JP2014172843A - Compound with paracyclophane skeleton and photochromic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２個のベンゼン環がパラ位間を架橋基で結合されたパラシクロファン骨格を有するとともに、該パラシクロファンのベンゼン環の水素がイミダゾリル基で置換されてジフェニルイミダゾール骨格を有する新規な構造のパラシクロファン骨格化合物および該パラシクロファン骨格化合物の同一側イミダゾール環対を脱水素Ｃ−Ｎ橋掛けして合成されるフォトクロミック化合物に関する。 The present invention is a novel compound having a paracyclophane skeleton in which two benzene rings are bonded with a bridging group between para positions, and having a diphenylimidazole skeleton in which the hydrogen of the benzene ring of the paracyclophane is substituted with an imidazolyl group. And a photochromic compound synthesized by dehydrogenating CN bridges on the same imidazole ring pair of the paracyclophane skeleton compound.
ここでは、フォトクロミック化合物を製造する場合を主として例に取り説明するが、本発明のパラシクロファン骨格化合物は、フォトクロミック化合物の前駆体としてばかりでなく、他の電子写真感光体やエレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ等の前駆体や出発原料としても有用である。 Here, the case of producing a photochromic compound will be mainly described as an example. However, the paracyclophane skeleton compound of the present invention is not only used as a precursor of a photochromic compound, but also other electrophotographic photoreceptors, electroluminescence elements, organics. It is also useful as a precursor and starting material for transistors and the like.
本願の明細書及び特許請求の範囲における置換[2.2]パラシクロファンの命名はOrg. Biomol. Chem., 2003, 1, 1256に従い、下記の一般式に示す位置番号に対応するものとする。 The designation of the substituted [2.2] paracyclophane in the specification and claims of this application is according to Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 1256 and corresponds to the position numbers shown in the following general formula.
なお、「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状及び分岐状の双方を含む。また、配合組成における「％」は、特に断らない限り、質量単位である。 The “alkyl group” includes both linear and branched unless otherwise specified. Further, “%” in the composition is a mass unit unless otherwise specified.
フォトクロミズムとは、物質の色が光によって可逆的に変わる作用のことである。そして、この性質を示す化合物をフォトクロミック化合物という。 Photochromism is an action in which the color of a substance is reversibly changed by light. A compound exhibiting this property is called a photochromic compound.
フォトクロミック化合物にはヘキサアリールビスイミダゾール、ジアリールエテン、スピロピラン等が知られており、現在、紫外線で変色するサングラス、繊維、玩具などに実用化されている。自動車・航空機・建材用調光材料、光記録材料、装飾物品などの幅広い用途が期待されている。 As the photochromic compound, hexaarylbisimidazole, diarylethene, spiropyran and the like are known, and are currently put into practical use for sunglasses, fibers, toys, etc., which change color by ultraviolet rays. A wide range of applications such as light control materials for automobiles, aircraft and building materials, optical recording materials, and decorative articles are expected.
従来のイミダゾール化合物は太陽光やキセノンランプを光源として用いた場合に可視光領域での発色濃度は低い。（特許文献１）
従来の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物は分子設計と合成の自由度に限りがあった。(特許文献２)
また、本発明の特許性に影響を与えるものではないがパラシクロファン骨格を主鎖中に有するπ共役高分子が特許文献３において提案されている。
Conventional imidazole compounds have a low color density in the visible light region when sunlight or a xenon lamp is used as a light source. (Patent Document 1)
Conventional cross-linked hexaarylbisimidazole compounds have limited freedom in molecular design and synthesis. (Patent Document 2)
Further,
さらに、本発明のパラシクロファン骨格化合物の合成において参照としたパラシクロファン骨格化合物の合成方法に関する先行技術文献として、非特許文献１〜４等が存在する。
Furthermore,
発色の色調、濃度の精密制御を可能とし、分子設計と合成の自由度を高めて、多様な構造の化合物を合成することが可能となる、パラシクロファン骨格化合物及びフォトクロミック化合物並びにパラシクロファン骨格化合物の製造方法を提供することを目的とする。 Paracyclophane skeleton compounds, photochromic compounds, and paracyclophane skeletons that enable precise control of color tone and concentration, increase the degree of freedom in molecular design and synthesis, and synthesize compounds with various structures It aims at providing the manufacturing method of a compound.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意開発に努力をした結果、種々のフォトクロミック化合物その他の新規化合物の合成が期待できる下記構成のパラシクロファン骨格化合物に想到した。 As a result of diligent efforts to solve the above-mentioned problems, the present inventors have arrived at a paracyclophane skeleton compound having the following constitution that can be expected to synthesize various photochromic compounds and other novel compounds.
２個のベンゼン環がパラ位間を架橋基で結合されたパラシクロファン骨格を有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。 It is a compound represented by the following general formula (I) having a paracyclophane skeleton in which two benzene rings are bonded to each other by a bridging group between para positions.
（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：少なくとも１個が下記一般式〔II〕で表されるイミダゾリル基で残りがホルミル基、架橋基Ｘ１，Ｘ２：原子数２〜４の炭素鎖、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖、モノスルフィド鎖又はモノエチレングリコール鎖の群のいずれか、置換基ＲＡ，ＲＢ,ＲＣ，ＲＤ：官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基、ｍ，ｎ：０，１又は２（望ましくは０又は１）、ｏ，ｐ：０〜５の整数（望ましくは０、１又は２）をそれぞれ示す。なお、前記置換基ＲＣ，ＲＤおよびそれらの置換数ｏ，ｐは、各イミダゾリル基間相互で独立しており、同一とは限らない。以下同じ。）。
(However, R1, R2, R3, R4: at least one remaining formyl groups imidazolyl group represented by the following general formula [II], the
上記構成のパラシクロファン骨格化合物は、隣接するイミダゾール環の脱水素による分子内環化がされやすく、従来の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物と比較して分子構造の設計と合成の自由度を高めることができる。さらに、残りのベンゼン環に酸化されやすくて反応性に富むホルミルを有するため、イミダゾール環以外の他のアゾ複素環を含む複素環、更には、ポリエン、エチニレン等を導入して多用なπ共役系の化合物の合成が期待できる。 The paracyclophane skeleton compound with the above structure is easily subjected to intramolecular cyclization by dehydrogenation of the adjacent imidazole ring, and increases the degree of freedom in designing and synthesizing the molecular structure compared to conventional bridged hexaarylbisimidazole compounds. be able to. In addition, the remaining benzene ring is easily oxidized and has a highly reactive formyl. Therefore, a hetero ring containing an azo hetero ring other than the imidazole ring, and polyene, ethynylene, etc. Synthesis of this compound can be expected.
そして、本発明のフォトクロミック化合物（中間体）は、２個のベンゼン環がパラ位間を架橋基で結合されたパラシクロファン骨格を有し、少なくとも前記ベンゼン環の同一側の隣接する２個が下記一般式〔II〕で表されるイミダゾリル基で置換されている下記一般式〔Ｉ〕で表されるパラシクロファン骨格化合物のビスイミダゾール環の１位Ｎ-２位Ｃが脱水素により分子内橋掛けされていることを特徴とする。 The photochromic compound (intermediate) of the present invention has a paracyclophane skeleton in which two benzene rings are bonded with a bridging group between para positions, and at least two adjacent benzene rings on the same side are present. The 1-position N-2 position C of the bisimidazole ring of the paracyclophane skeleton compound represented by the following general formula [I] substituted by the imidazolyl group represented by the following general formula [II] is dehydrogenated to form an intramolecular bridge. It is characterized by being hung.
（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：下記一般式〔II〕で表されるイミダゾリル基又はホルミル基、架橋基Ｘ１，Ｘ２：原子数２〜４の炭素鎖、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖、モノスルフィド鎖又はモノエチレングリコール鎖の群のいずれか、置換基ＲＡ，ＲＢ,ＲＣ，ＲＤ：官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基、ｍ，ｎ：０，１又は２（望ましくは０又は１）、ｏ，ｐ：０〜５の整数（望ましくは０、１又は２）） (However, R1, R2, R3, R4: imidazolyl group or formyl group represented by the following general formula [II], bridging group X 1 , X 2 : carbon chain having 2 to 4 atoms, silicon chain, siloxane, mono Either ether chain, monosulfide chain or monoethylene glycol chain, substituent R A , R B , R C , R D : functional group or functional group-substituted alkyl group or unsubstituted alkyl group, m, n: 0 , 1 or 2 (preferably 0 or 1), o, p: an integer of 0 to 5 (preferably 0, 1 or 2))
本発明のフォトクロミック化合物は、溶液中または高分子マトリックス中において、太陽光もしくはキセノンランプの照射により、光エネルギーを吸収して着色し、光照射を停止すると無色状態に戻る。そして、従来知られていたビスイミダゾール化合物と比較すると、本発明のテトラキスイミダゾリル体のパラシクロファン化合物を隣接するイミダゾール環との間で２組のＣ−Ｎ結合を有するフォトクロミック化合物は、特に後述の実施例で示すごとく発色濃度が高いものとなる。さらに、本発明のフォトクロミック化合物は光照射により、一分子での色調変化を見ることも可能であり、フォトクロミズムを利用したデバイス開発に新しい選択肢を提供することができる。 The photochromic compound of the present invention is colored by absorbing light energy by irradiation with sunlight or a xenon lamp in a solution or a polymer matrix, and returns to a colorless state when the light irradiation is stopped. As compared with conventionally known bisimidazole compounds, the photochromic compound having two pairs of C—N bonds between the tetrakisimidazolyl paracyclophane compound of the present invention and the adjacent imidazole ring is particularly described below. As shown in the examples, the color density is high. Furthermore, the photochromic compound of the present invention can also see a color tone change in one molecule by light irradiation, and can provide a new option for device development utilizing photochromism.
以下、本発明に係るパラシクロファン骨格化合物について説明する。 Hereinafter, the paracyclophane skeleton compound according to the present invention will be described.
本発明のパラシクロファン骨格化合物は、基本的には、既述した下記一般式〔I〕で表されるものである。 The paracyclophane skeleton compound of the present invention is basically represented by the following general formula [I] described above.
上記において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、少なくも１個が既述した下記一般式〔II〕で表されるイミダゾリル基（4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）で残りがホルミル基である。置換基ＲＡ，ＲＢ,ＲＣ，ＲＤは、官能基又は官能基置換アルキル基若しくは非置換アルキル基、ｍ，ｎ：０，１又は２（望ましくは０又は１）、ｏ，ｐ：０〜５の整数（望ましくは０、１又は２）である。ここで、フォトクロミック化合物を合成する場合は、パラシクロファン骨格化合物は、ベンゼン環の架橋基結合位に対する４個のオルト位水素のいずれか少なくとも同一側の隣接する２個が前記イミダゾリル基で置換されているものとする。 In the above, at least one of R1, R2, R3 and R4 is an imidazolyl group (4,5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl) represented by the following general formula [II] described above, and the rest Formyl group. The substituents R A , R B , R C and R D are a functional group, a functional group-substituted alkyl group or an unsubstituted alkyl group, m, n: 0, 1 or 2 (preferably 0 or 1), o, p: It is an integer of 0 to 5 (preferably 0, 1 or 2). Here, when synthesizing a photochromic compound, in the paracyclophane skeleton compound, at least two of the four ortho-positioned hydrogens with respect to the bridging group bonding position of the benzene ring are substituted with the imidazolyl group. It shall be.
また、架橋基Ｘ１およびＸ２は、原子数２〜４の炭素鎖、ケイ素鎖、シロキサン、モノエーテル鎖、モノスルフィド鎖又はモノエチレングリコール鎖の群のいずれかである。ここで原子数が５以上となると、Ｃ−Ｎ間の再結合が遅くなったり、更には、再結合しなくなったりするおそれがある。 Moreover, the bridging groups X 1 and X 2 are any of the group of carbon chain having 2 to 4 atoms, silicon chain, siloxane, monoether chain, monosulfide chain or monoethylene glycol chain. Here, when the number of atoms is 5 or more, there is a possibility that recombination between C—N will be slow, and furthermore, recombination may not be achieved.
具体的には、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、-Si(CH3)2Si(CH3)2-、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-、-SiH2OSiH2-、-Si (CH3)2OSi (CH3)2-、-Si (CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-、−CH2SCH2−、−CH2OCH2−、−OCH2CH2O−等を挙げることができる。
Specifically, -CH 2 CH 2 -, -
架橋基の水素原子は、相互に独立して１または２以上の下記のような置換基によって置換されていてもよい。 The hydrogen atom of the bridging group may be independently substituted with one or more of the following substituents.
・ハロゲン基（望ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基（望ましくは炭素数１〜４）、エポキシ基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基および不飽和炭化水素基（ビニル）の群から選ばれる官能基、
・前記官能基の少なくとも１種で置換された炭素数１〜２０（望ましくは炭素数１〜８）の官能基置換アルキル基、
・炭素数１〜２０（望ましくは炭素数１〜８）の非置換アルキル基。
-Halogen group (preferably fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxyl group (preferably 1 to 4 carbon atoms), epoxy group, thiol group, amino group, diphenylamino A functional group selected from the group consisting of a group, a carbazole group and an unsaturated hydrocarbon group (vinyl),
A functional group-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) substituted with at least one of the functional groups;
An unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms).
上記において、架橋基Ｘ１、Ｘ２は、炭素数を共に「２」又は「３」、特に、共に「２」である、[2.2]パラシクロファンを骨格とするものが望ましい。２個のベンゼン環の距離が近いことで空間的な共役性を得やすくなるとともに、炭素数がＣ−Ｎ間の再結合性が向上するためである。 In the above, the bridging groups X 1 and X 2 preferably have [2.2] paracyclophane having both “2” or “3”, particularly “2”, as the skeleton. This is because when the distance between the two benzene rings is short, it becomes easy to obtain spatial conjugation and the recombination between C—N carbon atoms is improved.
また、上記において、パラシクロファンおよびイミダゾリル基の各ベンゼン環の残りの位置の水素が下記のような置換基ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤで１個又は複数個置換されたものでもよい。パラシクロファンのベンゼン環の置換数（ｍ，ｎ）は０，１又は２（望ましくは０又は１）、4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イルのベンゼン環の置換数（ｏ，ｐ）１〜５（望ましくは１）とする。 Further, in the above, the hydrogen at the remaining position of each benzene ring of the paracyclophane and imidazolyl groups may be substituted by one or more of the following substituents R A , R B , R C , R D Good. The number of substitutions (m, n) on the benzene ring of paracyclophane is 0, 1 or 2 (preferably 0 or 1), the number of substitutions on the benzene ring of 4,5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl (o, p) 1 to 5 (preferably 1).
上記ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤは、前記架橋基の置換基の項と同様な下記置換基とする。 R A , R B , R C , and R D are the following substituents similar to those in the substituent group of the crosslinking group.
・ハロゲン基（望ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基（望ましくは炭素数１〜４）、エポキシ基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基および不飽和炭化水素基の群から選択される官能基、
・前記官能基の少なくとも１種で置換された炭素数１〜２０（望ましくは炭素数１〜８）の官能基置換アルキル基、
・炭素数１〜２０（望ましくは炭素数１〜８）の非置換アルキル基。
-Halogen group (preferably fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxyl group (preferably 1 to 4 carbon atoms), epoxy group, thiol group, amino group, diphenylamino A functional group selected from the group of groups, carbazole groups and unsaturated hydrocarbon groups,
A functional group-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) substituted with at least one of the functional groups;
An unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms).
次に、本発明におけるパラシクロファン骨格化合物の各種骨格化合物の具体的な一般式について説明する。なお、各一般式における架橋基（Ｘ1、Ｘ2）、置換基（ＲＡ，ＲＢ,ＲＣ，ＲＤ）及び置換数（ｍ，ｎ，ｏ，ｐ）は、既述したものと同じである。 Next, specific general formulas of various skeleton compounds of the paracyclophane skeleton compound in the present invention will be described. The crosslinking groups (X 1 , X 2 ), substituents (R A , R B , R C , R D ) and the number of substitutions (m, n, o, p) in each general formula are as described above. The same.
（１）下記一般式〔III〕および〔IV〕は、一方のベンゼン環に１個のイミダゾリル基を導入したもの、及びそれを[2.2]パラシクロファン骨格としたものである。 (1) The following general formulas [III] and [IV] are obtained by introducing one imidazolyl group into one benzene ring and using it as a [2.2] paracyclophane skeleton.
（２）下記一般式〔Ｖ〕および〔VI〕は、２個のイミダゾリル基をパラシクロファンの各ベンゼン環に反対側に一個ずつ導入したもの及びそれを[2.2]パラシクロファン骨格としたものである。 (2) The following general formulas [V] and [VI] are obtained by introducing two imidazolyl groups, one on the opposite side of each benzene ring of paracyclophane, and using it as a [2.2] paracyclophane skeleton. It is.
（３）下記一般式〔VII〕および〔VIII〕は、２個のイミダゾリル基をパラシクロファンの各ベンゼン環の同一側に導入したもの、及びそれを[2.2]パラシクロファン骨格としたものの各一般式である。 (3) The following general formulas [VII] and [VIII] are obtained by introducing two imidazolyl groups on the same side of each benzene ring of paracyclophane and those obtained by using [2.2] paracyclophane skeleton. It is a general formula.
（４）下記一般式〔IX〕および〔Ｘ〕は、２個のイミダゾリル基をパラシクロファンの一方のベンゼン環にパラ体となるように導入したもの及びそれを[2.2]パラシクロファン骨格としたものの各一般式である。 (4) In the following general formulas [IX] and [X], two imidazolyl groups are introduced into one benzene ring of paracyclophane so as to form a para isomer, and this is referred to as [2.2] paracyclophane skeleton. Each of the general formulas.
（５）下記一般式〔XI〕および〔XII〕は、３個のイミダゾリル基をパラシクロファンの各ベンゼン環に導入したもの及びそれを[2.2]パラシクロファン骨格としたものの各一般式である。 (5) The following general formulas [XI] and [XII] are general formulas in which three imidazolyl groups are introduced into each benzene ring of paracyclophane and in which it is a [2.2] paracyclophane skeleton. .
そして、本発明のフォトクロミック化合物は、上記パラシクロファン骨格化合物において、隣接するイミダゾリル基を脱水素により分子内架橋させればフォトクロミック化合物とすることができる。例えば、脱水素は、後述の実施例の如く、アルカリ性水溶液下のフェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム）等の酸化剤を用いて行う。 And the photochromic compound of this invention can be made into a photochromic compound in the said paracyclophane frame | skeleton compound, if adjacent imidazolyl group is intramolecularly bridge | crosslinked by dehydrogenation. For example, dehydrogenation is performed using an oxidizing agent such as potassium ferricyanide (potassium hexacyanoferrate (III)) in an alkaline aqueous solution, as in the examples described later.
下記フォトクロミック化合物の一般式〔XIII〕およびそれを[2.2]パラシクロファン骨格とした一般式〔XIV〕は、４個のイミダゾリル基が導入されたパラシクロファン骨格化合物のパラシクロファン環の同一側で隣接するイミダゾール環の２対のＣ−Ｎ間を脱水素により橋掛けしたものである。 The general formula [XIII] of the following photochromic compound and the general formula [XIV] in which it is a [2.2] paracyclophane skeleton are the same side of the paracyclophane ring of the paracyclophane skeleton compound into which four imidazolyl groups are introduced. In which two pairs of CN in adjacent imidazole rings are bridged by dehydrogenation.
本発明のパラシクロファン骨格化合物は、少なくとも同一側の一対のトリフェニルイミダゾール部位が脱水素によるＣ−Ｎの橋掛けした構造を有する。 The paracyclophane skeleton compound of the present invention has a structure in which at least a pair of triphenylimidazole sites on the same side are bridged by CN by dehydrogenation.
前記一般式〔Ｉ〕において、少なくとも１個のイミダゾリル基における少なくとも１個のベンゼン環が置換基を有するものが望ましい。当該置換基としては、ジメチルアミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基などの電子供与基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基などの電子吸引基を挙げることができる。これらの置換基は、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらのうちで、色調・応答速度制御の観点から、メトキシル基およびニトロ基が好ましい。 In the general formula [I], it is desirable that at least one benzene ring in at least one imidazolyl group has a substituent. Examples of the substituent include electron donating groups such as dimethylamino group, alkoxyl group, hydroxyl group, alkyl group and aryl group, and electron withdrawing groups such as nitro group, cyano group, aldehyde group and carboxyl group. These substituents may be used in combination of two or more. Of these, a methoxyl group and a nitro group are preferable from the viewpoint of color tone / response speed control.
イミダゾール環に結合しているベンゼン環に置換基を有することにより、ベンゼン環が無置換である場合に比して、発色の色調や濃度、光応答性などの所望の性質を改善することが可能となる。 By having a substituent on the benzene ring bonded to the imidazole ring, it is possible to improve desired properties such as color tone, density, and photoresponsiveness compared to when the benzene ring is unsubstituted. It becomes.
パラシクロファンのベンゼン環を共有する又は共有しないイミダゾリル基（ジフェニルイミダゾール部位：ＤＰＩ）相互が異なる非対称構造のフォトクロミック化合物が望ましい。 A photochromic compound having an asymmetric structure in which the imidazolyl group (diphenylimidazole moiety: DPI) sharing or not sharing the benzene ring of paracyclophane is different is desirable.
構造が異なりエネルギー順位や吸収波長等が異なるジフェニルイミダゾール部位を組み合わせることにより、本発明の化合物の用途に応じて分子構造を最適に設計して、発色の色調や濃度等のフォトクロミック特性をより精密に制御することが可能となる。 By combining diphenylimidazole moieties with different structures and different energy orders, absorption wavelengths, etc., the molecular structure is optimally designed according to the application of the compound of the present invention, and the photochromic properties such as color tone and concentration are more precise. It becomes possible to control.
したがって、特に非対称構造の架橋型イミダゾール化合物の合成に用いられる前記一般式〔Ｉ〕のうち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の少なくとも一つがイミダゾリル基である化合物もまた、本願発明に包含される。 Therefore, among the general formula [I] used for the synthesis of a cross-linked imidazole compound having an asymmetric structure, a compound in which at least one of R1, R2, R3 and R4 is an imidazolyl group is also included in the present invention.
非対称構造の架橋型イミダゾール化合物は、各部位が有する置換基ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤの種類(電子供与性、電子求引性の各種置換基)、置換基の数(ｍ、ｎ＝０，１，２又はｏ、ｐ＝０，１〜５)、置換基の結合位置(オルト位、メタ位およびパラ位)等が互いに異なるものを意味する。これらの非対称構造は、有機合成の経路設計や分子設計の観点から、目的物を合成することができる。 The cross-linked imidazole compound having an asymmetric structure is composed of the types of substituents R A , R B , R C , and R D that each part has (various substituents having electron donating properties and electron withdrawing properties), and the number of substituents (m, n = 0, 1, 2 or o, p = 0, 1 to 5), the bonding positions of the substituents (ortho position, meta position and para position) and the like are different from each other. These asymmetric structures can synthesize target compounds from the viewpoints of organic synthesis pathway design and molecular design.
この場合のフォトクロミック特性の精密制御を目的として導入される置換基ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤとしては、色調・応答速度制御の観点から、アルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、ジメチルアミノ基などの電子供与基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、などの電子求引基等から選ばれる置換基が挙げられる。これらのうちで、分子設計、置換基の導入のしやすさの見地から、電子供与基として、メトキシル基、t-ブチル基、メチル基、エチル基が、電子吸引基としてニトロ基、シアノ基、がより好ましい。 In this case, the substituents R A , R B , R C and R D introduced for the purpose of precise control of the photochromic properties include an alkoxyl group and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of color tone / response speed control. And a substituent selected from electron donating groups such as alkenyl group and dimethylamino group, electron withdrawing groups such as nitro group, cyano group and aldehyde group. Among these, from the viewpoint of molecular design and ease of introduction of substituents, methoxyl group, t-butyl group, methyl group, ethyl group as electron donating groups, nitro group, cyano group as electron withdrawing groups, Is more preferable.
これらの置換基の電子供与性、電子吸引性及びベンゼン環を含めた１対又は２対のイミダゾール環に結合する部分の電子密度の大きさ、安定性などを適宜調節することにより、色調・応答速度、発色濃度など所望の性質を適切に調節することが可能となる。 By appropriately adjusting the electron-donating and electron-withdrawing properties of these substituents and the size and stability of the electron density of the moiety bound to one or two pairs of imidazole rings including the benzene ring, color tone and response Desired properties such as speed and color density can be appropriately adjusted.
さらに、本発明のフォトクロミック化合物は、ジフェニルイミダゾール部位のベンゼン環における置換基の数、種類、該置換基により各ベンゼン環相互の距離および角度、更には一対のイミダゾール環相互の距離および角度、分子の柔軟性等を調整して、本発明の化合物の用途に応じて、発消色反応速度や発色濃度等のフォトクロミック特性を適宜調整することも可能である。 Furthermore, the photochromic compound of the present invention comprises the number and type of substituents in the benzene ring at the diphenylimidazole site, the distance and angle between each benzene ring depending on the substituent, and further the distance and angle between a pair of imidazole rings, By adjusting flexibility and the like, it is also possible to appropriately adjust photochromic properties such as a color developing / decoloring reaction rate and color development density according to the use of the compound of the present invention.
なお、上記置換基ＲＡ，ＲＢ，ＲＣ，ＲＤは、該置換基が結合している炭素原子、他の上記置換基および該他の置換基が結合している炭素原子と一体となって脂肪族環、芳香環または複素環としてもよく、またそれらの環上に、さらに他の置換基を有していてもよい。 The substituents R A , R B , R C , and R D are integrated with the carbon atom to which the substituent is bonded, the other substituents and the carbon atom to which the other substituent is bonded. It may be an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring, and may further have other substituents on those rings.
本発明のフォトクロミック化合物は、溶媒中において発消色特性と高い発色濃度を有していることから、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、クロロホルム、アセトン等の一般の有機溶媒が使用可能である。 Since the photochromic compound of the present invention has a color developing / decoloring property and a high color density in the solvent, general organic solvents such as benzene, toluene, acetonitrile, chloroform, acetone and the like can be used.
本発明の化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック作用を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の化合物が均一に分散するものであればよく、また樹脂の主鎖等に機能性付与部位として化学的に結合（グラフト）させてもよい。混合等する樹脂としては、好ましくは、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどが挙げられる。 The compound of the present invention exhibits a similar photochromic action even in a polymer solid matrix. The target polymer solid matrix may be any polymer solid dispersion in which the compound of the present invention is uniformly dispersed, and may be chemically bonded (grafted) to the main chain or the like of the resin as a functional group. As the resin to be mixed, preferably, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polydimethylsiloxane, polyvinyl Examples include alcohol and polyethylene glycol monoallyl ether.
さらに高分子固体マトリックスとしては、ビニル基、(メタ)アクリル基、グリシジル基等の反応性基を分子内に複数有するラジカル重合性の多官能単量体を重合してなる樹脂を挙げることができる。さらに、高分子固体マトリックスとしては、前記ラジカル重合性の多官能単量体と、上記反応性基を分子内に1つ有するラジカル重合性の単官能単量体との共重合体であってもよい。 Further, examples of the polymer solid matrix include a resin obtained by polymerizing a radical polymerizable polyfunctional monomer having a plurality of reactive groups such as vinyl group, (meth) acryl group, and glycidyl group in the molecule. . Further, the polymer solid matrix may be a copolymer of the radical polymerizable polyfunctional monomer and a radical polymerizable monofunctional monomer having one reactive group in the molecule. Good.
本発明のフォトクロミック化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば上記樹脂とイミダゾール化合物を溶融状態にして混練し、樹脂中に分散させる方法、上記重合性単量体にイミダゾール化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、樹脂と溶剤とイミダゾール化合物を均一に混合し、溶剤を除去する方法、または、樹脂の表面にイミダゾール化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a method to disperse | distribute the photochromic compound of this invention in the said polymer solid matrix, A general method can be used. For example, a method in which the resin and the imidazole compound are melted and kneaded and dispersed in the resin. After the imidazole compound is dissolved in the polymerizable monomer, a polymerization catalyst is added and polymerized by heat or light in the resin. Examples thereof include a method of dispersing, a method of uniformly mixing a resin, a solvent and an imidazole compound and removing the solvent, or a method of dispersing in the resin by staining the imidazole compound on the surface of the resin.
以上のような方法で本発明のイミダゾール化合物を高分子固体マトリックスに分散させることにより、優れたフォトクロミック特性を発揮する光学材料等に利用できる。具体的な用途を例示すると、例えば銀塩感光材に代わる各種の記憶材料、印刷用感光体、ホログラム用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のイミダゾール化合物を用いたフォトクロミック材はフォトクロミックレンズ材料、フォトレジスト材料、光量計、装飾などにおける光学機能材料としても利用できる。 By dispersing the imidazole compound of the present invention in a polymer solid matrix by the method as described above, it can be used as an optical material exhibiting excellent photochromic properties. For example, it can be used as various storage materials such as various storage materials in place of silver salt photosensitive materials, photosensitive members for printing, and photosensitive materials for holograms. In addition, the photochromic material using the imidazole compound of the present invention can be used as an optical functional material in a photochromic lens material, a photoresist material, a light meter, a decoration and the like.
次に、本発明のフォトクロミック化合物の前駆体であるジフェニルイミダゾールテトラキス体であるパラシクロファン骨格化合物の製造方法（工程Ｉ：イミダゾール化工程）および該パラシクロファン骨格化合物の隣接するイミダゾール環相互を脱水素橋掛けさせるフォトクロミック化合物の製造方法（工程II：酸化工程）について説明する。 Next, a method for producing a paracyclophane skeleton compound that is a diphenylimidazole tetrakis body that is a precursor of the photochromic compound of the present invention (Step I: imidazolation step) and dehydration of adjacent imidazole rings of the paracyclophane skeleton compound are performed. A method for producing a photochromic compound to be bridged (step II: oxidation step) will be described.
＜工程Ｉ：イミダゾール化工程＞
既述した下記一般式(Ｉ)で示され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が下記基の一般式（II）で表されるイミダゾリル基又はホルミル基であるパラシクロファン骨格化合物の製造方法は、特に限定されず、いかなる合成法によって得てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を説明する。なお、一般式（I）・（II）における、Ｘ１，Ｘ２、ＲＡ，ＲＢ,ＲＣ，ＲＤ、及びｍ，ｎ，ｏ，ｐは既述の通りである。
<Step I: Imidination Step>
The method for producing a paracyclophane skeleton compound represented by the following general formula (I), wherein R1, R2, R3, and R4 are imidazolyl groups or formyl groups represented by the following general formula (II): It is not particularly limited and may be obtained by any synthesis method. A typical method that is generally preferably employed will be described. In general formulas (I) and (II), X 1 , X 2 , R A , R B , R C , R D , and m, n, o, and p are as described above.
テトラホルミルパラシクロファンとベンジル（1,2-ジフェニルエタンジオン）とを、例えば、下記合成反応式に示すごとく、過剰の酢酸アンモニウム存在下で加熱反応させることにより得られる。用いる反応溶媒としては、原料が溶解するものであれば、特に制限なく使用可能であり、酢酸、クロロホルム、アセトニトリル等が好適に用いられる。 Tetraformylparacyclophane and benzyl (1,2-diphenylethanedione) can be obtained, for example, by heating and reacting in the presence of excess ammonium acetate as shown in the following synthesis reaction formula. As a reaction solvent to be used, any solvent can be used as long as the raw material dissolves, and acetic acid, chloroform, acetonitrile and the like are preferably used.
反応温度は例えば溶媒として酢酸を使用する場合、通常80〜120℃であり、好ましくは100〜120℃である。 For example, when acetic acid is used as a solvent, the reaction temperature is usually 80 to 120 ° C, preferably 100 to 120 ° C.
＜工程II酸化工程＞
工程1で得られたイミダゾール体に酸化剤を作用させることで、分子中の4つのイミダゾールが酸化されたイミダゾール化合物（フォトクロミック化合物）を得ることができる（下記反応式参照）。用いる酸化剤としては、原料であるイミダゾール化合物と反応しうるものであれば、特に制限されるものではない。このような酸化剤としては、例えばフェリシアン化カリウム、酸化鉛が好適に用いられる。反応温度は10〜50℃、好ましくは20〜30℃の遮光条件下で行うことが好ましい。
<Process II oxidation process>
By causing an oxidant to act on the imidazole obtained in
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
以下に、4,7,12,15-テトラホルミル[2.2]パラシクロファン（以下、「TF[2.2]パラシクロファン」という。）を出発原料として製造する場合を例にとり説明する。なお、「ベンジル」とは「ジフェニルジケトン」の別名である。 In the following, description will be made by taking an example in which 4,7,12,15-tetraformyl [2.2] paracyclophane (hereinafter referred to as “TF [2.2] paracyclophane”) is used as a starting material. “Benzyl” is another name for “diphenyl diketone”.
＜実施例１−１＞
4,7,12,15-テトラキス（4，5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）[2.2]パラシクロファン(以下、「TDPIH[2.2]パラシクロファン」という。)の合成
TF[2.2]パラシクロファン50.4 mg（0.16 mmol）に、ベンジル175.6 mg(0.84 mmol）、酢酸１５mL、過剰の酢酸アンモニウム822.2 mg(10.67 mmol）を加え、１１０℃で５４時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで放冷し、析出物を濾別し、水で十分に洗浄した。これを酢酸エチルとジクロロメタンから再結晶することで白色固体を得た（24.6mg、14.5％）。
<Example 1-1>
Synthesis of 4,7,12,15-tetrakis (4,5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl) [2.2] paracyclophane (hereinafter referred to as “TDPIH [2.2] paracyclophane”)
To 50.4 mg (0.16 mmol) of TF [2.2] paracyclophane, 175.6 mg (0.84 mmol) of benzyl, 15 mL of acetic acid and 822.2 mg (10.67 mmol) of excess ammonium acetate were added and stirred at 110 ° C. for 54 hours. After completion of stirring, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the precipitate was filtered off and washed thoroughly with water. This was recrystallized from ethyl acetate and dichloromethane to give a white solid (24.6 mg, 14.5%).
合成反応式を下記する。 The synthesis reaction formula is shown below.
該白色固体のプロトン核磁気共鳴（1H-NMR）による測定結果から、TDPIH[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
・1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=11.78 (s, 4H), 7.41-7.07 (m, 44H), 4.77-4.73 (m, 4H), 3.32-3.08 (m, 4H)
From the measurement result by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) of the white solid, it was confirmed that it had the structure of TDPIH [2.2] paracyclophane.
・1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ = 11.78 (s, 4H), 7.41-7.07 (m, 44H), 4.77-4.73 (m, 4H), 3.32-3.08 (m, 4H)
次に、濾液をアンモニア水で中和し、生成した沈殿物をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 : ジクロロメタン／酢酸エチル=１０／１)で分画精製した各白色固体について、各分画の後に収量を括弧書きで付すとともに、下記する1H-NMR測定結果により同定した各化合物名および各構造式を下記する。 Next, the filtrate was neutralized with aqueous ammonia, and the resulting precipitate was collected by filtration, and for each white solid fractionally purified by silica gel column chromatography (developing solvent: dichloromethane / ethyl acetate = 10/1) The yield is given in parentheses after the drawing, and each compound name and each structural formula identified by the 1 H-NMR measurement results described below are shown below.
(1)第一分画（8.5mg）：
4,12-ビス（4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）-7,15-ジホルミル [2.2]パラシクロファン（収量8.5mg）
(1) First fraction (8.5mg):
4,12-bis (4,5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl) -7,15-diformyl [2.2] paracyclophane (yield 8.5 mg)
・1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=12.48 (s,2H), 9.57 (s, 2H), 7.61-7.22 (m, 24H), 4.77-4.72 (m, 2H), 4.05-4.00 (m, 2H), 3.32-3.08 (m, 4H) ・1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ = 12.48 (s, 2H), 9.57 (s, 2H), 7.61-7.22 (m, 24H), 4.77-4.72 (m, 2H), 4.05-4.00 (m, 2H), 3.32-3.08 (m, 4H)
(2)第二分画（52.2mg）：
4,7,12-トリス（4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）-15-ホルミル [2.2]パラシクロファン
(2) Second fraction (52.2mg):
4,7,12-Tris (4,5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl) -15-formyl [2.2] paracyclophane
・1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=12.30 (s, 1H), 12.03 (s, 1H), 11.84 (s, 1H), 9.60 (s, 1H), 7.64-7.04 (m, 34H), 4.74-4.65 (m, 3H), 4.20-3.10 (m, 5H) ・1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ = 12.30 (s, 1H), 12.03 (s, 1H), 11.84 (s, 1H), 9.60 (s, 1H), 7.64-7.04 (m, 34H ), 4.74-4.65 (m, 3H), 4.20-3.10 (m, 5H)
＜実施例１−２＞
TF[2.2]パラシクロファン19 mg(0.06 mmol）に、ベンジル309.9 mg(1.47 mmol）
、酢酸40mL、酢酸アンモニウム（344.9ｍｇ，4.47mmol）を加え、100℃で48時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで放冷し、アンモニア水で中和し、生成した沈殿物をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 : ヘキサン／ＴＨＦ=２／１、ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０：１)で分画精製した各分画の白色固体について、分画名の後に収量を括弧書きで付記するとともに、下記1H-NMR測定結果で同定した各化合物名および各構造式を下記する。
<Example 1-2>
TF [2.2] paracyclophane 19 mg (0.06 mmol), benzyl 309.9 mg (1.47 mmol)
, 40 mL of acetic acid and ammonium acetate (344.9 mg, 4.47 mmol) were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 48 hours. After completion of the stirring, the mixture is allowed to cool to room temperature, neutralized with aqueous ammonia, and the resulting precipitate is collected by filtration and silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / THF = 2/1, dichloromethane / ethyl acetate = 10: 1). For the white solid of each fraction fractionated and purified in), the yield is appended in parentheses after the fraction name, and each compound name and each structural formula identified from the following 1 H-NMR measurement results are shown below.
（1）第一分画（7.8mg）：
4-(4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）-7,12,15-トリホルミル[2.2]パラシクロファン
(1) First fraction (7.8mg):
4- (4,5-Diphenyl-1H-imidazol-2-yl) -7,12,15-triformyl [2.2] paracyclophane
・1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=12.55 (s, 1H), 9.93 (s, 1H), 9.86 (s, 1H), 9.63 (s, 1H), 7.61-7.19 (m, 14H), 4.67-4.56 (m, 1H), 4.08-4.02 (m, 4H), 3.35-3.08 (m, 3H) ・1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ = 12.55 (s, 1H), 9.93 (s, 1H), 9.86 (s, 1H), 9.63 (s, 1H), 7.61-7.19 (m, 14H ), 4.67-4.56 (m, 1H), 4.08-4.02 (m, 4H), 3.35-3.08 (m, 3H)
（2）第二分画（4.4mg）:
4,12-ビス（4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）-7,15-ジホルミル[2.2]パラシクロファン
(2) Second fraction (4.4mg):
4,12-bis (4,5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl) -7,15-diformyl [2.2] paracyclophane
・「1H-NMR測定結果」は、前記＜実施例１−１＞の(1)第一分画のものと同じ。 · "The 1 H-NMR measurement results", said <Example 1-1> (1) same as that of the first fraction.
(3)第三分画（2.6mg）：
4,15-ビス（4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル）-7,12-ジホルミル[2.2]パラシクロファン
(3) Third fraction (2.6mg):
4,15-bis (4,5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl) -7,12-diformyl [2.2] paracyclophane
・1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=12.07 (s, 2H), 9.84 (s, 2H), 7.39-7.04 (m, 24H), 4.21-4.12 (m, 8H) ・1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ = 12.07 (s, 2H), 9.84 (s, 2H), 7.39-7.04 (m, 24H), 4.21-4.12 (m, 8H)
＜応用実施例１＞
上記の実施例１で得たTDPIH[2.2]パラシクロファン14.6mg（0.014mmol）をベンゼン100mLに加え、１Ｎ水酸化カリウム水溶液にフェリシアン化カリウム971.3mg（3.0mmol）を溶解させた水溶液７０mLを加え、20時間室温で激しく攪拌した。攪拌終了後、ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより目的とするTDPI[2.2]パラシクロファン（パラシクロファンフォトクロミック化合物）を得た（2.2mg、15.2％）。そのときの合成反応式を1H-NMR測定結果とともに下記する。
<Application Example 1>
14.6 mg (0.014 mmol) of TDPIH [2.2] paracyclophane obtained in Example 1 above was added to 100 mL of benzene, and 70 mL of an aqueous solution in which 971.3 mg (3.0 mmol) of potassium ferricyanide was dissolved in 1N aqueous potassium hydroxide solution was added. Stir vigorously for 20 hours at room temperature. After stirring, the benzene layer was extracted, washed thoroughly with water, and concentrated under reduced pressure to obtain the desired TDPI [2.2] paracyclophane (paracyclophane photochromic compound) (2.2 mg, 15.2%) . The synthesis reaction formula at that time is shown below together with 1 H-NMR measurement results.
・1H-NMR(400MHz, C6D6) δ=7.85-784 (m, 4H), 7.61 (s, 2H), 7.44-7.42 (m, 2H), 7.37-7.35 (m, 7H), 7.19-7.17 (m, 4H), 7.07-6.90 (m, 18H), 6.78-6.75 (m, 7H), 5.04-4.97 (m, 2H), 3.38-3.32 (m, 2H), 3.05-2.98 (m, 2H), 2.74-2.68 (m, 2H),
更に、応用実施例１（TDPI[2.2]パラシクロファン）について、下記各項目の解析・特性試験を行ったので、それらの結果について説明する。
・1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ = 7.85-784 (m, 4H), 7.61 (s, 2H), 7.44-7.42 (m, 2H), 7.37-7.35 (m, 7H), 7.19 -7.17 (m, 4H), 7.07-6.90 (m, 18H), 6.78-6.75 (m, 7H), 5.04-4.97 (m, 2H), 3.38-3.32 (m, 2H), 3.05-2.98 (m, 2H), 2.74-2.68 (m, 2H),
Furthermore, the application example 1 (TDPI [2.2] paracyclophane) was subjected to analysis and characteristic tests of the following items, and the results will be described.
(1)結晶構造解析：
CCD搭載単結晶X線構造解析装置(ブルカー・エイエックス株式会社製、SMART APEX II)を用いて行った。該解析によって明らかにした分子構造は、図１に示すごとくであった。
(1) Crystal structure analysis:
This was carried out using a single crystal X-ray structural analysis device (SMART APEX II, manufactured by Bruker Ax Co., Ltd.) equipped with a CCD. The molecular structure revealed by the analysis was as shown in FIG.
(2)消色体の吸収スペクトル特性
下記仕様にしたがって、紫外−可視吸収スペクトル測定をした。
(2) Absorption spectrum characteristics of decolored body The ultraviolet-visible absorption spectrum was measured according to the following specifications.
応用実施例１で合成したTDPI[2.2]パラシクロファンをベンゼンに溶解し、6.4×10-6 Mの濃度に調製した。この溶液を光路長10mmの石英製分光セルに入れてアルゴン雰囲気下にしたものを試料とした。 TDPI [2.2] paracyclophane synthesized in Application Example 1 was dissolved in benzene to prepare a concentration of 6.4 × 10 −6 M. This solution was put in a quartz spectroscopic cell having an optical path length of 10 mm and placed in an argon atmosphere as a sample.
図２に紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示す。図２の結果から、400nmから短波長側に吸収帯を有していることを確認した。 FIG. 2 shows the measurement results of the ultraviolet-visible absorption spectrum. From the results shown in FIG. 2, it was confirmed that an absorption band was present on the short wavelength side from 400 nm.
(3)フォトクロミック特性評価
上記(2)で調製した試料を用い、これに、UV-LED ( 最高照度1050 mW / cm2 )を20℃で1分間照射して発色させ、紫外−可視吸収スペクトル測定により得られた発色体のスペクトルを測定した。結果を図３に示す。なお、図３において、破線は照射前のスペクトルを示したものである。図３の結果から、応用実施例1のTDPI[2.2]パラシクロファンでは、紫外光照射により得られた発色体の可視光領域(420 〜 700 nm)における極大吸収波長は590 nmであり、透過率は95%から12%に低下した。これは遮光下、静置することで消色し、再び光照射することで発色するフォトクロミズムを示した。
(3) Photochromic characteristics evaluation Using the sample prepared in (2) above, UV-LED (maximum illuminance: 1050 mW / cm 2 ) is irradiated for 1 minute at 20 ° C to develop color, and UV-visible absorption spectrum measurement The spectrum of the color former obtained by the above was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 3, the broken line indicates the spectrum before irradiation. From the result of FIG. 3, in TDPI [2.2] paracyclophane of Application Example 1, the maximum absorption wavelength in the visible light region (420 to 700 nm) of the color former obtained by ultraviolet light irradiation is 590 nm, and the transmission The rate dropped from 95% to 12%. This showed a photochromism that disappeared when left standing in the dark and developed color when irradiated again.
（4）ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス
上記で調製した試料（25℃）について、分解分光測定装置(型式TSP-1000、株式会社ユニソク製)を用いて、波長355nmのナノ秒紫外レーザー(パルス幅：5 ns、出力：3 mJ)を照射して発色させるとともに、該発色体について可視・近赤外吸収スペクトルを測定した。当該結果を示す図４から、応用実施例1のTDPI[2.2]パラシクロファンでは、紫外光照射により、420nm付近に強い吸収帯、530nmから800nmの広域にかけてなだらかな吸収帯が生成することを確認した。
(4) Nanosecond laser flash photolysis For the sample (25 ° C) prepared above, a nanosecond ultraviolet laser (pulse width: 355 nm) using a resolving spectrophotometer (model TSP-1000, manufactured by Unisoku Co., Ltd.) The color was developed by irradiating with 5 ns, output: 3 mJ), and the visible and near-infrared absorption spectra of the color former were measured. From the results shown in FIG. 4, it is confirmed that, in the TDPI [2.2] paracyclophane of Application Example 1, a strong absorption band is generated near 420 nm and a gentle absorption band is generated from 530 nm to 800 nm by ultraviolet light irradiation. did.
また、図５には、上記試料（ベンゼン溶液）の420nmの吸収帯の時間減衰の様子を示す。図５の結果から、ナノ秒紫外レーザーの照射により生成した吸収帯は、ナノ秒紫外レーザーの照射停止後に25℃において半減期86 msで速やかに減衰することを確認した。 FIG. 5 shows the time decay of the 420 nm absorption band of the sample (benzene solution). From the results shown in FIG. 5, it was confirmed that the absorption band generated by the irradiation with the nanosecond ultraviolet laser rapidly decays with a half-life of 86 ms at 25 ° C. after the irradiation with the nanosecond ultraviolet laser was stopped.
＜実施例２＞
4,7,12,15-テトラキス（4,5-ジ(3,4−ジメトキシフェニル）-1H-イミダゾール-2-イル）[2.2]パラシクロファン- (TMDPIH[2.2]パラシクロファン)の合成
TF[2.2]パラシクロファンを用いて、テトラキスTMDPIH[2.2]パラシクロファンを合成した。合成反応式を下記する。
<Example 2>
Synthesis of 4,7,12,15-tetrakis (4,5-di (3,4-dimethoxyphenyl) -1H-imidazol-2-yl) [2.2] paracyclophane- (TMDPIH [2.2] paracyclophane)
TetrakisTMDPIH [2.2] paracyclophane was synthesized using TF [2.2] paracyclophane. The synthesis reaction formula is shown below.
TF[2.2]パラシクロファン20.6 mg(0.064 mmol)に、3,3’,4,4’-テトラメトキシベンジル90.4 mg(0.27 mmol）、酢酸 4mL、過剰の酢酸アンモニウム254.6 mg(3.3mmol）を加え、100℃で35時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで放冷し、アンモニア水に反応溶液を加えて中和し、生成した沈殿物をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 : 酢酸エチル／THF=3/1)及びメタノールから再結晶することで白色固体を得た（34.5mg、34.4％）。 To 20.6 mg (0.064 mmol) of TF [2.2] paracyclophane, add 90.4 mg (0.27 mmol) of 3,3 ', 4,4'-tetramethoxybenzyl, 4 mL of acetic acid and 254.6 mg (3.3 mmol) of excess ammonium acetate. And stirred at 100 ° C. for 35 hours. After stirring, the mixture is allowed to cool to room temperature, neutralized by adding a reaction solution to aqueous ammonia, and the resulting precipitate is collected by filtration, silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / THF = 3/1) and methanol. Was recrystallized to give a white solid (34.5 mg, 34.4%).
当該白色固体は、1H-NMR測定結果からTMDPIH[2.2]であることが確認できた。当該NMR測定結果を下記する。 The white solid was confirmed to be TMDPIH [2.2] from 1 H-NMR measurement results. The NMR measurement results are described below.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=11.66 (s, 4H), 7.42 (s, 4H), 6.97 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 6.89 (s, 4H), 6.78 (s, 4H), 6.74 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 6.67 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.59 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 4.71-4.69 (m, 4H), 3.73 (s, 12H), 3.68 (s, 12H), 3.42 (s, 12H), 3.36 (s, 12H), 3.32-3.17 (m, 4H) 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ = 11.66 (s, 4H), 7.42 (s, 4H), 6.97 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 6.89 (s, 4H), 6.78 (s , 4H), 6.74 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 6.67 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.59 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 4.71-4.69 (m, 4H), 3.73 (s, 12H), 3.68 (s, 12H), 3.42 (s, 12H), 3.36 (s, 12H), 3.32-3.17 (m, 4H)
＜応用実施例２＞
次に、実施例２で合成したTMDPIH[2.2]パラシクロファン 30.5mg（0.02mmol）をベンゼン150mLに加え、そこに水酸化カリウム587.8mg（10.5mmol）、フェリシアン化カリウム503.4mg（1.5mmol）を溶解させた水溶液50mLを加え，19時間室温で激しく攪拌した。攪拌終了後、ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより白色固体（23.5mg、77.3％）を得た。合成反応式を下記する。
<Application Example 2>
Next, 30.5 mg (0.02 mmol) of TMDPIH [2.2] paracyclophane synthesized in Example 2 was added to 150 mL of benzene, and 587.8 mg (10.5 mmol) of potassium hydroxide and 503.4 mg (1.5 mmol) of potassium ferricyanide were dissolved therein. 50 mL of the aqueous solution was added, and the mixture was vigorously stirred for 19 hours at room temperature. After completion of the stirring, the benzene layer was extracted, washed thoroughly with water, and concentrated under reduced pressure to obtain a white solid (23.5 mg, 77.3%). The synthesis reaction formula is shown below.
当該合成物は、TMDPI[2.2]パラシクロファンであることが下記する1H-NMR測定結果から確認できた。測定結果を下記する。
1H-NMR(400MHz, CD3CN) δ= 7.49-6.49 (m, 28H), 4.92- 4.78(m, 1H), 3.90-3.85 (m, 12H), 3.75-3.61 (m, 24H), 3.45-3.44 (m, 8H), 3.14-3.13 (m, 4H), 3.32-3.08 (m, 4H), 3.78-3.09 (m, 7H)
The synthesized product was confirmed to be TMDPI [2.2] paracyclophane from the 1 H-NMR measurement results described below. The measurement results are as follows.
1 H-NMR (400 MHz, CD 3 CN) δ = 7.49-6.49 (m, 28H), 4.92-4.78 (m, 1H), 3.90-3.85 (m, 12H), 3.75-3.61 (m, 24H), 3.45 -3.44 (m, 8H), 3.14-3.13 (m, 4H), 3.32-3.08 (m, 4H), 3.78-3.09 (m, 7H)
更に、応用実施例１と同様、本応用実施例２についても、同様にして下記項目の特性試験をしたので、それらの結果について説明する。 Further, similar to the application example 1, the application example 2 was similarly subjected to the characteristic test of the following items, and the results will be described.
（1）消色体の吸収スペクトル特性
応用実施例２で合成したTMDPI[2.2]パラシクロファンをベンゼンに溶解し、6.0×10-6 Mの濃度に調製した。この溶液を光路長10mmの石英製分光セルに入れてアルゴン雰囲気下にしたものを試料とした。図６に紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示す。
(1) Absorption spectrum characteristics of decolored body TMDPI [2.2] paracyclophane synthesized in Application Example 2 was dissolved in benzene to prepare a concentration of 6.0 × 10 −6 M. This solution was put in a quartz spectroscopic cell having an optical path length of 10 mm and placed in an argon atmosphere as a sample. FIG. 6 shows the measurement results of the ultraviolet-visible absorption spectrum.
図６の結果から、400nm以上の可視光領域にも吸収帯を有していることを確認した。 From the results shown in FIG. 6, it was confirmed that an absorption band was also present in the visible light region of 400 nm or more.
（2）フォトクロミック特性評価
上記で調製したTMDPI[2.2]パラシクロファンのベンゼン溶液を用い、応用実施例1と同じ条件で励起し、発色体の紫外−可視吸収スペクトル測定をした。結果を図７に示す。なお、図７において、破線は照射前のスペクトルを示したものである。図７の結果から、応用実施例２のTMDPI[2.2]パラシクロファンでは、紫外光照射により得られた発色体の可視光領域(420〜700 nm)における極大吸収波長は670 nmであり、透過率は95%から11%に低下した。その結果、肉眼では青色に見える。すなわち、明瞭なフォトクロミズムを示した。
(2) Photochromic property evaluation Using the benzene solution of TMDPI [2.2] paracyclophane prepared above, excitation was performed under the same conditions as in Application Example 1, and the UV-visible absorption spectrum of the color former was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 7, the broken line indicates the spectrum before irradiation. From the results shown in FIG. 7, in TMDPI [2.2] paracyclophane of Application Example 2, the maximum absorption wavelength in the visible light region (420 to 700 nm) of the chromophore obtained by ultraviolet light irradiation is 670 nm, which is transmitted. The rate dropped from 95% to 11%. As a result, it appears blue to the naked eye. That is, it showed clear photochromism.
(3)ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス
実施例1と同じ条件で行った。図８に可視・近赤外吸収スペクトルを測定した結果を示す。図８の結果から、応用実施例２は、紫外光照射により、前述した無置換体である応用実施例１の発色体の吸収スペクトルと比較すると、420〜500nmにかけて吸収域が広がり、スペクトルの形状の変化を確認した。その結果、肉眼では緑色に見える。
(3) Nanosecond laser flash photolysis The same conditions as in Example 1 were used. FIG. 8 shows the result of measuring the visible / near infrared absorption spectrum. From the results shown in FIG. 8, the application example 2 is broadened in the absorption range from 420 to 500 nm, and the shape of the spectrum is compared with the absorption spectrum of the color former of the application example 1 which is an unsubstituted product by ultraviolet light irradiation. The change of was confirmed. As a result, it appears green to the naked eye.
また、図９に、応用実施例２のベンゼン溶液の420nmの吸収帯の時間減衰の様子を示す。図９の結果から、前述した無置換体である応用実施例１の半減期よりも長い半減期(522ms)で減衰することを確認した。これはまた、TMDPI[2.2]パラシクロファンが太陽光や室内光でも着色し、肉眼で緑色から青色への色調変化が確認できた。すなわち、明瞭なフォトクロミズムを示した。 FIG. 9 shows the time decay of the 420 nm absorption band of the benzene solution of Application Example 2. From the results of FIG. 9, it was confirmed that the decay was caused by a half-life (522 ms) longer than the half-life of Application Example 1 which is the above-described unsubstituted product. It was also confirmed that TMDPI [2.2] paracyclophane was colored by sunlight and room light, and the color change from green to blue was confirmed with the naked eye. That is, it showed clear photochromism.
＜実施例３＞
4,7,12,15-テトラキス（4,5-ジ（4-t-ブチルフェニル）-1-H-イミダゾール-2-イル）[2.2]パラシクロファン（TBDPIH[2.2]パラシクロファン）の合成：
TF[2.2]パラシクロファンを用いて、下記に示すような合成経路に従い、TBDPIH[2.2]パラシクロファンを合成した。合成経路を以下に示す。
<Example 3>
Of 4,7,12,15-tetrakis (4,5-di (4-t-butylphenyl) -1-H-imidazol-2-yl) [2.2] paracyclophane (TBDPIH [2.2] paracyclophane) Synthesis:
TBDPIH [2.2] paracyclophane was synthesized using TF [2.2] paracyclophane according to the synthesis route shown below. The synthesis route is shown below.
TF[2.2]パラシクロファン5.5mg（0.017mmol）に、1，2-ビス（4-t-ブチルフェニル）エタン-1，2-ジオン22.5mg（0.07mmol）、酢酸 １mL、過剰の酢酸アンモニウム94.2mｇ（72mmol）を加え、100℃で一晩攪拌した。攪拌終了後、室温まで放冷し、アンモニア水に反応溶液を加えて中和し、生成した沈殿物をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 : ジクロロメタン／酢酸エチル=６／１)により精製を行い、白色固体（14.6mg、55.5％）を得た。
TF [2.2] paracyclophane 5.5 mg (0.017 mmol), 1,2-bis (4-t-butylphenyl) ethane-1,2-dione 22.5 mg (0.07 mmol),
該白色固体は、下記する1H-NMRの測定結果からTBDPIH[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
・1H-NMR(400MHz, CD2Cl2) δ=9.12 (s, 4H), 7.29-7.00 (m, 36H), 4.29-4.28 (m, 4H), 3.12-3.10 (m, 4H), 1.21 (s, 72H)
The white solid was confirmed to have the structure of TBDPIH [2.2] paracyclophane from the 1 H-NMR measurement results described below.
・1 H-NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ = 9.12 (s, 4H), 7.29-7.00 (m, 36H), 4.29-4.28 (m, 4H), 3.12-3.10 (m, 4H), 1.21 (s, 72H)
＜応用実施例３＞
上記の実施例３で合成したTBDPIH[2.2]パラシクロファン6.3mg（0.004mmol）をベンゼン5mLに加え、そこに水酸化カリウム1.0ｇ（17.8mmol）、フェリシアン化カリウム552.6mg（1.68mmol）を溶解させた水溶液6mLを加え、38時間室温で激しく攪拌した。攪拌終了後、ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより白色固体（4.7mg、74.8％）を得た。合成反応式を下記する。
<Application Example 3>
6.3 mg (0.004 mmol) of TBDPIH [2.2] paracyclophane synthesized in Example 3 above is added to 5 mL of benzene, and 1.0 g (17.8 mmol) of potassium hydroxide and 552.6 mg (1.68 mmol) of potassium ferricyanide are dissolved therein. 6 mL of the aqueous solution was added and stirred vigorously at room temperature for 38 hours. After stirring, the benzene layer was extracted, washed thoroughly with water, and concentrated under reduced pressure to obtain a white solid (4.7 mg, 74.8%). The synthesis reaction formula is shown below.
該合成物は、下記する1H-NMR測定結果から、TBDPI[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ=7.44-7.35 (m, 9H), 7.28-7.19 (m, 17H), 7.12-6.88 (m, 10H), 4.82-4.77 (m, 2H), 3.28-3.08 (m, 6H), 1.36 (s, 18H), 1.31 (s, 18H), 1.19 (s, 18H), 1.12 (s, 18H)
From the results of 1 H-NMR measurement described below, it was confirmed that the synthesized product had a structure of TBDPI [2.2] paracyclophane.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.44-7.35 (m, 9H), 7.28-7.19 (m, 17H), 7.12-6.88 (m, 10H), 4.82-4.77 (m, 2H), 3.28- 3.08 (m, 6H), 1.36 (s, 18H), 1.31 (s, 18H), 1.19 (s, 18H), 1.12 (s, 18H)
更に、応用実施例１と同様、本応用実施例３についても、同様にして下記項目の特性試験をしたので、それらの結果について説明する。 Further, similar to the application example 1, the application example 3 was similarly subjected to the characteristic test of the following items, and the results will be described.
(1) 消色体の吸収スペクトル特性：
応用実施例３で合成したTBDPI[2.2]パラシクロファンの吸収スペクトルを、紫外−可視吸収スペクトル測定により確認した。応用実施例３の合成物をベンゼンに溶解し、7.5×10-6 Mの濃度に調製した。この溶液を光路長10mmの石英製分光セルに入れてアルゴン雰囲気下にしたものを試料とした。
(1) Absorption spectrum characteristics of decolored body:
The absorption spectrum of TBDPI [2.2] paracyclophane synthesized in Application Example 3 was confirmed by ultraviolet-visible absorption spectrum measurement. The composite of Application Example 3 was dissolved in benzene and prepared to a concentration of 7.5 × 10 −6 M. This solution was put in a quartz spectroscopic cell having an optical path length of 10 mm and placed in an argon atmosphere as a sample.
図１０に紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示す。図１０の結果から、TBDPI[2.2]パラシクロファンは、330 〜550 nmにかけてモル吸光係数(ε)が前述した無置換体であるTDPI[2.2]パラシクロファンとほぼ同程度の値を示した。 FIG. 10 shows the measurement results of the ultraviolet-visible absorption spectrum. From the results shown in FIG. 10, TBDPI [2.2] paracyclophane showed a molar extinction coefficient (ε) of approximately the same value as that of the unsubstituted TDPI [2.2] paracyclophane described above from 330 to 550 nm. .
(2)フォトクロミック特性：
上記で調製した応用実施例３のベンゼン溶液を用い、実施例1と同じ条件で励起し、発色体の紫外−可視吸収スペクトル測定をした。結果を図１１に示す。なお、図１１において、破線は照射前のスペクトルを示したものである。図1１の結果から、応用実施例３は、紫外光照射により得られた発色体の可視光領域(420 〜700 nm)における極大吸収波長は607 nmであり、透過率は95%から25%に低下した。すなわち、明瞭なフォトクロミズムを示した。
(2) Photochromic characteristics:
Using the benzene solution of Application Example 3 prepared above, excitation was performed under the same conditions as in Example 1, and the UV-visible absorption spectrum of the color former was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 11, a broken line indicates a spectrum before irradiation. From the results in FIG. 11, in Application Example 3, the maximum absorption wavelength in the visible light region (420 to 700 nm) of the color former obtained by ultraviolet light irradiation is 607 nm, and the transmittance is from 95% to 25%. Declined. That is, it showed clear photochromism.
(3)ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス
また、測定に関しても実施例1と同じ条件で行った。図１２に可視・近赤外吸収スペクトルを測定した結果を示す。図１２の結果から、TBDPI[2.2]パラシクロファンの紫外光照射による発色体の吸収スペクトルは、前述した無置換体であるTDPI[2.2]パラシクロファンの吸収スペクトルと類似し、わずかにTBDPI[2.2]パラシクロファンの方が長波長シフトしていることを確認した。
(3) Nanosecond laser flash photolysis The measurement was also performed under the same conditions as in Example 1. FIG. 12 shows the result of measuring the visible / near infrared absorption spectrum. From the results shown in FIG. 12, the absorption spectrum of the chromophore due to ultraviolet light irradiation of TBDPI [2.2] paracyclophane is similar to the absorption spectrum of TDPI [2.2] paracyclophane, which is an unsubstituted substance, and slightly TBDPI [ 2.2] It was confirmed that the paracyclophane had a longer wavelength shift.
また、図１３には、TBDPI[2.2]パラシクロファンのベンゼン溶液の420nmの吸収帯の時間減衰の様子を示す。図１３の結果から、前述した無置換体であるTDPI[2.2]パラシクロファンの半減期よりも短い半減期(40ms)で減衰することを確認した。 FIG. 13 shows the time decay of the 420 nm absorption band of a benzene solution of TBDPI [2.2] paracyclophane. From the results of FIG. 13, it was confirmed that the TDPI [2.2] paracyclophane, which is an unsubstituted product, was attenuated with a half-life (40 ms) shorter than the half-life.
＜応用比較例１〜２＞
下記一般式〔Ａ〕で表される化合物(応用比較例１)、下記式〔Ｂ〕で表される化合物(応用比較例2)について、応用実施例1と同様の方法で応用比較例1の化合物は6.3×10-6M、比較例2の化合物は2.9×10-5 Mの濃度に溶液を調製し、発色体の紫外−可視吸収スペクトル測定をした。結果を図１４および図１５に示す。なお、図１４および図１５において、破線は照射前のスペクトルを示したものである。図１４の結果から、比較例1の化合物では、紫外光照射により得られた発色体の可視光領域(420 nm〜700 nm)における極大吸収波長は557 nmであり、透過率の低下は95%から90%とわずかであった。すなわち、明瞭なフォトクロミズムは示さなかった。また、比較例２の化合物では、図１５の結果から、紫外光照射前後でスペクトルの変化は確認できなかった。
<Application Comparative Examples 1-2>
For the compound represented by the following general formula [A] (Application Comparative Example 1) and the compound represented by the following formula [B] (Application Comparative Example 2), the same method as Application Example 1 was used. A solution was prepared at a concentration of 6.3 × 10 −6 M for the compound and 2.9 × 10 −5 M for the compound of Comparative Example 2, and the UV-visible absorption spectrum of the color former was measured. The results are shown in FIG. 14 and FIG. In FIG. 14 and FIG. 15, the broken line shows the spectrum before irradiation. From the result of FIG. 14, in the compound of Comparative Example 1, the maximum absorption wavelength in the visible light region (420 nm to 700 nm) of the color former obtained by ultraviolet light irradiation is 557 nm, and the decrease in transmittance is 95%. It was only 90%. That is, it did not show clear photochromism. In the compound of Comparative Example 2, the change in spectrum could not be confirmed before and after the ultraviolet light irradiation from the result of FIG.
なお、各実施例および比較例のフォトクロミック化合物について、透過率を着色体の極大吸収波長とともに表１に示す。 In addition, about the photochromic compound of each Example and a comparative example, transmittance | permeability is shown in Table 1 with the maximum absorption wavelength of a colored body.
＜製品応用例＞
ポリメチルメタクリレート(PMMA)(和光純薬工業株式会社)にリン酸トリクレシル1.5当量を均一に溶解し、これに応用実施例２で得られたテトラキスTMDPI[2.2]パラシクロファンをPMMA（樹脂固形分）に対して5%となるように調合し、これにクロロホルムを加えて均一に分散するまで十分に攪拌した。この樹脂溶液をガラス基板上に乾燥膜厚10μmになるように均一に塗布し、クロロホルムが完全に除去するまで乾燥してフォトクロミック薄膜を得た。このフォトクロミック薄膜を試料として応用実施例1と同様の方法で発色体の紫外−可視吸収スペクトル測定をした。結果を図１６に示す。なお、図１６において、破線は照射前のスペクトルを示したものである。本製品応用例のテトラキスTMDPI[2.2]パラシクロファンは、ベンゼン溶液と同様に、固相のPMMA樹脂中においても、透過率は92%から4%に低下した。これは遮光下、静置することで消色し、再び光照射することで発色する明瞭なフォトクロミズムを示すものである。また、可視光においても同様に発色し、緑色から青色への色調変化を確認した。
<Product application examples>
1.5 equivalents of tricresyl phosphate are uniformly dissolved in polymethyl methacrylate (PMMA) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and tetrakis TMDPI [2.2] paracyclophane obtained in Application Example 2 is added to PMMA (resin solid content). ), And the mixture was mixed with chloroform until it was uniformly dispersed. This resin solution was uniformly applied on a glass substrate so as to have a dry film thickness of 10 μm, and dried until chloroform was completely removed to obtain a photochromic thin film. Using this photochromic thin film as a sample, the ultraviolet-visible absorption spectrum of the color former was measured in the same manner as in Application Example 1. The results are shown in FIG. In FIG. 16, a broken line indicates a spectrum before irradiation. TetrakisTMDPI [2.2] paracyclophane in this product application example, as well as the benzene solution, decreased the transmittance from 92% to 4% even in the solid phase PMMA resin. This shows a clear photochromism in which the color disappears when left standing under light shielding and the color develops when irradiated again. Further, the same color was developed in visible light, and a change in color tone from green to blue was confirmed.
上記結果から、本発明の化合物は高分子マトリックス中においても発色濃度の高いフォトクロミズムを示し、さらに、光照射により、一分子での色調変化を見ることも可能であり、フォトクロミズムを利用したデバイス開発に新しい選択肢を提供することができることが期待できる。 From the above results, the compound of the present invention shows a photochromism with a high color density even in a polymer matrix, and further, it is possible to observe a color tone change with a single molecule by light irradiation, for device development using photochromism. We can expect to be able to offer new options.
なお、各実施例のイミダゾリル基導入の出発原料としたTF[2.2]パラシクロファンは、下記のようにして合成したものである（図１７参照）。当該TF[2.2]パラシクロファンの合成方法はこれに限られるものではない。 In addition, TF [2.2] paracyclophane used as a starting material for introducing the imidazolyl group in each Example was synthesized as follows (see FIG. 17). The method for synthesizing the TF [2.2] paracyclophane is not limited to this.
図１７の各化学一般式におけるＭｅはメチル基を、Ａｃはアセチル基を、それぞれ意味する。 In each chemical general formula of FIG. 17, Me means a methyl group, and Ac means an acetyl group.
・ステップ（1）：4,15-ジメチル[2.2]パラシクロファンの合成：
4,15-ビス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファン150.9 mg(0.38 mmol)、酢酸エチル10 mL、メタノール1 mL、パラジウム炭素30 mgを加え、水素雰囲気下、室温で2時間攪拌した。攪拌終了後、セライト（登録商標：以下同じ。）ろ過して溶媒を減圧留去し、塩化メチレンに溶解させ、イオン交換水で洗浄後、溶媒を減圧留去することで白色固体を得た(86.6 mg、収率95.7%)。
Step (1): Synthesis of 4,15-dimethyl [2.2] paracyclophane:
4,15-bis (bromomethyl) [2.2] paracyclophane 150.9 mg (0.38 mmol),
該白色固体は、下記する1H-NMR測定結果から、4,15-ジメチル[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) (ppm) 6.43 (2H, d, J = 7.4 Hz), 6.39 (2H, d, J = 7.4 Hz), 6.25 (2H, s), 3.39 (2H, d, J = 9.2 Hz), 2.90-3.05 (6H, m), 6.60 (2H, s), 6.51 (2H, d, J = 9.2 Hz), 6.49 (2H, d, J = 9.2 Hz), 4.69 (2H, d, J = 12.6 Hz), 4.57 (2H, brd, J = 12.6 Hz), 3.40 (2H, d, J = 9.6 Hz), 3.10 (2H, d, J = 10.0 Hz), 3.06 (2H, d, J = 10.8 Hz), 2.98 (2H, d, J = 10.0 Hz), 2.35 (2H, br, -OH)
The white solid was confirmed to have the structure of 4,15-dimethyl [2.2] paracyclophane from the 1 H-NMR measurement results described below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) (ppm) 6.43 (2H, d, J = 7.4 Hz), 6.39 (2H, d, J = 7.4 Hz), 6.25 (2H, s), 3.39 (2H, d , J = 9.2 Hz), 2.90-3.05 (6H, m), 6.60 (2H, s), 6.51 (2H, d, J = 9.2 Hz), 6.49 (2H, d, J = 9.2 Hz), 4.69 (2H , d, J = 12.6 Hz), 4.57 (2H, brd, J = 12.6 Hz), 3.40 (2H, d, J = 9.6 Hz), 3.10 (2H, d, J = 10.0 Hz), 3.06 (2H, d , J = 10.8 Hz), 2.98 (2H, d, J = 10.0 Hz), 2.35 (2H, br, -OH)
・ステップ（2）4,15-ジメチル-7-メトキシカルボニル[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ(1)で合成した4,15-ジメチル[2.2]パラシクロファン 1.74 g(7.4 mmol)に、塩化メチレン20 mLを加え、−20〜−30℃まで冷却した。オキサリルクロリド1 mL(11.7 mmol)を少しずつ滴下し、塩化アルミニウム(III)1.6 g(12 mmol)を加え30分間攪拌した。攪拌終了後、反応液を氷-塩化カルシウム水溶液に少しずつ注いでクエンチし、塩化メチレンで抽出し溶媒を減圧留去することで黄色油状物を得た。
Step (2) Synthesis of 4,15-dimethyl-7-methoxycarbonyl [2.2] paracyclophane:
20 mL of methylene chloride was added to 1.74 g (7.4 mmol) of 4,15-dimethyl [2.2] paracyclophane synthesized in the above step (1), and the mixture was cooled to −20 to −30 ° C. 1 mL (11.7 mmol) of oxalyl chloride was added dropwise little by little, and 1.6 g (12 mmol) of aluminum (III) chloride was added and stirred for 30 minutes. After the stirring, the reaction solution was quenched by pouring into ice-calcium chloride aqueous solution little by little, extracted with methylene chloride, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow oily substance.
50 mLナスフラスコに上記で得られた黄色油状物とクロロベンゼン15 mLを加え、5時間加熱還流した。室温に戻した後、氷浴下で攪拌しながらメタノール15 mLを加え、室温で一晩攪拌した。その後、2時間加熱還流し、溶媒を減圧留去した。この反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝2／1)によって精製し、黄色固体を得た(1.3 g、収率60.2%)。 The yellow oil obtained above and 15 mL of chlorobenzene were added to a 50 mL eggplant flask and heated to reflux for 5 hours. After returning to room temperature, 15 mL of methanol was added while stirring in an ice bath, and the mixture was stirred overnight at room temperature. Thereafter, the mixture was heated to reflux for 2 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (solvent: chloroform / hexane = 2/1) to obtain a yellow solid (1.3 g, yield 60.2%).
・ステップ（3）4,15-ジメチル-7-メトキシカルボニル-12-ホルミル[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（2）で合成した4,15-ジメチル-7-メトキシカルボニル[2.2]パラシクロファン1.26 g(4.27 mmol)、塩化メチレン10 mLを加え、氷浴下で攪拌しながら、四塩化チタン(IV) 1.2 mL(10.9 mmol)を少しずつ滴下し、ジクロロメチルメチルエーテル0.9 mL(10.2 mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。攪拌終了後反応液をイオン交換水に少しずつ滴下し、1時間攪拌した。これを塩化メチレンで抽出し、有機層をイオン交換水で洗浄後、溶媒を減圧留去した。減圧留去後の反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル=50／1)によって精製し、白黄色固体を得た(1.26 g、収率91.3%)。
Step (3) Synthesis of 4,15-dimethyl-7-methoxycarbonyl-12-formyl [2.2] paracyclophane:
4.16 g (4.27 mmol) of 4,15-dimethyl-7-methoxycarbonyl [2.2] paracyclophane synthesized in step (2) above and 10 mL of methylene chloride were added, and while stirring in an ice bath, titanium tetrachloride ( IV) 1.2 mL (10.9 mmol) was added dropwise little by little, dichloromethyl methyl ether 0.9 mL (10.2 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the stirring, the reaction solution was added dropwise to ion-exchanged water little by little and stirred for 1 hour. This was extracted with methylene chloride, the organic layer was washed with ion-exchanged water, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The reaction mixture after distillation under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride / ethyl acetate = 50/1) to obtain a white yellow solid (1.26 g, yield 91.3%).
・ステップ（4）4,15-ジメチル-7,12-ビス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（3）で合成した4,15-ジメチル-7-メトキシカルボニル-12-ホルミル[2.2]パラシクロファン502.6 mg(1.56 mmol)を加えTHF10 mLに溶解し、ついで氷浴下で攪拌しながら、水素化リチウムアルミニウム244 mg(6.43 mmol)を加え、2時間還流した。還流終了後、氷浴中でイオン交換水0.2 mL、水酸化ナトリウム水溶液0.2 mL、イオン交換水0.6 mLを加え、室温で10分攪拌後、析出した白色固体を濾別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をさらに水で洗浄し、ろ取することで白色固体(441.5 mg、収率95.6%)を得た。
Step (4) Synthesis of 4,15-dimethyl-7,12-bis (hydroxymethyl) [2.2] paracyclophane:
Add 502.6 mg (1.56 mmol) of 4,15-dimethyl-7-methoxycarbonyl-12-formyl [2.2] paracyclophane synthesized in step (3) above, dissolve in
・ステップ（5）4,15-ジメチル-7,12-ビス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（4）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファン103.6 mg (0.35 mmol)、塩化メチレン48 mL、ジエチルエーテル20 mLを加え、氷浴下で三臭化リン0.1 mL (1.05 mmol)を加えて室温で45分間攪拌した。攪拌終了後、セライトろ過し、有機層をイオン交換水で洗浄した後溶媒を減圧留去することでクリーム色の固体を得た(125.9 mg、収率 85.3%)。
Step (5) Synthesis of 4,15-dimethyl-7,12-bis (bromomethyl) [2.2] paracyclophane:
Add 4,15-dimethyl-7,12-bis (hydroxymethyl) [2.2] paracyclophane 103.6 mg (0.35 mmol) synthesized in step (4) above, methylene chloride 48 mL, diethyl ether 20 mL, and ice bath Under the reaction, 0.1 mL (1.05 mmol) of phosphorus tribromide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 45 minutes. After the completion of stirring, the mixture was filtered through Celite, and the organic layer was washed with ion-exchanged water, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a cream solid (125.9 mg, yield 85.3%).
・ステップ（6）4,7,12,15-テトラキス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（5）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファン23.6 mg(0.056 mmol)、四塩化炭素10 mLを加え溶解し、N-ブロモスクシンイミド 30.9 mg(0.173 mmol)、アゾビスイソブチロニトリル1.3 mg(0.008 mmol)を加え11時間還流した。攪拌終了後、室温まで放冷し、析出物をろ取しイオン交換水で洗浄することでクリーム色の固体を得た(5.5 mg、収率 17%)。
Step (6) Synthesis of 4,7,12,15-tetrakis (bromomethyl) [2.2] paracyclophane:
Add 4,15-dimethyl-7,12-bis (bromomethyl) [2.2] paracyclophane 23.6 mg (0.056 mmol) synthesized in step (5) above and
・ステップ（7）4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
上記（6）で合成した4,7,12,15-テトラキス（ブロモメチル）[2.2]パラシクロファン27.3 mg(0.047 mmol)、酢酸4 mL、酢酸ナトリウム201.1 mg(2.45 mmol)を加え16.5時間還流した。還流終了後、室温まで放冷し、塩化メチレンで抽出、イオン交換水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。この反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン／酢酸エチル=2／1)によって精製し、白黄色固体を得た(2.8 mg、収率 12%)。
Step (7) Synthesis of 4,7,12,15-tetrakis (acetoxymethyl) [2.2] paracyclophane:
4,7,12,15-tetrakis (bromomethyl) [2.2] paracyclophane 27.3 mg (0.047 mmol) synthesized in the above (6),
該白黄色固体の核磁気共鳴（1H-NMR）による下記測定結果から、4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) (ppm) 6.48 (4H, s), 5.16 (4H, d, J = 12.4 Hz), 4.89 (4H, d, J = 12.4 Hz), 3.90 (4H, dd), 3.00 (4H, dd), 2.04 (12H, s)
From the following measurement results by nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) of the white yellow solid, it was confirmed that it had a structure of 4,7,12,15-tetrakis (acetoxymethyl) [2.2] paracyclophane.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) (ppm) 6.48 (4H, s), 5.16 (4H, d, J = 12.4 Hz), 4.89 (4H, d, J = 12.4 Hz), 3.90 (4H, dd ), 3.00 (4H, dd), 2.04 (12H, s)
・ステップ（5´）4,15-ジメチル-7,12-ビス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
前記ステップ（4）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファン401.4 mg (1.35 mmol)にピリジン5 mL、無水酢酸5 mLを加え、室温で1.5時間攪拌した。氷浴下、反応液をイオン交換水に滴下し、析出物をろ取、イオン交換水で洗浄することで白色固体を得た(476.1 mg、収率92.4%)。
Step (5 ′) Synthesis of 4,15-dimethyl-7,12-bis (acetoxymethyl) [2.2] paracyclophane:
To 401.4 mg (1.35 mmol) of 4,15-dimethyl-7,12-bis (hydroxymethyl) [2.2] paracyclophane synthesized in the above step (4), 5 mL of pyridine and 5 mL of acetic anhydride are added, and 1.5 mL at room temperature is added. Stir for hours. The reaction solution was added dropwise to ion-exchanged water in an ice bath, and the precipitate was collected by filtration and washed with ion-exchanged water to obtain a white solid (476.1 mg, yield 92.4%).
・ステップ（6´）4,15-ビス（ブロモメチル）-7,12-ビス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（5´）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファン301.0 mg (0.79 mmol)を四塩化炭素20 mLに溶解し、N-ブロモスクシンイミド 391.7 mg(2.2mmol)、アゾビスイソブチロニトリル3.3 mg(0.002 mmol)を加え28時間加熱攪拌した。攪拌終了後、室温まで放冷後、有機層をイオン交換水で洗浄し、溶媒を減圧留去することで黄色固体を得た(426.6 mg)。
Step (6 ′) Synthesis of 4,15-bis (bromomethyl) -7,12-bis (acetoxymethyl) [2.2] paracyclophane:
N-bromosuccinimide was prepared by dissolving 301.0 mg (0.79 mmol) of 4,15-dimethyl-7,12-bis (acetoxymethyl) [2.2] paracyclophane synthesized in the above step (5´) in 20 mL of carbon tetrachloride. 391.7 mg (2.2 mmol) and azobisisobutyronitrile 3.3 mg (0.002 mmol) were added and stirred with heating for 28 hours. After completion of stirring, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the organic layer was washed with ion-exchanged water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow solid (426.6 mg).
・ステップ（7´）4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（6´）で合成した4,15-ビス（ブロモメチル）-7,12-ビス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファン944.0 mg (1.75 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド70 mL、テトラブチルアンモニウムブロミド226 mg ( 0.70 mmol)、酢酸カリウム814 mg (8.29 mmol)を加え4時間還流を行い溶媒を減圧留去した。この反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル=20／1)によって精製し、黄色固体を得た(50.2 mg)。
Step (7 ′) 4,7,12,15-tetrakis (acetoxymethyl) [2.2] synthesis of paracyclophane:
4,15-bis (bromomethyl) -7,12-bis (acetoxymethyl) [2.2] paracyclophane 944.0 mg (1.75 mmol) synthesized in the above step (6 ′), N, N-dimethylformamide 70 mL, tetra Butyl ammonium bromide 226 mg (0.70 mmol) and potassium acetate 814 mg (8.29 mmol) were added and refluxed for 4 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (solvent: dichloromethane / ethyl acetate = 20/1) to obtain a yellow solid (50.2 mg).
該黄色固体の核磁気共鳴（1H-NMR）による下記測定結果から、4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) (ppm) 6.48 (4H, s), 5.16 (4H, d, J = 12.4 Hz), 4.89 (4H, d, J = 12.4 Hz), 3.90 (4H, dd), 3.00 (4H, dd), 2.04 (12H, s)
From the following measurement results by nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) of the yellow solid, it was confirmed that it had a structure of 4,7,12,15-tetrakis (acetoxymethyl) [2.2] paracyclophane.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) (ppm) 6.48 (4H, s), 5.16 (4H, d, J = 12.4 Hz), 4.89 (4H, d, J = 12.4 Hz), 3.90 (4H, dd ), 3.00 (4H, dd), 2.04 (12H, s)
・ステップ（8）4,7,12,15-テトラキス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファンの合成：
前記ステップ(7)で合成した4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファン211.5 mg (0.43 mmol)をジクロロメタン1 mlに溶かし、メタノール5 ml、イオン交換水5 ml、トリエチルアミン3 mlを加え、60℃で４時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒を減圧留去後、水、ジクロロメタンで固体を洗浄することで白橙色固体を得た(98.0 mg、収率70.1%)。
Step (8) Synthesis of 4,7,12,15-tetrakis (hydroxymethyl) [2.2] paracyclophane:
4,7,12,15-Tetrakis (acetoxymethyl) [2.2] paracyclophane 211.5 mg (0.43 mmol) synthesized in the step (7) was dissolved in 1 ml of dichloromethane, 5 ml of methanol, 5 ml of ion-exchanged water, 3 ml of triethylamine was added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the stirring, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the solid was washed with water and dichloromethane to obtain a white orange solid (98.0 mg, yield 70.1%).
・ステップ（9）TF[2.2]パラシクロファンの合成：
上記ステップ（8）で合成した4,7,12,15-テトラキス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファン64.3 mg(0.2 mmol)、1,4-ジオキサン60 mL、二酸化マンガン773.1 mg(8.9 mmol)を加え、60℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、セライトろ過し、溶媒を減圧留去することで黄色固体を得た(44.4 mg、収率70.8%)。
Step (9) Synthesis of TF [2.2] paracyclophane:
4,7,12,15-Tetrakis (hydroxymethyl) [2.2] paracyclophane 64.3 mg (0.2 mmol), 1,4-
該白色固体は、下記する1H-NMR測定結果から、目的物であるTF[2.2]パラシクロファンの構造を有することが確認できた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) (ppm) 9.91 (4H, s), 7.13 (4H, s), 4.15 (4H, dd, J = 13.0, 3.8 Hz), 3.25 (4H, dd, J = 13.0, 3.8 Hz)
From the results of 1 H-NMR measurement described below, it was confirmed that the white solid had the structure of the target product TF [2.2] paracyclophane.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl3) (ppm) 9.91 (4H, s), 7.13 (4H, s), 4.15 (4H, dd, J = 13.0, 3.8 Hz), 3.25 (4H, dd, J = 13.0 , 3.8 Hz)
当然、前記ステップ（4）で合成した4,15-ジメチル-7,12-ビス（ヒドロキシメチル）[2.2]パラシクロファンから、上記ステップ（5´）〜（7´）を経て合成した上記4,7,12,15-テトラキス（アセトキシメチル）[2.2]パラシクロファンを上記ステップ(8)で使用できるのは勿論である。 Naturally, the above 4 synthesized from the 4,15-dimethyl-7,12-bis (hydroxymethyl) [2.2] paracyclophane synthesized in the above step (4) through the above steps (5 ′) to (7 ′). , 7,12,15-tetrakis (acetoxymethyl) [2.2] paracyclophane can of course be used in step (8) above.
Claims (10)
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| JP2013045799A JP2014172843A (en) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | Compound with paracyclophane skeleton and photochromic compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013045799A JP2014172843A (en) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | Compound with paracyclophane skeleton and photochromic compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2013
- 2013-03-07 JP JP2013045799A patent/JP2014172843A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114436913A (en) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 江西师范大学 | C-N coupling framework compound and preparation method and application thereof |
| CN114436913B (en) * | 2022-01-26 | 2023-09-08 | 邵阳学院 | C-N coupled skeleton compound and preparation method and application thereof |
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