JP2013033937A - Electrochemical cell and manufacturing method thereof - Google Patents

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Teru Mitsuzuka
三塚  輝
Tsuneaki Tamachi
恒昭 玉地
Kenji Ogata
研二 尾形
Isamu Shinoda
勇 篠田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To allow for efficient improvement of corrosion resistance of an electrochemical cell by eliminating the need of post steps such as a terminal welding step and post processing such as coating removal at mounting on a battery holder and the like by forming a coating only on a region which needs corrosion resistance.SOLUTION: An electrochemical cell 1 in which an insulating coating agent 2 is coated on its surface comprises: a positive electrode can 5; a negative electrode can 3; and a gasket 4 held between the positive electrode can 5 and the negative electrode can 3. A central part 31 of the negative electrode can and a bottom part 51 of the positive electrode can have a non-coated region of the coating agent 2.

Description

本発明は、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、及び酸化銀電池等の電気化学セル、およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an electrochemical cell such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electric double layer capacitor, and a silver oxide battery, and a method for producing the same.

電気二重層キャパシタなどコイン形の小型電気化学セルでは、正極缶や負極缶などの外装体にステンレスなどの金属が用いられている。外装体には通常、搭載される電子機器とセルとの接触抵抗の低減のため、ニッケルメッキなどが施されている。   In a coin-shaped small electrochemical cell such as an electric double layer capacitor, a metal such as stainless steel is used for an exterior body such as a positive electrode can and a negative electrode can. The exterior body is usually subjected to nickel plating or the like in order to reduce the contact resistance between the mounted electronic device and the cell.

正極缶及び負極缶それぞれの端面では、このステンレスとニッケルメッキが異種金属界面を形成している。特に正極缶の上端部における界面は外部に露出しているため、水や酸素の影響により電蝕を起こし腐食することがある。加えて、セルに印加された電圧による電解液分解や、リフロー実装時に加えられる高熱の影響で、電解液や電解液の蒸気や飛沫を含んだガスが、外部に漏洩する場合がある。この電解液中に存在する塩化物イオンやフッ化物イオンなどのハロゲン化物イオン等が、腐食をより加速させる。   The stainless steel and nickel plating form a dissimilar metal interface on the respective end faces of the positive electrode can and the negative electrode can. In particular, since the interface at the upper end of the positive electrode can is exposed to the outside, it may corrode due to the effect of water and oxygen. In addition, due to the influence of the electrolytic solution decomposition caused by the voltage applied to the cell and the high heat applied during reflow mounting, the gas containing the electrolytic solution or the vapor or splash of the electrolytic solution may leak to the outside. Halide ions such as chloride ions and fluoride ions present in the electrolyte further accelerate corrosion.

このような腐食プロセスにより電気化学セルの表面に発生する錆は、電気化学セルの外観上の不具合のみならず、錆の拡大、飛散に伴い、搭載機器の基板回路や他のデバイスを汚染させる。加えて回路に飛散した錆による電気的な短絡などの影響も懸念される。そのため、外装体の耐食性を向上させ、錆の発生を予防する対策が求められている。   The rust generated on the surface of the electrochemical cell by such a corrosion process contaminates not only the appearance defect of the electrochemical cell but also the substrate circuit of the mounted equipment and other devices as the rust expands and scatters. In addition, there are concerns about the effects of electrical shorts caused by rust scattered on the circuit. Therefore, measures are required to improve the corrosion resistance of the exterior body and prevent the occurrence of rust.

耐食性を向上させる対策としては、これまでに、外装体に高耐食のステンレス部材を用いる他、部材に被覆を施す方法などがある。例えば、あらかじめ端子を封口板およびケースの少なくとも一方に溶接した電池であって、電気接触ができるように端子の一部を除き電池の全表面が薄い膜状の電気絶縁性の樹脂層で被覆された端子付リチウム電池が開示されている。具体的には、端子付の電池を浸漬法によりシリコーンワニスの樹脂液に浸漬し、その後室温で約24時間放置することにより樹脂を硬化させ電池表面を膜状のコーティング層で被覆している(例えば、特許文献1)。   As countermeasures for improving the corrosion resistance, there are methods of applying a coating to the member in addition to using a highly corrosion-resistant stainless steel member for the exterior body. For example, a battery in which a terminal is previously welded to at least one of a sealing plate and a case, and the entire surface of the battery is covered with a thin film-like electrically insulating resin layer except for a part of the terminal so that electrical contact can be made. A terminal-equipped lithium battery is disclosed. Specifically, the battery with terminals is immersed in a resin solution of silicone varnish by an immersion method, and then left at room temperature for about 24 hours to cure the resin and coat the battery surface with a film-like coating layer ( For example, Patent Document 1).

特開平5−190159号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-190159

一方、ホルダー電池等において端子溶接することなく電気化学セルを使用する場合、全面にコーティング剤を被覆すると、セルとホルダーの端子との電気的接続が取れなくなってしまう。そのため、塗布後に接続箇所において、樹脂を一部剥離する必要がある。その場合、剥離によって工数が増加したり、樹脂が機械的に破壊されることにより外観が悪化する可能性もある。   On the other hand, when an electrochemical cell is used without terminal welding in a holder battery or the like, if the entire surface is coated with a coating agent, the cell and the terminal of the holder cannot be electrically connected. Therefore, it is necessary to partially peel off the resin at the connection location after application. In that case, the number of man-hours may increase due to peeling, or the appearance may deteriorate due to mechanical destruction of the resin.

またコスト削減のため、セルの組み立てとは別のサイトで端子溶接工程を行う事がある。その場合には、輸送のため、セルの段階で耐食性を向上する必要がある。しかしながら、全面塗布したセルと端子とを溶接すると、端子溶接工程の熱や衝撃によって樹脂が破壊されてしまう。したがって、耐食性の向上に必要な箇所のみをあらかじめ被覆する必要がある。   In order to reduce costs, the terminal welding process may be performed at a site different from the cell assembly. In that case, it is necessary to improve corrosion resistance at the cell stage for transportation. However, if the cell and the terminal coated on the entire surface are welded, the resin is destroyed by the heat and impact of the terminal welding process. Therefore, it is necessary to coat only the portions necessary for improving the corrosion resistance in advance.

本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
本発明に係る電気化学セルは、正極缶と、負極缶と、前記正極缶と前記負極缶の間に挟持されたガスケットとを備え、表面に絶縁性のコーティング剤が塗布されている電気化学セルにおいて、負極缶中央部および正極缶底部に、前記コーティング剤の未塗布領域を有することを特徴とする。
本発明においては、電気化学セルにコーティング剤の未塗布領域を有することにより、予めコーティング後のセルの電気的接続箇所を確保することができる。そのため、後工程で被膜を剥離することなく、効率良く耐食性を向上できる。
The present invention provides the following means in order to solve the above problems.
An electrochemical cell according to the present invention comprises a positive electrode can, a negative electrode can, and a gasket sandwiched between the positive electrode can and the negative electrode can, and an insulating coating agent is applied to the surface. In the negative electrode can center part and the positive electrode can bottom part, it has the uncoated area | region of the said coating agent.
In the present invention, by providing the electrochemical cell with an uncoated region of the coating agent, it is possible to secure an electrical connection location of the cell after coating in advance. Therefore, the corrosion resistance can be improved efficiently without peeling off the coating film in the subsequent step.

本発明に係る電気化学セルは、前記正極缶上端部と前記ガスケットとの間に形成される隙間と、前記負極缶と前記ガスケットの間に形成される隙間に前記コーティング剤が塗布されたことを特徴とする。
本発明においては、電解液などの漏洩のため、電解液に含まれる、塩素やフッ素などのハロゲン化物イオンによる隙間腐食を防止することができる。
In the electrochemical cell according to the present invention, the coating agent is applied to a gap formed between the upper end portion of the positive electrode can and the gasket and a gap formed between the negative electrode can and the gasket. Features.
In the present invention, because of leakage of the electrolytic solution, crevice corrosion due to halide ions such as chlorine and fluorine contained in the electrolytic solution can be prevented.

本発明に係る電気化学セルは、前記正極缶上端部と前記ガスケットとの間に形成される隙間と、正極缶側部に前記コーティング剤が塗布されたことを特徴とする。
本発明においては、電圧印加により酸化されやすい正極側で、コーティング剤を最小限に塗布することができる。
The electrochemical cell according to the present invention is characterized in that the coating agent is applied to the gap formed between the upper end of the positive electrode can and the gasket, and to the side of the positive electrode can.
In the present invention, the coating agent can be applied to the minimum on the positive electrode side that is easily oxidized by voltage application.

本発明に係る電気化学セルは、前記正極缶及び前記負極缶の表面はニッケルメッキが施され、前記負極缶と前記ガスケットの間に形成される隙間と、前記正極缶上端部と前記ガスケットとの間に形成される隙間から前記正極缶側部までに、前記コーティング剤が塗布されたことを特徴とする。
本発明においては、負極缶とガスケットの間に形成される隙間と、正極缶上端部とガスケットとの間に形成される隙間から正極缶側部までをコーティングすることにより、ニッケルの腐食により生成される錆の発生を防ぐことができる。
In the electrochemical cell according to the present invention, the surfaces of the positive electrode can and the negative electrode can are subjected to nickel plating, a gap formed between the negative electrode can and the gasket, and an upper end portion of the positive electrode can and the gasket. The coating agent is applied from a gap formed therebetween to the side of the positive electrode can.
In the present invention, the gap formed between the negative electrode can and the gasket and the gap formed between the upper end of the positive electrode can and the gasket to the side of the positive electrode can are coated by nickel corrosion. Rust generation can be prevented.

本発明に係る電気化学セルは、前記正極缶及び前記負極缶はメッキなしのステンレスが用いられ、前記正極缶上端部と前記ガスケットとの間に形成される隙間と、前記負極缶と前記ガスケットの間に形成される隙間に前記コーティング剤が塗布されたことを特徴とする。
本発明においては、正極缶、負極缶とガスケットとの間に被膜を形成することにより、ステンレスの隙間腐食を防ぐことができる。
In the electrochemical cell according to the present invention, the positive electrode can and the negative electrode can are made of stainless steel without plating, a gap formed between the upper end of the positive electrode can and the gasket, and the negative electrode can and the gasket The coating agent is applied to a gap formed therebetween.
In the present invention, crevice corrosion of stainless steel can be prevented by forming a film between the positive electrode can, the negative electrode can and the gasket.

本発明に係る電気化学セルは、前記コーティング剤はシリカを含むことを特徴とする。
本発明においては、コーティング剤が電気化学セルに塗布される事により、電気化学セルに緻密かつ高純度なシリカを含む被膜が形成されている。この被膜は撥水性を備えており、外部環境における湿気や結露による水分が浸透する事を防止することができる。これにより、正極缶及び負極缶の腐食を防ぐことができる。
The electrochemical cell according to the present invention is characterized in that the coating agent contains silica.
In the present invention, a coating film containing dense and high-purity silica is formed on the electrochemical cell by applying the coating agent to the electrochemical cell. This film has water repellency and can prevent moisture from penetrating moisture or condensation in the external environment. Thereby, corrosion of a positive electrode can and a negative electrode can can be prevented.

また、シリカを含む被膜は電気的絶縁性を備えている。そのため、結露などによる水分の付着があっても、正極缶と負極缶との短絡を防ぎ、電解による腐食を防止することができる。さらに、被膜は耐熱性を備えており、リフロー実装工程を経て搭載機器の基板に実装される場合においても、熱分解などにより被膜が破壊されない。そのため、シリカを含む被膜の表面撥水性および電気的絶縁性は、リフロー実装工程を経ても保持されている。   Further, the coating film containing silica has electrical insulation. Therefore, even if moisture adheres due to condensation or the like, a short circuit between the positive electrode can and the negative electrode can can be prevented, and corrosion due to electrolysis can be prevented. Furthermore, the coating film has heat resistance, and the coating film is not destroyed by thermal decomposition or the like even when it is mounted on the substrate of the mounted device through the reflow mounting process. Therefore, the surface water repellency and electrical insulation of the coating film containing silica are maintained even after the reflow mounting process.

本発明にかかる電気化学セルは、前記コーティング剤により形成される被膜の厚みのうち、前記正極缶上端部における厚みが0.1μm以上30μm以下であることを特徴とする。
本発明においては、電気的絶縁性を備えたシリカを含む被膜が形成されている。膜厚については、薄ければ結露と電圧印加による電蝕に対し、電気的絶縁性を確保することができない。また厚すぎると、被膜と正極缶及び負極缶の金属との熱膨張率の差から、被膜にヒビが入りやすくなる。適切な厚みとしては、0.1〜30μmであればよい。
The electrochemical cell according to the present invention is characterized in that, of the thickness of the coating formed by the coating agent, the thickness at the upper end of the positive electrode can is 0.1 μm or more and 30 μm or less.
In the present invention, a coating film containing silica having electrical insulation is formed. As for the film thickness, if it is thin, it is impossible to ensure electrical insulation against electric corrosion caused by condensation and voltage application. On the other hand, if it is too thick, cracks are likely to enter the film due to the difference in thermal expansion coefficient between the film and the metal of the positive electrode can and the negative electrode can. An appropriate thickness may be 0.1 to 30 μm.

本発明に係る電気化学セルは、前記正極缶上端部と前記ガスケットとの間に形成される隙間において、前記コーティング剤の被膜の最大厚みが、前記正極缶上端部における被膜の厚みよりも厚いことを特徴とする。
本発明においては、正極缶上端部とガスケットとの間に形成される隙間に、より多量のコーティング剤が塗布され、被膜が厚く形成されているため、セル内部からの電解液の漏洩を留めることができる。
In the electrochemical cell according to the present invention, the maximum thickness of the coating film of the coating agent is thicker than the thickness of the coating film at the upper end portion of the positive electrode can in the gap formed between the upper end portion of the positive electrode can and the gasket. It is characterized by.
In the present invention, since a larger amount of coating agent is applied in the gap formed between the upper end of the positive electrode can and the gasket, and the coating is formed thick, the leakage of the electrolyte from the inside of the cell is stopped. Can do.

本発明に係る電気化学セルの製造方法は、正極缶と負極缶の間にガスケットを挟持することにより電気化学セルを形成する工程と、前記コーティング剤をスタンプに付着させる工程と、負極缶中央部および正極缶底部に、前記コーティング剤の未塗布領域を有するように前記スタンプを前記電気化学セルへ塗布する箇所に合わせ転写する工程とを有することを特徴とする。
本発明においては、スタンプの形状や、スタンプに塗布するコーティング剤のパターンを適宜調整することにより、電気化学セルに塗布する場所を容易に変更することができる。これにより、シリンジからコーティング剤を塗出し塗布する方法や、刷毛塗り、ワイピングなどの方法に比べて、効率の良い塗布を行うことができる。
The electrochemical cell manufacturing method according to the present invention includes a step of forming an electrochemical cell by sandwiching a gasket between a positive electrode can and a negative electrode can, a step of attaching the coating agent to a stamp, and a negative electrode can central portion. And a step of transferring the stamp so as to have a region where the coating agent is not applied on the bottom of the positive electrode can.
In the present invention, by appropriately adjusting the shape of the stamp and the pattern of the coating agent applied to the stamp, the location applied to the electrochemical cell can be easily changed. Thereby, compared with the method of coating and apply | coating a coating agent from a syringe, and methods, such as brush coating and wiping, efficient application | coating can be performed.

本発明に係る電気化学セルの製造方法は、正極缶と負極缶の間にガスケットを挟持することにより電気化学セルを形成する工程と、マスキング材を前記負極缶の上部に載置する工程と、負極缶中央部および正極缶底部に、前記コーティング剤の未塗布領域を有するように前記コーティング剤をスプレー噴霧する工程と、被膜形成後、前記マスキング材を除去する工程とを有することを特徴とする。
本発明においては、コーティング剤の塗布から熱処理まで一箇所で大量に処理ができるため、シリンジからコーティング剤を塗出し塗布する方法や、刷毛塗り、ワイピングなどの方法に比べて、効率の良い塗布を行うことができる。
The method for producing an electrochemical cell according to the present invention includes a step of forming an electrochemical cell by sandwiching a gasket between a positive electrode can and a negative electrode can, a step of placing a masking material on top of the negative electrode can, The method comprises spraying the coating agent so as to have an unapplied region of the coating agent at the center of the negative electrode can and the bottom of the positive electrode can, and removing the masking material after forming the film. .
In the present invention, since a large amount of processing can be performed at one location from application of the coating agent to heat treatment, the coating agent can be applied more efficiently than the method of coating and applying the coating agent from a syringe, the method of brush coating, wiping, etc. It can be carried out.

本発明に係る電気化学セルの製造方法は、前記コーティング剤として、ポリシラザン組成物もしくはシリコーンレジンの少なくとも一方と、有機溶剤との混合物を塗布することを特徴とする。
本発明においては、緻密かつ高純度なシリカ被膜が形成されるため、外部環境における湿気や結露による水分が浸透する事を防止することができる。これにより、正極缶及び負極缶の腐食を防ぐことができる。
The method for producing an electrochemical cell according to the present invention is characterized in that a mixture of at least one of a polysilazane composition or a silicone resin and an organic solvent is applied as the coating agent.
In the present invention, since a dense and high-purity silica film is formed, it is possible to prevent moisture from penetrating moisture or condensation in the external environment. Thereby, corrosion of a positive electrode can and a negative electrode can can be prevented.

本発明に係る電気化学セルの製造方法は、前記ポリシラザン組成物はアルキル基を有することを特徴とする。
本発明においては、被膜が高い撥水性を備えるため、結露などを防止し、正極缶及び負極缶の腐食を防ぐことができる。
The method for producing an electrochemical cell according to the present invention is characterized in that the polysilazane composition has an alkyl group.
In the present invention, since the coating film has high water repellency, it is possible to prevent condensation and the like, and to prevent corrosion of the positive electrode can and the negative electrode can.

耐食性の必要な領域にのみ被膜を形成することにより、端子溶接工程などの後工程や、電池ホルダーなどへ搭載する際に、被膜の剥離などの後処理を必要とせず、効率的に電気化学セルの耐食性を向上させることができる。   By forming a coating only in areas where corrosion resistance is required, it is possible to efficiently perform electrochemical cells without the need for post-processing such as peeling of the coating when it is mounted on a battery holder or other post-process such as a terminal welding process. Corrosion resistance can be improved.

本発明にかかる実施形態を示す電気化学セルの断面図である。It is sectional drawing of the electrochemical cell which shows embodiment concerning this invention. 本発明にかかる実施形態の別の例を示す電気化学セルの断面図である。It is sectional drawing of the electrochemical cell which shows another example of embodiment concerning this invention. 本発明にかかる実施形態のさらに別の例を示す電気化学セルの断面図である。It is sectional drawing of the electrochemical cell which shows another example of embodiment concerning this invention. 本発明にかかる実施形態を示す、スタンプを用いるコーティング方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the coating method using a stamp which shows embodiment concerning this invention. 本発明にかかる実施形態を示す、スプレー処理によるコーティング方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the coating method by the spray process which shows embodiment concerning this invention.

以下、本発明に係る実施形態を、図1から図3を参照して説明する。
図1に示す電気化学セル1は、負極缶3と、正極缶5と、負極缶3と正極缶5との間に挟入されたガスケット4とを備えている。また発電要素として、負極6、正極7、セパレータ8、また図示しないが電解液が、電気化学セル1の内部に組込まれている。正極缶5が、ガスケット4を介して開口部を負極缶3にかしめられることにより封口されている。
以下、電気化学セルの一形態として、電気二重層キャパシタの構成を用いて説明する。電気二重層キャパシタでは、リフロー実装工程を行うため、次のような耐熱性の材料が用いられる。
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
The electrochemical cell 1 shown in FIG. 1 includes a negative electrode can 3, a positive electrode can 5, and a gasket 4 sandwiched between the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5. Further, as the power generation element, a negative electrode 6, a positive electrode 7, a separator 8, and an electrolyte solution (not shown) are incorporated in the electrochemical cell 1. The positive electrode can 5 is sealed by caulking the opening to the negative electrode can 3 via the gasket 4.
Hereinafter, as an embodiment of the electrochemical cell, the structure of an electric double layer capacitor will be described. In the electric double layer capacitor, the following heat-resistant material is used to perform the reflow mounting process.

負極缶3及び正極缶5は、鉄やステンレスなどの金属材料が用いられ、表面にニッケルメッキが施されている。負極6及び正極7は、活性炭シートで構成されている。
セパレータ8は、ガラス繊維で構成されていて、電解液を含浸する。ガラス繊維の他、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂が用いられる。
The negative electrode can 3 and the positive electrode can 5 are made of a metal material such as iron or stainless steel, and the surface thereof is nickel-plated. The negative electrode 6 and the positive electrode 7 are composed of activated carbon sheets.
The separator 8 is made of glass fiber and impregnated with an electrolytic solution. In addition to glass fibers, resins such as polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyamide, and polyimide are used.

ガスケット4は、リフロー実装時の耐熱性を保つため、熱変形温度が230℃以上の材料が用いられている。具体的にはポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂、液晶ポリマー(LCP)、ポリエーテルニトリル(PEN)樹脂等が用いられている。また、成形精度向上、気密性向上のため、これらの樹脂に対し、チタン酸カリウムなどの高摺動成形材料配合が添加されている。   The gasket 4 is made of a material having a heat distortion temperature of 230 ° C. or higher in order to maintain heat resistance during reflow mounting. Specifically, polyether ether ketone (PEEK) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, liquid crystal polymer (LCP), polyether nitrile (PEN) resin and the like are used. Further, in order to improve molding accuracy and air tightness, a high sliding molding material blend such as potassium titanate is added to these resins.

電解液は、沸点が200℃以上の溶媒が主溶媒として用いられている。具体的にはγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン等が用いられている。
コーティング剤2は、正極缶側部52、正極缶上端部53、ガスケット4、及び負極缶側部R32に渡り塗布されている。すなわち、負極缶中央部31および正極缶底部51に塗布されない未塗布領域を有している。
In the electrolytic solution, a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher is used as a main solvent. Specifically, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane and the like are used.
The coating agent 2 is applied over the positive electrode can side portion 52, the positive electrode can upper end portion 53, the gasket 4, and the negative electrode can side portion R32. That is, it has an uncoated region that is not applied to the negative electrode can center portion 31 and the positive electrode can bottom portion 51.

コーティング剤2の材質としては、特に以下のものが好適である。例えばポリシラザンは、常温もしくは高温熱処理の下で、シラザンの珪素−窒素の結合が、大気中の水や酸素と反応する酸化反応により、珪素−酸素に変化する。そして緻密かつ高純度なシリカ被膜を形成することができる。そのため、被膜は撥水性、電気的絶縁性、および耐熱性を備える。また、シロキサン結合を有するシリコーンレジンも同様に、緻密かつ高純度なシリカ被膜を形成し、撥水性、電気的絶縁性、および耐熱性を備える。   As the material of the coating agent 2, the following are particularly suitable. For example, polysilazane changes to silicon-oxygen by an oxidation reaction in which the silicon-nitrogen bond of silazane reacts with water or oxygen in the atmosphere under normal temperature or high temperature heat treatment. A dense and high-purity silica film can be formed. Therefore, the coating has water repellency, electrical insulation, and heat resistance. Similarly, a silicone resin having a siloxane bond forms a dense and high-purity silica film, and has water repellency, electrical insulation, and heat resistance.

また、コーティング剤2は、各種の有機溶剤に任意の割合で溶解もしくは分散することにより、被膜の厚み及び粘度を任意に調節することができる。有機溶剤としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、またトルエン、キシレン等の芳香族化合物など、種々の化合物を用いることができる。これにより、作業性や耐食性を向上させることができ好適である。また無溶剤の液体シリコーンレジンであっても、粘度や被膜の厚みを調整するために、各種有機溶剤により希釈する事が好ましい。   Moreover, the coating agent 2 can adjust the thickness and viscosity of a film arbitrarily by melt | dissolving or disperse | distributing to various organic solvents in arbitrary ratios. As the organic solvent, various compounds such as alcohols, ethers, esters, ketones, and aromatic compounds such as toluene and xylene can be used. Thereby, workability | operativity and corrosion resistance can be improved and it is suitable. Moreover, even if it is a solvent-free liquid silicone resin, in order to adjust a viscosity and the thickness of a film, it is preferable to dilute with various organic solvents.

図1において塗布領域は、正極缶側部52、正極缶上端部53、ガスケット4、および負極缶側部R32である。すなわち、負極缶中央部31および正極缶底部51に塗布されない未塗布領域を有することとなる。   In FIG. 1, application areas are a positive electrode can side part 52, a positive electrode can upper end part 53, a gasket 4, and a negative electrode can side part R <b> 32. That is, it has a non-application area | region which is not apply | coated to the negative electrode can center part 31 and the positive electrode can bottom part 51. FIG.

本実施形態における塗布領域の別の例を図2に示す。電気化学セル10において、コーティング剤21は、正極缶上端部53とガスケット4との間に形成される隙間、および、負極缶側部R32とガスケット4との間に形成される隙間を埋めるように塗布されている。   Another example of the application region in this embodiment is shown in FIG. In the electrochemical cell 10, the coating agent 21 fills a gap formed between the positive electrode can upper end 53 and the gasket 4 and a gap formed between the negative electrode can side R 32 and the gasket 4. It has been applied.

本実施形態における塗布領域のさらに別の例を図3に示す。電気化学セル20において、コーティング剤22は、正極缶側部52に塗布される他、正極缶上端部53とガスケット4との間に形成される隙間を埋めるように塗布されている。   FIG. 3 shows still another example of the application region in the present embodiment. In the electrochemical cell 20, the coating agent 22 is applied to the positive electrode can side portion 52, and is applied so as to fill a gap formed between the positive electrode can upper end portion 53 and the gasket 4.

次に、コーティング剤の塗布方法について説明する。
塗布方法はワイピングの他に、刷毛塗り、スタンプ、シリンジからのコーティング剤2の吐出、スプレー噴霧、など種々の方法によって塗布することができる。その後、熱処理により脱水、重合等の反応を経てコーティング剤が硬化される。特に量産工程を考慮し、効率よく塗布するために、以下、スタンプを用いた塗布、及び、スプレーを用いた塗布について説明する。
Next, a method for applying the coating agent will be described.
In addition to wiping, the coating method can be applied by various methods such as brushing, stamping, discharging the coating agent 2 from a syringe, spraying, and the like. Thereafter, the coating agent is cured through a reaction such as dehydration and polymerization by heat treatment. In particular, in consideration of a mass production process, in order to apply efficiently, application using a stamp and application using a spray will be described below.

図4にスタンプを用いるコーティング方法の一例を示す。図4(a)に示すとおり、スタンプ11は、スタンプをコーティング前の電気化学セル17に塗布する転写部12と、保持部13により構成されている。まずコーティング前の電気化学セル17にコーティングする領域に合わせてあらかじめコーティング剤14をスタンプ台15に塗布する。そしてスタンプ転写部12をスタンプ台15に押し当てることにより、図4(b)に示すように、パターニングされたコーティング剤16をスタンプに転写する。さらにスタンプをコーティング前の電気化学セル17に押し当てる。このようにして、図4(c)に示す領域へコーティング剤18を塗布する。コーティング剤18はその後、熱処理により硬化し、緻密かつ高純度なシリカ被膜となる。   FIG. 4 shows an example of a coating method using a stamp. As shown in FIG. 4A, the stamp 11 includes a transfer unit 12 that applies the stamp to the electrochemical cell 17 before coating, and a holding unit 13. First, the coating agent 14 is applied to the stamp table 15 in advance in accordance with the area to be coated on the electrochemical cell 17 before coating. Then, by pressing the stamp transfer unit 12 against the stamp table 15, as shown in FIG. 4B, the patterned coating agent 16 is transferred to the stamp. Further, the stamp is pressed against the electrochemical cell 17 before coating. In this way, the coating agent 18 is applied to the region shown in FIG. Thereafter, the coating agent 18 is cured by heat treatment to form a dense and high-purity silica film.

このように、スタンプ転写部12にコーティング剤18を塗布し、そのまま電気化学セル17に転写することにより、電気化学セル17にコーティング剤18を塗布することができる。ここでスタンプ11の形状や、スタンプ11に塗布するコーティング剤18のパターンを適宜調整することにより、電気化学セル17に塗布する場所を容易に変更することができる。これにより、シリンジからコーティング剤18を塗出し塗布する方法や、刷毛塗り、ワイピングなどの方法に比べて、より効率の良い塗布を行うことができる。   In this way, the coating agent 18 can be applied to the electrochemical cell 17 by applying the coating agent 18 to the stamp transfer portion 12 and transferring it to the electrochemical cell 17 as it is. Here, by appropriately adjusting the shape of the stamp 11 and the pattern of the coating agent 18 to be applied to the stamp 11, the place to be applied to the electrochemical cell 17 can be easily changed. Thereby, compared with the method of coating and apply | coating the coating agent 18 from a syringe, and methods, such as brush coating and wiping, more efficient application | coating can be performed.

さらに図5にスプレーを用いるコーティング方法の一例を示す。まず図5(a)に示すとおり、コーティング前の電気化学セル17の負極缶中央部31に、ポリイミド製のシートからなるマスキング材19を載置する。その後、図5(b)に示すように、コーティング前の電気化学セル17をステージ25の上に並べ、上部からスプレー23によりコーティング剤24を噴霧する。このようにして、コーティング前の電気化学セル17に霧状のコーティング剤24を塗布し、熱処理により硬化させ、緻密かつ高純度なシリカ被膜を形成させる。これにより、シリンジからコーティング剤を塗出し塗布する方法や、刷毛塗り、ワイピングなどの方法に比べて、効率の良い塗布を行うことができる。   FIG. 5 shows an example of a coating method using a spray. First, as shown in FIG. 5A, a masking material 19 made of a polyimide sheet is placed on the central portion 31 of the negative electrode can of the electrochemical cell 17 before coating. Thereafter, as shown in FIG. 5B, the electrochemical cells 17 before coating are arranged on the stage 25, and the coating agent 24 is sprayed from above by the spray 23. In this manner, the mist-like coating agent 24 is applied to the electrochemical cell 17 before coating, and is cured by heat treatment to form a dense and high-purity silica film. Thereby, compared with the method of coating and apply | coating a coating agent from a syringe, and methods, such as brush coating and wiping, efficient application | coating can be performed.

マスキング材としては、融点が熱処理温度を上回り、熱処理によって電気化学セルに融着することがない材料が好ましい。例えば、四フッ化エチレン樹脂やポリイミド樹脂などでは、融点が200℃を大きく超える上に、シート状であれば熱処理後の剥離も容易であるため、マスキング材として好適である。これにより、負極缶中央部31への部分的な被膜の未塗布領域の形成が容易に行われる。
このようにして作製した、コーティング剤の塗布された電気化学セルの耐食性を確認するため、下記の通り保存試験を行った。
As the masking material, a material whose melting point exceeds the heat treatment temperature and does not fuse to the electrochemical cell by the heat treatment is preferable. For example, a tetrafluoroethylene resin, a polyimide resin, or the like is suitable as a masking material because the melting point greatly exceeds 200 ° C., and if it is in the form of a sheet, peeling after heat treatment is easy. Thereby, formation of the uncoated area | region of the partial film in the negative electrode can center part 31 is performed easily.
In order to confirm the corrosion resistance of the electrochemical cell coated with the coating agent thus prepared, a storage test was conducted as follows.

(実施例1)
まず、外装体として、表面にニッケルメッキが形成されたステンレスからなる負極缶3と、正極缶5と、負極缶3と正極缶5との間に挟入されたポリエーテルエーテルケトン(PEEK)よりなるガスケット4を備えた。また発電要素として、負極6、正極7、セパレータ8および電解液を備えた。正極缶5、ガスケット4および負極缶3より作られる内部空間に、負極6、正極7、セパレータ8および電解液を入れ、ガスケット4を介して正極缶5の開口部を負極缶3にかしめ、封口した。このようにして電気化学セルとしての電気二重層キャパシタを作製した。
Example 1
First, as an exterior body, a negative electrode can 3 made of stainless steel having a nickel plating formed on the surface, a positive electrode can 5, and polyether ether ketone (PEEK) sandwiched between the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5. A gasket 4 was provided. Moreover, the negative electrode 6, the positive electrode 7, the separator 8, and electrolyte solution were provided as an electric power generation element. A negative electrode 6, a positive electrode 7, a separator 8 and an electrolytic solution are placed in an internal space formed by the positive electrode can 5, the gasket 4 and the negative electrode can 3, and the opening of the positive electrode can 5 is caulked to the negative electrode can 3 via the gasket 4 to seal did. In this way, an electric double layer capacitor as an electrochemical cell was produced.

次に、作製したコーティング前の電気化学セルにアルキル基を有するポリシラザンと酢酸エチルを主成分とする混合溶液からなるコーティング剤を、図1に示す領域に、ワイピングにより塗布した。さらに150℃で1時間熱処理し、シリカ被膜を形成させた。   Next, a coating agent composed of a mixed solution containing polysilazane having an alkyl group and ethyl acetate as main components was applied to the region shown in FIG. 1 by wiping on the electrochemical cell before coating. Furthermore, it heat-processed at 150 degreeC for 1 hour, and formed the silica film.

シリカ被膜形成後、セルのSEM断面を観察し、シリカ被膜の厚みを求めたところ、塗布箇所によって、0.1〜3.6μmまで厚みが変化していた。特に正極缶上端部53での被膜の厚みは2.3μm、また正極缶上端部53とガスケット4との間に形成される隙間における被膜の厚みは2.8μmであった。   After the formation of the silica coating, the SEM cross section of the cell was observed, and the thickness of the silica coating was determined. The thickness varied from 0.1 to 3.6 μm depending on the application location. In particular, the thickness of the coating film at the upper end portion 53 of the positive electrode can was 2.3 μm, and the thickness of the coating film in the gap formed between the upper end portion 53 of the positive electrode can 53 and the gasket 4 was 2.8 μm.

(実施例2)
実施例1に記載の方法でコーティング前の電気化学セルとしての電気二重層キャパシタを作製した。次に、シリコーンレジン5〜10体積%を、エタノールを主成分とする混合アルコールに希釈したものを、図1に示す領域に、ワイピングによりコーティング前の電気化学セルに塗布した。これを8日間常温にてエージングし、シリカ被膜を形成させた。
(Example 2)
An electric double layer capacitor as an electrochemical cell before coating was produced by the method described in Example 1. Next, what diluted 5-10 volume% of silicone resins in the mixed alcohol which has ethanol as a main component was apply | coated to the electrochemical cell before coating to the area | region shown in FIG. 1 by wiping. This was aged at room temperature for 8 days to form a silica coating.

(実施例3)
次の方法により、電気化学セルとしての酸化銀電池を作製した。すなわち、外装体として、表面にニッケル層が形成されたステンレスからなる負極缶3と、表面にニッケルめっきが形成された鉄からなる正極缶5と、負極缶3と正極缶5との間に挟入されたナイロンよりなるガスケット4を備えた。また発電要素として、負極6、正極7、セパレータ8および電解液を備えた。正極缶5、ガスケット4および負極缶3より作られる内部空間に、負極6、正極7、セパレータ8および電解液を入れ、ガスケット4を介して正極缶5の開口部を負極缶3にかしめ、封口した。
(Example 3)
A silver oxide battery as an electrochemical cell was produced by the following method. That is, as an outer package, a negative electrode can 3 made of stainless steel with a nickel layer formed on the surface, a positive electrode can 5 made of iron with a nickel plating formed on the surface, and the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5 are sandwiched between the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5. A gasket 4 made of inserted nylon was provided. Moreover, the negative electrode 6, the positive electrode 7, the separator 8, and electrolyte solution were provided as an electric power generation element. A negative electrode 6, a positive electrode 7, a separator 8 and an electrolytic solution are placed in an internal space formed by the positive electrode can 5, the gasket 4 and the negative electrode can 3, and the opening of the positive electrode can 5 is caulked to the negative electrode can 3 via the gasket 4 to seal did.

次に、シリコーンレジン5〜10体積%を、エタノールを主成分とする混合アルコールに希釈したものを、図1に示す領域に、ワイピングによりコーティング前の電気化学セルに塗布した。これを8日間常温にてエージングし、シリカ被膜を形成させた。   Next, what diluted 5-10 volume% of silicone resins in the mixed alcohol which has ethanol as a main component was apply | coated to the electrochemical cell before coating to the area | region shown in FIG. 1 by wiping. This was aged at room temperature for 8 days to form a silica coating.

(比較例1)
実施例1に記載の方法でコーティング前の電気化学セルとして電気二重層キャパシタを作製した。これを実施例1および実施例2で示されているようなコーティングを施さずに、そのまま評価に投入した。
(Comparative Example 1)
An electric double layer capacitor was produced as an electrochemical cell before coating by the method described in Example 1. This was directly applied for evaluation without coating as shown in Example 1 and Example 2.

(比較例2)
実施例1に記載の方法でコーティング前の電気化学セルとして電気二重層キャパシタを作製した。次に、作製したコーティング前の電気化学セルにアルキル基を有するポリシラザンと酢酸エチルを主成分とする混合溶液からなるコーティング剤を、図1に示す領域に、実施例1よりも厚く塗布した。さらに150℃で1時間熱処理し、シリカ被膜を形成させた。
(Comparative Example 2)
An electric double layer capacitor was produced as an electrochemical cell before coating by the method described in Example 1. Next, a coating agent made of a mixed solution containing polysilazane having an alkyl group and ethyl acetate as main components was applied to the prepared electrochemical cell before coating in a region shown in FIG. Furthermore, it heat-processed at 150 degreeC for 1 hour, and formed the silica film.

シリカ被膜形成後、セルのSEM断面を観察し、シリカ被膜の厚みを求めたところ、塗布箇所によって5μm〜45μmまで厚みが変化していた。特に正極缶上端部53での被膜の厚みは32μm、また正極缶上端部53とガスケット4との間に形成される隙間における被膜の厚みは40μmであった。   After the formation of the silica coating, the SEM cross section of the cell was observed to determine the thickness of the silica coating, and the thickness varied from 5 μm to 45 μm depending on the application location. In particular, the thickness of the coating film at the upper end portion 53 of the positive electrode can was 32 μm, and the thickness of the coating film in the gap formed between the upper end portion 53 of the positive electrode can 53 and the gasket 4 was 40 μm.

(比較例3)
実施例3に記載の方法でコーティング前の電気化学セルとして酸化銀電池を作製した。これを実施例3で示されているようなコーティングを施さずに、そのまま評価に投入した。
(Comparative Example 3)
A silver oxide battery was produced as an electrochemical cell before coating by the method described in Example 3. This was directly applied for evaluation without coating as shown in Example 3.

このようにして作製した、実施例1、2及び比較例の耐食性について比較評価した。実施例1、実施例2、比較例1、及び比較例2のそれぞれの電気二重層キャパシタについて、温度60℃、相対湿度93%の高温高湿環境にて、3.3Vの電圧を連続的に印加した。各実施例及び比較例において、n=15ずつ試験に投入し、10日後における目視錆の発生個数を表1に示す。   The corrosion resistances of Examples 1 and 2 and Comparative Example produced as described above were comparatively evaluated. About each electric double layer capacitor of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, a voltage of 3.3 V was continuously applied in a high-temperature and high-humidity environment at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 93%. Applied. In each Example and Comparative Example, n = 15 is added to the test, and the number of visual rust occurrences after 10 days is shown in Table 1.

Figure 2013033937
Figure 2013033937

表1に示すとおり、実施例1では、錆の発生数が15個中0個、また実施例2では15個中1個であった。これに対し、比較例1では、錆の発生数は15個中5個であり、錆の発生割合は33%に達した。これにより、コーティング剤により耐食性が向上する効果が示された。
また、比較例2においては、正極缶側部において全数(15個中15個)ヒビが発生し、発生箇所から緑色の錆が発生した。被膜が厚くなると、耐久性が悪くなることが確認された。
As shown in Table 1, in Example 1, the number of occurrences of rust was 0 out of 15, and in Example 2, it was 1 out of 15. On the other hand, in Comparative Example 1, the number of rust generations was 5 out of 15, and the rust generation rate reached 33%. Thereby, the effect which corrosion resistance improves with a coating agent was shown.
Further, in Comparative Example 2, all (15 out of 15) cracks occurred on the side of the positive electrode can, and green rust occurred from the occurrence location. It was confirmed that the durability deteriorates as the film becomes thicker.

次に、実施例3及び比較例3の酸化銀電池の耐食性について調べた。それぞれn=24ずつ、60℃93%の高温高湿環境にて、60日保存し、目視での錆の発生数を調べたものを表2に示す。   Next, the corrosion resistance of the silver oxide batteries of Example 3 and Comparative Example 3 was examined. Table 2 shows n = 24 samples stored in a high-temperature and high-humidity environment of 60 ° C. and 93% for 60 days, and the number of rusts visually observed.

Figure 2013033937
Figure 2013033937

表2に示すとおり、実施例3は、錆の発生数が24個中0個であった。また、比較例2の錆の発生数は24個中2個であり、8.3%に錆が見られた。これにより、実施例3においても、コーティング剤により耐食性が向上する効果が示された。
このように、必要な箇所のみコーティング処理を施すことによっても、電気化学セルの耐食性を向上させることができた。
As shown in Table 2, in Example 3, the number of occurrences of rust was 0 out of 24. Moreover, the number of occurrences of rust in Comparative Example 2 was 2 out of 24, and rust was seen in 8.3%. Thereby, also in Example 3, the effect which corrosion resistance improves by a coating agent was shown.
As described above, the corrosion resistance of the electrochemical cell could be improved also by performing the coating treatment only at a necessary portion.

1、10、20 電気化学セル
2、14、16、18、21、22、24 コーティング剤
3 負極缶
4 ガスケット
5 正極缶
6 負極
7 正極
8 セパレータ
31 負極缶中央部
32 負極缶側部R
51 正極缶底部
52 正極缶側部
53 正極缶上端部
11 スタンプ
12 スタンプ転写部
13 スタンプ保持部
15 スタンプ台
17 コーティング前の電気化学セル
19 マスキング材
23 スプレー缶
25 ステージ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 10, 20 Electrochemical cell 2, 14, 16, 18, 21, 22, 24 Coating agent 3 Negative electrode can 4 Gasket 5 Positive electrode can 6 Negative electrode 7 Positive electrode 8 Separator 31 Negative electrode can center part 32 Negative electrode can side part R
51 Cathode can bottom 52 Cathode can side 53 Cathode can top 11 Stamp 12 Stamp transfer unit 13 Stamp holder 15 Stamp stand 17 Electrochemical cell 19 before coating Masking material 23 Spray can 25 Stage

Claims (12)

正極缶と、負極缶と、前記正極缶と前記負極缶の間に挟持されたガスケットとを備え、表面に絶縁性のコーティング剤が塗布されている電気化学セルにおいて、
負極缶中央部および正極缶底部に、前記コーティング剤の未塗布領域を有することを特徴とする電気化学セル。
In an electrochemical cell comprising a positive electrode can, a negative electrode can, and a gasket sandwiched between the positive electrode can and the negative electrode can, and an insulating coating agent is applied to the surface,
An electrochemical cell having an uncoated region of the coating agent at the center of the negative electrode can and the bottom of the positive electrode can.
正極缶上端部と前記ガスケットとの間に形成される隙間と、前記負極缶と前記ガスケットの間に形成される隙間に前記コーティング剤が塗布されたことを特徴とする請求項1に記載の電気化学セル。   2. The electricity according to claim 1, wherein the coating agent is applied to a gap formed between an upper end portion of a positive electrode can and the gasket and a gap formed between the negative electrode can and the gasket. Chemical cell. 前記正極缶上端部と前記ガスケットとの間に形成される隙間と、正極缶側部に前記コーティング剤が塗布されたことを特徴とする請求項1または2に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1 or 2, wherein the coating agent is applied to a gap formed between the upper end portion of the positive electrode can and the gasket and to a side portion of the positive electrode can. 前記正極缶及び前記負極缶の表面はニッケルメッキが施され、
前記負極缶と前記ガスケットの間に形成される隙間と、
前記正極缶上端部と前記ガスケットとの間に形成される隙間から前記正極缶側部までに、前記コーティング剤が塗布されたことを特徴とする請求項1に記載の電気化学セル。
The surfaces of the positive electrode can and the negative electrode can are subjected to nickel plating,
A gap formed between the negative electrode can and the gasket;
The electrochemical cell according to claim 1, wherein the coating agent is applied from a gap formed between the upper end portion of the positive electrode can and the gasket to a side portion of the positive electrode can.
前記正極缶及び前記負極缶はメッキなしのステンレスが用いられ、
前記正極缶上端部と前記ガスケットとの間に形成される隙間と、前記負極缶と前記ガスケットの間に形成される隙間に前記コーティング剤が塗布されたことを特徴とする請求項1に記載の電気化学セル。
The positive electrode can and the negative electrode can are made of stainless steel without plating,
The said coating agent was apply | coated to the clearance gap formed between the said positive electrode can upper end part and the said gasket, and the clearance gap formed between the said negative electrode can and the said gasket. Electrochemical cell.
前記コーティング剤はシリカを含むことを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the coating agent contains silica. 前記コーティング剤により形成される被膜の厚みのうち、前記正極缶上端部における厚みが0.1μm以上30μm以下であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の電気化学セル。   7. The electrochemical cell according to claim 1, wherein, of the thickness of the coating formed by the coating agent, the thickness at the upper end of the positive electrode can is 0.1 μm or more and 30 μm or less. . 前記正極缶上端部と前記ガスケットとの間に形成される隙間において、前記コーティング剤の被膜の最大厚みが、前記正極缶上端部における被膜の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の電気化学セル。   8. The maximum thickness of the coating film of the coating agent is larger than the thickness of the coating film at the upper end portion of the positive electrode can in the gap formed between the upper end portion of the positive electrode can and the gasket. The electrochemical cell as described in any one of these. 正極缶と負極缶の間にガスケットを挟持することにより電気化学セルを形成する工程と、
前記コーティング剤をスタンプに付着させる工程と、
負極缶中央部および正極缶底部に、前記コーティング剤の未塗布領域を有するように前記スタンプを前記電気化学セルへ塗布する箇所に合わせ転写する工程とを有することを特徴とする電気化学セルの製造方法。
Forming an electrochemical cell by sandwiching a gasket between the positive electrode can and the negative electrode can;
Attaching the coating agent to the stamp;
And a step of transferring the stamp in accordance with a position where the stamp is applied to the electrochemical cell so as to have an uncoated region of the coating agent at the center of the negative electrode can and the bottom of the positive electrode can. Method.
正極缶と負極缶の間にガスケットを挟持することにより電気化学セルを形成する工程と、
マスキング材を前記負極缶の上部に載置する工程と、
負極缶中央部および正極缶底部に、前記コーティング剤の未塗布領域を有するように前記コーティング剤をスプレー噴霧する工程と、
被膜形成後、前記マスキング材を除去する工程とを有することを特徴とする電気化学セルの製造方法。
Forming an electrochemical cell by sandwiching a gasket between the positive electrode can and the negative electrode can;
Placing a masking material on top of the negative electrode can;
Spraying the coating agent so as to have an unapplied region of the coating agent at the center of the negative electrode can and the bottom of the positive electrode can; and
And a step of removing the masking material after the coating is formed.
前記コーティング剤として、ポリシラザン組成物もしくはシリコーンレジンの少なくとも一方と、有機溶剤との混合物を塗布することを特徴とする請求項9または10に記載の電気化学セルの製造方法。   The method for producing an electrochemical cell according to claim 9 or 10, wherein a mixture of at least one of a polysilazane composition or a silicone resin and an organic solvent is applied as the coating agent. 前記ポリシラザン組成物はアルキル基を有することを特徴とする請求項11に記載の電気化学セルの製造方法。   The method for producing an electrochemical cell according to claim 11, wherein the polysilazane composition has an alkyl group.
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