JP2014189481A - フッ素溶出抑制方法及びスラグ - Google Patents

Abstract

【課題】電気炉酸化スラグを含む原料からのフッ素の溶出抑制を効果的に達成することができるフッ素溶出抑制方法、及び該方法により得られたスラグの提供。
【解決手段】本発明のフッ素溶出抑制方法は、少なくとも電気炉酸化スラグを含んでなる主原料に、シリカ含有物質及びカルシウム含有物質を添加して原料組成物を調製し、該原料組成物を水熱処理することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素溶出抑制方法及びスラグに関し、特に、電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素の溶出抑制を効果的に達成することができるフッ素溶出抑制方法、及び該方法により得られたスラグに関する。

近年、廃棄物の再資源化（いわゆるリサイクル）のための研究開発が盛んに行われており、（ｉ）鉄鉱石から発生する鉄鋼スラグや、（ｉｉ）スクラップ、合金鉄等を再融解して得られる電気炉酸化スラグを、下層路盤材にリサイクル製品として用いることが検討されている。他方、国や地方公共団体等は、このようなリサイクル製品の有効活用を奨励する一方で、リサイクル製品が環境に悪影響を及ぼすことを厳しく規制しており、例えば、リサイクル製品からの有害物質（例えば、フッ素）の溶出量を規制値以下にすることを義務付ける土壌環境基準を策定している。ここで、鉄鋼スラグは、フッ素の溶出量が少ないため、フッ素溶出量の土壌環境基準が問題となることはないが、電気炉酸化スラグは、フッ素の溶出量が多いため、フッ素溶出量の土壌環境基準が問題となることがある。
かかる状況下、電気炉酸化スラグにセメント等のカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを形成させる技術が検討されているが、フッ素溶出抑制効果が十分でないという問題がある。

また、従来より、水中のフッ化物イオンを処理する技術として、被処理水にカルシウム塩を添加してフッ化物イオンをフッ化カルシウム化することが知られている。しかしながら、フッ化カルシウムは水１００ｇあたり１．６ｇ程度の溶解度を有するため、単なるフッ化カルシウム化では、フッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ（ミリグラム／リットル）以下に抑制しなければならないという近年の環境基準を達成することは難しい。このフッ化カルシウム化に代替するものとして、フッ化物イオンをフルオロアパタイト化して固定することが提案されており、かかる着想に基づいてフッ素汚染土壌を処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特許文献１のフッ素汚染土壌の処理方法では、フッ素で汚染された土壌中にリン酸イオン及びカルシウムイオンを解離した状態で存在せしめ、その後にこれらを化学的に結合させて水に難溶性のカルシウムフルオロアパタイト［Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６Ｆ_２］を形成することにより、土壌から溶出するフッ素溶出の低減を図っている。

特許文献２のフッ素汚染土壌の処理剤及び処理方法では、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を粉状のままで、又は水懸濁液の状態でフッ素汚染土壌と混合し、当該土壌中のフッ素をフッ素アパタイトとして不溶化することにより、汚染土壌からのフッ素溶出の低減を図っている。

さらに、鋳物砂を原料とする無機多孔質体からのフッ素溶出抑制を目的として、少なくとも鋳物砂を含んでなる主原料に、副原料としてのリン酸三カルシウムを添加して原料組成物を調製し、この原料組成物から所定形状の成形物を成形し、この成形物を焼成して無機多孔質体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、特許文献１及び２の技術は、いずれも、リン酸イオン成分やリン酸水素カルシウムをフッ素汚染土壌に混入して土壌中のフッ素をアパタイト化し、土壌からフッ素溶出を抑制するという技術であり、特許文献３の技術は、鋳物砂を原料とする無機多孔質体からのフッ素溶出を抑制するという技術である。つまり、電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素溶出抑制を目的とするものではない。このように、電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素溶出を抑制する方法は、未だ開発されておらず、その開発が強く望まれていた。

特開２００５−３０５３８７号公報 特開２００７−２１６１５６号公報 特許第４９９８９２７号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素の溶出抑制を効果的に達成することができるフッ素溶出抑制方法、及び該方法により得られたスラグを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、電気炉酸化スラグを含む主原料に、シリカ源としてのシリカ含有物質と、カルシウム源としてのカルシウム含有物質とを添加して水熱処理を行うことにより、電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素の溶出抑制を効果的に達成することができることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、本発明のフッ素溶出抑制方法は、少なくとも電気炉酸化スラグを含んでなる主原料に、シリカ含有物質及びカルシウム含有物質を添加して原料組成物を調製し、該原料組成物を水熱処理することを特徴とする。
電気炉酸化スラグを含む主原料にシリカ含有物質とカルシウム含有物質とを添加して水熱処理を行うことにより、電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素の溶出抑制を効果的に達成することができる。

本発明のフッ素溶出抑制方法は、前記シリカ含有物質が、珪藻土、珪砂、及びパーライトからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記シリカ含有物質が、珪藻土、珪砂、及びパーライトからなる群より選択される少なくとも１種を含むことにより、電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素の溶出抑制をより効果的に達成することができる。

本発明のフッ素溶出抑制方法は、前記主原料１００質量部に対する前記シリカ含有物質の添加量が、４質量部〜５０質量部であることが好ましい。
前記主原料１００質量部に対する前記シリカ含有物質の添加量が、４質量部〜５０質量部であることにより、電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素の溶出抑制をより効果的に達成することができる。

本発明のフッ素溶出抑制方法は、前記カルシウム含有物質が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記カルシウム含有物質が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことにより、電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素の溶出抑制をより効果的に達成することができる。

本発明のフッ素溶出抑制方法は、前記主原料１００質量部に対する前記カルシウム含有物質の添加量が、５質量部〜６０質量部であることが好ましい。
前記主原料１００質量部に対する前記カルシウム含有物質の添加量が、５質量部〜６０質量部であることにより、電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素の溶出抑制をより効果的に達成することができる。

本発明のフッ素溶出抑制方法は、前記水熱処理が、１００℃〜２００℃の温度で１時間〜８時間行う処理であることが好ましい。
前記水熱処理が、１００℃〜２００℃の温度で１時間〜８時間行う処理であることにより、電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素の溶出抑制をより効果的に達成することができる。

本発明のスラグは、本発明のフッ素溶出抑制方法により得られたスラグであって、表面の少なくとも一部に珪酸カルシウム層が形成されたことを特徴とする。
スラグ表面の少なくとも一部に珪酸カルシウム層が形成されたことにより、電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素の溶出抑制を効果的に達成することができる。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、
電気炉酸化スラグを原料として含むスラグからのフッ素の溶出抑制を効果的に達成することができるフッ素溶出抑制方法、及び該方法により得られたスラグを提供することができる。

以下、本発明について、具体的に説明する。

（フッ素溶出抑制方法）
本発明のフッ素溶出抑制方法は、少なくとも、原料組成物調製工程と、水熱処理工程と、を含み、必要に応じて、その他の工程を含む。

＜原料組成物調製工程＞
前記原料組成物調製工程は、少なくとも電気炉酸化スラグを含んでなる主原料に、シリカ含有物質及びカルシウム含有物質を添加して原料組成物を調製する工程である。

−主原料−
前記主原料としては、少なくとも電気炉酸化スラグを含んでなる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記主原料における前記電気炉酸化スラグ以外の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄鋼スラグ、焼却灰、建築廃材などが挙げられる。

−−電気炉酸化スラグ−−
前記電気炉酸化スラグは、電気炉にスクラップや合金鉄及び副原料を投入溶解して鋼を製造する際に副産物として生成される製鋼スラグから分類されるものであり、粗鋼１ｔあたり約７０ｋｇ発生する。前記製鋼スラグから分類された電気炉酸化スラグに対して、その後、徐冷処理、破砕加工処理、蒸気エージング処理、などの処理が行われてもよい。
なお、蒸気エージング処理は、海洋向けのコンクリート用骨材等にしようする際に、膨潤、粉砕、ひび割れ、などしないようにするために行う加圧処理のことであり、例えば、４０ｔのオートクレーブにて、５気圧、１６８℃で実施される。

前記電気炉酸化スラグの化学組成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記表１に示す範囲の化学組成である。

前記主原料中における前記電気炉酸化スラグの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％〜１００質量％が好ましい。
前記電気炉酸化スラグの含有量が、４０質量％未満であると、電気炉酸化スラグを効率的にリサイクルすることができない。

−シリカ含有物質−
前記シリカ含有物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、珪藻土、珪砂、パーライト、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、珪藻土が、多孔質で比表面積が大きい点で、好ましい。

前記シリカ含有物質の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、主原料１００質量部に対して、４質量部〜５０質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましく、２０質量部〜５０質量部が特に好ましい。
前記シリカ含有物質の添加量が、４質量部未満であると、フッ素溶出量が環境基準を超えてしまうことがある。一方、前記シリカ含有物質の添加量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、フッ素溶出量が環境基準を満たすことができる点で有利である。

−カルシウム含有物質−
前記カルシウム含有物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記カルシウム含有物質の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、主原料１００質量部に対して、５質量部〜６０質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましく、２０質量部〜５０質量部が特に好ましい。
前記カルシウム含有物質の添加量が、５質量部未満であると、フッ素溶出量が環境基準を超えてしまうことがある。一方、前記カルシウム含有物質の添加量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、フッ素溶出量が環境基準を満たすことができる点で有利である。

−カルシウム含有物質のシリカ含有物質に対する添加量比−
前記カルシウム含有物質のシリカ含有物質に対する添加量比（カルシウム含有物質の添加量／シリカ含有物質の添加量）（モル比）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２〜１．０が好ましく、０．４〜１．０がより好ましい。
前記添加量比が、０．２未満であると、イオン化したフッ素と反応するカルシウムの量が不足することがあり、１．０超であると、強アルカリ性となり、結晶化したＣａＦ_２が再溶解することがある。

＜水熱処理工程＞
前記水熱処理工程は、所定条件（温度、処理時間）で原料組成物を水と反応させる工程である。この工程を経ることで、表面の少なくとも一部に珪酸カルシウム層が形成されたスラグを得ることができる。
前記水熱処理に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧力釜、などが挙げられる。 前記水熱処理における温度条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜２００℃が好ましく、１１０℃〜２００℃がより好ましく、１３０℃〜１８０℃が特に好ましい。
前記温度が、１００℃未満であると、珪酸カルシウムを生成できないことがあり、２００℃超であると、過剰に燃料が消費されることがある。一方、前記温度が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、効率よく珪酸カルシウムを生成することができる点で有利である。
前記水熱処理の処理時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜８時間が好ましく、２時間〜８時間がより好ましく、３時間〜８時間が特に好ましい。
前記処理時間が、１時間未満であると、珪酸カルシウムを生成できないことがあり、８時間超であると、過剰に燃料が消費されることがある。一方、前記処理時間が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、効率よく珪酸カルシウムを生成することができる点で有利である。

（スラグ）
本発明のスラグは、少なくとも電気炉酸化スラグを含んでなる主原料に、シリカ含有物質及びカルシウム含有物質を添加して原料組成物を調製し、該原料組成物を水熱処理することにより得られるスラグであり、表面の少なくとも一部に珪酸カルシウム層が形成されているスラグである。
スラグ表面の少なくとも一部に珪酸カルシウム層が形成されたことにより、フッ素の溶出抑制を効果的に達成することができる。

−珪酸カルシウム層−
前記珪酸カルシウム層は、原料組成物を水熱処理することにより形成されるものであり、スラグ表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、フッ素の溶出抑制をより効果的に達成する観点からは、スラグ表面全体に亘って形成されていることが好ましい。
なお、スラグ表面に珪酸カルシウム層が形成されているか否かは、例えば、粉末Ｘ線回折装置などを用いて測定及び評価することができる。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）サンプル１の作製方法
まず、ヤスキハガネを製造する製鋼工程の副産物として発生した製鋼スラグから分類された酸化スラグを徐冷し、クラッシャー及びスクリーンにより破砕加工し、さらに、ハンマーで粉砕し、乾式篩で２ｍｍ以下の粉砕スラグを得た。
主原料としての上述した粉砕スラグ５０ｇに、シリカ含有物質としての珪藻土（昭和化学工業（株）製）と、カルシウム含有物質としての水酸化カルシウム（和光純薬工業（株）製）との混合物５０ｇ（珪藻土：２３．６ｇ、水酸化カルシウム２６．４ｇ）を添加して原料組成物を調製し、圧力０．４９ＭＰａ、温度１５０℃の条件で７．５時間水熱処理を行って、スラグを得て、これをサンプル１とした。
（２）サンプル１のフッ素溶出量の分析
作製したサンプル１（７０ｇ）に、溶媒（純水に塩酸を加え、水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにしたもの）（６３０ｍＬ）を混合した。振とう機（あらかじめ振とう回数を毎分約２００回に、振とう幅を４ｃｍ以上５ｃｍ以下に調整したもの）を用いて、６時間連続して振とうし、３０分間静置し、毎分約３０００回転で２０分間遠心分離し、上澄み液をメンブレンフィルター（孔径４５μｍ）で濾過し、濾液中のフッ素濃度を、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法（ＪＩＳ Ｋ０１０２ ３４．１）により、測定した。結果を表２に示す。

（比較例１）
（１）サンプル２の作製方法
上記「サンプル１の作製方法」における粉砕スラグをサンプル２とした。
（２）サンプル２のフッ素溶出量の分析
サンプル２について、実施例１における「サンプル１のフッ素溶出量の分析」と同様に、フッ素溶出量を分析した。結果を上記表２に示す。

（実施例２）
（１）サンプル３の作製方法
主原料としての「サンプル１の作製方法」で上述した粉砕スラグ５０ｇに、シリカ含有物質としての珪藻土（昭和化学工業（株）製）と、カルシウム含有物質としての水酸化カルシウム（和光純薬工業（株）製）との混合物２．５ｇ（珪藻土：１．２ｇ、水酸化カルシウム１．３ｇ）を添加して原料組成物を調製し、圧力０．４９ＭＰａ、温度１５０℃の条件で７．５時間水熱処理を行って、スラグを得て、これをサンプル３とした。
（２）サンプル３のフッ素溶出量の分析
作製したサンプル３について、実施例１における「サンプル１のフッ素溶出量の分析」と同様に、フッ素溶出量を分析した。結果を上記表２に示す。

（実施例３）
（１）サンプル４の作製方法
主原料としての「サンプル１の作製方法」で上述した粉砕スラグ５０ｇに、シリカ含有物質としての珪藻土（昭和化学工業（株）製）と、カルシウム含有物質としての水酸化カルシウム（和光純薬工業（株）製）との混合物５．０ｇ（珪藻土：２．４ｇ、水酸化カルシウム２．６ｇ）を添加して原料組成物を調製し、圧力０．４９ＭＰａ、温度１５０℃の条件で７．５時間水熱処理を行って、スラグを得て、これをサンプル４とした。
（２）サンプル４のフッ素溶出量の分析
作製したサンプル４について、実施例１における「サンプル１のフッ素溶出量の分析」と同様に、フッ素溶出量を分析した。結果を上記表２に示す。

（実施例４）
（１）サンプル５の作製方法
サンプル１の作製方法において、シリカ含有物質として、珪藻土（昭和化学工業（株）製）を添加するのに代えて、パーライト（東興パーライト工業（株）製）を添加したこと以外は、サンプル１の作製方法と同様にして、スラグを得て、これをサンプル５とした。サンプル５の表面に、珪酸カルシウム層が形成されていることを、粉末Ｘ線回折装置を用いて確認した。
（２）サンプル５のフッ素溶出量の分析
作製したサンプル５について、実施例１における「サンプル１のフッ素溶出量の分析」と同様に、フッ素溶出量を分析した。結果を上記表２に示す。

（実施例５）
（１）サンプル６の作製方法
サンプル１の作製方法において、カルシウム含有物質として、水酸化カルシウム（和光純薬工業（株）製）を添加するのに代えて、酸化カルシウム（和光純薬工業（株）製）を添加したこと以外は、サンプル１の作製方法と同様にして、スラグを得て、これをサンプル６とした。サンプル６の表面に、珪酸カルシウム層が形成されていることを、粉末Ｘ線回折装置を用いて確認した。
（２）サンプル６のフッ素溶出量の分析
作製したサンプル６について、実施例１における「サンプル１のフッ素溶出量の分析」と同様に、フッ素溶出量を分析した。結果を上記表２に示す。

（実施例６）
（１）サンプル７の作製方法
サンプル１の作製方法において、カルシウム含有物質として、水酸化カルシウム（和光純薬工業（株）製）を添加するのに代えて、炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）を添加したこと以外は、サンプル１の作製方法と同様にして、スラグを得て、これをサンプル７とした。サンプル７の表面に、珪酸カルシウム層が形成されていることを、粉末Ｘ線回折装置を用いて確認した。
（２）サンプル７のフッ素溶出量の分析
作製したサンプル７について、実施例１における「サンプル１のフッ素溶出量の分析」と同様に、フッ素溶出量を分析した。結果を上記表２に示す。

表２の結果より、少なくとも電気炉酸化スラグを含んでなる主原料に、シリカ含有物質及びカルシウム含有物質を添加して原料組成物を調製し、該原料組成物を水熱処理することにより得られたサンプル１、３〜７（実施例１〜６）は、水熱処理を行っていないサンプル２（比較例１）と比較して、フッ素の溶出抑制を効果的に達成することができることが分かった。

本発明のフッ素溶出抑制方法は、下層路盤材等として用いられるスラグからのフッ素の溶出を抑制する方法として、好適に利用可能である。

Claims (7)

1. 少なくとも電気炉酸化スラグを含んでなる主原料に、シリカ含有物質及びカルシウム含有物質を添加して原料組成物を調製し、
   該原料組成物を水熱処理することを特徴とする、フッ素溶出抑制方法。
2. 前記シリカ含有物質が、珪藻土、珪砂、及びパーライトからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフッ素溶出抑制方法。
3. 前記主原料１００質量部に対する前記シリカ含有物質の添加量が、４質量部〜５０質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフッ素溶出抑制方法。
4. 前記カルシウム含有物質が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のフッ素溶出抑制方法。
5. 前記主原料１００質量部に対する前記カルシウム含有物質の添加量が、５質量部〜６０質量部であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のフッ素溶出抑制方法。
6. 前記水熱処理が、１００℃〜２００℃の温度で１時間〜８時間行う処理であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のフッ素溶出抑制方法。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のフッ素溶出抑制方法により得られたスラグであって、
   表面の少なくとも一部に珪酸カルシウム層が形成されたことを特徴とするスラグ。