JP2014192504A - Peeling film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a peeling film in which shrinkage at the end of a green sheet can be suppressed when producing the green sheet, while suppressing occurrence of chipping in the green sheet.SOLUTION: A strip peeling film 1 for use in production of a green sheet has a strip substrate, and a peeling agent layer formed entirely on one side of the substrate. The peeling film has, on the side of the peeling agent layer opposite from the substrate, a first region 121 including the end of the green sheet to be formed in the width direction, and a second region 122 in contact with the green sheet to be formed and different from the first region 121. When the static contact angle of the first region 121 to water is X (°), and the static contact angle of the second region 122 to water is Y (°), following relationship is satisfied: Y-X≥11.

Description

本発明は、剥離フィルムに関するものである。   The present invention relates to a release film.

積層セラミックコンデンサの製造において、グリーンシートを形成するためにグリーンシート製造用剥離フィルムが用いられている。   In the production of multilayer ceramic capacitors, a release film for producing a green sheet is used to form a green sheet.

グリーンシート製造用剥離フィルムは、一般に基材と剥離剤層とから構成される。このグリーンシート製造用剥離フィルム上に、セラミックス粒子とバインダー樹脂とが有機溶剤に分散、溶解したセラミックスラリーを塗工し塗工膜を形成し、当該塗工膜を乾燥することにより、グリーンシートは製造される。こうして製造されたグリーンシートは、グリーンシート製造用剥離フィルムから剥離して、積層セラミックコンデンサの製造に用いられる。   The release film for producing a green sheet is generally composed of a base material and a release agent layer. On this release film for producing a green sheet, a ceramic slurry in which ceramic particles and a binder resin are dispersed and dissolved in an organic solvent is applied to form a coating film, and the coating film is dried. Manufactured. The green sheet manufactured in this way is peeled off from the release film for manufacturing the green sheet and used for manufacturing a multilayer ceramic capacitor.

近年、高積層タイプのコンデンサではセラミック層が薄膜化しており、セラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきやピンホールの発生等の不具合を生じる場合があった。   In recent years, ceramic layers have become thinner in highly laminated capacitors, and there are cases where problems such as slurry repellency and pinholes occur when ceramic slurry is applied.

このような問題を解決するため、剥離剤層上にハジキ緩衝層を備えた剥離フィルムが開発されている(例えば、特許文献1参照)。   In order to solve such a problem, a release film having a repellent buffer layer on a release agent layer has been developed (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、このような剥離フィルムでは、十分な剥離性能を得るのが困難であった。また、近年の積層セラミックコンデンサに用いられるセラミックグリーンシートの薄膜化に伴い、剥離の際にセラミックグリーンシートに欠け等が生じるといった問題があった。特に、このような欠け等の発生は、セラミックグリーンシートの幅方向の端部(単に幅方向の端部ともいう)において顕著であった。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、剥離フィルムに塗布されたセラミックスラリーの幅方向の端部は、セラミックスラリーの表面張力により、乾燥工程中に他の部位よりも大きく収縮し、乾燥されたセラミックグリーンシートの幅方向の端部の膜厚が厚くなってしまう。グリーンシートが形成された剥離フィルムは、一般に、ロール状に巻かれた状態で保管、輸送されるが、このセラミックグリーンシートが形成された剥離フィルムを巻き出した際に、膜厚が厚くなった部分が剥離フィルム背面に密着し、セラミックグリーンシートの浮きが発生したり、セラミックグリーンシートに欠けが生じ、欠けた部分が工程内を汚染するという問題が生じてしまう。   However, with such a release film, it has been difficult to obtain sufficient release performance. In addition, with the recent reduction in the thickness of ceramic green sheets used in multilayer ceramic capacitors, there has been a problem that the ceramic green sheets are chipped during peeling. In particular, the occurrence of such chipping was remarkable at the end portion in the width direction of the ceramic green sheet (also simply referred to as the end portion in the width direction). This is considered to be due to the following reasons. That is, the end in the width direction of the ceramic slurry applied to the release film shrinks more than the other part during the drying process due to the surface tension of the ceramic slurry, and the end in the width direction of the dried ceramic green sheet The film thickness becomes thicker. The release film on which the green sheet is formed is generally stored and transported in the state of being wound in a roll shape, but when the release film on which this ceramic green sheet is formed is unwound, the film thickness is increased. The part is in close contact with the back surface of the release film, and the ceramic green sheet is lifted or the ceramic green sheet is chipped, and the chipped part contaminates the inside of the process.

特開2003−318072号公報JP 2003-318072 A

本発明の目的は、グリーンシートを製造する際に、グリーンシートの端部の収縮を抑制することができ、グリーンシートに欠け等が発生するのを抑制することが可能な剥離フィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a release film capable of suppressing the shrinkage of the end of the green sheet and suppressing the occurrence of chipping or the like in the green sheet when the green sheet is produced. It is in.

このような目的は、下記(1)〜(3)の本発明により達成される。
(1) グリーンシートの製造に用いられる帯状の剥離フィルムであって、
帯状の基材と、
前記基材の一方の面の全面に形成された剥離剤層と、を有し、
前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面に、形成すべきグリーンシートの幅方向の端部を包含する第1の領域と、形成すべきグリーンシートと接し、かつ、前記第1の領域とは異なる第2の領域と、を有し、
前記第1の領域の水に対する静的接触角をX[°]、前記第2の領域の水に対する静的接触角をY[°]としたとき、Y−X≧11の関係を満足することを特徴とする剥離フィルム。
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (3) below.
(1) A strip-shaped release film used for the production of green sheets,
A strip-shaped substrate;
A release agent layer formed on the entire surface of one surface of the substrate,
A first region including a widthwise end portion of the green sheet to be formed on the surface of the release agent layer opposite to the base material, in contact with the green sheet to be formed, and the first A second region different from the region,
When the static contact angle with respect to water in the first region is X [°] and the static contact angle with respect to water in the second region is Y [°], the relationship of Y−X ≧ 11 is satisfied. A release film characterized by

(2) 前記第1の領域は、前記剥離剤層表面にコロナ処理を施すことにより形成される上記(1)に記載の剥離フィルム。   (2) The release film according to (1), wherein the first region is formed by performing corona treatment on the surface of the release agent layer.

(3) 剥離フィルムを平面視した際の、前記剥離フィルムの面積に対する前記第1の領域の面積の割合は、5〜40%である上記(1)または(2)に記載の剥離フィルム。   (3) The release film according to (1) or (2), wherein the ratio of the area of the first region to the area of the release film when the release film is viewed in plan is 5 to 40%.

本発明によれば、グリーンシートを製造する際に、グリーンシートの端部の収縮を抑制することができ、グリーンシートに欠け等が発生するのを抑制することが可能な剥離フィルムを提供することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to provide a release film capable of suppressing shrinkage of an end portion of a green sheet and suppressing occurrence of chipping or the like in the green sheet when the green sheet is produced. Is possible.

本発明の剥離フィルムの好適な実施形態を示す横断面図である。It is a cross-sectional view which shows suitable embodiment of the peeling film of this invention. 本発明の剥離フィルムの好適な実施形態を示す平面図である。It is a top view which shows suitable embodiment of the peeling film of this invention.

以下、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
《剥離フィルム》
本発明の剥離フィルムは、グリーンシートの製造に用いられるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
<Release film>
The release film of the present invention is used for producing a green sheet.

図1は、本発明の剥離フィルムの好適な実施形態を示す横断面図、図2は、本発明の剥離フィルムの好適な実施形態を示す平面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of the release film of the present invention, and FIG. 2 is a plan view showing a preferred embodiment of the release film of the present invention.

図1、図2に示すように、剥離フィルム1は、基材11と、基材11の一方の面に設けられた剥離剤層12とを有している。   As shown in FIGS. 1 and 2, the release film 1 has a base material 11 and a release agent layer 12 provided on one surface of the base material 11.

また、剥離フィルム1は、帯状をなしている。
また、剥離フィルム1は、図1、図2に示すように、剥離剤層12の表面にグリーンシート20を形成するものである。
Moreover, the peeling film 1 has comprised strip | belt shape.
Moreover, the release film 1 forms the green sheet 20 on the surface of the release agent layer 12, as shown in FIG. 1, FIG.

また、図2に示すように、剥離剤層12の表面に、第1の領域121を剥離フィルム1の幅方向の両端部に有し、第2の領域122を中央部に有している。   Moreover, as shown in FIG. 2, it has the 1st area | region 121 in the both ends of the width direction of the peeling film 1 in the surface of the releasing agent layer 12, and has the 2nd area | region 122 in the center part.

本発明の剥離フィルムは、剥離剤層12の基材11とは反対側の面が、形成すべきグリーンシート20の幅方向の端部21を包含する第1の領域121と、形成すべきグリーンシート20と接し、かつ、第1の領域121とは異なる第2の領域122とを有し、第1の領域121の水に対する静的接触角が、第2の領域122の水に対する静的接触角よりも小さくなるよう構成されている点に特徴を有している。具体的には、第1の領域121の水に対する静的接触角をX[°]、第2の領域122の水に対する静的接触角をY[°]としたとき、Y−X≧11の関係を満足する点に特徴を有している。   In the release film of the present invention, the surface opposite to the substrate 11 of the release agent layer 12 includes a first region 121 including the end portion 21 in the width direction of the green sheet 20 to be formed, and a green to be formed. The second region 122 is in contact with the sheet 20 and is different from the first region 121, and the static contact angle with respect to water in the first region 121 is static contact with respect to water in the second region 122. It is characterized in that it is configured to be smaller than a corner. Specifically, when the static contact angle with respect to water in the first region 121 is X [°] and the static contact angle with respect to water in the second region 122 is Y [°], Y−X ≧ 11 It is characterized by satisfying the relationship.

このような特徴を有することにより、グリーンシート20の幅方向の端部21の収縮(単に端部収縮ともいう)を抑制することができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、第1の領域121の水に対する静的接触角が、第2の領域122の水に対する静的接触角よりも小さくなることにより、セラミックスラリーの剥離剤層12に対する濡れ性が、第2の領域122よりも第1の領域121のほうが高いものとなる。そのため、セラミックスラリーの表面張力による収縮が抑制される。その結果、形成されるグリーンシート20の端部の膜厚が厚くなるのを防止することができる。   By having such a feature, contraction of the end portion 21 in the width direction of the green sheet 20 (also simply referred to as end contraction) can be suppressed. This is considered to be due to the following reasons. That is, when the static contact angle with respect to the water in the first region 121 is smaller than the static contact angle with respect to the water in the second region 122, the wettability of the ceramic slurry to the release agent layer 12 is reduced to the second. The first area 121 is higher than the area 122. Therefore, shrinkage due to the surface tension of the ceramic slurry is suppressed. As a result, it is possible to prevent the end portion of the formed green sheet 20 from becoming thick.

また、剥離フィルム1上に形成したグリーンシート20は、第1の領域121よりも内側(例えば、図1中の破線の矢印の部分、図2中の一点破線で示した部分)の第2の領域122内で打ち抜かれ、剥離フィルム1から剥離される。この際、第2の領域122は、第1の領域121よりも剥離力が低いので、打ち抜いたグリーンシート20を容易に剥離することができる。また、打ち抜いたグリーンシート20を剥離する際には、剥離フィルム1上に残存する部分は、剥離するグリーンシート20よりも剥離剤層12との密着性(剥離力)が高いので、剥離フィルム1上に確実に残存し、打ち抜いたグリーンシート20の剥離を阻害しない。   Further, the green sheet 20 formed on the release film 1 has a second inner side from the first region 121 (for example, a part indicated by a broken arrow in FIG. 1 or a part indicated by a one-dot broken line in FIG. 2). Punched in the region 122 and peeled from the release film 1. At this time, since the second region 122 has a lower peeling force than the first region 121, the punched green sheet 20 can be easily peeled off. Further, when the punched green sheet 20 is peeled off, the portion remaining on the peeling film 1 has higher adhesiveness (peeling force) with the release agent layer 12 than the green sheet 20 to be peeled off. It remains reliably on the top and does not hinder the punching of the punched green sheet 20.

以下、本実施形態に係る剥離フィルム1を構成する各層について詳細に説明する。
<基材>
基材11は、剥離フィルム1に、剛性、柔軟性等の物理的強度を付与する機能を有している。また、基材11は、帯状をなしている。
Hereinafter, each layer which comprises the peeling film 1 which concerns on this embodiment is demonstrated in detail.
<Base material>
The substrate 11 has a function of imparting physical strength such as rigidity and flexibility to the release film 1. Moreover, the base material 11 has comprised strip | belt shape.

基材11は、いかなるもので構成されていてもよいが、主として、樹脂材料によって構成されることが好ましい。これにより、基材11は、引裂きや破断に対する十分な耐性を有するとともに、十分な可撓性を有することができる。   The substrate 11 may be composed of any material, but is preferably composed mainly of a resin material. Thereby, the base material 11 has sufficient resistance to tearing and breaking, and can have sufficient flexibility.

基材11を構成する樹脂材料としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。   The resin material constituting the substrate 11 is not particularly limited, and examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, and ethylene-acetic acid. Vinyl copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, fluororesin, polyamide, acrylic resin, norbornene resin, cycloolefin resin, etc. 1 type or 2 types or more of them can be used in combination.

この中でも、樹脂材料として、ポリエステルを用いることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。   Among these, it is preferable to use polyester as the resin material, and it is particularly preferable to use polyethylene terephthalate.

基材11の平均厚さは、特に限定されないが、10〜150μmであるのが好ましく、20〜120μmであるのがより好ましい。これにより、剥離フィルム1の柔軟性を適度なものとしつつ、剥離フィルム1の引裂きや破断に対する耐性を特に優れたものとすることができる。   Although the average thickness of the base material 11 is not specifically limited, It is preferable that it is 10-150 micrometers, and it is more preferable that it is 20-120 micrometers. Thereby, it is possible to make the release film 1 particularly excellent in resistance to tearing and breaking while making the release film 1 have an appropriate flexibility.

<剥離剤層>
剥離剤層12は、基材11の全面に設けられている。
<Release agent layer>
The release agent layer 12 is provided on the entire surface of the substrate 11.

剥離剤層12は、主として剥離剤によって構成され、剥離フィルム1に剥離性を付与する機能を有している。   The release agent layer 12 is mainly composed of a release agent and has a function of imparting peelability to the release film 1.

剥離剤層12の外表面(基材11とは反対側の面)は、形成すべきグリーンシート20の剥離フィルム1の幅方向の端部21を包含する第1の領域121と、当該第1の領域121の内側の第2の領域122とを有している。   The outer surface of the release agent layer 12 (the surface opposite to the base material 11) includes a first region 121 including an end portion 21 in the width direction of the release film 1 of the green sheet 20 to be formed, and the first 2nd area | region 122 inside the area | region 121 of this.

本実施形態では、第1の領域121は、剥離フィルム1の幅方向の端部近傍において、剥離フィルム1の長手方向に沿って連続的に形成されている。そして、第2の領域122は、両端部の第1の領域121に挟まれた領域に形成されている。   In the present embodiment, the first region 121 is continuously formed along the longitudinal direction of the release film 1 in the vicinity of the end in the width direction of the release film 1. The second region 122 is formed in a region sandwiched between the first regions 121 at both ends.

第1の領域121の水に対する静的接触角をX[°]、第2の領域122の水に対する静的接触角をY[°]としたとき、Y−X≧11の関係を満足するものであるが、Y−X≧15の関係を満足するのがより好ましく、45≧Y−X≧20の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、形成するグリーンシート20において端部収縮が発生するのをより効果的に抑制することができる。   When the static contact angle with respect to water in the first region 121 is X [°] and the static contact angle with respect to water in the second region 122 is Y [°], the relationship of Y−X ≧ 11 is satisfied. However, it is more preferable to satisfy the relationship of YX ≧ 15, and it is further preferable to satisfy the relationship of 45 ≧ YX ≧ 20. By satisfying such a relationship, it is possible to more effectively suppress the occurrence of edge shrinkage in the green sheet 20 to be formed.

第1の領域121の水に対する静的接触角は、具体的には、0〜95°であるのが好ましく、5〜80°であるのがより好ましい。これにより、形成するグリーンシート20において端部収縮が発生するのをより確実に抑制することができる。   Specifically, the static contact angle of the first region 121 with respect to water is preferably 0 to 95 °, and more preferably 5 to 80 °. Thereby, it can suppress more reliably that edge part shrinkage | contraction generate | occur | produces in the green sheet 20 to form.

また、第2の領域122の水に対する静的接触角は、具体的には、100〜120°であるのが好ましく、100〜115°であるのがより好ましい。これにより、セラミックスラリーの塗工性と、グリーンシートの剥離性をより高いものとすることができる。   Further, specifically, the static contact angle of the second region 122 with respect to water is preferably 100 to 120 °, and more preferably 100 to 115 °. Thereby, the coating property of a ceramic slurry and the peelability of a green sheet can be made higher.

なお、本明細書において、静的接触角は、接触角計(協和界面科学社製、全自動接触角計「DM−701」)を用いて、液滴法により、温度23℃、湿度50%の条件下で測定した値を指す。   In this specification, the static contact angle is a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% by a droplet method using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., fully automatic contact angle meter “DM-701”). The value measured under the conditions of

第1の領域121と第2の領域122は、いかなる方法で形成されたものであってもよいが、剥離剤層12の表面の第1の領域121を形成すべき領域にコロナ処理を施すことにより形成するのが好ましい。これにより、第1の領域121と第2の領域122とを容易に形成することが可能となる。また、第1の領域121の静的接触角をより容易に調整することができる。   The first region 121 and the second region 122 may be formed by any method, but a corona treatment is performed on a region where the first region 121 on the surface of the release agent layer 12 is to be formed. It is preferable to form by. Thereby, the first region 121 and the second region 122 can be easily formed. In addition, the static contact angle of the first region 121 can be adjusted more easily.

コロナ処理を施す際の放電量は、150〜1000W・min/mであることが好ましく、250〜600W・min/mであることがより好ましい。 Discharge amount when subjected to corona treatment is preferably a 150~1000W · min / m 2, and more preferably 250~600W · min / m 2.

剥離フィルム1を平面視した際の、剥離フィルム1の面積に対する第1の領域121(両端部の第1の領域121の合計)の面積の割合は、5〜40%であることが好ましく、8〜35%であることがより好ましい。これにより、剥離剤層12表面を有効に活用することができ、より効率よくグリーンシート20を製造することができる。   The ratio of the area of the first region 121 (the total of the first regions 121 at both ends) to the area of the release film 1 when the release film 1 is viewed in plan is preferably 5 to 40%. More preferably, it is -35%. Thereby, the surface of the release agent layer 12 can be effectively used, and the green sheet 20 can be manufactured more efficiently.

剥離剤層12は、剥離剤を含む剥離剤組成物を用いて形成される。
剥離剤組成物としては、特には限定されないが、ポリオルガノシロキサンで構成された剥離剤を含むシリコーン系剥離剤組成物を用いるのが好ましい。
The release agent layer 12 is formed using a release agent composition containing a release agent.
Although it does not specifically limit as a release agent composition, It is preferable to use the silicone type release agent composition containing the release agent comprised by the polyorganosiloxane.

ポリオルガノシロキサンとしては、剥離剤層12を形成することのできるものであればよく、例えば、付加反応型、縮合反応型のポリオルガノシロキサンを用いることができる。このようなポリオルガノシロキサンは、剥離剤層12の形成時において、熱、光等のエネルギーが加えられることにより、重合反応することができる。この結果、シリコーン系剥離剤が好適に硬化して剥離剤層12が形成される。中でも、付加反応型のポリオルガノシロキサンを用いることが好ましい。   Any polyorganosiloxane may be used as long as it can form the release agent layer 12. For example, addition reaction type or condensation reaction type polyorganosiloxane can be used. Such polyorganosiloxane can undergo a polymerization reaction when energy such as heat and light is applied during the formation of the release agent layer 12. As a result, the silicone release agent is suitably cured and the release agent layer 12 is formed. Among them, it is preferable to use an addition reaction type polyorganosiloxane.

付加反応型のポリオルガノシロキサンとしては、シリコーン系剥離剤の硬化時に付加反応することのできるポリオルガノシロキサンであれば特に限定されず、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。   The addition reaction type polyorganosiloxane is not particularly limited as long as it is a polyorganosiloxane that can undergo an addition reaction at the time of curing of the silicone-based release agent. A polyorganosiloxane having an alkenyl group such as a group can be used.

アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとしては、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する、質量平均分子量20,000〜1,300,000のものを用いることが好ましい。   As the polyorganosiloxane having an alkenyl group, those having a mass average molecular weight of 20,000 to 1,300,000 having at least two alkenyl groups in one molecule are preferably used.

上記1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する、質量平均分子量20,000〜1,300,000のポリオルガノシロキサンは、例えば、以下の一般式(I)で表される。
SiO(RSiO)(RRSiO)SiR ……(I)
The polyorganosiloxane having a mass average molecular weight of 20,000 to 1,300,000 having at least two alkenyl groups in one molecule is represented by the following general formula (I), for example.
R 1 R 2 2 SiO (R 2 SiO) m (RR 1 SiO) n SiR 2 2 R 1 (I)

式(I)中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない同一または異種の一価炭化水素基、Rは同一または異種のアルケニル基、Rは、RまたはRであり、mおよびnは自然数を表す。 In the formula (I), R is the same or different monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, R 1 is the same or different alkenyl group, R 2 is R or R 1 , m and n Represents a natural number.

式(I)中のRは、炭素数1〜12、特に炭素数1〜10の一価炭化水素基であるのが好ましい。炭素数1〜10の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられる。   R in the formula (I) is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group.

また、式(I)中のRで示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等の炭素数2〜10のものが挙げられる。 Examples of the alkenyl group represented by R 1 in the formula (I) include those having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, hexenyl group, octenyl group, and decenyl group.

上記ポリオルガノシロキサンにおいて、ケイ素原子に直接結合した一価炭化水素基のうち、80モル%以上がメチル基であることが好ましい。   In the polyorganosiloxane, it is preferable that 80 mol% or more of the monovalent hydrocarbon groups directly bonded to the silicon atom is a methyl group.

また、シリコーン系剥離剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。このような架橋剤によってポリオルガノシロキサンが架橋されることにより、ポリオルガノシロキサンが剥離剤層12からグリーンシートへ移行することが防止され、グリーンシートが汚染されることが確実に防止される。また、剥離剤層12の表面強度を特に優れたものとすることができるとともに、基材11と剥離剤層12との密着性が特に優れたものとなる。   Moreover, it is preferable that a silicone type release agent composition contains a crosslinking agent. By cross-linking the polyorganosiloxane with such a cross-linking agent, the polyorganosiloxane is prevented from transferring from the release agent layer 12 to the green sheet, and the green sheet is reliably prevented from being contaminated. Further, the surface strength of the release agent layer 12 can be made particularly excellent, and the adhesion between the substrate 11 and the release agent layer 12 becomes particularly excellent.

架橋剤としては、例えば、単量体中にSi−H結合を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、ポリ(ハイドロジェンシルセスキオキサン)等が挙げられ、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the crosslinking agent include polyorganosiloxane having a Si—H bond in the monomer, specifically, dimethylhydrogensiloxy group end-capped dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group endcapped. Examples thereof include dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group end-capped poly (methylhydrogensiloxane), poly (hydrogensilsesquioxane) and the like, and one or a combination of two or more may be used. it can.

シリコーン系剥離剤組成物における架橋剤は、ポリオルガノシロキサン:100質量部に対し、0.1〜100質量部含まれることが好ましく、0.3〜50質量部含まれることがより好ましい。   It is preferable that 0.1-100 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of polyorganosiloxanes, and, as for the crosslinking agent in a silicone type release agent composition, it is more preferable that 0.3-50 mass parts is contained.

また、シリコーン系剥離剤組成物は、上述したような成分に加え、他の成分を含んでいてもよい。例えば、シリコーン系剥離剤組成物は、密着向上剤、重合開始剤、安定剤、シリカ、染料、顔料等を含むものであってもよい。   The silicone release agent composition may contain other components in addition to the components as described above. For example, the silicone release agent composition may contain an adhesion improver, a polymerization initiator, a stabilizer, silica, a dye, a pigment, and the like.

この剥離剤層12の厚さは、特に限定されないが、0.01〜3μmであるのが好ましく、0.03〜1μmであるのがより好ましい。   The thickness of the release agent layer 12 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 μm, and more preferably 0.03 to 1 μm.

なお、本明細書において、質量平均分子量(Mw)とは、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、各剥離剤を測定し、ポリスチレン換算値として求めたものをいう。測定条件は以下の通りである。   In addition, in this specification, a mass average molecular weight (Mw) means what calculated | required each peeling agent by the gel permeation chromatography (GPC) which uses tetrahydrofuran as a developing solvent, and calculated | required as a polystyrene conversion value. The measurement conditions are as follows.

GPC測定装置:HLC−8020(商品名、東ソー社製)
GPCカラム(以下の順に通過):TSK guard column HXL−H、TSK gel GMHXL(×2)、TSK gel G2000HXL(以上商品名、東ソー社製)
測定溶媒:テトラヒドロフラン 測定温度:40℃
以上、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
GPC measuring device: HLC-8020 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
GPC column (passed in the following order): TSK guard column HXL-H, TSK gel GMHXL (× 2), TSK gel G2000HXL (above, trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Measuring solvent: Tetrahydrofuran Measuring temperature: 40 ° C
As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail based on preferred embodiment, this invention is not limited to this.

例えば、上述した実施形態では、第1の領域が剥離フィルムの長手方向に沿って連続的に形成されているものとして説明したが、これに限定されず、断続的であってもよい。   For example, in the above-described embodiment, the first region has been described as being continuously formed along the longitudinal direction of the release film. However, the first region is not limited thereto, and may be intermittent.

また、例えば、第1の領域121と第2の領域122とで剥離剤層12を構成する材料を異なるものとすることにより形成してもよい。   Further, for example, the first region 121 and the second region 122 may be formed by using different materials for the release agent layer 12.

また、上述した実施形態では、第1の領域と第2の領域との境界が明確であるものとして説明したが、明確でなくてもよい。すなわち、第2の領域から第1の領域に向かって、水に対する静的接触角が徐々に小さくなるよう構成してもよい。   In the above-described embodiment, the boundary between the first region and the second region has been described as clear, but it may not be clear. That is, you may comprise so that the static contact angle with respect to water may become small gradually toward a 1st area | region from a 2nd area | region.

次に、本発明の剥離フィルムの具体的実施例について説明する。
[1]剥離フィルムの作製
(実施例1)
ビニル基を有するポリオルガノシロキサン(質量平均分子量:1,130,000、ビニル基含有量:0.21mmol/g)とポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを含有する付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液(固形分30質量%、ビニル基の数に対するヒドロシリル基の数の比:2.7)100質量部を、トルエンおよびメチルエチルケトンの混合液(質量比3:7)にて固形分濃度が1.5質量%になるように希釈し、さらに白金系触媒(東レ・ダウコーニング社製,SRX−212)2質量部を添加混合して剥離剤組成物の溶液を得た。
Next, specific examples of the release film of the present invention will be described.
[1] Production of release film (Example 1)
Addition reaction type polyorganosiloxane solution (solid content 30) containing a polyorganosiloxane having a vinyl group (mass average molecular weight: 11,130,000, vinyl group content: 0.21 mmol / g) and polyorganohydrogensiloxane % By mass, ratio of the number of hydrosilyl groups to the number of vinyl groups: 2.7) 100 parts by mass of a solid solution concentration of 1.5% by mass in a mixed solution of toluene and methyl ethyl ketone (mass ratio 3: 7) Further, 2 parts by mass of a platinum catalyst (manufactured by Dow Corning Toray, SRX-212) was added and mixed to obtain a solution of a release agent composition.

幅300mm、厚さ31μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート製の基材フィルム上に、剥離剤組成物の溶液を、乾燥後の膜厚が0.09μmとなるように全面に塗布した後、125℃で30秒間乾燥および硬化反応を行わせて剥離剤層を形成した。   On the entire surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate base film having a width of 300 mm and a thickness of 31 μm, a solution of the release agent composition was applied on the entire surface so that the film thickness after drying was 0.09 μm, and then at 125 ° C. A release agent layer was formed by drying and curing reaction for 30 seconds.

その後、剥離剤層の両端部から15mmまでの範囲に400W・min/mの放電量でコロナ処理を施して第1の領域および第2の領域を形成し、ロール状に巻回した剥離フィルムを作製した。 Thereafter, the first and second regions are formed by corona treatment with a discharge amount of 400 W · min / m 2 in the range from both ends of the release agent layer to 15 mm, and the release film is wound into a roll. Was made.

得られた剥離フィルムを平面視した場合における剥離フィルムの面積に対する第1の領域の面積の割合は、10%であった。   When the obtained release film was viewed in plan, the ratio of the area of the first region to the area of the release film was 10%.

(実施例2)
剥離剤層の両端部から30mmまでの範囲にコロナ処理を行なって、第1の領域および第2の領域を形成した以外は、前記実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。なお、得られた剥離フィルムを平面視した場合における剥離フィルムの面積に対する第1の領域の面積の割合は、20%であった。
(Example 2)
A release film was produced in the same manner as in Example 1 except that the first region and the second region were formed by performing corona treatment in a range of 30 mm from both ends of the release agent layer. In addition, the ratio of the area of the 1st area | region with respect to the area of a peeling film at the time of planarly viewing the obtained peeling film was 20%.

(実施例3)
剥離剤層の両端部から45mmまでの範囲にコロナ処理を行なって、第1の領域および第2の領域を形成した以外は、前記実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。なお、得られた剥離フィルムを平面視した場合における剥離フィルムの面積に対する第1の領域の面積の割合は、30%であった。
(Example 3)
A release film was produced in the same manner as in Example 1 except that the first region and the second region were formed by performing corona treatment in a range of 45 mm from both ends of the release agent layer. In addition, the ratio of the area of the 1st area | region with respect to the area of a peeling film in the planar view of the obtained peeling film was 30%.

(実施例4)
剥離剤層の両端部から15mmまでの範囲に、200W・min/mの放電量でコロナ処理を施して、第1の領域および第2の領域を形成した以外は、前記実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
Example 4
Same as Example 1 except that the first region and the second region were formed by performing corona treatment at a discharge amount of 200 W · min / m 2 in the range from both ends of the release agent layer to 15 mm. A release film was prepared.

(実施例5)
剥離剤層の両端部から15mmまでの範囲に、300W・min/mの放電量でコロナ処理を施して、第1の領域および第2の領域を形成した以外は、前記実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
(Example 5)
Same as Example 1 except that the first region and the second region were formed by performing corona treatment with a discharge amount of 300 W · min / m 2 in the range from both ends of the release agent layer to 15 mm. A release film was prepared.

(比較例1)
コロナ処理を施さなかった以外は、前記実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
(Comparative Example 1)
A release film was produced in the same manner as in Example 1 except that the corona treatment was not performed.

(比較例2)
剥離剤層の全面にコロナ処理を行なった以外は、前記実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
(Comparative Example 2)
A release film was produced in the same manner as in Example 1 except that the entire surface of the release agent layer was subjected to corona treatment.

(比較例3)
剥離剤層の両端部から15mmまでの範囲に、100W・min/mの放電量でコロナ処理を施して、第1の領域および第2の領域を形成した以外は、前記実施例1と同様にして剥離フィルムを作製した。
(Comparative Example 3)
Same as Example 1 except that the first region and the second region were formed by performing corona treatment at a discharge amount of 100 W · min / m 2 in a range of 15 mm from both ends of the release agent layer. A release film was prepared.

各実施例および各比較例の第1の領域の面積の割合を表1に示した。
また、各実施例および各比較例の剥離フィルムを作製後、温度23℃、相対湿度50%の条件で7日間養生した後、第1の領域および第2の領域の水に対する静的接触角を測定した。その結果を表1に示した。なお、比較例1については、剥離剤層表面の水に対する静的接触角を第2の領域の欄に記載し、比較例2については、剥離剤層表面の水に対する静的接触角を第1の領域の欄に記載した。
Table 1 shows the ratio of the area of the first region of each example and each comparative example.
Moreover, after producing the peeling film of each Example and each comparative example, after curing for 7 days on the conditions of temperature 23 degreeC and relative humidity 50%, the static contact angle with respect to the water of a 1st area | region and a 2nd area | region is set. It was measured. The results are shown in Table 1. In addition, about the comparative example 1, the static contact angle with respect to the water of the surface of a releasing agent layer is described in the column of a 2nd area | region, About the comparative example 2, the static contact angle with respect to the water of the surface of a releasing agent layer is set to 1st. It was described in the column of the area.

Figure 2014192504
Figure 2014192504

[2]評価
以上のようにして得られた剥離フィルムに関して、以下のような評価を行った。
[2] Evaluation Regarding the release film obtained as described above, the following evaluation was performed.

[2.1]端部収縮評価
チタン酸バリウム(BaTiO;堺化学工業社製,BT−02)100質量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール(積水化学工業社製,エスレックB・K BM−2)8質量部および可塑剤としてのフタル酸ジオクチル(関東化学社製,フタル酸ジオクチル 鹿1級)4質量部に、トルエンおよびエタノールの混合液(質量比6:4)135質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。
[2.1] End part shrinkage evaluation Barium titanate (BaTiO 3 ; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BT-02) 100 parts by mass, polyvinyl butyral as a binder (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B / K BM-2) 8 parts by mass and 4 parts by mass of dioctyl phthalate as plasticizer (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., dioctyl phthalate deer grade 1) 135 parts by mass of a mixed solution of toluene and ethanol (mass ratio 6: 4) are added to a ball mill. The ceramic slurry was prepared by mixing and dispersing.

各実施例および比較例にて製造してから常温で24時間保管した剥離フィルム(幅:300mm)の剥離剤層表面に、上記セラミックスラリーを乾燥後の膜厚:3μm、幅:290mmになるようにダイコーターを用いて均一に塗工し、その後、乾燥機にて80℃で1分間乾燥させた。このようにして、グリーンシート付剥離フィルムを300m製造した。   On the surface of the release agent layer of the release film (width: 300 mm) that was produced in each example and comparative example and stored at room temperature for 24 hours, the film thickness after drying the ceramic slurry was 3 μm and the width was 290 mm. The film was uniformly coated using a die coater and then dried at 80 ° C. for 1 minute in a dryer. In this way, a 300 m release film with a green sheet was produced.

得られたグリーンシート付剥離フィルムの300mにおいて、幅方向端部に端部収縮が発生したかどうかを、下記式により端部収縮幅を算出し、下記基準により評価した。結果を表1に示した。   In 300 m of the obtained release film with a green sheet, whether or not end shrinkage occurred at the end in the width direction was calculated according to the following criteria by calculating the end shrinkage width according to the following formula. The results are shown in Table 1.

端部収縮幅=(セラミックスラリーの塗工幅)−(形成したグリーンシートの幅)
○:端部収縮幅が2mm未満(良好)
△:端部収縮幅が2mm以上5mm未満(使用可)
×:端部収縮幅が5mm以上(不良)
Edge shrinkage width = (Ceramic slurry coating width)-(Width of formed green sheet)
○: End shrinkage width is less than 2 mm (good)
Δ: End shrinkage width is 2 mm or more and less than 5 mm (can be used)
×: End shrinkage width is 5 mm or more (defect)

[2.2]剥離力評価
端部収縮評価と同様にして得られたグリーンシート付剥離フィルムを、温度23度、湿度50%の雰囲気下に24時間静置した後、第1の領域以外の部分から120mm×40mmの大きさのサンプルを採取し、40mmの辺に、グリーンシート面側から長さ40mmのアクリル粘着テープ(日東電工社製,31Bテープ)を貼付して試験片とした。
[2.2] Peeling force evaluation A release film with a green sheet obtained in the same manner as in the edge shrinkage evaluation was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 23 degrees and a humidity of 50%, and then other than the first region. A sample having a size of 120 mm × 40 mm was taken from the portion, and a 40 mm long acrylic adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, 31B tape) was attached to the side of 40 mm from the green sheet surface side to obtain a test piece.

この試験片の剥離フィルム面側を平板に固定し、アクリル粘着テープを貼付した端辺側を下側にして90°に傾け、剥離試験機(島津製作所社製,AG−1S 500N)に設置した。   The peeling film surface side of this test piece was fixed to a flat plate, and the edge side to which the acrylic adhesive tape was applied was tilted down to 90 ° and installed in a peeling tester (Shimadzu Corporation, AG-1S 500N). .

そして、アクリル粘着テープを貼付した端辺の剥離フィルムをグリーンシートから剥がし、アクリル粘着テープ側を剥離試験機の治具に取り付けた。この状態にて、剥離速度300mm/minでアクリル粘着テープを垂直上方向に引っ張り、剥離フィルムからグリーンシートを剥がしたときの剥離力(mN/40mm)を測定した。   And the peeling film of the edge which stuck the acrylic adhesive tape was peeled from the green sheet, and the acrylic adhesive tape side was attached to the jig | tool of a peeling tester. In this state, the acrylic adhesive tape was pulled vertically upward at a peeling speed of 300 mm / min, and the peeling force (mN / 40 mm) when the green sheet was peeled off from the peeling film was measured.

測定した剥離力が15mN/100mm未満のものを「○」(良好)、15mN/100mm以上のものを「×」(不良)として評価した。結果を表1に合わせて示す。   Those having a measured peel force of less than 15 mN / 100 mm were evaluated as “◯” (good), and those having a peel strength of 15 mN / 100 mm or more were evaluated as “x” (defective). The results are shown in Table 1.

[3]評価結果
表1から明らかなように、本発明の剥離フィルムは、グリーンシートの端部収縮を効果的に抑制することができるものであった。また、本発明の剥離フィルムは、成膜されたグリーンシートの剥離性に優れるものであった。これに対して、比較例では満足な結果が得られなかった。
[3] Evaluation Results As is clear from Table 1, the release film of the present invention was able to effectively suppress the edge shrinkage of the green sheet. The release film of the present invention was excellent in the peelability of the formed green sheet. On the other hand, satisfactory results were not obtained in the comparative example.

1 剥離フィルム
11 基材
12 剥離剤層
121 第1の領域
122 第2の領域
20 グリーンシート
21 グリーンシートの幅方向の端部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Release film 11 Base material 12 Release agent layer 121 1st area | region 122 2nd area | region 20 Green sheet 21 End part of the width direction of a green sheet

Claims (3)

グリーンシートの製造に用いられる帯状の剥離フィルムであって、
帯状の基材と、
前記基材の一方の面の全面に形成された剥離剤層と、を有し、
前記剥離剤層の前記基材とは反対側の面に、形成すべきグリーンシートの幅方向の端部を包含する第1の領域と、形成すべきグリーンシートと接し、かつ、前記第1の領域とは異なる第2の領域と、を有し、
前記第1の領域の水に対する静的接触角をX[°]、前記第2の領域の水に対する静的接触角をY[°]としたとき、Y−X≧11の関係を満足することを特徴とする剥離フィルム。
It is a strip-shaped release film used for the production of green sheets,
A strip-shaped substrate;
A release agent layer formed on the entire surface of one surface of the substrate,
A first region including a widthwise end portion of the green sheet to be formed on the surface of the release agent layer opposite to the base material, in contact with the green sheet to be formed, and the first A second region different from the region,
When the static contact angle with respect to water in the first region is X [°] and the static contact angle with respect to water in the second region is Y [°], the relationship of Y−X ≧ 11 is satisfied. A release film characterized by
前記第1の領域は、前記剥離剤層の表面にコロナ処理を施すことにより形成される請求項1に記載の剥離フィルム。   The release film according to claim 1, wherein the first region is formed by performing corona treatment on the surface of the release agent layer. 剥離フィルムを平面視した際の、前記剥離フィルムの面積に対する前記第1の領域の面積の割合は、5〜40%である請求項1または2に記載の剥離フィルム。   The release film according to claim 1 or 2, wherein a ratio of the area of the first region to the area of the release film when the release film is viewed in plan is 5 to 40%.
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