JP2014184424A - Asymmetric hollow fiber gas separation membrane and gas separation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、極めて優れたガス透過性能と性能安定性を有する非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法に関する。 The present invention is an asymmetric hollow fiber gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide composed of a specific repeating unit and having extremely excellent gas permeation performance and performance stability, and gas separation using the asymmetric hollow fiber separation membrane Regarding the method.
特許文献１には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（後述の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）と同じ）とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）などをジアミン成分の主成分としたポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜が開示されている。
しかしながら、テトラカルボン酸成分として、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸を用いることについては全く言及されていなかった。
Patent Document 1 discloses 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (same as 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -bis (phthalic anhydride) described later). And biphenyltetracarboxylic acid as a tetracarboxylic acid component, and asymmetric hollow fiber gas composed of polyimide containing diaminodiphenylenesulfone (same as diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxide described later) as the main component of diamine component A separation membrane is disclosed.
However, there has been no mention of using diphenylsulfone tetracarboxylic acid as the tetracarboxylic acid component.
特許文献２には、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた特定の芳香族ポリイミドからなる非対称性分離膜が開示されている。実施例では、芳香族ジアミンとして、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノ−ジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキサイド（後述の３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドに同じ）を用いている。
しかしながら、テトラカルボン酸成分として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）を用いることについては全く言及されていなかった。
Patent Document 2 discloses an asymmetric separation membrane made of a specific aromatic polyimide obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of diphenylsulfonetetracarboxylic acids and an aromatic diamine component. In Examples, 2,8-dimethyl-3,7-diamino-dibenzothiophene = 5,5-dioxide (3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene described later = 5,5) is used as the aromatic diamine. -Same for the dioxide).
However, there was no mention of using 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -bis (phthalic anhydride) as the tetracarboxylic acid component.
特許文献３には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（後述の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）に同じ）をテトラカルボン酸成分とし、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニルスルホン（後述の３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドに同じ）と親水性ジアミンとをジアミン成分とした共重合ポリイミドからなるガス分離膜が開示されている。このガス分離膜では、テトラカルボン酸成分として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と共に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いてもよく、更に親水性ジアミンとして１，３−ジアミノ−５−安息香酸（後述の３，５−ジアミノ安息香酸に同じ）を用いてもよいことが記載されている。
しかしながら、実施例では、ポリイミドをキャストして得られた均質膜（フィルム）について二酸化炭素とメタンガスの透過率を示したに過ぎなかった。また、テトラカルボン酸成分として、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸を用いることについては全く言及されていなかった。
In Patent Document 3, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride (same as 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -bis (phthalic anhydride) described later) ) As a tetracarboxylic acid component, 3,7-diamino-2,8-dimethyldiphenylsulfone (same as 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide described later) and hydrophilic diamine And a gas separation membrane made of a copolymerized polyimide having a diamine component. In this gas separation membrane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride together with 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid component Further, it is described that 1,3-diamino-5-benzoic acid (same as 3,5-diaminobenzoic acid described later) may be used as the hydrophilic diamine.
However, in the Examples, only the permeability of carbon dioxide and methane gas was shown for a homogeneous film (film) obtained by casting polyimide. In addition, no mention was made of using diphenylsulfone tetracarboxylic acid as the tetracarboxylic acid component.
本発明の目的は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス透過性能を有する非対称中空糸ガス分離膜、及び前記非対称中空糸分離膜を用いたガス分離方法を提供することにある。特に二酸化炭素ガスとメタンガスとの分離性能や経時安定性に優れる非対称中空糸ガス分離膜を提供すること、及び前記非対称中空糸分離膜を用いて二酸化炭素ガスとメタンガスとを含む混合ガスからメタンガスを選択的に分離回収するガス分離方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an asymmetric hollow fiber gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide composed of specific repeating units and having improved gas permeation performance, and a gas separation method using the asymmetric hollow fiber separation membrane. It is to provide. In particular, the present invention provides an asymmetric hollow fiber gas separation membrane having excellent separation performance and stability over time of carbon dioxide gas and methane gas, and methane gas from a mixed gas containing carbon dioxide gas and methane gas using the asymmetric hollow fiber separation membrane. A gas separation method for selectively separating and recovering is provided.
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称中空糸ガス分離膜に関する。 The present invention relates to an asymmetric hollow fiber gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide composed of repeating units represented by the following general formula (1).
２０〜６０モル％の、下記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルスルホン構造に基づく４価のユニットＢ１、および
８０〜４０モル％の、下記一般式（Ｂ２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ２
を含有し、
一般式（１）のＡは、
１００〜２０モル％の、下記一般式（Ａ１ａ）で示される２価のユニット及び下記一般式（Ａ１ｂ）で示される２価のユニットからなる群より選ばれる含硫黄ヘテロ環構造に基づく２価のユニットＡ１を含有する。〕
20 to 60 mol% of a tetravalent unit B1 based on a diphenylsulfone structure represented by the following general formula (B1), and 80 to 40 mol% of a diphenylhexafluoropropane structure represented by the following general formula (B2) Based tetravalent unit B2
Containing
A in the general formula (1) is
100 to 20 mol% of a divalent unit based on a sulfur-containing heterocyclic structure selected from the group consisting of a divalent unit represented by the following general formula (A1a) and a divalent unit represented by the following general formula (A1b) Contains unit A1. ]
本願発明は、さらに、前記ユニットＡの１００〜２０モル％が前記Ａ１からなり、Ａ１が３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする前記の非対称中空糸ガス分離膜に関する。 The present invention is a divalent unit in which 100 to 20 mol% of the unit A is composed of the A1, and A1 is a 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide excluding an amino group. The present invention relates to the asymmetric hollow fiber gas separation membrane.
本願発明は、さらに、二酸化炭素ガス透過速度（Ｐ’ＣＯ2）が８×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、二酸化炭素ガス透過速度とメタンガス透過速度との比（Ｐ’ＣＯ2／Ｐ’ＣＨ4）が１０以上であることを特徴とする前記の非対称中空糸ガス分離膜に関する。 In the present invention, the carbon dioxide gas transmission rate (P′CO 2 ) is 8 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, and the ratio between the carbon dioxide gas transmission rate and the methane gas transmission rate ( P′CO 2 / P′CH 4 ) is 10 or more, and this relates to the asymmetric hollow fiber gas separation membrane.
本願発明は、さらに前記の非対称中空糸ガス分離膜を用いて、二酸化炭素ガス及びメタンガスを含む混合ガスから二酸化炭素ガス又はメタンガスを選択的に分離回収する方法に関する。 The present invention further relates to a method for selectively separating and recovering carbon dioxide gas or methane gas from a mixed gas containing carbon dioxide gas and methane gas using the asymmetric hollow fiber gas separation membrane.
本発明によって、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良された極めて優れたガス透過性能を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。また本発明によって、二酸化炭素ガスとメタンガスとを含む混合ガスからメタンガスを選択的に分離回収することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an asymmetric hollow fiber gas separation membrane which is formed of a soluble aromatic polyimide composed of specific repeating units and has an improved and extremely excellent gas permeation performance. Further, according to the present invention, methane gas can be selectively separated and recovered from a mixed gas containing carbon dioxide gas and methane gas.
本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された極めて優れたガス透過性能と実用的な機械的強度を有する非対称中空糸ガス分離膜である。 The present invention is formed of a soluble aromatic polyimide composed of a specific repeating unit, and is an extremely thin dense layer (preferably having a thickness of 0.001 to 5 μm) mainly responsible for gas separation performance and a relatively thick supporting the dense layer. A hollow fiber membrane having an asymmetric structure comprising a porous layer (preferably 10 to 2000 μm thick), an inner diameter of 10 to 3000 μm and an outer diameter of about 30 to 7000 μm, and an improved and excellent gas It is an asymmetric hollow fiber gas separation membrane having permeation performance and practical mechanical strength.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）の反復単位で示されるものである。 The aromatic polyimide forming the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is represented by the repeating unit of the general formula (1).
すなわち、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットは、２０〜６０モル％の一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルスルホン構造からなるユニットと、８０〜４０モル％の一般式（Ｂ２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットとからなる。ジフェニルスルホン構造が２０モル％未満だと、得られるポリイミドのガス透過性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一方、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が９０モル％を越えると十分な分離度が得られない。さらにジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が４０モル％未満だと、充分なガス透過速度を得ることが困難になる。 That is, the tetravalent unit resulting from the tetracarboxylic acid component is represented by 20 to 60 mol% of a unit having a diphenylsulfone structure represented by the general formula (B1) and 80 to 40 mol% of the general formula (B2). Unit comprising a diphenylhexafluoropropane structure. If the diphenylsulfone structure is less than 20 mol%, the gas permeation performance of the resulting polyimide is lowered, making it difficult to obtain a high performance gas separation membrane. On the other hand, when the diphenylhexafluoropropane structure exceeds 90 mol%, sufficient separation cannot be obtained. Furthermore, if the diphenylhexafluoropropane structure is less than 40 mol%, it is difficult to obtain a sufficient gas permeation rate.
また、本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドでは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットとして、前記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で示されるユニット以外のユニットを、本発明の効果を維持し得る範囲内で（通常は４０モル％以下特に３０モル％以下）用いても構わない。テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸、脂環族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸などがあげられるが、芳香族テトラカルボン酸が、気体透過・選択特性のバランスに優れ、また耐熱、耐久性等の物理的、化学的特性に優れていることから、好ましい。一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で示されるユニット以外の４価のユニットとしては、例えば下記一般式（Ｂ３）で示されるビフェニル構造からなるユニット、下記一般式（Ｂ４）で示されるフェニル構造のユニットが挙げられる。 Moreover, in the aromatic polyimide forming the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention, a unit other than the unit represented by the general formula (B1) or (B2) is used as a tetravalent unit derived from the tetracarboxylic acid component. These may be used within the range in which the effects of the present invention can be maintained (usually 40 mol% or less, particularly 30 mol% or less). Examples of the tetracarboxylic acid component include aromatic tetracarboxylic acid, alicyclic tetracarboxylic acid, and aliphatic tetracarboxylic acid. Aromatic tetracarboxylic acid has an excellent balance of gas permeation and selection characteristics, and is heat resistant. It is preferable because of its excellent physical and chemical properties such as durability. Examples of the tetravalent unit other than the unit represented by the general formula (B1) or (B2) include, for example, a unit having a biphenyl structure represented by the following general formula (B3) and a phenyl structure represented by the following general formula (B4). A unit.
また、ジアミン成分に起因する２価のユニットは、１００〜２０モル％好ましくは８０〜４０モル％の一般式（Ａ１ａ）及び／又は一般式（Ａ１ｂ）で示される構造からなるユニットを含んで構成される。一般式（Ａ１ａ）及び／又は一般式（Ａ１ｂ）で示される構造からなるユニットが２０モル％未満になると、得られるポリイミドのガス透過性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一般式（Ａ１ａ）及び／又は一般式（Ａ１ｂ）で示される構造からなるユニットが８０モル％を越えると、長期間運転したときのガス透過性能の安定性が低下するため好ましくない。 Moreover, the bivalent unit resulting from a diamine component is comprised including the unit which consists of a structure shown by General formula (A1a) and / or General formula (A1b) of 100-20 mol%, preferably 80-40 mol%. Is done. When the unit composed of the structure represented by the general formula (A1a) and / or the general formula (A1b) is less than 20 mol%, the gas permeation performance of the obtained polyimide is lowered, and it is difficult to obtain a high-performance gas separation membrane. Become. If the unit having the structure represented by the general formula (A1a) and / or the general formula (A1b) exceeds 80 mol%, the stability of the gas permeation performance when operated for a long period of time decreases, which is not preferable.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について以下説明する。 The monomer components constituting the units of the aromatic polyimide forming the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention will be described below.
前記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルスルホン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのジフェニルスルホンテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。 The unit consisting of the diphenylsulfone structure represented by the general formula (B1) is obtained by using diphenylsulfonetetracarboxylic acid such as diphenylsulfonetetracarboxylic acid, dianhydride, or esterified product thereof as the tetracarboxylic acid component. It is done. Examples of the diphenylsulfonetetracarboxylic acids include 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3 ′. -Diphenylsulfonetetracarboxylic acids, their dianhydrides, or their esterified compounds can be preferably used, and in particular, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, its dianhydrides, or The esterified product is preferred.
前記一般式（Ｂ２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。 The unit comprising the diphenylhexafluoropropane structure represented by the general formula (B2) uses 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, its dianhydride, or its esterified product as the tetracarboxylic acid component. Can be obtained.
前記一般式（Ｂ３）で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。式（Ｂ３）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットは、０〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％が好適である。このビフェニルテトラカルボン酸類は、ガスの分離度を高めるうえで好適であるが、その量が多すぎると充分なガス透過速度を得ることが困難になる。 The unit having a biphenyl structure represented by the general formula (B3) can be obtained by using biphenyltetracarboxylic acids such as biphenyltetracarboxylic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof as a tetracarboxylic acid component. Examples of the biphenyltetracarboxylic acids include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid. Carboxylic acids, dianhydrides thereof, or esterified products thereof can be preferably used, but 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof are particularly preferable. It is. The tetravalent unit based on the biphenyl structure represented by the formula (B3) is 0 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%. These biphenyltetracarboxylic acids are suitable for increasing the degree of gas separation, but if the amount is too large, it is difficult to obtain a sufficient gas permeation rate.
また本発明において、前記一般式（Ｂ４）で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットとしては、ピロメリット酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのピロメリット酸類を用いることによって得られる。式（Ｂ４）で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットは、０〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％が好適である。このピロメリット酸類は、機械的性質を高めるうえで好適であるが、その量が多すぎるとポリイミドの可溶性が低下し、中空糸の形成が困難になる。 In the present invention, the tetravalent unit based on the phenyl structure represented by the general formula (B4) can be obtained by using pyromellitic acids such as pyromellitic acid, its dianhydride, or its esterified product. The tetravalent unit based on the phenyl structure represented by the formula (B4) is 0 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%. These pyromellitic acids are suitable for enhancing the mechanical properties. However, if the amount is too large, the solubility of the polyimide is lowered and it becomes difficult to form a hollow fiber.
前記一般式（Ａ１ａ）又は一般式（Ａ１ｂ）で示される構造からなるユニットは、ジアミン成分として、それぞれ、下記一般式（Ａ１ａ−Ｍ）及び一般式（Ａ１ｂ−Ｍ）で示される芳香族ジアミンを用いることによって得られる。 The unit consisting of the structure represented by the general formula (A1a) or the general formula (A1b) includes an aromatic diamine represented by the following general formula (A1a-M) or general formula (A1b-M) as a diamine component, respectively. It is obtained by using.
前記一般式（Ａ１ａ−Ｍ）で示される芳香族ジアミンとしては、一般式（Ａ１ａ−Ｍ）のｎが０である下記一般式（Ａ１ｃ−Ｍ）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は一般式（Ａ１ａ−Ｍ）のｎが２である下記一般式（Ａ１ｄ−Ｍ）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を好適に挙げることができる。 Examples of the aromatic diamine represented by the general formula (A1a-M) include diaminodibenzothiophenes represented by the following general formula (A1c-M) in which n of the general formula (A1a-M) is 0, or a general formula ( Preferred examples include diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides represented by the following general formula (A1d-M) in which n of A1a-M) is 2.
前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式（Ａ１ｃ−Ｍ））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。 Examples of the diaminodibenzothiophenes (general formula (A1c-M)) include 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-dimethyldibenzothiophene, and 3,7. -Diamino-4,6-dimethyldibenzothiophene, 2,8-diamino-3,7-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-diethylbenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-diethyl Benzothiophene, 3,7-diamino-4,6-diethylbenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-dipropyldibenzothiophene, 3,7 -Diamino-4,6-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dimethoxydibenzothiophene , It may be mentioned 3,7-diamino-2,6-dimethoxy dibenzothiophene, and 3,7-diamino-4,6-dimethoxy-dibenzothiophene.
前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類（一般式（Ａ１ｄ−Ｍ））としては、例えば３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどを挙げることができる。 Examples of the diaminodibenzothiophene = 5,5-dioxides (general formula (A1d-M)) include 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide and 3,7-diamino. -2,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 2,8-diamino-3,7-dimethyldibenzothiophene = 5 , 5-dioxide, 3,7-diamino-2,8-diethylbenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-diethylbenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino -4,6-diethylbenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,8-dipropyldibenzothiophene = 5 Dioxide, 3,7-diamino-2,6-dipropyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dipropyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino -2,8-dimethoxydibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-dimethoxydibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethoxydibenzothiophene = 5 , 5-dioxide and the like.
前記の一般式（Ａ１ｂ−Ｍ）において、Ｘが−ＣＨ2−であるジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン類としては、例えば３，６−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、２，７−ジアミノチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，７−ジメチルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジエチル−チオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジプロピルチオキサンテン−１０，１０−ジオン、３，６−ジアミノ−２，８−ジメトキシチオキサンテン−１０，１０−ジオン、等を挙げることができる。 In the general formula (A1b-M), examples of the diaminothioxanthene-10,10-diones in which X is —CH 2 — include, for example, 3,6-diaminothioxanthene-10,10-dione, 2,7 -Diaminothioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,7-dimethylthioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,8-diethyl-thioxanthene-10,10- Examples include dione, 3,6-diamino-2,8-dipropylthioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,8-dimethoxythioxanthene-10,10-dione, and the like.
前記の一般式（Ａ１ｂ−Ｍ）において、Ｘが−ＣＯ−であるジアミノチオキサンテン−９，１０，１０−トリオン類としては、例えば３，６−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオン、２，７−ジアミノ−チオキサンテン−９，１０，１０−トリオンなどを挙げることができる。 Examples of the diaminothioxanthene-9,10,10-trione in the general formula (A1b-M) where X is —CO— include, for example, 3,6-diamino-thioxanthene-9,10,10-trione. 2,7-diamino-thioxanthene-9,10,10-trione and the like.
本発明の芳香族ポリイミドを構成するジアミン成分として、前記化学式（Ａ１ａ−Ｍ）または（Ａ１ｂ−Ｍ）で示されるジアミン以外に、ポリイミドのジアミン成分として通常用いられるジアミンを好適に用いることができる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどがあげられるが、芳香族ジアミンが、気体透過・選択特性のバランスに優れ、また耐熱、耐久性等の物理的、化学的特性に優れていることから、好ましい。 As the diamine component constituting the aromatic polyimide of the present invention, in addition to the diamine represented by the chemical formula (A1a-M) or (A1b-M), a diamine usually used as a polyimide diamine component can be suitably used. Examples of diamines include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines. Aromatic diamines have a good balance of gas permeation and selectivity, and physical and chemical properties such as heat resistance and durability. It is preferable because of its superiority.
芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエンなどのジアミノトルエン類、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類、４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのジアミノビベンジル類、０−ジアニシジン、０−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２'，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジンなどのジアミノベンジジン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなどのジ（アミノフェニル）ベンゼン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのジ（アミノフェニル）ビフェニル類を挙げることができる。その中でも、透過性能が良好となるため、ジアミノ安息香酸類、ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノトルエン類が好ましい。 Specific examples of the aromatic diamine include, for example, phenylenediamines such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine, and diaminotoluene such as 2,4-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, and 2,5-diaminotoluene. , Diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4 ′ Diaminodiphenyl ethers such as diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethoxy-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminobiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl Methane, 2,2'-diflu Diaminodiphenylmethanes such as b-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis Diaminodiphenylpropanes such as (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2,2-bis (4- Bis (aminophenyl) hexafluoropropanes such as aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone Diaminodiphenyl sulfones such as 4,4′-diaminobibenzyl, Diaminobibenzyls such as 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbibenzyl, diaminobiphenyls such as 0-dianisidine, 0-tolidine, m-tolidine, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ' -Diaminobenzophenones such as diaminobenzophenone, 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine, 3,3', 5,5'-tetrachlorobenzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 2,2'- Dichlorobenzidine, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexachlorobenzidine, 2,2 ′, 5,5′-tetrabromobenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromobenzidine, 3 , 3′-dibromobenzidine, 2,2′-dibromobenzidine, diaminobenzidine such as 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexachlorobenzidine Bis (aminophenoxy) benzenes such as 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene Di (aminophenyl) benzenes such as 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- ( Bis [(aminophenoxy) phenyl] propanes such as 3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3- ( Bis [(aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropanes such as 3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4 Di [(aminophenoxy) phenyl] sulfones such as (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenyl) biphenyl, etc. Of di (aminophenyl) biphenyl. Among them, diaminobenzoic acids, diaminodiphenyl ethers, and diaminotoluenes are preferable because of good permeation performance.
脂環族ジアミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどを挙げることができる。 Examples of the alicyclic diamine include isophorone diamine and cyclohexane diamine.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が優れており、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度の芳香族ポリイミド溶液として得ることができる。その結果、この芳香族ポリイミド溶液を用いて乾湿式紡糸法によって非対称中空糸膜を好適に得ることができる。 The aromatic polyimide forming the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is excellent in solubility in an organic polar solvent, and is used in an organic polar solvent by using approximately equimolar amounts of the aforementioned tetracarboxylic acid component and diamine component. By polymerization and imidization, an aromatic polyimide solution having a high degree of polymerization can be easily obtained. As a result, an asymmetric hollow fiber membrane can be suitably obtained by dry-wet spinning using this aromatic polyimide solution.
前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００〜２５０℃好ましくは１３０〜２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％程度好ましくは５〜４０重量％にするのが好適である。
重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。
紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５〜４０重量％更には８〜２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度（回転粘度）は１００℃で１００〜１５０００ポイズ好ましくは２００〜１００００ポイズ特に３００〜５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称中空糸膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。
The aromatic polyimide solution is prepared by adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component in an organic polar solvent at a predetermined composition ratio, causing a polymerization reaction at a low temperature of about room temperature to produce a polyamic acid, and then heating to form a heated imide. Or a chemical imidization by adding pyridine or the like, or a tetracarboxylic acid component and a diamine component are added in a predetermined composition ratio in an organic polar solvent, and 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C. It is suitably carried out by a one-stage method in which a polymerization imidization reaction is performed at a high temperature. When the imidization reaction is carried out by heating, it is preferred to carry out while removing water or alcohol that is eliminated. The amount of the tetracarboxylic acid component and diamine component used in the organic polar solvent is such that the concentration of the polyimide in the solvent is about 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
The aromatic polyimide solution obtained by polymerization imidization can be directly used for spinning as it is. In addition, for example, the obtained aromatic polyimide solution is put into a solvent insoluble in aromatic polyimide to precipitate and isolate the aromatic polyimide, and then dissolved again in an organic polar solvent to a predetermined concentration. It is also possible to prepare an aromatic polyimide solution and use it for spinning.
The aromatic polyimide solution used for spinning preferably has a polyimide concentration of 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 25% by weight, and the solution viscosity (rotational viscosity) is preferably 100 to 15000 poise at 100 ° C. 200 to 10000 poise, particularly 300 to 5000 poise is preferable. If the solution viscosity is less than 100 poise, a homogeneous membrane (film) may be obtained, but it is difficult to obtain an asymmetric hollow fiber membrane having high mechanical strength. On the other hand, if it exceeds 15000 poise, it is difficult to push out from the spinning nozzle, so it is difficult to obtain an asymmetric hollow fiber membrane having the desired shape.
前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェノール系溶媒、又はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。 The organic polar solvent is not limited as long as the aromatic polyimide obtained can be suitably dissolved. For example, phenols such as phenol, cresol, and xylenol, and two hydroxyl groups directly on the benzene ring. Catechols, phenol solvents such as 3-chlorophenol, 4-chlorophenol (same as parachlorophenol described later), halogenated phenols such as 4-bromophenol, 2-chloro-5-hydroxytoluene, or N An amide solvent composed of amides such as methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, or a mixed solvent thereof Can be preferably mentioned.
本願発明のポリイミド非対称ガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１や特開昭６１−１３３１０６号公報などに記載されている。 The polyimide asymmetric gas separation membrane of the present invention can be suitably obtained by spinning by a dry / wet method (dry wet spinning method) using the aromatic polyimide solution. In the dry-wet method, the solvent on the surface of the polymer solution in the form of a film is evaporated to form a thin dense layer (separation layer), and the coagulation liquid (solvent that is compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble) ) And forming a porous layer (support layer) using the phase separation phenomenon that occurs at that time to form a porous layer (support layer), proposed by Loeb et al. (For example, US Pat. No. 3,133,132). No.). The dry-wet spinning method is a method of forming a hollow fiber membrane by a dry-wet method using a spinning nozzle, and is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-133106.
すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。
凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。
凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。
That is, the spinning nozzle only needs to extrude the aromatic polyimide solution into the hollow fiber-like body, and a tube-in-orifice nozzle or the like is preferable. Usually, the temperature range of the aromatic polyimide solution during extrusion is preferably about 20 ° C to 150 ° C, particularly 30 ° C to 120 ° C. Further, spinning is performed while supplying a gas or a liquid into the hollow fiber-like body extruded from the nozzle.
The coagulation liquid preferably does not substantially dissolve the aromatic polyimide component and is compatible with the solvent of the aromatic polyimide solution. Although not particularly limited, water, lower alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol, ketones having a lower alkyl group such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, or mixtures thereof are preferably used. It is done.
In the coagulation step, the aromatic polyimide solution discharged from the nozzle into a hollow fiber shape is immersed in a primary coagulation liquid that solidifies to such an extent that the shape can be maintained, and then immersed in a secondary coagulation liquid for complete coagulation. preferable. The coagulated hollow fiber separation membrane is preferably subjected to solvent substitution with a coagulating liquid using a solvent such as hydrocarbon, then dried, and further subjected to heat treatment. The heat treatment is preferably performed at a temperature lower than the softening point or secondary transition point of the aromatic polyimide used.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１〜５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０〜２０００μｍ）とからなる非対称構造を有し、内径が１０〜３０００μｍで外径が３０〜７０００μｍ程度の中空糸膜であって、改良された極めて優れたガス透過性能と実用的な機械的強度を有する。すなわち、本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、好適には、二酸化炭素ガス透過速度（Ｐ’ＣＯ2）が８×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、二酸化炭素ガス透過速度とメタンガス透過速度との比（Ｐ’ＣＯ2／Ｐ’ＣＨ4）が１０以上である。
本発明においては、ガス透過速度とは、混合ガスを中空糸膜に供給した際の、混合ガス供給開始から１００時間後のガス透過速度（Ｐ’ＣＯ2−１００とも記載）のことを意味する。
The asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention has an extremely thin dense layer (preferably having a thickness of 0.001 to 5 μm) mainly responsible for gas separation performance and a relatively thick porous layer (preferably having a thickness) supporting the dense layer. Is a hollow fiber membrane having an inner diameter of 10 to 3000 μm and an outer diameter of about 30 to 7000 μm, and has improved extremely excellent gas permeation performance and practical mechanical properties. Has strength. That is, the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention preferably has a carbon dioxide gas permeation rate (P′CO 2 ) of 8 × 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg or more, carbon dioxide The ratio (P′CO 2 / P′CH 4 ) between the gas transmission rate and the methane gas transmission rate is 10 or more.
In the present invention, the gas permeation rate means a gas permeation rate (also referred to as P′CO 2 -100) after 100 hours from the start of the mixed gas supply when the mixed gas is supplied to the hollow fiber membrane. .
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、極めて安定であるため、長時間二酸化炭素ガスの分離を行った場合でも、透過性能の低下が少ない。例えば、８ＭＰａの二酸化炭素／メタン混合ガスでの分離を行った際に、１０００時間経過後の二酸化炭素ガス透過速度は、１００時間経過後の二酸化炭素ガス透過速度の５０％以上を維持している。好ましくは、７０％以上を維持しており、より好ましくは、８０％以上を維持している。 Since the asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is extremely stable, even when carbon dioxide gas is separated for a long time, the permeation performance is hardly lowered. For example, when separation is performed using a carbon dioxide / methane mixed gas of 8 MPa, the carbon dioxide gas permeation rate after 1000 hours is maintained at 50% or more of the carbon dioxide gas permeation rate after 100 hours. . Preferably, 70% or more is maintained, and more preferably 80% or more is maintained.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００〜１００００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の両端が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。 The asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention can be suitably used in a modular form. A normal gas separation membrane module, for example, bundles about 100 to 1,000,000 hollow fiber membranes having an appropriate length, and both ends of the hollow fiber bundle are in a state in which at least one end of the hollow fiber is kept open. In this way, the hollow fiber membrane element consisting of a hollow fiber bundle and a tube sheet, etc., fixed with a tube plate made of a thermosetting resin or the like, is at least mixed gas introduction port, permeation gas discharge port, and non-permeation gas It is obtained by storing and attaching in a container having a discharge port so that the space leading to the inside of the hollow fiber membrane and the space leading to the outside of the hollow fiber membrane are isolated. In such a gas separation membrane module, a mixed gas is supplied from a mixed gas inlet to a space in contact with the inside or outside of the hollow fiber membrane, and specific components in the mixed gas are selectively selected while flowing in contact with the hollow fiber membrane. Gas separation is performed by allowing the permeate gas to permeate the membrane and the non-permeate gas that has not permeated the membrane to be discharged from the non-permeate gas exhaust port.
本発明の非対称中空糸ガス分離膜は、１００気圧程度までの高圧の二酸化炭素とメタンガスを含む混合ガスを供給して、選択的に二酸化炭素ガスを透過させて、メタンガスを分離回収するために好適に用いることができる。本発明の中空糸ガス分離膜は、中空糸膜であるために装置当たりの膜面積を広くできるし、ガス透過性能が高く、しかも高圧の混合ガスを供給してガスを分離できるので、極めて高効率でガス分離を行うことができる。 The asymmetric hollow fiber gas separation membrane of the present invention is suitable for separating and recovering methane gas by supplying a mixed gas containing carbon dioxide and methane gas at a high pressure up to about 100 atm, and selectively allowing carbon dioxide gas to permeate. Can be used. Since the hollow fiber gas separation membrane of the present invention is a hollow fiber membrane, the membrane area per apparatus can be widened, the gas permeation performance is high, and the gas can be separated by supplying a high-pressure mixed gas. Gas separation can be performed efficiently.
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
（中空糸膜の高圧二酸化炭素／メタン混合ガスにおける透過性能の測定）
２本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が約４ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それに二酸化炭素濃度４０体積％の二酸化炭素／メタン混合ガスを、６０℃の温度、８ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の外側に供給し、混合ガスの供給開始から１００時間後の透過性能と１０００時間後の透過性能を測定した。透過性能は、透過ガス流量、透過ガスの組成、非透過ガス流量、非透過ガスの組成、供給側圧力を測定し、有効膜面積から算出した。
(Measurement of permeation performance of hollow fiber membrane in high pressure carbon dioxide / methane mixed gas)
Using two asymmetric hollow fiber membranes, a stainless steel pipe, and an epoxy resin adhesive, an element for evaluating permeation performance having an effective length of about 4 cm is prepared, and this element is attached to a stainless steel container to form a pencil module. did. A carbon dioxide / methane mixed gas having a carbon dioxide concentration of 40% by volume was supplied to the outside of the hollow fiber membrane at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 8 MPaG, and the permeation performance after 100 hours and 1000 hours after the supply of the mixed gas was started. The permeation performance was measured. The permeation performance was calculated from the effective membrane area by measuring the permeate gas flow rate, the permeate gas composition, the non-permeate gas flow rate, the non-permeate gas composition, and the supply side pressure.
（溶液粘度の測定方法）
ポリイミド溶液の回転粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ-1）を用い温度１００℃で測定した。
(Measurement method of solution viscosity)
The rotational viscosity of the polyimide solution was measured at a temperature of 100 ° C. using a rotational viscometer (rotor shear rate: 1.75 sec −1 ).
以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）
（なお、この化合物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。）
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＳＮ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドを含む混合物
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥＱ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＭＴＤＡ：２，４−ジアミノトルエン
The compounds used in the following examples are as follows.
DSDA: 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 6FDA: 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -bis (phthalic anhydride)
(This compound is also referred to as 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride.)
s-BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride TSN: 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide Isomers 3,7-diamino-2,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5 -Dioxide-containing mixture DABA: 3,5-diaminobenzoic acid DADE: 4,4'-diaminodiphenyl ether TPEQ: 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene MTDA: 2,4-diaminotoluene
〔実施例１〕
撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ＤＳＤＡ ３０ミリモルと、６ＦＤＡ ４０ミリモルと、ｓ−ＢＰＤＡ ３０ミリモルと、ＴＳＮ ６０ミリモルと、ＤＡＢＡ ４０ミリモルとを、ポリマー濃度が１８重量％となるように溶媒のパラクロロフェノールと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で２２時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が１８重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液は、１００℃における溶液粘度が１９９０ポイズであった。
前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）を備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズルからドープ液を中空糸状に吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素ガス雰囲気中に通した後で、一次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状体を凝固させ、引取りロールによって引取り速度１５ｍ／分で引き取って、中空糸膜を得た。次いで中空糸膜をカセに巻取り、エタノールで洗浄した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に３５０℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、内径が約１５０μｍ、外径が約４００μｍの非対称中空糸膜であった。この非対称中空糸膜について、ガス透過性能を測定した結果を表２に示す。
[Example 1]
In a separable flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction tube, 30 mmol of DSDA, 40 mmol of 6FDA, 30 mmol of s-BPDA, 60 mmol of TSN, 40 mmol of DABA, and the polymer concentration was 18% by weight. The mixture was added with parachlorophenol as a solvent so that nitrogen gas was allowed to flow through the flask, and the polymerization imidation reaction was carried out with stirring at a reaction temperature of 190 ° C. for 22 hours, and an aromatic polyimide solution having a polyimide concentration of 18% by weight. Was prepared. This aromatic polyimide solution had a solution viscosity at 100 ° C. of 1990 poise.
The prepared aromatic polyimide solution is filtered through a 400-mesh wire mesh, and this is used as a dope solution for a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter 1000 μm, circular opening slit width 200 μm, core opening outer diameter 400 μm. ), The dope solution is discharged in a hollow fiber form from a hollow fiber spinning nozzle, and the discharged hollow fiber body is passed through a nitrogen gas atmosphere. A hollow fiber-like body by reciprocating between the guide rolls in a secondary coagulation liquid (0 ° C., 75 wt% ethanol aqueous solution) in a secondary coagulation apparatus equipped with a pair of guide rolls. It was solidified and taken up at a take-up speed of 15 m / min by a take-up roll to obtain a hollow fiber membrane. Next, the hollow fiber membrane is wound on a casserole, washed with ethanol, ethanol is replaced with isooctane, and further heated at 100 ° C. to evaporate and dry isooctane, and further heated at 350 ° C. for 30 minutes to obtain a hollow fiber membrane. Got.
The obtained hollow fiber membrane was an asymmetric hollow fiber membrane having an inner diameter of about 150 μm and an outer diameter of about 400 μm. Table 2 shows the gas permeation performance measured for this asymmetric hollow fiber membrane.
〔実施例２〜１０、比較例１〜２〕
表１に示したテトラカルボン酸成分とジアミン成分を用いて、実施例と同様にして、芳香族ポリイミド溶液の調製と中空糸膜の製造をおこなった。
得られた非対称中空糸膜について、ガス透過性能を測定した結果を表２に示す。
[Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 and 2]
Using the tetracarboxylic acid component and the diamine component shown in Table 1, an aromatic polyimide solution and a hollow fiber membrane were prepared in the same manner as in the Examples.
Table 2 shows the results of measuring the gas permeation performance of the obtained asymmetric hollow fiber membrane.
2) α（ＣＯ2／ＣＨ4）は、測定開始から１００時間後における二酸化炭素の透過速度とメタンの透過速度との比である。
3) Ｐ’ＣＯ2−１０００は、測定開始から１０００時間後の二酸化炭素の透過速度であり、単位は、１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
4) Ｐ’（１０００／１００）は、測定開始から１０００時間後の二酸化炭素の透過速度と、測定開始から１００時間後の二酸化炭素の透過速度との比である。
2) α (CO 2 / CH 4 ) is the ratio between the permeation rate of carbon dioxide and the permeation rate of methane 100 hours after the start of measurement.
3) P′CO 2 −1000 is the permeation rate of carbon dioxide 1000 hours after the start of measurement, and its unit is 10 −5 cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg.
4) P ′ (1000/100) is the ratio between the carbon dioxide permeation rate 1000 hours after the start of measurement and the carbon dioxide permeation rate 100 hours after the start of measurement.
本発明の非対象ガス分離膜は、通常のガス分離膜モジュールに用いて、極めて高効率で混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収することができる。例えば二酸化炭素ガスとメタンガスとを含む混合ガスからメタンガスを選択的に分離回収することができる。 The non-target gas separation membrane of the present invention can be selectively used for a normal gas separation membrane module to selectively separate and recover a specific gas from a mixed gas with extremely high efficiency. For example, methane gas can be selectively separated and recovered from a mixed gas containing carbon dioxide gas and methane gas.
Claims (4)
２０〜６０モル％の、下記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルスルホン構造に基づく４価のユニットＢ１、および
８０〜４０モル％の、下記一般式（Ｂ２）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ２
を含有し、
一般式（１）のＡは、
１００〜２０モル％の、下記一般式（Ａ１ａ）で示される２価のユニット及び下記一般式（Ａ１ｂ）で示される２価のユニットからなる群より選ばれる含硫黄ヘテロ環構造に基づく２価のユニットＡ１を含有する。〕
20 to 60 mol% of a tetravalent unit B1 based on a diphenylsulfone structure represented by the following general formula (B1), and 80 to 40 mol% of a diphenylhexafluoropropane structure represented by the following general formula (B2) Based tetravalent unit B2
Containing
A in the general formula (1) is
100 to 20 mol% of a divalent unit based on a sulfur-containing heterocyclic structure selected from the group consisting of a divalent unit represented by the following general formula (A1a) and a divalent unit represented by the following general formula (A1b) Contains unit A1. ]
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