JP2014181215A

JP2014181215A - Metal complex, and adsorbent material, storage material, and separation material made of the same

Info

Publication number: JP2014181215A
Application number: JP2013056893A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Inubushi; 康貴犬伏
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2014-09-29

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal complex excellent in gas absorption performance, gas storage performance, and gas separation performance.SOLUTION: A metal complex comprises at least one metal ion selected from the metal ions belonging to group 13 in the periodic table, and a dicarboxylate ion (I) represented by the general formula (I) specified in the figure, where Rand Rare as defined in the specifications, and A is a phenylene group or ethenylene group that may have substituents.

Description

本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボキシレートイオンと、少なくとも１種の周期表の１３族に属する金属のイオンとを含む金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。 The present invention relates to a metal complex, and an adsorbent, an occlusion material, and a separation material comprising the same. More specifically, the present invention relates to a metal complex containing a specific dicarboxylate ion and an ion of a metal belonging to Group 13 of at least one periodic table. The metal complex of the present invention occludes and adsorbs carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, or organic vapor. Therefore, it is preferable as an occlusion material for separation and a separation material for separation.

これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。 So far, various adsorbents have been developed in fields such as deodorization and exhaust gas treatment. Activated carbon is a representative example, and is widely used in various industries such as air purification, desulfurization, denitration, and removal of harmful substances by utilizing the excellent adsorption performance of activated carbon. In recent years, the demand for nitrogen has increased for semiconductor manufacturing processes, etc., and as a method for producing such nitrogen, a method of producing nitrogen from air by pressure swing adsorption method or temperature swing adsorption method using molecular sieve charcoal is used. Has been. Molecular sieve charcoal is also applied to various gas separation and purification such as hydrogen purification from methanol cracked gas.

圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。 When separating mixed gas by pressure swing adsorption method or temperature swing adsorption method, generally, molecular sieve charcoal or zeolite is used as the separation adsorbent, and separation is performed by the difference in the equilibrium adsorption amount or adsorption rate. . However, when separating the mixed gas based on the difference in the amount of equilibrium adsorption, the conventional adsorbents cannot selectively adsorb only the gas to be removed, so the separation factor becomes small, and the size of the apparatus is inevitable. . In addition, when separating the mixed gas based on the difference in adsorption speed, only the gas to be removed can be adsorbed depending on the type of gas, but it is necessary to perform adsorption and desorption alternately, and in this case, the apparatus still has to be large. I didn't get it.

一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。 On the other hand, polymer metal complexes have been developed as adsorbents that give better adsorption performance. The polymer metal complex has features such as (1) a large surface area and high porosity, (2) high designability, and (3) dynamic structural changes due to external stimuli. Expected characteristics.

しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上が求められている。 However, the present situation is that cost reduction by further downsizing of the apparatus is required, and in order to achieve this, further improvement in adsorption performance, storage performance and separation performance is required.

アルミニウムイオンと２，６−ナフタレンジカルボキシレートとからなる金属有機骨格材料が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載されている高分子金属錯体のガス吸着挙動について評価した結果、その性能は満足いくものではなく改善の余地があることが判明した。 A metal organic skeleton material composed of aluminum ions and 2,6-naphthalenedicarboxylate is disclosed (see Patent Document 1). However, as a result of evaluating the gas adsorption behavior of the polymer metal complex described in Patent Document 1, it was found that its performance is not satisfactory and there is room for improvement.

特表２０１０−５０８３２１Special table 2010-508321

したがって、本発明の目的は、従来よりもガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れ、かつ耐候性にも優れており、ガス吸着材、ガス吸蔵材、或いはガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal complex that is superior in gas adsorption performance, occlusion performance, and separation performance as compared with conventional ones, and also excellent in weather resistance, and can be used as a gas adsorption material, gas storage material, or gas separation material. Is to provide.

本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボキシレートイオンと、少なくとも１種の周期表の１３族に属する金属のイオンを含む金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have intensively studied and found that the above object can be achieved by a metal complex containing a specific dicarboxylate ion and at least one metal ion belonging to Group 13 of the periodic table, and has reached the present invention. .

すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
下記一般式（Ｉ）； That is, according to the present invention, the following is provided.
The following general formula (I);

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基であり、Ａは置換機を有していてもよいフェニレン基またはエテニレン基である。）で表されるジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとを含む金属錯体。
（２）前記Ａが、下記一般式（ＩＩ） (Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkoxy group, formyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group, A cyano group, an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or an acylamino group, and A is a phenylene group or an ethenylene group, which may have a substituent, and a dicarboxylate ion (I And at least one metal ion selected from ions of metals belonging to Group 13 of the periodic table.
(2) A is the following general formula (II)

で表されるフェニレン基、または下記一般式（ＩＩＩ） Or a phenylene group represented by the following general formula (III)

で表されるエテニレン基（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基である。）であることを特徴とする（１）に記載の金属錯体。
（３）該金属イオンがアルミニウムイオンである（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該金属錯体がさらにアニオン性配位子を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（６）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である（５）に記載の吸着材。
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（８）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（７）に記載の吸蔵材。
（９）気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に（８）に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
（１０）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（１１）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である（１０）に記載の分離材。
（１２）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（１１）に記載の分離材。
（１３）金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（１０）に記載の分離材を用いる分離方法。
（１４）該分離方法が圧力スイング吸着法である（１３）に記載の分離方法。
（１５）ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。 (Wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent) (1), which is a group, an alkoxy group, a formyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or an acylamino group. The metal complex described.
(3) The metal complex according to (1) or (2), wherein the metal ion is an aluminum ion.
(4) The metal complex according to any one of (1) to (3), wherein the metal complex further contains an anionic ligand.
(5) An adsorbent comprising the metal complex according to any one of (1) to (4).
(6) The adsorbent is carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane or organic vapor. The adsorbent according to (5), which is an adsorbent for adsorbing water.
(7) An occlusion material comprising the metal complex according to any one of (1) to (4).
(8) The occlusion material is an occlusion material for occluding carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia or organic vapor ( The occlusion material according to 7).
(9) A gas storage device in which a gas storage space is provided on the inner side of a pressure vessel that can be kept airtight and provided with a gas inlet / outlet, and the gas storage space includes the storage material described in (8). Some gas storage devices.
(10) A separating material comprising the metal complex according to any one of (1) to (4).
(11) The separator is carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane, or organic vapor The separating material according to (10), which is a separating material for separating
(12) The separation material is for separating methane and carbon dioxide, hydrogen and carbon dioxide, nitrogen and carbon dioxide, ethylene and carbon dioxide, methane and ethane, ethane and ethylene, propane and propene, or air and methane. The separation material according to (11).
(13) The separation method using the separation material according to (10), including a step of bringing the metal complex and the mixed gas into contact with each other in a pressure range of 0.01 to 10 MPa.
(14) The separation method according to (13), wherein the separation method is a pressure swing adsorption method.
(15) The metal according to (1), wherein the dicarboxylate ion (I) and at least one metal ion selected from ions of metals belonging to Group 13 of the periodic table are reacted in a solvent and precipitated. A method for producing a complex.

本発明により、ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属錯体を提供することができる。 According to the present invention, a metal complex containing dicarboxylate ion (I) and at least one metal ion selected from ions of metals belonging to Group 13 of the periodic table can be provided.

本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。 Since the metal complex of the present invention is excellent in the adsorption performance of various gases, carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxidation It can be used as an adsorbent for adsorbing substances, nitrogen oxides, siloxanes, organic vapors and the like.

また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。 Further, since the metal complex of the present invention is excellent in the occlusion performance of various gases, carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia or It can also be used as a storage material for storing organic vapors.

さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。 Furthermore, since the metal complex of the present invention is excellent in the separation performance of various gases, carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, It can also be used as a separating material for separating sulfur oxides, nitrogen oxides, siloxanes or organic vapors.

ガス貯蔵装置を備えたガス自動車の概念図である。It is a conceptual diagram of the gas vehicle provided with the gas storage apparatus. 合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。3 is a powder X-ray diffraction pattern of the metal complex obtained in Synthesis Example 1. FIG. 合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。4 is a powder X-ray diffraction pattern of the metal complex obtained in Synthesis Example 2. FIG. 比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。3 is a powder X-ray diffraction pattern of the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1. FIG. 比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。4 is a powder X-ray diffraction pattern of the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 2. FIG. 合成例１、合成例２及び比較合成例１で得た金属錯体の２９８Ｋにおけるオクタンの吸着等温線である。It is an adsorption isotherm of octane at 298 K of the metal complexes obtained in Synthesis Example 1, Synthesis Example 2, and Comparative Synthesis Example 1. 合成例１で得た金属錯体の２９３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。2 is an adsorption / desorption isotherm of methane at 293 K of the metal complex obtained in Synthesis Example 1. FIG. 合成例２で得た金属錯体の２９３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。3 is an adsorption / desorption isotherm of methane at 293 K of the metal complex obtained in Synthesis Example 2. FIG. 比較合成例２で得た金属錯体の２９３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。3 is an adsorption / desorption isotherm of methane at 293 K of the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 2. FIG. 合成例１で得た金属錯体の３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着等温線である。2 is an adsorption / desorption isotherm of carbon dioxide and hydrogen at 313 K of the metal complex obtained in Synthesis Example 1. FIG. 合成例２で得た金属錯体の３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着等温線である。3 is an adsorption / desorption isotherm of carbon dioxide and hydrogen at 313 K of the metal complex obtained in Synthesis Example 2. FIG. 比較合成例１で得た金属錯体の３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着等温線である。2 is an adsorption and desorption isotherm of carbon dioxide and hydrogen at 313 K of the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1. FIG. 比較合成例２で得た金属錯体の３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着等温線である。3 is an adsorption / desorption isotherm of carbon dioxide and hydrogen at 313 K of the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 2. FIG.

本発明の金属錯体は、ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとを含む。 The metal complex of the present invention contains dicarboxylate ion (I) and at least one metal ion selected from ions of metals belonging to Group 13 of the periodic table.

本発明に用いられるジカルボキシレートイオン（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）； The dicarboxylate ion (I) used in the present invention has the following general formula (I):

で表される。式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基である。 It is represented by In the formula, R ¹ and R ² are the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkoxy group, formyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group, cyano group. Group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group or acylamino group.

式（Ｉ）中、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基またはエテニレン基である。フェニレン基とは、ベンゼン環から水素原子を２個除いた２価の基であり、その結合位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、好ましくはパラ位である。エテニレン基とは、エチレンから水素原子を２個除いた２価の基であり、Ｅ型及びＺ型のいずれであってもよい。 In formula (I), A is a phenylene group or an ethenylene group which may have a substituent. The phenylene group is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, and the bonding position thereof may be any of the ortho, meta, and para positions, but is preferably the para position. The ethenylene group is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from ethylene, and may be either E-type or Z-type.

前記Ａとしては、下記一般式（ＩＩ）； As A, the following general formula (II);

で表されるフェニレン基、または下記一般式（ＩＩＩ）； Or a phenylene group represented by the following general formula (III):

で表されるエテニレン基が好ましい。一般式（ＩＩＩ）で表されるエテニレン基の波線は、Ｅ型及びＺ型のいずれの結合様式であってもよいことを示している。式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基である。 An ethenylene group represented by the formula The wavy line of the ethenylene group represented by the general formula (III) indicates that any of E-type and Z-type bonds may be used. In the formula, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, alkoxy group or formyl group which may have a substituent. An acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or an acylamino group.

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基などが有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。Ｒ^１及びＲ^２としては、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。 Among the substituents that can constitute R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ , the alkyl group or alkoxy group preferably has 1 to 5 carbon atoms. . Examples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group, and an alkoxy group. Examples of methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, and examples of acyloxy groups include acetoxy group, n-propanoyloxy group , N-butanoyloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, examples of alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, examples of monoalkylamino group include methylamino group However, as an example of a dialkylamino group, a dimethylamino group is acyl Examples of amino group, an acetylamino group, examples of the halogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, and the like, respectively. Examples of the substituent that the alkyl group may have include an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group). Etc.), amino group, monoalkylamino group (such as methylamino group), dialkylamino group (such as dimethylamino group), formyl group, epoxy group, acyloxy group (acetoxy group, n-propanoyloxy group, n-butanoyl) Oxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, etc.), carboxylic acid anhydride group (—CO—O—CO—R group) (R Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). 1-3 are preferable and, as for the number of the substituents of an alkyl group, one is more preferable. R ¹ and R ² are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.

ジカルボキシレートイオン（Ｉ）としては、置換基を有していてもよいｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸アニオン（１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボキシレートイオン）、置換基を有していてもよいｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−ムコン酸アニオン、下記化学式（ＩＶ）で表される置換基を有していてもよい４−カルボキシ桂皮酸アニオンなどを使用することができ、中でも４−カルボキシ桂皮酸アニオンが好ましい。 The dicarboxylate ion (I) may have a trans, trans-muconate anion (1,3-butadiene-1,4-dicarboxylate ion) which may have a substituent, May be a trans, cis-muconate anion, a 4-carboxycinnamic anion which may have a substituent represented by the following chemical formula (IV), etc. preferable.

ジカルボキシレートイオン（Ｉ）は、対応するジカルボン酸のみならず、酸無水物やアルカリ金属塩から発生させて用いてもよい。 The dicarboxylate ion (I) may be generated from an acid anhydride or an alkali metal salt as well as the corresponding dicarboxylic acid.

本発明の金属錯体は、１種のみのジカルボキシレートイオン（Ｉ）を含んでいてもよく、２種以上のジカルボキシレートイオン（Ｉ）を含んでいてもよい。本発明の金属錯体は、単一のジカルボキシレートイオン（Ｉ）を含む金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。 The metal complex of the present invention may contain only one type of dicarboxylate ion (I), or may contain two or more types of dicarboxylate ion (I). The metal complex of the present invention can be used by mixing two or more metal complexes containing a single dicarboxylate ion (I).

本発明に用いられる周期表の１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオンなどを使用することができ、中でもアルミニウムイオンが好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。 As ions of metals belonging to Group 13 of the periodic table used in the present invention, for example, aluminum ions, gallium ions, indium ions, thallium ions and the like can be used, and among these, aluminum ions are preferable. The metal ion is preferably a single metal ion, but may be a mixed metal complex containing two or more metal ions. Moreover, the metal complex of this invention can also mix and use 2 or more types of metal complexes which consist of a single metal ion.

該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属錯体の製造に用いる周期表の１３族に属する金属の塩としては、例えば、アルミニウム塩、ガリウム塩、インジウム塩、タリウム塩などを使用することができる。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。 The metal ion may be used in the form of a metal salt. As a metal salt belonging to Group 13 of the periodic table used for the production of the metal complex, for example, an aluminum salt, a gallium salt, an indium salt, a thallium salt, or the like can be used. As these metal salts, organic acid salts such as acetates and formates, and inorganic acid salts such as sulfates, nitrates, hydrochlorides, and hydrobromides can be used.

また、該金属イオンは対応する金属酸化物を反応条件下で溶解させて反応系中へと供給してもよい。例えば、ハニカム構造を有するアルミナを用いた場合、アルミナ表面が溶解して生成したアルミニウムイオンとジカルボキシレートイオン（Ｉ）が反応し、ハニカム構造を維持したままその表面に本発明の金属錯体を構築することができる。 The metal ions may be supplied into the reaction system after the corresponding metal oxide is dissolved under the reaction conditions. For example, when alumina having a honeycomb structure is used, aluminum ions generated by dissolution of the alumina surface react with dicarboxylate ions (I), and the metal complex of the present invention is constructed on the surface while maintaining the honeycomb structure. can do.

本発明の金属錯体は、上記の他にさらに金属イオンと結合可能なアニオン性配位子を含んでいてもよい。アニオン性配位子としては、例えば、水酸化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドイオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオンなどを使用することができる。 In addition to the above, the metal complex of the present invention may further contain an anionic ligand capable of binding to a metal ion. Examples of the anionic ligand include hydroxide ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, hexafluoroarsenate ions, hexafluoroantimonate ions, formate ions, acetate ions, methanesulfonate ions, Benzene sulfonate ion, trifluoroacetate ion, trifluoromethane sulfonate ion, bis (trifluoromethane sulfonate) imide ion, nitrate ion, iodide ion, bromide ion, chloride ion and the like can be used.

アニオン性配位子の種類は、錯体を析出させるときのｐＨにも依存する。錯体を析出させるときの溶液のｐＨが高いほど、アニオン性配位子が錯体に含まれやすくなる。本発明の金属錯体は、例えば金属イオンがアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）の場合、［（Ａｌ）_２（ジカルボキシレートイオン（Ｉ））_３］のような金属イオンとジカルボキシレートイオン（Ｉ）の２成分からなる金属錯体だけでなく、［Ａｌ（１価のアニオン性配位子）（ジカルボキシレートイオン（Ｉ））］のようなアニオン性配位子を加えた３成分からなる金属錯体も包含する。 The kind of anionic ligand also depends on the pH at which the complex is deposited. The higher the pH of the solution when depositing the complex, the easier it is for the anionic ligand to be included in the complex. For example, when the metal ion is an aluminum ion (Al ³⁺ ), the metal complex of the present invention comprises a metal ion such as [(Al) ₂ (dicarboxylate ion (I)) ₃ ] and a dicarboxylate ion (I). Not only two-component metal complexes but also three-component metal complexes with an anionic ligand such as [Al (monovalent anionic ligand) (dicarboxylate ion (I))] Include.

本発明の金属錯体は、１種のみのアニオン性配位子を含んでいてもよく、２種以上のアニオン性配位子を含んでいてもよい。 The metal complex of the present invention may contain only one kind of anionic ligand, or may contain two or more kinds of anionic ligand.

本発明の金属錯体に含まれうるアニオン性配位子は、金属塩のカウンターアニオンをそのまま使用してもよく、他のカウンターアニオンを有する金属錯体を、前記アニオン性配位子を有するアルカリ金属塩と反応させアニオン交換させることで、金属錯体中に含ませてもよい。また、反応系中に存在する溶媒や水から水酸化物イオン等を発生させて用いてもよい。 As the anionic ligand that can be contained in the metal complex of the present invention, a counter anion of a metal salt may be used as it is, and a metal complex having another counter anion is used as an alkali metal salt having the anionic ligand. It may be included in the metal complex by reacting with anion and exchanging anions. Further, hydroxide ions or the like may be generated from a solvent or water present in the reaction system.

本発明の金属錯体は、ジカルボキシレート（Ｉ）の共役酸（以下、ジカルボン酸化合物と称することがある）と、周期表の１３族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、必要に応じて周期表の１３族に属する金属のイオンと結合可能なアニオン性配位子とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造できるが、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。例えば、周期表の１３族に属する金属の塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボキシレート（Ｉ）の共役酸を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。 The metal complex of the present invention comprises at least one metal salt selected from a conjugate acid of dicarboxylate (I) (hereinafter sometimes referred to as a dicarboxylic acid compound) and a salt of a metal belonging to Group 13 of the periodic table. And an anionic ligand capable of binding with a metal ion belonging to Group 13 of the periodic table as required in any one of a gas phase, a liquid phase, and a solid phase. The reaction is preferably carried out in a solvent for several hours to several days and precipitated. At this time, the reaction may be performed under ultrasonic wave or microwave irradiation. For example, the present invention is made by mixing and reacting an aqueous solution or an organic solvent solution of a metal salt belonging to Group 13 of the periodic table and an organic solvent solution containing a conjugate acid of dicarboxylate (I) under normal pressure. The metal complex can be obtained.

金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物と金属塩の混合比率は、ジカルボン酸化合物：金属塩＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。 The mixing ratio of the dicarboxylic acid compound and the metal salt in producing the metal complex is preferably within the range of the molar ratio of dicarboxylic acid compound: metal salt = 3: 1 to 1: 3, and the molar ratio of 2: 1 to 1: 2. A ratio within the range is more preferable. In other ranges, the yield of the target metal complex decreases, and purification of the metal complex obtained by leaving unreacted raw materials becomes difficult.

金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。 The molar concentration of the dicarboxylic acid compound in the mixed solution for producing the metal complex is preferably 0.01 to 5.0 mol / L, more preferably 0.05 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. If the concentration is higher than this, the solubility is lowered and the reaction does not proceed smoothly.

金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。 The molar concentration of the metal salt in the mixed solution for producing the metal complex is preferably 0.01 to 5.0 mol / L, more preferably 0.05 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. Further, at a concentration higher than this, unreacted metal salt remains, and purification of the obtained metal complex becomes difficult.

金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水または有機溶媒と水との混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びこれらの混合溶媒、水またはこれらと水との混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。 As a solvent used for the production of the metal complex, an organic solvent, water, or a mixed solvent of an organic solvent and water can be used. Specifically, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, methylene chloride, chloroform, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, N, N-dimethylformamide and These mixed solvents, water, or a mixed solvent of these and water can be used. The reaction temperature is preferably 253 to 423K.

本発明の金属錯体の製造は、弱酸性〜弱アルカリ性条件下で行うことが好ましい。具体的には、ｐＨ４〜８の範囲で反応を行うことが好ましい。強酸あるいは強塩基下で製造した場合、所望の性能を有する金属錯体が得られない場合がある。 The production of the metal complex of the present invention is preferably carried out under weakly acidic to weakly alkaline conditions. Specifically, it is preferable to perform the reaction in the range of pH 4-8. When it manufactures under a strong acid or a strong base, the metal complex which has desired performance may not be obtained.

反応が終了したことは吸光光度法、ガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。 The completion of the reaction can be confirmed by quantifying the remaining amount of the raw material by absorptiometry, gas chromatography or high performance liquid chromatography, but is not limited thereto. After completion of the reaction, the obtained mixed solution is subjected to suction filtration to collect a precipitate, washed with an organic solvent, and then vacuum dried at about 373 K for several hours to obtain the metal complex of the present invention.

本発明の金属錯体は多孔質体であり、細孔にガス等の低分子を吸着し、また脱着することができる。しかし、製造時に使用した反応溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９８Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよいが、その温度はより低温（例えば２９８Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。 The metal complex of the present invention is a porous body, and can adsorb and desorb low molecules such as gas in the pores. However, no gas is adsorbed when the reaction solvent used in the production is adsorbed. Therefore, when used as the adsorbent, occlusion material, or separation material of the present invention, it is necessary to vacuum dry the previously obtained metal complex to remove the solvent in the pores. Usually, vacuum drying may be performed at a temperature at which the metal complex does not decompose (for example, 298K to 523K or less), but the temperature is preferably lower (for example, 298K to 393K or less). This operation can be replaced by cleaning with supercritical carbon dioxide, and is more effective.

本発明の金属錯体に用いるジカルボキシレートイオン（Ｉ）は、その２つのカルボキシレート基間は共役π電子を有する連結基によって繋がれ、平面構造であることを特徴とする。該連結基が有するπ電子数は４〜８個が好ましい。ここで、「連結基が有するπ電子数」とは、１つのカルボキシル基が結合する炭素原子から他方のカルボキシル基が結合する炭素原子までの母骨格中に存在する共役π電子数を意味する。例えば、前記式（Ｉ）中のＡがフェニレン基である場合、連結基が有するπ電子数は８個となる。π電子数がこの範囲内である場合、ガス分子と細孔壁を構成するジカルボキシレートイオン（Ｉ）との相互作用が適切に機能するため、優れた吸着容量、吸蔵容量及び分離性能を発揮できると考えられる。 The dicarboxylate ion (I) used in the metal complex of the present invention is characterized in that the two carboxylate groups are connected by a linking group having conjugated π electrons and have a planar structure. The number of π electrons of the linking group is preferably 4-8. Here, the “number of π electrons of the linking group” means the number of conjugated π electrons present in the mother skeleton from the carbon atom to which one carboxyl group is bonded to the carbon atom to which the other carboxyl group is bonded. For example, when A in the formula (I) is a phenylene group, the number of π electrons of the linking group is 8. When the number of π electrons is within this range, the interaction between the gas molecule and the dicarboxylate ion (I) that forms the pore wall functions properly, so it exhibits excellent adsorption capacity, storage capacity, and separation performance. It is considered possible.

本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れている。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着材、吸着材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。 The metal complex of the present invention is excellent in various gas adsorption performance, occlusion performance, and separation performance. Therefore, the metal complex of the present invention is useful as an adsorbent, adsorbent and separator for various gases, and these are also included in the scope of the present invention.

本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 Examples of the adsorbent, occlusion material, and separation material of the present invention include carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, and hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms (methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propene, methyl Acetylene, propadiene, butane, 1-butene, isobutene, 1-butyne, 2-butyne, 1,3-butadiene, methylallene, etc.), noble gases (helium, neon, argon, krypton, xenon, etc.), hydrogen sulfide, ammonia , Sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane (hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc.), water vapor, organic vapor, etc., can be suitably used for adsorption, occlusion, and separation. In the separation material of the present invention, in particular, methane and carbon dioxide, hydrogen and carbon dioxide, nitrogen and carbon dioxide, methane and ethane, ethylene and ethane, nitrogen and oxygen, oxygen and argon, nitrogen and methane, air and methane Are suitable for separation by a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method. The organic vapor means a vaporized organic substance that is liquid at normal temperature and pressure. Examples of such organic substances include alcohols such as methanol and ethanol; amines such as trimethylamine; aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde; pentane, isoprene, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, octane, 1-octene, cyclohexane C5-C16 hydrocarbons such as octane, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 1,5,9-cyclododecatriene; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; halogenated hydrocarbons such as methyl chloride and chloroform;

本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン誘導体または紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。 The adsorbent, occlusion material and separation material of the present invention are cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyamide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyolefin, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be combined with a natural or synthetic fiber such as a polytetrafluoroethylene derivative or paper, or an inorganic fiber such as glass or alumina.

本発明における吸着材、吸蔵材及び分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。 The usage form of the adsorbent, occlusion material and separation material in the present invention is not particularly limited. For example, the metal complex may be used as a powder, pellets, films, sheets, plates, pipes, tubes, rods, granules, various deformed shapes, fibers, hollow fibers, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, etc. You may shape | mold and use.

本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できるが、よりペレットの高密度化が行える打錠成型法が好ましい。 There is no particular limitation on the method for producing the pellet containing the adsorbent, occlusion material or separation material of the present invention, and any of the conventionally known pelletization methods can be adopted, but the density of the pellet can be increased. A tableting method is preferred.

本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できるが、よりシートの高密度化が行える湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。 The method for producing a sheet containing the adsorbent, occlusion material or separation material of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known sheeting method can be adopted, but the density of the sheet can be further increased. Wet paper making is preferred. The wet papermaking method is a manufacturing method in which raw materials are dispersed in water, filtered through a net, and dried.

異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。例えば、本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートを正弦波形のハニカム形状とするには、まず本発明の吸着材を含む当該シートを賦形ロールに通して波形に賦形し、波形の当該シートの片面または両面に平らなシートを接合する。これを積層化して正弦波形のハニカム形状のフィルターとする。ここで、波形の頂点に接着剤を付けて固定するのが普通であるが、波形の本発明の吸着材を含む当該シートを積層するとその間にある平らなシートは必然的に固定されるので、必ずしも接着剤を付ける必要はない。なお、接着剤を付ける場合はシートの吸着能を損なわないものを使用する必要がある。接着剤としては、例えば、コーンスターチ、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。ガス吸着性能を高めるためには、波形の本発明の組成物を含む当該シートの接着ピッチを小さくし、山高さを低くするとよい。ピッチは０．５〜８ｍｍが好ましく、山高さは０．４〜５ｍｍが好ましい。 A honeycomb shape can be given as an example of the deformed shape. Any of the conventionally known processing methods can be adopted as a method for forming a sheet containing the adsorbent, occlusion material or separation material of the present invention into a honeycomb shape. In addition, in the present invention, the honeycomb shape refers to a continuous hollow column body such as a square, sinusoidal, or roll-shaped hollow polygonal column or a cylinder in addition to a hexagonal cross section. For example, in order to make the sheet containing the adsorbent, occlusion material or separation material of the present invention a sinusoidal honeycomb shape, the sheet containing the adsorbent of the present invention is first shaped into a waveform through a shaping roll, Bond a flat sheet to one or both sides of the corrugated sheet. This is laminated to form a sinusoidal honeycomb filter. Here, it is usual to fix the top of the corrugation with an adhesive, but when the sheets containing the corrugated adsorbent of the present invention are laminated, the flat sheet between them is necessarily fixed, It is not always necessary to apply an adhesive. In addition, when attaching an adhesive agent, it is necessary to use what does not impair the adsorption | suction ability of a sheet | seat. As the adhesive, for example, corn starch, vinyl acetate resin, acrylic resin, or the like can be used. In order to improve the gas adsorption performance, the adhesion pitch of the sheet containing the corrugated composition of the present invention should be reduced, and the peak height should be lowered. The pitch is preferably 0.5 to 8 mm, and the peak height is preferably 0.4 to 5 mm.

本発明の金属錯体（または本発明の吸蔵材）は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側にガス吸蔵空間を設け、該貯蔵空間に本発明の金属錯体からなる吸蔵材を内装したものである。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の金属錯体を粉末状で内装してもよいが、取り扱い性等の観点から、本発明の金属錯体を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。 The metal complex of the present invention (or the storage material of the present invention) can also be used in a gas storage device taking advantage of its storage performance. As an example of the gas storage device, a gas storage space is provided on the inner side of a pressure-resistant container that can be kept airtight and has a gas inlet / outlet, and the storage space includes the storage material made of the metal complex of the present invention. . By press-fitting a desired gas into the gas storage device, the gas can be adsorbed and stored in the internal storage material. When taking out the gas from the gas storage device, the gas can be desorbed by opening the pressure valve and reducing the internal pressure in the pressure vessel. In installing the occlusion material in the gas storage space, the metal complex of the present invention may be embedded in powder form, but from the viewpoint of handleability, etc., a pellet-shaped product obtained by molding the metal complex of the present invention is used. May be.

このようなガス貯蔵装置は、燃料ガスを貯蔵空間に貯蔵することができ、ガス自動車等の燃料タンクとして好適に用いることができる。本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車の一例を図１に示す。このガス自動車２０は、燃料タンク１として本発明の金属錯体を内装してある上記ガス貯蔵装置を備えるとともに、この燃料タンク１からタンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン１１を備えている。燃料タンク１は、内部のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する圧力調整弁２をその出入り口に備え、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入り口としてのガス充填口３を備えている。また、燃料である天然ガスを安定的に供給するべく、ガス輸送経路上に逆止弁４及び三方弁５を備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーションにおいて、加圧状態で前述の燃料タンク１に充填される。該燃料タンク１には、本発明の金属錯体からなる吸蔵材１２が内装されており、この吸蔵材１２が、天然ガス（メタンを主成分とするガスなど）を常温、加圧状態で吸着する。そして、圧力調整弁２を開放すると、吸着状態にあるガスは吸蔵材１２から脱着され、エンジン１１側まで送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。 Such a gas storage device can store fuel gas in a storage space, and can be suitably used as a fuel tank for a gas vehicle or the like. An example of a gas vehicle equipped with the gas storage device of the present invention is shown in FIG. The gas vehicle 20 includes the gas storage device in which the metal complex of the present invention is housed as a fuel tank 1, obtains natural gas stored in the tank from the fuel tank 1, and generates an oxygen-containing gas for combustion. The engine 11 is provided as an internal combustion engine that is mixed with (for example, air) and obtains a driving force by combustion. The fuel tank 1 is provided with a pressure regulating valve 2 constituting an airtight holding mechanism capable of maintaining an internal gas in a pressurized state at its entrance and exit, and a gas filling port 3 as an entrance and exit through which a gas to be stored can enter and exit. Yes. In addition, a check valve 4 and a three-way valve 5 are provided on the gas transport path in order to stably supply natural gas as fuel. Natural gas, which is fuel, is filled in the aforementioned fuel tank 1 in a pressurized state at a gas station. The fuel tank 1 includes a storage material 12 made of the metal complex of the present invention, and this storage material 12 adsorbs natural gas (such as a gas containing methane as a main component) at room temperature and under pressure. . When the pressure regulating valve 2 is opened, the gas in the adsorbed state is desorbed from the occlusion material 12, sent to the engine 11 side, and combusted to obtain travel driving force.

本発明の金属錯体からなる吸蔵材１２が内装されていることにより、該燃料タンク１は吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできるため、タンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が計れるためガス自動車等に有用である。また、燃料タンク１は、通常、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような高温（２９８〜３３３Ｋ程度）の温度域下においても、本発明の吸蔵材はその吸着能を高く保持することができ、有用である。 Since the occlusion material 12 made of the metal complex of the present invention is incorporated, the fuel tank 1 can have a higher gas compressibility against the apparent pressure than a fuel tank not filled with the occlusion material. Since the wall thickness can be reduced and the weight of the entire gas storage device can be reduced, it is useful for gas vehicles and the like. Further, the fuel tank 1 is normally in a normal temperature state, and is not particularly cooled. The temperature of the fuel tank 1 is relatively high in summer, for example, when the temperature rises. Even under such a high temperature range (about 298 to 333 K), the storage material of the present invention can keep its adsorption capacity high, and is useful.

分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体（または本発明の分離材）とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。 The separation method includes a step of bringing the gas into contact with the metal complex of the present invention (or the separation material of the present invention) under conditions that allow the gas to be adsorbed to the metal complex. The adsorption pressure and the adsorption temperature, which are conditions under which the gas can be adsorbed on the metal complex, can be appropriately set according to the type of substance to be adsorbed. For example, the adsorption pressure is preferably 0.01 to 10 MPa, and more preferably 0.1 to 3.5 MPa. Further, the adsorption temperature is preferably 195K to 343K, and more preferably 273 to 313K.

分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。 The separation method can be a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method. When the separation method is a pressure swing adsorption method, the separation method further includes a step of increasing the pressure from the adsorption pressure to a pressure at which gas can be desorbed from the metal complex. The desorption pressure can be appropriately set according to the type of substance to be adsorbed. For example, the desorption pressure is preferably 0.005 to 2 MPa, and more preferably 0.01 to 0.1 MPa. When the separation method is a temperature swing adsorption method, the separation method further includes a step of raising the temperature from the adsorption temperature to a temperature at which the gas can be desorbed from the metal complex. The desorption temperature can be appropriately set according to the type of substance to be adsorbed. For example, the desorption temperature is preferably 303 to 473K, and more preferably 313 to 373K.

分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。 When the separation method is a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method, the step of bringing the gas into contact with the metal complex and the step of changing the pressure to a temperature or a temperature at which the gas can be desorbed from the metal complex are repeated as appropriate. Can do.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）４５ｋＶ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸＵｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３° EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Analysis and evaluation in the following examples and comparative examples were performed as follows. (1) Measurement of powder X-ray diffraction pattern Using an X-ray diffractometer, a range of diffraction angle (2θ) = 5 to 50 ° was scanned at a scanning speed of 1 ° / min, and measured by a symmetric reflection method. Details of the analysis conditions are shown below.
<Analysis conditions>
Apparatus: SmartLab, manufactured by Rigaku Corporation
X-ray source: CuKα (λ = 1.5418Å) 45 kV 200 mA
Goniometer: Horizontal goniometer Detector: D / teX Ultra
Step width: 0.02 °
Slit: Divergent slit = 2/3 °
Receiving slit = 0.3mm
Scattering slit = 2/3 °

（２）元素分析
炭素及び水素については、炭素・水素同時測定装置を用いて定量した。また、アルミニウムについては、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
≪炭素・水素≫
装置：株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製ＭＩＣＲＯＣＯＲＤＥＲＪＭ１０
燃焼温度：９７５℃
キャリアガス：ヘリウム、酸素（燃焼時）
燃焼時間：４分
≪アルミニウム≫
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ｉＣＡＰ６５００ＤｕＯ
ＲＦパワー：１１５０Ｗ
使用波長：１６７．０７９ｎｍ (2) Elemental analysis About carbon and hydrogen, it quantified using the carbon and hydrogen simultaneous measuring apparatus. Aluminum was quantified using an ICP emission spectroscopic analyzer. Details of the measurement conditions are shown below.
<Analysis conditions>
≪Carbon ・ hydrogen≫
Apparatus: MICRO CORDER JM10 manufactured by J Science Lab Co., Ltd.
Combustion temperature: 975 ° C
Carrier gas: helium, oxygen (when burning)
Burning time: 4 minutes << Aluminum >>
Apparatus: iCAP6500DuO manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
RF power: 1150W
Use wavelength: 167.079nm

（３）オクタンの吸着等温線の測定
高精度ガス吸着量装置を用いて容量法によりオクタンの吸着量測定を行い、吸着等温線を作成した（ＪＩＳＺ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
平衡待ち時間：５００秒 (3) Measurement of octane adsorption isotherm Octane adsorption amount was measured by a volumetric method using a high-accuracy gas adsorption amount apparatus, and an adsorption isotherm was created (based on JIS Z8831-2). At this time, prior to the measurement, the sample was dried at 373 K and 50 Pa for 10 hours to remove adsorbed water and the like. Details of the analysis conditions are shown below.
<Analysis conditions>
Apparatus: BELSORP-max manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.
Equilibrium waiting time: 500 seconds

（４）メタン、二酸化炭素及び水素の吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量装置を用いて容量法により上記ガスの吸着量測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳＺ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒 (4) Measurement of adsorption / desorption isotherm of methane, carbon dioxide and hydrogen The adsorption amount of the above gas was measured by a volume method using a high-pressure gas adsorption device, and an adsorption / desorption isotherm was created (conforms to JIS Z8831-2). ). At this time, prior to the measurement, the sample was dried at 373 K and 50 Pa for 10 hours to remove adsorbed water and the like. Details of the analysis conditions are shown below.
<Analysis conditions>
Apparatus: BELSORP-HP manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.
Equilibrium waiting time: 500 seconds

＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸アルミニウム九水和物５．８６ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）及び４−カルボキシ桂皮酸３．００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．３４ｇ（収率９２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、アルミニウムイオン：４−カルボキシ桂皮酸アニオン：水酸化物イオン＝１：１：１であった。 <Synthesis Example 1>
Under a nitrogen atmosphere, 5.86 g (15.6 mmol) of aluminum nitrate nonahydrate and 3.00 g (15.6 mmol) of 4-carboxycinnamic acid were dissolved in 94 mL of N, N-dimethylformamide and stirred at 393 K for 24 hours. . The precipitated metal complex was collected by suction filtration, and then washed with ethanol three times. Then, it dried at 373K and 50 Pa for 8 hours, and obtained the target metal complex 3.34g (yield 92%). The powder X-ray diffraction pattern of the obtained metal complex is shown in FIG. As a result of elemental analysis of the obtained metal complex, the composition ratio was aluminum ion: 4-carboxycinnamic acid anion: hydroxide ion = 1: 1: 1.

＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸アルミニウム九水和物８．２５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）及びｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸３．１３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３２ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．２８ｇ（収率８１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、アルミニウムイオン：ムコン酸アニオン：水酸化物イオン＝１：１：１であった。 <Synthesis Example 2>
Under a nitrogen atmosphere, 8.25 g (22.0 mmol) of aluminum nitrate nonahydrate and 3.13 g (22.0 mmol) of trans, trans-muconic acid were dissolved in 132 mL of N, N-dimethylformamide and stirred at 393 K for 24 hours. did. The precipitated metal complex was collected by suction filtration, and then washed with ethanol three times. Then, it dried at 373 K and 50 Pa for 8 hours, and obtained the target metal complex 3.28g (yield 81%). The powder X-ray diffraction pattern of the obtained metal complex is shown in FIG. As a result of elemental analysis of the obtained metal complex, the composition ratio was aluminum ion: muconic acid anion: hydroxide ion = 1: 1: 1.

＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸アルミニウム九水和物３７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び２，６−ナフタレンジカルボン酸２１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２４．９ｇ（収率９６％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、アルミニウムイオン：２，６−ナフタレンジカルボン酸アニオン：水酸化物イオン＝１：１：１であった。 <Comparative Synthesis Example 1>
Under a nitrogen atmosphere, 37.5 g (100 mmol) of aluminum nitrate nonahydrate and 21.6 g (100 mmol) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid were dissolved in 600 mL of N, N-dimethylformamide and stirred at 393 K for 24 hours. The precipitated metal complex was collected by suction filtration, and then washed with ethanol three times. Then, it dried at 373 K and 50 Pa for 8 hours, and obtained the target metal complex 24.9g (yield 96%). The powder X-ray diffraction pattern of the obtained metal complex is shown in FIG. As a result of elemental analysis of the obtained metal complex, the composition ratio was aluminum ion: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid anion: hydroxide ion = 1: 1: 1.

＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸アルミニウム九水和物３７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びフマル酸１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１２．５ｇ（収率７９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。また、得られた金属錯体の元素分析の結果、その組成比は、アルミニウムイオン：フマル酸アニオン：水酸化物イオン＝１：１：１であった。 <Comparative Synthesis Example 2>
Under a nitrogen atmosphere, 37.5 g (100 mmol) of aluminum nitrate nonahydrate and 11.6 g (100 mmol) of fumaric acid were dissolved in 600 mL of N, N-dimethylformamide and stirred at 393 K for 24 hours. The precipitated metal complex was collected by suction filtration, and then washed with ethanol three times. Then, it dried at 373 K and 50 Pa for 8 hours, and obtained 12.5 g (yield 79%) of the target metal complex. FIG. 5 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained metal complex. As a result of elemental analysis of the obtained metal complex, the composition ratio was aluminum ion: fumarate anion: hydroxide ion = 1: 1: 1.

＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるオクタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図６に示す。 <Example 1>
For the metal complex obtained in Synthesis Example 1, the adsorption amount of octane at 298 K was measured by the volumetric method, and an adsorption isotherm was created. The results are shown in FIG.

＜実施例２＞
合成例２で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるオクタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図６に示す。 <Example 2>
For the metal complex obtained in Synthesis Example 2, the adsorption amount of octane at 298 K was measured by the volumetric method, and an adsorption isotherm was created. The results are shown in FIG.

＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるオクタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図６に示す。 <Comparative Example 1>
With respect to the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1, the adsorption amount of octane at 298 K was measured by a volumetric method, and an adsorption isotherm was created. The results are shown in FIG.

図６より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共にオクタンを吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体よりも多いので、本発明の金属錯体がオクタンの吸着材として優れていることは明らかである。 From FIG. 6, the metal complexes obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 that satisfy the constituent requirements of the present invention adsorb octane with an increase in pressure, and the amount of adsorption is Comparative Comparative Example 1 that does not satisfy the constituent requirements of the present invention. Since it is more than the obtained metal complex, it is clear that the metal complex of the present invention is excellent as an adsorbent for octane.

＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、２９３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図７に示す。 <Example 3>
For the metal complex obtained in Synthesis Example 1, the adsorption / desorption amount of methane at 293K was measured by the volumetric method, and an adsorption / desorption isotherm was prepared. The results are shown in FIG.

＜実施例４＞
合成例２で得た金属錯体について、２９３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図８に示す。 <Example 4>
For the metal complex obtained in Synthesis Example 2, the adsorption / desorption amount of methane at 293K was measured by the volumetric method, and an adsorption / desorption isotherm was prepared. The results are shown in FIG.

＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２９３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図９に示す。 <Comparative example 2>
For the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 2, the adsorption / desorption amount of methane at 293K was measured by the volumetric method, and an adsorption / desorption isotherm was prepared. The results are shown in FIG.

図７及び図８と、図９との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを吸着し、また、圧力の減少と共にメタンを放出し、かつその吸蔵量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例２で得た金属錯体に比べて多いので、本発明の金属錯体がメタンの吸着材として優れていることは明らかであり、ガス自動車の燃料貯蔵タンクへの応用が期待できる。 From comparison between FIGS. 7 and 8 and FIG. 9, the metal complexes obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 that satisfy the constituent requirements of the present invention adsorb methane as the pressure increases, and methane as the pressure decreases. The amount of occlusion is larger than that of the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 2 that does not satisfy the constituent requirements of the present invention. Therefore, it is clear that the metal complex of the present invention is excellent as an adsorbent for methane. Yes, it can be expected to be used as a fuel storage tank for gas vehicles.

＜実施例５＞
合成例１で得た金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１０に示す。 <Example 5>
For the metal complex obtained in Synthesis Example 1, the adsorption and desorption amounts of carbon dioxide and hydrogen at 313 K were measured by the volume method, and adsorption and desorption isotherms were created. The results are shown in FIG.

＜実施例６＞
合成例２で得た金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１１に示す。 <Example 6>
For the metal complex obtained in Synthesis Example 2, the adsorption and desorption amounts of carbon dioxide and hydrogen at 313 K were measured by the volume method, and adsorption and desorption isotherms were created. The results are shown in FIG.

＜比較例３＞
比較合成例１で得た金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。 <Comparative Example 3>
For the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1, the adsorption and desorption amounts of carbon dioxide and hydrogen at 313 K were measured by the volume method, and adsorption and desorption isotherms were created. The results are shown in FIG.

＜比較例４＞
比較合成例２で得た金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素と水素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１３に示す。 <Comparative example 4>
For the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 2, the adsorption and desorption amounts of carbon dioxide and hydrogen at 313 K were measured by the volume method, and adsorption and desorption isotherms were created. The results are shown in FIG.

図１０及び図１１と、図１２及び図１３との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出し、かつ二酸化炭素の吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体に比べて多いので、本発明の金属錯体が二酸化炭素と水素の分離材として優れていることは明らかであり、圧力スイング吸着法に用いる分離材への応用が期待できる。 From the comparison between FIG. 10 and FIG. 11 and FIG. 12 and FIG. 13, the metal complexes obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 that satisfy the constituent requirements of the present invention selectively adsorb carbon dioxide as the pressure increases. Further, carbon dioxide is released as the pressure decreases, and the amount of carbon dioxide adsorbed is larger than that of the metal complexes obtained in Comparative Synthesis Example 1 and Comparative Synthesis Example 2 that do not satisfy the constituent requirements of the present invention. It is clear that the metal complex is excellent as a separator for carbon dioxide and hydrogen, and application to a separator used for the pressure swing adsorption method can be expected.

１燃料タンク
２圧力調整弁
３ガス充填口
４逆止弁
５三方弁
６圧力計
７電磁弁
８圧力トランスミッタ
９高圧レギュレータ
１０ミキサ
１１エンジン
１２本発明の金属錯体からなる吸蔵材
２０ガス自動車 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel tank 2 Pressure adjustment valve 3 Gas filling port 4 Check valve 5 Three-way valve 6 Pressure gauge 7 Electromagnetic valve 8 Pressure transmitter 9 High pressure regulator 10 Mixer 11 Engine 12 Occlusion material 20 which consists of metal complex of this invention Gas vehicle

Claims

The following general formula (I);
(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkoxy group, formyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group, A cyano group, an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or an acylamino group, and A is a phenylene group or an ethenylene group, which may have a substituent, and a dicarboxylate ion (I And at least one metal ion selected from ions of metals belonging to Group 13 of the periodic table.

Said A is the following general formula (II);
Or a phenylene group represented by the following general formula (III):
(Wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent) Group, alkoxy group, formyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group, cyano group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group or acylamino group). The metal complex described.

The metal complex according to claim 1 or 2, wherein the metal ion is an aluminum ion.

The metal complex according to claim 1, wherein the metal complex further contains an anionic ligand.

An adsorbent comprising the metal complex according to claim 1.

The adsorbent adsorbs carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane or organic vapor. The adsorbent according to claim 5, which is an adsorbent for the purpose.

The occlusion material which consists of a metal complex in any one of Claims 1-4.

The occlusion material is an occlusion material for occluding carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia or organic vapor. The storage material described.

A gas storage device comprising a gas storage space on the inner side of a pressure-resistant container that can be kept airtight and has a gas inlet / outlet, wherein the gas storage space includes the storage material according to claim 8 in the gas storage space. apparatus.

The separating material which consists of a metal complex in any one of Claims 1-4.

The separation material separates carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane, or organic vapor. The separation material according to claim 10, which is a separation material for the purpose.

The separator is a separator for separating methane and carbon dioxide, hydrogen and carbon dioxide, nitrogen and carbon dioxide, ethylene and carbon dioxide, methane and ethane, ethane and ethylene, propane and propene, or air and methane. Item 12. The separation material according to Item 11.

The separation method using the separation material according to claim 10, comprising a step of contacting the metal complex and the mixed gas in a pressure range of 0.01 to 10 MPa.

The separation method according to claim 13, wherein the separation method is a pressure swing adsorption method.

The metal complex according to claim 1, wherein the alkenylene dicarboxylate ion (I) and at least one metal ion selected from ions of metals belonging to Group 13 of the periodic table are reacted in a solvent and precipitated. Production method.