JP2014173046A - Side chain epoxy group containing vinyl alcohol-based polymer and vinyl alcohol-based polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、側鎖にエポキシ基を有するビニルアルコール系重合体、及び当該ビニルアルコール系重合体を含む組成物に関する。 The present invention relates to a vinyl alcohol polymer having an epoxy group in a side chain, and a composition containing the vinyl alcohol polymer.
ビニルアルコール系重合体（以下ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性及び強度特性を有する事から、紙加工、繊維加工及びエマルジョン用の安定剤に利用されているほか、ＰＶＡ系フィルム及びＰＶＡ系繊維等として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性ＰＶＡ、特に分子内に反応性の官能基を導入したＰＶＡも種々開発が行われている。 Vinyl alcohol polymers (hereinafter, vinyl alcohol polymers may be abbreviated as PVA) are one of the few crystalline water-soluble polymers, and have excellent interface and strength properties. In addition to being used as a stabilizer for the production, it occupies an important position as a PVA-based film and a PVA-based fiber. On the other hand, the pursuit of high functionality by controlling the crystallinity or improving the specific performance by introducing a functional group, so-called modified PVA, in particular, PVA having a reactive functional group introduced in the molecule Various developments have also been made.
分子内に反応性の官能基を導入した変性ＰＶＡとしては、例えば、カルボン酸基含有ＰＶＡ、アセトアセチル基含有ＰＶＡ等の報告例がある。こうした官能基の中でも、特にエポキシ基は反応性に富む官能基であり、エポキシ基をＰＶＡに導入することは、各種反応による重合体の改質や、自己反応または架橋剤との反応によるＰＶＡの耐水化を可能にするだけでなく、重合体そのものを架橋剤として転用するなど、種々な分野に利用可能であるという点で、有用である。 As modified PVA which introduce | transduced the reactive functional group in the molecule | numerator, there exist report examples, such as carboxylic acid group containing PVA, acetoacetyl group containing PVA, for example. Among these functional groups, epoxy groups are particularly reactive functional groups, and introduction of epoxy groups into PVA can be achieved by modifying polymers by various reactions, self-reactions, or by reacting with a crosslinking agent. This is useful in that it can be used in various fields such as not only making water resistant but also diverting the polymer itself as a crosslinking agent.
一方、エポキシ基は反応性が高いことから、その分子構造を維持したままＰＶＡに導入することは非常に難易度が高い。例えば、一般的なＰＶＡの改質手法として用いられる、共重合変性によってエポキシ基を導入した場合、重合後のけん化工程でそのほとんどが分解されてしまうため、ＰＶＡとしてエポキシ基を導入することができない。
そのような中、エポキシ基が構造を維持した状態でＰＶＡに導入された実例としては、特許文献１に示す報告が知られている。
On the other hand, since the epoxy group has high reactivity, it is very difficult to introduce it into PVA while maintaining its molecular structure. For example, when an epoxy group is introduced by copolymerization modification, which is used as a general modification method of PVA, most of it is decomposed in a saponification step after polymerization, so that an epoxy group cannot be introduced as PVA. .
Under such circumstances, a report shown in Patent Document 1 is known as an example in which an epoxy group is introduced into PVA while maintaining its structure.
特許文献１では、アミノ基を有するＰＶＡを合成した後、多官能エポキシ化合物を反応させることにより、エポキシ基が導入されたＰＶＡを合成することに成功している。しかしながら、本法では、アミノ基の導入にチオール化合物を必要としており、その残渣に起因する臭気や、導入されたスルフィド基の化学的安定性に問題を抱えており、長期にわたって安定的な反応性を維持するエポキシ基導入ＰＶＡの開発が望まれている。 In patent document 1, after synthesizing PVA having an amino group, a polyfunctional epoxy compound is reacted to successfully synthesize PVA having an epoxy group introduced therein. However, this method requires a thiol compound for the introduction of amino groups, and has problems with the odor caused by the residue and the chemical stability of the introduced sulfide groups, and has a stable reactivity over a long period of time. Development of an epoxy group-introduced PVA that maintains the above is desired.
本発明は、エポキシ基を有する反応性に優れたビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。
本発明はまた、耐水性に優れる製品を与えるビニルアルコール系重合体組成物を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a vinyl alcohol polymer having an epoxy group and excellent reactivity.
Another object of the present invention is to provide a vinyl alcohol polymer composition that gives a product excellent in water resistance.
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する構成単位とビニルエステル単位を共重合させて得られた特定の構造を有するポリビニルアルコール系重合体を用いた場合、チオール化合物を利用しなくとも、エポキシ基の構造を維持したまま、エポキシ基をこのポリビニルアルコール系重合体に導入できることを見出し、本発明に至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object, and as a result, obtained a polyvinyl alcohol polymer having a specific structure obtained by copolymerizing a structural unit having a specific structure and a vinyl ester unit. When used, the present inventors have found that an epoxy group can be introduced into this polyvinyl alcohol polymer while maintaining the structure of the epoxy group without using a thiol compound.
すなわち、本発明は、ビニルアルコール単位、及び下記式（Ｉ）で表される構成単位を含む側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体である。 That is, the present invention is a side-chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer containing a vinyl alcohol unit and a structural unit represented by the following formula (I).
（式中、Ｒ１は水素原子またはカルボニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。） (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a carbonyl group, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a carboxyl group or a carboxymethyl group, and X contains a carbon atom and a hydrogen atom, and a nitrogen atom and / or an oxygen atom. (It is a C1-C20 aliphatic hydrocarbon group which may be contained.)
前記側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、前記式（Ｉ）で表される構成単位を、重合体の全構成単位に対して、０．０５〜２０モル％含んでいてもよい。また、粘度平均重合度が１００〜５，０００程度であってもよい。 The side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer may contain 0.05 to 20 mol% of the structural unit represented by the formula (I) with respect to the total structural units of the polymer. Further, the viscosity average degree of polymerization may be about 100 to 5,000.
本発明はまた、上記の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体と耐水化剤とを含むビニルアルコール系重合体組成物を包含する。 The present invention also includes a vinyl alcohol polymer composition comprising the above-mentioned side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer and a water-resistant agent.
本発明はさらに、上記の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法も包含し、前記製造方法は、
（１）下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含むビニルアルコール系重合体を準備する工程と、
The present invention further includes a method for producing the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer, wherein the production method comprises:
(1) preparing a vinyl alcohol polymer containing a structural unit represented by the following formula (II);
（式中、Ｒ１は水素原子またはカルボニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。） (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a carbonyl group, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a carboxyl group or a carboxymethyl group, and X contains a carbon atom and a hydrogen atom, and a nitrogen atom and / or an oxygen atom. (It is a C1-C20 aliphatic hydrocarbon group which may be contained.)
（２）前記（１）で得られたビニルアルコール系重合体を、非プロトン性極性溶剤（ａ）に溶解させた後で、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）を添加し、式（ＩＩ）で表される構成単位と、エピハロヒドリン類とを反応させて、前記側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を得る工程と、
を含んでいる。
(2) After dissolving the vinyl alcohol polymer obtained in (1) above in an aprotic polar solvent (a), an alkali metal hydroxide or an aqueous solution thereof (b) and epihalohydrins (c) And reacting the structural unit represented by the formula (II) with epihalohydrins to obtain the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer,
Is included.
本発明によれば、チオール化合物を用いなくとも、側鎖にエポキシ基を有し、反応性に優れたビニルアルコール系重合体を、簡便な製造方法で得ることができる。
また、この側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体と、耐水化剤とで構成されたビニルアルコール系重合体組成物は、ビニルアルコール系重合体であるにもかかわらず、耐水性に優れる製品を製造することが可能である。
According to the present invention, a vinyl alcohol polymer having an epoxy group in a side chain and excellent in reactivity can be obtained by a simple production method without using a thiol compound.
In addition, the vinyl alcohol polymer composition composed of this side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer and a water-resistant agent is a product having excellent water resistance despite being a vinyl alcohol polymer. It is possible to manufacture.
（側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体）
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、以下の式（Ｉ）に示される構成単位を有する。重合体の繰り返し単位中にエポキシ基が存在することにより、本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は反応性が高い。式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはカルボニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）
(Side-chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer)
The side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention has a structural unit represented by the following formula (I). Due to the presence of an epoxy group in the repeating unit of the polymer, the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is highly reactive. In the formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a carbonyl group, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a carboxyl group or a carboxymethyl group, X contains a carbon atom and a hydrogen atom, and a nitrogen atom and / or oxygen It is a C1-C20 aliphatic hydrocarbon group which may contain the atom. )
式（Ｉ）で表される単位中のＸは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であればよく、特に限定されない。Ｘが含む水素原子、窒素原子及び酸素原子の数は特に限定されない。Ｘの例としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基；カルボニル結合（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）及びアミド結合（−ＣＯＮＨ−）からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を含み、合計炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基；アルコキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する合計炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基；アルコキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有し、かつカルボニル結合、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を含み、合計炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基等が挙げられる。 X in the unit represented by the formula (I) may be an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which contains a carbon atom and a hydrogen atom and may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom. There is no particular limitation. The number of hydrogen atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms contained in X is not particularly limited. Examples of X include a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; a carbonyl bond (—CO—), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), and an amide bond. A linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms in total and containing at least one bond selected from the group consisting of (—CONH—); an alkoxy group, a carboxyl group, an epoxy group, and a hydroxyl group A linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and having at least one substituent selected from the group consisting of: an alkoxy group, a carboxyl group, an epoxy group, and a hydroxyl group Including at least one bond selected from the group consisting of a carbonyl bond, an ether bond, an ester bond, and an amide bond, Total number of carbon atoms from 1 to 20 linear, include alkylene groups such as branched or cyclic.
Ｘが窒素原子及び／又は酸素原子を含む例としては、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基に挿入された、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合として含む場合や、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基を置換する、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、水酸基（−ＯＨ）等として含む場合が挙げられる。原料入手性、合成上の容易さから、Ｘは、好ましくは、合計炭素数が１〜１９の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、より好ましくは、合計炭素数が２〜１４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、さらに好ましくは、合計炭素数が２〜９の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。 Examples of X containing a nitrogen atom and / or an oxygen atom include a carbonyl bond, an ether bond, and an ester in which the aliphatic hydrocarbon group has a nitrogen atom and / or an oxygen atom inserted into the aliphatic hydrocarbon group. In the case where it is included as a bond or an amide bond, or the aliphatic hydrocarbon group replaces the aliphatic hydrocarbon group with a nitrogen atom and / or an oxygen atom, a carboxyl group (—COOH), an epoxy group, a hydroxyl group (—OH ) And the like. X is preferably a linear or branched alkylene group having a total carbon number of 1 to 19, more preferably a linear chain having a total carbon number of 2 to 14 because of availability of raw materials and ease of synthesis. Or a branched alkylene group, and more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 9 carbon atoms in total.
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体における式（Ｉ）に示される構成単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．０５〜２０モル％であり、より好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．３〜６モル％である。含有率がこれらの好ましい範囲にある場合架橋皮膜の耐水性が発現しやすい。含有率が０．０５モル％未満であると、式（Ｉ）で表される構成単位によってビニルアルコール系重合体が変性される効果が不十分となることがある。含有率が２０モル％を超えると、ビニルアルコール系重合体の結晶性が低下し始める傾向にあり、架橋皮膜の耐水性が高くなる程度が減少することがある。本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、式（Ｉ）で表される構成単位を１種又は２種以上有することができる。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有率の合計が上記範囲にあることが好ましい。なお、本発明において重合体中の構成単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。例えば、下記のビニルアルコール単位や、下記のビニルエステル単位も構成単位である。 The content of the structural unit represented by the formula (I) in the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 by setting the total structural unit in the polymer as 100 mol%. It is -20 mol%, More preferably, it is 0.1-10 mol%, Most preferably, it is 0.3-6 mol%. When the content is in these preferable ranges, the water resistance of the crosslinked film is easily developed. When the content is less than 0.05 mol%, the effect of modifying the vinyl alcohol polymer by the structural unit represented by the formula (I) may be insufficient. If the content exceeds 20 mol%, the crystallinity of the vinyl alcohol polymer tends to decrease, and the degree to which the water resistance of the crosslinked film becomes high may decrease. The side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention may have one or more structural units represented by the formula (I). When it has 2 or more types of the said structural unit, it is preferable that the sum total of the content rate of these 2 or more types of structural units exists in the said range. In the present invention, the constitutional unit in the polymer means a repeating unit constituting the polymer. For example, the following vinyl alcohol units and the following vinyl ester units are also constituent units.
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が低すぎるとになると、フィルムとしたときに当該フィルムの機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が高すぎると工業的な製造が難しい。 The viscosity average polymerization degree measured according to JIS K6726 of the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited, and is preferably 100 to 5,000, more preferably 200 to 4,000. It is. If the viscosity average degree of polymerization is too low, the mechanical strength of the film may be reduced when it is used as a film. If the viscosity average degree of polymerization is too high, industrial production is difficult.
（側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法）
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、以下の工程（１）および工程（２）を含むことを特徴とする。すなわち、工程（１）は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位：
(Method for producing side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer)
The side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention includes the following steps (1) and (2). That is, the step (1) is a structural unit represented by the following formula (II):
（式中、Ｒ１は水素原子またはカルボニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。） (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a carbonyl group, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a carboxyl group or a carboxymethyl group, and X contains a carbon atom and a hydrogen atom, and a nitrogen atom and / or an oxygen atom. (It is a C1-C20 aliphatic hydrocarbon group which may be contained.)
を含むビニルアルコール系重合体を準備する工程であり、工程（２）は、前記工程（１）で得られたビニルアルコール系重合体を、非プロトン性極性溶剤（ａ）に溶解させた後で、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）を添加し、式（ＩＩ）で表される構成単位と、エピハロヒドリン類とを反応させて、前記側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を得る工程である。 In which a vinyl alcohol polymer obtained in the step (1) is dissolved in the aprotic polar solvent (a). An alkali metal hydroxide or an aqueous solution thereof (b) and an epihalohydrin (c), and reacting the structural unit represented by the formula (II) with the epihalohydrin to produce the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol. This is a step of obtaining a polymer.
［工程（１）］
工程（１）で得られるポリビニルアルコール重合体は、上記式（ＩＩ）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体と、後述するビニルエステル系単量体とを共重合し、得られた共重合体の加水分解又は加アルコール分解することにより得ることが可能である。
上記式（ＩＩ）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体としては、この構成単位に変換可能である限り特に限定されないが、例えば、一級水酸基またはカルボキシル基を有する単量体、またはけん化工程により一級水酸基またはカルボキシル基に変換できる官能基を有する単量体であるのが好ましい。
[Step (1)]
The polyvinyl alcohol polymer obtained in the step (1) is obtained by copolymerizing an unsaturated monomer that can be converted into the structural unit represented by the above formula (II) and a vinyl ester monomer described later. The obtained copolymer can be obtained by hydrolysis or alcoholysis.
The unsaturated monomer that can be converted into the structural unit represented by the above formula (II) is not particularly limited as long as it can be converted into the structural unit. For example, a monomer having a primary hydroxyl group or a carboxyl group, Or it is preferable that it is a monomer which has a functional group which can be converted into a primary hydroxyl group or a carboxyl group by a saponification process.
具体的には、アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、アリルアセテート、イソプロペニルアセテート、メタリルアセテート、３−ブテニルアセテート、３−メチル−３−ブテニルアセテート、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等のアリル型単量体；２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のビニリデン型単量体；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２，２−トリヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−[２，３−ジヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−[１−（ヒドロキシメチル）プロピル]（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−[１−エチル−１−（ヒドロキシメチル）プロピル]アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−[３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−[３−ヒドロキシ−１，１−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピル]メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（ヒドロキシメチル）−３−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１―ジメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−メチルペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５−テトラヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−ヒドロキシ−５−（ヒドロキシメチル）ヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル）アクリルアミド、Ｎ−[１−（ヒドロキシメチル）−１−メチルヘプチル]アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルオクチル）メタクリルアミド、Ｎ−[１−（ヒドロキシメチル）−１−メチルノニル]メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型単量体；アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩等の（メタ）アクリル酸型単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（例えば、無水物、塩又はエステル）等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基導入後の化学的耐久性の観点から、上記のアリル型単量体またはビニリデン型単量体が好ましい。 Specifically, allyl alcohol, isopropenyl alcohol, methallyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3,4-dihydroxy-1-butene, allyl acetate, iso Allyl monomers such as propenyl acetate, methallyl acetate, 3-butenyl acetate, 3-methyl-3-butenyl acetate, 3,4-diacetoxy-1-butene; 2-methylenepropane-1,3-diol Vinylidene type monomers such as 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane; N- (2 -Hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2,2-trihydroxyethyl) acrylamide, N- 2-hydroxy-1-methylethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2-dihydroxyethyl) methacrylamide, N- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) (meth) acrylamide, N- (2 -Hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (2,3-dihydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxy-1-methylpropyl) acrylamide N- [2,3-dihydroxy-1- (hydroxymethyl) propyl] methacrylamide, N- (2-hydroxy-2-methylpropyl) methacrylamide, N- [1- (hydroxymethyl) propyl] (meth) Acrylamide, N- (3-hydroxy-1,1-dimethylpropyl) methacrylate N- [1-ethyl-1- (hydroxymethyl) propyl] acrylamide, N- (3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxy-1,1-dimethyl) Propyl) methacrylamide, N- (2,3-dihydroxy-1,1-dimethylpropyl) methacrylamide, N- [3-hydroxy-2,2-bis (hydroxymethyl) propyl] methacrylamide, N- [3- Hydroxy-1,1-bis (2-hydroxyethyl) propyl] methacrylamide, N- (3-hydroxybutyl) methacrylamide, N- (4-hydroxybutyl) (meth) acrylamide, N- (4,4-dihydroxy Butyl) methacrylamide, N- (3-hydroxy-3-methylbutyl) methacrylamide, N- (1- (H Roxymethyl) -3-methylbutyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl) (meth) acrylamide, N- (5-hydroxypentyl) (meth) acrylamide, N- (2,3 , 4,5-tetrahydroxypentyl) (meth) acrylamide, N- (4-hydroxy-2-methylpentyl) acrylamide, N- (2,3,4,5-tetrahydroxy-1-hydroxymethylpentyl) acrylamide, N- (6-hydroxyhexyl) (meth) acrylamide, N- (6-hydroxy-5- (hydroxymethyl) hexyl) (meth) acrylamide, N- (2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl) Acrylamide, N- [1- (hydroxymethyl) -1-methylheptyl] acrylamide, (Meth) acrylamide type monomers such as-(2-hydroxy-1-methyloctyl) methacrylamide and N- [1- (hydroxymethyl) -1-methylnonyl] methacrylamide; acrylic acid and salts thereof, methacrylic acid and (Meth) acrylic acid type monomers such as salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-acrylate Butyl, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, methacrylic acid t-butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as dodecyl and octadecyl methacrylate; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and derivatives thereof (for example, anhydrides, salts or esters) and the like. Among these, from the viewpoint of chemical durability after introduction of the epoxy group, the above allyl monomer or vinylidene monomer is preferable.
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、下限に関しては、水に対する溶解性の観点から、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。一方、上限に関しては、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９４モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。９９．９４モル％より含有率が高いビニルアルコール系重合体は、一般に製造が難しい。 The content of vinyl alcohol units in the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention (that is, the degree of saponification of the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention) is not particularly limited. From the viewpoint of solubility in water, the total structural unit in the polymer is 100 mol%, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more, and particularly preferably 80 mol%. More than mol%. On the other hand, regarding the upper limit, the total structural unit in the polymer is 100 mol%, preferably 99.94 mol% or less, more preferably 99.9 mol% or less, still more preferably 99.5 mol%. It is as follows. A vinyl alcohol polymer having a higher content than 99.94 mol% is generally difficult to produce.
ビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導することができる。そのためビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によってはビニルアルコール系重合体中にビニルエステル単位が残存することがある。よって、本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体はビニルエステル単位を含んでいてもよい。 The vinyl alcohol unit can be derived from the vinyl ester unit by hydrolysis or alcoholysis. Therefore, the vinyl ester unit may remain in the vinyl alcohol polymer depending on the conditions for converting the vinyl ester unit to the vinyl alcohol unit. Therefore, the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention may contain a vinyl ester unit.
ビニルエステル単位のビニルエステルの例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。 Examples of vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, palmitic acid. Examples thereof include vinyl, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like. Among these, vinyl acetate is preferable from the industrial viewpoint.
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を製造するにあたっては、本発明の効果が得られる限り、式（ＩＩ）で表される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位としては、ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルである。 In producing the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention, as long as the effects of the present invention can be obtained, the structural unit other than the structural unit represented by the formula (II), the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit. Can further be included. Examples of the structural unit include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a vinyl ester. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene, and 1-hexene; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Diacetone acrylamide, acrylamide propane sulfonic acid and its salt, acrylamide propyl dimethylamine and its salt (for example, quaternary salt); methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methacrylamide propane sulfonic acid and its salt, Methacrylamidopropyldimethylamine and salts thereof (for example, quaternary salts); methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i Vinyl ethers such as butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, 2,3-diacetoxy-1-vinyloxypropane; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl chloride, vinyl fluoride, etc. Vinyl halides; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, allyl chloride; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; acetic acid Isopropenyl.
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を得る上で、工程（１）における式（ＩＩ）で表される構成単位、ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。 In obtaining the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention, the structural unit represented by the formula (II) in step (1), the vinyl ester unit, the vinyl alcohol unit, and other arbitrary structural units There is no restriction | limiting in particular in an arrangement | sequence order, Any may be random, a block, alternating.
工程（１）において、式（ＩＩ）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体と、ビニルエステル系単量体との共重合は、ビニルエステルを単独重合する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。 In the step (1), the copolymerization of the unsaturated monomer that can be converted into the structural unit represented by the formula (II) and the vinyl ester monomer is a known method for homopolymerizing the vinyl ester. And can be carried out by adopting conditions.
得られた共重合体の加水分解又は加アルコール分解は、ビニルエステルの単独重合体をけん化する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。 Hydrolysis or alcoholysis of the obtained copolymer can be carried out by employing known methods and conditions for saponifying a vinyl ester homopolymer.
[工程（２）]
工程（２）では、上記の工程（１）で得られたビニルアルコール系重合体を非プロトン性極性溶剤（ａ）に溶解させた後で、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）を添加し、式（ＩＩ）で表される構成単位と、エピハロヒドリン類とを反応させて、式（Ｉ）で表される構成単位を含む側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を得る。本発明において、上記のアルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）の添加の順番は特に限定されず、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）の後にエピハロヒドリン類（ｃ）を添加してもよく、エピハロヒドリン類（ｃ）の後にアルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）を添加してもよく、あるいは、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）とエピハロヒドリン類（ｃ）とを同時に添加してもよい。
[Process (2)]
In the step (2), after dissolving the vinyl alcohol polymer obtained in the above step (1) in the aprotic polar solvent (a), an alkali metal hydroxide or an aqueous solution thereof (b) and an epihalohydrin A side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer containing the structural unit represented by the formula (I) by adding the class (c) and reacting the structural unit represented by the formula (II) with the epihalohydrin. Get. In the present invention, the order of addition of the alkali metal hydroxide or the aqueous solution (b) and the epihalohydrin (c) is not particularly limited, and the epihalohydrin (c) is added after the alkali metal hydroxide or the aqueous solution (b). ), An alkali metal hydroxide or an aqueous solution thereof (b) may be added after the epihalohydrins (c), or an alkali metal hydroxide or an aqueous solution thereof (b) and epihalohydrins ( c) may be added simultaneously.
上記の非プロトン性極性溶剤（ａ）としては、特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコージメチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、イソホロン等が挙げられ、ビニルアルコール系重合体の溶解度が高いことから、ジメチルスルホキシドが好ましく使用される。なお、これらの溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The aprotic polar solvent (a) is not particularly limited, and a known one can be used as appropriate. For example, dioxane, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, benzonitrile, t-butyl methyl ether, di- Examples include butyl ether, sulfolane, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), toluene, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl acetate, isophorone, and the like. Dimethyl sulfoxide is preferably used because of the high solubility of the alcohol polymer. In addition, these solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together.
上記の非プロトン性極性溶剤（ａ）の添加量としては、上記の工程（１）で得られたビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、５０から２０,０００重量部が好ましい。５０重量部より少ないと反応溶液の粘度が高くなりすぎる場合があり、また、２０,０００重量部より多いと反応に長時間を要したり、反応が完結しない場合がある。 The amount of the aprotic polar solvent (a) added is preferably 50 to 20,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl alcohol polymer obtained in the above step (1). If the amount is less than 50 parts by weight, the viscosity of the reaction solution may be too high. If the amount is more than 20,000 parts by weight, the reaction may take a long time or the reaction may not be completed.
上記のアルカリ金属水酸化物（ｂ）としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形あるいは結晶のものをそのまま用いても良いし、これらの水溶液を用いても良い。なお、これらのアルカリ金属水酸化物は１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。価格、取り扱いの面から水酸化ナトリウムが好ましく使用される。 Examples of the alkali metal hydroxide (b) include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Solid or crystalline ones may be used as they are, or these aqueous solutions may be used. Also good. In addition, these alkali metal hydroxides may use only 1 type, and may use 2 or more types together. Sodium hydroxide is preferably used in terms of price and handling.
上記のアルカリ金属水酸化物（ｂ）の添加量としては、上記の工程（１）で得られたビニルアルコール系重合体の水酸基１モルに対して、１．０〜１０．０モルが好ましい。１．０モルより少ないと反応が不十分となりやすく、また、１０．０モルより多いとゲル化の恐れがある。 As addition amount of said alkali metal hydroxide (b), 1.0-10.0 mol is preferable with respect to 1 mol of hydroxyl groups of the vinyl alcohol-type polymer obtained at said process (1). If the amount is less than 1.0 mol, the reaction tends to be insufficient, and if it exceeds 10.0 mol, gelation may occur.
本明細書において、エピハロヒドリン類（ｃ）とは、エピハロヒドリンまたはその誘導体をいう。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられ、エピハロヒドリンの誘導体としては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等の１，３−ジハロゲノ−２−プロパノール等が挙げられる。なお、これらのエピハロヒドリン類は１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 In this specification, epihalohydrins (c) refer to epihalohydrins or their derivatives. Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin and epibromohydrin, and examples of the epihalohydrin include 1,3-dihalogeno-2-propanol such as 1,3-dichloro-2-propanol. Can be mentioned. In addition, these epihalohydrins may use only 1 type and may use 2 or more types together.
上記のエピハロヒドリン類の添加量としては、上記の工程（１）で得られたビニルアルコール系重合体の水酸基１モルに対して、１．０モルから１００．０モルが好ましい。１．０モルより少ないと反応が不十分となる結果エポキシ化率が低下しやすく、１００．０モルより多いと過剰のエピハロヒドリン類を除去するために煩雑な後処理が必要になったり、エピハロヒドリン類同士の重合物のような不純物を複製する可能性が高くなる。 As addition amount of said epihalohydrins, 1.0 mol-100.0 mol are preferable with respect to 1 mol of hydroxyl groups of the vinyl alcohol polymer obtained at said process (1). If the amount is less than 1.0 mol, the epoxidation rate tends to decrease as a result of insufficient reaction. If the amount is more than 100.0 mol, complicated post-treatment is required to remove excess epihalohydrin, or epihalohydrins. There is a high possibility that an impurity such as a polymer between each other is replicated.
上記のアルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）はそれぞれ一括して添加しても良いし、段階的に分割あるいは滴下して添加しても良い。 The alkali metal hydroxide or its aqueous solution (b) and epihalohydrins (c) may be added all at once, or may be added stepwise by dividing or dropping.
上記のアルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）の添加は、通常、１０℃から１５０℃の温度範囲で行われるが、ゲル物等の不純物の生成を起こり難くする観点から、２０℃から１００℃の範囲が好ましく、３０℃から８０℃の範囲がより好ましい。１０℃より低い場合は、反応速が遅く、反応完結までに長時間を要したり、未反応物が残存し、１５０℃より高い場合は、エポキシ基の重合反応が進行し、反応物がゲル化する場合がある。 The above alkali metal hydroxide or its aqueous solution (b) and epihalohydrins (c) are usually added in a temperature range of 10 ° C. to 150 ° C., but it is difficult to generate impurities such as gels. Therefore, the range of 20 ° C to 100 ° C is preferable, and the range of 30 ° C to 80 ° C is more preferable. When the temperature is lower than 10 ° C, the reaction rate is slow, and it takes a long time to complete the reaction, or unreacted substances remain. When the temperature is higher than 150 ° C, the epoxy group polymerization reaction proceeds, and the reaction product becomes a gel. There is a case.
また、上記のアルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）を添加した後に、上記の工程（１）で得られたビニルアルコール系重合体にエポキシ基を導入するための反応を行う。この反応は、通常、１０℃から１５０℃の温度範囲で行われるが、ゲル物等の不純物の生成を起こり難くする観点から、２０℃から１００℃の範囲が好ましく、３０℃から８０℃の範囲がより好ましい。１０℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、反応完結までに長時間を要したり、未反応物が残存したりする可能性がある。一方、１５０℃より高い場合は、エポキシ基の重合反応が進行し、反応物がゲル化する場合がある。さらに、この反応は、通常、３０分以上行われるが、反応が３０分未満の場合、エポキシ基の導入が十分でない場合がある。加えて、この反応は、撹拌条件下で行ってもよい。 Moreover, after adding said alkali metal hydroxide or its aqueous solution (b), and epihalohydrins (c), reaction for introduce | transducing an epoxy group into the vinyl alcohol-type polymer obtained by said process (1). I do. This reaction is usually performed in a temperature range of 10 ° C. to 150 ° C., but from the viewpoint of making it difficult for impurities such as gels to occur, a range of 20 ° C. to 100 ° C. is preferable, and a range of 30 ° C. to 80 ° C. Is more preferable. When the temperature is lower than 10 ° C., the reaction rate becomes slow, and it may take a long time to complete the reaction or unreacted substances may remain. On the other hand, when the temperature is higher than 150 ° C., the polymerization reaction of the epoxy group proceeds, and the reaction product may gel. Furthermore, this reaction is usually performed for 30 minutes or more, but when the reaction is less than 30 minutes, introduction of epoxy groups may not be sufficient. In addition, this reaction may be performed under stirring conditions.
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、その特性を利用して、単独で又は他の成分を添加した組成物として、成形、紡糸、エマルジョン化等の公知方法に従い、ビニルアルコール系重合体が用いられる各種用途に使用可能である。例えば、各種用途の界面活性剤、紙用コーティング剤、紙用内添剤および顔料バインダーなどの紙用改質剤、木材、紙、アルミ箔および無機物などの接着剤、不織布バインダー、塗料、経糸糊剤、繊維加工剤、ポリエステルなどの疎水性繊維の糊剤、その他各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜などに使用できる。 The side-chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is a vinyl alcohol-based polymer according to a known method such as molding, spinning, or emulsification, alone or as a composition to which other components are added. It can be used for various applications in which a polymer is used. For example, surfactants for various applications, paper coating agents, paper modifiers such as paper binders and pigment binders, adhesives such as wood, paper, aluminum foil and inorganic materials, nonwoven fabric binders, paints, warp glue It can be used for adhesives, fiber finishing agents, pastes for hydrophobic fibers such as polyester, various other films, sheets, bottles, fibers, thickeners, flocculants, soil modifiers, ion exchange resins, ion exchange membranes and the like.
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を成形する方法は限定されない。成形方法は、例えば当該重合体の溶媒である水又はジメチルスルホキシドなどに溶解した溶液の状態から成形する方法（例えばキャスト成形法）；加熱により当該重合体を可塑化して成形する方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）である。これらの成形方法により、ペレット、チップ、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどの任意の形状を有する成形品が得られる。 The method for molding the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is not limited. The molding method is, for example, a method of molding from the state of a solution dissolved in water or dimethyl sulfoxide as a solvent of the polymer (for example, cast molding method); a method of plasticizing and molding the polymer by heating (for example, extrusion molding) Method, injection molding method, inflation molding method, press molding method, blow molding method). By these molding methods, a molded product having an arbitrary shape such as a pellet, a chip, a film, a sheet, a tube, or a bottle is obtained.
（ビニルアルコール系重合体組成物）
本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体は、反応性が高いエポキシ基を多く有するため、反応性、特に架橋剤等の耐水化剤との反応性に富んでいる。よって、本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体に耐水化剤を配合することにより、耐水性に優れた製品を与えるビニルアルコール系重合体組成物を得ることができる。
(Vinyl alcohol polymer composition)
Since the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention has many highly reactive epoxy groups, it is highly reactive, particularly with a water-resistant agent such as a crosslinking agent. Therefore, a vinyl alcohol polymer composition that gives a product excellent in water resistance can be obtained by blending a water-resistant agent with the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention.
そこで、本発明は、本発明の側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体と耐水化剤とを含むビニルアルコール系重合体組成物についても包含する。 Therefore, the present invention also includes a vinyl alcohol polymer composition containing the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention and a water-resistant agent.
本発明のビニルアルコール系重合体組成物が含有する耐水化剤としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のジアミン化合物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン等のポリアミン化合物；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリカルボン酸化合物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ポリアクリル酸ヒドラジド、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物；ポリチオールエステル等の多官能チオール化合物等が挙げられる。 Examples of water resistance agents contained in the vinyl alcohol polymer composition of the present invention include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, and isophorone. Diamine compounds such as diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, polyvinyl Polyamine compounds such as amine, polyallylamine, polyethyleneimine, and polyamidoamine; imidazole compounds such as imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; oxalic acid, malon , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and other polycarboxylic acid compounds; oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, polyacrylic acid hydrazide, hydrazine compounds such as hydrazine carbonate; polyfunctional thiol compounds such as polythiol esters.
また、耐水化剤としては、一般にエポキシ化合物との反応性が知られている変性ＰＶＡ，例えば、カルボン酸基含有ＰＶＡ、アミン基含有ＰＶＡ、アセトアセチル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡも好適に用いられる。 As the water-proofing agent, modified PVA generally known to be reactive with an epoxy compound, for example, modified PVA such as carboxylic acid group-containing PVA, amine group-containing PVA, and acetoacetyl group-containing PVA is also preferably used. .
本発明のビニルアルコール系重合体は、側鎖に含有するエポキシ基の高い反応性を生かし、分子鎖中に有するビニルアルコール部位とエポキシ基が反応することによる自己耐水化も可能である。この場合、塩酸、硝酸、硫酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基をｐＨ調節剤として添加することで、さらに高い耐水性を発現することができる。 The vinyl alcohol polymer of the present invention makes it possible to take advantage of the high reactivity of the epoxy group contained in the side chain and to make it self-water resistant by the reaction of the vinyl alcohol moiety in the molecular chain with the epoxy group. In this case, by adding an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, or a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as a pH regulator, higher water resistance can be expressed.
耐水化剤は、１種のみで用いても良いし複数種併用しても構わない。また、耐水化剤の含有量は特に限定されないが、側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体の種類に応じて決めることができる。例えば、反応後の皮膜の耐水性の観点から、耐水化剤は、側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体１００質量部に対し０．１質量部〜２００質量部であることが好ましく、０．５質量部〜１００質量部であることがより好ましく、１質量部〜８０質量部であることが特に好ましい。 The water-proofing agent may be used alone or in combination. Further, the content of the water-resistant agent is not particularly limited, but can be determined according to the type of the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer. For example, from the viewpoint of water resistance of the film after the reaction, the water-proofing agent is preferably 0.1 parts by mass to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the side chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer. It is more preferably 5 parts by mass to 100 parts by mass, and particularly preferably 1 part by mass to 80 parts by mass.
本発明のビニルアルコール系重合体組成物には、さらに、充填材、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。 The vinyl alcohol polymer composition of the present invention further includes a filler, a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, Flame retardants, plasticizers, other thermoplastic resins, lubricants, fragrances, defoamers, deodorants, extenders, release agents, mold release agents, reinforcing agents, fungicides, preservatives, crystallization rate retarders Additives such as can be blended as needed.
本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、公知のビニルアルコール系重合体と耐水化剤を含む組成物と同様の方法で同様の用途に用いることができる。例えば、無機質材料、あるいは紙、各種樹脂基材などの有機質材料のコート剤、特に紙の表面コート剤、各種樹脂フィルムの表面コート剤として有効に使用される。ここで、樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド等のフィルムが挙げられる。また、本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、記録材料、とりわけ高温で熱処理のできない感熱記録材料のコート層、特にオーバーコート層に極めて有効に使用される。本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、無機物あるいは有機物用接着剤あるいはバインダー、塗料用ビヒクル、顔料分散などの分散剤、架橋性エマルジョン用の重合安定剤や後添加剤、ゼラチンブレンドあるいは感光性樹脂等の画像形成材料、菌体固定ゲルあるいは酵素固定ゲル等のハイドロゲル用基材、さらには、従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも広範に使用できる。さらに、フィルム、シート、繊維などの成形物にも使用できる。 The vinyl alcohol polymer composition of the present invention can be used for the same application in the same manner as a known vinyl alcohol polymer and a composition containing a water-resistant agent. For example, it is effectively used as a coating agent for inorganic materials or organic materials such as paper and various resin base materials, particularly as a surface coating agent for paper and various resin films. Here, examples of the resin film include films of polyester, polystyrene, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polycarbonate, polyimide, and the like. Further, the vinyl alcohol polymer composition of the present invention is very effectively used for a recording material, particularly a coating layer of a heat-sensitive recording material that cannot be heat-treated at a high temperature, particularly an overcoat layer. The vinyl alcohol polymer composition of the present invention comprises an inorganic or organic adhesive or binder, a coating vehicle, a dispersant such as a pigment dispersion, a polymerization stabilizer or post-additive for a crosslinkable emulsion, a gelatin blend or a photosensitivity. It can be widely used for image forming materials such as resins, base materials for hydrogels such as bacterial cell-fixed gels or enzyme-fixed gels, and applications where water-soluble resins have been used. Furthermore, it can also be used for molded products such as films, sheets and fibers.
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
［耐水性の評価方法］
以下の実施例又は比較例で得られた組成物を含む水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した１５ｃｍ×１５ｃｍの型枠に流延し、室温大気圧下で溶媒を充分に揮発させ、厚さ約４０μｍの評価用ＰＶＡフィルムを作製した。得られた評価用フィルムを室温水中に２４時間浸漬し、水から取り出して、４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量（Ｗ１）を測定した。得られた質量（Ｗ１）と浸漬前の質量（Ｗ２）とから、以下の式に従って溶出率を算出した。
溶出率（質量％）＝１００×（［Ｗ２］−［Ｗ１］）／［Ｗ２］
[Evaluation method of water resistance]
The aqueous solution containing the composition obtained in the following examples or comparative examples was cast into a 15 cm × 15 cm mold formed by bending the end of a polyethylene terephthalate film, and the solvent was sufficiently volatilized at room temperature and atmospheric pressure. A PVA film for evaluation having a thickness of about 40 μm was prepared. The obtained film for evaluation was immersed in room temperature water for 24 hours, taken out from the water, and vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours, and then the mass (W1) was measured. From the obtained mass (W1) and the mass before immersion (W2), the dissolution rate was calculated according to the following formula.
Dissolution rate (mass%) = 100 × ([W2] − [W1]) / [W2]
［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール９０７質量部、コモノマーとしてメタリルアセテート（ＭＡＡｃ）２５．３質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．０質量部を添加し重合を開始した。６０℃で２４０分重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は５０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、メタリルアセテート−ビニルエステル系共重合体（ＭＡＡｃ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０質量％）を得た。次に、このメタノール溶液６７８質量部にメタノール２．０質量部を加え、さらに、２１．８質量部のアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１２．８質量％メタノール溶液）を添加して、４０℃でけん化を行った。生成したゲルを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置してけん化を進行させた後（総計１時間反応）、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２００質量部を加えて室温で１時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させＭＡＡｃ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。ＰＶＡの物性を表１に示す。
[Synthesis Example 1]
Into a 3 L reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, argon inlet, and initiator addition port, 640 parts by weight of vinyl acetate, 907 parts by weight of methanol, and 25.3 parts by weight of methallyl acetate (MAAc) as a comonomer. The system was purged with argon for 30 minutes while charging and argon bubbling. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 3.0 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to initiate polymerization. Polymerization was terminated by polymerization at 60 ° C. for 240 minutes and then cooling. The polymerization rate when the polymerization was stopped was 50%. Subsequently, unreacted monomers were removed while sometimes adding methanol under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution (concentration 30% by mass) of a methallyl acetate-vinyl ester copolymer (MAAc-modified PVAc). . Next, 2.0 parts by mass of methanol is added to 678 parts by mass of this methanol solution, and further 21.8 parts by mass of an alkali solution (12.8% by mass of sodium hydroxide in methanol) is added at 40 ° C. Saponification was performed. The produced gel was pulverized by a pulverizer and further allowed to stand at 40 ° C. to allow saponification to proceed (reaction for 1 hour in total), and then 200 parts by mass of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming that neutralization was completed using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 200 parts by mass of methanol was added thereto, and the mixture was allowed to stand and washed at room temperature for 1 hour. After the above washing operation was repeated three times, the white solid obtained by centrifugal drainage was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain MAAc-modified PVA (PVA-1). Table 1 shows the physical properties of PVA.
［合成例２〜４］
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、コモノマーの種類や添加量を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして、各種変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜４）を得た。物性を表１に示す。
[Synthesis Examples 2 to 4]
Various modified PVAs (PVA-2 to 4) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amounts of vinyl acetate and methanol and the types and addition amounts of the comonomer were changed as shown in Table 1. The physical properties are shown in Table 1.
［合成例５］
撹拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール１２９質量部、コモノマーとしてヒドロキシエチルメタクリルアミド（ＨＥＭＡ）３．４５質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、ディレー溶液として、ＨＥＭＡをメタノールに溶解して濃度１０質量％としたコモノマー溶液を調製し、これにアルゴンガスをバブリングしてアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、ＡＩＢＮ ０．１５質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとＨＥＭＡのモル比率）が一定となるようにした。６０℃で２５０分重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、ヒドロキシエチルメタクリルアミド−ビニルエステル系共重合体（ＨＥＭＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度２３質量％）を得た。次に、このメタノール溶液６５０質量部にメタノール８５質量部を加え、さらに、１３質量部のアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加して、４０℃でけん化を行った。生成したゲルを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置してけん化を進行させた後（総計１時間反応）、酢酸メチル４００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール４００質量部を加えて室温で１時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させＨＥＭＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。ＰＶＡの物性を表１に示す。
[Synthesis Example 5]
Into a 3 L reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, argon inlet, comonomer addition port and initiator addition port, 640 parts by weight of vinyl acetate, 129 parts by weight of methanol, and hydroxyethylmethacrylamide (HEMA) 3 as a comonomer .45 parts by mass was charged, and the system was purged with argon for 30 minutes while bubbling with argon. Separately, a comonomer solution having a concentration of 10% by mass was prepared by dissolving HEMA in methanol as a delay solution, and this was purged with argon by bubbling argon gas. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.15 parts by mass of AIBN was added to initiate polymerization. While the polymerization reaction was in progress, the prepared delay solution was dropped into the system so that the monomer composition (molar ratio of vinyl acetate and HEMA) in the polymerization solution became constant. After polymerization at 60 ° C. for 250 minutes, the polymerization was stopped by cooling. The polymerization rate when the polymerization was stopped was 40%. Subsequently, unreacted monomer is removed while sometimes adding methanol under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution (concentration: 23 mass%) of hydroxyethyl methacrylamide-vinyl ester copolymer (HEMA-modified PVAc). It was. Next, 85 parts by mass of methanol was added to 650 parts by mass of this methanol solution, and further 13 parts by mass of an alkaline solution (a 10% by mass methanol solution of sodium hydroxide) was added to carry out saponification at 40 ° C. The produced gel was pulverized with a pulverizer and further allowed to stand at 40 ° C. to allow saponification to proceed (reaction for 1 hour in total), and then 400 parts by mass of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming that neutralization was completed using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, and 400 parts by mass of methanol was added thereto, followed by washing at room temperature for 1 hour. After the above washing operation was repeated three times, the white solid obtained by centrifugal drainage was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain HEMA-modified PVA (PVA-5). Table 1 shows the physical properties of PVA.
［合成例６］
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、コモノマーの種類や添加量を表１に示すように変更したこと以外は合成例７と同様にして変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を得た。物性を表１に示す。
[Synthesis Example 6]
Modified PVA (PVA-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 except that the amounts of vinyl acetate and methanol, the types and addition amounts of comonomer were changed as shown in Table 1. The physical properties are shown in Table 1.
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、温度計を装備した１００ｍＬのフラスコに合成例１に示したＰＶＡ−１ ６質量部を加え、ジメチルスルホキシド３０質量部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液０．０５質量部添加した後で、反応器の昇温を開始し、内温が３５℃になったところで、エピクロロヒドリン２質量部を滴下により添加した。１時間撹拌を行った後で、メタノール中に反応液を滴下し再沈殿させることで、エポキシ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−７）を得た。物性を表２に示す。
[Example 1]
6 parts by mass of PVA-1 shown in Synthesis Example 1 is added to a 100 mL flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, and 30 parts by mass of dimethyl sulfoxide and 0.05 parts by mass of 48.5% aqueous sodium hydroxide solution are added. After the addition, the temperature of the reactor was started to rise, and when the internal temperature reached 35 ° C., 2 parts by mass of epichlorohydrin was added dropwise. After stirring for 1 hour, an epoxy-modified PVA (PVA-7) was obtained by dropping the reaction solution into methanol and reprecipitation. The physical properties are shown in Table 2.
［実施例２〜６］
ＰＶＡの種類とエピクロロヒドリンの添加量を表２に示すように変更したことを除き、実施例1と同様の方法でエポキシ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−８〜１２）を得た。各エポキシ変性物の物性を表２に示す。
[Examples 2 to 6]
Epoxy-modified PVA (PVA-8 to 12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of PVA and the amount of epichlorohydrin added were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the physical properties of each epoxy-modified product.
［比較例１］
特開平１１−２０９４２３号公報の実施例１に記載の方法に倣い、エポキシ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１３）を得た。物性を表２に示す。
[Comparative Example 1]
By following the method described in Example 1 of JP-A-11-209423, an epoxy-modified PVA (PVA-13) was obtained. The physical properties are shown in Table 2.
［参考例１］
上記実施例１で得たＰＶＡ−７の５質量％水溶液を調製し、上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体の耐水性を評価した。結果を表３に示す。
[Reference Example 1]
A 5% by mass aqueous solution of PVA-7 obtained in Example 1 was prepared, and the water resistance of the vinyl alcohol polymer was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 3.
［参考例２］
上記実施例１で得たＰＶＡ−７の１０質量％水溶液を調製した。ここに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、エポキシ変性ＰＶＡが有するエポキシ基に対して０．５モル等量となる割合で添加し、さらに水を添加することで、濃度５質量％のビニルアルコール系重合体組成物の水溶液を作製した。上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体組成物の架橋後の耐水性を評価した。結果を表２に示す。
[Reference Example 2]
A 10% by mass aqueous solution of PVA-7 obtained in Example 1 was prepared. Here, a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 10% by mass was added at a ratio of 0.5 molar equivalents relative to the epoxy group of the epoxy-modified PVA, and water was further added, so that a concentration of 5% by mass was obtained. An aqueous solution of a vinyl alcohol polymer composition was prepared. According to the above evaluation method, the water resistance after crosslinking of the vinyl alcohol polymer composition was evaluated. The results are shown in Table 2.
［参考例３］
上記実施例１で得たＰＶＡ−７の１０質量％水溶液を調製した。ここに、エチレンジアミンを、エポキシ変性ＰＶＡが有するエポキシ基に対して１．０モル等量となる割合で添加し、さらに水を添加することで、濃度５質量％のビニルアルコール系重合体組成物の水溶液を作製した。上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体組成物の架橋後の耐水性を評価した。結果を表２に示す。
[Reference Example 3]
A 10% by mass aqueous solution of PVA-7 obtained in Example 1 was prepared. Here, ethylenediamine is added at a ratio of 1.0 molar equivalent to the epoxy group of the epoxy-modified PVA, and further water is added, so that the vinyl alcohol polymer composition having a concentration of 5% by mass is added. An aqueous solution was prepared. According to the above evaluation method, the water resistance after crosslinking of the vinyl alcohol polymer composition was evaluated. The results are shown in Table 2.
［参考例４］
上記比較例１で得たＰＶＡ−１３の５質量％水溶液を調製しようと試みたが、ゲル化により水溶液を作製することができなかったため、ビニルアルコール系重合体の耐水性を評価できなかった。
[Reference Example 4]
Although an attempt was made to prepare a 5 mass% aqueous solution of PVA-13 obtained in Comparative Example 1 above, the aqueous solution could not be prepared by gelation, so the water resistance of the vinyl alcohol polymer could not be evaluated.
［参考例５］
市販のＰＶＡ（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１１７）の５質量％水溶液を調製し、上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体の耐水性を評価した。結果を表３に示す。
[Reference Example 5]
A 5% by mass aqueous solution of commercially available PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-117) was prepared, and the water resistance of the vinyl alcohol polymer was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 3.
［参考例６］
市販のＰＶＡ（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１１７）の１０質量％水溶液を調製した。ここに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、参考例２と同量添加し、さらに水を添加することで、濃度５質量％のビニルアルコール系重合体組成物の水溶液を作製した。上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体組成物の架橋後の耐水性を評価した。結果を表３に示す。
[Reference Example 6]
A 10% by mass aqueous solution of commercially available PVA (PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared. A sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 10% by mass was added in the same amount as in Reference Example 2, and water was further added to prepare an aqueous solution of a vinyl alcohol polymer composition having a concentration of 5% by mass. According to the above evaluation method, the water resistance after crosslinking of the vinyl alcohol polymer composition was evaluated. The results are shown in Table 3.
［参考例７］
市販のＰＶＡ（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１１７）の１０質量％水溶液を調製した。ここに、エチレンジアミンを、参考例３と同量添加し、さらに水を添加することで、濃度５質量％のビニルアルコール系重合体組成物の水溶液を作製した。上記の評価方法に従って、ビニルアルコール系重合体組成物の架橋後の耐水性を評価した。結果を表３に示す。
[Reference Example 7]
A 10% by mass aqueous solution of commercially available PVA (PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared. Here, ethylenediamine was added in the same amount as in Reference Example 3, and water was further added to prepare an aqueous solution of a vinyl alcohol polymer composition having a concentration of 5% by mass. According to the above evaluation method, the water resistance after crosslinking of the vinyl alcohol polymer composition was evaluated. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、エポキシ基を導入していないビニルアルコール系重合体（無変性ＰＶＡ）を用いた参考例５〜７では、耐水化剤として架橋剤を入れた場合であっても、耐水性を発現することができない。また、参考例４の、スルフィド基を有しているエポキシ変性ビニルアルコール系重合体では、ゲル化しやすく、塗工液の調製自体が困難である。 As shown in Table 3, in Reference Examples 5 to 7 using a vinyl alcohol polymer (non-modified PVA) into which no epoxy group has been introduced, even when a crosslinking agent is added as a water resistant agent, Inability to express sex. In addition, the epoxy-modified vinyl alcohol polymer having a sulfide group of Reference Example 4 is easily gelled, and it is difficult to prepare the coating liquid.
一方、参考例３に示すように、本発明の、側鎖にエポキシ基を有するビニルアルコール系重合体では、エポキシ基の高い反応性により、汎用の架橋剤を用いることで優れた耐水性を発現することができる。また、参考例１からも明らかなように、本発明のビニルアルコール系重合体は、自己反応性を有するため、重合体の塗膜自体耐水性が高い。また、参考例２に示すように、塗工液に対して塩基を投与してｐＨ調整を行うだけでその耐水性を向上することができる。 On the other hand, as shown in Reference Example 3, the vinyl alcohol polymer having an epoxy group in the side chain of the present invention exhibits excellent water resistance by using a general-purpose crosslinking agent due to the high reactivity of the epoxy group. can do. Further, as is clear from Reference Example 1, the vinyl alcohol polymer of the present invention is self-reactive, so that the polymer coating itself has high water resistance. Moreover, as shown in Reference Example 2, the water resistance can be improved by simply adjusting the pH by administering a base to the coating solution.
本発明の側鎖にエポキシ基を有するビニルアルコール系重合体は、従来のビニルアルコール系重合体と同様の用途に使用できる。用途は、例えば紙用コーティング剤；紙用内添剤及び顔料バインダーなどの紙用改質剤；木材用、紙用、アルミ箔用、無機物用の接着剤；各種用途の界面活性剤；不織布バインダー；塗料；経糸糊剤；繊維加工剤；ポリエステルなどの疎水性繊維糊剤；各種フィルム、シート、ボトル、繊維；増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜などである。 The vinyl alcohol polymer having an epoxy group in the side chain of the present invention can be used for the same applications as conventional vinyl alcohol polymers. Applications include, for example, paper coating agents; paper additives such as paper additives and pigment binders; adhesives for wood, paper, aluminum foil, and inorganic materials; surfactants for various uses; nonwoven fabric binders Paint; warp paste; fiber processing agent; hydrophobic fiber paste such as polyester; various films, sheets, bottles, fibers; thickeners, flocculants, soil modifiers, ion exchange resins, ion exchange membranes, etc. is there.
Claims (5)
（１）下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含むビニルアルコール系重合体を準備する工程と、
（２）前記（１）で準備されたビニルアルコール系重合体を、非プロトン性極性溶剤（ａ）に溶解させた後で、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）を添加し、式（ＩＩ）で表される構成単位と、エピハロヒドリン類とを反応させて、請求項１〜３のいずれか１項に記載された側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を得る工程と、
を含むことを特徴とする側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法。 A method for producing a side-chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer according to any one of claims 1 to 3,
(1) preparing a vinyl alcohol polymer containing a structural unit represented by the following formula (II);
(2) After dissolving the vinyl alcohol polymer prepared in (1) above in the aprotic polar solvent (a), an alkali metal hydroxide or an aqueous solution thereof (b) and epihalohydrins (c) And a structural unit represented by the formula (II) is reacted with an epihalohydrin to obtain a side-chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer according to any one of claims 1 to 3. Process,
A method for producing a side-chain epoxy group-containing vinyl alcohol polymer, comprising:
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