JP2014189679A - Method for producing extruded foamed polystyrene resin sheet and extrude foamed polystyrene resin sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に関し、詳しくは、優れた難燃性を有すると共に、リサイクル性にも優れる、ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法、及びポリスチレン系樹脂押出発泡板に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polystyrene resin extruded foam plate, and more specifically, a method for producing a polystyrene resin extruded foam plate having excellent flame retardancy and excellent recyclability, and a polystyrene resin extruded foam plate. It is about.
ポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、単に押出発泡板ともいう。）は、種々の用途に使用可能であり、例えば、建築物の断熱材として広く使用されている。該押出発泡板の製造方法としては、ポリスチレン系樹脂を押出機で加熱溶融混練した溶融混練物に物理発泡剤を圧入し、さらに混練して発泡性樹脂溶融物とした後、該発泡性樹脂溶融物を、押出機先端部に付設されたダイを通して高圧域から低圧域に押出し、ダイ出口に連結された賦形装置を通して板状に成形する方法が広く行なわれている。 A polystyrene-based resin extruded foam plate (hereinafter also simply referred to as an extruded foam plate) can be used for various applications, and is widely used as a heat insulating material for buildings, for example. As a method for producing the extruded foam plate, a physical foaming agent is press-fitted into a melt-kneaded product obtained by heat-melting and kneading a polystyrene resin with an extruder, kneaded to obtain a foamable resin melt, and then the foamable resin melt is melted. A method of extruding an object from a high pressure region to a low pressure region through a die attached to the tip of an extruder and forming it into a plate shape through a shaping device connected to a die outlet is widely performed.
前記押出発泡板を建築物の断熱材として使用する場合、ＪＩＳ Ａ ９５１１（２００９）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足することが要求される。そのために、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（以下、「ＨＢＣＤ」と記す。）が汎用されていた。しかし、環境適合性の観点から、ＨＢＣＤに代わる難燃剤を用いたポリスチレン系樹脂押出発泡板の開発が望まれている。 When the extruded foam plate is used as a heat insulating material for a building, it is required to satisfy the flammability standard of the extruded polystyrene foam heat insulating plate described in JIS A 9511 (2009). Therefore, hexabromocyclododecane (hereinafter referred to as “HBCD”) has been widely used as a flame retardant. However, from the viewpoint of environmental compatibility, development of a polystyrene resin extruded foam plate using a flame retardant instead of HBCD is desired.
このような状況下、ＨＢＣＤに替わる難燃剤を用いたポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法の検討がなされてきた。
例えば、特許文献１には、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）等のハロゲン化芳香族アルキルアリールエーテル類を使用することが開示されている。
Under such circumstances, a method for producing a polystyrene resin extruded foam using a flame retardant instead of HBCD has been studied.
For example, Patent Document 1 discloses the use of halogenated aromatic alkyl aryl ethers such as tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) as a flame retardant.
また、特許文献２には、臭素化イソシアヌレートと、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等の臭素化ビスフェノールとをあわせて用いることが開示されている。 Patent Document 2 discloses that brominated isocyanurate and brominated bisphenol such as tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether) are used together.
また、特許文献３には、テトラブロモビスフェノールＡ−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）等の含臭素有機化合物とテトラブロモビスフェノールＡ−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等の含臭素有機化合物とをあわせて用いることにより、難燃性を維持しつつ、耐熱性を改良してリサイクル性を向上させることが開示されている。 Patent Document 3 includes bromine-containing organic compounds such as tetrabromobisphenol A- (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tetrabromobisphenol A- (2,3-dibromopropyl ether). It is disclosed that by using together with a bromine organic compound, heat resistance is improved and recyclability is improved while maintaining flame retardancy.
また、特許文献４には、（Ａ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）とをあわせて用いるか、または、（Ｂ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）とトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートとをあわせて用いることにより、難燃性を維持しつつ、耐熱性を改良してリサイクル性を向上させることが開示されている。 Patent Document 4 describes (A) tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether). Or by using together (B) tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, It has been disclosed to improve heat resistance and improve recyclability while maintaining flame retardancy.
しかし、特許文献１に示されるテトラブロモビスフェノールＡ−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、ＨＢＣＤに代替可能な難燃性を有する反面、分解しやすいという問題を有するものである。この問題は、製品をリサイクルして再生樹脂を得る工程において、基材樹脂のポリスチレン系樹脂の分解による再生樹脂の分子量の低下として主に現れ、この再生樹脂を用いて製品を製造しようとすると、発泡に必要なダイ圧力を保持することができない等の問題が発生する虞があった。また、分解を防ぐためには安定剤を多量に添加しなければならなかった。 However, tetrabromobisphenol A- (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) shown in Patent Document 1 has a problem of being easily decomposed while having flame retardancy that can be substituted for HBCD. . This problem mainly appears as a decrease in the molecular weight of the recycled resin due to decomposition of the polystyrene resin of the base resin in the process of recycling the product to obtain a recycled resin, and when trying to manufacture a product using this recycled resin, There is a possibility that problems such as inability to maintain the die pressure necessary for foaming may occur. Also, a large amount of stabilizer had to be added to prevent decomposition.
また、特許文献２で用いられているテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）と臭素化イソシアヌレートとからなる難燃剤は、ＨＢＣＤやテトラブロモビスフェノールＡ−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を添加した場合と同等の難燃性を発現することはできるが、そのためには、難燃剤の添加量を増量しなければならなかった。また、難燃剤を増量した場合には、リサイクル性が低下する虞があった。 A flame retardant composed of tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether) and brominated isocyanurate used in Patent Document 2 is HBCD or tetrabromobisphenol A- (2,3-dibromo- Although the flame retardancy equivalent to that when 2-methylpropyl ether) is added can be exhibited, the amount of the flame retardant added must be increased. Further, when the amount of the flame retardant is increased, the recyclability may be lowered.
また、特許文献３、４における、テトラブロモビスフェノールＡ−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）とからなる難燃剤や、テトラブロモビスフェノールＡ−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）とトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートとからなる難燃剤は、ＨＢＣＤに近い難燃性を有するが、酸素指数を高く維持しつつ、十分な耐熱性を有し、リサイクル性に優れる押出発泡板を得るには、未だ課題を残していた。すなわち、リサイクルにより得られた再生樹脂は、黄変したり、分子量が低下してしまうという問題を有しており、このような再生樹脂を用いて押出発泡板を製造すると、押出安定性が悪化し、押出発泡板の物性の低下に繋がるおそれがあった。 Further, in Patent Documents 3 and 4, a flame retardant comprising tetrabromobisphenol A- (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tetrabromobisphenol A- (2,3-dibromopropyl ether), tetra A flame retardant composed of bromobisphenol A- (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate has flame retardancy close to that of HBCD, but has a high oxygen index. In order to obtain an extruded foam plate having sufficient heat resistance and excellent recyclability while maintaining it, there still remains a problem. That is, the recycled resin obtained by recycling has a problem that it is yellowed or the molecular weight is lowered. When an extruded foam board is produced using such a recycled resin, the extrusion stability deteriorates. However, the physical properties of the extruded foam board may be reduced.
本発明は、上記の現状に鑑み、建材用途に使用可能な押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格（ＪＩＳ Ａ９５１１）を満足する上に、酸素指数が高く維持され、耐熱性やリサイクル性にも優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法、及び建材用途に使用可能な押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足する上に、酸素指数が高く維持され、耐熱性やリサイクル性にも優れるポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned present situation, the present invention satisfies the flammability standard (JIS A9511) of an extruded polystyrene foam heat insulating plate that can be used for building materials, maintains a high oxygen index, and is excellent in heat resistance and recyclability. Polystyrene resin that satisfies the flammability standards of extruded polystyrene foam thermal insulation plates that can be used in polystyrene resin extruded foam boards and building material applications, while maintaining a high oxygen index and excellent heat resistance and recyclability It aims at providing an extrusion foam board.
本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法、ポリスチレン系樹脂押出発泡板が提供される。
［１］ ポリスチレン系樹脂と難燃剤と物理発泡剤とを混練して得られる発泡性樹脂溶融物を押出発泡させて押出発泡板を製造する方法において、
該難燃剤が、２，２−ビス［４−（ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ａ）と、２，２−ビス［４−（ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ｂ）と、臭素化イソシアヌレート（Ｃ）とからなる複合難燃剤を含み、
該複合難燃剤における該（Ａ）の配合割合が、該複合難燃剤１００重量％中５〜３５重量％であり、
該（Ｂ）と（Ｃ）の配合割合（重量比率）が（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：６０〜９０：１０であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
［２］ 前記複合難燃剤を、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部配合することを特徴とする前記［１］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
［３］ 前記臭素化イソシアヌレート（Ｃ）を、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．２〜１．５重量部配合することを特徴とする前記［１］または［２］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
［４］ ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、及びポリアルキルベンゼンから選択される少なくとも１種の化合物（Ｄ）を配合することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
［５］ ポリスチレン系樹脂と難燃剤と物理発泡剤とを混練して得られる発泡性樹脂溶融物を押出発泡させて得られる押出発泡板において、
該難燃剤が、２，２−ビス［４−（ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ａ）と、２，２−ビス［４−（ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ｂ）と、臭素化イソシアヌレート（Ｃ）とからなる複合難燃剤を含み、
該複合難燃剤における該（Ａ）の配合割合が、該複合難燃剤１００重量％中５〜３５重量％であり、
該（Ｂ）と（Ｃ）の配合割合（重量比率）が（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：６０〜９０：１０であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板。
According to this invention, the manufacturing method of the polystyrene-type resin extrusion foam board shown below and the polystyrene-type resin extrusion foam board are provided.
[1] In a method for producing an extruded foam plate by extruding and foaming a foamable resin melt obtained by kneading a polystyrene resin, a flame retardant and a physical foaming agent,
The flame retardant is 2,2-bis [4- (dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane (A), 2,2-bis [4- (dibromopropoxy) -3, A composite flame retardant comprising 5-dibromophenyl] propane (B) and brominated isocyanurate (C),
The blending ratio of (A) in the composite flame retardant is 5 to 35% by weight in 100% by weight of the composite flame retardant,
The blending ratio (weight ratio) of (B) and (C) is (B) :( C) = 40: 60 to 90:10.
[2] The method for producing a polystyrene resin extruded foam plate according to [1], wherein 1 to 10 parts by weight of the composite flame retardant is blended with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin.
[3] The above-mentioned [1] or [2], wherein the brominated isocyanurate (C) is blended in an amount of 0.2 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin. A method for producing a polystyrene resin extruded foam plate.
[4] Polystyrene resin extrusion according to any one of [1] to [3], wherein at least one compound (D) selected from diphenylalkane, diphenylalkene, and polyalkylbenzene is blended. A manufacturing method of a foam board.
[5] In an extruded foam plate obtained by extrusion foaming a foamable resin melt obtained by kneading a polystyrene resin, a flame retardant and a physical foaming agent,
The flame retardant is 2,2-bis [4- (dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane (A), 2,2-bis [4- (dibromopropoxy) -3, A composite flame retardant comprising 5-dibromophenyl] propane (B) and brominated isocyanurate (C),
The blending ratio of (A) in the composite flame retardant is 5 to 35% by weight in 100% by weight of the composite flame retardant,
A blended proportion (weight ratio) of (B) and (C) is (B) :( C) = 40: 60 to 90:10.
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法によれば、２，２−ビス［４−（ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ａ）とともに２，２−ビス［４−（ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ｂ）と、臭素化イソシアヌレート（Ｃ）とが配合された特定の複合難燃剤を使用することにより、２，２−ビス［４−（ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ａ）の配合量が少ないにもかかわらず、押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足する上に、酸素指数が高く維持された押出発泡板が得られる。さらに、得られた押出発泡板はリサイクル性に優れ、分子量の低下が小さい再生樹脂を得ることができるものである。また、該再生樹脂を用いて押出発泡板を製造することができる。
また、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板は、前記特定の複合難燃剤を特定量含有するので、押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足する上に、酸素指数が高く維持された押出発泡板であり、リサイクル性に優れるものである。
According to the method for producing a polystyrene resin extruded foam plate of the present invention, 2,2-bis [4- (dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane (A) and 2,2-bis are used. By using a specific composite flame retardant compounded with [4- (dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane (B) and brominated isocyanurate (C), 2,2-bis [ Despite the small amount of 4- (dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane (A), in addition to satisfying the flammability standards of extruded polystyrene foam heat insulating plates, the oxygen index is An extruded foam plate maintained at a high level is obtained. Furthermore, the obtained extruded foam board is excellent in recyclability, and can obtain a recycled resin with a small decrease in molecular weight. Moreover, an extrusion foaming board can be manufactured using this recycled resin.
Moreover, since the polystyrene resin extruded foam plate of the present invention contains a specific amount of the specific composite flame retardant, it satisfies the flammability standard of the extruded polystyrene foam heat insulating plate, and the extruded foam whose oxygen index is kept high. It is a plate and has excellent recyclability.
以下に、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法、及び本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法においては、ポリスチレン系樹脂と難燃剤と物理発泡剤とを混練して得られる発泡性樹脂溶融物を押出発泡させる、押出発泡板の製造方法が採用される。
Below, the manufacturing method of the polystyrene-type resin extrusion foam board of this invention and the polystyrene-type resin extrusion foam board of this invention are demonstrated in detail.
In the method for producing a polystyrene resin extruded foam plate of the present invention, an extruded foam plate production method is employed in which a foamable resin melt obtained by kneading a polystyrene resin, a flame retardant and a physical foaming agent is extruded and foamed. Is done.
具体的には、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、必要に応じて気泡調整剤、その他の添加剤を押出機内で加熱下に溶融、混練し、得られた混練物に発泡剤を圧入し、さらに混練して得られる発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物を、フラットダイを通して高圧の押出機内から低圧域に押出して発泡させ、該ダイの出口に配置された成形型［例えば、平行あるいは入り口から出口方向に向かって緩やかに拡大するように設置された上下二枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等の板で構成される型（ガイダーともいう。）］や、成形ロール等の賦形装置を通過させることによって板状の押出発泡板が製造される。 Specifically, a polystyrene resin, a flame retardant, if necessary, a bubble regulator, and other additives are melted and kneaded under heating in an extruder, and a foaming agent is press-fitted into the kneaded product, and further kneaded. The foamable polystyrene resin melt obtained in this way is extruded through a flat die from the inside of a high-pressure extruder into a low-pressure region and foamed, and a mold placed at the outlet of the die [for example, parallel or from the inlet to the outlet. The plate is formed by passing through a shaping device such as a mold (also referred to as a guider)] or a forming roll or the like, which is composed of two upper and lower plates of polytetrafluoroethylene resin, etc., installed so as to expand gently. An extruded foam board is produced.
本発明において使用されるポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。 Examples of the polystyrene resin used in the present invention include a styrene homopolymer, a styrene-acrylic acid copolymer containing styrene as a main component, a styrene-methyl acrylate copolymer, and a styrene-ethyl acrylate copolymer. Styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer , Styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-polyphenylene ether copolymer, styrene-methylstyrene copolymer, styrene-dimethylstyrene copolymer, styrene-ethylstyrene copolymer, styrene -Diethylstyrene copolymer Body, and the like. The styrene component content in the styrene-based copolymer is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more.
上記ポリスチレン系樹脂は、本発明の目的、作用及び効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中５０重量％未満となるように、好ましくは３０重量％以下となるように、更に好ましくは１０重量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。 The polystyrene-based resin may be a mixture of other polymers within a range in which the object, function and effect of the present invention are achieved. Other polymers include polyethylene resin, polypropylene resin, polyphenylene ether resin, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer hydrogenated. Product, styrene-isoprene-styrene block copolymer hydrogenated product, styrene-ethylene copolymer, etc., and these other polymers are preferably 30 so as to be less than 50% by weight in the polystyrene resin. It can be mixed according to the purpose so as to be not more than wt%, more preferably not more than 10 wt%.
前記ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、２０〜４０万であることが好ましく、２２〜３５万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が前記範囲内のポリスチレン系樹脂を用いることにより、押出安定性が良好となり安定して押出発泡板を製造することができるので、機械的物性にも優れる押出発泡板が得られる。
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定することができる。
The polystyrene-based resin preferably has a weight average molecular weight of 20 to 400,000, more preferably 22 to 350,000. By using a polystyrene-based resin having a weight average molecular weight within the above range, an extrusion foamed plate having excellent mechanical stability can be obtained because the extrusion stability is good and the extruded foam plate can be stably produced.
The weight average molecular weight of the polystyrene resin can be measured, for example, by a GPC (gel permeation chromatograph) method.
本発明においては、押出発泡板を難燃化するために、２，２−ビス［４−（ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ａ）（以下、難燃剤（Ａ）ともいう。）と、２，２−ビス［４−（ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ｂ）（以下、難燃剤（Ｂ）ともいう。）と、臭素化イソシアヌレート（Ｃ）（以下、難燃剤（Ｃ）ともいう。）とからなる複合難燃剤が用いられる。難燃剤（Ａ）とともに難燃剤（Ｂ）及び難燃剤（Ｃ）を併用することにより、特に酸素指数の高い押出発泡板を得ることができる。さらに、得られた押出発泡板からはリサイクル性に優れ、分子量の低下が小さい再生樹脂を得ることができる。なお、難燃剤（Ｂ）を配合することにより、再生樹脂の黄変を防ぐと共に、再生樹脂の分子量低下を防ぐことができ、難燃剤（Ｃ）を配合することにより、酸素指数を向上させることが可能となる。 In the present invention, in order to make the extruded foam board flame-retardant, 2,2-bis [4- (dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane (A) (hereinafter referred to as flame retardant ( A)), 2,2-bis [4- (dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane (B) (hereinafter also referred to as flame retardant (B)), and brominated isocyanurate A composite flame retardant comprising (C) (hereinafter also referred to as flame retardant (C)) is used. By using the flame retardant (B) and the flame retardant (C) together with the flame retardant (A), an extruded foam plate having a particularly high oxygen index can be obtained. Furthermore, a recycled resin having excellent recyclability and a small decrease in molecular weight can be obtained from the obtained extruded foamed plate. In addition, by blending the flame retardant (B), the recycled resin can be prevented from yellowing and the molecular weight of the recycled resin can be prevented from being reduced. By blending the flame retardant (C), the oxygen index can be improved. Is possible.
前記難燃剤（Ａ）は、２，２−ビス［４−（ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンであり、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）ともいわれるものである。
難燃剤（Ａ）が多すぎる場合には、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を加熱溶融して再生原料としてリサイクル使用する際に、再生樹脂原料が黄変してしまったり、再生樹脂の分子量の低下が大きくなって、リサイクル性が低下するおそれがある。一方、難燃剤（Ａ）が少なすぎる場合には、ＪＩＳ Ａ９５１１における難燃性が低下してしまうおそれがある。
The flame retardant (A) is 2,2-bis [4- (dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane, and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2). -Methylpropyl ether).
When the flame retardant (A) is too much, when the polystyrene resin extruded foam plate is heated and melted and recycled as a recycled material, the recycled resin material may turn yellow, or the molecular weight of the recycled resin may decrease. There is a risk that the recyclability may be reduced. On the other hand, when there are too few flame retardants (A), there exists a possibility that the flame retardance in JISA9511 may fall.
難燃剤（Ｂ）は、２，２−ビス［４−（ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンであり、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）ともいわれるものである。 The flame retardant (B) is 2,2-bis [4- (dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane and is also referred to as tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether). .
難燃剤（Ｃ）の臭素化イソシアヌレートとしては、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the brominated isocyanurate of the flame retardant (C) include mono (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, di (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, mono (2,3,4-tribromobutyl) isocyanurate, di (2,3,4-tribromobutyl) isocyanurate, tris (2,3,4-tribromobutyl) isocyanurate and the like.
上記の臭素化イソシアヌレートの中では、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは、特にポリスチレン系樹脂との相溶性が良好であり、分解開始温度が２５０〜２６５℃、融点が１００〜１１０℃であるために発泡体製造時における取扱いが容易で、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解する可能性も小さいことから好ましい。 Among the above brominated isocyanurates, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate has particularly good compatibility with polystyrene resins, has a decomposition initiation temperature of 250 to 265 ° C., and a melting point of 100 to 110. Since it is 0 degreeC, the handling at the time of foam manufacture is easy, and since there is little possibility of decomposition | disassembly at the time of kneading | mixing with a polystyrene-type resin, it is preferable.
本発明においては、難燃剤（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）からなる複合難燃剤を用い、更にその配合比率を特定の割合とすることによって、はじめて、難燃性を維持しつつ、再生ポリスチレン樹脂原料の分子量の低下や、再生樹脂の黄変着色の問題を解決することが可能となる。 In the present invention, a flame retardant (A), a flame retardant (B), a composite flame retardant composed of a flame retardant (C) is used, and the blending ratio is set to a specific ratio for the first time to maintain flame retardancy. However, it is possible to solve the problem of the molecular weight reduction of the recycled polystyrene resin raw material and the yellowing coloring of the recycled resin.
具体的には、複合難燃剤１００重量％中の難燃剤（Ａ）の配合割合を、５〜３５重量％とすることを要する。該配合割合がこの範囲内であれば、難燃剤の合計配合量を低く抑えることができると共に、再生樹脂の黄変、分子量低下を抑えることができる。
該配合割合が多すぎる場合には、難燃性に優れるものの、再生樹脂の黄変が生じたり、再生樹脂原料の分子量低下を招くおそれがある。上記観点から、難燃剤（Ａ）の配合割合の上限は３０重量％が好ましく、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは２２重量％である。該難燃剤（Ａ）の配合割合が少なすぎる場合には、目的とする難燃性を得ることが困難となるおそれがある。上記観点から、難燃剤（Ａ）の配合割合の下限は８重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％である。
Specifically, the blending ratio of the flame retardant (A) in 100% by weight of the composite flame retardant is required to be 5 to 35% by weight. If the blending ratio is within this range, the total blending amount of the flame retardant can be kept low, and yellowing and molecular weight reduction of the recycled resin can be restrained.
If the blending ratio is too high, the flame retardancy is excellent, but the recycled resin may be yellowed or the molecular weight of the recycled resin raw material may be lowered. From the above viewpoint, the upper limit of the blending ratio of the flame retardant (A) is preferably 30% by weight, more preferably 25% by weight, and still more preferably 22% by weight. When there are too few compounding ratios of this flame retardant (A), there exists a possibility that it may become difficult to obtain the target flame retardance. From the above viewpoint, the lower limit of the blending ratio of the flame retardant (A) is preferably 8% by weight, more preferably 10% by weight.
さらに、本発明においては、難燃剤（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）の配合割合（重量比率）が（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：６０〜９０：１０であることを要する。難燃剤（Ｂ）の配合割合が少なすぎるとリサイクル性が低下して、再生樹脂が黄変したり、再生樹脂の分子量が著しく低下したりする虞がある。一方、難燃剤（Ｃ）の配合割合が少なすぎると、酸素指数の向上効果が得られなくなる虞がある。かかる観点から、（Ｂ）：（Ｃ）＝４５：５５〜８５：１５が好ましく、より好ましくは（Ｂ）：（Ｃ）＝４５：５５〜８０：２０である。 Furthermore, in this invention, it is required that the blending ratio (weight ratio) of the flame retardant (B) and the flame retardant (C) is (B) :( C) = 40: 60 to 90:10. If the blending ratio of the flame retardant (B) is too small, the recyclability may be reduced, and the recycled resin may be yellowed or the molecular weight of the recycled resin may be significantly decreased. On the other hand, if the blending ratio of the flame retardant (C) is too small, the effect of improving the oxygen index may not be obtained. From this viewpoint, (B) :( C) = 45: 55 to 85:15 is preferable, and (B) :( C) = 45: 55 to 80:20 is more preferable.
前記複合難燃剤の合計の配合量は、押出発泡板を構成するポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１．５〜８重量部であり、更に好ましくは２〜7重量部である。該配合量が上記範囲内であれば、酸素指数が高く維持され、且つリサイクル性にも優れる押出発泡板を得ることができる。 The total amount of the composite flame retardant is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1.5 to 8 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of polystyrene resin constituting the extruded foam board. 2 to 7 parts by weight. When the blending amount is within the above range, an extruded foam plate that maintains a high oxygen index and is excellent in recyclability can be obtained.
また、前記難燃剤（Ｃ）の配合量は０．２〜１．５重量部であることが好ましい。難燃剤（Ｃ）が上記範囲内であれば、酸素指数の向上効果に優れるとともに、よりリサイクル性に優れる押出発泡板が得られる。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the said flame retardant (C) is 0.2-1.5 weight part. When the flame retardant (C) is within the above range, an extruded foam board having excellent oxygen index improvement effect and more excellent recyclability can be obtained.
本発明においては、上記の複合難燃剤を用い、特定の配合とすることによってはじめて、押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足する上に、酸素指数が高く維持され、且つ再生樹脂の分子量低下を低減できる押出発泡板が得られる。従来、前記難燃剤（Ａ）を用いるものの、難燃剤（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とを併用して用いない場合には、前記難燃剤（Ａ）の配合割合を多くしないと目的の酸素指数を達成することができなかった。一方、難燃剤（Ａ）の配合割合を多くした場合には再生樹脂の分子量低下を防止することができなかった。しかし、本発明においては、特に難燃剤（Ａ）の配合割合を少なくするとともに、難燃剤（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とを特定割合で配合することによってはじめて、酸素指数に優れ、且つ再生樹脂の分子量低下を低減できる押出発泡板が得られる。 In the present invention, the above compound flame retardant is used, and only when the specific blend is used, the flammability standard of the extruded polystyrene foam heat insulating plate is satisfied, the oxygen index is maintained high, and the molecular weight of the recycled resin is reduced. Is obtained. Conventionally, when the flame retardant (A) is used but the flame retardant (B) and the flame retardant (C) are not used in combination, the target oxygen must be increased unless the blending ratio of the flame retardant (A) is increased. The index could not be achieved. On the other hand, when the blending ratio of the flame retardant (A) was increased, it was not possible to prevent the molecular weight of the recycled resin from being lowered. However, in the present invention, in particular, the blending ratio of the flame retardant (A) is reduced, and the oxygen index is excellent and regenerated only by blending the flame retardant (B) and the flame retardant (C) at a specific ratio. An extruded foam board that can reduce the decrease in the molecular weight of the resin is obtained.
前記難燃剤のポリスチレン系樹脂への配合方法としては、所定の難燃剤を基材樹脂と共に押出機に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他、押出機途中に設けられた難燃剤供給部より溶融ポリスチレン樹脂中に難燃剤を供給する方法も採用することができる。尚、難燃剤を押出機の供給部に供給する場合、難燃剤とポリスチレン系樹脂とをドライブレンドしたものを押出機に供給する方法、難燃剤とポリスチレン系樹脂をニーダー等により混練した溶融混練物を押出機に供給する方法や難燃剤マスターバッチを作製し押出機に供給する方法を採用することができ、特に、分散性の点から難燃剤マスターバッチを作製し押出機に供給する方法を採用することが好ましい。難燃剤マスターバッチの調整は、ベースレジンにＭＦＲ０．５〜３０ｇ／１０分のポリスチレン系樹脂を使用することが好ましい。 As a method of blending the flame retardant into the polystyrene resin, a method of supplying a predetermined flame retardant together with the base resin to a supply unit provided in the extruder and kneading in the extruder can be employed. . In addition, a method of supplying a flame retardant into the molten polystyrene resin from a flame retardant supply unit provided in the middle of the extruder can also be employed. In addition, when supplying a flame retardant to the supply part of the extruder, a method of supplying a dry blend of a flame retardant and a polystyrene resin to the extruder, a melt-kneaded material in which the flame retardant and the polystyrene resin are kneaded by a kneader or the like Can be applied to the extruder and the method of preparing a flame retardant master batch and supplying it to the extruder, especially the method of preparing the flame retardant master batch and supplying it to the extruder from the viewpoint of dispersibility It is preferable to do. For adjustment of the flame retardant master batch, it is preferable to use a polystyrene resin having an MFR of 0.5 to 30 g / 10 min for the base resin.
なお、該複合難燃剤は、必ずしも、難燃剤（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）が同時に配合される必要はなく、押出発泡板中で混合された状態で存在して本発明の効果を発揮すれば、個々に添加されても構わない。したがって、最終的にポリスチレン系樹脂溶融物中に分散されれば、それぞれをドライブレンド法で別々に加えてもよいが、上述したマスターバッチ法により、個々の難燃剤のマスターバッチ、あるいは複合難燃剤のマスターバッチとして添加されることが好ましい。 The composite flame retardant does not necessarily need to be blended simultaneously with the flame retardant (A), the flame retardant (B), and the flame retardant (C), and is present in a mixed state in the extruded foam plate. If the effects of the invention are exhibited, they may be added individually. Therefore, if they are finally dispersed in the polystyrene-based resin melt, they may be added separately by the dry blend method. However, by the master batch method described above, individual flame retardant master batches or composite flame retardants may be used. It is preferable to add as a masterbatch.
本発明においては、さらにジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ポリアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を配合することで、酸素指数の向上効果をさらに高めることができる。該添加剤はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部配合されることが好ましく、０．０５〜０．５重量部配合されることがより好ましい。該化合物（Ｄ）の配合量（Ｙ）は前記複合難燃剤の配合量（Ｘ）に対し、重量比でＹ／Ｘ＝０．００６〜０．１３で配合されることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１０である。 In the present invention, the effect of improving the oxygen index can be further enhanced by further blending at least one compound (D) selected from diphenylalkane, diphenylalkene, and polyalkylbenzene. The additive is preferably blended in an amount of 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the polystyrene resin. The blending amount (Y) of the compound (D) is preferably blended at a weight ratio of Y / X = 0.006 to 0.13, more preferably, with respect to the blending amount (X) of the composite flame retardant. 0.01 to 0.10.
前記ジフェエニルアルカンとしては具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサンが挙げられる。ジフェニルアルケンは具体的には、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテンが例示される。また、ポリアルキルベンゼンとしては、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。 Specific examples of the diphenylenyl alkane include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, and 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane. 3,4-diethyl-3,4-diphenylhexane. Specific examples of the diphenylalkene include 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and 2,4-diphenyl-4-ethyl-1-pentene. Examples of the polyalkylbenzene include poly-1,4-diisopropylbenzene.
本発明においては、本来の効果を損なわない範囲において、前記複合難燃剤以外の、他の難燃剤を所望に応じて複合難燃剤と共に併用することもできる。例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、ポリスチレン-ブタジエン臭素化物、トリフェニルホスフェート、ペンタブロモトルエン、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、スズ酸亜鉛、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。 In the present invention, other flame retardants other than the composite flame retardant can be used together with the composite flame retardant as desired, as long as the original effects are not impaired. For example, brominated epoxy resin, brominated polystyrene, polystyrene-butadiene bromide, triphenyl phosphate, pentabromotoluene, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, antimony trioxide, antimony pentoxide, ammonium sulfate, zinc stannate, Nitrogen-containing cyclic compounds such as cyanuric acid, isocyanuric acid, triallyl isocyanurate, melamine cyanurate, melamine, melam, melem, silicone compounds, boron oxide, zinc borate, zinc sulfide inorganic compounds, red phosphorus, polyphosphorus Examples thereof include phosphorus compounds such as ammonium acid, phosphazene, and hypophosphite. These compounds can be used alone or in admixture of two or more.
本発明において用いられる発泡剤としては、有機系又は無機系の物理発泡剤が用いられる。該物理発泡剤としては、地球温暖化の観点からオゾン破壊係数がゼロ（０）のものが好ましい。
具体的には、有機系物理発泡剤としては、例えば、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等の蟻酸エステル類、塩化メチル、塩化エチル等の塩化アルキル等が挙げられる。また、オゾン破壊係数がゼロ（０）、かつ地球温暖化係数の小さいトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２，２−テトラフルオロプロペンなどのフッ化炭化水素を用いることができる。
無機系物理発泡剤としては、例えば、水、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。
As the foaming agent used in the present invention, an organic or inorganic physical foaming agent is used. As the physical foaming agent, those having an ozone depletion coefficient of zero (0) are preferable from the viewpoint of global warming.
Specifically, examples of the organic physical foaming agent include saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisopropyl ether and other ethers, methanol, Alcohols such as ethanol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, i-butyl alcohol, t-butyl alcohol, formic acid esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl chloride, ethyl chloride, etc. And alkyl chloride. In addition, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,3,3-tetrafluoropropene having a low ozone depletion coefficient and a low global warming potential, Fluorinated hydrocarbons such as 2,2-tetrafluoropropene can be used.
Examples of the inorganic physical foaming agent include water, carbon dioxide, nitrogen and the like.
なお、炭素数３〜５の飽和炭化水素を用いた場合には、炭素数３〜５の飽和炭化水素は可燃性であるため、酸素指数を高く維持するには、従来の難燃剤を用いた場合、多量に添加しなければならなかった。しかし、本発明においては、前記特定の複合難燃剤を用いることにより、従来の難燃剤より配合量を少なくしても、得られる押出発泡板の酸素指数が高く維持することができる。したがって、炭素数３〜５飽和炭化水素からなる可燃性の発泡剤の配合量の自由度を広げることが可能となる。 In addition, when a C3-C5 saturated hydrocarbon is used, since a C3-C5 saturated hydrocarbon is flammable, in order to maintain an oxygen index high, the conventional flame retardant was used. In some cases, large amounts had to be added. However, in the present invention, by using the specific composite flame retardant, even if the blending amount is less than that of the conventional flame retardant, the obtained extruded foamed plate can maintain a high oxygen index. Therefore, it becomes possible to expand the freedom degree of the compounding quantity of the combustible foaming agent which consists of a C3-C5 saturated hydrocarbon.
本発明における発泡剤の添加量（圧入量）は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。発泡剤の添加量（圧入量）が少な過ぎると得られる押出発泡板の見かけ密度が高くなり、発泡板としての軽量性、断熱性などの特性が発揮され難く、発泡剤の添加量（圧入量）が多過ぎると押出発泡板の外観が低下する虞がある。 2-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polystyrene-type resins, and, as for the addition amount (press-fit amount) of the foaming agent in this invention, 2-10 weight part is more preferable. If the amount of foaming agent added (press-in amount) is too small, the apparent density of the extruded foam plate will increase, making it difficult to exhibit properties such as lightness and heat insulation as the foamed plate, and the amount of foaming agent added (press-in amount) ) Is too large, the appearance of the extruded foam plate may be deteriorated.
本発明において、金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ハイドロタルサイト、エポキシ化合物、多価アルコール、β−ケトン、フェノール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの安定剤を添加することも可能である。特に、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、およびヒンダードアミン系化合物から選択される１種以上の安定剤を前記難燃剤と共に配合すると、再生ポリスチレン系樹脂の分子量低下や着色をさらに抑制することができる。 In the present invention, stabilizers such as metal soap, organotin compound, lead compound, hydrotalcite, epoxy compound, polyhydric alcohol, β-ketone, phenol compound, hindered amine compound, phosphorus compound, sulfur compound, etc. It is also possible to add. In particular, when one or more stabilizers selected from a hindered phenol compound, a phosphorus compound, and a hindered amine compound are blended together with the flame retardant, the molecular weight reduction and coloring of the recycled polystyrene resin can be further suppressed. .
前記ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ドロキシフェニル）プロピオネート]、 ペンタエリスリトールテトラキス［３-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］ が挙げられる。
これらの中でも、押出安定性、難燃性の点から、ペンタエリスリトールテトラキス［３-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］が好ましい。
Examples of the hindered phenol stabilizer include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate. ], Tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,6- Hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-droxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ].
Among these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferable from the viewpoint of extrusion stability and flame retardancy.
前記リン系安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジフォスフェート、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルフォスフェート、トリス（モノノニルフェニル）フォスフェート、テトラアルキル（Ｃ＝１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデン−（ビスフェニル）ジフォスフェート、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリフォスフェート、ジフェニルイソデシルフォスフェート、トリスデシルフォスフェートなどがあげられる。これらのうちでも、押出安定性の点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスフェートが好ましい。 Examples of the phosphorus stabilizer include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphate, Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphate, tetra (tridecyl) -4,4′-butylidene-bis (2-t-butyl-5-methylphenyl) diphosphate, bis [ 2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4, -di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4 '-Diylbisphosphonite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphate, bisstearyl pentaerythritol diphosphate 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butyl-1-phenyloxy) (2-ethylhexyloxy) phosphorus, mono (dinonylphenyl) mono-p-nonylphenyl phosphate, tris (monononylphenyl) ) Phosphate, tetraalkyl (C = 12-16) -4,4′-isopropylidene- (bisphenyl) diphosphate, hexatridecyl-1,1,3-tris (3-t-butyl-6- Methyl-4oxyphenyl) -3-methylpropane triphosphate, diphenylisodecyl phosphate, trisdecyl phosphate and the like. Among these, from the viewpoint of extrusion stability, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate or bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphos is used. Fate is preferred.
前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの、脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリリジニル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペイタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、消炎を早める効果、および押出発泡体の耐熱性を低下させない点から、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの、脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステルが好ましい。 Examples of the hindered amine compound include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, or 4-hydroxy-1- Octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpyridine, an aliphatic carboxylic acid ester or an aromatic carboxylic acid ester, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -1,2,3,4-butane Tiger carboxylate, such as tetrakis (1,2,2,6,6 Peitamechiru 4-piperidinyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6 from the effect of accelerating the extinction and not reducing the heat resistance of the extruded foam. An aliphatic carboxylic acid ester or an aromatic carboxylic acid ester of 1,6-pentamethylpiperidine or 4-hydroxy-1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpyridine is preferred.
上記安定剤の合計配合量としては、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、概ね０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。 The total amount of the stabilizer is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, still more preferably 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin. 5 parts by weight.
本発明において、発泡性樹脂溶融物には、押出発泡体の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケシソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組み合わせて用いることもできる。前記の各種気泡調整剤のなかで、得られる発泡体の気泡径の調製が容易で気泡径を小さくし易いなどの理由からタルクが好適に用いられる。特に、粒子径の細かい平均粒径〔光透過遠心沈降法による５０％粒径〕が０．５〜７５μｍのタルクが好ましい。 In the present invention, a foam regulator can be added to the foamable resin melt in order to adjust the average foam diameter of the extruded foam. Examples of the air conditioner include inorganic substances such as talc, kaolin, mica, silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, clay, aluminum oxide, bentonite, and poppy soil. Further, in the present invention, two or more kinds of the air bubble regulators can be used in combination. Among the above-mentioned various bubble regulators, talc is preferably used because it is easy to adjust the bubble diameter of the foam obtained and to easily reduce the bubble diameter. In particular, talc having a fine average particle size (50% particle size by light transmission centrifugal sedimentation method) of 0.5 to 75 μm is preferable.
気泡調整剤の添加量はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜７．５重量部、さらには０．１〜５重量部の割合で添加することが好ましい。 It is preferable that the addition amount of the cell regulator is 0.01 to 7.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin.
本発明においては、本発明の目的、効果を妨げない範囲で、酸化チタン等の金属酸化物、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラックやアルミニウム等の断熱性向上剤、着色剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等の各種の添加剤を適宜所望に応じて添加することができる。なお、上記気泡調整剤、着色剤等の各種の添加剤の押出発泡工程における添加方法は、全てバラバラに添加して押出機中で混練されていても良く、必ずしも一度に添加して混練させる必要はないが、マスターバッチ法などにより混練させることが好ましい。 In the present invention, metal oxides such as titanium oxide, graphite, hydrotalcite, thermal insulation improvers such as carbon black and aluminum, colorants, antioxidants, fillings, etc. Various additives such as agents and lubricants can be appropriately added as desired. In addition, as for the addition method in the extrusion foaming process of the various additives such as the above-mentioned bubble regulator and colorant, all may be added separately and kneaded in the extruder, and it is necessary to add and knead them all at once. However, it is preferable to knead by a master batch method or the like.
次に、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板について説明する。
該押出発泡板は、前記難燃剤（Ａ）、難燃剤（Ｂ）及び難燃剤（Ｃ）からなる複合難燃剤を含有するものである。
Next, the polystyrene resin extruded foam plate of the present invention will be described.
The extruded foam board contains a composite flame retardant composed of the flame retardant (A), the flame retardant (B) and the flame retardant (C).
前記複合難燃剤（複合難燃剤１００重量％）中の難燃剤（Ａ）の配合割合は、５重量％超、３５重量％未満である。
また、前記複合難燃剤中の前記難燃剤（Ａ）の配合割合は、５重量％超３５重量％未満であり、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。また、難燃剤（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）の配合割合（重量比率）は（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：６０〜９０：１０であり、好ましくは（Ｂ）：（Ｃ）＝４５：５５〜８５：１５が好ましく、より好ましくは（Ｂ）：（Ｃ）＝４５：５５〜８０：２０である。
The blending ratio of the flame retardant (A) in the composite flame retardant (100% by weight of the composite flame retardant) is more than 5% by weight and less than 35% by weight.
Further, the blending ratio of the flame retardant (A) in the composite flame retardant is more than 5 wt% and less than 35 wt%, preferably 8 to 30 wt%, more preferably 10 to 25 wt%. The blending ratio (weight ratio) of the flame retardant (B) and the flame retardant (C) is (B) :( C) = 40: 60 to 90:10, preferably (B) :( C) = 45. : 55 to 85:15 is preferable, and (B) :( C) = 45: 55 to 80:20 is more preferable.
また、該複合難燃剤の配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、好ましくは１．５〜８重量部であり、より好ましくは２〜７重量部である。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity of this composite flame retardant is 1-10 weight part with respect to 100 weight part of polystyrene-type resin, Preferably it is 1.5-8 weight part, More preferably, it is 2-7 weight. Part.
本発明の押出発泡板は、前記の特定種類の難燃剤が特定量配合された複合難燃剤を含有するので、酸素指数が高く維持されると共に、リサイクル性にも優れるものである。 Since the extruded foam board of the present invention contains a composite flame retardant in which a specific amount of the above-mentioned specific type of flame retardant is blended, the oxygen index is kept high and the recyclability is also excellent.
本発明の押出発泡板の見掛け密度は、優れた断熱性と機械的強度の点から、２０〜６０ｋｇ／ｍ３が好ましく、２２〜５０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。厚みは５〜１５０ｍｍが好ましく、１５〜１００ｍｍがより好ましい。 Apparent density of the extruded foam board of the present invention, from the viewpoint of excellent thermal insulation and mechanical strength, preferably 20~60kg / m 3, 22~50kg / m 3 and more preferably. The thickness is preferably 5 to 150 mm, more preferably 15 to 100 mm.
本発明の押出発泡板においては、独立気泡率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。独立気泡率が低すぎると、断熱性や機械的強度が低下する虞がある。 In the extruded foam board of the present invention, the closed cell ratio is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. If the closed cell ratio is too low, the heat insulation and mechanical strength may be reduced.
本明細書により得られる押出発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（押出発泡体から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡板（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求める。
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／ρ） （１）
The closed cell ratio of the extruded foam plate obtained by the present specification was measured using an air comparison type hydrometer 930 type manufactured by Toshiba Beckman Co., Ltd. according to the procedure C of ASTM-D2856-70 (25 mm × 25 mm from the extruded foam). A cut sample without a molded skin cut to a size of 20 mm is contained in a sample cup and measured, but if the thickness is thin and a cut sample of 20 mm cannot be cut in the thickness direction, for example, 25 mm × It is sufficient to store and measure two cut samples having a size of 25 mm × 10 mm in a sample cup at the same time.) Using the true volume Vx of the extruded foamed plate (cut sample), the closed cell is expressed by the following equation (1). The rate S (%) is calculated and obtained as an average value of N = 3.
S (%) = (Vx−W / ρ) × 100 / (VA−W / ρ) (1)
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡体を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
Vx: the true volume (cm 3 ) of the cut sample measured by the above method (corresponding to the sum of the volume of the resin constituting the cut sample of the extruded foam plate and the total volume of bubbles in the closed cell portion in the cut sample) .)
VA: apparent volume (cm 3 ) of the cut sample calculated from the outer dimensions of the cut sample used for the measurement
W: Total weight of cut sample used for measurement (g)
ρ: Density of resin constituting the extruded foam (g / cm 3 )
本発明の押出発泡板は耐熱性に優れるので、該押出発泡板を加熱溶融しリサイクルして得られる再生樹脂は、分子量の低下が低く抑えられ、黄変することが少ないものである。従って、該押出発泡板を加熱溶融して得られる再生ポリスチレン系樹脂は、押出発泡板の原料樹脂として好適に使用できるものである。このとき、再生ポリスチレン系樹脂のみで押出発泡体を製造することもでき、また、バージン材料であるポリスチレン系樹脂と再生ポリスチレン系樹脂とを混合して原料とすることもできる。なお、再生樹脂は、後工程での取り扱い性の観点から樹脂ペレットとして作製されることが好ましい。 Since the extruded foam plate of the present invention is excellent in heat resistance, the regenerated resin obtained by heating, melting and recycling the extruded foam plate can keep the decrease in molecular weight low and hardly yellow. Accordingly, the recycled polystyrene resin obtained by heating and melting the extruded foam plate can be suitably used as a raw material resin for the extruded foam plate. At this time, an extruded foam can be produced only from the regenerated polystyrene resin, or a polystyrene resin as a virgin material and a regenerated polystyrene resin can be mixed to obtain a raw material. The recycled resin is preferably produced as a resin pellet from the viewpoint of handleability in a subsequent process.
該再生ポリスチレン系樹脂としては、重量平均分子量が１９万以上であるものが好ましく、２０万を超えるものがより好ましい。かかる再生ポリスチレン系樹脂を押出発泡板の原料として用いれば、ダイ圧力を低下させることなく安定して押出発泡板を製造することができる。 The recycled polystyrene resin preferably has a weight average molecular weight of 190,000 or more, more preferably more than 200,000. When such a regenerated polystyrene resin is used as a raw material for an extruded foam plate, the extruded foam plate can be stably produced without lowering the die pressure.
本発明の押出発泡板から得られる再生樹脂は、下式（１）で表されるリサイクル時における重量平均分子量低下率［α］が小さいことが好ましい。なお、製造条件を狭くすることなく、より容易にリサイクル樹脂を用いて押出発泡体を得ることができるという観点から、分子量低下率は２５％以下であることが好ましい。 The recycled resin obtained from the extruded foam plate of the present invention preferably has a small weight average molecular weight reduction rate [α] during recycling represented by the following formula (1). In addition, it is preferable that the molecular weight reduction rate is 25% or less from the viewpoint that an extruded foam can be obtained more easily using a recycled resin without narrowing the production conditions.
リサイクル時におけるＭｗ低下率［α］＝
［｛１−（再生樹脂のＭｗ／ポリスチレン原料のＭｗ）｝×１００］・・・（１）
（なお、Ｍｗは重量平均分子量の略称である。）
Mw reduction rate during recycling [α] =
[{1- (Mw of recycled resin / Mw of polystyrene raw material)} × 100] (1)
(Mw is an abbreviation for weight average molecular weight.)
本発明により得られる押出発泡板は、優れた酸素指数を示すものである。なお、押出発泡体の酸素指数は、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２（２００７）に準拠して行なう。酸素指数の測定には、例えば、スガ試験機株式会社製の難燃性試験機（ＯＮ−１Ｄ型）を使用できる。 The extruded foam board obtained by the present invention exhibits an excellent oxygen index. The oxygen index of the extruded foam is determined in accordance with JIS K7201-2 (2007). For the measurement of the oxygen index, for example, a flame retardant tester (ON-1D type) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. can be used.
以下、本発明について実施例、比較例により詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
［押出装置］
実施例、比較例において、内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１の押出機の終端付近に設けられており、横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に付設され、第２押出機の樹脂出口にはこれと並行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダ―）が取付けられた装置を用いた。
[Extruding equipment]
In Examples and Comparative Examples, a first extruder having an inner diameter of 65 mm and a second extruder having an inner diameter of 90 mm are connected in series, and a blowing agent injection port is provided near the end of the first extruder, A flat die having a resin discharge port (die lip) having a rectangular surface is attached to the outlet of the second extruder, and a pair of upper and lower polytetrafluoros installed in parallel to the resin outlet of the second extruder. A device to which a shaping device (guider) composed of a plate made of ethylene resin was attached was used.
［ポリスチレン系樹脂］
本発明で使用する原料樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により重量平均分子量を測定し、重量平均分子量が２７．３万であるポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製のＧＸ１５４と、ＰＳジャパン社製６７９の混合物（混合比率５０：５０））を用いた。
[Polystyrene resin]
The raw material resin used in the present invention is a polystyrene resin having a weight average molecular weight of 273,000 measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis method (GX154 manufactured by PS Japan, and PS Japan). A 679 mixture (mixing ratio 50:50)) was used.
［難燃剤］
（１）難燃剤（Ａ）：２，２−ビス［４−（ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、第一工業製薬、商品名ピロガード「ＳＲ１３０」、
（２）難燃剤（Ｂ）：２，２−ビス［４−（ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン、商品名「ピロガードＳＲ７２０」
（３）難燃剤（Ｃ）：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、鈴裕化学製、商品名「ＦＣＰ６６０」
[Flame retardants]
(1) Flame retardant (A): 2,2-bis [4- (dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane, Daiichi Kogyo Seiyaku, trade name Piroguard “SR130”,
(2) Flame retardant (B): 2,2-bis [4- (dibromopropoxy) -3,5-dibromophenylpropane, trade name “Pyroguard SR720”
(3) Flame retardant (C): Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, manufactured by Suzuhiro Chemical, trade name “FCP660”
［化合物（Ｄ）］
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、日本油脂株式会社製、「ノフマーＢＣ−９０」を用いた。
[Compound (D)]
2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane, “NOFMER BC-90” manufactured by NOF Corporation was used.
［安定剤］
（１）：ビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ＡＤＥＫＡ製「ＰＥＰ３６」を０．１部添加した
（２）：ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、ＢＡＳＦ製、「ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ」を０．１部添加した。
[Stabilizer]
(1): Bis (2,6-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, 0.1 part of “PEP36” manufactured by ADEKA was added (2): Bis (2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, 0.1 part of “TINUVIN770DF” manufactured by BASF were added.
［気泡調整剤］
タルクマスターバッチ（松村産業製、ハイフィラー＃１２）を６０重量％含有するＰＳマスターバッチをポリスチレン樹脂１００重量部に対して、２．５重量部となるように添加した。
[Bubble conditioner]
A PS masterbatch containing 60% by weight of talc masterbatch (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., high filler # 12) was added to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polystyrene resin.
実施例１〜８、比較例１〜１１
表１〜３に示す配合量となるようにポリスチレン系樹脂、難燃剤及び他の添加剤を、前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを溶融、混練して樹脂溶融物とし、第１押出機の終端付近に設けられた発泡剤注入口から、発泡剤を溶融物に圧入し、溶融混練した発泡性樹脂溶融物を、第２押出機に供給して樹脂温度を１２０℃（この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性樹脂溶融物の温度である）に調整したのち、吐出量７０ｋｇ／時でダイリップを通して押出し、発泡させながら押出発泡体の厚み方向に５０ｍｍの間隔で平行に配置されたガイダー内を通過させることにより、厚み５０ｍｍ、幅２００ｍｍの板状に成形されたポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。
Examples 1-8, Comparative Examples 1-11
A polystyrene resin, a flame retardant and other additives are supplied to the first extruder so as to have the blending amounts shown in Tables 1 to 3, heated to 220 ° C., and melted and kneaded to obtain a resin melt. From the foaming agent inlet provided near the end of the first extruder, the foaming agent is press-fitted into the melt, and the melted and kneaded foamable resin melt is supplied to the second extruder to set the resin temperature to 120. After adjusting to 0 ° C (this foaming temperature is the temperature of the foamable resin melt measured at the position of the junction between the extruder and the die), the foaming is extruded through a die lip at a discharge rate of 70 kg / hour and extruded and foamed. By passing through a guider arranged in parallel at an interval of 50 mm in the thickness direction of the body, a polystyrene resin extruded foam molded into a plate shape having a thickness of 50 mm and a width of 200 mm was produced.
実施例、比較例における押出安定性の評価を、実施例１〜７については表１に、比較例１〜８については表２に示す。 Evaluation of extrusion stability in Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 for Examples 1 to 7 and in Table 2 for Comparative Examples 1 to 8.
実施例、比較例で得られた押出発泡体の見掛け密度、熱伝導率、独立気泡率、酸素指数、発泡体の重量平均分子量、再生樹脂の重量平均分子量を、実施例については表１に、比較例については表２に、実施例８、比較例９、１０については表３に示す。 Examples, apparent density of extruded foams obtained in Comparative Examples, thermal conductivity, closed cell ratio, oxygen index, weight average molecular weight of foam, weight average molecular weight of recycled resin, Table 1 for Examples, Comparative examples are shown in Table 2, and Example 8 and Comparative Examples 9, 10 are shown in Table 3.
表１〜３に示す押出発泡体の各種物性の測定方法及び評価方法は下記の通りである。
［見掛け密度］
ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に基づいて測定を行なった。
The measurement methods and evaluation methods for various physical properties of the extruded foams shown in Tables 1 to 3 are as follows.
[Apparent density]
Measurement was performed based on JIS K7222 (2005).
［発泡板厚み］
発泡板厚みは、得られた発泡板の幅方向を４等分する位置の３箇所で測定し、それらを相加平均した値である。
[Foam thickness]
The thickness of the foamed plate is a value obtained by measuring at three positions where the width direction of the obtained foamed plate is divided into four equal parts and arithmetically averaging them.
［酸素指数］
発泡成形体の酸素指数は、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２（２００７）に記載の酸素指数法による高分子材料の燃焼試験法により測定した。試験片は得られた押出発泡体中央部より１０×１０×１５０ｍｍのサイズに切り出し、温度６０度雰囲気下で４週間予備状態調節した後、気温２３度、相対湿度５０％にて１６８時間調節したものを用い、酸素指数の測定にはスガ試験機株式会社製の難燃性試験機（ＯＮ−１Ｄ型）を使用した。
[Oxygen index]
The oxygen index of the foamed molded product was measured by a combustion test method for a polymer material by the oxygen index method described in JIS K7201-2 (2007). The test piece was cut into a size of 10 × 10 × 150 mm from the center of the obtained extruded foam, preconditioned for 4 weeks under an atmosphere of 60 ° C., and then adjusted for 168 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity. A flame retardance tester (ON-1D type) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used for measuring the oxygen index.
［ろうそく試験］
製造直後の押出発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％で４週間放置した後、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００９）の４．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて測定した。尚、測定は一つの発泡板から試験片を５個切り出して（Ｎ＝５）下記の評価基準にて評価した。
○：全ての試験片において３秒以内で消え、平均燃焼時間が５個の試験片の平均燃焼時間が２秒以内である。
△：５個の試験片の平均燃焼時間が５個の試験片の平均燃焼時間が２秒を超え３秒以内である。
×：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒を超える。
[Candle test]
The extruded foam immediately after production was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 4 weeks, and then measured according to JIS A9511 (2009) 4.13.1 “Measurement Method A”. In addition, the measurement cut out five test pieces from one foamed board (N = 5), and evaluated it with the following evaluation criteria.
○: All specimens disappeared within 3 seconds, and the average burning time of 5 specimens is within 2 seconds.
(Triangle | delta): The average burning time of 5 test pieces is more than 2 second and less than 3 seconds for the average burning time of 5 test pieces.
X: The average burning time of 5 test pieces exceeds 3 seconds.
［重量平均分子量］
原料樹脂、押出発泡板、再生原料樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析法により測定を行った。
再生樹脂については、それぞれの実施例、比較例にて得られた押出発泡板を、リサイクル用の押出機にて溶融しリペレット化したペレットについて重量平均分子量を測定した。
[Weight average molecular weight]
The weight average molecular weights of the raw material resin, the extruded foam plate, and the recycled raw material resin were measured by gel permeation chromatography analysis.
About the recycled resin, the weight average molecular weight was measured about the pellet which melted and re-pelletized the extrusion foaming board obtained by each Example and the comparative example with the extruder for recycling.
なお、重量平均分子量は、樹脂試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。
ＧＰＣ分析条件の詳細は以下の通りである。
使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製ＧＰＣ仕様高速液体クロマトグラフ
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ−８０６、同ＫＦ−８０５、同ＫＦ−８０３をこの順に直列に連結して使用
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
濃度：０．１５ｗ／ｖ％
注入量：０．２ｍｌ
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、商品名ＵＶ７０２型（測定波
長２５４ｎｍ）
分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲：１．２×１０７〜５．２×１０３
The weight average molecular weight is a value obtained by dissolving 10 mg of a resin sample in 10 ml of tetrahydrofuran (THF), measuring by a gel permeation chromatography (GPC) analysis method, and calibrating with standard polystyrene.
Details of the GPC analysis conditions are as follows.
Equipment: GPC high performance liquid chromatograph column manufactured by GL Sciences Inc .: Showa Denko Co., Ltd., trade name ShodexGPC KF-806, KF-805, KF-803 are connected in series in this order, and column temperature used : 40 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 1.0 mL / min Concentration: 0.15 w / v%
Injection volume: 0.2ml
Detector: UV-visible detector manufactured by GL Sciences Inc., trade name UV702 type (measurement wavelength 254 nm)
Molecular weight range of calibration curve used for calculation of molecular weight distribution: 1.2 × 10 7 to 5.2 × 10 3
［再生樹脂の黄色度］
再生樹脂の色調を目視にて比較し、次の基準で評価した。
◎：透明であり、色調が変わらないもの
○：わずかに黄色味がかっているもの
△：黄色味が強いもの
×：茶色味が著しく強く、熱分解物（異物）が見られるもの
[Yellowness of recycled resin]
The color tone of the recycled resin was visually compared and evaluated according to the following criteria.
◎: Transparent and the color tone does not change ○: Slightly yellowish △: Strong yellowishness ×: Extremely strong brownishness, thermal decomposition products (foreign matter) are seen
実施例と比較例の結果は次のことを示している。
実施例１〜７は、難燃剤（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）を本発明において特定される配合量の範囲内で使用してポリスチレン系押出発泡体を製造した例である。実施例１〜７の結果は、難燃剤（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）を特定配合範囲内で用いると、酸素指数が高いる押出発泡体を得ることができることを示している。さらに、いずれの実施例において得られた再生樹脂も、分子量の著しい低下が抑制されたものであることを確認できる。
The results of Examples and Comparative Examples show the following.
Examples 1-7 are the examples which manufactured the polystyrene-type extrusion foam using the flame retardant (A), a flame retardant (B), and a flame retardant (C) within the range of the compounding quantity specified in this invention. is there. The results of Examples 1 to 7 show that when the flame retardant (A), the flame retardant (B), and the flame retardant (C) are used within a specific blending range, an extruded foam having a high oxygen index can be obtained. ing. Furthermore, it can be confirmed that the regenerated resin obtained in any of the examples also suppresses a significant decrease in molecular weight.
実施例１〜３は、難燃剤（Ａ）の配合割合を２０重量％に固定し、（Ｂ）：（Ｃ）を５０：５０、８８：１２、７５：２５に変更した例であり、得られた押出発泡板は充分に高い酸素指数を有し、断熱性と難燃性に優れた押出発泡板であることがわかる。また、該押出発泡板から得られる再生樹脂は分子量低下が少ないものであることがわかる。 Examples 1 to 3 are examples in which the blending ratio of the flame retardant (A) was fixed to 20% by weight, and (B) :( C) was changed to 50:50, 88:12, 75:25. The obtained extruded foam board has a sufficiently high oxygen index, and is found to be an extruded foam board excellent in heat insulation and flame retardancy. Moreover, it turns out that the regenerated resin obtained from this extrusion foamed board is a thing with little molecular weight fall.
実施例４、５は、難燃剤（Ａ）の配合割合を１０重量％に固定し、（Ｂ）：（Ｃ）を５０：５０、７８：２２に変更した例であり、得られた押出発泡板は充分に高い酸素指数を有し、再生樹脂は分子量低下が少ないものであることがわかる。 Examples 4 and 5 are examples in which the blending ratio of the flame retardant (A) was fixed to 10% by weight, and (B) :( C) was changed to 50:50, 78:22, and the obtained extruded foam It can be seen that the plate has a sufficiently high oxygen index, and the regenerated resin has a small decrease in molecular weight.
実施例６は、難燃剤（Ａ）の配合割合を２４重量％とし、（Ｂ）：（Ｃ）を５０：５０にした例であり、得られた押出発泡板は充分に高い酸素指数を有し、断熱性と難燃性に優れた押出発泡板であることがわかる。該押出発泡板から得られる再生樹脂は分子量低下が少ないものであることがわかる。 Example 6 is an example in which the blending ratio of the flame retardant (A) is 24% by weight and (B) :( C) is 50:50, and the obtained extruded foamed plate has a sufficiently high oxygen index. And it turns out that it is an extrusion foam board excellent in heat insulation and a flame retardance. It can be seen that the regenerated resin obtained from the extruded foam plate has a small decrease in molecular weight.
実施例７は、難燃剤（Ａ）の配合割合を３４重量％とし、（Ｂ）：（Ｃ）を５０：５０にした例であり、得られた押出発泡板は充分に高い酸素指数を有し、断熱性と難燃性に優れた押出発泡板であることがわかる。該押出発泡板から得られる再生樹脂は分子量低下が少ないものであることがわかる。 Example 7 is an example in which the blending ratio of the flame retardant (A) is set to 34% by weight, and (B) :( C) is set to 50:50. The obtained extruded foamed plate has a sufficiently high oxygen index. And it turns out that it is an extrusion foam board excellent in heat insulation and a flame retardance. It can be seen that the regenerated resin obtained from the extruded foam plate has a small decrease in molecular weight.
実施例８は、発泡剤として表に示す混合発泡剤（イソブタン３．３重量部、二酸化炭素１．７重量部、水０．２重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出発泡板を得た。発泡剤の違いから、酸素指数は実施例１に比較して低いものの、同じ発泡剤を用いた比較例９、比較例１０と比較すると酸素指数が高く、難燃性に優れることが分かる。 Example 8 was the same as Example 1 except that the mixed foaming agent shown in the table (3.3 parts by weight of isobutane, 1.7 parts by weight of carbon dioxide, and 0.2 parts by weight of water) was used as the foaming agent. An extruded foam board was obtained. Although the oxygen index is lower than that of Example 1 from the difference in the foaming agent, it can be seen that the oxygen index is higher than that of Comparative Examples 9 and 10 using the same foaming agent and the flame retardancy is excellent.
比較例１は、難燃剤（Ａ）の配合割合を４重量％とし、（Ｂ）：（Ｃ）を５０：５０、にした例であり、難燃剤（Ａ）の配合割合が少ないため、実施例１に対して酸素指数に劣るものであることがわかる。 Comparative Example 1 is an example in which the blending ratio of the flame retardant (A) is 4% by weight and (B) :( C) is 50:50, and the blending ratio of the flame retardant (A) is small. It can be seen that the oxygen index is inferior to Example 1.
比較例２は、難燃剤（Ａ）の配合割合を４０重量％とし、（Ｂ）：（Ｃ）を５０：５０とした例である。難燃剤（Ａ）の配合割合が多いことから、再生樹脂の分子量低下が激しいことがわかる。 Comparative Example 2 is an example in which the blending ratio of the flame retardant (A) is 40% by weight and (B) :( C) is 50:50. Since there are many compounding ratios of a flame retardant (A), it turns out that the molecular weight fall of a recycled resin is severe.
比較例３は、難燃剤（Ａ）の配合割合を３４重量％とし、（Ｂ）：（Ｃ）を０：１００とした例である。難燃剤（Ａ）の配合量が多いため酸素指数が高いが、難燃剤（Ｂ）が配合されていないために、再生樹脂の分子量の低下が大きいことがわかる。 Comparative Example 3 is an example in which the blending ratio of the flame retardant (A) is 34% by weight and (B) :( C) is 0: 100. Since the amount of flame retardant (A) is large, the oxygen index is high, but since the flame retardant (B) is not blended, the molecular weight of the recycled resin is greatly reduced.
比較例４は、難燃剤（Ａ）を２０重量％とし、（Ｂ）：（Ｃ）を１００：０とした例であり、難燃剤（Ａ）の配合量は実施例１と同じであるが、難燃剤（Ｃ）が配合されていないために、酸素指数が低いことがわかる。 Comparative Example 4 is an example in which the flame retardant (A) is 20% by weight and (B) :( C) is 100: 0, and the blending amount of the flame retardant (A) is the same as in Example 1. Since the flame retardant (C) is not blended, it can be seen that the oxygen index is low.
比較例５は、難燃剤（Ａ）を２０重量％とし、（Ｂ）：（Ｃ）を０：１００とした例であり、難燃剤（Ｂ）が配合されていないために、再生樹脂の分子量の低下が大きくなることがわかる。 Comparative Example 5 is an example in which the flame retardant (A) is 20% by weight and (B) :( C) is 0: 100. Since the flame retardant (B) is not blended, the molecular weight of the recycled resin It can be seen that there is a large decrease in.
比較例６は、難燃剤（Ａ）を２０重量％とし、（Ｂ）：（Ｃ）を１２：８８とした例であり、難燃剤（Ｂ）の配合量が少ないために、再生樹脂の分子量の低下が大きくなることがわかる。 Comparative Example 6 is an example in which the flame retardant (A) is 20% by weight and (B) :( C) is 12:88. Since the blending amount of the flame retardant (B) is small, the molecular weight of the recycled resin It can be seen that there is a large decrease in.
比較例７は、難燃剤（Ａ）を１０重量％とし、（Ｂ）：（Ｃ）を３３：６７とした例であり、難燃剤（Ｂ）の配合割合が少ないため、再生樹脂の分子量の低下が大きいことがわかる。 Comparative Example 7 is an example in which the flame retardant (A) is 10% by weight and (B) :( C) is 33:67. Since the blending ratio of the flame retardant (B) is small, the molecular weight of the recycled resin is It can be seen that the decrease is large.
比較例８は、難燃剤（Ａ）を配合せずに、（Ｂ）：（Ｃ）を５０：５０とした例であり、酸素指数が低く、再生樹脂の分子量の低下が大きいことがわかる。 Comparative Example 8 is an example in which the flame retardant (A) is not blended and (B) :( C) is set to 50:50, and it is understood that the oxygen index is low and the molecular weight of the recycled resin is greatly reduced.
比較例９，１０は、それぞれ比較例４，５に対して、発泡剤を変更した例である。 Comparative Examples 9 and 10 are examples in which the foaming agent was changed with respect to Comparative Examples 4 and 5, respectively.
なお、難燃剤として従来使用のＨＢＣＤ（第一工業製薬製ＧＲ−１０３Ｇ）を３重量部用い、実施例１と同様にして得られた発泡板は、酸素指数が３２であった。また、実施例８と同様にして得られた発泡板は、酸素指数が２６であった。
The foamed plate obtained in the same manner as in Example 1 using 3 parts by weight of conventionally used HBCD (GR-103G manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) as a flame retardant had an oxygen index of 32. Further, the foamed plate obtained in the same manner as in Example 8 had an oxygen index of 26.
Claims (5)
該難燃剤が、２，２−ビス［４−（ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ａ）と、２，２−ビス［４−（ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ｂ）と、臭素化イソシアヌレート（Ｃ）とからなる複合難燃剤を含み、
該複合難燃剤における該（Ａ）の配合割合が、該複合難燃剤１００重量％中５〜３５重量％であり、
該（Ｂ）と（Ｃ）の配合割合（重量比率）が（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：６０〜９０：１０であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。 In a method for producing an extruded foam board by extrusion foaming a foamable resin melt obtained by kneading a polystyrene resin, a flame retardant and a physical foaming agent,
The flame retardant is 2,2-bis [4- (dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane (A), 2,2-bis [4- (dibromopropoxy) -3, A composite flame retardant comprising 5-dibromophenyl] propane (B) and brominated isocyanurate (C),
The blending ratio of (A) in the composite flame retardant is 5 to 35% by weight in 100% by weight of the composite flame retardant,
The blending ratio (weight ratio) of (B) and (C) is (B) :( C) = 40: 60 to 90:10.
該難燃剤が、２，２−ビス［４−（ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ａ）と、２，２−ビス［４−（ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（Ｂ）と、臭素化イソシアヌレート（Ｃ）とからなる複合難燃剤を含み、
該複合難燃剤における該（Ａ）の配合割合が、該複合難燃剤１００重量％中５〜３５重量％であり、
該（Ｂ）と（Ｃ）の配合割合（重量比率）が（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：６０〜９０：１０であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板。
In an extruded foam plate obtained by extrusion foaming a foamable resin melt obtained by kneading a polystyrene resin, a flame retardant and a physical foaming agent,
The flame retardant is 2,2-bis [4- (dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane (A), 2,2-bis [4- (dibromopropoxy) -3, A composite flame retardant comprising 5-dibromophenyl] propane (B) and brominated isocyanurate (C),
The blending ratio of (A) in the composite flame retardant is 5 to 35% by weight in 100% by weight of the composite flame retardant,
A blended proportion (weight ratio) of (B) and (C) is (B) :( C) = 40: 60 to 90:10.
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