JP2014193528A - Adhesive sheet - Google Patents

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JP2014193528A JP2013069982A JP2013069982A JP2014193528A JP 2014193528 A JP2014193528 A JP 2014193528A JP 2013069982 A JP2013069982 A JP 2013069982A JP 2013069982 A JP2013069982 A JP 2013069982A JP 2014193528 A JP2014193528 A JP 2014193528A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive sheet excellent in oligomer sealability.SOLUTION: There is provided an adhesive sheet manufactured by laminating an adhesive agent layer, a polyester film and a resin layer in the order, the resin layer is a cured coating layer manufactured by curing a composition for forming the resin layer containing (A) 50 mass% to 80 mass% of a bisphenol A-type epoxy compound, (B) 5 mass% to 30 mass% of a polyester compound, (C) 10 mass% to 40 mass% of a polyfunctional amino compound and (D) 0.5 mass% to 4 mass% of terminal reactive polydimethylsiloxane, and a ΔHAZE (haze) value which is an absolute value of difference between an initial HAZE value of the adhesive sheet and a post-heating HAZE (haze) value after heating the adhesive sheet at 150°C for 2 hours is 0.15% or less.

Description

本発明は、粘着シートに関する。特に、粘着剤層とは反対側の基材背面に設けた樹脂層が剥離層としても機能する粘着シートに関する。   The present invention relates to an adhesive sheet. In particular, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet in which a resin layer provided on the back surface of the base material opposite to the pressure-sensitive adhesive layer also functions as a release layer.

例えば、静電容量方式タッチパネルの製造工程においては、ハードコート層上に堆積されたITO(Indium Tin Oxide)等の透明電極層をアニール処理する際に、ハードコート層側に保護シートが貼り合わされる。   For example, in the manufacturing process of a capacitive touch panel, when annealing a transparent electrode layer such as ITO (Indium Tin Oxide) deposited on the hard coat layer, a protective sheet is bonded to the hard coat layer side. .

このような保護シートとして、耐熱性を有するポリエステルフィルムを基材として用いた従来の粘着シートを保護シートとして使用すると、ポリエステルフィルム中のオリゴマーがアニール処理時に析出する。オリゴマーが析出した状態のまま保護シートを貼着させたハードコート層およびその表面の透明電極層が製造工程でロール状に巻かれると、透明電極層にオリゴマーが付着したり、透明電極層が損傷したりする等の問題がある。   As such a protective sheet, when a conventional pressure-sensitive adhesive sheet using a heat-resistant polyester film as a base material is used as a protective sheet, oligomers in the polyester film precipitate during the annealing treatment. When the hard coat layer with the protective sheet attached and the transparent electrode layer on the surface of the hard coat layer are rolled in the manufacturing process, the oligomer adheres to the transparent electrode layer or the transparent electrode layer is damaged. There are problems such as.

例えば、特許文献1には、上面にハードコート層また下面に可動電極が形成された可動電極フィルムと、上面に固定電極が形成された固定電極支持体とを、可動電極および固定電極の形成された面がスペーサーを介して対向するように配置された抵抗膜方式の透明タッチパネルにおいて、可動電極フィルムと可動電極(ITO)との間に、透明な収縮性樹脂層が形成された透明タッチパネルが開示されている。この構成により、可動電極フィルムからのオリゴマー析出の抑制を図っている。   For example, in Patent Document 1, a movable electrode film having a hard coat layer formed on the upper surface and a movable electrode formed on the lower surface, and a fixed electrode support having a fixed electrode formed on the upper surface, the movable electrode and the fixed electrode are formed. Disclosed is a transparent touch panel in which a transparent shrinkable resin layer is formed between a movable electrode film and a movable electrode (ITO) in a resistive film type transparent touch panel arranged so that the opposite surfaces face each other via a spacer Has been. With this configuration, oligomer precipitation from the movable electrode film is suppressed.

特開平7−13695号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-13695

しかしながら、特許文献1の提案においては、オリゴマーの析出抑制効果、すなわちオリゴマー封止性が十分ではなかった。したがってオリゴマー封止性を更に高めた粘着シートが切望されている。   However, in the proposal of Patent Document 1, the oligomer precipitation suppressing effect, that is, the oligomer sealing property is not sufficient. Therefore, a pressure-sensitive adhesive sheet that further enhances the oligomer sealing property is desired.

本発明は前記問題に鑑み、オリゴマー封止性に優れた粘着シートを提供することを課題とする。   This invention makes it a subject to provide the adhesive sheet excellent in oligomer sealing property in view of the said problem.

このような目的は、下記(1)〜(8)の本発明により達成される。
(1) 粘着剤層、ポリエステルフィルム、および樹脂層を、順に積層した粘着シートであって、
前記樹脂層が、
(A)50質量%以上80質量%以下のビスフェノールA型エポキシ化合物と、
(B)5質量%以上30質量%以下のポリエステル化合物と、
(C)10質量%以上40質量%以下の多官能アミノ化合物と、
(D)0.5質量%以上4質量%以下の末端反応性ポリジメチルシロキサンと、
を含む樹脂層形成用組成物を硬化させた硬化皮膜であり、
当該粘着シートの初期HAZE(ヘイズ)値と、当該粘着シートを150℃で2時間加熱した後の加熱後HAZE(ヘイズ)値との差の絶対値であるΔHAZE(ヘイズ)値が0.15%以下であることを特徴とする粘着シート。
(2) 前記ビスフェノールA型エポキシ化合物の質量平均分子量が、1×10以上5×10以下である上記(1)に記載の粘着シート。
(3) 前記ポリエステル化合物のガラス転移温度(Tg)が、0℃以上50℃以下である上記(1)または(2)に記載の粘着シート。
(4) 前記樹脂層が、前記樹脂層形成用組成物の有機溶媒溶液を前記ポリエステルフィルムに塗布して形成した塗布層を加熱して硬化皮膜としたものである上記(1)から(3)いずれか一に記載の粘着シート。
(5) 前記樹脂層の膜厚が、50nm以上500nm以下である上記(1)から(4)いずれか一に記載の粘着シート。
(6) 前記末端反応性ポリジメチルシロキサンが、末端カルビノール変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンである上記(1)から(5)いずれか一に記載の粘着シート。
(7) タッチパネルの製造工程において使用される上記(1)から(6)いずれか一に記載の粘着シート。
(8) 前記タッチパネルが静電容量方式である上記(7)に記載の粘着シート。
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (8) below.
(1) An adhesive sheet in which an adhesive layer, a polyester film, and a resin layer are laminated in order,
The resin layer is
(A) 50 mass% or more and 80 mass% or less of bisphenol A type epoxy compound,
(B) 5% by mass or more and 30% by mass or less of a polyester compound;
(C) 10% by mass or more and 40% by mass or less of a polyfunctional amino compound;
(D) 0.5 mass% or more and 4 mass% or less of terminal reactive polydimethylsiloxane;
Is a cured film obtained by curing a resin layer forming composition containing
The ΔHAZE (haze) value, which is the absolute value of the difference between the initial HAZE value of the pressure-sensitive adhesive sheet and the post-heating HAZE value after heating the pressure-sensitive adhesive sheet at 150 ° C. for 2 hours, is 0.15%. A pressure-sensitive adhesive sheet characterized by:
(2) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (1), wherein the bisphenol A type epoxy compound has a mass average molecular weight of 1 × 10 4 or more and 5 × 10 4 or less.
(3) The pressure-sensitive adhesive sheet according to the above (1) or (2), wherein the glass transition temperature (Tg) of the polyester compound is 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
(4) The above (1) to (3), wherein the resin layer is a cured film obtained by heating a coating layer formed by coating an organic solvent solution of the resin layer forming composition on the polyester film. The adhesive sheet as described in any one.
(5) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (4), wherein the resin layer has a thickness of 50 nm to 500 nm.
(6) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (5), wherein the terminal-reactive polydimethylsiloxane is a terminal carbinol-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane.
(7) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (6), which is used in a touch panel manufacturing process.
(8) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (7), wherein the touch panel is a capacitive type.

本発明によれば、オリゴマー封止性に優れた粘着シートを提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive sheet excellent in the oligomer sealing property can be provided.

図1は、粘着シートの層構造の一例を示す模式断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a layer structure of an adhesive sheet. 図2は、粘着シートをITOフィルムの保護材として適用する場合の一例を示す模式断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of applying an adhesive sheet as a protective material for an ITO film. 図3は、コア材にロール状に巻き取られた粘着シートの一例を示す模式断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the pressure-sensitive adhesive sheet wound around the core material in a roll shape.

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態および実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態および実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した実施形態および実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited by the content described in the following embodiment and an Example. In addition, constituent elements in the embodiments and examples described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those in a so-called equivalent range. Furthermore, the constituent elements disclosed in the embodiments and examples described below may be appropriately combined or may be appropriately selected and used.

図1は、本実施形態に係る粘着シートの構成例を示す模式断面図である。図2は、本実施形態に係る粘着シートをITOフィルムの保護材として使用する場合の一例を示す模式断面図である。図3は、コア材にロール状に巻き取られた粘着シートの一例を示す模式断面図である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example of an adhesive sheet according to the present embodiment. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example when the pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment is used as a protective material for an ITO film. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the pressure-sensitive adhesive sheet wound around the core material in a roll shape.

図1に示すように、本実施形態に係る粘着シート1は、粘着剤層2と、ポリエステルフィルム3と、樹脂層4とをこの順番で積層している。樹脂層4は、(A)50質量%以上80質量%以下のビスフェノールA型エポキシ化合物と、(B)5質量%以上30質量%以下のポリエステル化合物と、(C)10質量%以上40質量%以下の多官能アミノ化合物と、(D)0.5質量%以上4質量%以下の末端反応性ポリジメチルシロキサンと、を含む樹脂層形成用組成物を硬化させた硬化皮膜であり、粘着シート1の初期HAZE値と、粘着シート1を150℃で2時間加熱した後の加熱後HAZE値との差の絶対値であるΔHAZE値が0.15%以下である。   As shown in FIG. 1, the adhesive sheet 1 which concerns on this embodiment has laminated | stacked the adhesive layer 2, the polyester film 3, and the resin layer 4 in this order. The resin layer 4 includes (A) 50% by mass to 80% by mass of a bisphenol A type epoxy compound, (B) 5% by mass to 30% by mass of a polyester compound, and (C) 10% by mass to 40% by mass. A cured film obtained by curing a resin layer forming composition containing the following polyfunctional amino compound and (D) 0.5% by mass or more and 4% by mass or less of terminal-reactive polydimethylsiloxane. The ΔHAZE value, which is the absolute value of the difference between the initial HAZE value and the post-heating HAZE value after heating the adhesive sheet 1 at 150 ° C. for 2 hours, is 0.15% or less.

以下、粘着シート1を構成する各層について順番に説明する。   Hereinafter, each layer which comprises the adhesive sheet 1 is demonstrated in order.

[粘着剤層]
粘着剤層2は、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤等の従来公知の粘着剤組成物から形成される。ITOフィルムをアニール処理する際の保護シートとして用いられる場合には、粘着剤層2は、再剥離性を有していることが好ましい。
[Adhesive layer]
The pressure-sensitive adhesive layer 2 is formed from a conventionally known pressure-sensitive adhesive composition such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, a natural rubber-based pressure-sensitive adhesive, or a synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive. When used as a protective sheet for annealing an ITO film, the pressure-sensitive adhesive layer 2 preferably has removability.

アクリル系粘着剤としては、例えばアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物が挙げられる。アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステル、反応性官能基を含有するビニルモノマー等を含む単量体組成物を重合して得られる。   As an acrylic adhesive, the adhesive composition containing an acrylic polymer is mentioned, for example. The acrylic polymer is obtained by polymerizing a monomer composition containing (meth) acrylic acid ester, a vinyl monomer containing a reactive functional group, and the like.

(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の、エステル部分のアルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。ここで、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を表す。
これらのアクリル系単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
(Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. And (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group of the ester moiety. Here, “(meth) acryl” represents “acryl” or “methacryl”.
These acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記した反応性官能基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;1,4−ジ(メタ)アクリロキシエチルピロメリット酸、4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート;アミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、エチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の第1級〜第2級アミノ基含有(メタ)アクリレート;2−(メチルチオ)エチルメタクリレート等のチオール基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of the vinyl monomer containing a reactive functional group described above include hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate; 1,4-di (Meth) acryloxyethyl pyromellitic acid, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, N- (meth) Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as acryloyl-5-aminosalicylic acid, acrylic acid, and methacrylic acid; aminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, ethylaminopropyl (meth) Such as acrylate Primary to secondary amino group-containing (meth) acrylate; and 2- (methylthio) containing a thiol group such as ethyl methacrylate (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系ポリマーにおける反応性官能基を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位の含有量は、0.01モル%〜20モル%であることが好ましく、0.1モル%〜10モル%であることがより好ましい。   The content of the structural unit derived from the vinyl monomer containing a reactive functional group in the acrylic polymer is preferably 0.01 mol% to 20 mol%, and preferably 0.1 mol% to 10 mol%. Is more preferable.

また、粘着剤組成物には、架橋剤を含んでいることが好ましい。架橋剤としては、多官能アミノ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アジリジン化合物、多官能オキサゾリン化合物及び多官能金属化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。架橋剤は、例えばアクリル系ポリマーの反応性官能基と反応することにより、粘着剤を架橋させる成分を用いることができる。   Moreover, it is preferable that the adhesive composition contains a crosslinking agent. The crosslinking agent is preferably at least one selected from the group consisting of a polyfunctional amino compound, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional aziridine compound, a polyfunctional oxazoline compound, and a polyfunctional metal compound. As the cross-linking agent, for example, a component that cross-links the pressure-sensitive adhesive by reacting with a reactive functional group of the acrylic polymer can be used.

粘着剤組成物に架橋剤を含む場合、架橋剤の配合量は、アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部であることが好ましく、1質量部〜20質量部であることがより好ましい。これにより、粘着性能及び凝集力に優れた粘着剤層を形成することができる。   When the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent, the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer, and 1 to 20 parts by mass. It is more preferable that Thereby, the adhesive layer excellent in adhesive performance and cohesion force can be formed.

また、粘着剤組成物には、硬化促進剤、硬化遅延剤等を含んでいてもよい。   Further, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a curing accelerator, a curing retarder and the like.

粘着剤層2の厚さは、特に限定されないが、例えば5μm以上50μm以下、好ましくは10μm以上40μm以下である。   Although the thickness of the adhesive layer 2 is not specifically limited, For example, they are 5 micrometers or more and 50 micrometers or less, Preferably they are 10 micrometers or more and 40 micrometers or less.

[ポリエステルフィルム]
ポリエステルフィルム3は粘着剤層2および樹脂層4を形成するための基材層として機能する。ポリエステルフィルム3は、高温でアニール処理する際においても、不具合が生じるほど収縮したり溶融したりしない耐熱性を有する。ポリエステルフィルム3としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルムを挙げることができる。ポリエステルフィルムの厚さは用途に応じて適宜選択可能であるが、例えば、ITOフィルムのアニール処理時の保護材として使用する場合は、25μm以上300μm以下であることが好ましく、30μm以上200μm以下であることがより好ましい。この範囲において粘着シート1としての強度を維持しつつロール・ツー・ロール方式の製造に好適な柔軟性が得られる。
[Polyester film]
The polyester film 3 functions as a base material layer for forming the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the resin layer 4. The polyester film 3 has heat resistance that does not shrink or melt so as to cause a defect even when annealing is performed at a high temperature. Examples of the polyester film 3 include films of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like. The thickness of the polyester film can be appropriately selected depending on the application. For example, when it is used as a protective material during the annealing treatment of the ITO film, it is preferably 25 μm or more and 300 μm or less, and 30 μm or more and 200 μm or less. It is more preferable. In this range, flexibility suitable for the roll-to-roll manufacturing can be obtained while maintaining the strength of the pressure-sensitive adhesive sheet 1.

[樹脂層]
樹脂層4は、(A)50質量%以上80質量%以下のビスフェノールA型エポキシ化合物と、(B)5質量%以上30質量%以下のポリエステル化合物と、(C)10質量%以上40質量%以下の多官能アミノ化合物と、(D)0.5質量%以上4質量%以下の末端反応性ポリジメチルシロキサンと、を含む樹脂層形成用組成物を硬化させた硬化皮膜である。以下、樹脂層形成用組成物を構成する各成分について説明する。
[Resin layer]
The resin layer 4 includes (A) 50% by mass to 80% by mass of a bisphenol A type epoxy compound, (B) 5% by mass to 30% by mass of a polyester compound, and (C) 10% by mass to 40% by mass. It is the cured film which hardened the composition for resin layer formation containing the following polyfunctional amino compounds and the terminal reactive polydimethylsiloxane of (D) 0.5 mass% or more and 4 mass% or less. Hereinafter, each component which comprises the composition for resin layer formation is demonstrated.

<(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物>
ビスフェノールA型エポキシ化合物としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等を挙げることができる。以下、ビスフェノールA型エポキシ化合物を適宜(A)成分と称する。
<(A) Bisphenol A type epoxy compound>
Examples of the bisphenol A type epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether. Hereinafter, the bisphenol A type epoxy compound is appropriately referred to as component (A).

(A)成分の質量平均分子量(Mw)は、1×10以上5×10以下であることが好ましい。この範囲において、適度な架橋密度を持つ皮膜を得ることができる。平均分子量(Mw)が大きすぎると膜として必要な架橋密度が得られずオリゴマーが析出し易くなり、平均分子量(Mw)が小さすぎると皮膜が硬くなりすぎる。 The mass average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably 1 × 10 4 or more and 5 × 10 4 or less. In this range, a film having an appropriate crosslinking density can be obtained. If the average molecular weight (Mw) is too large, the crosslinking density required for the film cannot be obtained, and oligomers are likely to precipitate. If the average molecular weight (Mw) is too small, the film becomes too hard.

<(B)ポリエステル化合物>
(B)ポリエステル化合物としては、特に限定されず、ポリエステル化合物として知られている公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体的なポリエステル化合物としては、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られる樹脂であって、二塩基酸と二価アルコールとの縮合物若しくは不乾性油脂肪酸等で変性したものである不転化性ポリエステル化合物、および二塩基酸と三価以上のアルコールとの縮合物である転化性ポリエステル化合物等が挙げられ、本発明においては、これらのうちいずれも使用することができる。
<(B) Polyester compound>
(B) It does not specifically limit as a polyester compound, It can select from the well-known thing known as a polyester compound suitably, and can use it. A specific polyester compound is a resin obtained by a condensation reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid, which is modified with a condensate of a dibasic acid and a dihydric alcohol or a non-drying oil fatty acid. Non-convertible polyester compounds, and convertible polyester compounds that are condensates of dibasic acids and trivalent or higher alcohols can be used, and any of these can be used in the present invention.

ポリエステル化合物の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の四価以上の多価アルコールを挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the polyhydric alcohol used as a raw material for the polyester compound include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, and triethylene glycol. Examples thereof include trihydric alcohols such as methylolpropane, and polyhydric alcohols having a valence of 4 or more such as diglycerin, triglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, and sorbit. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

また、多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等のディールズ・アルダー反応による多塩基酸等を挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the polybasic acid include aromatic polybasic acids such as phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, and trimetic anhydride, aliphatic saturated polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, maleic acid, Diels such as aliphatic unsaturated polybasic acids such as maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic anhydride, cyclopentadiene-maleic anhydride adduct, terpene-maleic anhydride adduct, rosin-maleic anhydride adduct -The polybasic acid by an alder reaction etc. can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

さらに、変性剤である不乾性油脂肪酸等としては、例えばオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油、およびこれらの脂肪酸等を挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリエステル化合物としても、1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Furthermore, examples of the non-drying oil fatty acid as a modifying agent include octylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, ricinoleic acid, dehydrated ricinoleic acid, or palm Oil, flaxseed oil, tung oil, castor oil, dehydrated castor oil, soybean oil, safflower oil, and fatty acids thereof. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, also as a polyester compound, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.

(B)ポリエステル化合物は、架橋反応の基点となる水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素基を有していることが好ましく、水酸基を有していることが特に好ましい。そして、(B)ポリエステル化合物の水酸基価は、5mgKOH/g以上500mgKOH/g以下であることが好ましく、10mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることがより好ましい。   (B) The polyester compound preferably has an active hydrogen group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group that serves as a base point for the crosslinking reaction, and particularly preferably has a hydroxyl group. The hydroxyl value of the (B) polyester compound is preferably 5 mgKOH / g or more and 500 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less.

また、(B)ポリエステル化合物の数平均分子量(Mn)は、500以上10000以下であることが好ましく、1000以上5000以下であることがより好ましい。   The number average molecular weight (Mn) of the (B) polyester compound is preferably 500 or more and 10,000 or less, and more preferably 1000 or more and 5000 or less.

また、(B)ポリエステル化合物のガラス転移温度Tgは、0℃以上50℃以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the glass transition temperature Tg of (B) polyester compound is 0 degreeC or more and 50 degrees C or less.

上記範囲の分子量およびガラス転移温度を有するポリエステル化合物を使用することにより樹脂層4を形成する硬化皮膜に適度な柔軟性を付与することができる。   By using a polyester compound having a molecular weight and a glass transition temperature in the above ranges, moderate flexibility can be imparted to the cured film forming the resin layer 4.

以下、ポリエステル化合物は適宜(B)成分と称する。   Hereinafter, the polyester compound is appropriately referred to as component (B).

<(C)多官能アミノ化合物>
(C)多官能アミノ化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化メラミン化合物、ブチル化メラミン化合物等のメラミン化合物;メチル化尿素化合物、ブチル化尿素化合物等の尿素化合物;メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン化合物等のベンゾグアナミン化合物;エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジフェニルエチレンジアミン、p−キシリレンジアミン等のジアミン類などを挙げることができる。硬化性の観点から、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
<(C) Polyfunctional amino compound>
(C) Examples of polyfunctional amino compounds include melamine compounds such as hexamethoxymethyl melamine, methylated melamine compounds, butylated melamine compounds; urea compounds such as methylated urea compounds and butylated urea compounds; methylated benzoguanamine resins; Examples thereof include benzoguanamine compounds such as butylated benzoguanamine compounds; diamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N′-diphenylethylenediamine, and p-xylylenediamine. From the viewpoint of curability, hexamethoxymethylmelamine is preferable.

以下、多官能アミノ化合物は適宜(C)成分と称する。   Hereinafter, the polyfunctional amino compound is appropriately referred to as component (C).

<(D)末端反応性ポリジメチルシロキサン>
(D)末端反応性ポリジメチルシロキサンとしては、反応の基点となる水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素基を有していることが好ましく、水酸基を有していることが特に好ましい。具体的には、末端カルビノール変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンが好ましい。反応性を有する基は、片末端又は両末端いずれに存在していてもよい。
<(D) Terminal reactive polydimethylsiloxane>
(D) The terminal reactive polydimethylsiloxane preferably has an active hydrogen group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group as a reaction base point, and particularly preferably has a hydroxyl group. Specifically, terminal carbinol-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane is preferred. The reactive group may be present at either one end or both ends.

この末端反応性ポリジメチルシロキサンが配合されていることによって樹脂層4に離型性が付与され、剥離層を別途設けずとも樹脂層4が剥離層としても機能する一層型の粘着シート1が得られる。   By blending this terminal reactive polydimethylsiloxane, release property is imparted to the resin layer 4, and a single-layer pressure-sensitive adhesive sheet 1 is obtained in which the resin layer 4 functions as a release layer without providing a separate release layer. It is done.

以下、末端反応性ポリジメチルシロキサンは適宜(D)成分と称する。   Hereinafter, the terminal reactive polydimethylsiloxane is appropriately referred to as a component (D).

<(E)酸性触媒>
更に、硬化反応を促進するために、樹脂層形成用組成物には、所望により塩酸、p−トルエンスルホン酸等の公知の酸性触媒(E)が含まれていてもよい。
<(E) Acidic catalyst>
Furthermore, in order to accelerate the curing reaction, the resin layer forming composition may contain a known acidic catalyst (E) such as hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid, if desired.

以下、酸性触媒は適宜(E)成分と称する。   Hereinafter, the acidic catalyst is appropriately referred to as component (E).

<硬化皮膜>
樹脂層4である硬化皮膜は、上記(A)〜(D)成分を、それぞれ、(A)50質量%以上80質量%以下、(B)5質量%以上30質量%以下、(C)10質量%以上40質量%以下、(D)0.5質量%以上4質量%以下の配合率で含む樹脂層形成用組成物を硬化させたものである。(E)成分を配合する場合は、(E)成分の含有量を1質量%以上5質量%以下とすることが好ましい。
<Hardened film>
The cured film which is the resin layer 4 includes the components (A) to (D) described above with (A) 50% by mass to 80% by mass, (B) 5% by mass to 30% by mass, and (C) 10 The composition for resin layer formation which is contained at a blending ratio of not less than 40% by mass and not more than 40% by mass and (D) not less than 0.5% by mass and not more than 4% by mass is cured. When the component (E) is blended, the content of the component (E) is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.

上記範囲の配合率によれば、後述する実施例に示すように、樹脂層4におけるオリゴマー析出を抑制することができる。この結果、オリゴマー封止性を向上させた粘着シート1を提供することができる。   According to the blending ratio in the above range, oligomer precipitation in the resin layer 4 can be suppressed as shown in Examples described later. As a result, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 with improved oligomer sealing can be provided.

<HAZE(ヘイズ)値>
樹脂層におけるオリゴマー抑制効果は、当該粘着シートの初期HAZE値と、当該粘着シートを150℃で2時間加熱した後の加熱後HAZE値との差の絶対値であるΔHAZE値を測定することにより確認できる。上記組成の樹脂層形成用組成物を使用することにより、ΔHAZE値を0.15%以下とすることができる。なお、粘着シートの初期HAZE値は、該粘着シートを150℃で2時間加熱する前のHAZE値に相当する。また、ΔHAZE値は、0.1%以下であることが好ましく、0.08%以下であることがより好ましい。
<HAZE value>
The oligomer suppression effect in the resin layer is confirmed by measuring the ΔHAZE value, which is the absolute value of the difference between the initial HAZE value of the pressure-sensitive adhesive sheet and the post-heating HAZE value after heating the pressure-sensitive adhesive sheet at 150 ° C. for 2 hours. it can. By using the resin layer forming composition having the above composition, the ΔHAZE value can be made 0.15% or less. The initial HAZE value of the adhesive sheet corresponds to the HAZE value before heating the adhesive sheet at 150 ° C. for 2 hours. Further, the ΔHAZE value is preferably 0.1% or less, and more preferably 0.08% or less.

従来はオリゴマー析出は目視による外観評価のみであったが、本発明者らは透明電極層に悪影響を与えるオリゴマー析出の程度を定量的に評価する指標を新たに見出した。この定量評価によって、透明電極層の損傷や異物混入を効果的に防止することができる。   Conventionally, oligomer precipitation was only visual appearance evaluation, but the present inventors newly found an index for quantitatively evaluating the degree of oligomer precipitation that adversely affects the transparent electrode layer. This quantitative evaluation can effectively prevent damage to the transparent electrode layer and contamination with foreign matter.

[硬化皮膜の形成]
樹脂層となる硬化皮膜は、上記組成を有する樹脂層形成用組成物を有機溶媒で溶解させた溶液を、基材層となる上記ポリエステルフィルムに塗布して塗布層を形成し、この基材層上の塗布層を、温度120〜170℃において5秒間〜5分間、加熱硬化させて得ることができる。
[Formation of cured film]
The cured film to be a resin layer is formed by applying a solution obtained by dissolving a resin layer forming composition having the above composition in an organic solvent to the polyester film to be a base layer to form a coating layer. The upper coating layer can be obtained by heat curing at a temperature of 120 to 170 ° C. for 5 seconds to 5 minutes.

有機溶媒としては、通常のものを使用することができるが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、イスプロピルアルコール、メタノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。   As the organic solvent, ordinary ones can be used. Specifically, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic solvents such as normal hexane and normal heptane, ethyl acetate and butyl acetate. And ester solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone, and alcohol solvents such as ispropyl alcohol and methanol.

<樹脂層の膜厚>
上記方法により得られた硬化皮膜は、その厚さが50nm以上500nm以下であることが好ましく、80nm以上300nm以下であることがより好ましい。この範囲の膜厚においてオリゴマー析出を効果的に抑制できる。硬化皮膜の厚さが薄すぎるとオリゴマー析出抑制効果が十分に得られず、厚すぎると、基材層上に樹脂層を形成後、紙製、プラスチック製、金属製等のコア材にロール状に巻き取る際に巻き取りづらくなる。
<Thickness of resin layer>
The cured film obtained by the above method preferably has a thickness of 50 nm to 500 nm, more preferably 80 nm to 300 nm. Oligomer precipitation can be effectively suppressed in this range of film thickness. If the thickness of the cured film is too thin, the effect of suppressing oligomer precipitation cannot be sufficiently obtained, and if it is too thick, after forming a resin layer on the base material layer, it is rolled into a core material such as paper, plastic or metal. It becomes difficult to take up when taking up.

<用途>
本実施形態に係る粘着シート1は、例えば、静電容量方式のタッチパネル製造工程においてITOフィルムをアニール処理する際の保護シートとして好適に使用されるが、これに限定されない。
<Application>
Although the adhesive sheet 1 which concerns on this embodiment is used suitably as a protection sheet at the time of annealing an ITO film in the capacitive touch panel manufacturing process, for example, it is not limited to this.

静電容量方式タッチパネルの製造工程においては、150℃程度の温度でITOフィルムのアニール処理が実施されるが、このときITOフィルムを保護する保護シートとして本実施形態に係る粘着シート1を使用することができる。   In the manufacturing process of the capacitive touch panel, the ITO film is annealed at a temperature of about 150 ° C. At this time, the adhesive sheet 1 according to this embodiment is used as a protective sheet for protecting the ITO film. Can do.

図2に示すように、ITOフィルム5は、支持体6の両面にハードコート層7を有し、一方のハードコート層7の表面にITO膜(インジウム錫酸化皮膜)8をスパッタリング、CVD、PVD等の方法で堆積させたものである。ITO膜8が堆積された面とは反対側のハードコート層7の表面に、図1に例示した粘着シート1の粘着剤層2を貼り合わせる。   As shown in FIG. 2, the ITO film 5 has a hard coat layer 7 on both sides of a support 6, and an ITO film (indium tin oxide film) 8 is sputtered, CVD, PVD on the surface of one hard coat layer 7. Or the like. The pressure-sensitive adhesive layer 2 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 illustrated in FIG. 1 is bonded to the surface of the hard coat layer 7 opposite to the surface on which the ITO film 8 is deposited.

図2のように、粘着シート1がハードコート層7に接着された状態でITOフィルム5のアニール処理が行われると、ITOの結晶化が進行し、低抵抗な透明電極層を作製することができる。   As shown in FIG. 2, when the ITO film 5 is annealed with the pressure-sensitive adhesive sheet 1 adhered to the hard coat layer 7, crystallization of the ITO proceeds to produce a low-resistance transparent electrode layer. it can.

更に本実施形態の粘着シートによれば、アニール処理やその後の加熱処理においても、ポリエステルフィルム3に含有するオリゴマーがブリードしたり、オリゴマー由来の結晶が樹脂層表面へ析出したりすることを好適に抑制することができる。したがってタッチパネルとして不都合なオリゴマー由来の微小異物の混入や、透明電極層の損傷を抑制することができる。なお、ポリエステルフィルム3に含有するオリゴマーは、ポリエステル形成性モノマー、ダイマー、トリマーなどに由来するものである。   Furthermore, according to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment, it is preferable that the oligomer contained in the polyester film 3 is bleed or crystals derived from the oligomer are deposited on the surface of the resin layer also in the annealing treatment and the subsequent heat treatment. Can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the entry of minute foreign substances derived from oligomers that are inconvenient as a touch panel and damage to the transparent electrode layer. The oligomer contained in the polyester film 3 is derived from a polyester-forming monomer, dimer, trimer, or the like.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these.

<粘着剤の調製>
アクリル系粘着剤(トーヨーケム社製「BPS5227−1」(商品名))100質量部に硬化剤(トーヨーケム社製「BXX5134」(商品名))3質量部および希釈溶剤として酢酸エチル30質量部を混合して粘着剤を調整した。
<Preparation of adhesive>
Mixing 100 parts by mass of an acrylic pressure-sensitive adhesive (Toyochem “BPS5227-1” (trade name)) with 3 parts by mass of a curing agent (“BXX5134” (trade name) made by Toyochem) and 30 parts by mass of ethyl acetate as a diluent solvent Then, the pressure-sensitive adhesive was adjusted.

[実施例1]
(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物(DIC社製「EPICLON H−360」(商品名)、固形分濃度:40%、質量平均分子量:25000)100質量部に、(B)ポリエステル化合物(東洋紡績社製「バイロンGK680」(商品名)、数平均分子量:6000、ガラス転移温度:10℃)のトルエン希釈溶液(固形分濃度30%)19.05質量部、(C)ヘキサメトキシメチルメラミン(日本サイテックインダストリーズ社製「サイメル303」(商品名))10.86質量部、(D)両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン(信越化学社製「KF−6002」(商品名)、数平均分子量:3000、水酸基価:35mgKOH/g)0.57質量部を加え、トルエン/MEK=50/50wt%の混合溶剤で固形分が3wt%になるように希釈、撹拌した後、(E)p−トルエンスルホン酸のメタノール溶液(固形分濃度50%)を2.86質量部添加して、樹脂層形成用組成物を得た。
[Example 1]
(A) Bisphenol A type epoxy compound (“EPICLON H-360” (trade name) manufactured by DIC, solid content concentration: 40%, mass average molecular weight: 25000) in 100 parts by mass, (B) polyester compound (Toyobo Co., Ltd.) 19.05 parts by weight of a diluted toluene solution (solid content concentration 30%) of “Byron GK680” (trade name), number average molecular weight: 6000, glass transition temperature: 10 ° C., (C) hexamethoxymethylmelamine (Nippon Cytec) 10.86 parts by mass of “Cymel 303” (trade name) manufactured by Industries, Inc., (D) Carbinol-modified polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “KF-6002” (trade name), number average molecular weight: 3000, (Hydroxyl value: 35 mg KOH / g) 0.57 parts by mass was added, and solidified with a mixed solvent of toluene / MEK = 50/50 wt%. After diluting and stirring so that the form content is 3 wt%, 2.86 parts by mass of (E) methanol solution of p-toluenesulfonic acid (solid content concentration 50%) is added to obtain a resin layer forming composition. Obtained.

得られた樹脂層形成用組成物を、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)方式により、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製「ルミラー T60」(商品名)厚さ50μm)の一方の面に乾燥後の厚さが150nmとなるようにマイヤーバーコート法にて均一に塗工した後、150℃の熱風が風速8m/minで吹き出すオーブンを20秒で通過するように加工速度を調整し、ABS製のコア材にロール状に巻き取られた幅1050mm、長さ4000mの熱硬化型樹脂層を形成した粘着シート用基材を得た。   A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“Lumirror T60” (trade name) thickness 50 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material is obtained by using a roll-to-roll method. After coating uniformly on one side by the Meyer bar coating method so that the thickness after drying becomes 150 nm, it is processed so that it passes through an oven in which hot air at 150 ° C. blows at a wind speed of 8 m / min in 20 seconds. The base material for adhesive sheets which adjusted the speed | rate and formed the thermosetting resin layer of width 1050mm and length 4000m wound up by the core material made from ABS was obtained.

次いで、ロール・ツー・ロール方式で、粘着シート用基材の未処理面に乾燥後の粘着剤厚みが20μmとなるように塗布、100℃で2分間乾燥させた後、そのままABS製のコア材に巻き取ることで、ロール状に巻かれた粘着シートを得た。   Next, it is applied by roll-to-roll method so that the pressure-sensitive adhesive thickness after drying is 20 μm on the untreated surface of the substrate for the pressure-sensitive adhesive sheet, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then directly made of ABS core material. The pressure-sensitive adhesive sheet wound in a roll shape was obtained by winding the material around.

図3は、コア材9にロール状に巻き取られた粘着シートを説明するための模式断面図である。図3に示すように、コア材9にロール状に巻き取られた粘着シートは粘着剤層2と樹脂層4とが直接接触する状態となる。樹脂層4は離型層を兼ねるので別途離型層を設けずとも、図3に示すように粘着剤層2と樹脂層4とを直接接触した状態でロール状に巻かれても、使用時にロール本体から粘着シートを引き出す際に粘着剤層2と樹脂層4とがそれらの界面で剥離され粘着シートの引き出しが可能になる。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the pressure-sensitive adhesive sheet wound around the core material 9 in a roll shape. As shown in FIG. 3, the pressure-sensitive adhesive sheet wound around the core material 9 in a roll shape is in a state where the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the resin layer 4 are in direct contact with each other. Since the resin layer 4 also serves as a release layer, even if a separate release layer is not provided, even if the adhesive layer 2 and the resin layer 4 are wound in a state of direct contact as shown in FIG. When pulling out the pressure-sensitive adhesive sheet from the roll body, the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the resin layer 4 are peeled off at their interfaces, and the pressure-sensitive adhesive sheet can be pulled out.

[実施例2]
樹脂層形成用組成物の組成として、(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物を100質量部、(B)ポリエステル化合物を22.22質量部、(C)ヘキサメトキシメチルメラミンを19.33質量部、(D)両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンを0.67質量部、(E)p−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を3.33質量部とした以外は、実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Example 2]
As the composition of the resin layer forming composition, (A) 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, (B) 22.22 parts by mass of polyester compound, (C) 19.33 parts by mass of hexamethoxymethylmelamine, D) A pressure-sensitive adhesive sheet operated in the same manner as in Example 1 except that both ends carbinol-modified polydimethylsiloxane was 0.67 parts by mass, and (E) a methanol solution of p-toluenesulfonic acid was 3.33 parts by mass. Got.

[実施例3]
樹脂層形成用組成物の組成として、(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物を100質量部、(B)ポリエステル化合物を44.44質量部、(C)ヘキサメトキシメチルメラミンを12.67質量部、(D)両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンを0.67質量部、(E)p−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を3.33質量部とした以外は、実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Example 3]
As the composition of the resin layer forming composition, (A) 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, (B) 44.44 parts by mass of polyester compound, (C) 12.67 parts by mass of hexamethoxymethylmelamine, ( D) A pressure-sensitive adhesive sheet operated in the same manner as in Example 1 except that both ends carbinol-modified polydimethylsiloxane was 0.67 parts by mass, and (E) a methanol solution of p-toluenesulfonic acid was 3.33 parts by mass. Got.

[実施例4]
(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物として、DIC社製「EPICLON EXA−123」(商品名)(固形分濃度:30%、質量平均分子量:45000)100質量部に、(B)ポリエステル化合物(東洋紡績社製「バイロンGK680」(商品名)、数平均分子量:6000、ガラス転移温度:10℃)のトルエン希釈溶液(固形分濃度:30%)14.29質量部、(C)ヘキサメトキシメチルメラミン(日本サイテックインダストリーズ社製「サイメル303」(商品名)8.14質量部、(D)両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン0.43質量部を加え、トルエン/MEK=50/50wt%の混合溶剤で3wt%に希釈、撹拌した後、(E)p−トルエンスルホン酸のメタノール溶液(固形分濃度50%)を2.14質量部添加して、樹脂層形成用組成物を得た以外は、実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Example 4]
(A) As a bisphenol A type epoxy compound, “EPICLON EXA-123” (trade name) manufactured by DIC (solid content concentration: 30%, mass average molecular weight: 45000) in 100 parts by mass, (B) polyester compound (Toyobo Co., Ltd.) “Byron GK680” (trade name), number average molecular weight: 6000, glass transition temperature: 10 ° C.) in toluene diluted solution (solid content concentration: 30%) 14.29 parts by mass, (C) hexamethoxymethylmelamine ( “Cymel 303” (trade name) by 8.14 parts by mass of Nippon Cytec Industries, Ltd. (D) 0.43 parts by mass of carbinol-modified polydimethylsiloxane at both ends was added, and a mixed solvent of toluene / MEK = 50/50 wt% After diluting to 3 wt% and stirring, (E) methanol solution of p-toluenesulfonic acid (solid content concentration 50%) Was added in the same manner as in Example 1 except that 2.14 parts by mass was added to obtain a resin layer forming composition.

[実施例5]
(B)ポリエステル化合物として、東洋紡績社製「バイロンGK810」(商品名)(数平均分子量:6000、ガラス転移温度:46℃)のトルエン希釈溶液(固形分濃度30%)を用いた以外は、実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Example 5]
(B) Except for using a toluene diluted solution (solid content concentration 30%) of “Byron GK810” (trade name) (number average molecular weight: 6000, glass transition temperature: 46 ° C.) manufactured by Toyobo Co., Ltd. as the polyester compound, A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by operating in the same manner as in Example 1.

[実施例6]
樹脂層の乾燥後の膜さが300nmとなるように塗工量を変更した以外は、実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Example 6]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount was changed so that the film after drying of the resin layer was 300 nm.

[実施例7]
樹脂層形成用組成物の組成を(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物を100質量部、(B)ポリエステル化合物を19.05質量部、(C)ヘキサメトキシメチルメラミンを9.71質量部、(D)両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンを1.71質量部、(E)p−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を2.86質量部とした以外は実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Example 7]
The composition of the resin layer forming composition is (A) 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, (B) 19.05 parts by mass of polyester compound, (C) 9.71 parts by mass of hexamethoxymethyl melamine, (D ) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.71 parts by mass of carbinol-modified polydimethylsiloxane at both ends and 2.86 parts by mass of methanol solution of (E) p-toluenesulfonic acid. It was.

[比較例1]
樹脂層形成用組成物の組成を(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物を100質量部、(C)ヘキサメトキシメチルメラミンを9.5質量部、(D)両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンを0.5質量部、(E)p−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を2.5質量部とした以外は実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Comparative Example 1]
The composition of the resin layer forming composition is (A) 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, (C) 9.5 parts by mass of hexamethoxymethyl melamine, and (D) 0. An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass and 2.5 parts by mass of the methanol solution of (E) p-toluenesulfonic acid were used.

[比較例2]
樹脂層形成用組成物の組成を(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物を100質量部、(B)ポリエステル化合物を222.22質量部、(C)ヘキサメトキシメチルメラミンを25.33質量部、(D)両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンを1.33質量部、(E)p−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を6.67質量部とした以外は実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Comparative Example 2]
The composition of the resin layer forming composition is (A) 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, (B) 222.22 parts by mass of polyester compound, (C) 25.33 parts by mass of hexamethoxymethylmelamine, (D ) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.33 parts by mass of carbinol-modified polydimethylsiloxane at both ends and 6.67 parts by mass of methanol solution of (E) p-toluenesulfonic acid. It was.

[比較例3]
樹脂層形成用組成物における(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物として、三菱化学社製「jER 1010」(商品名)(質量平均分子量5500)の40%トルエン希釈溶液を用いた以外は、実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Comparative Example 3]
Example 1 except that a 40% toluene diluted solution of “jER 1010” (trade name) (mass average molecular weight 5500) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the (A) bisphenol A type epoxy compound in the resin layer forming composition. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as described above.

[比較例4]
樹脂層形成用組成物における(B)ポリエステル化合物として、東洋紡績社製「バイロン885」(商品名)(数平均分子量:8000、ガラス転移温度:79℃)のトルエン希釈溶液(固形分濃度30%)を用いた以外は、実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Comparative Example 4]
As a polyester compound (B) in the resin layer forming composition, a toluene diluted solution (solid content concentration 30%) of “Byron 885” (trade name) (number average molecular weight: 8000, glass transition temperature: 79 ° C.) manufactured by Toyobo Co., Ltd. ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain an adhesive sheet.

[比較例5]
樹脂層形成用組成物における(B)ポリエステル化合物として、東洋紡績社製「バイロンBK1001」(商品名)(数平均分子量:28000、ガラス転移温度:−18℃)のトルエン希釈溶液(固形分濃度30%)を用いた以外は、実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Comparative Example 5]
As a polyester compound (B) in the resin layer forming composition, a toluene diluted solution (solid content concentration of 30) of “Byron BK1001” (trade name) (number average molecular weight: 28000, glass transition temperature: −18 ° C.) manufactured by Toyobo Co., Ltd. %) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain an adhesive sheet.

[比較例6]
樹脂層の乾燥後の膜厚が25nmとなるように塗工量を変更した以外は、実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Comparative Example 6]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount was changed so that the thickness of the resin layer after drying was 25 nm.

[比較例7]
(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物100質量部に、(B)ポリエステル化合物19.0質量部、(C)ヘキサメトキシメチルメラミン11.4質量部を加え、トルエン/MEK=50/50wt%の混合溶剤で3wt%に希釈、撹拌した後、(E)p−トルエンスルホン酸のメタノール溶液(固形分濃度50%)を2.9質量部添加して樹脂層形成用組成物を得た以外は、実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Comparative Example 7]
(A) 19.0 parts by mass of (B) polyester compound and (C) 11.4 parts by mass of hexamethoxymethylmelamine are added to 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, and a mixed solvent of toluene / MEK = 50/50 wt%. (E) p-Toluenesulfonic acid methanol solution (solid content concentration 50%) was added, and 2.9 parts by mass was added to obtain a resin layer forming composition. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.

[比較例8]
樹脂層形成用組成物の組成を(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物を100質量部、(B)ポリエステル化合物を19.05質量部、(C)ヘキサメトキシメチルメラミンを8.57質量部、(D)両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンを2.86質量部、(E)p−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を2.86質量部とした以外は実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Comparative Example 8]
The composition of the resin layer forming composition is (A) 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, (B) 19.05 parts by mass of polyester compound, (C) 8.57 parts by mass of hexamethoxymethyl melamine, (D ) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.86 parts by mass of carbinol-modified polydimethylsiloxane at both ends and 2.86 parts by mass of methanol solution of p-toluenesulfonic acid were used. It was.

[比較例9]
(D)両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンの代わりに反応性官能基を含有しないポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製「SH200」(商品名))を用いた以外は実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Comparative Example 9]
(D) In the same manner as in Example 1 except that polydimethylsiloxane containing no reactive functional group ("SH200" (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used instead of the carbinol-modified polydimethylsiloxane at both ends. The pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by operating.

[比較例10]
樹脂層形成用組成物の組成を(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物を100質量部、(B)ポリエステル化合物を33.33質量部、(C)ヘキサメトキシメチルメラミンを49質量部、(D)両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンを1質量部、(E)p−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を5質量部とした以外は実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Comparative Example 10]
The composition of the resin layer forming composition is (A) 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, (B) 33.33 parts by mass of polyester compound, (C) 49 parts by mass of hexamethoxymethyl melamine, (D) both A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of the terminal carbinol-modified polydimethylsiloxane and 5 parts by mass of the methanol solution of (E) p-toluenesulfonic acid were used.

[比較例11]
樹脂層形成用組成物の組成を(A)ビスフェノールA型エポキシ化合物を100質量部、(B)ポリエステル化合物を35.56質量部、(C)ヘキサメトキシメチルメラミンを2.13質量部、(D)両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンを0.53質量部、(E)p−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を2.67質量部とした以外は実施例1と同様に操作して粘着シートを得た。
[Comparative Example 11]
The composition of the resin layer forming composition is (A) 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, (B) 35.56 parts by mass of polyester compound, (C) 2.13 parts by mass of hexamethoxymethyl melamine, (D ) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.53 parts by mass of both ends carbinol-modified polydimethylsiloxane and (E) methanol solution of p-toluenesulfonic acid was 2.67 parts by mass. It was.

上記実施例1〜7および比較例1〜11で用いた樹脂層形成用組成物の組成、および樹脂層の乾燥後の膜厚を表1に示した。   Table 1 shows the compositions of the resin layer forming compositions used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 11 and the thickness of the resin layer after drying.

Figure 2014193528
Figure 2014193528

[評価]
<ΔHAZE値の算出>
実施例1〜7および比較例1〜11で得られた粘着シートをそれぞれ5cm角に切り出したものを試験片とし、ヘイズメーター(日本電色工業社製「NDH2000」(商品名))を用いてJIS K7105に準じて初期HAZE値(%)を測定した(N=5の平均値)。
[Evaluation]
<Calculation of ΔHAZE value>
Samples obtained by cutting out the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 11 to 5 cm squares were used as test pieces, and a haze meter (“NDH2000” (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used. The initial HAZE value (%) was measured according to JIS K7105 (N = 5 average value).

また、各試験片の片隅をクリップで止め、150℃の乾燥機内に吊るし、2時間加熱した後、JIS K7105に準じて加熱後のHAZE値(%)を測定した(N=5の平均値)。   In addition, one corner of each test piece was clipped, suspended in a dryer at 150 ° C., heated for 2 hours, and then the HAZE value (%) after heating was measured according to JIS K7105 (average value of N = 5). .

加熱後のHAZE値から初期HAZE値を差し引いた値の絶対値をΔHAZE値とした。ΔHAZE値が0.15%以下であれば、ポリエステルオリゴマーの析出量が十分に少なく、その後の工程に影響がないことから、0.15%以下を「○」(良好)、0.15%以上を「×」(不良)とした。   The absolute value of the value obtained by subtracting the initial HAZE value from the HAZE value after heating was defined as the ΔHAZE value. If the ΔHAZE value is 0.15% or less, the precipitation amount of the polyester oligomer is sufficiently small, and there is no influence on the subsequent steps. Therefore, 0.15% or less is “◯” (good), 0.15% or more Was “x” (defect).

<剥離力測定>
得られた粘着シートの剥離力(繰出し剥離力)を以下のように測定した。
<Measurement of peel force>
The peel strength (feeding peel strength) of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was measured as follows.

ロール状に巻かれた粘着シートをロール反から引き出す際に要する力を引張試験機にて、剥離速度:10m/min、剥離角度:180度の条件下で測定した。   The force required to pull out the pressure-sensitive adhesive sheet wound in a roll shape from the roll was measured with a tensile tester under the conditions of peeling speed: 10 m / min, peeling angle: 180 degrees.

剥離力が200mN/50mm未満を「○」(良好)、剥離力が200mN/50mm以上を「×」(不良)とした。剥離力が200mN/50mm以上の場合、繰出し不良を引き起こすおそれがある。   A peeling force of less than 200 mN / 50 mm was designated as “◯” (good), and a peeling force of 200 mN / 50 mm or more was designated as “x” (defective). When the peeling force is 200 mN / 50 mm or more, there is a risk of causing a feeding failure.

<シリコーン移行量>
ロール状に巻かれた状態で得られた粘着シートをロール反から引き出して、引き出した部分について、樹脂層から粘着層に移行したシリコーン量を測定した。
<Transition amount of silicone>
The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in a rolled state was pulled out from the roll, and the amount of silicone transferred from the resin layer to the pressure-sensitive adhesive layer was measured for the pulled-out portion.

得られた粘着シートの粘着層面の原子組成をX線光電子分光分析装置(XPS;アルバック・ファイ製Quantera SXM(商品名))で測定し、次式に従い移行量を求めた。   The atomic composition of the pressure-sensitive adhesive layer surface of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was measured with an X-ray photoelectron spectrometer (XPS; Quantara SXM (trade name) manufactured by ULVAC-PHI), and the migration amount was determined according to the following formula.

シリコーン移行量(Si AC%)=Si/(C+O+N+Si)×100 (1)   Silicone transfer amount (Si AC%) = Si / (C + O + N + Si) × 100 (1)

上式においてSiはケイ素原子、Cは炭素原子、Oは酸素原子、Nは窒素原子の原子濃度(AC%)をそれぞれ示す。   In the above formula, Si represents a silicon atom, C represents a carbon atom, O represents an oxygen atom, and N represents an atomic concentration (AC%) of a nitrogen atom.

シリコーン移行量が1 AC%未満を「○」(良好)、シリコーン移行量が1AC%以上を「×」(不良)とした。シリコーン移行量が1 AC%以上の場合、本粘着シートをハードコート面に貼付した後、剥離する工程において、ハードコート面を汚染するおそれがある。   When the amount of silicone migration was less than 1 AC%, “◯” (good), and when the amount of silicone migration was 1 AC% or more, “x” (bad). When the amount of silicone transfer is 1 AC% or more, there is a possibility that the hard coat surface may be contaminated in the step of peeling after sticking the adhesive sheet to the hard coat surface.

<結果>
上記実施例1〜7および比較例1〜9について、初期HAZE値、ΔHAZE値、オリゴマー封止性、剥離力、剥離性、シリコーン移行量、シリコーン移行性を表2に示した。
<Result>
Table 2 shows the initial HAZE value, ΔHAZE value, oligomer sealing property, peeling force, peelability, silicone migration amount, and silicone migration property for Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9.

Figure 2014193528
Figure 2014193528

表2から明らかなように、実施例1〜7に係る粘着シートでは、オリゴマー封止性、剥離性、シリコーン移行性の全評価項目について優れた結果が得られた。対して、比較例1〜11においては、幾つかの評価項目について優れた効果が観察できるものの、これら全評価項目を満足する粘着シートが得られなかった。   As is clear from Table 2, in the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 1 to 7, excellent results were obtained for all evaluation items of oligomer sealing property, peelability, and silicone migration property. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 11, although excellent effects could be observed for some evaluation items, an adhesive sheet satisfying all these evaluation items could not be obtained.

1 粘着シート
2 粘着剤層
3 ポリエステルフィルム(基材層)
4 樹脂層
5 ITOフィルム
6 支持体
7 ハードコート層
8 ITO膜
9 コア材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Adhesive sheet 2 Adhesive layer 3 Polyester film (base material layer)
4 Resin layer 5 ITO film 6 Support 7 Hard coat layer 8 ITO film 9 Core material

Claims (8)

粘着剤層、ポリエステルフィルム、および樹脂層を、順に積層した粘着シートであって、
前記樹脂層が、
(A)50質量%以上80質量%以下のビスフェノールA型エポキシ化合物と、
(B)5質量%以上30質量%以下のポリエステル化合物と、
(C)10質量%以上40質量%以下の多官能アミノ化合物と、
(D)0.5質量%以上4質量%以下の末端反応性ポリジメチルシロキサンと、
を含む樹脂層形成用組成物を硬化させた硬化皮膜であり、
当該粘着シートの初期HAZE(ヘイズ)値と、当該粘着シートを150℃で2時間加熱した後の加熱後HAZE(ヘイズ)値との差の絶対値であるΔHAZE(ヘイズ)値が0.15%以下であることを特徴とする粘着シート。
An adhesive sheet in which an adhesive layer, a polyester film, and a resin layer are laminated in order,
The resin layer is
(A) 50 mass% or more and 80 mass% or less of bisphenol A type epoxy compound,
(B) 5% by mass or more and 30% by mass or less of a polyester compound;
(C) 10% by mass or more and 40% by mass or less of a polyfunctional amino compound;
(D) 0.5 mass% or more and 4 mass% or less of terminal reactive polydimethylsiloxane;
Is a cured film obtained by curing a resin layer forming composition containing
The ΔHAZE (haze) value, which is the absolute value of the difference between the initial HAZE value of the pressure-sensitive adhesive sheet and the post-heating HAZE value after heating the pressure-sensitive adhesive sheet at 150 ° C. for 2 hours, is 0.15%. A pressure-sensitive adhesive sheet characterized by:
前記ビスフェノールA型エポキシ化合物の質量平均分子量が、1×10以上5×10以下である請求項1に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the bisphenol A-type epoxy compound has a mass average molecular weight of 1 × 10 4 or more and 5 × 10 4 or less. 前記ポリエステル化合物のガラス転移温度(Tg)が、0℃以上50℃以下である請求項1または2に記載の粘着シート。   The pressure sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2 whose glass transition temperature (Tg) of said polyester compound is 0 ° C or more and 50 ° C or less. 前記樹脂層が、前記樹脂層形成用組成物の有機溶媒溶液を前記ポリエステルフィルムに塗布して形成した塗布層を加熱して硬化皮膜としたものである請求項1から3いずれか一に記載の粘着シート。   The said resin layer heats the coating layer formed by apply | coating the organic solvent solution of the said composition for resin layer formation to the said polyester film, and makes it a cured film, It is any one of Claim 1 to 3 Adhesive sheet. 前記樹脂層の膜厚が、50nm以上500nm以下である請求項1から4いずれか一に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin layer has a thickness of 50 nm to 500 nm. 前記末端反応性ポリジメチルシロキサンが、末端カルビノール変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンである請求項1から5いずれか一に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the terminal-reactive polydimethylsiloxane is a terminal carbinol-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane. タッチパネルの製造工程において使用される請求項1から6いずれか一に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6, which is used in a touch panel manufacturing process. 前記タッチパネルが静電容量方式である請求項7に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 7, wherein the touch panel is a capacitive type.
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