JP2014185129A - Aqueous composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カチオン化キサンタンガムを用いて作製された水系組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous composition prepared using cationized xanthan gum.
従来、医薬品、化粧品、農業製品、工業製品やこれらの基材等として、天然高分子を水に溶解させてなる水系組成物を用いる試みがなされている。かかる水系組成物としては、保型性や懸濁安定性を付与するために、ゲル化されたものであるか、ゲル化されていなくても十分に粘性が高いものが要望されている。 Conventionally, attempts have been made to use aqueous compositions in which natural polymers are dissolved in water as pharmaceuticals, cosmetics, agricultural products, industrial products, and substrates thereof. As such an aqueous composition, in order to impart shape retention and suspension stability, a gelled one or a sufficiently high viscosity even if it is not gelled is desired.
上記した天然高分子の１つとして、キサンタンガムが知られている。キサンタンガムは、純粋培養された微生物キサントモナス・キャンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ Ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）が醗酵過程で菌体外に蓄積するアニオン性の高分子多糖類である。該キサンタンガムを水に溶解させてなる水系組成物は、極めてシュードプラスチックな高い粘性を示し、高い懸濁安定性、及び特別な流動学的性質を有する。しかし、かかる水系組成物はゲル化しておらず、更に高い粘性や保型性の付与が求められている。 Xanthan gum is known as one of the natural polymers described above. Xanthan gum is an anionic high molecular polysaccharide that accumulates outside the cells during fermentation by the purely cultured microorganism Xanthomonas campestris. An aqueous composition obtained by dissolving the xanthan gum in water exhibits a very high viscosity as a pseudo plastic, has high suspension stability, and special rheological properties. However, such an aqueous composition is not gelled and is required to have higher viscosity and shape retention.
そこで、キサンタンガムの水酸基の一部をカチオン化したカチオン化キサンタンガムが提案されている（特許文献１、２参照）。該カチオン化キサンタンガムは、これを含有している水系組成物に粘性を付与し得ることが知られている（特許文献１、２参照）。
Then, the cationized xanthan gum which cationized some hydroxyl groups of the xanthan gum is proposed (refer
一方、ポリアクリル酸等のポリアニオン性高分子を架橋してゲル化するための架橋物質として、カチオン性基を有する多糖類高分子を水系組成物に含有させることが提案されている（特許文献３〜１０参照）。 On the other hand, it has been proposed that a polysaccharide polymer having a cationic group is contained in an aqueous composition as a cross-linking substance for cross-linking and gelling a polyanionic polymer such as polyacrylic acid (Patent Document 3). 10).
しかし、上記特許文献１、２に示すような、カチオン化キサンタンガムを水に溶解させてなる水系組成物は、ゲル化しておらず、また、その粘性も十分に高いとはいえない。
However, the aqueous compositions obtained by dissolving cationized xanthan gum in water as shown in
また、特許文献３〜１０には、カチオン化キサンタンガムとポリアニオン性高分子とを併用することは開示されていない。
本発明は、上記問題点に鑑み、カチオン化キサンタンガムを用いた場合であっても、ゲル化されているか、または、ゲル化されていなくても十分に高い粘性を有している水系組成物を提供することを課題とする。 In view of the above problems, the present invention provides an aqueous composition that has a sufficiently high viscosity even when cationized xanthan gum is used or is gelled or not gelled. The issue is to provide.
本発明者は、上記課題について鋭意研究を重ねたところ、分子内に複数のアニオン性基を有するポリアニオン性高分子と、ポリカチオン性高分子とを水に溶解させた場合に、ポリカチオン性高分子の種類によっては直ちにアニオン性高分子と凝集して沈殿し、得られた混合液がゲル化せず粘性も高くないことを見出した。さらに鋭意研究を重ねたところ、ポリカチオン性高分子としてカチオン化キサンタンガムを用いることによって、アニオン性高分子との凝集を生じることなく、得られた水系組成物がゲル化されているか、ゲル化されていなくても十分に高い粘性を有しているものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research on the above problems, the present inventor has found that when a polyanionic polymer having a plurality of anionic groups in the molecule and a polycationic polymer are dissolved in water, It was found that depending on the type of molecule, it immediately aggregated and precipitated with the anionic polymer, and the resulting mixture did not gel and was not highly viscous. Furthermore, as a result of extensive research, the use of cationized xanthan gum as a polycationic polymer resulted in gelation or gelation of the resulting aqueous composition without causing aggregation with the anionic polymer. Even if it is not, it has been found that the viscosity is sufficiently high, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る水系組成物は、キサンタンガムの水酸基の一部がカチオン化されてなるカチオン化キサンタンガムと、ポリアニオン性高分子とが水に溶解されてなる。 That is, the aqueous composition according to the present invention is obtained by dissolving a cationized xanthan gum obtained by cationizing a part of the hydroxyl group of xanthan gum and a polyanionic polymer in water.
かかる構成によれば、カチオン化キサンタンガムを用いた場合であっても、ゲル化されているか、または、ゲル化されていなくても十分に高い粘性を有している水系組成物が得られる。
ここで、水酸基を複数有するキサンタンガムは、アニオン性を有しているが、かかる水酸基の一部がカチオン化されることによって得られたカチオン化キサンタンガムは、アニオン性とカチオン性とを有している。
このように、カチオン化キサンタンガムが有するアニオン性部分及びカチオン性部分の存在によって、カチオン化キサンタンガムとポリアニオン性高分子とが水に溶解されたとき、これらが凝集することを回避しつつ、これらの相互作用によって架橋が形成されて、水系組成物がゲル化されているか、または、ゲル化されていなくても十分に高い粘性を有することになるものと推察される。
According to this configuration, even when cationized xanthan gum is used, an aqueous composition having a sufficiently high viscosity can be obtained even if it is gelled or not gelled.
Here, the xanthan gum having a plurality of hydroxyl groups has an anionic property, but the cationized xanthan gum obtained by cationizing a part of the hydroxyl groups has an anionic property and a cationic property. .
Thus, the presence of the anionic part and the cationic part of the cationized xanthan gum avoids agglomeration when the cationized xanthan gum and the polyanionic polymer are dissolved in water. It is presumed that a crosslink is formed by the action, and the aqueous composition is gelled or has a sufficiently high viscosity even if it is not gelled.
また、本発明に係る水系組成物においては、前記ポリアニオン性高分子が、カルボキシル基を含むことが好ましい。 Moreover, in the aqueous composition which concerns on this invention, it is preferable that the said polyanionic polymer contains a carboxyl group.
かかる構成によれば、前記カチオン化キサンタンガムと前記ポリアニオン性高分子とが凝集することをより回避しつつ、これらの間で架橋が形成され易くなる、という利点がある。 According to such a configuration, there is an advantage that the cationized xanthan gum and the polyanionic polymer are more preferably avoided from being aggregated, and a crosslink is easily formed between them.
また、本発明に係る水系組成物においては、前記ポリアニオン性高分子が、キサンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム及びカルボキシメチルセルロースから選択された１種以上であることが好ましい。 In the aqueous composition according to the present invention, the polyanionic polymer is preferably at least one selected from xanthan gum, sodium polyacrylate, and carboxymethylcellulose.
かかる構成によれば、前記カチオン化キサンタンガムと前記ポリアニオン性高分子とが凝集することを一層回避しつつ、これらの間で架橋がより形成され易くなる、という利点がある。 According to such a configuration, there is an advantage that the cationized xanthan gum and the polyanionic polymer are further prevented from aggregating, and a crosslink is more easily formed between them.
以上の通り、本発明によれば、カチオン化キサンタンガムを用いた場合であっても、ゲル化されているか、または、ゲル化されていなくても十分に高い粘性を有している水系組成物が得られる。 As described above, according to the present invention, even when cationized xanthan gum is used, an aqueous composition having a sufficiently high viscosity even if gelled or not gelled is obtained. can get.
以下に、本発明に係る水系組成物の実施形態について説明する。 Below, embodiment of the aqueous composition which concerns on this invention is described.
本実施形態の水系組成物は、キサンタンガムの水酸基の一部がカチオン化されてなるカチオン化キサンタンガムを含有するポリカチオン性高分子と、ポリアニオン性高分子とが水に溶解されてなる。 The aqueous composition of the present embodiment is obtained by dissolving a polycationic polymer containing a cationized xanthan gum obtained by cationizing part of the hydroxyl group of xanthan gum and a polyanionic polymer in water.
前記カチオン化キサンタンガムは、キサンタンガムの水酸基の一部がカチオン化されてなるものである。また、前記カチオン化キサンタンガムは、キサンタンガムに由来する水酸基（アニオン性基）と、カチオン化剤に由来するカチオン性基とを有している、すなわち、アニオン性の部分とカチオン性の部分とを有している。 The cationized xanthan gum is obtained by cationizing part of the hydroxyl group of xanthan gum. The cationized xanthan gum has a hydroxyl group (anionic group) derived from xanthan gum and a cationic group derived from a cationizing agent, that is, has an anionic portion and a cationic portion. doing.
前記カチオン化は、好ましくは第４級窒素含有基での置換によるものであり、上記カチオン化キサンタンガムは、好ましくはキサンタンガムの水酸基の一部が第４級窒素含有基で置換されたキサンタンガムである。第４級窒素含有基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられるが、該第４級窒素含有基は、これらに特に限定されない。
上記キサンタンガムは、純粋培養された微生物キサントモナス・キャンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍａｎａｓ Ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）の醗酵過程で菌体外に蓄積されたアニオン性の高分子多糖類である。かかるキサンタンガムは、主鎖たる２個のグルコースと、側鎖たる２個のマンノース及び１個のグルクロン酸とからなる構成単位を主成分として含有している。このようなキサンタンガムは、例えば市場で入手することができ、かかる市場で入手可能なキサンタンガムとしては、エコーガム（登録商標）（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）、モナートガム（登録商標）（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）、ラボールガム（登録商標）（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）、ケルデント（登録商標）（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）等が挙げられる。 The xanthan gum is an anionic polymer polysaccharide accumulated outside the cells during fermentation of a purely cultured microorganism Xanthomonas campestris. Such xanthan gum contains as a main component a constitutional unit consisting of two glucoses as the main chain, two mannoses as the side chains, and one glucuronic acid. Such xanthan gum can be obtained, for example, on the market. Examples of xanthan gum available in the market include Echo Gum (registered trademark) (manufactured by DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.), Monato Gum (registered trademark) (DSP 5 Kyodo Food & Chemical Co., Ltd.), Labor Gum (registered trademark) (DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.), Keldent (registered trademark) (DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.), and the like.
上記カチオン化剤は、キサンタンガムに含まれる水酸基の一部を例えば第４級窒素含有基等のカチオン化基により置換するための試薬である。かかるカチオン化剤は、例えば、２，３−エポキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩、または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。これらの塩としては例えば、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。また、上記カチオン化剤としては、その他例えば、塩化ヘキサメトニウム、塩化デカメトニウム、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 The cationizing agent is a reagent for substituting a part of the hydroxyl group contained in xanthan gum with a cationizing group such as a quaternary nitrogen-containing group. Such a cationizing agent is preferably, for example, 2,3-epoxypropyltrialkylammonium salt or 3-chloro-2-hydroxypropyltrialkylammonium salt. Examples of these salts include 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride. Other examples of the cationizing agent include hexamethonium chloride, decamethonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetranormalbutylammonium chloride, and tetramethylammonium chloride.
かかるカチオン化剤の添加量は、キサンタンガム１質量部に対して、例えば、０．０５〜１．５質量部とすることができる。 The addition amount of this cationizing agent can be 0.05-1.5 mass parts with respect to 1 mass part of xanthan gum, for example.
前記カチオン化キサンタンガムのカチオン電荷量は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
例えば、カチオン電荷量が大きい程、カチオン化キサンタンガムがポリアニオン性高分子と架橋してゲル化や増粘が生じ易くなる傾向にあるが、一方、カチオン電荷量が大きくなり過ぎると、ポリアニオン性高分子との間で凝集が生じ易くなる傾向にある。
従って、例えばかかる観点を考慮して、上記カチオン電荷量は、０．１ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍｅｑ／ｇ以上２．０ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．４ｍｅｑ／ｇ以上１．３ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
かかるカチオン電荷量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることによって、カチオン化キサンタンガムの有するアニオン性基とカチオン性基とのバランスが良くなるため、ポリアニオン性高分子と併用したときに、カチオン化キサンタンガムのアニオン性基の働きによって凝集が妨げられる。さらに、カチオン化キサンタンガムが架橋に必要なカチオンを適度に含んでいるため、ゲル化や高い粘性を付与することが容易となる。
また、後述するように、カチオン化キサンタンガムは、これを水に溶解させた水系溶液のｐＨが酸性側に変更される程カチオン基の解離、アルカリ性側に変更される程アニオン性基の解離が進む傾向にある。このことから、比較的カチオン電荷量が小さい場合であっても、水系溶液のｐＨが酸性側に変更されることによって、該水系溶液がゲル化または増粘され易くなり得、また、比較的カチオン電荷量が大きい場合であっても、水系溶液のｐＨが塩基性側に変更されることによって、凝集の発生が抑制され得る。
従って、例えば、このような水系溶液のｐＨを考慮して上記カチオン電荷量を適宜設定することもできる。
The cation charge amount of the cationized xanthan gum is not particularly limited and can be appropriately set.
For example, the larger the cation charge amount, the more the cationized xanthan gum tends to crosslink with the polyanionic polymer and the gelation or thickening tends to occur. On the other hand, if the cation charge amount becomes too large, the polyanionic polymer Tends to occur in between.
Therefore, for example, in view of such a viewpoint, the cation charge amount is preferably 0.1 meq / g or more and 3.0 meq / g or less, and preferably 0.4 meq / g or more and 2.0 meq / g or less. More preferably, it is 0.4 meq / g or more and 1.3 meq / g or less.
When the cationic charge amount is 0.1 meq / g or more and 3.0 meq / g or less, the balance between the anionic group and the cationic group of the cationized xanthan gum is improved. In addition, aggregation is prevented by the action of the anionic group of the cationized xanthan gum. Furthermore, since the cationized xanthan gum appropriately contains cations necessary for crosslinking, it becomes easy to impart gelation and high viscosity.
In addition, as described later, in the cationized xanthan gum, the dissociation of the cationic group proceeds as the pH of the aqueous solution in which the cationized xanthan gum is dissolved is changed to the acidic side, and the dissociation of the anionic group proceeds as the pH is changed to the alkaline side. There is a tendency. From this, even when the amount of the cationic charge is relatively small, the aqueous solution can be easily gelled or thickened by changing the pH of the aqueous solution to the acidic side. Even when the amount of charge is large, the occurrence of aggregation can be suppressed by changing the pH of the aqueous solution to the basic side.
Therefore, for example, the cation charge amount can be appropriately set in consideration of the pH of such an aqueous solution.
前記カチオン電荷量は、下記の手順に従って測定することができる。
すなわち、カチオン化キサンタンガムの全窒素含量Ｍｔと、該カチオン化キサンタンガムの製造に用いたキサンタンガムの窒素含量Ｍａとを、セミミクロケルダール法（食品添加物公定書第８版、一般試験法）に基づいて測定する。
そして、このようにして測定した全窒素含量Ｍｔと、キサンタンガムの窒素含量Ｍａとから、下記式に従って、カチオン電荷量を算出することができる。
有効カチオン電荷量（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ｍｔ―Ｍａ）×１０００／［（窒素の原子量）×１００］
The cationic charge amount can be measured according to the following procedure.
That is, the total nitrogen content Mt of the cationized xanthan gum and the nitrogen content Ma of the xanthan gum used for the production of the cationized xanthan gum were measured based on the semi-micro Kjeldahl method (Food Additives Official Version 8 General Test Method). To do.
From the total nitrogen content Mt thus measured and the nitrogen content Ma of xanthan gum, the cation charge amount can be calculated according to the following formula.
Effective cation charge (meq / g) = (Mt−Ma) × 1000 / [(atomic weight of nitrogen) × 100]
前記カチオン化キサンタンガムは、例えば以下のようにして製造することができる。 The cationized xanthan gum can be produced, for example, as follows.
すなわち、例えば、イソプロピルアルコール濃度が３５質量％以上７０質量％以下となるように水及びイソプロピルアルコールを準備し、該水、該イソプロピルアルコール、アルカリ剤、キサンタンガム及びカチオン剤を混合し（混合工程）、該混合工程で得られた混合液を、室温以上の温度下で攪拌して、キサンタンガムとカチオン化剤とを反応させ（反応工程）、該反応工程で得られた反応生成物を含む液から反応生成物を分離し（分離工程）、該分離工程で分離された反応生成物を、アルコールまたは該アルコールを含む含水アルコールで洗浄する（洗浄工程）ことによって、カチオン化キサンタンガムを製造し得る。また、キサンタンガムに対するカチオン化剤の添加量を適宜変更することによって、所望のカチオン電荷量を有するカチオン化キサンタンガムを得ることができる。
なお、前記カチオン化キサンタンガムの製造方法は、キサンタンガムの水酸基を、カチオン化剤を用いてカチオン化することが可能であればよく、上記の方法に特に限定されるものではない。
That is, for example, water and isopropyl alcohol are prepared so that the isopropyl alcohol concentration is 35% by mass or more and 70% by mass or less, and the water, the isopropyl alcohol, the alkaline agent, the xanthan gum and the cationic agent are mixed (mixing step), The mixed solution obtained in the mixing step is stirred at a temperature of room temperature or higher to react xanthan gum and a cationizing agent (reaction step), and react from the solution containing the reaction product obtained in the reaction step. A cationized xanthan gum can be produced by separating the product (separation step) and washing the reaction product separated in the separation step with an alcohol or a hydrous alcohol containing the alcohol (washing step). Moreover, the cationized xanthan gum which has desired cation charge amount can be obtained by changing suitably the addition amount of the cationizing agent with respect to a xanthan gum.
In addition, the manufacturing method of the said cationized xanthan gum should just be able to cationize the hydroxyl group of a xanthan gum using a cationizing agent, and is not specifically limited to said method.
前記カチオン化キサンタンガムの平均分子量、分子量分布等は、特に限定されるものではなく、前記ポリアニオン性高分子との相互作用によるゲル化や増粘性の向上の程度等に応じて適宜設定することができる。 The average molecular weight, molecular weight distribution, and the like of the cationized xanthan gum are not particularly limited, and can be appropriately set according to the degree of gelation or increase in viscosity due to the interaction with the polyanionic polymer. .
前記ポリアニオン性高分子は、分子内に複数のアニオン性基を有し、水の存在下でカチオン化キサンタンガムとの相互作用によって架橋を形成するものである。前記ポリアニオン性高分子は、このようにアニオン性基を有し、水の存在下でカチオン化キサンタンガムと相互作用によって架橋を形成可能であれば、特に限定されるものではない。 The polyanionic polymer has a plurality of anionic groups in the molecule and forms a crosslink by interaction with cationized xanthan gum in the presence of water. The polyanionic polymer is not particularly limited as long as it has an anionic group and can form a crosslink by interaction with cationized xanthan gum in the presence of water.
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基等が挙げられる。また、前記アニオン性高分子は、例えば、天然多糖類であっても、カルボキシル基、硫酸基等のアニオン性基を有しない天然多糖類にアニオン性基を結合させて人工的に合成された多糖類誘導体であっても、合成ポリマーであっても、アミノ酸重合体やタンパク質であっても、核酸であっても、これらの混合物であってもよい。このように、前記アニオン性高分子の由来や製造方法等は特に限定されるものではないが、該アニオン性高分子は、カルボキシル基を含むものが好ましい。 Examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfate group, and a phosphate group. The anionic polymer may be, for example, a natural polysaccharide that is artificially synthesized by binding an anionic group to a natural polysaccharide having no anionic group such as a carboxyl group or a sulfate group. It may be a saccharide derivative, a synthetic polymer, an amino acid polymer or protein, a nucleic acid, or a mixture thereof. Thus, the origin and production method of the anionic polymer are not particularly limited, but the anionic polymer preferably contains a carboxyl group.
前記アニオン性基としてカルボキシ基を有するポリアニオン性高分子のうち、天然多糖類としては、例えば、アルギン酸、キサンタンガム、ヒアルロン酸、ジェランガムや、これらの誘導体や塩等が挙げられる。
多糖類誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルキトサンや、これらの誘導体や塩等が挙げられる。
合成ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマーや、これらの誘導体や塩等が挙げられる。
アミノ酸重合体としては、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、グルタミン酸アスパラギン酸共重合体等が挙げられる。
タンパク質としては、ゼラチン等が挙げられる。
本実施形態でアニオン性高分子の一例として示されるキサンタンガムは、カチオン化されていないキサンタンガムである、すなわち、カチオン電荷量が０であるキサンタンガムである。
Among the polyanionic polymers having a carboxy group as the anionic group, examples of the natural polysaccharide include alginic acid, xanthan gum, hyaluronic acid, gellan gum, and derivatives and salts thereof.
Examples of the polysaccharide derivative include carboxymethyl cellulose, carboxymethyl dextran, carboxymethyl starch, carboxymethyl chitosan, and derivatives and salts thereof.
Examples of the synthetic polymer include polyacrylic acid, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, and derivatives and salts thereof.
Examples of the amino acid polymer include polyglutamic acid, polyaspartic acid, glutamic acid aspartic acid copolymer, and the like.
Examples of proteins include gelatin.
The xanthan gum shown as an example of the anionic polymer in the present embodiment is a non-cationized xanthan gum, that is, a xanthan gum having a cationic charge amount of zero.
前記アニオン性基として硫酸基を有するポリアニオン性高分子のうち、天然多糖類としては、例えば、コンドロイチン硫酸、デキストラン硫酸、ペクチン、カラギーナン、フコイダン等や、これらの誘導体や塩等が挙げられる。
半合成ポリマーとしては、例えば、硫酸化セルロース、硫酸化デキストランや、これらの誘導体や塩等が挙げられる。
Among the polyanionic polymers having a sulfate group as the anionic group, examples of the natural polysaccharide include chondroitin sulfate, dextran sulfate, pectin, carrageenan, fucoidan, and derivatives and salts thereof.
Examples of the semisynthetic polymer include sulfated cellulose, sulfated dextran, derivatives and salts thereof, and the like.
前記アニオン性基としてリン酸基を有するポリアニオン性高分子のうち、半合成ポリマーとしては、例えば、リン酸化デンプンや、これらの誘導体や塩等が挙げられる。
タンパク質としては、カゼイン等が挙げられる。
核酸としてはテイコ酸、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）等が挙げられる。
Among the polyanionic polymers having a phosphate group as the anionic group, examples of the semi-synthetic polymer include phosphorylated starch, derivatives and salts thereof, and the like.
Examples of proteins include casein.
Examples of the nucleic acid include teichoic acid, deoxyribonucleic acid (DNA), and ribonucleic acid (RNA).
また、前記アニオン性高分子としては、上記例示した化合物から選択された１種以上を用いることができる。また、前記アニオン性高分子は、カルボキシル基を含むものが好ましく、キサンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム及びカルボキシメチルセルロースから選択される１種以上であることがより好ましい。
前記アニオン性高分子が、カルボキシル基を含むものであることによって、前記カチオン化キサンタンガムと前記ポリアニオン性高分子とが凝集することをより回避しつつ、これらの間で架橋が形成され易くなる、という利点がある。
As the anionic polymer, one or more selected from the compounds exemplified above can be used. The anionic polymer preferably contains a carboxyl group, and more preferably one or more selected from xanthan gum, sodium polyacrylate, and carboxymethylcellulose.
By the fact that the anionic polymer contains a carboxyl group, the cationized xanthan gum and the polyanionic polymer are more preferably prevented from agglomerating, and a cross-link is easily formed between them. is there.
また、本発明に係る水系組成物においては、前記ポリアニオン性高分子が、キサンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム及びカルボキシメチルセルロースから選択された１種以上であることが好ましい。
前記アニオン性高分子が、キサンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム及びカルボキシメチルセルロースから選択される１種以上であることによって、前記カチオン化キサンタンガムと前記ポリアニオン性高分子とが凝集することを一層回避しつつ、これらの間で架橋がより形成され易くなる、という利点がある。
In the aqueous composition according to the present invention, the polyanionic polymer is preferably at least one selected from xanthan gum, sodium polyacrylate, and carboxymethylcellulose.
While the anionic polymer is at least one selected from xanthan gum, sodium polyacrylate, and carboxymethyl cellulose, the cationized xanthan gum and the polyanionic polymer are further avoided from aggregating, There is an advantage that crosslinks are more easily formed between the two.
前記ポリアニオン性高分子の平均分子量、分子量分布等は、特に限定されるものではなく、前記カチオン化キサンタンガムとの相互作用によるゲル化や増粘性の向上の程度等に応じて適宜設定することができる。 The average molecular weight, molecular weight distribution, and the like of the polyanionic polymer are not particularly limited, and can be appropriately set according to the degree of gelation or increase in viscosity due to the interaction with the cationized xanthan gum. .
前記カチオン化キサンタムと前記ポリアニオン性高分子とが前記水に溶解されていることによって、これらが溶解されている水系溶液たる水系組成物が、ゲル化されたものとなるか、または、ゲル化されていなくても十分に高い粘性を有するものとなる。 When the cationized xanthan and the polyanionic polymer are dissolved in the water, the aqueous composition, which is an aqueous solution in which they are dissolved, is gelled or gelled. Even if not, it has a sufficiently high viscosity.
本実施形態の水系組成物においては、カチオン化キサンタンガムとポリアニオン性高分子の質量比は、特に限定されるものではなく、カチオン化キサンタンガムのカチオン電荷量やアニオン性高分子の種類等によって適宜設定することができる。
例えば、カチオン化キサンタンガムとポリアニオン性高分子の質量比は、９５：５〜５：９５とすることができる。
In the aqueous composition of the present embodiment, the mass ratio of the cationized xanthan gum and the polyanionic polymer is not particularly limited, and is appropriately set depending on the cationic charge amount of the cationized xanthan gum, the type of the anionic polymer, and the like. be able to.
For example, the mass ratio of the cationized xanthan gum and the polyanionic polymer can be 95: 5 to 5:95.
また、本実施形態の水系組成物は、カチオン化キサンタンガムの水溶液とポリアニオン性高分子の水溶液とが混合されたものであってもよく、この場合、それぞれの水溶液の濃度（質量％）も特に限定されるものではなく、適宜設定されればよい。
例えば、上記カチオン化キサンタンガム水溶液の濃度は、０．１〜５．０％とすることができる。
In addition, the aqueous composition of the present embodiment may be a mixture of an aqueous solution of cationized xanthan gum and an aqueous solution of a polyanionic polymer. In this case, the concentration (mass%) of each aqueous solution is also particularly limited. What is necessary is just to set suitably.
For example, the concentration of the cationized xanthan gum aqueous solution can be 0.1 to 5.0%.
前記水系溶液のｐＨは特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
例えば、カチオン化キサンタンガムは、カチオン性基とアニオン性基を含む両性ポリマーであり、水系溶液のｐＨによってカチオン基とアニオン基の解離の程度が異なる。すなわち、水系溶液のｐＨが酸性側に変更される程カチオン基の解離、塩基性側に変更される程アニオン性基の解離が多く生じる傾向がある。
また、カチオン基の解離が多く生じる程、アニオン性高分子との架橋が形成され易くなってゲル化や増粘され易くなるが、カチオン基の解離が多く生じ過ぎると、アニオン性基との反応が強くなり過ぎて凝集が生じ易くなる傾向がある。
さらに、カチオン基及びアニオン基の解離の程度は、カチオン化キサンタンガムのカチオン電荷量、カチオン化キサンタンガムの含有量、アニオン性高分子の種類、アニオン性高分子の含有量等によっても影響され得る。
従って、例えばかかる観点を考慮して、上記したカチオン電荷量等に応じて水系溶液がゲル化や増粘されることが可能なｐＨに、前記水系溶液のｐＨを適宜設定することができる。
The pH of the aqueous solution is not particularly limited and can be set as appropriate.
For example, cationized xanthan gum is an amphoteric polymer containing a cationic group and an anionic group, and the degree of dissociation between the cationic group and the anionic group varies depending on the pH of the aqueous solution. That is, as the pH of the aqueous solution is changed to the acidic side, the dissociation of the cationic group tends to occur, and as the pH of the aqueous solution is changed to the basic side, the anionic group tends to dissociate.
In addition, the more the dissociation of the cation group occurs, the more easily the cross-linking with the anionic polymer is formed and the gelation and the viscosity increase. However, when too much dissociation of the cation group occurs, the reaction with the anionic group occurs. Tends to be too strong to cause agglomeration.
Furthermore, the degree of dissociation of the cation group and the anion group can be influenced by the cation charge amount of the cationized xanthan gum, the content of the cationized xanthan gum, the kind of the anionic polymer, the content of the anionic polymer, and the like.
Therefore, for example, in consideration of such a viewpoint, the pH of the aqueous solution can be appropriately set to a pH at which the aqueous solution can be gelled or thickened according to the amount of cationic charge described above.
なお、例えば、上記したカチオン電荷量や水系溶液のｐＨとの関係でカチオン基が解離し過ぎたような場合等であっても、例えば塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）等の電解質を水系溶液にさらに加えることによって、凝集を防ぐことが可能となる。ただし、これらの電解質は、カチオン基とアニオン基の結合を妨げることにつながるため、これらの電解質を添加することによって、上記のように凝集が抑制される一方、ゲル化が抑制される傾向にある。
従って、水系組成物に上記電解質が含有される場合には、例えば、上記観点を考慮して、凝集を抑制しつつ十分なゲル化が生じるように上記電解質の添加量が適宜設定されればよい。
Note that, for example, even when the cationic group is excessively dissociated in relation to the amount of cationic charge and the pH of the aqueous solution, for example, sodium chloride (NaCl), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), etc. By further adding the electrolyte to the aqueous solution, aggregation can be prevented. However, since these electrolytes lead to hindering the binding of the cation group and the anion group, the addition of these electrolytes tends to suppress aggregation as described above, while suppressing gelation. .
Therefore, when the electrolyte is contained in the aqueous composition, for example, in consideration of the above viewpoint, the amount of the electrolyte added may be appropriately set so that sufficient gelation occurs while suppressing aggregation. .
本実施形態の水系組成物には、前記カチオン化キサンタンガム、前記ポリアニオン性高分子及び水の他に、通常化粧料、医薬品、工業製品等で使用される任意の添加剤を含有することができる。
かかる任意成分としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のポリオール類、タマリンドガム、キサンタンガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、グルコマンナン、ヒアルロン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、メチルセルロース、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等の多糖類若しくは高分子化合物、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン等の炭化水素、オリーブ油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油等の液体油脂、ヤシ油、パーム油、シア脂等の固体油脂、ミツロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール、オクタン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油、ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、シリコーン樹脂、アミノ変性ポリシロキサン等のシリコーン油及びその誘導体、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール、ソルビタンモノステアレート等の親油性非イオン界面活性剤、モノステアリン酸デカグリセリル、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド等の親水性非イオン界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム等の陰イオン界面活性剤、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ベンザルコニウム等の陽イオン界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤、エデト酸二ナトリウム、エチドロン酸４ナトリウム等の金属イオン封鎖剤、その他の粉末成分、スクラブ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、中和剤、ｐＨ調整剤（クエン酸、クエン酸ナトリウム、アルギニン等）、有機アミン、防腐剤（フェノキシエタノール、グリセリンエチルヘキシルエーテル、メチルパラベン等）、殺菌剤、消炎剤、収れん剤、美白剤（アスコルビン酸ナトリウム等）、ビタミン類、アミノ酸、血行促進剤、賦活剤、賦形剤、清涼剤、消臭剤、各種抽出物、香料、色素、顔料、その他、グリチルリチン酸カリウム、オウレンエキス、プラセンタエキス等の有効成分等が挙げられる。しかし、本発明において任意に添加される添加剤は、もちろんこれらの例に限定されるものではない。
In addition to the cationized xanthan gum, the polyanionic polymer and water, the aqueous composition of the present embodiment can contain any additive usually used in cosmetics, pharmaceuticals, industrial products and the like.
Examples of such optional components include alcohols such as ethanol, isopropanol and butanol, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, glycerin and sorbitol, tamarind gum, xanthan gum, Carrageenan, locust bean gum, glucomannan, sodium hyaluronate, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxyvinyl polymer, methylcellulose, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer and other polysaccharides or polymer compounds, squalane , Hydrocarbons such as liquid paraffin and petrolatum, liquid oils such as olive oil, macadamia nut oil and castor oil , Solid oils such as coconut oil, palm oil, shea butter, waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin, higher alcohols such as stearyl alcohol, behenyl alcohol, isostearyl alcohol, cetyl octoate, isopropyl palmitate, tri-2-ethyl Ester oil such as glyceryl hexanoate, dimethylpolysiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, silicone resin, silicone oil such as amino-modified polysiloxane and derivatives thereof, glyceryl monostearate, propylene glycol monostearate, sorbitan monostearate, etc. Lipophilic nonionic surfactant, decaglyceryl monostearate, POE-glycerin monoisostearate, POE-sorbitan tetraoleate, POE-behenyl ether, coconut oil fat Hydrophilic nonionic surfactants such as monoethanolamide, anionic surfactants such as sodium stearate, sodium N-stearoyl-L-glutamate, sodium POE-oleyl ether phosphate, sodium lauroyl sarcosine, sodium lauroylmethylalanine, Cationic surfactants such as stearyltrimethylammonium chloride, dimethylaminopropylamide stearate, benzalkonium chloride, amphoteric surfactants such as coconut fatty acid amidopropylbetaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, disodium edetate, etidronic acid Sequestrants such as tetrasodium, other powder components, scrubbing agents, UV absorbers, antioxidants, neutralizing agents, pH adjusters (citric acid, sodium citrate, arginine, etc.), organic amines , Preservatives (phenoxyethanol, glycerin ethyl hexyl ether, methyl paraben, etc.), bactericides, anti-inflammatory agents, astringents, whitening agents (sodium ascorbate, etc.), vitamins, amino acids, blood circulation promoters, activators, excipients, refreshing agents , Deodorants, various extracts, fragrances, pigments, pigments, and other active ingredients such as potassium glycyrrhizinate, auren extract, and placenta extract. However, the additive arbitrarily added in the present invention is not limited to these examples.
続いて、本実施形態の水系組成物の製造方法について説明する。
例えば、まず、前記カチオン化キサンタンガムを水の一部に添加し、従来公知の撹拌装置等を用いて混合し、溶解させることによって、カチオン化キサンタンガムを含有する第１の水系溶液を調製する。また、ポリアニオン性高分子を水の残りに添加し、上記と同様にして、ポリアニオン性高分子を含有する第２の水系溶液を調製する。そして、第１及び第２の水系溶液を、従来公知の撹拌装置等を用いて混合することによって、水系組成物を製造する。
なお、本実施形態の水系組成物の製造方法は、上記に特に限定されるものではなく、水にカチオン化キサンタンガム及びポリアニオン性高分子を同時に溶解させてもよい。
また、本実施形態の水系組成物に、前記カチオン化キサンタンガム、前記ポリアニオン性高分子及び水以外の添加剤が含有されている場合には、かかる添加剤の添加順序も特に限定されるものではない。
Then, the manufacturing method of the aqueous composition of this embodiment is demonstrated.
For example, first, the cationized xanthan gum is added to a part of water, mixed and dissolved using a conventionally known stirring device or the like, to prepare a first aqueous solution containing the cationized xanthan gum. Further, the polyanionic polymer is added to the rest of the water, and a second aqueous solution containing the polyanionic polymer is prepared in the same manner as described above. And an aqueous composition is manufactured by mixing the 1st and 2nd aqueous solution using a conventionally well-known stirring apparatus.
In addition, the manufacturing method of the aqueous composition of this embodiment is not specifically limited above, You may dissolve a cationized xanthan gum and a polyanionic polymer simultaneously in water.
In addition, when the aqueous composition of the present embodiment contains additives other than the cationized xanthan gum, the polyanionic polymer, and water, the order of addition of the additives is not particularly limited. .
上記したように、本実施形態の水系組成物は、前記カチオン化キサンタンガムと前記ポリアニオン性高分子とが水に溶解されてなることによって、カチオン化キサンタンガムを用いた場合であっても、ゲル化されているか、または、ゲル化されていなくても十分に高い粘性を有している水系組成物が得られる。
また、前記カチオン化キサンタンガムと組み合わせるポリアニオン性高分子の種類により、流動性のあるゲル、保型性のあるゲル、弾力性に富んだゲル等、その流動性やゲル物性に多様性を持たせることも可能となる。
As described above, the aqueous composition of the present embodiment is gelled even when the cationized xanthan gum is used by dissolving the cationized xanthan gum and the polyanionic polymer in water. Or an aqueous composition having a sufficiently high viscosity even if it is not gelled.
In addition, depending on the type of polyanionic polymer combined with the cationized xanthan gum, the fluidity and gel properties such as fluidity gel, shape retention gel, elasticity gel, etc. should be varied. Is also possible.
このような本実施形態の水系組成物は、医薬品、医薬部外品、医療器具、医薬材料、化粧品、トイレタリー用品、家庭用品、家庭用雑貨、食品、飼料、肥料、農薬材料等の農業製品、繊維、製紙、建築材料、塗料、インキ、セラミック押出成型、接着剤等の工業製品等、半導体等のエレクトロニクス製品またはこれらの基材等に好適に使用されることができる。 Such an aqueous composition of this embodiment is a pharmaceutical product, quasi-drug, medical device, pharmaceutical material, cosmetics, toiletries, household goods, household goods, food products, feed, fertilizer, agricultural products such as agricultural chemical materials, It can be suitably used for textiles, papermaking, building materials, paints, inks, ceramic extrusions, industrial products such as adhesives, electronic products such as semiconductors, or substrates thereof.
以下、本発明について実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated in detail about this invention, this invention is not limited to an Example.
＜カチオン化キサンタンガムの製造＞
水１７２．８ｇにアルカリ剤たる水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社製）５．７６ｇを添加して均一に溶解させ、得られた水溶液にさらにイソプロピルアルコール（ナカライテスク株式会社製）２６５．５ｇとキサンタンガムたるラボールガムＧＳ−Ｃ（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）１００ｇとを添加して均一に溶解させた。次いで、得られた溶液に、カチオン化剤たる８０質量％２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（製品名ＳＹ−ＧＴＡ８０；阪本薬品工業株式会社製）を下記表１に示す配合量で加え、得られた混合物を、５０〜５５℃の温度下で攪拌しつつ５時間反応させた。
<Production of cationized xanthan gum>
Sodium hydroxide (Nacalai Tesque Co., Ltd.) 5.76 g as an alkali agent was added to 172.8 g of water and dissolved uniformly. Further, 265.5 g of isopropyl alcohol (Nacalai Tesque Co., Ltd.) and xanthan gum were added to the resulting aqueous solution. 100 g of guru Labor gum GS-C (DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.) was added and dissolved uniformly. Next, 80% by mass of 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride (product name SY-GTA80; manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) as a cationizing agent was added to the obtained solution in the amount shown in Table 1 below. The resulting mixture was reacted for 5 hours with stirring at a temperature of 50 to 55 ° C.
このようにして、キサンタンガムとカチオン化剤とを反応させてカチオン化キサンタンガムを生成させた。
ここで、上記カチオン化剤を加えて得られた混合物に含まれているイソプロピルアルコールの質量は２６５．６ｇ、水及びイソプロピルアルコールの合計質量は４３８．４ｇであっため、かかる混合物中のイソプロピルアルコール濃度は、６０．６質量％と算出された。
In this way, xanthan gum and a cationizing agent were reacted to produce cationized xanthan gum.
Here, since the mass of isopropyl alcohol contained in the mixture obtained by adding the cationizing agent was 265.6 g and the total mass of water and isopropyl alcohol was 438.4 g, the concentration of isopropyl alcohol in the mixture was Was calculated to be 60.6% by mass.
反応終了後、反応液を４９．２質量％硫酸６ｇで中和した後、得られた反応生成物を濾過（濾取）し、６０質量％イソプロピルアルコール４３８．４ｇで洗浄及び濾過を行った。次いで、反応生成物を７５質量％イソプロピルアルコール３３９．２ｇで洗浄及び濾過し、さらに、９０質量％メタノール（ナカライテスク株式会社社製）２４０ｇで洗浄し、余剰のカチオン化剤を除去して、合成例１、２のカチオン化キサンタンガムを得た。 After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with 49.2% by mass sulfuric acid (6 g), and the resulting reaction product was filtered (filtered), washed with 438.4 g (60% by mass) isopropyl alcohol and filtered. Subsequently, the reaction product was washed and filtered with 339.2 g of 75% by mass isopropyl alcohol, and further washed with 240 g of 90% by mass methanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) to remove excess cationizing agent to synthesize. The cationized xanthan gum of Examples 1 and 2 was obtained.
・カチオン電荷量の測定
合成例１〜２で得られたカチオン化キサンタンガムの全窒素含量Ｍｔと、該カチオン化キサンタンガムの製造に用いたキサンタンガムの窒素含量Ｍａとを、セミミクロケルダール法（食品添加物公定書第８版、一般試験法）に基づいて測定した。
測定した全窒素含量Ｍｔと、キサンタンガムの窒素含量Ｍａとから、下記式に従って、有効カチオン電荷量を算出した。結果を表１に示す。なお、上記製造に用いたキサンタンガムの窒素含量Ｍａは、０．４０であった。
カチオン電荷量（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ｍｔ―Ｍａ）×１０００／［（窒素の原子量（１４．０））×１００］
Measurement of cation charge amount The total nitrogen content Mt of the cationized xanthan gum obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and the nitrogen content Ma of the xanthan gum used in the production of the cationized xanthan gum were determined by the semi-micro Kjeldahl method (Food Additive Official 8th edition, general test method).
The effective cation charge amount was calculated from the measured total nitrogen content Mt and the nitrogen content Ma of xanthan gum according to the following formula. The results are shown in Table 1. The nitrogen content Ma of the xanthan gum used for the production was 0.40.
Cationic charge (meq / g) = (Mt−Ma) × 1000 / [(atomic amount of nitrogen (14.0)) × 100]
実験例１
＜水系組成物の製造＞
・溶液の調整１：キサンタンガム１．０質量％溶液、カチオン化キサンタンガム１．０質量％溶液の調製
キサンタンガム（ケルデント、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）粉末２．０ｇを水１９８．０ｇに分散させ、室温で攪拌溶解することにより、キサンタンガム１．０質量％溶液を調製した。
同様に、上記で合成した合成例２のカチオン化キサンタンガム粉末２．０ｇを水１９８．０ｇに分散させ、室温で攪拌溶解することにより、カチオン化キサンタンガム１．０質量％溶液を調製した。なお、得られた混合溶液（水系組成物）のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、いずれも７であった。
Experimental example 1
<Manufacture of aqueous composition>
-Preparation of solution 1: Preparation of 1.0 mass% solution of xanthan gum and 1.0 mass% solution of cationized xanthan gum Disperse 2.0 g of xanthan gum (Keldent, manufactured by DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.) in 198.0 g of water. The solution was stirred and dissolved at room temperature to prepare a 1.0% by mass solution of xanthan gum.
Similarly, 2.0 g of the cationized xanthan gum powder of Synthesis Example 2 synthesized above was dispersed in 198.0 g of water and dissolved by stirring at room temperature to prepare a 1.0% by mass solution of cationized xanthan gum. In addition, when pH of the obtained mixed solution (aqueous composition) was measured, the pH was 7 in all cases.
・溶液の調整２：ポリアクリル酸ナトリウム０．５質量％溶液
ポリアニオン性高分子としてのポリアクリル酸ナトリウム（アロンビスＳＸ、東亞合成株式会社製）粉末１．０ｇを水１９９．０ｇに分散させ、室温で攪拌溶解することにより、０．５質量％溶液を調製した。
Solution adjustment 2: Sodium polyacrylate 0.5% by mass solution 1.0 g of sodium polyacrylate (Aronbis SX, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a polyanionic polymer was dispersed in 199.0 g of water, and room temperature was obtained. A 0.5 mass% solution was prepared by stirring and dissolving at
・水系組成物の調製
キサンタンガムまたはカチオン化キサンタンガムの１．０質量％溶液とポリアクリル酸ナトリウム０．５質量％溶液とをそれぞれ表２、表３に示す配合割合（溶液の質量比）で室温にて混合した。２５℃で１時間保存後、Ｂ型粘度計（型名：ＴＶ−２０、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、回転数３０ｒｐｍ、液温２５℃）で粘度を測定した。また、調製直後及び２５℃で４８時間保存した後、ゾル−ゲルの状態を目視により観察した。結果を表２、表３、図１に示す。
-Preparation of aqueous composition A 1.0% by mass solution of xanthan gum or cationized xanthan gum and a 0.5% by mass solution of sodium polyacrylate at room temperature at the blending ratio (mass ratio of the solution) shown in Table 2 and Table 3, respectively. And mixed. After storage at 25 ° C. for 1 hour, the viscosity was measured with a B-type viscometer (model name: TV-20, manufactured by TOKIMEC, rotation speed: 30 rpm, liquid temperature: 25 ° C.). Further, immediately after preparation and after storage at 25 ° C. for 48 hours, the state of the sol-gel was visually observed. The results are shown in Table 2, Table 3, and FIG.
一般的に、２つの溶液を各割合（配合比率）で併用した際の粘度は、グラフに表したとき、それぞれの単独使用時の粘度を結んだ直線上の値（グラフにおける４：０での粘度と０：４での粘度とを結んだ直線上の値）になる（理論値）。ある割合で各単独使用時の粘度を結んだ上記直線よりも高い粘度が得られた場合、相乗的な粘度増加と判断した。
表２、３、図１に示すように、キサンタンガムとポリアニオン性高分子たるポリアクリル酸ナトリウムとを併用した場合、相乗的な粘度増加は見られなかった。一方、カチオン化キサンタンガムとポリアクリル酸ナトリウムとを併用した場合、カチオン化キサンタンガム溶液の配合比率が３：１、１：１、１：３のとき、調整直後で相乗的な粘度増加が見られた。すなわち、カチオン化キサンタンガムとポリアクリル酸ナトリウムの質量比が６：１〜２：３のとき、相乗効果が見られた。また、４８時間後には、カチオン化キサンタンガム溶液の配合比率が３：１及び１：１ではゲル化が認められた。すなわち、キサンタンガムとポリアクリル酸ナトリウムの質量比で６：１〜２：１で相乗効果が高く、しかもゲル化した。
In general, the viscosity when two solutions are used together in each ratio (compounding ratio) is a value on a straight line connecting the viscosities of each single use (4: 0 in the graph). (Value on a straight line connecting the viscosity and the viscosity at 0: 4) (theoretical value). When a viscosity higher than the above-mentioned straight line connecting the viscosities at the time of each single use was obtained at a certain ratio, it was judged that the viscosity increased synergistically.
As shown in Tables 2 and 3 and FIG. 1, when xanthan gum and polyanionic polymer sodium polyacrylate were used in combination, a synergistic increase in viscosity was not observed. On the other hand, when cationized xanthan gum and sodium polyacrylate were used in combination, when the mixing ratio of the cationized xanthan gum solution was 3: 1, 1: 1, 1: 3, a synergistic increase in viscosity was observed immediately after adjustment. . That is, when the mass ratio of cationized xanthan gum and sodium polyacrylate was 6: 1 to 2: 3, a synergistic effect was observed. Further, after 48 hours, gelation was observed when the mixing ratio of the cationized xanthan gum solution was 3: 1 and 1: 1. That is, the synergistic effect was high at a mass ratio of xanthan gum and sodium polyacrylate of 6: 1 to 2: 1 and gelled.
実験例２
表４〜７に示した処方に従って、合成例１、２のカチオン化キサンタンガムとポリアニオン高分子であるキサンタンガムの粉末を混合し、混合物を水に溶解させた。得られた溶液を、２５℃で１時間撹拌溶解し、次いで２５℃で１時間保存した後、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。キサンタンガムとしては、上記と同様、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社製のケルデントを使用した。結果を表４〜７に示す。また、表５、表７の結果を図２に示す。なお、得られた水系溶液（水系組成物）のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、いずれも７であった。
表４〜７、図２に示すように、カチオン化キサンタンガムとキサンタンガムとを併用することによって、それぞれ単独の場合よりも粘度が高く相乗的な粘度増加を示した。表４〜６より、カチオン化キサンタンガムの電荷量が０．９８ｍｅｑ／ｇの場合には、各ポリマーの添加量に限らず併用による相乗的な粘度増加が見られた。表５より、カチオン電荷量が０．９８ｍｅｑ／ｇの場合には、カチオン化キサンタンガムとキサンタンガムの質量比が１：１のときに最高値を示すのに対し、表７より、カチオン電荷量が０．６５ｍｅｑ／ｇの場合には、３：１のときに最高値を示した。カチオン化キサンタンガムのカチオン電荷量により、最適な質量比が異なることがわかった。
Experimental example 2
According to the formulations shown in Tables 4 to 7, the cationized xanthan gum of Synthesis Examples 1 and 2 and the powder of xanthan gum which is a polyanionic polymer were mixed, and the mixture was dissolved in water. The obtained solution was dissolved by stirring at 25 ° C. for 1 hour, and then stored at 25 ° C. for 1 hour, and then the viscosity was measured with a B-type viscometer. As xanthan gum, the same as above, Keldent manufactured by DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd. was used. The results are shown in Tables 4-7. Moreover, the result of Table 5 and Table 7 is shown in FIG. In addition, when pH of the obtained aqueous solution (aqueous composition) was measured, the pH was 7 in all cases.
As shown in Tables 4-7 and FIG. 2, by using cationized xanthan gum and xanthan gum in combination, the viscosity was higher than in the case of each alone, and a synergistic viscosity increase was shown. From Tables 4 to 6, when the charge amount of the cationized xanthan gum was 0.98 meq / g, a synergistic increase in viscosity was observed not only by the addition amount of each polymer but also by combined use. From Table 5, when the cation charge amount is 0.98 meq / g, the maximum value is shown when the mass ratio of cationized xanthan gum and xanthan gum is 1: 1, whereas from Table 7, the cation charge amount is 0. In the case of .65 meq / g, the maximum value was shown at 3: 1. It was found that the optimum mass ratio differs depending on the cationic charge amount of the cationized xanthan gum.
実験例３
＜水系組成物の製造＞
・溶液の調整１：キサンタンガム、カチオン化キサンタンガム、カルボキシメチルセルロースの各１．０質量％溶液の調製
キサンタンガム（ケルデント、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）粉末２．０ｇを水１９８．０ｇに分散させ、室温で攪拌溶解することにより、キサンタンガム１．０質量％溶液を調製した。また、上記と同様に、上記で合成されたカチオン化キサンタンガム粉末２．０ｇを水１９８．０ｇに分散させ、室温で攪拌溶解することにより、カチオン化キサンタンガム１．０質量％溶液を調製した。さらに、上記と同様に、ポリアニオン性高分子たるカルボキシルメチルセルロース（セロゲンＦ−ＢＳＨ、第一工業製薬製）粉末２．０ｇを水１９８．０ｇに分散させ、室温で攪拌溶解することにより、カルボキシメチルセルロース１．０質量％溶液を調製した。なお、得られた混合溶液（水系組成物）のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、いずれも７であった。
Experimental example 3
<Manufacture of aqueous composition>
-Preparation of solution 1: Preparation of 1.0% by mass solutions of xanthan gum, cationized xanthan gum and carboxymethyl cellulose Each of 2.0 g of xanthan gum (Keldent, DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.) powder was dispersed in 198.0 g of water. By stirring and dissolving at room temperature, a 1.0% by mass solution of xanthan gum was prepared. Similarly to the above, 2.0 g of the cationized xanthan gum powder synthesized above was dispersed in 198.0 g of water and dissolved by stirring at room temperature to prepare a 1.0% by mass solution of cationized xanthan gum. Further, in the same manner as described above,
・水系組成物の調製
キサンタンガムまたは合成例２のカチオン化キサンタンガムの１．０質量％溶液とカルボキシメチルセルロース１．０質量％溶液とをそれぞれ表８、表９に示す配合割合（質量比）で室温にて混合した。得られた水系溶液を２５℃で１時間保存後、Ｂ型粘度計（型名：ＴＶ−２０、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、回転数３０ｒｐｍ、液温２５℃）でその粘度を測定した。結果を表８、表９、図３に示す。
-Preparation of aqueous composition A 1.0% by mass solution of xanthan gum or the cationized xanthan gum of Synthesis Example 2 and a 1.0% by mass solution of carboxymethyl cellulose at a blending ratio (mass ratio) shown in Table 8 and Table 9, respectively, at room temperature. And mixed. The obtained aqueous solution was stored at 25 ° C. for 1 hour, and then its viscosity was measured with a B-type viscometer (model name: TV-20, manufactured by TOKIMEC, rotation speed: 30 rpm, liquid temperature: 25 ° C.). The results are shown in Table 8, Table 9, and FIG.
表８、表９、図３に示すように、キサンタンガムとポリアニオン性高分子であるカルボキシメチルセルロースを併用した場合はゾル状であり相乗的な粘度増加は見られなかった。一方、カチオン化キサンタンガムとカルボキシメチルセルロースを併用した場合、ゾル状でありカチオン化キサンタンガム：カルボキシメチルセルロースの質量比が３：１のとき相乗的な粘度増加が見られた。 As shown in Table 8, Table 9, and FIG. 3, when xanthan gum and carboxymethyl cellulose, which is a polyanionic polymer, were used in combination, they were sol-like and no synergistic viscosity increase was observed. On the other hand, when cationized xanthan gum and carboxymethylcellulose were used in combination, a synergistic increase in viscosity was observed when the cationized xanthan gum: carboxymethylcellulose mass ratio was 3: 1.
実験例４
表１０に示した処方に従って、カチオン化キサンタンガムの粉末とポリアニオン高分子であるカルボキシメチルセルロースの粉末とを混合し、混合物を水に溶解させた。次いで、２５℃で１時間撹拌溶解し、上記と同様に、２５℃で１時間保存後、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。結果を表１０に示す。また、上記した表９の結果と、当該実験例４で得られた表１０の結果とを図４に示す。なお、得られた水系溶液（水系組成物）のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、いずれも７であった。
Experimental Example 4
According to the formulation shown in Table 10, the powder of cationized xanthan gum and the powder of carboxymethyl cellulose, which is a polyanionic polymer, were mixed, and the mixture was dissolved in water. Next, the mixture was dissolved by stirring at 25 ° C. for 1 hour, and after storage at 25 ° C. for 1 hour, the viscosity was measured with a B-type viscometer in the same manner as described above. The results are shown in Table 10. Moreover, the result of Table 9 mentioned above and the result of Table 10 obtained in the said experimental example 4 are shown in FIG. In addition, when pH of the obtained aqueous solution (aqueous composition) was measured, the pH was 7 in all cases.
表１０に示すように、カチオン化キサンタンガムとカルボキシメチルセルロースを併用するとカチオン化キサンタンガム：カルボキシメチルセルロースの質量比が３：１の場合に相乗的な粘度増加が見られた。
また、表９、表１０、図４に示すように、溶解方法によらず、カチオン化キサンタンガムとカルボキシメチルセルロースとの併用によって粘度増加された水系組成物が得られることがわかった。
As shown in Table 10, when cationized xanthan gum and carboxymethyl cellulose were used in combination, a synergistic increase in viscosity was observed when the mass ratio of cationized xanthan gum: carboxymethyl cellulose was 3: 1.
Moreover, as shown in Table 9, Table 10, and FIG. 4, it turned out that the aqueous composition by which the viscosity increase was obtained by combined use of cationized xanthan gum and carboxymethylcellulose irrespective of the melt | dissolution method.
実験例５
＜水系組成物の製造＞
・溶液の調整１：カチオン化セルロース、カチオン化グアガムの１．０質量％溶液の調製
カチオン化セルロース（カチナールＨＣ２００、東邦化学社製）粉末２．０ｇを水１９８．０ｇに分散させ、室温で攪拌溶解することにより、カチオン化セルロース１．０質量％溶液を調製した。また、上記と同様に、カチオン化グアガム（ラボールガムＣＧ−Ｍ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社製）粉末２．０ｇを水１９８．０ｇに分散させ、室温で攪拌溶解することにより、カチオン化グアガム１．０質量％溶液を調製した。さらに、上記と同様に、ポリアニオン性高分子たるポリアクリル酸ナトリウム（アロンビスＳＸ、東亞合成株式会社製）粉末１．０ｇを水１９９．０ｇに分散させ、室温で攪拌溶解することにより、ポリアクリル酸ナトリウム０．５質量％溶液を調製した。
・水系組成物の調製
カチオン化セルロースまたはカチオン化グアガムの１.０質量％溶液とカルボキシメチルセルロース０．５質量％溶液とをそれぞれ表１１、表１２に示す配合割合（質量比）で室温にて混合した。
Experimental Example 5
<Manufacture of aqueous composition>
-Preparation of solution 1: Preparation of 1.0 mass% solution of cationized cellulose and cationized guar gum 2.0 g of cationized cellulose (Katinal HC200, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) powder was dispersed in 198.0 g of water and stirred at room temperature. A 1.0% by mass solution of cationized cellulose was prepared by dissolving. Similarly to the above, by dispersing 2.0 g of cationized guar gum (Labor Gum CG-M, DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.) powder in 198.0 g of water and stirring and dissolving at room temperature, cationized guar gum 1 A 0.0 wt% solution was prepared. Further, in the same manner as above, polyacrylic acid is obtained by dispersing 1.0 g of sodium polyacrylate (Aronbis SX, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), which is a polyanionic polymer, in 199.0 g of water and stirring and dissolving at room temperature. A 0.5% by weight sodium solution was prepared.
-Preparation of aqueous composition A 1.0% by mass solution of cationized cellulose or cationized guar gum and a 0.5% by mass solution of carboxymethylcellulose were mixed at room temperature in the blending ratios (mass ratios) shown in Tables 11 and 12, respectively. did.
表１１、１２に示すようにカチオン化セルロースやカチオン化グアガムとポリアニオン性の高分子を併用すると、凝集が生じた。 As shown in Tables 11 and 12, when cationized cellulose or cationized guar gum and a polyanionic polymer were used in combination, aggregation occurred.
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