましい。すなわち、封口板3に対応するセラミックグリーンシートにタングステンやモリブデンなどの金属のペーストを埋め込みやパターン印刷する。そして、このセラミックグリーンシートを高温で一括焼結する。これによって、外部端子6、7とビア配線8、9を一括形成することができる。   The external terminals 6 and 7 and the via wirings 8 and 9 are preferably formed as follows. That is, a paste of metal such as tungsten or molybdenum is embedded in the ceramic green sheet corresponding to the sealing plate 3 or pattern printing is performed. And this ceramic green sheet is collectively sintered at high temperature. As a result, the external terminals 6 and 7 and the via wirings 8 and 9 can be collectively formed.

なお、外部端子6、7およびビア配線8、9には、メッキやスパッタにより更に単層膜や多層膜の金属膜が形成されてもよい。例えば、メッキにより下地にニッケル、表面に金の薄膜が形成されることにより、搭載機器の基板への良好な実装を実施することができる。   The external terminals 6 and 7 and the via wirings 8 and 9 may be further formed with a single layer film or a multilayer metal film by plating or sputtering. For example, by forming a nickel thin film on the base and a gold thin film on the surface by plating, it is possible to implement a good mounting on the substrate of the mounted device.

このようにして形成された封口板3の上部に、正極側のビア配線8と正極活物質13とを電気的に接続するために正極集電体5が形成されている。この正極集電体5は、正極側のビア配線8の内部空間S内における露出部分を覆い、さらにこの露出部分と、封口板3の内部空間Sに接する面とを連続して覆っている。これにより、正極側のビア配線8の内部空間S内における露出部分に非水電解液が浸入することを防止できる。   A positive electrode current collector 5 is formed on the upper portion of the sealing plate 3 formed in this manner in order to electrically connect the positive electrode side via wiring 8 and the positive electrode active material 13. The positive electrode current collector 5 covers an exposed portion in the internal space S of the via wiring 8 on the positive electrode side, and further covers this exposed portion and the surface in contact with the internal space S of the sealing plate 3 continuously. Thereby, it is possible to prevent the non-aqueous electrolyte from entering the exposed portion in the internal space S of the via wiring 8 on the positive electrode side.

また、ビア配線8は、正極活物質13と外部端子6との電気的な接続に必要最小限な上部端面のみを内部空間S内に露出している。さらに、このビア配線8の上に、より耐食性の高い正極集電体5が形成され、ビア配線8を保護する構造となっている。これにより、正極集電体5にピンホールなどが存在したとしても、電解液がビア配線8に到達する可能性を減らすことができる。   The via wiring 8 exposes only the minimum upper end face necessary for electrical connection between the positive electrode active material 13 and the external terminal 6 in the internal space S. Further, the positive electrode current collector 5 having higher corrosion resistance is formed on the via wiring 8 to protect the via wiring 8. Thereby, even if a pinhole or the like exists in the positive electrode current collector 5, the possibility that the electrolytic solution reaches the via wiring 8 can be reduced.

正極集電体5は、電解液と接するために、電解液により腐食されない材料で形成されることが望ましい。このような性質を持つ金属としては、例えば弁金属としてチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムが挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。正極集電体5を弁金属により形成することにより、ビア配線8を電解腐食から保護することができる。   The positive electrode current collector 5 is preferably formed of a material that is not corroded by the electrolytic solution in order to contact the electrolytic solution. Examples of the metal having such properties include titanium, tantalum, niobium, and zirconium as valve metals, and aluminum is particularly preferable. By forming the positive electrode current collector 5 from a valve metal, the via wiring 8 can be protected from electrolytic corrosion.

発電要素4は、正極集電体5を介して封口板3の上面に電気的に接続された正極活物質13と、この正極活物質13上にセパレータ12を挟んで重ねられ、非水電解液を通じてリチウムイオンなどのカチオンまたはアニオンを正極活物質13との間で移動させる負極活物質11とを備えている。これら正極活物質13、負極活物質11およびセパレータ12には、図示しない非水電解液が含浸されている。   The power generation element 4 is stacked with a positive electrode active material 13 electrically connected to the upper surface of the sealing plate 3 via a positive electrode current collector 5 and a separator 12 sandwiched between the positive electrode active material 13 and a non-aqueous electrolyte. And a negative electrode active material 11 that moves cations or anions such as lithium ions to and from the positive electrode active material 13. The positive electrode active material 13, the negative electrode active material 11, and the separator 12 are impregnated with a non-aqueous electrolyte solution (not shown).

正極活物質13と正極集電体5とは、フェノール樹脂などの樹脂材料に黒鉛や無定形炭素等の炭素材料を混合した導電性接着剤により接着固定されている。これにより正極活物質13は、正極集電体5およびビア配線8を介して、一方の外部端子6に電気的に接続している。   The positive electrode active material 13 and the positive electrode current collector 5 are bonded and fixed by a conductive adhesive obtained by mixing a carbon material such as graphite or amorphous carbon with a resin material such as phenol resin. Thus, the positive electrode active material 13 is electrically connected to one external terminal 6 via the positive electrode current collector 5 and the via wiring 8.

また、負極活物質11とケース2とについても同様に、導電性接着剤により接着されている。これにより負極活物質11は、ケース2およびビア配線9を介して、他方の外部端子7に電気的に接続している。   Similarly, the negative electrode active material 11 and the case 2 are bonded with a conductive adhesive. Thus, the negative electrode active material 11 is electrically connected to the other external terminal 7 through the case 2 and the via wiring 9.

正極活物質13および負極活物質11は、非水電解液を介して両者の間でカチオンまたはアニオンが移動し、該カチオンまたはアニオンを吸着、脱着可能な分極性電極である。例えば活性炭、導電材、およびポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを所定の割合で混合した後、所定の成形圧で成形されることにより作製される。   The positive electrode active material 13 and the negative electrode active material 11 are polarizable electrodes in which cations or anions move between them via a non-aqueous electrolyte, and the cations or anions can be adsorbed and desorbed. For example, it is produced by mixing activated carbon, a conductive material, and a binder such as polytetrafluoroethylene at a predetermined ratio and then molding at a predetermined molding pressure.

セパレータ12は、正極活物質13と負極活物質11とを隔離して両電極の直接的な接触を規制する部材であり、大きなイオン透過度を有し、機械的強度を有する絶縁体を用いることができる。リフローハンダ付けやケース2と封口板3との溶接の際の熱影響を考慮すると、セパレータ12には、熱的、機械的耐性に優れた材料が好ましい。例えば、ガラス繊維のほか、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を用いることができる。   The separator 12 is a member that separates the positive electrode active material 13 and the negative electrode active material 11 and restricts direct contact between both electrodes, and uses an insulator having a large ion permeability and mechanical strength. Can do. In consideration of the thermal influence during reflow soldering and welding between the case 2 and the sealing plate 3, a material excellent in thermal and mechanical resistance is preferable for the separator 12. For example, in addition to glass fibers, resins such as polyphenylene sulfide, polyamide, polyimide, and polytetrafluoroethylene can be used.

非水電解液は、例えば予め水分を100ppm以下に除去した非プロトン性の極性有機溶媒に、同様に水分を除去したTEABF4塩等の四級アンモニウム塩を支持塩として溶解させた電解液であり、少なくとも正極活物質13、負極活物質11及びセパレータ12に電解液を含浸した状態で内部空間S内に存在していれば良い。特に、電解液が正極活物質13、負極活物質11に十分含浸し、内部空間S中のうちケース2と封口板3との接合部の近傍に電解液がなければ、溶接時の熱による電解液の蒸発が起こらずより好ましい。 The non-aqueous electrolyte is, for example, an electrolyte in which a quaternary ammonium salt such as TEABF 4 salt from which water has been removed is dissolved as a supporting salt in an aprotic polar organic solvent from which water has been previously removed to 100 ppm or less. It is sufficient that at least the positive electrode active material 13, the negative electrode active material 11, and the separator 12 are present in the internal space S in a state in which the electrolytic solution is impregnated. In particular, if the positive electrode active material 13 and the negative electrode active material 11 are sufficiently impregnated with the electrolytic solution, and there is no electrolytic solution in the vicinity of the joint between the case 2 and the sealing plate 3 in the internal space S, electrolysis by heat during welding is performed. It is more preferable that the liquid does not evaporate.

また内部空間S内部のケース2の側面には、絶縁体14が被覆されている。ケース2の底部は負極活物質11と電気的に接続していることから、絶縁体14は、ケース2の底部の負極活物質11と電気的に接続する箇所には形成されず、内部空間Sの側面に形成されている。この絶縁体14が内部空間Sの側面に形成されていることにより、正の電位を有する正極活物質13が位置ずれを起こしても、負の電位を有するケース2との間に絶縁体14が形成されていることから、正極活物質14と負の電位を有するケース2とが電気的に接触することはない。   In addition, an insulator 14 is coated on the side surface of the case 2 inside the internal space S. Since the bottom portion of the case 2 is electrically connected to the negative electrode active material 11, the insulator 14 is not formed at a location where the bottom portion of the case 2 is electrically connected to the negative electrode active material 11, and the internal space S It is formed on the side. Since the insulator 14 is formed on the side surface of the internal space S, the insulator 14 is interposed between the case 2 having a negative potential even if the positive electrode active material 13 having a positive potential is displaced. Since it is formed, the positive electrode active material 14 and the case 2 having a negative potential are not in electrical contact.

絶縁体14は、必ずしも内部空間Sの側面全面に形成されている必要はなく、少なくとも正極活物質13の側面の高さまで形成されていれば、正極活物質13の接着時に位置ずれが生じたとしても、正極活物質13とケース2との間の絶縁を保つことができる。   The insulator 14 does not necessarily have to be formed on the entire side surface of the internal space S. If the insulator 14 is formed at least up to the height of the side surface of the positive electrode active material 13, it is assumed that misalignment occurs when the positive electrode active material 13 is bonded. In addition, insulation between the positive electrode active material 13 and the case 2 can be maintained.

また、絶縁体14は内部空間Sの側面のほか、内部空間Sの外部に形成されていてもよい。例えば、図1(b)に示すように、ケース2の外部の上面に絶縁体24がさらに形成されていれば、負の電位を持つこのケース2の上部平面を絶縁することができる。これによって、セルが搭載機器の基板に実装された後、導電性の部材との接触があったとしたとしても、基板回路の短絡を防止することができる。   Further, the insulator 14 may be formed outside the internal space S in addition to the side surface of the internal space S. For example, as shown in FIG. 1B, if an insulator 24 is further formed on the upper surface outside the case 2, the upper plane of the case 2 having a negative potential can be insulated. Thus, even if the cell is mounted on the substrate of the mounted device and then contacted with the conductive member, short circuit of the substrate circuit can be prevented.

一方、ケース2と負極活物質11は導電性接着剤を介して接着されることにより、電気的に接続している。この接着面に絶縁体14が形成されていると、ケース2と負極活物質11との接着不良が生じ、抵抗上昇などの原因となる。特に接着面の全体に絶縁体14が形成されると、電気的に絶縁し素子として機能しなくなる。このため、絶縁体14はこの接着面を避けて形成されていることが好ましい。   On the other hand, the case 2 and the negative electrode active material 11 are electrically connected by being bonded via a conductive adhesive. If the insulator 14 is formed on the adhesion surface, adhesion failure between the case 2 and the negative electrode active material 11 occurs, which causes an increase in resistance. In particular, when the insulator 14 is formed on the entire bonding surface, it is electrically insulated and does not function as an element. For this reason, it is preferable that the insulator 14 is formed avoiding this adhesion surface.

さらに、ケース2と封口板3とは、抵抗溶接、レーザー溶接、超音波溶接などの溶接により接合される。特に抵抗溶接やレーザー溶接の場合には、接合部に1000℃を超える高熱がもたらされる。絶縁体14がこの接合部に接していると、膜の酸化、熱分解、クラック等の影響を受ける。特にケース2の外部の側面に形成された絶縁体14では外観不良を生じる。さらに、絶縁体14が接合部に接していることにより、溶接不良の原因となり密閉性が悪くなる。このため、絶縁体14は接合部に形成されず、また接合部に接していないことが好ましい。
絶縁体14は、耐熱性樹脂、ガラスコーティング被膜、またケース2の金属酸化被膜等により形成することができる。
Furthermore, the case 2 and the sealing plate 3 are joined by welding such as resistance welding, laser welding, or ultrasonic welding. Particularly in the case of resistance welding or laser welding, high heat exceeding 1000 ° C. is brought to the joint. If the insulator 14 is in contact with this joint, it is affected by oxidation, thermal decomposition, cracks, etc. of the film. In particular, the insulator 14 formed on the outer side surface of the case 2 causes poor appearance. Furthermore, since the insulator 14 is in contact with the joint, it causes welding failure and the sealing performance is deteriorated. For this reason, it is preferable that the insulator 14 is not formed at the junction and is not in contact with the junction.
The insulator 14 can be formed of a heat resistant resin, a glass coating film, a metal oxide film of the case 2, or the like.

耐熱性樹脂には、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂など、種々の熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂等を用いることができる。また、気相成長法によりポリイミドやパリレンなどの薄膜を形成することによっても得ることができる。リフロー実装の際にもたらされる200〜300℃の高熱に耐えうるものであれば、これらに限られず種々の耐熱性樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、液体状の前駆体を塗布した後硬化させることにより容易に絶縁体の被膜を形成できるため好ましい。   As the heat-resistant resin, for example, various thermosetting resins and ultraviolet curable resins such as an epoxy resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, and a silicone resin can be used. It can also be obtained by forming a thin film of polyimide, parylene, or the like by vapor deposition. Any heat-resistant resin can be used as long as it can withstand the high heat of 200 to 300 ° C. brought about during reflow mounting. These resins are preferable because an insulating coating can be easily formed by applying a liquid precursor and then curing.

また絶縁体14は、金属の酸化物や窒化物とすることができる。酸化物や窒化物は融点が高く、溶接やリフロー実装などにおける熱の影響を受けないことから、絶縁体14の材料として好適である。金属としては、例えば、珪素やアルミニウムの他、ケース2に用いられるステンレスを構成するニッケルやクロム等、種々の金属を用いることができる。   The insulator 14 can be a metal oxide or nitride. Oxides and nitrides have a high melting point and are not affected by heat in welding, reflow mounting, and the like, and therefore are suitable as materials for the insulator 14. As a metal, various metals, such as nickel and chromium which comprise the stainless steel used for case 2 other than silicon and aluminum, can be used, for example.

このような金属の酸化物や窒化物から形成される絶縁体14は例えば、シリコーンレジン、アルコキシシラン、あるいはポリシラザン等を塗布し乾燥させることにより形成されるシリカ被膜等のガラスコーティングとすることができる。また、気相成長法により形成される酸化珪素、窒化珪素等の薄膜とすることができる。   The insulator 14 formed of such a metal oxide or nitride can be a glass coating such as a silica coating formed by applying and drying silicone resin, alkoxysilane, polysilazane, or the like. . Moreover, it can be set as thin films, such as a silicon oxide and a silicon nitride, formed by a vapor phase growth method.

さらにまた絶縁体14に用いられる酸化物としては、ケース2に形成された熱酸化膜とすることができる。この場合、ケース2の外部の側面を含む全面に熱酸化膜が形成される。この場合、ケース2と封口板3との接合面に熱酸化膜が形成されても、接合に対する影響は小さく、より簡便に絶縁部を形成することができる。ケース2はプレス等により有底筒状に形成された後、酸化雰囲気の炉で熱処理され、熱酸化膜が形成される。その後、負極活物質11が接着される面の酸化膜が除去される。このようにして形成された熱酸化膜は、ケース2と一体的に形成されるため密着性が良く、溶接やリフロー実装時の熱の影響や、長期使用時に対し耐久性を有する。このため、長期に亘りケース2と正極活物質13との間の絶縁を保つことができる。   Furthermore, the oxide used for the insulator 14 may be a thermal oxide film formed on the case 2. In this case, a thermal oxide film is formed on the entire surface including the outer side surface of the case 2. In this case, even if a thermal oxide film is formed on the bonding surface between the case 2 and the sealing plate 3, the influence on the bonding is small, and the insulating portion can be formed more easily. The case 2 is formed into a bottomed cylindrical shape by a press or the like, and then heat-treated in an oxidizing atmosphere furnace to form a thermal oxide film. Thereafter, the oxide film on the surface to which the negative electrode active material 11 is bonded is removed. Since the thermal oxide film formed in this way is formed integrally with the case 2, the thermal oxide film has good adhesion, and has durability against the influence of heat during welding and reflow mounting and during long-term use. For this reason, insulation between the case 2 and the positive electrode active material 13 can be maintained over a long period of time.

絶縁体14の厚みは、ケース2と正極活物質13とが接触しても絶縁が保たれる程度に形成されていればよく、材質により形成可能な範囲で適宜最適な値を設定することができる。厚みの下限としては、材質にもよるが、例えば0.5μmもあればケース2と正極活物質13との間の絶縁を保つことができる。また、厚みが1μmあれば、絶縁を十分に保つことができるため、特に好ましい。一方、厚みの上限については、厚みが厚いほど絶縁性が向上するため、特に限定されるものではない。しかしながら、厚みが必要以上に厚くても、成膜プロセスの処理時間が長くなり製造コストの増加につながる。また、絶縁体14の厚みが大きいと、容器内におけるサイズ等の関係から、正極活物質13や負極活物質11の厚みを薄くする必要が生じてしまい、電気二重層キャパシタの容量が小さくなってしまう。このため、厚みは300μmよりも小さいことが好ましく、100μm以下であればより好ましい。また、絶縁体14が薄膜の場合には、必要以上の厚みの場合には、長期使用による耐久性を有さない可能性があるため、厚みを50μmとすることが特に好ましい。   The thickness of the insulator 14 is only required to be formed so that insulation is maintained even when the case 2 and the positive electrode active material 13 are in contact with each other. it can. Although the lower limit of the thickness depends on the material, for example, if it is 0.5 μm, insulation between the case 2 and the positive electrode active material 13 can be maintained. Moreover, if thickness is 1 micrometer, since insulation can fully be maintained, it is especially preferable. On the other hand, the upper limit of the thickness is not particularly limited because the insulating property improves as the thickness increases. However, even if the thickness is thicker than necessary, the processing time of the film forming process becomes long and the manufacturing cost increases. In addition, if the thickness of the insulator 14 is large, it is necessary to reduce the thickness of the positive electrode active material 13 and the negative electrode active material 11 due to the size and the like in the container, and the capacity of the electric double layer capacitor is reduced. End up. For this reason, the thickness is preferably smaller than 300 μm, more preferably 100 μm or less. In addition, when the insulator 14 is a thin film, the thickness is more preferably 50 μm because it may not have durability due to long-term use when the thickness is more than necessary.

次に、本発明の電気化学セルである電気二重層キャパシタの製造方法について説明する。
本実施形態の好ましい態様である電気二重層キャパシタの製造方法は、上記構成の電気二重層キャパシタ1を製造する方法であり、ケース2に絶縁体14を形成する工程と、封口板3上に形成した集電体5上に正極活物質13を形成した後、セパレータ12を形成し、次いで、ケース2に接続した負極活物質11をセパレータ12と接続するように形成することで、セパレータ12を介して正極活物質13と負極活物質11とを接続させる工程と、ケース2と封口板3とを溶接し封止する工程とを、少なくとも具備した方法である。
Next, the manufacturing method of the electric double layer capacitor which is the electrochemical cell of this invention is demonstrated.
A method for manufacturing an electric double layer capacitor, which is a preferred aspect of the present embodiment, is a method for manufacturing the electric double layer capacitor 1 having the above-described configuration. After forming the positive electrode active material 13 on the current collector 5, the separator 12 is formed, and then the negative electrode active material 11 connected to the case 2 is formed so as to be connected to the separator 12. The method includes at least the step of connecting the positive electrode active material 13 and the negative electrode active material 11 and the step of welding and sealing the case 2 and the sealing plate 3.

本実施形態では、まず、ケース2に絶縁体14を形成する。形成方法は絶縁体14の種類により種々の方法を用いることができるが、ここでは耐熱性の熱硬化性樹脂であるポリイミドを例に挙げて説明する。具体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液を、形成する絶縁体14の厚みに合わせて溶媒で適宜希釈して用意する。この溶液を、ディスペンサーなどを用いて、ケース2における絶縁体14を形成する面に塗布する。その後、溶液の塗布されたケース2を、ポリイミドの熱硬化温度まで熱処理し硬化することにより、ポリイミドの被膜をケース2に形成する。   In this embodiment, first, the insulator 14 is formed on the case 2. Various methods can be used depending on the type of the insulator 14, and here, description will be made by taking polyimide, which is a heat-resistant thermosetting resin, as an example. Specifically, a solution of polyamic acid, which is a polyimide precursor, is prepared by appropriately diluting with a solvent in accordance with the thickness of the insulator 14 to be formed. This solution is applied to the surface of the case 2 on which the insulator 14 is formed using a dispenser or the like. Thereafter, the case 2 to which the solution is applied is heat-treated and cured to the thermosetting temperature of the polyimide, thereby forming a polyimide film on the case 2.

その他の絶縁体の材料について、塗布方法はディスペンサーを用いるほか、スポンジなど多孔質の材料に溶液を染み込ませて、これをケース2における絶縁体14を形成する面に押し当てるなどの方法も用いることができる。また、気相成長法により絶縁体14を形成する場合は、ケース2の内側の接合面および負極活物質11との接着面を予めマスキングしてから薄膜の蒸着を行うことができる。   For other insulator materials, the dispenser can be used as a coating method, or a solution such as a sponge can be impregnated with a porous material and pressed against the surface of the case 2 where the insulator 14 is formed. Can do. When the insulator 14 is formed by vapor deposition, the thin film can be deposited after masking the bonding surface inside the case 2 and the bonding surface with the negative electrode active material 11 in advance.

このように、予めケースに絶縁体となる薄膜の前駆体を形成することのできる材料としては、上記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の他、酸化珪素であるシリカ被膜の前駆体であるシリコーンレジン、アルコキシシラン、あるいはポリシラザン等を挙げることができる。これらの液体状の前駆体を用いれば、絶縁体14を容易に形成できることから好ましい。   As described above, as a material that can form a thin film precursor serving as an insulator in a case in advance, the polyamic acid that is a precursor of the polyimide, and a silicone resin that is a precursor of a silica coating that is silicon oxide. , Alkoxysilane, polysilazane, and the like. It is preferable to use these liquid precursors because the insulator 14 can be easily formed.

次に、絶縁体14を形成したケース2の凹面底部に、導電性接着剤を介して負極活物質11を接着させる。また、封口板3上に形成された正極集電体5上に導電性接着剤を塗布し正極活物質13を接着させる。負極活物質11が接着したケース2、および正極活物質13が接着した封口板3を熱処理し、導電性接着剤の硬化と電極の乾燥を行う。このようにして乾燥した電極に非水電解液を注入し含浸させる。   Next, the negative electrode active material 11 is bonded to the bottom of the concave surface of the case 2 where the insulator 14 is formed via a conductive adhesive. Also, a conductive adhesive is applied on the positive electrode current collector 5 formed on the sealing plate 3 to adhere the positive electrode active material 13. The case 2 to which the negative electrode active material 11 is bonded and the sealing plate 3 to which the positive electrode active material 13 is bonded are heat-treated to cure the conductive adhesive and dry the electrode. The non-aqueous electrolyte is injected and impregnated into the electrode thus dried.

そして、封口板3上の正極活物質13の上にセパレータ12を載置し、次いで、負極活物質11が接続したケース2を封口板3に重ね合わせる。これにより、正極活物質13と負極活物質11とが、セパレータ12を介して接続する。このようにしてケース2と封口板3とで作られる内部空間S中に、正極活物質13、負極活物質11、セパレータ12、および非水電解液を収納する。   Then, the separator 12 is placed on the positive electrode active material 13 on the sealing plate 3, and then the case 2 to which the negative electrode active material 11 is connected is overlaid on the sealing plate 3. Thereby, the positive electrode active material 13 and the negative electrode active material 11 are connected via the separator 12. In this way, the positive electrode active material 13, the negative electrode active material 11, the separator 12, and the nonaqueous electrolyte are accommodated in the internal space S formed by the case 2 and the sealing plate 3.

次いで、ケース2と封口板3との接合部を溶接し、ケース2と封口板3とで容器を密封する。この際、ケース2と封口板3との溶接方法については特に限定されない。例えば、ローラー電極を接触させることによる抵抗溶接によるシーム溶接の他、レーザー溶接や超音波溶接などが挙げられる。このようなシーム溶接を用いた場合には、ケース2のニッケルメッキと封口板3上に形成されたロウ材とを溶着することができる。   Next, the joint between the case 2 and the sealing plate 3 is welded, and the case 2 and the sealing plate 3 seal the container. At this time, the method for welding the case 2 and the sealing plate 3 is not particularly limited. For example, in addition to seam welding by resistance welding by bringing a roller electrode into contact, laser welding, ultrasonic welding, and the like can be given. When such seam welding is used, the nickel plating of the case 2 and the brazing material formed on the sealing plate 3 can be welded.

次に、本発明の電気化学セルの変形例として、図2に示す表面実装型の電気二重層キャパシタを例に挙げて説明する。
図2に示す電気二重層キャパシタ10は、図1の電気二重層キャパシタ1と同様、ケース2と封口板30とで構成された容器内部に形成された内部空間S中に、非水電解液(図示せず)が含浸された正極活物質13、負極活物質11、及びセパレータ12からなる発電要素4が収納されてなるものである。
Next, as a modification of the electrochemical cell of the present invention, a surface mount type electric double layer capacitor shown in FIG. 2 will be described as an example.
The electric double layer capacitor 10 shown in FIG. 2 is similar to the electric double layer capacitor 1 of FIG. 1 in a non-aqueous electrolyte (inside the internal space S formed inside the container formed by the case 2 and the sealing plate 30. A power generation element 4 including a positive electrode active material 13, a negative electrode active material 11, and a separator 12 impregnated with (not shown) is accommodated.

また、図1の電気二重層キャパシタ1と同様に、図2の電気二重層キャパシタ10の内部空間Sにおけるケース2の側面には絶縁体14が形成されている。これにより、封口板30上に正極活物質13を形成する際に位置ずれが生じたとしても、ケース2と正極活物質13とが電気的に絶縁しているために短絡を防ぐことができる。   Similarly to the electric double layer capacitor 1 of FIG. 1, an insulator 14 is formed on the side surface of the case 2 in the internal space S of the electric double layer capacitor 10 of FIG. Thereby, even if position shift arises when forming the positive electrode active material 13 on the sealing board 30, since the case 2 and the positive electrode active material 13 are electrically insulated, a short circuit can be prevented.

本変形例において、封口板30の下面には、正極および負極の外部端子6、7が設けられている。封口板30の一方の側面には外部配線15が設けられている。この外部配線15は封口板30の内部に形成された層間配線17およびビア配線18を介して、正極側の外部端子6と正極活物質13とを電気的に接続することができる。また、封口板30の他方の側面に外部配線16が設けられている。この外部配線16を介して、負極側の外部端子7と負極活物質11とが電気的に接続されている。封口板30上にはまた、正極側のビア配線8と正極活物質13とを電気的に接続する集電体5が形成されている。   In the present modification, positive and negative external terminals 6 and 7 are provided on the lower surface of the sealing plate 30. An external wiring 15 is provided on one side surface of the sealing plate 30. The external wiring 15 can electrically connect the positive external terminal 6 and the positive electrode active material 13 via the interlayer wiring 17 and the via wiring 18 formed inside the sealing plate 30. An external wiring 16 is provided on the other side surface of the sealing plate 30. The external terminal 7 on the negative electrode side and the negative electrode active material 11 are electrically connected via the external wiring 16. On the sealing plate 30, a current collector 5 that electrically connects the via wiring 8 on the positive electrode side and the positive electrode active material 13 is also formed.

正極集電体5は、ビア配線18の内部空間S内における露出部分を覆い、さらにこの露出部分と、封口板30の内部空間Sに接する面とを連続して覆っている。これにより、ビア配線18の内部空間S内における露出部分に非水電解液が浸入することを防止できる。   The positive electrode current collector 5 covers an exposed portion in the internal space S of the via wiring 18, and further continuously covers the exposed portion and the surface in contact with the internal space S of the sealing plate 30. As a result, it is possible to prevent the nonaqueous electrolyte from entering the exposed portion of the internal space S of the via wiring 18.

また層間配線17およびビア配線18は、図2に示すように単数形成されるほか、外部配線15と接続する複数の層間配線が形成され、各々の層間配線に対応する複数のビア配線が形成されても良い。これにより、複数のビア配線の1つがアノード溶解による腐食を受けたとしても、残りのビア配線および層間配線により、正極活物質13と外部端子6との電気的な接続を保つことができる。   As shown in FIG. 2, the interlayer wiring 17 and the via wiring 18 are formed singularly, a plurality of interlayer wirings connected to the external wiring 15 are formed, and a plurality of via wirings corresponding to each interlayer wiring are formed. May be. Thereby, even if one of the plurality of via wirings is corroded by anodic dissolution, electrical connection between the positive electrode active material 13 and the external terminal 6 can be maintained by the remaining via wiring and interlayer wiring.

正極活物質13と正極集電体5とは、フェノール樹脂などの樹脂材料に黒鉛や無定形炭素等の炭素材料を混合した導電性接着剤により接着されている。これにより正極活物質13は、正極集電体5、ビア配線18、層間配線17、および外部配線15を介して、一方の外部端子6に電気的に接続している。   The positive electrode active material 13 and the positive electrode current collector 5 are bonded to each other with a conductive adhesive in which a carbon material such as graphite or amorphous carbon is mixed with a resin material such as a phenol resin. Thus, the positive electrode active material 13 is electrically connected to one external terminal 6 through the positive electrode current collector 5, the via wiring 18, the interlayer wiring 17, and the external wiring 15.

また、負極活物質11とケース2とについても同様に、導電性接着剤により接着されている。これにより負極活物質11は、ケース2および外部配線16を介して、他方の外部端子7に電気的に接続している。
さらに、本発明の電気化学セルの別の変形例として、図3に示す表面実装型の電気二重層キャパシタを例に挙げて説明する。
Similarly, the negative electrode active material 11 and the case 2 are bonded with a conductive adhesive. Thus, the negative electrode active material 11 is electrically connected to the other external terminal 7 via the case 2 and the external wiring 16.
Furthermore, as another modified example of the electrochemical cell of the present invention, a surface mount type electric double layer capacitor shown in FIG. 3 will be described as an example.

図3に示す電気二重層キャパシタ20は、ケース21、シールリング22、および封口板30で構成された容器内部に形成された内部空間S中に、非水電解液(図示せず)が含浸された正極活物質13、負極活物質11、及びセパレータ12からなる発電要素4が収納されてなるものである。   The electric double layer capacitor 20 shown in FIG. 3 is impregnated with a non-aqueous electrolyte (not shown) in an internal space S formed inside a container composed of a case 21, a seal ring 22, and a sealing plate 30. The power generation element 4 including the positive electrode active material 13, the negative electrode active material 11, and the separator 12 is accommodated.

また、図1の電気二重層キャパシタ1と同様に、図3の電気二重層キャパシタ20の内部空間Sにおけるケース21の側面には絶縁体14が形成されている。これにより、封口板30上に正極活物質13を形成する際に位置ずれが生じたとしても、ケース21と正極活物質13とが電気的に絶縁しているために短絡を防ぐことができる。   Further, similarly to the electric double layer capacitor 1 of FIG. 1, an insulator 14 is formed on the side surface of the case 21 in the internal space S of the electric double layer capacitor 20 of FIG. 3. Thereby, even if position shift arises when forming the positive electrode active material 13 on the sealing board 30, since the case 21 and the positive electrode active material 13 are electrically insulated, a short circuit can be prevented.

封口板30の上端部には、接合材を介して予めシールリング22が接合されている。接合材は例えばAg−Cuロウなどのロウ材が用いられる。この封口板30に接合されたシールリング22と、ケース21とが重ねられ溶接される。溶接方法としては、ローラー電極を接触させることによるシーム溶接、レーザー溶接や、超音波溶接などが用いられる。   A seal ring 22 is bonded to the upper end portion of the sealing plate 30 in advance via a bonding material. As the bonding material, for example, a brazing material such as Ag-Cu brazing is used. The seal ring 22 joined to the sealing plate 30 and the case 21 are overlapped and welded. As a welding method, seam welding by contacting a roller electrode, laser welding, ultrasonic welding, or the like is used.

ケース21と封口板3とは、接合材(図示せず)を介して接合され、内部空間Sが形成される。接合材は例えばAg−Cuロウなどのロウ材が用いられる。接合材は予め封口板3上の接合面に塗布され、その上にケース2が重ねられ溶接される。溶接方法としては、ローラー電極を接触させることによるシーム溶接、レーザー溶接や、超音波溶接などが用いられる。   The case 21 and the sealing plate 3 are joined via a joining material (not shown), and an internal space S is formed. As the bonding material, for example, a brazing material such as Ag-Cu brazing is used. The bonding material is previously applied to the bonding surface on the sealing plate 3, and the case 2 is overlapped thereon and welded. As a welding method, seam welding by contacting a roller electrode, laser welding, ultrasonic welding, or the like is used.

これにより、ケース2は、シールリング22を介して封口板3に対して気密に接合されている。そして、封口板30とケース2とで画成された空間が、気密に封止された内部空間Sとされている。   Thereby, the case 2 is airtightly joined to the sealing plate 3 via the seal ring 22. A space defined by the sealing plate 30 and the case 2 is an internal space S that is hermetically sealed.

なお、本実施形態のシールリング22は、ニッケルを含有する金属材料から形成されている。具体的には、コバール、エリンバー、インバー、42−アロイの中から選ばれる1つとされるが、その限りではない。   In addition, the seal ring 22 of this embodiment is formed from the metal material containing nickel. Specifically, it is one selected from Kovar, Elinvar, Invar, and 42-alloy, but is not limited thereto.

特にシールリング22の材質としては、封口板3に対して熱膨張係数の近いものが好ましい。例えば、熱膨張係数6.8×10-6/℃のアルミナを用いて封口板3を形成する場合、シールリング22としては熱膨張係数5.2×10-6/℃のコバールや、熱膨張係数4.5〜6.5×10-6/℃の42−アロイや、ニッケル基合金等を用いることが好ましい。 In particular, the seal ring 22 is preferably made of a material having a thermal expansion coefficient close to that of the sealing plate 3. For example, when the sealing plate 3 is formed using alumina having a thermal expansion coefficient of 6.8 × 10 −6 / ° C., the seal ring 22 may be Kovar having a thermal expansion coefficient of 5.2 × 10 −6 / ° C. or thermal expansion. It is preferable to use 42-alloy having a coefficient of 4.5 to 6.5 × 10 −6 / ° C., a nickel base alloy, or the like.

また、本変形例のケース21についても、シールリング22と同様にニッケルを含有する金属材料から形成されている。具体的には、コバール、エリンバー、インバー、42−アロイの中から選ばれる1つとされている。この場合にも、封口板30に対して熱膨張係数の近いものが好ましい。   Further, the case 21 of the present modification is also formed of a metal material containing nickel, similar to the seal ring 22. Specifically, it is one selected from Kovar, Elinvar, Invar, and 42-alloy. Also in this case, a material having a thermal expansion coefficient close to that of the sealing plate 30 is preferable.

さらにまた、ケース21やシールリング22には表面にメッキ層が形成されている。メッキ層は例えばニッケルや、金などの耐食性に優れた貴金属などが挙げられ、単層膜でも構わないし、下地層及び仕上げ層などからなる積層膜であっても構わない。これらメッキ層の形成方法としては、例えば電解メッキや無電解メッキの他、真空蒸着などの気相法などが挙げられる。ケース21と封口板30との溶接の際、ケース21およびシールリング22それぞれのメッキ層のいずれか一方もしくは両方が溶けることにより、ケース21とシールリング22とが強固に接合される。   Furthermore, a plating layer is formed on the surface of the case 21 and the seal ring 22. Examples of the plating layer include noble metals having excellent corrosion resistance such as nickel and gold. The plating layer may be a single layer film or a laminated film composed of an underlayer and a finishing layer. As a method for forming these plating layers, for example, in addition to electrolytic plating and electroless plating, a vapor phase method such as vacuum deposition may be used. When the case 21 and the sealing plate 30 are welded, one or both of the plated layers of the case 21 and the seal ring 22 are melted, whereby the case 21 and the seal ring 22 are firmly joined.

負極活物質11とケース21とは、導電性接着剤を介して接着している。ケース21はシールリング22と接し、さらにシールリング22は外部配線16と接している。これにより、外部端子7と負極活物質11とが電気的に接続されている。   The negative electrode active material 11 and the case 21 are bonded via a conductive adhesive. The case 21 is in contact with the seal ring 22, and the seal ring 22 is in contact with the external wiring 16. Thereby, the external terminal 7 and the negative electrode active material 11 are electrically connected.

本変形例において、封口板30の下面には、正極および負極の外部端子6、7が設けられている。封口板30の一方の側面には外部配線15が設けられている。この外部配線15は封口板30の内部に形成された層間配線17およびビア配線18を介して、正極側の外部端子6と正極13とを電気的に接続することができる。   In the present modification, positive and negative external terminals 6 and 7 are provided on the lower surface of the sealing plate 30. An external wiring 15 is provided on one side surface of the sealing plate 30. The external wiring 15 can electrically connect the positive-side external terminal 6 and the positive electrode 13 via the interlayer wiring 17 and the via wiring 18 formed inside the sealing plate 30.

また、封口板30の他方の側面に外部配線16が設けられている。この外部配線16を介して、負極側の外部端子7と負極活物質11とが電気的に接続されている。封口板30上にはまた、正極側のビア配線8と正極活物質13とを電気的に接続する正極集電体5が形成されている。   An external wiring 16 is provided on the other side surface of the sealing plate 30. The external terminal 7 on the negative electrode side and the negative electrode active material 11 are electrically connected via the external wiring 16. Also formed on the sealing plate 30 is a positive electrode current collector 5 that electrically connects the via wiring 8 on the positive electrode side and the positive electrode active material 13.

正極活物質13と正極集電体5とは、フェノール樹脂などの樹脂材料に黒鉛や無定形炭素等の炭素材料を混合した導電性接着剤により接着されている。これにより正極13は、集電体5、ビア配線18、層間配線17、および外部配線15を介して、一方の外部端子6に電気的に接続している。   The positive electrode active material 13 and the positive electrode current collector 5 are bonded to each other with a conductive adhesive in which a carbon material such as graphite or amorphous carbon is mixed with a resin material such as a phenol resin. Thus, the positive electrode 13 is electrically connected to one of the external terminals 6 via the current collector 5, via wiring 18, interlayer wiring 17, and external wiring 15.

また、負極活物質11とケース21とについても同様に、導電性接着剤により接着されている。これにより負極活物質11は、ケース21、シールリング22および外部配線16を介して、他方の外部端子7に電気的に接続している。   Similarly, the negative electrode active material 11 and the case 21 are bonded with a conductive adhesive. Thereby, the negative electrode active material 11 is electrically connected to the other external terminal 7 through the case 21, the seal ring 22, and the external wiring 16.

シールリング22を用いた形態においては、図3に示す本変形例の他に、図1に示す形態において、ケース2と封口板3の間にシールリングを配置した構成も利用することができる。   In the embodiment using the seal ring 22, in addition to the present modification example shown in FIG. 3, a configuration in which the seal ring is arranged between the case 2 and the sealing plate 3 in the embodiment shown in FIG. 1 can be used.

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
例えば、上記実施形態では、電気化学セルの一例として電気二重層キャパシタを例に挙げて説明したが、この場合に限定されるものではない。酸化・還元反応を伴う二次電池等の他の電気化学デバイスにも適用することができる。例えば、正極または負極の活物質として金属リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を用いたリチウム二次電池に適用することができる。特に、負極活物質に予めリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料やケイ素系材料を用い、そこにリチウムイオンを予めドープさせたリチウムイオンキャパシタや、リチウムイオン二次電池でも構わない。少なくとも正極または負極のいずれか一方に電気二重層キャパシタ等で用いる活性炭等の電極を組み合わせたリチウムイオンキャパシタにも適用可能である。
The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in the above embodiment, an electric double layer capacitor has been described as an example of an electrochemical cell, but the present invention is not limited to this case. The present invention can also be applied to other electrochemical devices such as secondary batteries that involve oxidation / reduction reactions. For example, the present invention can be applied to a lithium secondary battery using a material capable of inserting and extracting metal lithium ions as an active material of a positive electrode or a negative electrode. In particular, a lithium-ion capacitor or a lithium-ion secondary battery in which a carbon-based material or a silicon-based material that can store lithium ions in advance is used as the negative electrode active material and lithium ions are doped in advance may be used. The present invention is also applicable to a lithium ion capacitor in which at least one of a positive electrode and a negative electrode is combined with an electrode such as activated carbon used in an electric double layer capacitor.

S・・・内部空間
1、10、20・・・電気二重層キャパシタ(電気化学セル)
2、21・・・ケース
3、30・・・封口板
4・・・発電要素
5・・・正極集電体
11・・・負極活物質
12・・・セパレータ
13・・・正極活物質
14、24・・・絶縁体
6、7・・・外部端子
8、9、18・・・ビア配線
15、16・・・外部配線
17・・・層間配線
22・・・シールリング

S: Internal space 1, 10, 20 ... Electric double layer capacitor (electrochemical cell)
2, 21 ... Case 3, 30 ... Sealing plate 4 ... Power generation element 5 ... Positive electrode current collector 11 ... Negative electrode active material 12 ... Separator 13 ... Positive electrode active material 14, 24 ... Insulator 6, 7 ... External terminal 8, 9, 18 ... Via wiring 15, 16 ... External wiring 17 ... Interlayer wiring 22 ... Seal ring

Claims (13)

平板状の第1の容器構成部と、有底筒状の金属からなり前記第1の容器構成部と閉空間を形成する第2の容器構成部と、前記閉空間に収納される正極活物質および負極活物質と、電解質と、前記正極活物質と前記負極活物質とを分離するセパレータとを備える電気化学セルであって、
前記第1の容器構成部の外側下面には、第1の外部端子と第2の外部端子が設けられ、
前記第1の外部端子は、前記正極活物質と電気的に接続され、
前記第2の外部端子は、前記第2の容器構成部を介して前記負極活物質と電気的に接続され、
前記第2の容器構成部の内側側面に絶縁体が形成されていることを特徴とする電気化学セル。
A flat first container component, a second container component made of a bottomed cylindrical metal and forming a closed space with the first container component, and a positive electrode active material housed in the closed space And an electrochemical cell comprising a negative electrode active material, an electrolyte, and a separator that separates the positive electrode active material and the negative electrode active material,
A first external terminal and a second external terminal are provided on the outer lower surface of the first container component,
The first external terminal is electrically connected to the positive electrode active material,
The second external terminal is electrically connected to the negative electrode active material via the second container component,
An electrochemical cell, wherein an insulator is formed on an inner side surface of the second container component.
平板状の第1の容器構成部と、有底筒状の金属からなり前記第1の容器構成部と金属リングとで閉空間を形成する第2の容器構成部と、前記閉空間に収納される正極活物質および負極活物質と、電解質と、前記正極活物質と前記負極活物質とを分離するセパレータとを備える電気化学セルであって、
前記第1の容器構成部の外側下面には第1の外部端子と第2の外部端子が設けられ、
前記第1の外部端子は、前記正極活物質と電気的に接続され、
前記第2の外部端子は、前記第2の容器構成部を介して前記負極活物質と電気的に接続され、
前記第2の容器構成部の内側側面に絶縁体が形成されていることを特徴とする電気化学セル。
A flat first container component, a second container component made of bottomed cylindrical metal and forming a closed space with the first container component and the metal ring, and housed in the closed space. A positive electrode active material and a negative electrode active material, an electrolyte, and a separator that separates the positive electrode active material and the negative electrode active material,
A first external terminal and a second external terminal are provided on the outer lower surface of the first container component,
The first external terminal is electrically connected to the positive electrode active material,
The second external terminal is electrically connected to the negative electrode active material via the second container component,
An electrochemical cell, wherein an insulator is formed on an inner side surface of the second container component.
前記絶縁体は、前記閉空間の外部であって前記第2の容器構成部の上部平面にも形成されていることを特徴とする請求項1または2に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1 or 2, wherein the insulator is formed outside the closed space and also on an upper plane of the second container component. 前記絶縁体は、耐熱性樹脂の被膜であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the insulator is a heat-resistant resin film. 前記絶縁体は、金属の酸化物若しくは窒化物であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the insulator is a metal oxide or nitride. 前記酸化物は、前記第2の容器構成部を形成する金属の熱酸化膜であることを特徴とする請求項5に記載の電気化学セル。   6. The electrochemical cell according to claim 5, wherein the oxide is a thermal oxide film of a metal that forms the second container component. 前記絶縁体の厚みは0.5μmから100μmであることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1, wherein the insulator has a thickness of 0.5 μm to 100 μm. 前記絶縁体の厚みは1μmから50μmであることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1, wherein the insulator has a thickness of 1 μm to 50 μm. 前記第1の外部端子と前記正極活物質は、前記第1の容器構成部の厚み方向のビア配線を介して電気的に接続されていることを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の電気化学セル。   The said 1st external terminal and the said positive electrode active material are electrically connected through the via wiring of the thickness direction of a said 1st container structure part, The any one of Claim 1 to 8 characterized by the above-mentioned. The electrochemical cell according to item. 前記第1の容器構成部の内部には前記ビア配線と接続する層間配線が設けられている請求項9に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 9, wherein an interlayer wiring connected to the via wiring is provided inside the first container component. 前記第1の容器構成部は、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ムライトおよびこれらの複合材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含むセラミックからなることを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の電気化学セル。   2. The first container component is made of a ceramic containing at least one selected from the group consisting of alumina, silicon nitride, zirconia, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, and a composite material thereof. The electrochemical cell according to any one of 1 to 10. 有底筒状の金属からなる第2の容器構成部に絶縁体を形成する工程と、
平板状の第1の容器構成部と前記第2の容器構成部とから形成される閉空間に正極活物質および負極活物質と、電解質と、前記正極活物質と前記負極活物質とを分離するセパレータを収納する工程と、
前記第1の容器構成部と前記第2の容器構成部とを溶接により封止する工程と
からなる電気化学セルの製造方法。
Forming an insulator in the second container component made of bottomed cylindrical metal;
A positive electrode active material, a negative electrode active material, an electrolyte, and the positive electrode active material and the negative electrode active material are separated in a closed space formed by a flat plate-like first container component and the second container component. Storing the separator;
The manufacturing method of the electrochemical cell which consists of the process of sealing a said 1st container structure part and a said 2nd container structure part by welding.
前記絶縁体を形成する工程において、前記第2の容器構成部の内側側面に耐熱性樹脂若しくは金属酸化物の前駆体を塗布し、その後前記前駆体を硬化させることにより前記耐熱性樹脂若しくは金属酸化物の被膜を形成することを特徴とする請求項12に記載の電気化学セルの製造方法。


In the step of forming the insulator, the heat resistant resin or metal oxide is applied by applying a heat resistant resin or metal oxide precursor to the inner side surface of the second container component, and then curing the precursor. 13. The method for producing an electrochemical cell according to claim 12, wherein a film of the product is formed.


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