JP2014176806A - Exhaust gas purification catalyst, method for producing the same and exhaust gas purification method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、その製造方法、並びに、それを用いた排ガスの浄化方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst, a method for producing the same, and an exhaust gas purification method using the same.
近年、自動車のエンジン（例えばディーゼルエンジン）等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、様々な排ガス浄化用触媒が開発されてきた。そして、そのような排ガス浄化用触媒の一つとして、ニオブを含有する金属酸化物を担体に用いた排ガス浄化用触媒が提案されている。 In recent years, various exhaust gas purification catalysts have been developed to purify exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine (for example, a diesel engine). As one of such exhaust gas purification catalysts, an exhaust gas purification catalyst using a metal oxide containing niobium as a carrier has been proposed.
このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、特開平０８−１５５３０３号公報（特許文献１）において、一般式Ｍｎ−１ＮｂｎＯ３ｎ＋１（ＭはＬａ等の希土類元素及びＭｏ等の遷移金属から選ばれる少なくとも一種、ｎは２以上、Ｎｂはニオブ）で表される層状アニオン原子団の層間が二酸化ケイ素で架橋された層間架橋ニオブ系層状ペロブスカイトを有し、該層間架橋ニオブ系層状ペロブスカイトは細孔径が１０〜４０Å、比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇである担体と、前記担体に担持された白金（Ｐｔ）等の触媒金属と、からなる排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒は、高温に晒された後の触媒活性の点では必ずしも十分なものではなかった。 As such an exhaust gas purifying catalyst, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-155303 (Patent Document 1), a general formula M n-1 Nb n O 3n + 1 (M is a rare earth element such as La and a transition metal such as Mo) A layered anionic atomic group represented by at least one selected from: nb is niobium), and an interlayer crosslinked niobium-based layered perovskite in which the interlayer is crosslinked with silicon dioxide. An exhaust gas purifying catalyst comprising a carrier having a pore diameter of 10 to 40 mm and a specific surface area of 250 to 500 m 2 / g and a catalytic metal such as platinum (Pt) carried on the carrier is disclosed. However, the conventional exhaust gas purifying catalyst as described in Patent Document 1 is not always sufficient in terms of catalytic activity after being exposed to high temperature.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガスの浄化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an exhaust gas purifying catalyst capable of exhibiting sufficiently excellent exhaust gas purifying performance even after being exposed to a high temperature, a method for producing the same, And it aims at providing the purification method of the waste gas using the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、担体と、前記担体に担持された活性金属元素とを備える排ガス浄化用触媒において、前記担体をニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなるものとし、前記ナノシートを厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものとし、前記活性金属元素をＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種とすることにより、得られる排ガス浄化用触媒が、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that in a catalyst for exhaust gas purification comprising a support and an active metal element supported on the support, the support is a metal oxide containing niobium. The nanosheet is assumed to contain 80 to 100% of all sheets in a thickness range of 1 to 200 nm, and the active metal element is Pt, Rh, Cu, Ni, Co, Fe, Ir, By using at least one selected from the group consisting of Au, Ag and Mn, the obtained exhaust gas purification catalyst can exhibit sufficiently excellent exhaust gas purification performance even after being exposed to high temperatures. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、前記担体に担持された活性金属元素とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記担体がニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなり、
前記ナノシートは、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであり、且つ
前記活性金属元素がＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であること、
を特徴とするものである。
That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst comprising a carrier and an active metal element supported on the carrier,
The carrier comprises a metal oxide nanosheet containing niobium,
The nanosheet includes 80 to 100% of all sheets in a thickness range of 1 to 200 nm, and the active metal element is Pt, Rh, Cu, Ni, Co, Fe, Ir, Au, Ag, and Being at least one selected from the group consisting of Mn,
It is characterized by.
上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記ナノシートの平均厚みが１〜１５０ｎｍであることが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the nanosheet preferably has an average thickness of 1 to 150 nm.
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記ニオブを含有する金属酸化物が、ニオブとチタンとを含有する金属酸化物、及び、ニオブとランタンとを含有する金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴｉＮｂＯ５、Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｔｉ５ＮｂＯ１４及びＬａＮｂ２Ｏ７からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物であることがより好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the metal oxide containing niobium includes a metal oxide containing niobium and titanium, and a metal oxide containing niobium and lanthanum. It is preferably at least one selected, and more preferably at least one metal oxide selected from the group consisting of TiNbO 5 , Ti 2 NbO 7 , Ti 5 NbO 14 and LaNb 2 O 7 .
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記活性金属元素がＰｔであることが好ましい。 Furthermore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the active metal element is preferably Pt.
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを準備する工程と、
有機アミン及びカチオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性有機化合物を用いて、溶媒中で前記プロトン型の層状ペロブスカイトからニオブを含む金属酸化物からなるシート状物を剥離して、前記シート状物が分散した分散液を得る工程と、
前記分散液に酸を添加して前記シート状物の凝集沈殿物を得た後、前記凝集沈殿物を焼成して、ニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体を得る工程と、
前記担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を担持して排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含み、且つ、
前記担体を得る工程により得られるナノシートが、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであること、
を特徴とする方法である。
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a step of preparing a proton-type layered perovskite containing niobium,
Using at least one cationic organic compound selected from the group consisting of an organic amine and a cationic surfactant, a sheet-like material made of a metal oxide containing niobium is peeled from the proton-type layered perovskite in a solvent. And obtaining a dispersion in which the sheet is dispersed;
Adding an acid to the dispersion to obtain an aggregated precipitate of the sheet-like material, and then firing the aggregated precipitate to obtain a carrier made of a metal oxide nanosheet containing niobium; and
Obtaining at least one active metal element selected from the group consisting of Pt, Rh, Cu, Ni, Co, Fe, Ir, Au, Ag and Mn on the carrier to obtain an exhaust gas purification catalyst;
And including
The nanosheet obtained by the step of obtaining the carrier contains 80 to 100% of all sheets in a thickness range of 1 to 200 nm.
It is the method characterized by this.
上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記ニオブを含むプロトン型層状ペロブスカイトが、ＨＴｉＮｂＯ５、Ｈ２Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｈ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４及びＨＬａＮｂ２Ｏ７からなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。 In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the proton-type layered perovskite containing niobium is selected from the group consisting of HTiNbO 5 , H 2 Ti 2 NbO 7 , H 3 Ti 5 NbO 14 and HLaNb 2 O 7. It is preferable to consist of at least one of the above.
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記カチオン性有機化合物が、ブチルアミン、オクチルアミン及びテトラブチルアンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the cationic organic compound is preferably at least one selected from the group consisting of butylamine, octylamine and tetrabutylammonium hydroxide.
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記担体を得る工程において前記凝集沈殿物を焼成する際に、空気中、３００〜９００℃の条件で前記凝集沈殿物を焼成することが好ましい。 Furthermore, in the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, when the aggregated precipitate is calcined in the step of obtaining the carrier, the aggregated precipitate is calcined in air at a temperature of 300 to 900 ° C. Is preferred.
また、本発明の排ガスの浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、上記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。 The exhaust gas purification method of the present invention is a method characterized by purifying exhaust gas by bringing exhaust gas from an internal combustion engine into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention in an oxygen-excess atmosphere.
なお、本発明によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。 The reason why the above object is achieved by the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows.
すなわち、本発明者らは、先ず、上記目的を達成するために、層間が二酸化ケイ素で架橋された層間架橋型のニオブ系層状ペロブスカイトを担体に用いている特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒に関して検討を重ねたところ、特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒においては、十分な排ガス浄化性能を有するものの、担体の製造時に利用した二酸化ケイ素のうち、層間に入りきらなかった二酸化ケイ素が、担体の表面に付着するなどして担体の一部を構成し、その担体の一部を構成する二酸化ケイ素上に活性金属元素が担持されるため、高温に晒された後に、必ずしも十分な排ガス浄化性能が発揮されないものと推察している。なお、ニオブ系の金属酸化物上に担持された活性金属元素と、二酸化ケイ素上に担持された活性金属元素とを比較すると、二酸化ケイ素上に担持された活性金属元素はその活性が必ずしも十分なものとはならず、また、熱による粒成長を必ずしも十分に抑制することができないため、高温に晒された後に、必ずしも十分な排ガス浄化性能が得られないものと本発明者らは推察している。そして、このような考察結果に基づいて、本発明者らは更に検討を重ね、上記本発明の排ガス浄化用触媒を見出した。 Specifically, in order to achieve the above-mentioned object, the present inventors firstly used a conventional cross-linking niobium-based layered perovskite whose layer is crosslinked with silicon dioxide as a carrier as described in Patent Document 1. As a result of repeated studies on the exhaust gas purifying catalyst, the conventional exhaust gas purifying catalyst as described in Patent Document 1 has sufficient exhaust gas purifying performance, but among the silicon dioxide used in the production of the carrier, The silicon dioxide that did not enter forms a part of the carrier by adhering to the surface of the carrier, etc., and the active metal element is supported on the silicon dioxide constituting the part of the carrier, so it is exposed to high temperatures. After that, it is assumed that sufficient exhaust gas purification performance is not always exhibited. In addition, when the active metal element supported on the niobium-based metal oxide is compared with the active metal element supported on the silicon dioxide, the active metal element supported on the silicon dioxide is not necessarily sufficiently active. In addition, the present inventors speculate that sufficient exhaust gas purification performance cannot always be obtained after exposure to high temperatures because grain growth due to heat cannot always be sufficiently suppressed. Yes. And based on such consideration results, the present inventors have further studied and found the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
ここで、本発明の排ガス浄化用触媒においては、先ず、ニオブを含有する金属酸化物からなるナノシートを担体に利用する。このように、ニオブを含有する金属酸化物からなるナノシートを担体に利用することによって、ニオブを含有する金属酸化物が有する強い酸点をより効率よく利用することが可能となり、その酸点によって前記担体に担持した活性金属元素のメタル化を促進される。そして、触媒中において活性金属元素のメタル化が促進されると、活性金属元素による触媒活性が十分に引き出される。そのため、本発明の排ガス浄化用触媒においては、低温から高度な触媒活性（特にＣＯ酸化活性）が発揮される。また、本発明において、前記ナノシートは、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものである。このような厚みの範囲に含まれるナノシートは、基本的に、ニオブを含有する金属酸化物の単層剥離物が複数積層したような構造を有するシート（ナノシートを、ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを剥離することにより製造する場合に、単層までは剥離せずに製造することで得られる複数層積層物も含む）により構成されたものとなる。そして、このような単層剥離物が複数積層したような構造を有するシートは、剥離したシートがランダムに重なりあい、複雑な凝集構造を有するものとなるものと推察される。そして、そのような複雑な構造のナノシートに活性金属元素を担持すると、シートの存在が活性金属の移動を抑制するため、高温に晒された場合においても、担持された活性金属元素の粒子のシンタリング（粒成長）が抑制され、活性点の数を十分に維持することが可能となる。そのため、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能となるものと本発明者らは推察する。 Here, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, first, a nanosheet made of a metal oxide containing niobium is used as a carrier. Thus, by using a nanosheet made of a metal oxide containing niobium as a support, it becomes possible to more efficiently use the strong acid sites of the metal oxide containing niobium, The metallization of the active metal element supported on the carrier is promoted. When the metallization of the active metal element is promoted in the catalyst, the catalytic activity by the active metal element is sufficiently extracted. Therefore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention exhibits a high degree of catalytic activity (particularly CO oxidation activity) from a low temperature. In the present invention, the nanosheet includes 80 to 100% of all sheets in a thickness range of 1 to 200 nm. A nanosheet included in such a thickness range is basically a sheet having a structure in which a plurality of single-layer exfoliated metal oxides containing niobium are laminated (a nanosheet is a proton-type layered perovskite containing niobium). In the case of manufacturing by peeling, a multilayer structure obtained by manufacturing without peeling up to a single layer is also included. And it is guessed that the sheet | seat which has a structure where such a single-layer exfoliation thing laminated | stacked a plurality of such will have a complicated aggregation structure where the peeled sheet | seats overlap at random. Further, when the active metal element is supported on the nanosheet having such a complicated structure, the presence of the sheet suppresses the movement of the active metal. Therefore, even when the active metal element is exposed to a high temperature, the sintering of the particles of the supported active metal element is performed. Rings (grain growth) are suppressed, and the number of active points can be sufficiently maintained. For this reason, the present inventors speculate that the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can exhibit sufficiently excellent exhaust gas purifying performance even after being exposed to high temperatures.
本発明によれば、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガスの浄化方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, there is provided an exhaust gas purification catalyst capable of exhibiting sufficiently excellent exhaust gas purification performance even after being exposed to a high temperature, a method for producing the same, and an exhaust gas purification method using the same. It becomes possible.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
［排ガス浄化用触媒］
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、前記担体に担持された活性金属元素とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記担体がニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなり、
前記ナノシートは、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであり、且つ
前記活性金属元素がＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であること、
を特徴とするものである。
[Exhaust gas purification catalyst]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst comprising a carrier and an active metal element supported on the carrier,
The carrier comprises a metal oxide nanosheet containing niobium,
The nanosheet includes 80 to 100% of all sheets in a thickness range of 1 to 200 nm, and the active metal element is Pt, Rh, Cu, Ni, Co, Fe, Ir, Au, Ag, and Being at least one selected from the group consisting of Mn,
It is characterized by.
このような本発明の排ガス浄化用触媒においては、ニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体を用いる。このようなニオブを含有する金属酸化物のナノシートは、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものである。このような厚みが１〜２００ｎｍの範囲にあるシートが全シートに対して占める割合が、前記下限未満では多くの活性金属がシート以外の担体に担持されて、活性が十分ではなくなる。また、同様の観点から、厚みが１〜２００ｎｍの範囲にあるシートが全シートに対して占める割合の下限値としては、８５％であることがより好ましく、９０％であることが更に好ましい。 In such an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a carrier made of a metal oxide nanosheet containing niobium is used. Such a metal oxide nanosheet containing niobium contains 80 to 100% of all sheets in a thickness range of 1 to 200 nm. If the ratio of the sheet having a thickness in the range of 1 to 200 nm to the entire sheet is less than the lower limit, a large amount of active metal is supported on a carrier other than the sheet, and the activity becomes insufficient. Further, from the same viewpoint, the lower limit of the ratio of the sheet having a thickness in the range of 1 to 200 nm to the entire sheet is more preferably 85%, and still more preferably 90%.
また、このようなナノシートは、平均厚みが１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。このような平均厚みが前記下限未満では強度が不十分で安定性に欠ける傾向にあり、他方、前記上限を超えると層状ペロブスカイトとしての特性が強くでるため、十分に活性を発現しなくなる傾向にある。 Moreover, such nanosheets preferably have an average thickness of 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm. If the average thickness is less than the lower limit, the strength tends to be insufficient and the stability tends to be lacking. .
また、このようなナノシートとしては、シート面内における最大長さの平均値が１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。このようなシート面における最大長さの平均値が前記下限未満では熱耐久時の安定性に欠ける傾向にあり、他方、前記上限を超えると担体としての比表面積が小さくなる傾向にある。なお、ここにいうシート面内における最大長さとは、厚み方向に対して垂直又は略垂直なナノシートの表面（シート面）中の最大長さであって、該表面の最大の外接円の直径をいう。 Moreover, as such a nanosheet, it is preferable that the average value of the maximum length in a sheet | seat surface is 100 nm or more, It is more preferable that it is 200 nm-20 micrometers, It is still more preferable that it is 200 nm-10 micrometers. If the average value of the maximum length on the sheet surface is less than the lower limit, the stability during heat durability tends to be lacking. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the specific surface area as a carrier tends to be small. The maximum length in the sheet surface referred to here is the maximum length in the surface (sheet surface) of the nanosheet perpendicular to or substantially perpendicular to the thickness direction, and the diameter of the maximum circumscribed circle on the surface. Say.
なお、上述のようなナノシートの厚みが１〜２００ｎｍの範囲にあるシートが全シートに対して占める割合、平均厚み、シート面内における最大長さの平均値は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、５視野（１視野のサイズを縦５．０μｍ、横３．５μｍとして５箇所）以上観測して、任意の１５０点以上のシートの厚みやシート面内における最大長さを測定することにより求められる値を採用できる（なお、１視野ごとに任意の３０点以上のシートを測定する。）。すなわち、ナノシートの平均厚み及びシート面内における最大長さの平均値は、それぞれＦＥ−ＳＥＭを用いて５視野以上において任意の１５０点以上のシートを測定して求められる測定値から平均を計算して求めることができ、また、厚みが１〜２００ｎｍの範囲にあるシートが全シートに対して占める割合は、それぞれＦＥ−ＳＥＭを用いて５視野以上において、任意の１５０点以上のシートを測定して求められる測定値に基づいて割合を算出して求めた値を採用する。このように、厚みが１〜２００ｎｍの範囲にあるシートが全シートに対して占める割合は、測定した任意の１５０点以上のシートを全シートと仮定して算出した値を採用する。 In addition, the ratio which the sheet | seat in the range of the above nanosheets in the range of 1-200 nm occupies with respect to all the sheets, average thickness, and the average value of the maximum length in a sheet | seat surface are a field emission scanning electron microscope ( Using FE-SEM), observe more than 5 fields of view (5 fields with a size of 1 field of view of 5.0 μm in length and 3.5 μm in width), and the sheet thickness of any 150 points or more and the maximum length in the sheet surface The value calculated | required by measuring thickness is employable (In addition, the arbitrary 30 or more sheet | seat is measured for every visual field.). That is, the average thickness of the nanosheet and the average value of the maximum length in the sheet plane are calculated from the measured values obtained by measuring any 150 or more sheets in each of five or more visual fields using FE-SEM. Moreover, the ratio which the sheet | seat in the range whose thickness is 1-200 nm occupies with respect to all the sheets measured each sheet | seat of arbitrary 150 points | pieces or more in 5 visual fields or more using FE-SEM, respectively. The value obtained by calculating the ratio based on the measured value obtained in this manner is adopted. Thus, the ratio which the sheet | seat in the range whose thickness is 1-200 nm occupies with respect to all the sheets employ | adopts the value calculated on the assumption that the sheet | seats more than the arbitrary 150 points | pieces measured are all sheets.
さらに、前記ナノシートとしては、シート面内における最大長さが該シートの厚みの３倍以上（より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５〜１０００倍）の長さとなるものが好ましい。このようなシート面内における最大長さが前記下限未満では熱耐久時の安定性に欠ける傾向にある。なお、前記ナノシートのシート面内における最大長さと厚みの関係は、ＦＥ―ＳＥＭを用いて確認できる。 Further, the nanosheet is preferably such that the maximum length in the sheet plane is 3 times or more (more preferably 4 times or more, and further preferably 5 to 1000 times) the thickness of the sheet. If the maximum length in the sheet surface is less than the lower limit, the stability during thermal durability tends to be lacking. In addition, the relationship between the maximum length and thickness of the nanosheet in the sheet plane can be confirmed using FE-SEM.
また、このようなナノシートを形成する金属酸化物は、ニオブを含有する金属酸化物である。このようなニオブを含有する金属酸化物はニオブを含有していればよく、ニオブ以外の他の成分は特に制限されるものではないが、チタン、ランタン、タングステン、セリウム、プラセオジム、ネオジムを含有することが好ましく、チタン、ランタンを含有することが好ましい。また、このような他の成分は酸化物として含有することが好ましい。なお、このような他の成分は１種を単独であるいは２種を組み合わせて利用してもよい。 Moreover, the metal oxide which forms such a nanosheet is a metal oxide containing niobium. Such a metal oxide containing niobium only needs to contain niobium, and other components other than niobium are not particularly limited, but contain titanium, lanthanum, tungsten, cerium, praseodymium, neodymium. It is preferable to contain titanium and lanthanum. Such other components are preferably contained as oxides. In addition, you may utilize such another component individually by 1 type or in combination of 2 types.
さらに、このようなニオブを含有する金属酸化物としては、層状構造およびナノシート構造を作り易いとの観点から、ニオブとチタンとを含有する金属酸化物、ニオブとランタンとを含有する金属酸化物がより好ましく、ＴｉＮｂＯ５、Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｔｉ５ＮｂＯ１４、ＬａＮｂ２Ｏ７が更に好ましく、ＴｉＮｂＯ５、Ｔｉ２ＮｂＯ７が特に好ましい。なお、このような担体においては、前記金属酸化物の１種を単独であるいは２種を組み合わせて利用してもよい。 Furthermore, as such metal oxides containing niobium, metal oxides containing niobium and titanium, and metal oxides containing niobium and lanthanum from the viewpoint of easy formation of a layered structure and a nanosheet structure. More preferred are TiNbO 5 , Ti 2 NbO 7 , Ti 5 NbO 14 , and LaNb 2 O 7 , and TiNbO 5 and Ti 2 NbO 7 are particularly preferred. In such a carrier, one of the above metal oxides may be used alone or in combination of two.
また、このようなニオブを含有する金属酸化物におけるニオブの含有量としては、金属元素換算で、金属酸化物中の全金属元素に対して５モル％以上となることが好ましく、１０〜１００モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。このようなニオブの含有量が前記下限未満ではニオブに由来する金属酸化物中の強い酸点の量が必ずしも十分なものとはならず、活性金属元素のメタル化を効率よく行うことが困難となり、触媒活性を効率よく向上させることが困難となる傾向にある。 Further, the content of niobium in such a metal oxide containing niobium is preferably 5 mol% or more and 10 to 100 mol in terms of metal elements, based on the total metal elements in the metal oxide. % Is more preferable, and 15 to 100 mol% is still more preferable. If the content of niobium is less than the lower limit, the amount of strong acid sites in the metal oxide derived from niobium is not necessarily sufficient, and it becomes difficult to efficiently metallize the active metal element. The catalyst activity tends to be difficult to improve efficiently.
なお、このようなニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体としては、後述の本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法において採用する工程（Ａ）〜（Ｃ）を実施して得られるものが好ましい。すなわち、このようなニオブを含有する金属酸化物のナノシートとしては、後述の工程（Ａ）〜（Ｃ）を実施して、ニオブを含有する金属酸化物の層状ペロブスカイトから層剥離して得られるようなものが好ましい。 In addition, as a support | carrier which consists of a nano sheet | seat of such a metal oxide containing niobium, what is obtained by implementing the process (A)-(C) employ | adopted in the manufacturing method of the catalyst for exhaust gas purification of this invention mentioned later Is preferred. That is, such a metal oxide nanosheet containing niobium may be obtained by carrying out the steps (A) to (C) described below and delaminating the layered perovskite of the metal oxide containing niobium. Is preferable.
また、本発明においては、前記担体に活性金属元素が担持されている。このような活性金属元素は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種のものである。本発明においては、前記活性金属元素は、担体中のニオブに由来する酸点により十分にメタル化されて、十分な触媒活性を示す。このような活性金属元素の中でも、より高度な触媒活性が得られるといった観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇが好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇがより好ましく、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕが更に好ましく、Ｐｔが特に好ましい。 In the present invention, an active metal element is supported on the carrier. Such an active metal element is at least one selected from the group consisting of Pt, Rh, Cu, Ni, Co, Fe, Ir, Au, Ag, and Mn. In the present invention, the active metal element is sufficiently metallized by acid sites derived from niobium in the support and exhibits a sufficient catalytic activity. Among these active metal elements, Pt, Rh, Cu, Fe, Ir, Au, and Ag are preferable, and Pt, Rh, Ir, Au, and Ag are more preferable, from the viewpoint that higher catalytic activity can be obtained. Pt, Ir, and Au are more preferable, and Pt is particularly preferable.
さらに、このような活性金属元素の含有量としては特に制限されないが、触媒中、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では活性点不足により十分な活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると活性金属がシンタリングして、十分な活性が得られなくなる傾向にある。 Furthermore, the content of such an active metal element is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.2 to 2.0% by mass in the catalyst. preferable. If the content is less than the lower limit, there is a tendency that sufficient activity cannot be obtained due to insufficient active sites. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, the active metal tends to sinter, and sufficient activity tends not to be obtained. .
また、このような活性金属元素の平均粒子径としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記上限を超えると、十分に高度な触媒活性を得ることが困難となる傾向にある。他方、前記平均粒子径が前記下限未満では熱耐久時の安定性に欠ける傾向にある。このような平均粒子径としては、ＸＲＤを用いて半値幅より計算することにより求められる値を採用することができる。 Moreover, as an average particle diameter of such an active metal element, it is preferable that it is 100 nm or less, and it is more preferable that it is 1-50 nm. When such an average particle diameter exceeds the upper limit, it tends to be difficult to obtain a sufficiently high catalytic activity. On the other hand, when the average particle size is less than the lower limit, the stability during heat durability tends to be lacking. As such an average particle diameter, the value calculated | required by calculating from a half value width using XRD is employable.
なお、本発明の排ガス浄化用触媒においては、その効果を損なわない限りにおいて、排ガス浄化用触媒の分野において用いることが可能な公知の他の成分を適宜利用してもよい。また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態としては特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができる。このような形態の排ガス浄化用触媒を製造する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、触媒をペレット状に成型してペレット形状の排ガス浄化用触媒を得る方法や、触媒を触媒基材にコートすることにより、触媒基材にコート（固定）した形態の排ガス浄化用触媒を得る方法等を適宜採用してもよい。なお、このような触媒基材としては特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒は、他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等）を適宜用いてもよい。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, other known components that can be used in the field of the exhaust gas purifying catalyst may be appropriately used as long as the effect is not impaired. Further, the form of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, and it can be in the form of a honeycomb-shaped monolith catalyst, a pellet-shaped pellet catalyst, or the like. The method for producing the exhaust gas purifying catalyst in such a form is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, the catalyst is molded into a pellet shape to obtain a pellet-shaped exhaust gas purifying catalyst. A method, a method of obtaining a catalyst for exhaust gas purification in which the catalyst base material is coated (fixed) by coating the catalyst base material with a catalyst, and the like may be appropriately employed. Such a catalyst base is not particularly limited and is appropriately selected according to the use of the obtained exhaust gas purification catalyst, etc., but may be a DPF base, a monolithic base, a pellet base, a plate base. A material or the like is preferably employed. The material of such a catalyst substrate is not particularly limited, but a substrate made of a ceramic such as cordierite, silicon carbide, mullite, or a substrate made of a metal such as stainless steel including chromium and aluminum is preferable. Adopted. Furthermore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may be used in combination with other catalysts. Such other catalyst is not particularly limited, and a known catalyst (for example, NOx reduction catalyst, NOx occlusion reduction type (NSR catalyst), NOx selective reduction catalyst (SCR catalyst), etc.) may be used as appropriate.
また、このような本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法としては、後述の本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を採用することが好ましい。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、後述の本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法により好適に製造することができる。 Moreover, as a method for producing such an exhaust gas purification catalyst of the present invention, it is preferable to employ the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention described later. That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be suitably manufactured by the method for manufacturing the exhaust gas purifying catalyst of the present invention described later.
［排ガス浄化用触媒の製造方法］
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを準備する工程（工程（Ａ））と、
有機アミン及びカチオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性有機化合物を用いて、溶媒中で前記プロトン型の層状ペロブスカイトからニオブを含む金属酸化物からなるシート状物を剥離して、前記シート状物が分散した分散液を得る工程（工程（Ｂ））と、
前記分散液に酸を添加して前記シート状物の凝集沈殿物を得た後、前記凝集沈殿物を焼成して、ニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体を得る工程（工程（Ｃ））と、
前記担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を担持して排ガス浄化用触媒を得る工程（工程（Ｄ））と、
を含み、且つ、
前記担体を得る工程（工程（Ｃ））により得られるナノシートが、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであること、
を特徴とする方法である。以下、各工程（Ａ）〜（Ｄ）について、分けて説明する。
[Method for producing exhaust gas-purifying catalyst]
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a step of preparing a proton-type layered perovskite containing niobium (step (A)),
Using at least one cationic organic compound selected from the group consisting of an organic amine and a cationic surfactant, a sheet-like material made of a metal oxide containing niobium is peeled from the proton-type layered perovskite in a solvent. And the process (process (B)) which obtains the dispersion liquid in which the said sheet-like material was disperse | distributed,
A step of adding an acid to the dispersion to obtain an aggregated precipitate of the sheet-like material, and then firing the aggregated precipitate to obtain a support made of a metal oxide nanosheet containing niobium (step (C ))When,
A step of obtaining an exhaust gas purification catalyst by supporting at least one active metal element selected from the group consisting of Pt, Rh, Cu, Ni, Co, Fe, Ir, Au, Ag and Mn on the carrier (step (step ( D)),
And including
The nanosheet obtained by the step of obtaining the carrier (step (C)) includes 80 to 100% of all sheets in a thickness range of 1 to 200 nm,
It is the method characterized by this. Hereinafter, the steps (A) to (D) will be described separately.
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを準備する工程である。
<Process (A)>
Step (A) is a step of preparing a proton-type layered perovskite containing niobium.
このようなニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイト（ニオブを含むＨ型層状ペロブスカイト）としては、より触媒活性の高い排ガス浄化用触媒を得ることが可能となることから、上記本発明の排ガス浄化用触媒において説明したニオブを含む金属酸化物と同様の種類の金属酸化物からなる層状ペロブスカイトの層間にプロトンを含むものが好ましい。このようなニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトの中でも、より高度な触媒活性を得るという観点から、ＨＴｉＮｂＯ５、Ｈ２Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｈ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４、ＨＬａＮｂ２Ｏ７からなるものがより好ましく、ＨＴｉＮｂＯ５、Ｈ２Ｔｉ２ＮｂＯ７からなるものが更に好ましい。なお、このようなニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトは、１種を単独であるいは２種を組み合わせて利用してもよい。 As such proton-type layered perovskite containing niobium (H-type layered perovskite containing niobium), it is possible to obtain a catalyst for exhaust gas purification having higher catalytic activity. It is preferable to contain protons between layers of a layered perovskite made of the same kind of metal oxide as that described in the above. Among the proton-type layered perovskites containing niobium, those composed of HTiNbO 5 , H 2 Ti 2 NbO 7 , H 3 Ti 5 NbO 14 , and HLaNb 2 O 7 from the viewpoint of obtaining higher catalytic activity. More preferably, those composed of HTiNbO 5 and H 2 Ti 2 NbO 7 are more preferable. Such proton-type layered perovskites containing niobium may be used singly or in combination of two.
さらに、このようなニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトのシート面における最大長さの平均値は、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。このような最大長さの平均値が前記上限を超えると、有機アミン及びカチオン性界面活性剤が十分にイオン交換されない傾向にある。 Further, the average value of the maximum length of the proton-type layered perovskite containing niobium on the sheet surface is preferably 50 μm or less, and more preferably 20 μm or less. When the average value of such maximum lengths exceeds the upper limit, the organic amine and the cationic surfactant tend not to be sufficiently ion exchanged.
また、このようなニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを調製する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、層間にアルカリ金属カチオンを含むニオブ系層状ペロブスカイトからなる原料化合物を準備する工程と、前記原料化合物の層間のアルカリ金属カチオンをプロトンとイオン交換することにより、ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを得る工程とを含む方法（Ｉ）を好適に採用してもよい。ここで、ニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを調製する方法として、原料化合物を準備する工程とニオブを含むプロトン型の層状ペロブスカイトを得る工程とを含む方法（Ｉ）について説明する。 In addition, the method for preparing such a proton-type layered perovskite containing niobium is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, from a niobium-based layered perovskite containing an alkali metal cation between layers. The method (I) preferably includes a step of preparing a raw material compound, and a step of obtaining a proton-type layered perovskite containing niobium by ion exchange of an alkali metal cation between layers of the raw material compound with protons. May be. Here, as a method for preparing a proton-type layered perovskite containing niobium, a method (I) including a step of preparing a raw material compound and a step of obtaining a proton-type layered perovskite containing niobium will be described.
このような方法（Ｉ）に利用する原料化合物としては、より触媒活性の高い排ガス浄化用触媒を得ることが可能となることから、一般式：ＡＴｉＮｂＯ５、Ａ２Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ａ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４、ＡＬａＮｂ２Ｏ７（式中、Ａはアルカリ金属元素を示す。）で表わされる化合物が好ましく、中でも、一般式：ＡＴｉＮｂＯ５、Ａ２Ｔｉ２ＮｂＯ７（式中、Ａはアルカリ金属元素を示す。）で表わされる化合物がより好ましい。このような一般式で表わされる原料化合物としては、例えば、ＫＴｉＮｂＯ５、Ｋ２Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｋ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４、ＫＬａＮｂ２Ｏ７、ＲｂＴｉＮｂＯ５、Ｒｂ２Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｒｂ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４、ＲｂＬａＮｂ２Ｏ７、ＣｓＴｉＮｂＯ５、Ｃｓ２Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｃｓ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４、ＣｓＬａＮｂ２Ｏ７等が挙げられる。また、上記一般式で表される化合物（原料化合物）としては、Ａで表わされるアルカリ金属元素が、化合物の作り易さの観点から、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであるものが好ましく、Ｋ、Ｃｓであるものがより好ましい。 As a raw material compound used in such a method (I), it is possible to obtain a catalyst for exhaust gas purification with higher catalytic activity. Therefore, the general formula: ATiNbO 5 , A 2 Ti 2 NbO 7 , A 3 Ti 5 NbO 14 , ALaNb 2 O 7 (wherein A represents an alkali metal element) is preferred, among which general formulas: ATiNbO 5 , A 2 Ti 2 NbO 7 (where A is an alkali metal) The compound represented by the above is more preferable. Examples of the raw material compound represented by the general formula include KTiNbO 5 , K 2 Ti 2 NbO 7 , K 3 Ti 5 NbO 14 , KLaNb 2 O 7 , RbTiNbO 5 , Rb 2 Ti 2 NbO 7 , Rb 3 Ti. 5 NbO 14 , RbLaNb 2 O 7 , CsTiNbO 5 , Cs 2 Ti 2 NbO 7 , Cs 3 Ti 5 NbO 14 , CsLaNb 2 O 7 and the like. Moreover, as a compound (raw material compound) represented by the said general formula, what the alkali metal element represented by A is Na, K, and Cs from a viewpoint of the ease of preparation of a compound is preferable, and K and Cs Some are more preferred.
また、このような層間にアルカリ金属カチオンを含むニオブ系層状ペロブスカイトからなる原料化合物を調製する方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、酸化ニオブと、他の成分の酸化物と、アルカリ金属の塩（酢酸塩や硝酸塩等）とを混合し、焼成することにより得る方法を採用してもよい。このような他の成分は、上記本発明の排ガス浄化用触媒において説明した前記金属酸化物中の「ニオブ以外の他の成分」と同様のものである。また、このような混合や焼成の条件は特に制限されず、アルカリ金属カチオンを含むニオブ系層状ペロブスカイトを得ることが可能な公知の条件を適宜採用することができる。 Further, as a method for preparing a raw material compound composed of a niobium-based layered perovskite containing an alkali metal cation between the layers, a known method can be appropriately employed. For example, niobium oxide and oxides of other components And an alkali metal salt (acetate, nitrate, etc.) may be mixed and fired. Such other components are the same as “other components other than niobium” in the metal oxide described in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. Such mixing and firing conditions are not particularly limited, and known conditions capable of obtaining a niobium layered perovskite containing an alkali metal cation can be appropriately employed.
さらに、方法（Ｉ）において、前記原料化合物の層間のアルカリ金属カチオンをプロトンとイオン交換する方法としては特に制限されず、層状ペロブスカイト中の金属カチオンをプロトンとイオン交換することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記原料化合物を酸（硝酸、塩酸等）を含有する溶液中に添加し、混合撹拌することにより、アルカリ金属カチオンをプロトンとをイオン交換する方法を採用してもよい。 Furthermore, in the method (I), the method for ion-exchanging the alkali metal cation between the layers of the raw material compound with proton is not particularly limited, and a known method capable of ion-exchanging the metal cation in the layered perovskite with proton For example, a method of ion-exchanging an alkali metal cation with a proton by adding the raw material compound to a solution containing an acid (nitric acid, hydrochloric acid, etc.) and mixing and stirring is adopted. May be.
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、有機アミン及びカチオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性有機化合物を用いて、溶媒中で前記プロトン型の層状ペロブスカイトからニオブを含む金属酸化物からなるシート状物を剥離して、前記シート状物が分散した分散液を得る工程である。
<Process (B)>
In the step (B), at least one cationic organic compound selected from the group consisting of an organic amine and a cationic surfactant is used, and from the proton-type layered perovskite in the solvent to the metal oxide containing niobium. This is a step of peeling the sheet material to obtain a dispersion liquid in which the sheet material is dispersed.
このような工程に用いるカチオン性有機化合物は、有機アミン及びカチオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種である。このような有機アミンとしては、特に制限さらないが、炭素数が４〜１５（より好ましくは４〜１２）のアルキル基を有するアルキルアミンであることが好ましい。このような炭素数が前記下限未満では、炭素鎖が短かく、十分に剥離できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、扱いが難しくなる傾向にある。なお、このようなアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものであってもよいが、層間を十分に広げることがより容易になるという観点から、直鎖状のものがより好ましい。また、このようなアルキルアミンとしては１〜３級のアルキルアミンを利用することができるが、中でも、イオン交換し易いという観点から、１級のアルキルアミンがより好ましい。また、このようなアルキルアミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等が挙げられる。 The cationic organic compound used in such a process is at least one of an organic amine and a cationic surfactant. Although it does not restrict | limit especially as such an organic amine, It is preferable that it is an alkylamine which has a C4-C15 (more preferably 4-12) alkyl group. If the number of carbon atoms is less than the lower limit, the carbon chain is short and tends to be insufficiently peeled. On the other hand, if the upper limit is exceeded, handling tends to be difficult. Such an alkyl group may be linear, branched or cyclic, but from the viewpoint that it is easier to sufficiently expand the interlayer, More preferred. In addition, as the alkylamine, a primary to tertiary alkylamine can be used, and among these, a primary alkylamine is more preferable from the viewpoint of easy ion exchange. Examples of such alkylamines include ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine and the like.
また、前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、テトラアルキルアンモニウムイオンを含む化合物が好ましい。このようなテトラアルキルアンモニウムイオン中のアルキル基としては、炭素数が１〜１０（より好ましくは１〜８）のアルキル基であることが好ましい。なお、このようなアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものであってもよいが、イオン交換し易いという観点から、直鎖状のものがより好ましい。また、このようなカチオン性界面活性剤としては、イオン交換し易いという観点から、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンを含む化合物（例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド［テトラブチルアンモニウム水酸化物：ＴＢＡ−ＯＨ］、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等）がより好ましい。 Further, the cationic surfactant is not particularly limited, but a compound containing a tetraalkylammonium ion is preferable. The alkyl group in such a tetraalkylammonium ion is preferably an alkyl group having 1 to 10 (more preferably 1 to 8) carbon atoms. Such an alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is more preferably linear from the viewpoint of easy ion exchange. Such cationic surfactants include compounds containing tetrabutylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetramethylammonium ion (for example, tetrabutylammonium hydroxide) from the viewpoint of easy ion exchange. [Tetrabutylammonium hydroxide: TBA-OH], tetrapropylammonium hydroxide, etc.) are more preferable.
また、このようなカチオン性有機化合物の中でも、イオン交換し易いという観点から、ブチルアミン、オクチルアミン、テトラブチルアンモニウム水酸化物がより好ましい。なお、このようなカチオン性有機化合物は１種を単独であるいは２種を組み合わせて利用してもよい。 Of these cationic organic compounds, butylamine, octylamine, and tetrabutylammonium hydroxide are more preferable from the viewpoint of easy ion exchange. In addition, you may utilize such a cationic organic compound individually by 1 type or in combination of 2 types.
また、前記溶媒としては、プロトン型の層状ペロブスカイトから層を剥離する際に利用することが可能な公知の溶媒を適宜利用することができる。このような溶媒としては、水、エタノール、２−プロパノール等が挙げられるが、中でも、処理のしやすさの観点から、水が好ましい。なお、このような溶媒は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。 In addition, as the solvent, a known solvent that can be used when peeling a layer from a proton-type layered perovskite can be appropriately used. Examples of such a solvent include water, ethanol, 2-propanol and the like. Among these, water is preferable from the viewpoint of ease of treatment. In addition, you may utilize such a solvent individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、前記カチオン性有機化合物を用いて、前記溶媒中で、前記プロトン型の層状ペロブスカイトを剥離してシート状物を得る方法としては特に制限されず、層状ペロブスカイトから層を構成するシート状の金属酸化物を剥離することが可能な公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなシート状物を得る方法としては、例えば、前記溶媒中に、前記カチオン性有機化合物と前記プロトン型の層状ペロブスカイトとを添加し、混合撹拌することにより前記プロトン型の層状ペロブスカイトを剥離してシート状物を得る方法（ｉ）を採用してもよい。ここで、前記プロトン型の層状ペロブスカイトの層間剥離は、前記カチオン性有機化合物を用いることで、前記カチオン性有機化合物に由来するカチオンが、層状ペロブスカイトの層間に入り込んで（インターカレートして）、層間が広がることにより引き起こされる現象である。そのため、前記プロトン型の層状ペロブスカイトや前記カチオン性有機化合物の種類、目的とするシート状物の設計等に応じて、温度条件や撹拌条件、撹拌時間等を適宜変更しながら混合撹拌を行うことで、所望の平均厚み等を有するシート状物を得ることが可能である。 Further, there is no particular limitation on the method for obtaining a sheet-like material by peeling off the proton-type layered perovskite in the solvent using the cationic organic compound, and a sheet-like metal constituting a layer from the layered perovskite. A known method capable of peeling off the oxide can be appropriately employed. As a method for obtaining such a sheet-like material, for example, the cationic organic compound and the proton-type layered perovskite are added to the solvent, and the proton-type layered perovskite is mixed and stirred. You may employ | adopt the method (i) which peels and obtains a sheet-like material. Here, delamination of the proton-type layered perovskite uses the cationic organic compound, so that a cation derived from the cationic organic compound enters (intercalates) between layers of the layered perovskite, This is a phenomenon caused by spreading between layers. Therefore, depending on the type of the proton-type layered perovskite and the cationic organic compound, the design of the target sheet-like material, etc., mixing and stirring can be performed while appropriately changing temperature conditions, stirring conditions, stirring time, etc. It is possible to obtain a sheet-like material having a desired average thickness and the like.
また、本発明において層の剥離の程度は、後述の工程（Ｃ）において得られるナノシートを、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものとすることが可能な程度とすればよい。そのため、このような剥離により得られるシート状物は、必ずしも単層まで剥離したもの（単層剥離物：単層のシート状物）とする必要はない。一方で、本発明にかかるナノシートをより効率よく製造するという観点からは、かかる剥離により得られるシート状物の８０％以上のものの厚みが１〜２００ｎｍの範囲内となっていることが好ましい。また、後述の工程（Ｃ）において、より効率よく本発明にかかるナノシートを形成するという観点からは、シート状物の平均厚みが１〜２００ｎｍ（より好ましくは２〜１５０ｎｍ）となるようにして剥離を行うことが好ましい。 Further, in the present invention, the degree of peeling of the layer is such that the nanosheet obtained in the step (C) described later can include 80 to 100% of all sheets in a thickness range of 1 to 200 nm. And it is sufficient. Therefore, the sheet-like material obtained by such peeling does not necessarily have to be peeled up to a single layer (single-layer peeled material: single-layer sheet-like material). On the other hand, from the viewpoint of more efficiently producing the nanosheet according to the present invention, it is preferable that the thickness of 80% or more of the sheet-like material obtained by such peeling is in the range of 1 to 200 nm. Further, in the step (C) described later, from the viewpoint of forming the nanosheet according to the present invention more efficiently, peeling is performed so that the average thickness of the sheet-like material is 1 to 200 nm (more preferably 2 to 150 nm). It is preferable to carry out.
また、前記シート状物を得る方法（ｉ）を採用する場合、混合撹拌の際の条件は、前記カチオン性有機化合物や前記プロトン型の層状ペロブスカイトの種類によっても異なるものであり、一概に言えるものではないが、得られるシート状物の８０％以上のものの厚みが１〜２００ｎｍの範囲となるようにして、前記プロトン型の層状ペロブスカイトから層を剥離するという観点や、前記平均厚みとなるように剥離するという観点からは、例えば、０〜６０℃程度（特に好ましくは室温）の温度条件で、マグネチックスターラやしんとう機（振とう機）などの撹拌装置を用いて１〜１００時間（より好ましくは２〜５０時間）撹拌する条件を採用することが好ましい。 Further, when the method (i) for obtaining the sheet-like material is adopted, the conditions during mixing and stirring vary depending on the types of the cationic organic compound and the proton-type layered perovskite, and can be generally said. However, the thickness of 80% or more of the obtained sheet-like material is in the range of 1 to 200 nm so that the layer is peeled off from the proton-type layered perovskite and the average thickness is set. From the viewpoint of peeling, for example, at a temperature of about 0 to 60 ° C. (particularly preferably room temperature), using a stirrer such as a magnetic stirrer or a shaker (shaking machine) for 1 to 100 hours (more preferably Is preferably 2 to 50 hours).
さらに、前記シート状物を得る方法において、前記プロトン型の層状ペロブスカイトと前記カチオン性有機化合物の使用量は、プロトン（Ｈ＋）と前記カチオン性有機化合物から生成される陽イオン（カチオン）とのモル比（［Ｈ＋］：［カチオン］）が１：０．５〜１：１０（より好ましくは１：１〜１：５）となる量であることが好ましい。このような前記カチオン性有機化合物から生成される陽イオンの比率が前記下限未満では、剥離が十分に進行しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると有機カチオンが無駄になる傾向にある。 Furthermore, in the method for obtaining the sheet-like material, the proton-type layered perovskite and the cationic organic compound are used in an amount of proton (H + ) and a cation (cation) generated from the cationic organic compound. It is preferable that the molar ratio ([H + ]: [cation]) is 1: 0.5 to 1:10 (more preferably 1: 1 to 1: 5). When the ratio of the cation generated from the cationic organic compound is less than the lower limit, peeling tends not to proceed sufficiently, and when the ratio exceeds the upper limit, the organic cation tends to be wasted.
また、前記シート状物を得る方法（ｉ）を採用する場合、前記溶媒に前記プロトン型の層状ペロブスカイトと前記カチオン性有機化合物とを添加した後に得られる混合液のｐＨが６〜１０（より好ましくは７〜９）となるようにして、前記カチオン性有機化合物を利用することが好ましい。このようなｐＨの値が前記下限未満ではイオン交換が不十分で剥離が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると有機カチオンが無駄になる傾向にある。 When the method (i) for obtaining the sheet-like material is adopted, the pH of the mixed solution obtained after adding the proton-type layered perovskite and the cationic organic compound to the solvent is 6 to 10 (more preferably 7-9), and it is preferable to utilize the cationic organic compound. If the pH value is less than the lower limit, ion exchange is insufficient and peeling does not proceed sufficiently. On the other hand, if the upper limit is exceeded, organic cations tend to be wasted.
このように、方法（ｉ）等を適宜採用して、溶媒中で前記プロトン型の層状ペロブスカイトからシート状物を剥離することで、溶媒中に、ニオブを含む金属酸化物からなるシート状物が分散した分散液を得ることができる。 As described above, by appropriately adopting the method (i) or the like, the sheet-like material is peeled from the proton-type layered perovskite in a solvent, whereby a sheet-like material made of a metal oxide containing niobium in the solvent is obtained. A dispersed dispersion can be obtained.
なお、このようなシート状物は、前記プロトン型の層状ペロブスカイトから剥離された層により構成されることから、用いるプロトン型の層状ペロブスカイトの種類に応じて、シート面内における最大長さの平均値が１００ｎｍ以上（より好ましくは２００ｎｍ〜２０μｍ、更に好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍ）となるようなシート状物とすることができる。また、このようなシート状物は、前記プロトン型の層状ペロブスカイトから剥離された層により構成されることから、基本的に、シート面内における最大長さが該シートの厚みの３倍以上（より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５〜１０倍）の長さとなるものとすることもできる。なお、このような最大長さを有するシート状物は、前記プロトン型の層状ペロブスカイトの種類に応じて、剥離の際の温度条件や撹拌条件、撹拌時間等を前述の範囲で適宜変更しながら、工程（Ｂ）を実施することで容易に得ることが可能である。 In addition, since such a sheet-like material is composed of a layer peeled from the proton-type layered perovskite, the average value of the maximum length in the sheet surface depends on the type of proton-type layered perovskite used. Can be made into a sheet-like material having a thickness of 100 nm or more (more preferably 200 nm to 20 μm, still more preferably 200 nm to 10 μm). In addition, since such a sheet-like material is composed of a layer peeled from the proton-type layered perovskite, basically, the maximum length in the sheet surface is 3 times or more the thickness of the sheet (more The length is preferably 4 times or more, more preferably 5 to 10 times. In addition, the sheet-like material having such a maximum length, depending on the type of the proton-type layered perovskite, while appropriately changing the temperature conditions and stirring conditions, the stirring time, etc. in the above range, It can be easily obtained by carrying out the step (B).
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、前記分散液に酸を添加して前記シート状物の凝集沈殿物を得た後、前記凝集沈殿物を焼成して、ニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体を得る工程である。
<Process (C)>
In step (C), an acid is added to the dispersion to obtain an aggregated precipitate of the sheet-like material, and then the aggregated precipitate is baked to obtain a carrier made of a metal oxide nanosheet containing niobium. It is a process to obtain.
このような酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、中でも、触媒の被毒物質が残り難いという観点から、硝酸が好ましい。このような酸を前記分散液に添加することで、ニオブを含む金属酸化物のシート状物が凝集した凝集体からなる沈殿物（凝集沈殿物）を得ることができる。なお、このような凝集沈殿物（凝集体）は、複数のシート状物（層の剥離物）が凝集して形成されるものであるため、基本的に複数層が積層したような構造のもの（複数層積層物）となり、しかも凝集の際に複数のシートが様々な方向を向きながら複雑に積層した形状となるため、非常に複雑な形態のものとなる。 Examples of such an acid include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Among these, nitric acid is preferable from the viewpoint that a poisoning substance of the catalyst hardly remains. By adding such an acid to the dispersion, a precipitate (aggregated precipitate) composed of an aggregate obtained by aggregating the metal oxide sheet-like material containing niobium can be obtained. In addition, since such an aggregated precipitate (aggregate) is formed by aggregating a plurality of sheet-like materials (layer exfoliated materials), it basically has a structure in which a plurality of layers are laminated. In addition, since a plurality of sheets are complicatedly laminated while facing various directions at the time of aggregation, a very complicated form is obtained.
また、本発明においては、前記凝集沈殿物を焼成することにより、ニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体を得る。このような焼成の条件としては、得られるナノシートにおいて厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％（好ましくは８５〜１００％）が含まれるものとすることが可能となるような条件であればよく、特に制限されないが、空気中、３００〜９００℃（より好ましくは４００〜８００℃）の条件で焼成することが好ましい。このような焼成温度が前記下限未満では有機物が残ってしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相転位して別の化合物となる傾向にある。なお、このように凝集沈殿物（複数層積層物）に対して焼成処理を施すことにより、得られるニオブを含有する金属酸化物のナノシートは、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％（好ましくは８５〜１００％）が含まれるものとなる。また、このようにして得られるナノシートは、凝集沈殿物（複数層積層物）を焼成して得られるものであるため、平均厚みを１〜１５０ｎｍ（より好ましくは１〜１００ｎｍとすることができる。 Further, in the present invention, a carrier made of a metal oxide nanosheet containing niobium is obtained by firing the aggregated precipitate. As such firing conditions, the nanosheet to be obtained can be such that 80 to 100% (preferably 85 to 100%) of all sheets are included in the thickness range of 1 to 200 nm. Although it may be sufficient and it does not restrict | limit in particular, It is preferable to bake on the conditions of 300-900 degreeC (more preferably 400-800 degreeC) in the air. If such a calcination temperature is less than the lower limit, the organic matter tends to remain, whereas if it exceeds the upper limit, it tends to undergo phase rearrangement and become another compound. In addition, the metal oxide nanosheet containing niobium obtained by subjecting the aggregated precipitate (multi-layer laminate) to firing in this manner has a thickness in the range of 1 to 200 nm. 100% (preferably 85 to 100%) is included. Moreover, since the nanosheet obtained in this way is obtained by baking an aggregate deposit (multilayer laminated body), average thickness can be 1-150 nm (more preferably 1-100 nm).
また、このような焼成処理により、得られるナノシートは、シート面内における最大長さの平均値が１００ｎｍ以上（より好ましくは２００ｎｍ〜２０μｍ、更に好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍ）となるようなものとすることができる。なお、このような焼成処理により、前記凝集沈殿物のうち大きなものは解砕され得るため、焼成後に得られるニオブを含有する金属酸化物のナノシートは、例えば、シート面の最大長さが５０ｎｍ程度のナノサイズのものから、１０μｍ程度のマイクロメートルサイズのものまで幅広く混在し得る。 Moreover, the nanosheet obtained by such a baking process shall be such that the average value of the maximum length in the sheet surface is 100 nm or more (more preferably 200 nm to 20 μm, more preferably 200 nm to 10 μm). Can do. In addition, since a large one of the aggregated precipitates can be crushed by such firing treatment, the metal oxide nanosheet containing niobium obtained after firing has, for example, a maximum sheet surface length of about 50 nm. The nano-size to the micrometer-size of about 10 μm can be mixed widely.
また、このようなナノシートは、前記凝集沈殿物（複数層積層物）を焼成して得られるものであるため、シート面内における最大長さが該シートの厚みの３倍以上（より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５〜１０００倍）の長さとなるものとすることができる。 Moreover, since such a nanosheet is obtained by firing the aggregated precipitate (multi-layer laminate), the maximum length in the sheet plane is at least three times the thickness of the sheet (more preferably 4). More than double, more preferably 5 to 1000 times).
このようにして、前記分散液に酸を添加して前記シート状物の凝集沈殿物を得た後、前記凝集沈殿物を焼成することにより、ニオブを含有する金属酸化物のナノシート（かかるナノシートは厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものである。）からなる担体を得ることができる。 In this way, after adding an acid to the dispersion to obtain an aggregated precipitate of the sheet-like material, the aggregated precipitate is fired to obtain a metal oxide nanosheet containing niobium (the nanosheet is A carrier comprising 80 to 100% of all sheets in a thickness range of 1 to 200 nm can be obtained.
＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）は、前記担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を担持して排ガス浄化用触媒を得る工程である。
<Process (D)>
In the step (D), an exhaust gas purifying catalyst is obtained by supporting at least one active metal element selected from the group consisting of Pt, Rh, Cu, Ni, Co, Fe, Ir, Au, Ag and Mn on the carrier. It is the process of obtaining.
このような活性金属元素は、上記本発明の排ガス浄化用触媒において説明したものと同様のものである。このような担体に活性金属元素を担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、活性金属元素を含む化合物（例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の白金の塩や、白金の錯体など）を、水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液を準備して、かかる溶液を前記担体に接触させた後に、乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。なお、このような乾燥や焼成の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては８０〜１４０℃で１〜４８時間程度加熱する条件を、焼成条件としては２００〜８００℃で０．５〜２５時間程度加熱する条件を、それぞれ採用してもよい。 Such active metal elements are the same as those described in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. The method for supporting the active metal element on such a carrier is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a solution in which a compound containing an active metal element (for example, a platinum salt such as nitrate, chloride, acetate, or a platinum complex) is dissolved in a solvent such as water or alcohol is prepared. You may employ | adopt the method of drying and baking after making it contact the said support | carrier. In addition, the conditions in particular in such drying and baking are not restrict | limited, Well-known conditions can be employ | adopted suitably, For example, as drying conditions, the conditions heated about 80-140 degreeC for about 1 to 48 hours, As the firing conditions, conditions of heating at 200 to 800 ° C. for about 0.5 to 25 hours may be employed.
さらに、このような活性金属元素の担体への担持量としては、得られる触媒中の活性金属元素の含有量が０．１〜３．０質量％（より好ましくは０．２〜２．０質量％）となる量とすることが好ましい。なお、このような活性金属元素の担持量は、用いる活性金属元素を含む化合物の種類や担体の種類などに応じて、前記溶液の濃度や担持量を適宜調整することにより容易に達成することができる。 Further, as the amount of the active metal element supported on the carrier, the content of the active metal element in the obtained catalyst is 0.1 to 3.0% by mass (more preferably 0.2 to 2.0% by mass). %) Is preferable. Note that the amount of the active metal element supported can be easily achieved by appropriately adjusting the concentration and the amount of the solution according to the type of the compound containing the active metal element to be used and the type of the carrier. it can.
このように、前記工程（Ａ）〜（Ｄ）を実施することで、担体と、前記担体に担持された活性金属元素とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記担体がニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなり、前記ナノシートは厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであり、且つ、前記活性金属元素がＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である、上記本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。 Thus, by carrying out the steps (A) to (D), an exhaust gas purifying catalyst comprising a carrier and an active metal element carried on the carrier, wherein the carrier contains niobium. It consists of oxide nanosheets, and the nanosheets have a thickness in the range of 1 to 200 nm and 80 to 100% of the total sheets, and the active metal elements are Pt, Rh, Cu, Ni, Co, Fe The exhaust gas purifying catalyst of the present invention, which is at least one selected from the group consisting of Ir, Au, Ag and Mn, can be obtained.
［排ガスの浄化方法］
本発明の排ガスの浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、上記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
[Exhaust gas purification method]
The exhaust gas purification method of the present invention is a method characterized by purifying exhaust gas by bringing exhaust gas from an internal combustion engine into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention in an oxygen-excess atmosphere.
このように、本発明は、酸素過剰雰囲気下において、内燃機関からの排ガスを上記本発明の排ガス浄化用触媒を用いて浄化する方法である。ここにおいて、内燃機関としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜利用でき、例えば、自動車の内燃機関（ディーゼルエンジンや希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等）が挙げられる。また、本発明において「酸素過剰雰囲気」とは、排ガスの空燃比（空気と燃料との混合比：Ａ／Ｆ比）が１４．７超となって、排ガス中に含まれる燃料に対して酸素が過剰に存在する状態をいう。 Thus, the present invention is a method for purifying exhaust gas from an internal combustion engine using the exhaust gas purifying catalyst of the present invention in an oxygen-excess atmosphere. Here, the internal combustion engine is not particularly limited, and a known internal combustion engine can be used as appropriate. For example, an internal combustion engine of an automobile (diesel engine, lean burn engine, etc.) can be used. In the present invention, the “oxygen-excess atmosphere” means that the air-fuel ratio (mixing ratio of air and fuel: A / F ratio) of the exhaust gas exceeds 14.7, and oxygen with respect to the fuel contained in the exhaust gas Refers to the state of excessively existing.
また、前記内燃機関からの排ガスを上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触させるための具体的な方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、内燃機関からの排ガスのガス流路に、上記本発明の排ガス浄化用触媒を配置して排ガスを接触せしめる方法を採用してもよい。また、前記酸素過剰雰囲気下において排ガスを接触せしめるという観点からは、例えば、内燃機関からの排ガスが酸素過剰雰囲気のものではない場合には、前記触媒に接触する前の排ガスの空燃比（空気と燃料との混合比：Ａ／Ｆ比）を１４．７超（より好ましくは１５〜５０程度）に調整した後に、その酸素過剰雰囲気の排ガスを前記触媒に接触させる方法を採用してもよい。なお、このような空燃比の調整は、公知の方法を適宜採用でき、例えば、排ガス中に空気を導入することにより行ってもよい。なお、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンからの排ガスであれば、基本的に、特に調整せずとも、前記酸素過剰雰囲気のガスが排出され得るため、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化する場合には、その排ガスを上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触させることで、上記本発明の排ガスの浄化方法を実施することが可能となる。また、排ガスを浄化する際に、例えば、内燃機関から酸素過剰雰囲気のガスが排出された場合に、その排ガスが上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触するように、排ガスのガス流路を調整弁等で調整する等して、酸素過剰雰囲気の排ガスを上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触させてもよく、これにより上記本発明の排ガスの浄化方法を実施してもよい。 Further, the specific method for bringing the exhaust gas from the internal combustion engine into contact with the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a method may be employed in which the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is placed in contact with the exhaust gas in the gas flow path of the exhaust gas from the internal combustion engine. Further, from the viewpoint of bringing the exhaust gas into contact in the oxygen-excess atmosphere, for example, when the exhaust gas from the internal combustion engine is not in an oxygen-excess atmosphere, the air-fuel ratio of the exhaust gas before contact with the catalyst (air and After adjusting the mixing ratio with fuel (A / F ratio) to more than 14.7 (more preferably about 15 to 50), a method of bringing the exhaust gas in the oxygen-excess atmosphere into contact with the catalyst may be adopted. Such adjustment of the air-fuel ratio can be appropriately performed by a known method. For example, the air-fuel ratio may be adjusted by introducing air into the exhaust gas. If exhaust gas from a diesel engine or lean burn engine can be exhausted without any special adjustment, the exhaust gas from the diesel engine or lean burn engine can be purified. Then, the exhaust gas purification method of the present invention can be carried out by bringing the exhaust gas into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention. Further, when purifying exhaust gas, for example, when gas in an oxygen-excess atmosphere is discharged from the internal combustion engine, the exhaust gas path is adjusted so that the exhaust gas contacts the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. The exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere may be brought into contact with the exhaust gas purifying catalyst of the present invention by adjusting with a valve or the like, and thereby the exhaust gas purifying method of the present invention may be implemented.
なお、上記本発明の排ガス浄化用触媒は、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することができる高度な耐熱性を有するため、長期間に亘って十分に触媒活性を維持することも可能であり、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンエンジン等からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として使用した場合には、長期間に亘って十分に排ガスを浄化することが可能となる。また、上記本発明の排ガス浄化用触媒は、低温から高いＣＯ酸化性能を示すものであることから、前記内燃機関からの排ガスを酸素過剰雰囲気下において上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触させることで、低温からＣＯを十分に酸化して、より効率よく排ガスを浄化することが可能となる。そのため、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンエンジン等の始動から極短時間の低温時等にも、排ガスを効率よく浄化せしめることが可能である。このような観点から、本発明の排ガス浄化方法は、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンエンジン等の内燃機関から排出されるような酸素過剰雰囲気のガスを浄化するための方法等として、好適に採用することができる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention has high heat resistance that can exhibit sufficiently excellent exhaust gas purifying performance even after being exposed to a high temperature, so that it has sufficient catalytic activity over a long period of time. For example, when used as an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas from diesel engines, lean burn engines, etc., exhaust gas can be sufficiently purified over a long period of time. It becomes possible. Further, since the exhaust gas purification catalyst of the present invention exhibits high CO oxidation performance from a low temperature, the exhaust gas from the internal combustion engine is brought into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention in an oxygen-excess atmosphere. Thus, it is possible to sufficiently oxidize CO from a low temperature and purify the exhaust gas more efficiently. Therefore, for example, it is possible to efficiently purify exhaust gas even at a low temperature for a very short time after starting a diesel engine, a lean burn engine, or the like. From such a viewpoint, the exhaust gas purification method of the present invention is suitably employed as a method for purifying gas in an oxygen-excess atmosphere such as exhausted from an internal combustion engine such as a diesel engine or a lean burn engine. be able to.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
先ず、酸化ランタン（和光純薬工業社製の商品名「酸化ランタン」、２４．３ｇ）、酸化ニオブ（和光純薬工業社製の商品名「酸化ニオブ（Ｖ）」、３９．６ｇ）、酢酸カリウム（和光純薬工業社製の商品名「酢酸カリウム」、１５．６ｇ）を乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物を空気中、１２００℃にて１２時間焼成することにより、ＫＬａＮｂ２Ｏ７を得た（ＫＬａＮｂ２Ｏ７を得る工程）。
Example 1
First, lanthanum oxide (trade name “Lantan oxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 24.3 g), niobium oxide (trade name “Niobium oxide (V)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 39.6 g), acetic acid Potassium (trade name “potassium acetate” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 15.6 g) was pulverized and mixed in a mortar, and the resulting mixture was baked in the air at 1200 ° C. for 12 hours to obtain KLaNb 2 O 7. (Step of obtaining KLaNb 2 O 7 ).
次に、得られたＫＬａＮｂ２Ｏ７を３０ｇ量り取り、そのＫＬａＮｂ２Ｏ７（３０ｇ）を２モル／Ｌ（２Ｍ）のＨＣｌ水溶液（１．０Ｌ）に添加して反応液を得た後、大気圧、常温（２５℃）の条件下において、ＫＬａＮｂ２Ｏ７中のカリウムイオンと、プロトンとをイオン交換させる反応を２日（４８時間）かけて行った。なお、このような反応に際しては、前記反応液を混合する処理を、ＫＬａＮｂ２Ｏ７（３０ｇ）の添加時とその添加後２４時間経過した後の２回行った。そして、このようにして一日経過させた後の反応液から粉末状の固形分を濾過することにより回収した後、得られた粉末状の固形分に対して、イオン交換水（５００ｍＬ）を用いて洗浄及び遠心分離する処理を４回行い、最終的に回収された粉末を１１０℃にて１２時間乾燥させることにより、ＨＬａＮｂ２Ｏ７（プロトン型の層状ペロブスカイト）を得た（ＨＬａＮｂ２Ｏ７を得る工程）。 Next, 30 g of the obtained KLaNb 2 O 7 was weighed, and the KLaNb 2 O 7 (30 g) was added to a 2 mol / L (2M) HCl aqueous solution (1.0 L) to obtain a reaction solution. A reaction for ion exchange between potassium ions and protons in KLaNb 2 O 7 was performed for 2 days (48 hours) under conditions of atmospheric pressure and room temperature (25 ° C.). Note that when such reactions, a process of mixing the reaction was carried out twice after the lapse KLaNb 2 O 7 added during its addition after 24 hours (30 g). And after collect | recovering by filtering powdery solid content from the reaction liquid after having passed for one day in this way, ion-exchange water (500 mL) is used with respect to the obtained powdery solid content. Washing and centrifuging were performed four times, and the finally recovered powder was dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain HLaNb 2 O 7 (proton-type layered perovskite) (HLaNb 2 O 7). Step of obtaining).
次いで、得られたＨＬａＮｂ２Ｏ７を１０ｇ量り取った後、そのＨＬａＮｂ２Ｏ７（１０ｇ）をイオン交換水（１０００ｍＬ）中に添加し、分散させて混合液を得た。その後、前記混合液に対してテトラブチルアンモニウムヒドロキシドをｐＨが８となるまで、０．５時間かけて、ゆっくりと添加し、マグネチックスターラーを用いて８時間撹拌した。その後、前記混合液を１２時間静置し、一部に沈殿を生じせしめた後、沈降物が含まれないようにして、懸濁液（粉体の分散液：８００ｍＬ）を回収した。 Next, 10 g of the obtained HLaNb 2 O 7 was weighed, and then the HLaNb 2 O 7 (10 g) was added to ion-exchanged water (1000 mL) and dispersed to obtain a mixed solution. Thereafter, tetrabutylammonium hydroxide was slowly added to the mixed solution over a period of 0.5 hours until the pH reached 8, and stirred for 8 hours using a magnetic stirrer. Thereafter, the mixed solution was allowed to stand for 12 hours to cause precipitation in part, and then a suspension (powder dispersion: 800 mL) was collected so as not to include the precipitate.
次に、前記懸濁液にＨＮＯ３を５ｍＬ入れることで、懸濁液中に分散していた粉体を凝集、沈殿させて凝集沈殿物を得た。次に、得られた凝集沈殿物を濾過することにより回収した後、前記凝集沈殿物に対して、イオン交換水（５００ｍＬ）を用いて洗浄及び遠心分離する処理を４回行い、最終的に回収された前記凝集沈殿物を１１０℃にて４８時間乾燥した。次いで、前記乾燥後の前記凝集沈殿物を８００℃で５時間焼成することで、ＬａＮｂ２Ｏ７のナノシートを得た。なお、このようにして得られたナノシートの任意の１５０点を、ＦＥ−ＳＥＭにより、５視野以上の測定点から測定した（得られたナノシートに対して、それぞれ異なる視野（１回の測定領域を５μｍ×３．５μｍ）として５回（５視野）測定を行い、各視野ごとに任意の３０点のシートの測定を行って、任意の１５０点の測定を行った。）。このような測定により求められた結果として、得られたナノシートの平均厚み及び厚みが１〜２００ｎｍの範囲のシートの割合（全シートに対する割合）等を表１に示す。また、測定されたナノシートはいずれも、シート面内における最大長さが、そのシートの厚みの３倍以上の大きさとなっていた。 Next, 5 mL of HNO 3 was added to the suspension so that the powder dispersed in the suspension was aggregated and precipitated to obtain an aggregated precipitate. Next, after collecting the obtained aggregated precipitate by filtration, the aggregated precipitate is washed and centrifuged using ion exchange water (500 mL) four times, and finally collected. The aggregated precipitate thus obtained was dried at 110 ° C. for 48 hours. Next, the dried aggregated precipitate was baked at 800 ° C. for 5 hours to obtain a LaNb 2 O 7 nanosheet. In addition, arbitrary 150 points | pieces of the nanosheet obtained by doing in this way were measured from the measurement point of five or more visual fields by FE-SEM. (5 μm × 3.5 μm) was measured 5 times (5 visual fields), and arbitrary 30 points were measured for each visual field, and arbitrary 150 points were measured. As a result obtained by such measurement, Table 1 shows the average thickness of the obtained nanosheets and the ratio of the sheets having a thickness of 1 to 200 nm (ratio to all sheets). Further, in each of the measured nanosheets, the maximum length in the sheet surface was 3 times or more the thickness of the sheet.
次に、０．０８２３ｇのＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２を溶解した水溶液（１００ｍＬ）に対して、前記ＬａＮｂ２Ｏ７のナノシートを１０ｇ添加して、１時間撹拌した後、大気中、１１０℃の条件で２４時間乾燥を行い、固形分を得た。次いで、このようにして得られた固形分を大気中、３００℃の条件で３時間熱処理し、ＬａＮｂ２Ｏ７のナノシートからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ａ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ａ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。また、このようにして得られた排ガス浄化用触媒（Ａ）中のＰｔの担持粒子をＸＲＤを用いて測定したところ、Ｐｔの担持粒子の平均粒子径は３８ｎｍであった。得られた結果を表１に示す。 Next, 10 g of the LaNb 2 O 7 nanosheet was added to 0.0823 g of an aqueous solution (100 mL) in which Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 was dissolved, and the mixture was stirred for 1 hour. , And dried at 110 ° C. for 24 hours to obtain a solid content. Subsequently, the solid content thus obtained was heat-treated in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours, and platinum (Pt) was supported on a support made of LaNb 2 O 7 nanosheets, and the exhaust gas-purifying catalyst (A) Got. The content of Pt in the exhaust gas purifying catalyst (A) was 0.5 wt%. Further, when the Pt-supported particles in the exhaust gas-purifying catalyst (A) thus obtained were measured using XRD, the average particle size of the Pt-supported particles was 38 nm. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例２）
ＫＬａＮｂ２Ｏ７を得る工程を実施する代わりに、炭酸カリウム（和光純薬工業社製の商品名「炭酸カリウム」、１１．２ｇ）、酸化チタン（石原産業社製の商品名「ＳＴ−０１」、１２．２ｇ）、酸化ニオブ（和光純薬工業社製の商品名「酸化ニオブ（Ｖ）」、２０．４ｇ）を乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物を空気中、９００℃にて１時間焼成した後、更に、１１００℃にて２０時間焼成してＫＴｉＮｂＯ５を得る工程を実施し、ＫＬａＮｂ２Ｏ７の代わりにＫＴｉＮｂＯ５を用いた以外は実施例１で採用している方法と同様の方法を採用して、ＴｉＮｂＯ５のナノシートを得た後、ＴｉＮｂＯ５のナノシートからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｂ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｂ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。
(Example 2)
Instead of performing the process of obtaining KLaNb 2 O 7 , potassium carbonate (trade name “potassium carbonate” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 11.2 g), titanium oxide (trade name “ST-01” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 12.2 g), niobium oxide (trade name “Niobium Oxide (V)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries Ltd., 20.4 g) was pulverized and mixed in a mortar, and the resulting mixture was mixed with 1 at 900 ° C. in air. after baking time, further, performing the step of obtaining a KTiNbO 5 was calcined 20 hours at 1100 ° C., except for using KTiNbO 5 instead of KLaNb 2 O 7 as well as methods employed in example 1 Thus, after obtaining a TiNbO 5 nanosheet, platinum (Pt) was supported on a support made of TiNbO 5 nanosheet to obtain an exhaust gas purifying catalyst (B). The content of Pt in the exhaust gas purifying catalyst (B) was 0.5 wt%.
また、排ガス浄化用触媒（Ｂ）の製造時に得られたＴｉＮｂＯ５のナノシートの平均厚み及び厚みが１〜２００ｎｍの範囲のシートの割合等を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。なお、測定されたナノシートはいずれも、シート面内における最大長さが、そのシートの厚みの３倍以上の大きさとなっていることが確認された。また、排ガス浄化用触媒（Ｂ）のＰｔの担持粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径は３１．４ｎｍであった。 In addition, the average thickness of the TiNbO 5 nanosheet obtained during the production of the exhaust gas purifying catalyst (B) and the ratio of the sheet having a thickness in the range of 1 to 200 nm were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1. In addition, it was confirmed that all the measured nanosheets have a maximum length in the sheet plane of 3 or more times the thickness of the sheet. Further, when the average particle diameter of the Pt-supported particles of the exhaust gas purifying catalyst (B) was measured in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 31.4 nm.
（実施例３）
ＫＬａＮｂ２Ｏ７を得る工程を実施する代わりに、硝酸セシウム（和光純薬工業社製の商品名「硝酸セシウム」、１９．９ｇ）、酸化チタン（石原産業社製の商品名「ＳＴ−０１」、１４．７ｇ）、酸化ニオブ（和光純薬工業社製の商品名「酸化ニオブ（Ｖ）」、１２．３ｇ）を乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物を空気中、９５０℃にて３時間焼成した後、更に、１１００℃にて２０時間焼成してＣｓＴｉ２ＮｂＯ７を得る工程を実施し、ＫＬａＮｂ２Ｏ７の代わりにＣｓＴｉ２ＮｂＯ７を用いた以外は実施例１で採用している方法と同様の方法を採用して、Ｔｉ２ＮｂＯ７のナノシートを得た後、Ｔｉ２ＮｂＯ７のナノシートからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｃ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｃ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。
(Example 3)
Instead of carrying out the step of obtaining KLaNb 2 O 7 , cesium nitrate (trade name “Cesium nitrate” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 19.9 g), titanium oxide (trade name “ST-01” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 14.7 g), niobium oxide (trade name “Niobium Oxide (V)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 12.3 g) was pulverized and mixed in a mortar, and the resulting mixture was mixed in air at 950 ° C. 3 after baking time, further, performing the step of obtaining a 20-hour fired CSTI 2 NbO 7 and at 1100 ° C., except for using CSTI 2 NbO 7 instead of KLaNb 2 O 7 is employed in example 1 A method similar to the above method was employed to obtain a Ti 2 NbO 7 nanosheet, and then platinum (Pt) was supported on the support made of the Ti 2 NbO 7 nanosheet to obtain an exhaust gas purification catalyst (C). . The content of Pt in the exhaust gas purifying catalyst (C) was 0.5 wt%.
また、排ガス浄化用触媒（Ｃ）の製造時に得られたＴｉ２ＮｂＯ７のナノシートの平均厚み及び厚みが１〜２００ｎｍの範囲のシートの割合等を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。なお、測定されたナノシートはいずれも、シート面内における最大長さが、そのシートの厚みの３倍以上の大きさとなっていることが確認された。また、排ガス浄化用触媒（Ｃ）のＰｔの担持粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径は３０．５ｎｍであった。 Further, the average thickness of the Ti 2 NbO 7 nanosheet obtained during the production of the exhaust gas-purifying catalyst (C) and the ratio of the sheet having a thickness in the range of 1 to 200 nm were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1. In addition, it was confirmed that all the measured nanosheets have a maximum length in the sheet plane of 3 or more times the thickness of the sheet. Further, when the average particle size of the Pt-supported particles of the exhaust gas purifying catalyst (C) was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 30.5 nm.
（実施例４）
ＫＬａＮｂ２Ｏ７を得る工程を実施する代わりに、炭酸カリウム（和光純薬工業社製の商品名「炭酸カリウム」、１２．３ｇ）、酸化チタン（石原産業社製の商品名「ＳＴ−０１」、２３．７ｇ）、酸化ニオブ（和光純薬工業社製の商品名「酸化ニオブ」、７．９ｇ）を乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物を空気中、９００℃にて１時間焼成した後、更に、１０００℃にて１２時間焼成してＫ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４を得る工程を実施し、ＫＬａＮｂ２Ｏ７の代わりにＫ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４を用いた以外は実施例１で採用している方法と同様の方法を採用して、Ｔｉ５ＮｂＯ１４のナノシートを得た後、Ｔｉ５ＮｂＯ１４のナノシートからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｄ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｄ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。
Example 4
Instead of performing the step of obtaining KLaNb 2 O 7 , potassium carbonate (trade name “potassium carbonate” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 12.3 g), titanium oxide (trade name “ST-01” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 23.7 g), niobium oxide (trade name “Niobium Oxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 7.9 g) was pulverized and mixed in a mortar, and the resulting mixture was baked at 900 ° C. for 1 hour in the air. Thereafter, a step of obtaining K 3 Ti 5 NbO 14 by further baking at 1000 ° C. for 12 hours was carried out, and this was adopted in Example 1 except that K 3 Ti 5 NbO 14 was used instead of KLaNb 2 O 7. The method similar to the above method is employed to obtain a Ti 5 NbO 14 nanosheet, and then platinum (Pt) is supported on the support made of the Ti 5 NbO 14 nanosheet to obtain an exhaust gas purifying catalyst (D). It was. The content of Pt in the exhaust gas purifying catalyst (D) was 0.5 wt%.
また、排ガス浄化用触媒（Ｄ）の製造時に得られたＴｉ５ＮｂＯ１４のナノシートの平均厚み及び厚みが１〜２００ｎｍの範囲のシートの割合等を実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。なお、測定された前記ナノシートはいずれも、シート面内における最大長さが、そのシートの厚みの３倍以上の大きさとなっていることが確認された。また、排ガス浄化用触媒（Ｄ）のＰｔの担持粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径は２７．１ｎｍであった。 Further, the average thickness of the Ti 5 NbO 14 nanosheets obtained during the production of the exhaust gas purifying catalyst (D) and the ratio of the sheet having a thickness in the range of 1 to 200 nm were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1. In addition, it was confirmed that all the measured nanosheets had a maximum length in the sheet plane of 3 or more times the thickness of the sheet. Further, when the average particle size of the Pt-supported particles of the exhaust gas purifying catalyst (D) was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 27.1 nm.
（比較例１）
０．０８２３ｇのＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２を溶解した水溶液（１００ｍＬ）に対して、酸化アルミニウム（Ｒｈｏｄｉａ社製の商品名「ＭＩ３０７」、５ｇ）を添加して、１時間撹拌した後、大気中、１１０℃の条件で２４時間乾燥を行い、固形分を得た。次いで、このようにして得られた固形分を大気中、３００℃の条件で３時間熱処理し、酸化アルミニウムからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｅ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｅ）中のＰｔの含有量は１．０ｗｔ％であった。また、このようにして得られた排ガス浄化用触媒（Ｅ）中のＰｔの担持粒子をＸＲＤを用いて測定したところ、Ｐｔの担持粒子の平均粒子径は４０．７ｎｍであった。また、このような酸化アルミニウムからなる担体は粒子状のものであり、厚みとシート面の最大長さとの比を求めることができないものであった（シート状の形態ではなかった。）。このような担体の特性等を表１に示す。
(Comparative Example 1)
To an aqueous solution (100 mL) in which 0.0823 g of Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 was dissolved, aluminum oxide (trade name “MI307” manufactured by Rhodia, 5 g) was added and stirred for 1 hour. Then, it dried in air | atmosphere on 110 degreeC conditions for 24 hours, and obtained solid content. Subsequently, the solid content thus obtained was heat-treated in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours, and platinum (Pt) was supported on a carrier made of aluminum oxide to obtain an exhaust gas purifying catalyst (E). The content of Pt in the exhaust gas purifying catalyst (E) was 1.0 wt%. Further, when the Pt-supported particles in the exhaust gas-purifying catalyst (E) thus obtained were measured using XRD, the average particle size of the Pt-supported particles was 40.7 nm. Further, such a carrier made of aluminum oxide was in the form of particles, and the ratio between the thickness and the maximum length of the sheet surface could not be obtained (it was not a sheet-like form). Table 1 shows the characteristics of such a carrier.
（比較例２）
先ず、実施例１で採用した「ＫＬａＮｂ２Ｏ７を得る工程」と同様の工程を実施してＫＬａＮｂ２Ｏ７を得た。次に、０．０８２３ｇのＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２を溶解した水溶液（１００ｍＬ）に対して、ＫＬａＮｂ２Ｏ７（１０ｇ）を添加して、１時間撹拌した後、大気中、１１０℃の条件で２４時間乾燥を行い、固形分を得た。次いで、このようにして得られた固形分を大気中、３００℃の条件で３時間熱処理し、ＫＬａＮｂ２Ｏ７からなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｆ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｆ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。
(Comparative Example 2)
First, the same process as the “process for obtaining KLaNb 2 O 7 ” employed in Example 1 was performed to obtain KLaNb 2 O 7 . Next, to the aqueous solution (100 mL) in which 0.0823 g of Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 was dissolved, KLaNb 2 O 7 (10 g) was added and stirred for 1 hour. Drying was performed at 110 ° C. for 24 hours to obtain a solid content. Next, the solid content thus obtained was heat-treated in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours, and platinum (Pt) was supported on a carrier made of KLaNb 2 O 7 to obtain an exhaust gas purification catalyst (F). It was. The content of Pt in the exhaust gas purifying catalyst (F) was 0.5 wt%.
なお、前述のようにして得られたＫＬａＮｂ２Ｏ７は、ＸＲＤにより測定したところ、面間隔が１．０８ｎｍの層状ペロブスカイト型構造を有するものであり、明らかに本発明のナノシート構造を有するものではなかった。 The KLaNb 2 O 7 obtained as described above has a layered perovskite structure with an interplanar spacing of 1.08 nm as measured by XRD, and clearly has no nanosheet structure of the present invention. There wasn't.
（比較例３）
先ず、実施例１で採用した「ＨＬａＮｂ２Ｏ７を得る工程」と同様の工程を実施してＨＬａＮｂ２Ｏ７を得た。次に、０．０８２３ｇのＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２を溶解した水溶液（１００ｍＬ）に対してＨＬａＮｂ２Ｏ７（１０ｇ）を添加して、１時間撹拌した後、大気中、１１０℃の条件で２４時間乾燥を行い、固形分を得た。次いで、このようにして得られた固形分を大気中、３００℃の条件で３時間熱処理し、ＨＬａＮｂ２Ｏ７からなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｇ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｇ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。
(Comparative Example 3)
First, the same process as the “process for obtaining HLaNb 2 O 7 ” employed in Example 1 was performed to obtain HLaNb 2 O 7 . Next, HLaNb 2 O 7 (10 g) was added to an aqueous solution (100 mL) in which 0.0823 g of Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 was dissolved, and the mixture was stirred for 1 hour. Drying was performed for 24 hours under the condition of ° C. to obtain a solid content. Next, the solid content thus obtained is heat-treated in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours, and platinum (Pt) is supported on a carrier made of HLaNb 2 O 7 to obtain an exhaust gas purifying catalyst (G). It was. The content of Pt in the exhaust gas purifying catalyst (G) was 0.5 wt%.
なお、前述のようにして得られたＨＬａＮｂ２Ｏ７は、ＸＲＤにより測定したところ、面間隔が１．０５ｎｍの層状ペロブスカイト型構造を有するものであり、明らかに本発明のナノシート構造を有するものではなかった。 The HLaNb 2 O 7 obtained as described above has a layered perovskite structure with an interplanar spacing of 1.05 nm as measured by XRD, and clearly has no nanosheet structure of the present invention. There wasn't.
（比較例４）
酢酸ランタン及びシュウ酸ニオブをイオン交換水に溶解した後、２５質量％のアンモニア水を滴下して沈殿物を生成した。このようにして得られた沈殿物をろ過、洗浄し、１１０℃にて２４時間乾燥させた後に８００℃にて５時間焼成し、ＬａＮｂ２Ｏ７と同じ組成の粉体の凝集物からなる担体を得た。
(Comparative Example 4)
After dissolving lanthanum acetate and niobium oxalate in ion-exchanged water, 25% by mass of ammonia water was added dropwise to form a precipitate. The precipitate thus obtained is filtered, washed, dried at 110 ° C. for 24 hours, then calcined at 800 ° C. for 5 hours, and a carrier comprising an aggregate of powder having the same composition as LaNb 2 O 7 Got.
次に、０．０８２３ｇのＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２を溶解した水溶液（１００ｍＬ）に対して前記凝集物からなる担体（１０ｇ）を添加して、１時間撹拌した後、大気中、１１０℃の条件で２４時間乾燥を行い、固形分を得た。次いで、このようにして得られた固形分を大気中、３００℃の条件で３時間熱処理し、ＬａＮｂ２Ｏ７と同組成の粉体の凝集物からなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｈ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｈ）中のＰｔの含有量は１．０ｗｔ％であった。また、排ガス浄化用触媒（Ｈ）のＰｔの担持粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径は５６ｎｍであった。得られた担体や担持粒子の特性を表１に示す。 Next, the carrier (10 g) composed of the aggregates was added to an aqueous solution (100 mL) in which 0.0823 g of Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 was dissolved, and the mixture was stirred for 1 hour. , And dried at 110 ° C. for 24 hours to obtain a solid content. Next, the solid content thus obtained was heat-treated in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours, and platinum (Pt) was supported on a carrier composed of agglomerates of powder having the same composition as LaNb 2 O 7 , An exhaust gas-purifying catalyst (H) was obtained. The content of Pt in the exhaust gas purifying catalyst (H) was 1.0 wt%. Further, when the average particle size of the Pt-supported particles of the exhaust gas purifying catalyst (H) was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size was 56 nm. Table 1 shows the characteristics of the obtained carriers and supported particles.
（比較例５）
先ず、ビーカーにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：４１．６ｇ）を入れた後、そこに２モル／Ｌ（２Ｍ）のＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）を添加し、更に、エタノール（１２ｍＬ）を添加して撹拌し、第一混合液を得た。
(Comparative Example 5)
First, tetraethoxysilane (TEOS: 41.6 g) was put into a beaker, 2 mol / L (2M) HCl aqueous solution (10 mL) was added thereto, and ethanol (12 mL) was further added and stirred. The 1st liquid mixture was obtained.
また、別のビーカー中にチタンイソプロポキシド（３ｇ）を入れた後、そこに２モル／Ｌ（２Ｍ）のＨＣｌ水溶液（３０ｍＬ）を添加して撹拌し、第二混合液を得た。このようにして形成した第二混合液は沈殿物が見えなくなるまで十分に撹拌した。そして、第二混合液中に沈殿物が見えなくなった段階で、その第二混合液と前記第一混合液とを混ぜ合わせて、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾル溶液を得た。 Moreover, after putting titanium isopropoxide (3g) in another beaker, 2 mol / L (2M) HCl aqueous solution (30mL) was added and stirred there, and the 2nd liquid mixture was obtained. The second mixture thus formed was sufficiently stirred until no precipitate was visible. Then, at the stage where the precipitate in the second liquid mixture disappeared, by mixing the said first liquid mixture and its second mixture to obtain a SiO 2 -TiO 2 sol solution.
次に、実施例１で採用した「ＫＬａＮｂ２Ｏ７を得る工程」と「ＨＬａＮｂ２Ｏ７を得る工程」と同様の工程を実施して、ＨＬａＮｂ２Ｏ７（プロトン型の層状ペロブスカイト）を得た。 Next, obtained by carrying out the same process adopted as "to obtain a KLaNb 2 O 7" and "to obtain a HLaNb 2 O 7", HLaNb 2 O 7 and (layered perovskite proton-type) in Example 1 It was.
次いで、得られたＨＬａＮｂ２Ｏ７を１０ｇ量り取り、そのＨＬａＮｂ２Ｏ７（１０ｇ）をイオン交換水（５００ｍＬ）中に添加し、分散させて混合液を得た。その後、前記混合液に対してテトラブチルアンモニウムヒドロキシドをｐＨが８となるまで、０．５時間かけて、ゆっくりと添加し、マグネチックスターラーを用いて８時間撹拌した。そして、回収された懸濁液に対して、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾル溶液を１９ｍＬ添加し、凝集、沈殿させて凝集沈殿物を得た。次に、得られた凝集沈殿物を濾過することにより回収した後、前記凝集沈殿物に対して、イオン交換水（５００ｍＬ）を用いて洗浄及び遠心分離する処理を４回行い、最終的に回収された前記凝集沈殿物を１１０℃にて４８時間乾燥した。次いで、前記乾燥後の前記凝集沈殿物を８００℃で５時間焼成することで、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２架橋型のＬａＮｂ２Ｏ７の層状ペロブスカイトを得た。なお、前述のようにして得られたＳｉＯ２−ＴｉＯ２架橋型のＬａＮｂ２Ｏ７の層状ペロブスカイトは、ＸＲＤにより測定したところ、面間隔が３．８４ｎｍの規則構造を有しており、明らかに本発明のナノシート構造を有するものではなかった。 Next, 10 g of the obtained HLaNb 2 O 7 was weighed, and the HLaNb 2 O 7 (10 g) was added to ion-exchanged water (500 mL) and dispersed to obtain a mixed solution. Thereafter, tetrabutylammonium hydroxide was slowly added to the mixed solution over a period of 0.5 hours until the pH reached 8, and stirred for 8 hours using a magnetic stirrer. Then, the recovered suspension, the SiO 2 -TiO 2 sol solution was added 19 mL, agglomeration, to obtain a flocculation precipitation product. Next, after collecting the obtained aggregated precipitate by filtration, the aggregated precipitate is washed and centrifuged using ion exchange water (500 mL) four times, and finally collected. The aggregated precipitate thus obtained was dried at 110 ° C. for 48 hours. Next, the dried aggregated precipitate was calcined at 800 ° C. for 5 hours to obtain a layered perovskite of SiO 2 —TiO 2 cross-linked LaNb 2 O 7 . The SiO 2 —TiO 2 cross-linked LaNb 2 O 7 layered perovskite obtained as described above has an ordered structure with an interplanar spacing of 3.84 nm as measured by XRD. It did not have the nanosheet structure of the present invention.
次に、０．０８２３ｇのＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２を溶解した水溶液（１００ｍＬ）に対してＳｉＯ２−ＴｉＯ２架橋型のＬａＮｂ２Ｏ７の層状ペロブスカイト（１０ｇ）を添加して、１時間撹拌した後、大気中、１１０℃の条件で２４時間乾燥を行い、固形分を得た。次いで、このようにして得られた固形分を大気中、３００℃の条件で３時間熱処理し、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２架橋型のＬａＮｂ２Ｏ７の層状ペロブスカイトからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｉ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｉ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。 Next, a layered perovskite (10 g) of SiO 2 —TiO 2 cross-linked LaNb 2 O 7 was added to an aqueous solution (100 mL) in which 0.0823 g of Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 was dissolved. After stirring for 1 hour, it was dried in air at 110 ° C. for 24 hours to obtain a solid content. Subsequently, the solid content thus obtained was heat-treated in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours, and platinum (Pt) was supported on a support made of layered perovskite of SiO 2 —TiO 2 cross-linked LaNb 2 O 7. As a result, exhaust gas-purifying catalyst (I) was obtained. The content of Pt in the exhaust gas purifying catalyst (I) was 0.5 wt%.
（比較例６）
Ｐｔを担持する代わりに、硝酸Ｐｄを溶解した水溶液（１００ｍＬ）を用いて、触媒中の含有量が０．５ｗｔ％となるようにしてＰｄを担持した以外は、実施例３で採用した方法と同様の方法を採用して、Ｔｉ２ＮｂＯ７のナノシートからなる担体にＰｄが担持された排ガス浄化用触媒（Ｊ）を得た（排ガス浄化用触媒（Ｊ）中のＰｄの含有量は０．５ｗｔ％）。
(Comparative Example 6)
The method employed in Example 3 except that Pd was supported by using an aqueous solution (100 mL) in which Pd nitrate was dissolved instead of supporting Pt so that the content in the catalyst was 0.5 wt%. By adopting the same method, an exhaust gas purification catalyst (J) in which Pd was supported on a support made of a Ti 2 NbO 7 nanosheet was obtained (the content of Pd in the exhaust gas purification catalyst (J) was 0.00). 5 wt%).
（比較例７）
ＫＬａＮｂ２Ｏ７を得る工程を実施する代わりに、酸化ランタン（和光純薬工業社製の商品名「酸化ランタン」、６５ｇ）、酸化チタン（石原産業社製の商品名「ＳＴ−０１」、４８ｇ）、酢酸カリウム（和光純薬工業社製の商品名「酢酸カリウム」、５１ｇ）を乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物を空気中、１２００℃にて１２時間焼成してＫ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０を得る工程を実施し、ＫＬａＮｂ２Ｏ７の代わりにＫ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０を用いた以外は実施例１で採用している方法と同様の方法を採用して、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０のナノシートを得た後、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０ナノシートからなる担体に白金（Ｐｔ）を担持し、排ガス浄化用触媒（Ｋ）を得た。なお、排ガス浄化用触媒（Ｋ）中のＰｔの含有量は０．５ｗｔ％であった。
(Comparative Example 7)
Instead of performing the process of obtaining KLaNb 2 O 7 , lanthanum oxide (trade name “lanthanum oxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 65 g), titanium oxide (trade name “ST-01” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., 48 g) ), Potassium acetate (trade name “potassium acetate” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 51 g) was pulverized and mixed in a mortar, and the resulting mixture was baked in air at 1200 ° C. for 12 hours to obtain K 2 La 2 Ti 3 O 10 performed to obtain a, except for using K 2 La 2 Ti 3 O 10 in place of KLaNb 2 O 7 is employed the same method as that adopted in example 1, La 2 after obtaining a nanosheet Ti 3 O 10, La 2 Ti 3 O and carrier carrying platinum (Pt) in of 10 nanosheet to obtain an exhaust gas purifying catalyst (K). The content of Pt in the exhaust gas purifying catalyst (K) was 0.5 wt%.
また、排ガス浄化用触媒（Ｋ）の製造時に得られたＬａ２Ｔｉ３Ｏ１０ナノシートは、８００℃、５時間の熱処理によって相転移を起こし、ＸＲＤにより測定したところ、ＴｉＯ２相とＬａ２Ｏ３相に分離していることが分かった。 The La 2 Ti 3 O 10 nanosheet obtained during the production of the exhaust gas purifying catalyst (K) undergoes a phase transition by heat treatment at 800 ° C. for 5 hours, and measured by XRD. As a result, the TiO 2 phase and La 2 O were measured. It was found to be separated into three phases.
［排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｋ）の特性の評価］
＜耐熱処理＞
各実施例１〜４及び各比較例１〜６で得られた排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｋ）に対して、それぞれ空気中において８００℃で５時間焼成する処理を行った（耐久処理）。
[Evaluation of characteristics of exhaust gas purification catalysts (A) to (K)]
<Heat-resistant treatment>
Exhaust gas purification catalysts (A) to (K) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were each fired at 800 ° C. for 5 hours in the air (endurance treatment). ).
＜排ガス浄化試験＞
上述の耐熱処理を施した後の各実施例１〜４及び各比較例１〜６で得られた排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｋ）をそれぞれ用いて、排ガスの浄化試験を行った。すなわち、先ず、各触媒を常圧固定床流通型反応装置（ＣＡＴＡ−５０００、ベスト測器製）にそれぞれ設置した後、各触媒に対して、それぞれ、下記表２に示すモデルガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給してリーンガスを接触させた。なお、このようなガスの供給に際しては、活性金属元素（Ｐｔ又はＰｄ）の含有量が０．５ｗｔ％である触媒の使用量は２ｇとし、活性金属元素（Ｐｔ又はＰｄ）の含有量が１ｗｔ％の触媒の使用量は１ｇとして、触媒中の活性金属元素の量が０．０１ｇで統一されるようにして、排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｋ）をそれぞれ用いた。また、このようなガスの供給に際しては、触媒に接触させるためのガス（触媒入りガス）の温度は、２００℃（一定）とした。次いで、前記ガスの供給を続け、定常状態となった後に、各触媒に接触した後のガス（触媒出ガス）中に含まれるＣＯ濃度を測定し、触媒入りガス（触媒に接触する前のガス）中のＣＯ濃度と触媒出ガス中のＣＯ濃度の値に基づいてＣＯの浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。なお、図１中、排ガス浄化用触媒（Ａ）〜（Ｋ）は、それぞれＡ〜Ｋと省略して記載する。
<Exhaust gas purification test>
Exhaust gas purification tests were performed using the exhaust gas purification catalysts (A) to (K) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 after the above heat treatment. That is, first, after each catalyst was installed in an atmospheric pressure fixed bed flow type reactor (CATA-5000, manufactured by Vest Sokki Co., Ltd.), the model gas shown in Table 2 below was applied to each catalyst at 5 L / min. The lean gas was contacted by supplying at a flow rate of. When supplying such a gas, the amount of the active metal element (Pt or Pd) used is 0.5 g, the amount of the catalyst used is 2 g, and the active metal element (Pt or Pd) content is 1 wt. The catalyst used for exhaust gas purification (A) to (K) was used in such a manner that the amount of catalyst used was 1 g and the amount of active metal element in the catalyst was unified to 0.01 g. Further, when supplying such a gas, the temperature of the gas (catalyst-containing gas) for contacting the catalyst was 200 ° C. (constant). Next, the gas supply is continued, and after reaching a steady state, the CO concentration contained in the gas after contacting each catalyst (catalyst outgas) is measured, and the gas containing the catalyst (gas before contacting the catalyst) The CO purification rate was determined based on the values of the CO concentration in) and the CO concentration in the catalyst outgas. The obtained results are shown in FIG. In FIG. 1, the exhaust gas purifying catalysts (A) to (K) are abbreviated as A to K, respectively.
図１に示す結果からも明らかなように、ニオブを含む金属酸化物のナノシートにＰｔを担持した本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜４）においては、２００℃といった低温条件下においても、非常に高度なＣＯ浄化活性を示すことが確認された。また、ニオブを含む金属酸化物のナノシートにＰｔを担持した本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜４）においては、上述のような高度なＣＯ浄化活性を、上記耐熱試験後においても有するものであることから、十分に高度な耐熱性を有することも確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 1, in the exhaust gas purifying catalysts of the present invention (Examples 1 to 4) in which Pt is supported on a metal oxide nanosheet containing niobium, even under a low temperature condition of 200 ° C. It was confirmed that it showed a very high CO purification activity. Further, the exhaust gas purifying catalyst (Examples 1 to 4) of the present invention in which Pt is supported on a metal oxide nanosheet containing niobium has high CO purification activity as described above even after the heat resistance test. Therefore, it was also confirmed that it has sufficiently high heat resistance.
一方、ニオブを含む金属酸化物のナノシートではなく、アルミナからなる粒子を担体とした場合（比較例１）においては、上記本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜４）と比較して、上記耐熱試験後には、必ずしも十分に高度な排ガス浄化性能が得られなかった。また、ニオブを含む金属酸化物のシート状の担体であっても厚みが１〜２００ｎｍの範囲のシートの割合が８０％未満である場合（層状ペロブスカイト構造の場合（比較例２〜３）や架橋型の層状ペロブスカイト構造の場合（比較例５））や、ニオブの酸化物を含む担体であっても形状がナノシート構造ではなく粒子状の場合（比較例４）においては、上記本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜４）と比較して、必ずしも十分な排ガス浄化性能を得ることができなかった。更に、ナノシートであってもニオブを含まない金属酸化物を利用した場合（比較例７）にも、上記耐熱試験後には、十分に高度な排ガス浄化性能が得られないことも確認された。このような結果から、担体をニオブを含む金属酸化物のナノシート（厚みが１〜２００ｎｍの範囲のシートの割合が８０〜１００％のもの）からなるものとすることにより、上記耐熱試験後においても高度なＣＯ浄化活性を示すような十分に高度な耐熱性を有する触媒が得られることが分かった。 On the other hand, in the case of using particles made of alumina as a support instead of a metal oxide nanosheet containing niobium (Comparative Example 1), compared to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention (Examples 1 to 4), After the heat resistance test, a sufficiently high exhaust gas purification performance was not necessarily obtained. Further, even in the case of a metal oxide sheet-shaped carrier containing niobium, the ratio of the sheet having a thickness in the range of 1 to 200 nm is less than 80% (in the case of a layered perovskite structure (Comparative Examples 2 to 3)) or cross-linking In the case of the type of layered perovskite structure (Comparative Example 5), or even in the case of a support containing niobium oxide, the shape is not a nanosheet structure but in the form of particles (Comparative Example 4). Compared with the catalyst for use (Examples 1 to 4), sufficient exhaust gas purification performance could not always be obtained. Further, even when a nanosheet was used, a metal oxide not containing niobium was used (Comparative Example 7), and it was also confirmed that a sufficiently high exhaust gas purification performance could not be obtained after the heat resistance test. From such a result, even after the heat resistance test, the carrier is made of a metal oxide nanosheet containing niobium (the ratio of the sheet having a thickness in the range of 1 to 200 nm is 80 to 100%). It has been found that a catalyst having sufficiently high heat resistance that exhibits high CO purification activity can be obtained.
また、ニオブを含む金属酸化物のナノシートを用いていても担持粒子（活性金属元素）としてＰｄを利用した場合（比較例６）には、上記耐熱試験後には、十分に高度な排ガス浄化性能が得られないことも確認された。 In addition, even when a metal oxide nanosheet containing niobium is used and Pd is used as the supported particles (active metal element) (Comparative Example 6), after the heat resistance test, sufficiently high exhaust gas purification performance is obtained. It was also confirmed that it could not be obtained.
以上のような結果から、担体にニオブを含む金属酸化物のナノシートを利用し、活性金属としてＰｔを利用した場合（実施例１〜４）に、得られる排ガス浄化用触媒が、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能なものになることが分かった。 From the above results, when the metal oxide nanosheet containing niobium is used as the support and Pt is used as the active metal (Examples 1 to 4), the obtained exhaust gas purification catalyst is exposed to a high temperature. After that, it was found that the exhaust gas purification performance sufficiently excellent could be exhibited.
以上説明したように、本発明によれば、高温に晒された後においても十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガスの浄化方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, an exhaust gas purifying catalyst capable of exhibiting sufficiently excellent exhaust gas purifying performance even after being exposed to a high temperature, a manufacturing method thereof, and an exhaust gas using the same It is possible to provide a purification method.
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温に晒された後においても優れた排ガス浄化性能を発揮できるため、特に、自動車からの排ガスを浄化するための触媒等として有用である。 Therefore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can exhibit excellent exhaust gas purifying performance even after being exposed to high temperatures, and is particularly useful as a catalyst for purifying exhaust gas from automobiles.
Claims (10)
前記担体がニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなり、
前記ナノシートは、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであり、且つ
前記活性金属元素がＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst comprising a carrier and an active metal element supported on the carrier,
The carrier comprises a metal oxide nanosheet containing niobium,
The nanosheet includes 80 to 100% of all sheets in a thickness range of 1 to 200 nm, and the active metal element is Pt, Rh, Cu, Ni, Co, Fe, Ir, Au, Ag, and Being at least one selected from the group consisting of Mn,
An exhaust gas purifying catalyst characterized by.
有機アミン及びカチオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性有機化合物を用いて、溶媒中で前記プロトン型の層状ペロブスカイトからニオブを含む金属酸化物からなるシート状物を剥離して、前記シート状物が分散した分散液を得る工程と、
前記分散液に酸を添加して前記シート状物の凝集沈殿物を得た後、前記凝集沈殿物を焼成して、ニオブを含有する金属酸化物のナノシートからなる担体を得る工程と、
前記担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の活性金属元素を担持して排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含み、且つ、
前記担体を得る工程により得られるナノシートが、厚みが１〜２００ｎｍの範囲に全シートの８０〜１００％が含まれるものであること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 Preparing a proton-type layered perovskite containing niobium;
Using at least one cationic organic compound selected from the group consisting of an organic amine and a cationic surfactant, a sheet-like material made of a metal oxide containing niobium is peeled from the proton-type layered perovskite in a solvent. And obtaining a dispersion in which the sheet is dispersed;
Adding an acid to the dispersion to obtain an aggregated precipitate of the sheet-like material, and then firing the aggregated precipitate to obtain a carrier made of a metal oxide nanosheet containing niobium; and
Obtaining at least one active metal element selected from the group consisting of Pt, Rh, Cu, Ni, Co, Fe, Ir, Au, Ag and Mn on the carrier to obtain an exhaust gas purification catalyst;
And including
The nanosheet obtained by the step of obtaining the carrier contains 80 to 100% of all sheets in a thickness range of 1 to 200 nm.
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
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