JP2014186915A

JP2014186915A - Separator and nonaqueous battery

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Publication number: JP2014186915A
Application number: JP2013062069A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Fukunaga; 了一福永; Yasuhisa Yamazaki; 泰久山崎; Masahiko Ueda; 昌彦上田
Original assignee: Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2014-10-02

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator excellent in durability and heat resistance and to provide a nonaqueous battery equipped with the same.SOLUTION: The separator includes a substrate material layer having a regenerated cellulose fiber that is fibrillated as a main component. On at least one surface of the substrate material layer, a polyamide imide fine fiber layer of an average fiber diameter of 10 to 1000 nm is laminated. The separator is integrated into a nonaqueous battery.

Description

本発明は、非水系の電解液を用いて、正極と負極の間にセパレータが設けられた非水系電池に好適に使用できるセパレータ、及びこのセパレータを備えた非水系電池に関する。 The present invention relates to a separator that can be suitably used for a non-aqueous battery in which a separator is provided between a positive electrode and a negative electrode using a non-aqueous electrolyte, and a non-aqueous battery including the separator.

近年の携帯電子機器の高性能化や電気自動車の普及に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が要求されている。この要求に答える二次電池として、リチウムイオン二次電池が注目されてきた。
リチウムイオン二次電池は、平均電圧として約３．７Ｖが得られることから、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池で使用されているような水系の電解液を用いることができないため、耐酸化還元性の高い非水系電解液を用いている。 With the recent enhancement of the performance of portable electronic devices and the spread of electric vehicles, secondary batteries having high energy density are required. Lithium ion secondary batteries have attracted attention as secondary batteries that meet this requirement.
A lithium ion secondary battery has an average voltage of about 3.7 V, and thus has a high energy density. However, since an aqueous electrolyte solution used in an alkaline secondary battery cannot be used, it is resistant to acid. A non-aqueous electrolyte having high conversion and reduction properties is used.

リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、主にポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが多く使用されているが、過充電等のトラブルが進行し、ポリオレフィンの溶融温度以上に温度が上昇した場合に、短絡し、熱暴走が起こり、発火に至る可能性がある。
そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが多数提案されている。 As a separator of a lithium ion secondary battery, a porous film mainly made of polyolefin such as polyethylene is often used, but when troubles such as overcharge progress and the temperature rises above the melting temperature of polyolefin, Short circuit, thermal runaway may occur and lead to ignition.
Thus, many heat-resistant separators that do not melt and shrink even at temperatures close to 200 ° C. have been proposed.

また、リチウムイオン二次電池の充電電圧は約４．２Ｖであるため、正極側に接しているセパレータ表面は劣化していることが示唆されている（非特許文献１を参照）。
例えば、充電電圧で保持するようなフロート充電では、ポリオレフィンセパレータの劣化が進行し、導電性を有する炭素が生成するためショートして、熱暴走が起こり、発火に至る可能性がある。
このような課題に対して、以下に示すようなセパレータが提案されている。 Further, since the charging voltage of the lithium ion secondary battery is about 4.2 V, it is suggested that the separator surface in contact with the positive electrode side is deteriorated (see Non-Patent Document 1).
For example, in float charging such as holding at a charging voltage, deterioration of the polyolefin separator proceeds, and conductive carbon is generated, so that a short circuit may occur and thermal runaway may occur, leading to ignition.
The separator as shown below is proposed with respect to such a subject.

特許文献１には、高空隙率を有することにより、レート特性に優れ、かつ耐熱性に優れる、紙セパレータを使用した非水系電池が提案されている。しかし、この特許文献１の紙セパレータは、高い耐久性を必要とするフロート充電時に劣化が進行する可能性がある。 Patent Document 1 proposes a non-aqueous battery using a paper separator that has a high porosity and thus has excellent rate characteristics and excellent heat resistance. However, the paper separator of Patent Document 1 may be deteriorated during float charging that requires high durability.

特許文献２には、ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも片面に、芳香族ポリアミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を積層したセパレータが提案されている。しかしながら、基材であるポリオレフィン系微多孔膜は、高温時に溶融し、強度が大きく低下する可能性がある。 Patent Document 2 proposes a separator in which a heat-resistant porous layer made of a heat-resistant polymer such as aromatic polyamide is laminated on at least one surface of a polyolefin microporous film. However, the polyolefin microporous film as a base material may melt at a high temperature and the strength may be greatly reduced.

特許文献３には、耐熱性フィラーを表面に塗工したセパレータが提案されている。しかし、耐熱性フィラーは、有機バインダーを用いて基材表面に接着されており、脱落の可能性が高く、高温でのバインダーの劣化も考えられる。 Patent Document 3 proposes a separator in which a heat-resistant filler is coated on the surface. However, the heat-resistant filler is bonded to the substrate surface using an organic binder, has a high possibility of dropping off, and the binder may be deteriorated at a high temperature.

特許文献４には、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した基材層に、超極細繊維層が積層されていることを特徴とするセパレータが提案されているが、耐久性が向上するかどうかについては検討されていない。 Patent Document 4 proposes a separator characterized in that a superfine fiber layer is laminated on a base material layer containing synthetic resin short fibers and fibrillated lyocell fibers as essential components. Whether durability is improved has not been studied.

特開平８−３０６３５２号公報JP-A-8-306352 特開２００２−３５５９３８号公報JP 2002-355938 A 特許第４１５１８５２号明細書Japanese Patent No. 41151852 特開２０１１−２４９００８号公報JP 2011-249008 A

第５０回電池討論会予稿集１Ｃ２１、「ポリエチレン製セパレータの劣化に与える電圧の影響に関する研究」、２００９年Proceedings of the 50th Battery Symposium 1C21, “Study on the Effect of Voltage on the Degradation of Polyethylene Separator”, 2009

本発明は、高い耐久性を有し、耐熱性に優れたセパレータ、及びそれを備えた非水系電池を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a separator having high durability and excellent heat resistance, and a nonaqueous battery including the separator.

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、叩解可能な再生セルロース繊維、特に溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料１０質量％以上を使用して、フィブリル化することにより得たセルロース系基材の少なくとも片面に、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍである２００℃以上の耐熱性を有するポリアミドイミド超極細繊維層を形成して得られるセパレータを見いだした。また、このセパレータを組みこむことによって高耐熱かつ高耐久性を有する非水系電池を見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present inventors used average cellulose on at least one surface of a cellulose-based substrate obtained by fibrillation using 10% by mass or more of beating raw materials of beating regenerated cellulose fibers, particularly solvent-spun cellulose fibers. A separator obtained by forming a polyamide-imide ultrafine fiber layer having a diameter of 10 to 1000 nm and having heat resistance of 200 ° C. or higher was found. In addition, the present inventors have found a non-aqueous battery having high heat resistance and high durability by incorporating this separator.

本発明のフィブリル化した再生セルロース繊維を主成分とした基材層を有し、少なくとも片面にポリアミドイミド超極細繊維層を積層したセパレータは、微小かつ高空隙率な多孔質材料であり、非水系電池の高出力化が可能となる。一般的なフィルムベースの微多孔膜セパレータは４０％前後の空隙率を有するが、本発明のセパレータは７０％以上の空隙率を有することが可能である。 The separator having a base material layer mainly composed of fibrillated regenerated cellulose fiber of the present invention and laminated with a polyamideimide ultrafine fiber layer on at least one surface is a porous material having a minute and high porosity, and is non-aqueous The output of the battery can be increased. A general film-based microporous membrane separator has a porosity of around 40%, but the separator of the present invention can have a porosity of 70% or more.

また、本発明のセパレータは優れた耐熱性を示し、通常のポリオレフィン系微多孔膜セパレータがメルトダウンする１６０℃〜２００℃の温度でも、セパレータ形状形態を保持し、セパレータ機能を維持する。
従って、本発明のセパレータを組み込むことで、高出力化が可能で、かつ高温でも内部短絡することがない、安全性の高い非水系電池を得られる。 Moreover, the separator of the present invention exhibits excellent heat resistance, and maintains the separator shape and maintains the separator function even at a temperature of 160 ° C. to 200 ° C. at which a normal polyolefin microporous membrane separator melts down.
Therefore, by incorporating the separator of the present invention, it is possible to obtain a highly safe non-aqueous battery that can increase the output and does not cause an internal short circuit even at a high temperature.

また、本発明のセパレータの超極細繊維層は、ポリアミドイミドであり、ポリオレフィン等と比較して耐酸化性がある。これにより、本発明のセパレータは、従来の微多孔膜セパレータと比較して、非水系電池のフロート充電時等のセパレータの劣化を防止する機能を有する。
従って、本発明のセパレータを使用することにより、高耐久かつ安全性の高い非水系電池が得られる。 Moreover, the super extra fine fiber layer of the separator of the present invention is polyamideimide, and has oxidation resistance as compared with polyolefin and the like. Thereby, the separator of this invention has the function which prevents deterioration of a separator at the time of the float charge of a nonaqueous battery compared with the conventional microporous membrane separator.
Therefore, by using the separator of the present invention, a non-aqueous battery having high durability and high safety can be obtained.

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の非水系電池は、叩解可能な再生セルロース繊維、特には溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料１０質量％以上を使用してフィブリル化して得た基材に、電界紡糸法により得た平均繊維径１０〜１０００ｎｍのポリアミドイミド超極細繊維層が該基材上少なくとも片面に積層されている、非水系電池用セパレータを組み込んだものである。 Details of the present invention will be described below.
The non-aqueous battery of the present invention has an average fiber diameter obtained by electrospinning on a base material obtained by fibrillation using 10% by mass or more of a beating raw material of beating regenerated cellulose fibers, particularly solvent-spun cellulose fibers. A separator for a non-aqueous battery in which a polyamide-imide ultrafine fiber layer having a thickness of 10 to 1000 nm is laminated on at least one surface of the substrate is incorporated.

（基材層）
本発明における基材層は、セルロース繊維のみを原料とし、叩解可能な再生セルロース繊維、特に溶剤紡糸セルロース繊維の叩解原料を１０質量％〜１００質量％使用して抄紙法で得られたものである。本発明に係る基材層において、叩解の程度を表す叩解度は、ＣＳＦ（ＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄＦｒｅｅｎｅｓｓ）で、６００ｍＬ〜０ｍＬの範囲である。
基材層は、厚さが１０μｍ〜５０μｍで、密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３〜０．６０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。さらに好ましくは、厚さが１５〜２５μｍで、密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３〜０．５５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。
基材層の厚さが１０μｍを下回ると、基材層の均一性が欠け、セパレータ機能が損なわれる可能性がある。一方、基材層の厚さが５０μｍを超過すると、非水系電池に組み込んだ際のセパレータに由来する抵抗値が高くなるという懸念がある。
また、基材層の密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３を下回ると、基材層の均一性が欠ける可能性があり、密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３を超過すると、非水系電池に組み込んだ際の抵抗が高くなるという懸念がある。 (Base material layer)
The base material layer in the present invention is obtained by a papermaking method using only 10% by mass to 100% by mass of a regenerated cellulose fiber that can be beaten, particularly a solvent-spun cellulose fiber. . In the base material layer according to the present invention, the beating degree representing the degree of beating is CSF (Canadian Standard Freeness), and ranges from 600 mL to 0 mL.
Base layer has a thickness of 10 m to 50 m, it is preferable density of ^{^{0.25g / cm 3 ~0.60g / cm 3}} . More preferably, a thickness of 15 to 25 [mu] m, the density is in the range of ^{^{0.40g / cm 3 ~0.55g / cm 3}} .
If the thickness of the substrate layer is less than 10 μm, the uniformity of the substrate layer may be lost and the separator function may be impaired. On the other hand, when the thickness of the base material layer exceeds 50 μm, there is a concern that the resistance value derived from the separator when incorporated in a nonaqueous battery increases.
Moreover, if the density of the base material layer is less than 0.25 g / cm ³ , the base material layer may not be uniform, and if the density exceeds 0.55 g / cm ³ , There is concern that the resistance will increase.

（ポリアミドイミド超極細繊維層）
本発明におけるポリアミドイミド超極細繊維層は、電界紡糸法により得られたものであることが好ましい。電界紡糸法では、ポリアミドイミド超極細繊維層を基材層に直接積層できるため、基材層の多孔質構造に影響を与えないことから、これを適用した非水系電池の高出力化が実現可能となる。また、電界紡糸法で形成したポリアミドイミド超極細繊維層は緻密かつ薄膜であり、非水系電池に適用した場合、さらなる耐ショート性向上と高出力化を両立させることができる。電界紡糸法で得られるポリアミドイミド超極細繊維層単独では、強度が弱く自立性や取り扱い性に欠ける。しかし、基材層とポリアミドイミド超極細繊維層の積層化によって、これらの問題を解決することができる。 (Polyamideimide ultrafine fiber layer)
The polyamideimide ultrafine fiber layer in the present invention is preferably obtained by electrospinning. In the electrospinning method, the polyamide-imide ultra-fine fiber layer can be directly laminated on the base material layer, so it does not affect the porous structure of the base material layer. It becomes. Moreover, the polyamide-imide ultrafine fiber layer formed by the electrospinning method is a dense and thin film, and when applied to a non-aqueous battery, it is possible to achieve both further improvement in short-circuit resistance and high output. A polyamideimide ultrafine fiber layer alone obtained by the electrospinning method has low strength and lacks independence and handling. However, these problems can be solved by laminating the base material layer and the polyamideimide ultrafine fiber layer.

電界紡糸法は、紡糸溶液に高電圧を印加して、対向電極であるターゲット電極に紡糸することにより、超極細繊維を堆積させて、容易に不織布を形成することができる。紡糸溶液に高電圧を印加する方法としては、紡糸溶液あるいは紡糸ノズルを、高圧電源装置の一方の電極と接続し、もう一方の電極をターゲットとして、０．５〜３０ｋＶの直流電圧を印加する。紡糸溶液に印加する電圧は、正負いずれでもよく、一般的に正の直流電圧を印加する。ターゲット電極は、平板あるいは回転ドラム形状でもよい。 In the electrospinning method, a high voltage is applied to the spinning solution and spinning is performed on a target electrode that is a counter electrode, whereby ultrafine fibers can be deposited and a nonwoven fabric can be easily formed. As a method of applying a high voltage to the spinning solution, a spinning solution or a spinning nozzle is connected to one electrode of a high-voltage power supply device, and a DC voltage of 0.5 to 30 kV is applied using the other electrode as a target. The voltage applied to the spinning solution may be positive or negative, and generally a positive DC voltage is applied. The target electrode may be a flat plate or a rotating drum shape.

具体的な製造方法の例として、金属製ノズルを用いた方法を説明する。紡糸溶液を充填した容器から、ポンプを用いて金属ノズル先端に紡糸溶液を送液し、金属製ノズルに電圧を印加する。このとき、接地してあるか、あるいは、金属製ノズルと反対の電位を印加してある、ターゲット電極を金属製ノズルと対向するように配置しておく。電圧を印加すると、紡糸溶液とターゲット電極との間で生じる静電的な力が紡糸溶液の表面張力に打ち勝ち、金属製ノズルからターゲット電極に向けて紡糸される。紡糸溶液が線状に引き伸ばされることによる、体積減少によって、電荷密度が増加し、電気的反発力が生まれて微細化する。その一方、表面積の増加によって、脱溶媒が促進されて固化し、超極細繊維が形成される。超極細繊維をターゲット電極に堆積することによって、超極細繊維層を得ることができる。ターゲット電極上に基材を配置することで、該基材上に超極細繊維を直接堆積させることが可能である。
このようにして、ポリアミドイミド超極細繊維層と、フィブリル化した再生セルロース繊維を主成分とした基材層が、積層一体化した構造のセパレータを得ることができる。 As an example of a specific manufacturing method, a method using a metal nozzle will be described. The spinning solution is fed from the container filled with the spinning solution to the tip of the metal nozzle using a pump, and a voltage is applied to the metal nozzle. At this time, the target electrode, which is grounded or is applied with a potential opposite to that of the metal nozzle, is disposed so as to face the metal nozzle. When a voltage is applied, an electrostatic force generated between the spinning solution and the target electrode overcomes the surface tension of the spinning solution, and spinning is performed from the metal nozzle toward the target electrode. As the spinning solution is stretched linearly, a decrease in volume increases the charge density, creating an electric repulsive force and making it finer. On the other hand, by increasing the surface area, solvent removal is promoted and solidified, and ultrafine fibers are formed. By depositing ultrafine fibers on the target electrode, a superfine fiber layer can be obtained. By arranging the base material on the target electrode, it is possible to directly deposit the ultrafine fibers on the base material.
In this way, a separator having a structure in which a polyamideimide ultrafine fiber layer and a base material layer mainly composed of fibrillated regenerated cellulose fibers are laminated and integrated can be obtained.

（紡糸溶液）
紡糸溶液は、ポリアミドイミドを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒や、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒等の溶媒に、溶解して調製する。紡糸溶液の溶媒は、ポリアミドイミドが溶解でき、紡糸溶液に適正な曳糸性（紡糸に適した粘性）を付与できるものであれば、限定されない。紡糸溶液中のポリアミドイミドが、そのまま超極細繊維の構成成分になる。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を使用する場合、ポリアミドイミドの濃度は、１０質量％以上３０質量％未満が望ましい。１０質量％未満になると、繊維形成が難しくなる。３０質量％を越えると、紡糸溶液の粘度が高すぎ、超極細繊維が得られなくなる。 (Spinning solution)
The spinning solution is prepared by dissolving polyamideimide in a solvent such as an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or a lactone solvent such as γ-butyrolactone. The solvent of the spinning solution is not limited as long as the polyamideimide can be dissolved and the spinning solution can be given appropriate spinnability (viscosity suitable for spinning). The polyamideimide in the spinning solution becomes a constituent component of the ultrafine fiber as it is.
When the N-methyl-2-pyrrolidone solvent is used, the concentration of polyamideimide is preferably 10% by mass or more and less than 30% by mass. If it is less than 10% by mass, fiber formation becomes difficult. When it exceeds 30% by mass, the viscosity of the spinning solution is too high, and ultrafine fibers cannot be obtained.

本発明の超極細繊維層の繊維は、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３００〜４２０ｎｍであることがより好ましい。平均繊維径が１０ｎｍ未満であると、超極細繊維の機械的強度が低下し、かつ均一性が得られない。一方、平均繊維径が１０００ｎｍを超えると、均一性が損なわれるため、耐ショート性、耐酸化性等が低下する可能性がある。
積層する超極細繊維層の厚さは、基材の片面に積層する場合、１〜１５μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。また、基材の両面に積層する場合は、超極細繊維層の合計厚さが１〜３０μｍであることが好ましい。厚さが１μｍを下回ると、本発明の特徴である耐熱性の効果が得られない。一方、厚さが３０μｍを超過すると、積層セパレータ全体としての厚さが厚くなりすぎ、非水系電池の内部抵抗を悪化させる原因となる。 The fibers of the ultrafine fiber layer of the present invention preferably have an average fiber diameter of 10 to 1000 nm, and more preferably 300 to 420 nm. If the average fiber diameter is less than 10 nm, the mechanical strength of the ultrafine fiber is lowered and uniformity cannot be obtained. On the other hand, when the average fiber diameter exceeds 1000 nm, the uniformity is impaired, so that there is a possibility that short-circuit resistance, oxidation resistance, and the like are lowered.
The thickness of the superfine fiber layer to be laminated is preferably 1 to 15 μm and more preferably 5 to 15 μm when laminated on one side of the substrate. Moreover, when laminating | stacking on both surfaces of a base material, it is preferable that the total thickness of a super extra fine fiber layer is 1-30 micrometers. When the thickness is less than 1 μm, the heat resistance effect which is a feature of the present invention cannot be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 30 μm, the thickness of the laminated separator as a whole becomes too thick, which causes the internal resistance of the nonaqueous battery to deteriorate.

（セパレータの積層構造）
本発明のセパレータの積層構造は、フィブリル化した再生セルロース繊維を主成分とした基材層の少なくとも片面に、超極細繊維層を設けたもの等が挙げられる。非水系電池用セパレータは薄いものが要求されていることから、基材層は一層であることが好ましい。
そして、上述した積層されたセパレータを得るために、カレンダー処理やピンポイントボンディング処理等、公知の積層方法、層間接着方法を実施することができる。 (Separator stack structure)
Examples of the laminated structure of the separator of the present invention include a structure in which a super extra fine fiber layer is provided on at least one side of a base material layer mainly composed of fibrillated regenerated cellulose fibers. Since the nonaqueous battery separator is required to be thin, the base material layer is preferably a single layer.
And in order to obtain the laminated separator mentioned above, a well-known lamination | stacking method and interlayer adhesion methods, such as a calendar process and a pinpoint bonding process, can be implemented.

（セパレータの坪量、厚さ）
本発明のセパレータは、短絡防止性、電解液の保持特性、及びセパレータ抵抗の観点から、厚さは、１１μｍ〜８０μｍであることが好ましい。１１μｍより薄いセパレータは、ショート防止性及び電解液の保持性が悪くなる可能性がある。また、８０μｍを超える厚さは、極間距離が長くなり、かつ、セパレータ自体の抵抗が大きくなり電池性能が低下するため、好ましくない。 (Basis weight of separator, thickness)
The separator of the present invention preferably has a thickness of 11 μm to 80 μm from the viewpoint of short circuit prevention, electrolyte retention characteristics, and separator resistance. A separator thinner than 11 μm may deteriorate short-circuit prevention and electrolyte retention. Also, a thickness exceeding 80 μm is not preferable because the distance between the electrodes becomes long, and the resistance of the separator itself increases to lower the battery performance.

（非水系電池）
本発明の非水系電池の正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ等の金属カルコゲン化合物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_２、リン酸鉄系やいわゆる三元系などのリチウム含有複合金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール等のポリマー、フッ化カーボンのいずれか１種を用いる。特に、リチウムイオンを脱ドープしかつドープし得る正極活物質で、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＮ_２Ｏ_２（Ｍは遷移金属の少なくとも１種類を表し、Ｎは非遷移金属の少なくとも１種を表す。Ｍは特に限定されないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ等が挙げられ、同じくＮも特に限定されないが、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎが挙げられる）で示されるリチウム含有複合酸化物が好ましい。その具体例としては、Ｌｉイオンを含有した状態での化学式で示すと、
リチウムコバルト酸化物、例えばＬｉ_ｘＣｏ_ｙＮ_ｚＯ_２（ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１．１、０．５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１）、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）
リチウムニッケル酸化物、例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２（０＜ｘ≦１）
リチウムマンガン酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ≦１）、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_2-ｘＯ₄（０＜ｘ≦０．５）
リチウムクロム酸化物、例えばＬｉ_ｘＣｒ₃Ｏ₈（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＣｒＯ₂
リチウムバナジウム酸化物、例えばＬｉ_ｘＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＶ_６Ｏ_１３、Ｌｉ_１＋ｘＶ_３Ｏ_８
リチウムモリブデン酸化物、例えばＬｉ_ｘＭｏＯ₂
リチウムモリブデン二硫化物、例えばＬｉ_ｘＭｏＳ₂
リチウムチタン酸化物、例えばＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４
リチウムチタン硫化物、例えばＬｉ_ｘＴｉ_２Ｓ_２
リチウム鉄酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅＯ₂（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＮ_２Ｏ_ｚ（Ｎは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１、０．８＜ｙ≦０．９９、０．０１＜ｚ≦０．２）
等が挙げられる。そして、特に好ましくは、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄酸化物である。 (Non-aqueous battery)
As the positive electrode active material of the non-aqueous battery of the present invention, metal chalcogen compounds such as TiS ₂ , MoS ₂ , NbSe, metal oxides such as V ₂ O ₅ , MnO ₂ , Nb ₂ O ₅ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Any one of Li _x Mn ₂ O ₂ , iron phosphate-based and so-called ternary lithium-containing composite metal oxides, polymers such as polyaniline and polypyrrole, and carbon fluoride is used. In particular, it is a positive electrode active material capable of dedoping and doping lithium ions, and has the general formula Li _x M _y N ₂ O ₂ (M represents at least one kind of transition metal, and N represents at least one kind of non-transition metal) M is not particularly limited, and examples thereof include Co, Ni, Fe, Mn, V, and Mo, and N is also not particularly limited, but includes Al, In, and Sn). preferable. As a specific example, when represented by a chemical formula in a state containing Li ions,
Lithium cobalt oxide, for example, Li _x Co _y N _z O ₂ (N is at least one metal selected from Al, In, Sn, 0 <x ≦ 1.1, 0.5 <y ≦ 1, z ≦ 0.1), Li _x CoO ₂ (0 <x ≦ 1), Li _x Co _y Ni _z O ₂ (0 <x ≦ 1, y + z = 1)
Lithium nickel oxide, for example Li _x NiO ₂ (0 <x ≦ 1)
Lithium manganese oxide such as Li _x MnO ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ (0 <x ≦ 1), LiCo _x Mn _2−x O ₄ (0 <x ≦ 0.5)
Lithium chromium oxide such as Li _x Cr ₃ O ₈ (0 <x ≦ 1), Li _x CrO ₂
Lithium vanadium oxides such as Li _x V ₂ O ₅ (0 <x ≦ 1), Li _x V ₆ O ₁₃ , Li _{1 + x} V ₃ O ₈
Lithium molybdenum oxide, for example Li _x MoO ₂
Lithium molybdenum disulfide, for example Li _x MoS ₂
Lithium titanium oxide, for example Li _x Ti ₂ O ₄
Lithium titanium sulfide, eg Li _x Ti ₂ S ₂
Lithium iron oxide, for example, Li _x FeO ₂ (0 <x ≦ 1), Li _x Fe _y N ₂ O _z (N is at least one metal selected from Co, Ni, Ti, Mn, 0 <X ≦ 1, 0.8 <y ≦ 0.99, 0.01 <z ≦ 0.2)
Etc. Particularly preferred are lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and lithium iron oxide.

本発明の非水系電池の負極活物質としては、Ｌｉ金属及びＬｉＡｌ等のリチウム合金、炭素系材料、シリコンやシリサイド、スズ系材料あるいはポリアセン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子材料、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＷＯ_２等の金属酸化物のいずれか１種が用いられる。特に、リチウムイオンを脱ドープしかつドープし得る負極活物質で、グラファイト、熱分解炭素、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、有機高分子の焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル等の焼成体）等の炭素質材料が好ましい。 Examples of the negative electrode active material of the non-aqueous battery of the present invention include Li alloys such as Li metal and LiAl, carbon materials, silicon and silicide, tin materials or conductive polymer materials such as polyacene and poly-p-phenylene, Li any one of the _{_{_{_{x Fe 2 O 2, Li x}}}} WO metal oxides such as _2, is used. In particular, it is a negative electrode active material that can be dedoped and doped with lithium ions, and calcined products of graphite, pyrolytic carbon, pitch coke, needle coke, petroleum coke, organic polymer (phenol resin, furan resin, polyacrylonitrile, etc.) A carbonaceous material such as (body) is preferred.

本発明の非水系電池に用いられる電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用する。
本発明の非水系電池に用いられる電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1，２−ジメトキシエタン、1，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用する。 Examples of the electrolyte used in the non-aqueous battery of the present invention include LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, and the like. What mixed any 1 type or 2 types or more of lithium salt is used.
Examples of the solvent for the electrolytic solution used in the nonaqueous battery of the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and γ-butyrolactone. , Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, or a mixture of two or more Is used.

なお、本発明の非水系電池において、セパレータを基材とその片面上に積層したポリアミドイミド超極細繊維層の二層構造とする場合に、基材とポリアミドイミド超極細繊維層の、どちらを正極側に配置しても構わない。 In the non-aqueous battery of the present invention, when the separator has a two-layer structure of a base material and a polyamideimide ultrafine fiber layer laminated on one side, either the base material or the polyamideimide ultrafine fiber layer is a positive electrode. It may be arranged on the side.

以上、本発明の非水系電池に使用できる正極活物質、負極活物質、電解液の電解質、及び電解液の溶媒を例示したが、上記に限定されるものではない。 As described above, the positive electrode active material, the negative electrode active material, the electrolyte of the electrolytic solution, and the solvent of the electrolytic solution that can be used in the non-aqueous battery of the present invention have been exemplified, but are not limited to the above.

以下、本発明の実施例を説明する。後述する各種の特性値の測定及び評価方法を以下に示す。 Examples of the present invention will be described below. The measurement and evaluation methods for various characteristic values described later are shown below.

（ポリアミドイミド超極細繊維の平均繊維径）
走査型電子顕微鏡を用いて、倍率５０００倍で撮影し、その複数の画像から、無作為に１００本の繊維を選び、繊維径を測定した。それらの繊維径の算術平均値を以って平均繊維径とする。 (Average fiber diameter of polyamidoimide ultrafine fiber)
Images were taken at a magnification of 5000 using a scanning electron microscope, 100 fibers were randomly selected from the plurality of images, and the fiber diameter was measured. The arithmetic average value of the fiber diameters is taken as the average fiber diameter.

（非水系電池用セパレータの坪量、厚さ）
得られた非水系電池用セパレータを、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとする。このサンプルを０．１ｍｇの単位まで質量を測定し、サンプル面積で除算して、坪量を算出する。
坪量を測定したサンプルを、超極細繊維層を内側にして、二つ折りにし、ＩＳＯ５３４準拠のデッドウェイトマイクロメータによって測定して、一枚あたりの厚さに換算して、セパレータの厚さとする。 (Basis weight and thickness of non-aqueous battery separator)
The obtained non-aqueous battery separator is cut into a strip shape having a length of 100 mm and a width of 50 mm as a sample. The sample is weighed to the nearest 0.1 mg and divided by the sample area to calculate the basis weight.
The sample whose basis weight was measured was folded in half with the ultrafine fiber layer inside, measured with a dead weight micrometer in conformity with ISO 534, and converted to the thickness per sheet to obtain the thickness of the separator.

（ＥＳＲ；等価直列抵抗）
熱処理前：得られた非水系電池セパレータを、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとし、超極細繊維層を内側にして二つ折りにし、電解液を含浸した状態で２０℃にて１ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータによってＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定する。
熱処理後：得られた非水系電池セパレータを、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルとし、超極細繊維層を内側にして二つ折りにし、アルミ箔に包んでオーブン中で熱処理（設定温度２００℃で３０分間）を行った後、上記の熱処理前のサンプルを用いた場合と同様にしてＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定する。代表例を、表１に記載する。 (ESR: Equivalent Series Resistance)
Before heat treatment: The obtained non-aqueous battery separator was cut into a strip shape having a length of 100 mm and a width of 50 mm as a sample, folded in two with the ultrafine fiber layer inside, and impregnated with an electrolytic solution at 20 ° C. Measure ESR (equivalent series resistance) with an LCR meter at a frequency of 1 kHz.
After heat treatment: The obtained non-aqueous battery separator is cut into a strip of 100 mm length x 50 mm width as a sample, folded in half with the ultrafine fiber layer inside, wrapped in aluminum foil and heat treated in an oven (setting) Then, ESR (equivalent series resistance) is measured in the same manner as in the case of using the sample before the heat treatment. Representative examples are listed in Table 1.

（正極の作製方法）
Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ_２の組成を有するＬｉ、Ｃｏ複合酸化物１００質量部と、グラファイト２．５質量部、アセチレンブラック２．５質量部、フッ素ゴム２質量部を、酢酸エチル／エチルセルソルブの１：１（質量比）混合溶剤６０質量部と混合し、スラリー状塗工液を得た。そして、この塗工液を、幅６００ｍｍ、厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体の両面に、ドクターブレードコーターを用いて、片面あたり２７０ｇ／ｍ^２（乾燥時）の塗工量で塗工する。この塗工品を、ロールプレス処理して、正極とする。 (Production method of positive electrode)
100 parts by mass of Li, Co composite oxide having a composition of Li _1.03 Co _0.92 Sn _0.02 O ₂ , 2.5 parts by mass of graphite, 2.5 parts by mass of acetylene black, and 2 parts by mass of fluororubber, in an ethyl acetate / ethyl cell It mixed with 60 mass parts of 1: 1 (mass ratio) solvent mixture of sorb, and the slurry-like coating liquid was obtained. Then, this coating solution is applied on both sides of an Al foil current collector having a width of 600 mm and a thickness of 15 μm using a doctor blade coater at a coating amount of 270 g / m ² (when dried). This coated product is roll-pressed to make a positive electrode.

（負極の作製方法）
ニードルコークス粉砕品１００質量部と、フッ素ゴム５質量部を、酢酸エチル／エチルセルソルブの１：１（質量比）９０質量部に混合し、スラリー状塗工液を得た。そして、この塗工液を、幅６００ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ箔集電体の片面に、ドクターブレードコーターを用いて、１３８ｇ／ｍ^２（乾燥時）の塗工量で塗工する。この塗工品を、プレスロール処理して、負極とする。 (Production method of negative electrode)
100 parts by mass of the needle coke pulverized product and 5 parts by mass of fluororubber were mixed with 90 parts by mass of 1: 1 (mass ratio) of ethyl acetate / ethyl cellosolve to obtain a slurry coating solution. Then, this coating solution is applied on one side of a Cu foil current collector having a width of 600 mm and a thickness of 10 μm using a doctor blade coater at a coating amount of 138 g / m ² (when dried). This coated product is subjected to press roll treatment to form a negative electrode.

（非水系電池の作製方法）
ＬｉＢＦ_４（１Ｍ濃度）を電解質としたプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：２（質量比）電解液を、上記正極、負極及びセパレータに含浸させ、かしめ封口してＣＲ−２０３２型コインセル形状とした。 (Method for producing non-aqueous battery)
The positive electrode, negative electrode, and separator were impregnated with a 1: 1: 2 (mass ratio) electrolyte solution of propylene carbonate / ethylene carbonate / γ-butyrolactone using LiBF ₄ (1M concentration) as an electrolyte, and crimped and sealed to form CR-2032. The shape was a coin cell shape.

（非水系電池の評価方法）
作製した非水系電池を、２０℃にて０．２Ｃ−４．２Ｖ定電流充電後、０．２Ｃ−３．０Ｖ定電流放電して、充電容量と放電容量を求め、初期充放電効率を下式によって計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
ショートの有無は、作製した電池１００個について、インピーダンスメータを用いて判定した。
劣化評価は、作製した非水系電池を４０℃にて４．２Ｖのフロート充電を１週間行った後に解体し、セパレータ表面を光学顕微鏡観察して確認した。変色の無い場合を○と判定し、変色がある場合は濃淡で△と×と判定した。 (Nonaqueous battery evaluation method)
The prepared non-aqueous battery was charged at 20 ° C. with a constant current of 0.2 C-4.2 V and then discharged with a constant current of 0.2 C-3.0 V to obtain a charge capacity and a discharge capacity. Calculated by the formula.
Initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity) × 100
The presence or absence of a short circuit was determined using an impedance meter for 100 manufactured batteries.
The deterioration evaluation was confirmed by disassembling the manufactured non-aqueous battery at a temperature of 40 ° C. for 4.2 weeks and then observing the separator surface with an optical microscope. When there was no discoloration, it was determined as “good”, and when there was discoloration, it was determined as “Δ” and “x” depending on shading.

（実施例１）
ポリアミドイミドとＮ−メチル-２-ピロリドン溶媒を混合して、２０．０質量％の溶液となるように調製して、紡糸溶液を製造した。
続いて、内径０．７ｍｍのニードルタイプの金属製紡糸ノズルに、２０ｋＶを印加し、シリンジポンプを用いて紡糸溶液をノズルに送液しながら、銅板製のターゲット電極上に固定した基材の片面に、ポリアミドイミド超極細繊維層を、坪量が０．６ｇ／ｍ^２、厚さが１．２μｍになるよう堆積させて、セパレータを得た。ポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は１２ｎｍであった。
また、基材は、溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料で製造した、厚さ２０μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ^３のものを使用した。
得られた積層セパレータ（厚さ２１．２μｍ、密度０．４０６ｇ／ｃｍ^３）を、非水系電池に組み込んで評価した。 Example 1
Polyamideimide and N-methyl-2-pyrrolidone solvent were mixed to prepare a solution of 20.0% by mass to produce a spinning solution.
Subsequently, 20 kV was applied to a needle-type metal spinning nozzle with an inner diameter of 0.7 mm, and one side of the substrate fixed on the target electrode made of copper plate while feeding the spinning solution to the nozzle using a syringe pump In addition, a polyamide-imide ultrafine fiber layer was deposited to have a basis weight of 0.6 g / m ² and a thickness of 1.2 μm to obtain a separator. The fiber diameter of the polyamide-imide superfine fiber was 12 nm.
The substrate used was made of a raw material obtained by beating solvent-spun rayon to 0 ml of CSF and having a thickness of 20 μm and a density of 0.40 g / cm ³ .
The obtained laminated separator (thickness 21.2 μm, density 0.406 g / cm ³ ) was incorporated into a nonaqueous battery for evaluation.

（実施例２）
ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を５．０ｇ／ｍ^２、厚さを１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ３０μｍ、密度０．４３３ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、４２０ｎｍであった。 (Example 2)
A separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the polyamideimide ultrafine fiber layer was 5.0 g / m ² and the thickness was 10 μm. The obtained laminated separator (thickness 30 μm, density 0.433 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
The obtained polyamide-imide ultrafine fiber had a fiber diameter of 420 nm.

（実施例３）
ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を７．５ｇ／ｍ^２、厚さを１５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ３５μｍ、密度０．４４３ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、９８０ｎｍであった。 (Example 3)
A separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the polyamideimide ultrafine fiber layer was 7.5 g / m ² and the thickness was 15 μm. The obtained laminated separator (thickness 35 μm, density 0.443 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
The obtained polyamide-imide ultrafine fiber had a fiber diameter of 980 nm.

（実施例４）
ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を２．４ｇ／ｍ^２、厚さを５μｍとし、基材の厚さを１５μｍ、基材の密度を０．５３ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ２０μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、３００ｎｍであった。 Example 4
Example 1 except that the basis weight of the polyamide-imide ultrafine fiber layer was 2.4 g / m ² , the thickness was 5 μm, the thickness of the substrate was 15 μm, and the density of the substrate was 0.53 g / cm ^3. In the same manner, a separator was obtained. The obtained laminated separator (thickness 20 μm, density 0.52 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
In addition, the fiber diameter of the obtained polyamidoimide super extra fine fiber was 300 nm.

（実施例５）
基材の厚さを２５μｍ、密度を０．４４ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例４と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ３０μｍ、密度０．４４７ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。 (Example 5)
A separator was obtained in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the substrate was 25 μm and the density was 0.44 g / cm ³ . The obtained laminated separator (thickness 30 μm, density 0.447 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.

（実施例６）
基材の厚さを１０μｍ、基材の密度を０．６０ｇ／ｃｍ^３として、ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を０．５５ｇ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ１１．２μｍ、密度０．５８５ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。 (Example 6)
Except that the thickness of the base material is 10 μm, the density of the base material is 0.60 g / cm ³ , and the basis weight of the polyamideimide ultrafine fiber layer is 0.55 g / cm ² , the same as in Example 1, A separator was obtained. The obtained laminated separator (thickness 11.2 μm, density 0.585 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.

（実施例７）
ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を７．５ｇ／ｍ^２、厚さを１５μｍとした（実施例３と同じ構成）以外は、実施例６と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ２５μｍ、密度０．５４ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。 (Example 7)
A separator was obtained in the same manner as in Example 6 except that the basis weight of the polyamideimide ultrafine fiber layer was 7.5 g / m ² and the thickness was 15 μm (same configuration as in Example 3). The obtained laminated separator (thickness 25 μm, density 0.54 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.

（実施例８）
ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を０．７ｇ／ｍ^２、厚さを１μｍとし、基材の厚さを５０μｍ、基材の密度を０．２６ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ５１μｍ、密度０．２６９ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、１２ｎｍであった。 (Example 8)
Example 1 except that the basis weight of the polyamideimide ultrafine fiber layer was 0.7 g / m ² , the thickness was 1 μm, the thickness of the substrate was 50 μm, and the density of the substrate was 0.26 g / cm ^3. In the same manner, a separator was obtained. The obtained laminated separator (thickness 51 μm, density 0.269 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
In addition, the fiber diameter of the obtained polyamidoimide super extra fine fiber was 12 nm.

（実施例９）
ポリアミドイミド超極細繊維層の坪量を７．５ｇ／ｍ^２、厚さ１５μｍとして、ポリアミドイミド超極細繊維層を基材の両面に積層した以外は、実施例８と同様にして、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ８０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、基材の片面のポリアミドイミド超極細繊維層の坪量及び厚さが実施例３と同様であるので、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径も実施例３と同様の９８０ｎｍであった。 Example 9
A separator was obtained in the same manner as in Example 8 except that the basis weight of the polyamideimide ultrafine fiber layer was 7.5 g / m ² and the thickness was 15 μm, and the polyamideimide ultrafine fiber layer was laminated on both surfaces of the substrate. It was. The obtained laminated separator (thickness 80 μm, density 0.35 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
Since the basis weight and thickness of the polyamideimide ultrafine fiber layer on one side of the substrate are the same as in Example 3, the fiber diameter of the obtained polyamideimide ultrafine fiber was 980 nm as in Example 3. It was.

（実施例１０）
基材として、溶剤紡糸レーヨンをＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料１０質量％と、マニラ麻繊維をＣＳＦ０ｍｌまで叩解した原料９０質量％とを混合した、厚さ２０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ^３のものを用い、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量５．０ｇ／ｍ^２、厚さ１０μｍで積層し、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ３０μｍ、密度０．４３３ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、４２０ｎｍであった。 (Example 10)
As a base material, a material having a thickness of 20 μm and a density of 0.60 g / cm ³ in which 10% by mass of a raw material obtained by beating a solvent-spun rayon to CSF 0 ml and 90% by mass of a raw material obtained by beating Manila hemp fiber to CSF 0 ml is used. A polyamide-imide ultrafine fiber layer was laminated with a basis weight of 5.0 g / m ² and a thickness of 10 μm to obtain a separator. The obtained laminated separator (thickness 30 μm, density 0.433 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
The obtained polyamide-imide ultrafine fiber had a fiber diameter of 420 nm.

（比較例１）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸レーヨン１００質量％の基材（厚さ２０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ^３）に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量０．５ｇ／ｍ^２、厚さ０．５μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ２０．５μｍ、密度０．５６１ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、８ｎｍであった。 (Comparative Example 1)
Solvent-spun rayon 100% by mass beaten up to CSF 0 ml (thickness 20 μm, density 0.55 g / cm ³ ), polyamideimide ultrafine fiber layer to basis weight 0.5 g / m ² , thickness 0.5 μm The separator was obtained by depositing. The obtained laminated separator (thickness 20.5 μm, density 0.561 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
In addition, the fiber diameter of the obtained polyamidoimide super extra fine fiber was 8 nm.

（比較例２）
比較例１と同様の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量８．０ｇ／ｍ^２、厚さ２０μｍになるように積層させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ４０μｍ、密度０．４７５ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、１１００ｎｍであった。 (Comparative Example 2)
A separator was obtained by laminating a polyamideimide ultrafine fiber layer on the same substrate as in Comparative Example 1 so that the basis weight was 8.0 g / m ² and the thickness was 20 μm. The obtained laminated separator (thickness 40 μm, density 0.475 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
In addition, the fiber diameter of the obtained polyamidoimide super extra fine fiber was 1100 nm.

（比較例３）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸レーヨン１００質量％の基材（厚さ８μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ^３）に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量５．０ｇ／ｍ^２、厚さ１０μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ１８μｍ、密度０．５４４ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、４２０ｎｍであった。 (Comparative Example 3)
Solvent spinning rayon beaten up to 0 ml CSF 100% by weight base material (thickness 8 μm, density 0.60 g / cm ³ ), polyamideimide ultrafine fiber layer so that the basis weight is 5.0 g / m ² and thickness 10 μm A separator was obtained by deposition. The obtained laminated separator (thickness 18 μm, density 0.544 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
The obtained polyamide-imide ultrafine fiber had a fiber diameter of 420 nm.

（比較例４）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸レーヨン１００質量％の基材（厚さ６０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ^３）に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量５．０ｇ／ｍ^２、厚さ１０μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ７０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、４２０ｎｍであった。 (Comparative Example 4)
Solvent spinning rayon 100% by weight CSF beaten to CSF 0 ml (thickness 60 μm, density 0.50 g / cm ³ ), polyamideimide ultrafine fiber layer so that the basis weight is 5.0 g / m ² and thickness 10 μm A separator was obtained by deposition. The obtained laminated separator (thickness 70 μm, density 0.50 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
The obtained polyamide-imide ultrafine fiber had a fiber diameter of 420 nm.

（比較例５）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸レーヨン１００質量％の基材（厚さ５０μｍ、密度０．２０ｇ／ｃｍ^３）に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量５．０ｇ／ｍ^２、厚さ１０μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ６０μｍ、密度０．２５ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、４２０ｎｍであった。 (Comparative Example 5)
Solvent spinning rayon 100% by weight CSF beaten to CSF 0 ml (thickness 50 μm, density 0.20 g / cm ³ ), polyamideimide ultrafine fiber layer so that the basis weight is 5.0 g / m ² and thickness 10 μm A separator was obtained by deposition. The obtained laminated separator (thickness 60 μm, density 0.25 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
The obtained polyamide-imide ultrafine fiber had a fiber diameter of 420 nm.

（比較例６）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸レーヨン１００質量％の基材（厚さ３０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ^３）に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量４．０ｇ／ｍ^２、厚さ１０μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ４０μｍ、密度０．５８８ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は、４２０ｎｍであった。 (Comparative Example 6)
Solvent spinning rayon 100% by weight CSF beaten to CSF 0 ml (thickness 30 μm, density 0.65 g / cm ³ ), polyamideimide ultrafine fiber layer so that the basis weight is 4.0 g / m ² and thickness 10 μm A separator was obtained by deposition. The obtained laminated separator (thickness 40 μm, density 0.588 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
The obtained polyamide-imide ultrafine fiber had a fiber diameter of 420 nm.

（比較例７）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解したマニラ麻繊維１００質量％の基材（厚さ３０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ^３）に、ポリアミドイミド超極細繊維層を坪量５．０ｇ／ｍ^２、厚さ１０μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ４０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアミドイミド超極細繊維の繊維径は４２０ｎｍであった。 (Comparative Example 7)
A polyamide-imide ultrafine fiber layer is deposited to a basis weight of 5.0 g / m ² and a thickness of 10 μm on a base material (thickness 30 μm, density 0.50 g / cm ³ ) of Manila hemp fiber beaten to CSF 0 ml. To obtain a separator. The obtained laminated separator (thickness 40 μm, density 0.50 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
The obtained polyamide-imide ultrafine fiber had a fiber diameter of 420 nm.

（比較例８）
実施例１と同様の基材に、ポリアクリロニトリル極細繊維層を坪量５．０ｇ／ｍ^２、厚さ１０μｍになるよう堆積させてセパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ３０μｍ、密度０．４３３ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。
なお、得られたポリアクリロニトリル超極細繊維の繊維径は、３５０ｎｍであった。 (Comparative Example 8)
A separator was obtained by depositing a polyacrylonitrile ultrafine fiber layer on the same substrate as in Example 1 so that the basis weight was 5.0 g / m ² and the thickness was 10 μm. The obtained laminated separator (thickness 30 μm, density 0.433 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.
The obtained polyacrylonitrile ultrafine fiber had a fiber diameter of 350 nm.

（比較例９）
実施例１と同様の基材に、アルミナ粒子（平均粒径：０．５μｍ）とポリフッ化ビニリデン樹脂を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に混合してスラリーを得た後に、ドクターブレードを用いて厚さ１０μｍになるよう塗工し、セパレータを得た。得られた積層セパレータ（厚さ３０μｍ、密度０．５３ｇ／ｃｍ^３）を非水系電池として組み込み評価した。 (Comparative Example 9)
After a slurry was obtained by mixing alumina particles (average particle size: 0.5 μm) and polyvinylidene fluoride resin in an N-methyl-2-pyrrolidone solvent on the same substrate as in Example 1, a doctor blade was used. Was applied to a thickness of 10 μm to obtain a separator. The obtained laminated separator (thickness 30 μm, density 0.53 g / cm ³ ) was incorporated and evaluated as a non-aqueous battery.

（従来例１）
ＣＳＦ０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸レーヨン１００質量％の基材（厚さ２５μｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ^３）をセパレータとした。このセパレータを用い、セパレータ特性と電池特性を評価した。 (Conventional example 1)
A base material (thickness 25 μm, density 0.58 g / cm ³ ) of 100% by mass of solvent-spun rayon beaten to 0 ml of CSF was used as a separator. Using this separator, separator characteristics and battery characteristics were evaluated.

（従来例２）
市販のポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚さ２５μｍ）を用い、セパレータ特性と電池特性を評価した。 (Conventional example 2)
A commercially available polyethylene microporous membrane separator (thickness 25 μm) was used to evaluate the separator characteristics and battery characteristics.

実施例１〜１０、比較例１〜８、及び従来例１〜２で得られた評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results obtained in Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 8, and Conventional Examples 1 and 2.

表１から、実施例１〜１０のセパレータは、熱処理前後のＥＳＲ値に変化もなく、電池性能の評価でも問題ないことがわかる。実施例１〜１０の結果より、基材層は厚さ１０〜５０μｍ、密度０．２５〜０．６０ｇ／ｃｍ^３、及び溶剤紡糸レーヨン１０質量％以上の範囲で、基材に積層するポリアミドイミド超極細繊維層は、厚さ１〜３０μｍ、極細繊維の繊維径１０〜１０００ｎｍの範囲で、また、積層セパレータは厚さ１１〜８０μｍの範囲で、本発明の効果が十分得られることがわかる。
実施例の中でも、実施例２、４及び５は、特に優れた性能を示している。つまり、基材の厚さは１５〜２５μｍ、密度０．４０〜０．５５ｇ／ｃｍ^３の範囲、ポリアミドイミド超極細繊維層の厚さは５〜１０μｍ、超極細繊維の繊維径３００〜４２０ｎｍ、また、積層セパレータの厚さ２０〜５０μｍの範囲で、より好ましい特性が得られることがわかる。
実施例６及び７は、ショートした電池が１個みられ、初期充電効率が２％低下した。この原因は、基材が１０μｍと薄くなり、耐ショート性が損なわれ始めていることによるものと考えられる。
実施例８及び９は、ショートした電池が１個みられた。この原因は、基材の密度が０．２６ｇ／ｃｍ^３と小さくなり、耐ショート性が損なわれ始めていることによるものと考えられる。 From Table 1, it can be seen that the separators of Examples 1 to 10 have no change in the ESR values before and after the heat treatment, and there is no problem in evaluating the battery performance. From the results of Examples 1 to 10, the base material layer has a thickness of 10 to 50 μm, a density of 0.25 to 0.60 g / cm ³ , and a polyamideimide laminated on the base material in the range of 10% by mass or more of solvent-spun rayon. It can be seen that the effect of the present invention is sufficiently obtained when the ultrafine fiber layer has a thickness of 1 to 30 μm and the fiber diameter of the ultrafine fiber is within a range of 10 to 1000 nm, and the laminated separator has a thickness of 11 to 80 μm.
Among the examples, Examples 2, 4 and 5 show particularly excellent performance. That is, the thickness of the substrate is 15 to 25 μm, the density is in the range of 0.40 to 0.55 g / cm ³ , the thickness of the polyamideimide ultrafine fiber layer is 5 to 10 μm, the fiber diameter of the ultrafine fiber is 300 to 420 nm, Moreover, it turns out that a more preferable characteristic is acquired in the range whose thickness of a laminated separator is 20-50 micrometers.
In Examples 6 and 7, one short-circuited battery was found, and the initial charging efficiency was reduced by 2%. The cause of this is considered to be that the base material has become as thin as 10 μm and the short-circuit resistance has begun to be impaired.
In Examples 8 and 9, one short-circuited battery was found. The cause of this is considered to be that the density of the base material is reduced to 0.26 g / cm ³ and the short-circuit resistance is beginning to be impaired.

比較例１の積層セパレータは、厚さ２０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ^３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を０．５μｍの厚さで積層したものであるが、積層セパレータの耐熱性が劣る結果となった。これは、積層したポリアミドイミド超極細繊維層の厚さが薄く、また超極細繊維の繊維径が不均一であったため、超極細繊維の機械強度及び耐熱性が低く、積層セパレータとしたときの耐熱性向上効果が得られなかったものと考えられる。
比較例２の積層セパレータは、厚さ２０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ^３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を片面に２０μｍの厚さで積層したものであるが、積層セパレータのＥＳＲ値が高い結果となった。これは、ポリアミドイミドの繊維径が１１００ｎｍと大きいため、積層した超極細繊維層の分布に大きくバラツキが生じてしまい、また、ポリアミドイミドの繊維径が大きいことで、抵抗成分となってしまったためと考えられる。
比較例３の積層セパレータは、厚さ８μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ^３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を片面に１０μｍの厚さで積層したものであるが、電池性能評価において、ショートが多く発生し、初期充電効率も劣る結果となった。これは、基材の厚さが８μｍと薄いことから、基材層の均一性が欠け、セパレータ機能が損なわれたことが原因と考えられる。
比較例４の積層セパレータは、厚さ６０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ^３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を片面に１０μｍの厚さで積層したものであるが、セパレータ性能としてＥＳＲが高く、電池性能評価でも初期充電効率が劣る結果となった。これは、基材の厚さが６０μｍと厚いため、非水系電池に組み込んだ際のセパレータに由来する抵抗値が高くなったことが原因ではないかと推測される。
比較例５の積層セパレータは、厚さ５０μｍ、密度０．２０ｇ／ｃｍ^３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を片面に１０μｍの厚さで積層したものであるが、セパレータ性能としてショートが多く発生する結果となった。これは、基材密度が低すぎることが、ショートに繋がったと考えられる。
比較例６の積層セパレータは、厚さ３０μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ^３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を片面に１０μｍの厚さで積層したものであるが、セパレータ性能としてＥＳＲが高い結果となった。これは、基材密度が高すぎることが、ＥＳＲが高いことに繋がったと考えられる。
比較例７の積層セパレータは、溶剤紡糸レーヨン繊維を使用していない厚さ３０μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ^３の基材に、ポリアミドイミド超極細繊維層を片面に１０μｍの厚さで積層したものであるが、セパレータ性能としてＥＳＲが高い結果となった。これは、基材に溶剤紡糸レーヨン繊維を使用していないため、セパレータ自体が低ＥＳＲを実現できなかったものと考えられる。
比較例８の積層セパレータは、実施例１と同じ基材を用い、積層する超極細繊維層の原料をポリアクリロニトリルに変更したものであるが、電池性能評価において、劣化試験が著しく悪い結果となった。これは、極細繊維層の原料をポリアクリロニトリルに変更したため、耐熱性が低下したことが原因と考えられる。
比較例９は、実施例１と同じ基材を用い、アルミナ塗工したものであるが、セパレータ性能として加熱処理後にショートが発生した。また、電池性能評価において、メルトダウンは発生しなかったものの、粒子脱落によるショートが多く発生した。 The laminated separator of Comparative Example 1 is obtained by laminating a polyamideimide ultrafine fiber layer with a thickness of 0.5 μm on a substrate having a thickness of 20 μm and a density of 0.55 g / cm ³ . Was inferior. This is because the laminated polyamideimide ultrafine fiber layer is thin and the fiber diameter of the ultrafine fiber is non-uniform, so the mechanical strength and heat resistance of the ultrafine fiber are low, and the heat resistance when used as a laminated separator. It is thought that the effect of improving the property was not obtained.
The laminated separator of Comparative Example 2 is obtained by laminating a polyamideimide ultrafine fiber layer with a thickness of 20 μm on one side on a substrate having a thickness of 20 μm and a density of 0.55 g / cm ^3. The result was high. This is because the fiber diameter of polyamideimide is as large as 1100 nm, resulting in large variations in the distribution of the laminated ultrafine fiber layers, and the resistance of the polyamideimide due to the large fiber diameter. Conceivable.
The laminated separator of Comparative Example 3 is obtained by laminating a polyamideimide ultrafine fiber layer with a thickness of 10 μm on one side on a substrate having a thickness of 8 μm and a density of 0.60 g / cm ³ . Many shorts occurred and the initial charging efficiency was poor. This is considered to be because the base material layer lacks uniformity and the separator function is impaired because the thickness of the base material is as thin as 8 μm.
The laminated separator of Comparative Example 4 is obtained by laminating a polyamideimide ultrafine fiber layer with a thickness of 10 μm on one side on a substrate having a thickness of 60 μm and a density of 0.50 g / cm ^3. The initial charge efficiency was inferior even in the battery performance evaluation. This is presumed to be because the resistance value derived from the separator when incorporated in the non-aqueous battery was high because the thickness of the substrate was as thick as 60 μm.
The laminated separator of Comparative Example 5 is obtained by laminating a polyamideimide ultrafine fiber layer with a thickness of 10 μm on one side on a substrate having a thickness of 50 μm and a density of 0.20 g / cm ^3. Many results were generated. This is thought to be due to the fact that the substrate density was too low, which led to a short circuit.
The laminated separator of Comparative Example 6 is obtained by laminating a polyamideimide ultrafine fiber layer with a thickness of 10 μm on one side on a substrate having a thickness of 30 μm and a density of 0.65 g / cm ^3. The result was high. This is probably because the substrate density was too high, which led to a high ESR.
The laminated separator of Comparative Example 7 was obtained by laminating a polyamideimide ultrafine fiber layer with a thickness of 10 μm on one side on a base material having a thickness of 30 μm and a density of 0.50 g / cm ³ not using solvent-spun rayon fibers. However, the ESR was high as the separator performance. This is presumably because the solvent-spun rayon fiber was not used as the base material, so that the separator itself could not achieve low ESR.
The laminated separator of Comparative Example 8 uses the same base material as in Example 1, and the raw material of the superfine fiber layer to be laminated is changed to polyacrylonitrile. However, in the battery performance evaluation, the deterioration test is extremely bad. It was. This is presumably because the heat resistance was lowered because the raw material for the ultrafine fiber layer was changed to polyacrylonitrile.
In Comparative Example 9, the same base material as in Example 1 was used and alumina was applied, but as a separator performance, a short circuit occurred after heat treatment. Moreover, in the battery performance evaluation, although meltdown did not occur, many shorts due to particle dropping occurred.

従来例１のセパレータは、特許文献１に開示された実施例４と同一のセパレータであるが、熱処理後にＥＳＲはほとんど変化していない。また、これらのセパレータを組み込んだ電池は、熱処理後も熱処理前と特性はほとんど変化が無いことから、耐熱性に優れていることが判った。またメルトダウンしていないことが確認された。しかしながら、劣化評価にて若干劣る結果となり、本発明のセパレータと比べ耐久性が低いことがわかる。
従来例２は、電池としての初期充放電特性が劣るものであった。また、従来例２は、熱処理後にメルトダウンした。従来例２はセパレータ表面が黒変し、セパレータの劣化が認められた。 The separator of Conventional Example 1 is the same separator as Example 4 disclosed in Patent Document 1, but the ESR hardly changes after heat treatment. In addition, it has been found that batteries incorporating these separators are excellent in heat resistance since there is almost no change in characteristics after heat treatment and before heat treatment. It was also confirmed that no meltdown occurred. However, the results are slightly inferior in the degradation evaluation, and it is understood that the durability is lower than that of the separator of the present invention.
Conventional Example 2 was inferior in initial charge / discharge characteristics as a battery. Conventional example 2 melted down after the heat treatment. In Conventional Example 2, the separator surface turned black, and deterioration of the separator was observed.

高出力特性を備え、耐酸化性、耐熱性に優れた本発明のセパレータ及び非水系電池は、安全性が重視される電気自動車用電源用途に最適である。 The separator and non-aqueous battery of the present invention having high output characteristics and excellent oxidation resistance and heat resistance are most suitable for use in power sources for electric vehicles where safety is important.

Claims

It has a base material layer having a fibrillated regenerated cellulose fiber as an essential component,
A separator characterized in that a polyamide-imide ultrafine fiber layer having an average fiber diameter of 10 to 1000 nm is laminated on at least one surface of the base material layer.

The separator according to claim 1, wherein a thickness of the separator in which the base material layer and the polyamideimide ultrafine fiber layer are laminated is 11 to 80 μm.

The separator according to claim 1 or 2, wherein the base material layer contains 10% by mass to 100% by mass of fibrillated regenerated cellulose fibers.

Wherein a thickness of the substrate layer is 10 m to 50 m, any one of claims 1 to 3, characterized in that the density of the base layer is ^{^{0.25g / cm 3 ~0.60g / cm 3}} 1 The separator according to item.

The separator according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide-imide ultrafine fiber layer has a thickness of 1 to 15 µm.

A non-aqueous battery comprising the separator according to claim 1.