JP2014171970A - Adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安定性に優れた、臭気物質の吸着剤に関する。 The present invention relates to an adsorbent for odorous substances having excellent stability.
近年、消費者による消臭に対するニーズが高まっている。なかでも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類は、シックハウス症候群の原因物質とされており、これら臭気物質の消臭に対する要望が高い。このような臭気物質の吸着剤としては、例えば、飽和環状第二アミン（ピペリジン等）を含有する吸着剤（特許文献１）が知られている。 In recent years, there is an increasing need for deodorization by consumers. Among them, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde are considered as causative substances for sick house syndrome, and there is a high demand for deodorization of these odorous substances. As an adsorbent for such an odorous substance, for example, an adsorbent (Patent Document 1) containing a saturated cyclic secondary amine (such as piperidine) is known.
しかしながら、特許文献１に記載の吸着剤は、ピペリジンのような揮発性の高い物質を使用していることから、当該吸着剤を配合した工業製品を加工する際、熱に対して不安定であるという問題があった。 However, since the adsorbent described in Patent Document 1 uses a highly volatile substance such as piperidine, it is unstable to heat when processing industrial products containing the adsorbent. There was a problem.
また、耐熱性に優れた吸着剤として、ポリアミン化合物を含有する吸着剤も知られている（特許文献２）が、当該吸着剤は、ポリアミン化合物を担持させる前に、担体である二酸化ケイ素の水分率を、予め０．１〜２重量％まで減少させておくことが必要であり、経済的に不利であった。 Further, as an adsorbent having excellent heat resistance, an adsorbent containing a polyamine compound is also known (Patent Document 2), but the adsorbent is water content of silicon dioxide as a carrier before the polyamine compound is supported. It was necessary to reduce the rate to 0.1 to 2% by weight in advance, which was economically disadvantageous.
本発明は、高温加工後においても、臭気物質を効果的に吸着除去可能な、耐熱性に優れた吸着剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an adsorbent excellent in heat resistance that can effectively adsorb and remove odorous substances even after high-temperature processing.
本発明者は、上記の課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の式（１）で表されるアミノアルコールを用いることにより、高温加工後も安定に臭気物質を除去可能であって、かつ安価な吸着剤が得られることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor can stably remove odorous substances after high-temperature processing by using an amino alcohol represented by the specific formula (1) and is inexpensive. It has been found that a suitable adsorbent can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、下記に示す吸着剤に係る。
項１．式（１）で表されるアミノアルコールを含有する、臭気物質の吸着剤。
That is, the present invention relates to the adsorbent shown below.
Item 1. An adsorbent for odorous substances containing an amino alcohol represented by the formula (1).
ＮＨ２−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＯＨ （１）
（式中、Ａ及びＢは、同一又は異なって、低級アルキレン基を示す。）
項２．式（１）で表されるアミノアルコールが、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の吸着剤。
項３．式（１）で表されるアミノアルコールを多孔質担体に担持してなる、項１又は２に記載の吸着剤。
項４．多孔質担体が、シリカである、項３に記載の吸着剤。
項５．臭気物質が、アルデヒド類である、項１〜４のいずれか１項に記載の吸着剤。
NH 2 -A-NH-B- OH (1)
(In the formula, A and B are the same or different and represent a lower alkylene group.)
Item 2. Item 2. The amino alcohol represented by the formula (1) is at least one selected from the group consisting of 2- (2-aminoethyl) aminoethanol and N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine. Adsorbent.
Item 3. Item 3. The adsorbent according to Item 1 or 2, wherein the amino alcohol represented by the formula (1) is supported on a porous carrier.
Item 4. Item 4. The adsorbent according to Item 3, wherein the porous carrier is silica.
Item 5. Item 5. The adsorbent according to any one of Items 1 to 4, wherein the odorous substance is an aldehyde.
本発明の吸着剤は、公知の吸着剤と同等若しくはそれ以上の、臭気物質吸着性能を有する。特に、特にアルデヒド類の吸着除去に優れる。 The adsorbent of the present invention has an odor substance adsorbing performance equal to or higher than that of a known adsorbent. In particular, it is excellent in adsorption removal of aldehydes.
また、本発明の吸着剤は、工業製品の加工時に加えられる熱に対しても安定であり、高温加工後においても、優れた吸着性能を維持している。 In addition, the adsorbent of the present invention is stable against heat applied during processing of industrial products, and maintains excellent adsorption performance even after high temperature processing.
さらに、本発明の吸着剤は、担体を用いる場合においても、予め担体に処理を施す必要がないことから、安価な製造工程かつ簡便な方法で得ることができる。 Furthermore, the adsorbent of the present invention can be obtained by an inexpensive manufacturing process and a simple method because it is not necessary to pre-treat the support even when the support is used.
以下、本発明を詳細に説明する。
１．吸着剤
有効成分
本発明の吸着剤は、下記式（１）で表されるアミノアルコールを有効成分として含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. Adsorbent
Active ingredient The adsorbent of the present invention contains an amino alcohol represented by the following formula (1) as an active ingredient.
ＮＨ２−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＯＨ （１）
（式中、Ａ及びＢは、同一又は異なって、低級アルキレン基を示す。）
低級アルキレン基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基を挙げることができる。好ましい低級アルキレン基は、エチレン基及びイソプロピレン基である。
NH 2 -A-NH-B- OH (1)
(In the formula, A and B are the same or different and represent a lower alkylene group.)
As a lower alkylene group, a C1-C4 linear or branched alkylene group is mentioned, for example. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, and a t-butylene group. Preferred lower alkylene groups are ethylene and isopropylene groups.
上記式（１）で表されるアミノアルコールは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。好ましいアミノアルコールとしては、例えば、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等を挙げることができる。 The amino alcohol represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more. Preferred amino alcohols include, for example, 2- (2-aminoethyl) aminoethanol and N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
本発明の吸着剤中の、上記式（１）で表されるアミノアルコールの総含有量は、特に限定されないが、通常、０．１〜１００重量％程度、好ましくは、０．５〜２０重量％程度、より好ましくは、１〜１０重量％程度である。 The total content of the amino alcohol represented by the above formula (1) in the adsorbent of the present invention is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 100% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight. %, More preferably about 1 to 10% by weight.
また、本発明の吸着剤は、下記「製剤化」の欄に示す各種の添加剤を配合することもできる。 Further, the adsorbent of the present invention can also be blended with various additives shown in the following “formulation” column.
多孔質担体
本発明の吸着剤に含有される上記式（１）で表されるアミノアルコールは、多孔質担体に担持することができる。
Porous carrier The amino alcohol represented by the above formula (1) contained in the adsorbent of the present invention can be supported on a porous carrier.
多孔質担体としては、特に限定されず、担体として一般に公知のものを広く使用できるが、例えば、シリカ、ゼオライト、アルミナ、セラミック、活性炭、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。好ましい多孔質担体は、シリカである。 The porous carrier is not particularly limited and generally known carriers can be widely used, and examples thereof include silica, zeolite, alumina, ceramic, activated carbon, clay, talc, calcium carbonate and the like. A preferred porous carrier is silica.
シリカとしては、結晶性シリカ及び非結晶性シリカが挙げられる。結晶性シリカとしては、具体的には、石英、水晶等を挙げることができる。また、非結晶性シリカとしては、具体的には、乾式法により得られるシリカ（乾式シリカ（燃焼法）、シリカヒューム等）、湿式法により得られるシリカ（湿式シリカ（沈殿法）、シリカゲル（ゲル法）、コロイダルシリカ（ゾルゲル法）等）、珪藻土、酸性白土等を挙げることができる。これらのシリカの中でも、湿式法により得られるシリカが好ましい。特に、ゲル法シリカ（シリカゲル）が好ましい。 Silica includes crystalline silica and amorphous silica. Specific examples of crystalline silica include quartz and quartz. Specific examples of non-crystalline silica include silica obtained by a dry method (dry silica (combustion method), silica fume, etc.), silica obtained by a wet method (wet silica (precipitation method), silica gel (gel) Method), colloidal silica (sol-gel method), etc.), diatomaceous earth, acid clay and the like. Among these silicas, silica obtained by a wet method is preferable. In particular, gel method silica (silica gel) is preferable.
当該多孔質担体は、空気中の臭気成分との接触効率を高くするため、比表面積の大きいものを用いることが好ましい。具体的には、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、１００〜１２００ｍ２／ｇ程度、より好ましくは、１５０〜１０００ｍ２／ｇ程度、さらに好ましくは、２００〜８００ｍ２／ｇ程度である。 It is preferable to use a porous carrier having a large specific surface area in order to increase the contact efficiency with odor components in the air. Specifically, BET specific surface area by nitrogen adsorption, 100~1200m 2 / g, more preferably about, 150~1000m 2 / g approximately, and even more preferably about 200~800m 2 / g.
多孔質担体への、上記式（１）で表されるアミノアルコールの担持量は、多孔質担体１ｋｇ当たり０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。 The amount of amino alcohol represented by the formula (1) supported on the porous carrier is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, per 1 kg of the porous carrier.
上記式（１）で表されるアミノアルコールの、多孔質担体への担持方法は、特に限定されず、公知の担持方法を広く用いることができる。例えば、上記式（１）のアミノアルコールを、そのまま多孔質担体に混合して担持することができる。あるいは、上記式（１）で表されるアミノアルコールを溶剤に溶解（混合状態も含む）した後、多孔質担体と混合することにより担持させることもできる。 The method for supporting the amino alcohol represented by the above formula (1) on the porous carrier is not particularly limited, and a wide variety of known supporting methods can be used. For example, the amino alcohol of the above formula (1) can be mixed and supported on the porous carrier as it is. Alternatively, the amino alcohol represented by the above formula (1) can be supported by dissolving in a solvent (including a mixed state) and then mixing with a porous carrier.
当該多孔質担体との混合方法としては、多孔質担体に、逐次、上記式（１）で表されるアミノアルコール又は当該アミノアルコールを溶剤に溶解した混合液を滴下・混合する方法も可能であるし、噴霧液を用いて、霧状に、前記アミノアルコール又は前記混合液を添加・混合することも可能である。当該混合に用いられる装置としては、特に限定されず、公知の混合器を広く用いることができる。 As a method for mixing with the porous carrier, a method in which the amino alcohol represented by the above formula (1) or a mixed solution obtained by dissolving the amino alcohol in a solvent is dropped and mixed in the porous carrier is also possible. However, it is also possible to add and mix the amino alcohol or the mixed solution in the form of a mist using a spray solution. An apparatus used for the mixing is not particularly limited, and a known mixer can be widely used.
また、上記式（１）で表されるアミノアルコールの多孔質担体への担持は、冷却下、室温下及び加温下のいずれで行ってもよいが、５℃〜４０℃にて行うのが好ましい。 In addition, the amino alcohol represented by the above formula (1) may be supported on the porous carrier under cooling, at room temperature, or under heating, but at 5 to 40 ° C. preferable.
上記式（１）で表されるアミノアルコールを溶解させる溶剤としては、例えば水、低級アルコール、多価アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、極性有機溶剤等が挙げられる。 Examples of the solvent for dissolving the amino alcohol represented by the above formula (1) include water, lower alcohol, polyhydric alcohol, ketone, ether, ester, aromatic solvent, halogenated hydrocarbon solvent, polar organic solvent, and the like. Is mentioned.
低級アルコールとしては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキル基を有するアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。 As a lower alcohol, the alcohol which has a C1-C4 linear or branched alkyl group is mentioned, for example. Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol.
多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２−（２−メトキシエトキシ）エタノールということもある）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether (sometimes referred to as 2- (2-methoxyethoxy) ethanol), and diethylene glycol monoethyl ether.
ケトンとしては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and propylene carbonate.
エーテルとしては、具体的には、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the ether include dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether and the like.
エステルとしては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等が挙げられる。 Specific examples of the ester include ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, γ-butyrolactone, dimethyl adipate, dimethyl glutarate, and dimethyl succinate.
芳香族系溶剤としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサ等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, isopropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, ethylbiphenyl, diethylbiphenyl, and solvent naphtha.
ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。 Specific examples of the halogenated hydrocarbon solvent include carbon tetrachloride, chloroform, and methylene chloride.
極性有機溶剤としては、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Specific examples of the polar organic solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone and the like.
これらの中でも、水、低級アルコール及び多価アルコールが好ましい。 Of these, water, lower alcohols and polyhydric alcohols are preferred.
これらの溶剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。 These solvents can be used alone or in combination of two or more as required.
また、上記式（１）のアミノアルコールは、その目的、用途等に応じて、公知の添加剤、例えば、不揮発性の酸、キレート剤の他、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、光安定剤等の、広く一般に製剤化に用いられる各種の添加剤との混合液として、上記担体に担持することもできる。 The aminoalcohol of the above formula (1) is a known additive, for example, a non-volatile acid, a chelating agent, a pH adjuster, an antioxidant, a light stabilizer, etc., depending on its purpose and application. It can also be supported on the carrier as a mixed solution with various additives generally used for formulation.
上記不揮発性の酸としては、例えば、１００℃以上の沸点を有する有機酸及び無機酸が挙げられる。 As said non-volatile acid, the organic acid and inorganic acid which have a boiling point of 100 degreeC or more are mentioned, for example.
当該有機酸としては、具体的には、フマル酸、マレイン酸などの多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、グルタル酸及びヒドロキシカルボン酸等、及びそれらの塩が挙げられる。 Specific examples of the organic acid include polyvalent carboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid, oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, succinic acid, citric acid, malic acid, glutaric acid and hydroxycarboxylic acid, and the like. Of the salt.
当該無機酸としては、具体的には、リン酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸及びホウ酸等、及びそれらの塩が挙げられる。 Specific examples of the inorganic acid include phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid and boric acid, and salts thereof.
好ましい不揮発性の酸は、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ホウ酸、及びそれらの塩である。 Preferred non-volatile acids are succinic acid, fumaric acid, maleic acid, boric acid, and salts thereof.
これらの不揮発性の酸は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。 These non-volatile acids can be used alone or in combination of two or more as required.
当該不揮発性の酸を配合することにより、吸着剤の安定性をより一層向上させることができる。 By blending the non-volatile acid, the stability of the adsorbent can be further improved.
不揮発性の酸を用いる場合、アミノアルコールに対する配合量は、１〜１０重量％程度である。 When using a non-volatile acid, the compounding quantity with respect to amino alcohol is about 1 to 10 weight%.
上記キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、シュウ酸、クエン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。 Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, oxalic acid, citric acid, and salts thereof.
これらのキレート剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。 These chelating agents can be used individually by 1 type, or can mix and use 2 or more types as needed.
当該キレート剤を配合することにより、吸着剤の安定性を一段と向上させることができる。 By blending the chelating agent, the stability of the adsorbent can be further improved.
キレート剤を用いる場合、アミノアルコールに対する配合量は、１〜１０重量％程度である。 When using a chelating agent, the compounding quantity with respect to amino alcohol is about 1 to 10 weight%.
ｐＨ調整剤としては、例えば、酸、塩基等が挙げられる。酸としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、乳酸、酢酸、クエン酸等が挙げられる。塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア等が挙げられる。 Examples of the pH adjuster include acids and bases. Specific examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, lactic acid, acetic acid, citric acid and the like. Specific examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, trimethylamine, ammonia and the like.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。また、アミン系酸化防止剤としては、具体的には、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and amine antioxidants. Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol). Specific examples of amine-based antioxidants include alkyldiphenylamine and N, N′-di-s-butyl-p-phenylenediamine.
これらの酸化防止剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。 These antioxidants can be used individually by 1 type, or can be used in mixture of 2 or more type as needed.
また、酸化防止剤の配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、アミノアルコールに対する配合量は、１〜１０重量％程度である。 Moreover, the blending ratio of the antioxidant is not particularly limited and is appropriately selected depending on the dosage form, purpose, and application. For example, the blending amount with respect to amino alcohol is about 1 to 10% by weight.
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。 Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
光安定剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。 A light stabilizer can be used individually by 1 type, or can mix and use 2 or more types as needed.
また、光安定剤の配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、アミノアルコールに対する配合量は、１〜１０重量％程度である。 In addition, the blending ratio of the light stabilizer is not particularly limited and is appropriately selected depending on the dosage form, purpose, and application. For example, the blending amount with respect to amino alcohol is about 1 to 10% by weight.
これら添加剤は、単独で使用することもできるが、目的に合わせて併用することも可能である。 These additives can be used alone or in combination according to the purpose.
製剤化
本発明の吸着剤は、有効成分（式（１）で表されるアミノアルコール）又は当該有効成分を多孔質担体に担持したものを、直接工業製品に配合して用いることもできるが、これらを製剤化した後で、工業製品に添加して用いることもできる。
The adsorbent of the present invention can be used by directly blending an active ingredient (amino alcohol represented by the formula (1)) or the active ingredient supported on a porous carrier with an industrial product, After formulating them, they can be added to industrial products.
すなわち、本発明の吸着剤は、有効成分をそのまま液剤として用いることができる。あるいは、有効成分を溶剤に溶解させて液剤として提供することもできる。溶解には溶解助剤を用いてもよい。 That is, the adsorbent of the present invention can use the active ingredient as it is as a liquid agent. Alternatively, the active ingredient can be dissolved in a solvent and provided as a liquid. A dissolution aid may be used for dissolution.
上記溶剤としては、前述の、式（１）で表されるアミノアルコールを多孔質担体に担持させる方法で挙げた溶剤を用いることができる。 As the solvent, the solvents mentioned in the method for supporting the amino alcohol represented by the formula (1) on the porous carrier can be used.
液剤とする場合の溶剤の使用量は、吸着剤全量に対し、約０．１〜９９．５重量％程度用いられる。 About 0.1 to 99.5% by weight of the solvent is used in the liquid agent with respect to the total amount of the adsorbent.
上記溶解助剤としては、例えば、無機酸、有機酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、アミン等が挙げられる。 Examples of the dissolution aid include inorganic acids, organic acids, fatty acid esters, higher alcohols, amines, and the like.
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。 Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
有機酸としては、具体的には、乳酸、クエン酸、酢酸、カプリン酸、アジピン酸等のカルボン酸が挙げられる。 Specific examples of the organic acid include carboxylic acids such as lactic acid, citric acid, acetic acid, capric acid, and adipic acid.
脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素数４〜２０の脂肪酸のエステルが挙げられる。具体的には、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等が挙げられる。 Examples of fatty acid esters include esters of fatty acids having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples include diisopropyl adipate, diisopropyl sebacate, isopropyl myristate, and isopropyl palmitate.
高級アルコールとしては、例えば、炭素数６〜１８の直鎖又は分岐鎖状アルキル基を有するアルコールが挙げられる。具体的には、オクチルドデカノール、オレイルアルコール等が挙げられる。 Examples of the higher alcohol include alcohols having a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include octyldodecanol and oleyl alcohol.
アミンとしては、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。 Specific examples of the amine include monoethanolamine and diethanolamine.
これらの溶解助剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。 These dissolution aids can be used alone or in combination of two or more as required.
溶解助剤を用いる場合、吸着剤全量に対する配合量は、０．１〜２０重量％程度である。 When the dissolution aid is used, the blending amount relative to the total amount of the adsorbent is about 0.1 to 20% by weight.
また、本発明の吸着剤は、有効成分（式（１）で表されるアミノアルコール）を多孔質担体に担持させた後、溶媒に分散させ懸濁剤として提供することもできる。もしくは粉体に混合して粉剤として提供することもできる。さらには、ペレットとしても提供することができる。 The adsorbent of the present invention can also be provided as a suspending agent after an active ingredient (amino alcohol represented by the formula (1)) is supported on a porous carrier and then dispersed in a solvent. Alternatively, it can be mixed with powder and provided as a powder. Furthermore, it can also provide as a pellet.
上記溶媒としては、前述の、式（１）で表されるアミノアルコールを多孔質担体に担持させる方法で挙げた溶剤を用いることができる。 As the solvent, the solvents mentioned in the method for supporting the amino alcohol represented by the formula (1) on the porous carrier can be used.
本発明の吸着剤の調製は、冷却下、室温下及び加温下のいずれで行ってもよいが、５℃〜４０℃にて行うのが好ましい。 Preparation of the adsorbent of the present invention may be carried out under cooling, at room temperature or under heating, but is preferably carried out at 5 to 40 ° C.
さらに、本発明の吸着剤には、その目的、用途等に応じて、公知の添加剤、例えば、不揮発性の酸、キレート剤の他、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、光安定剤等の、広く一般に製剤化に用いられる各種の添加剤を配合することができる。当該各種添加剤としては、前述の、式（１）で表されるアミノアルコールを多孔質担体に担持させる方法で挙げた各種の添加剤を用いることができる。 Furthermore, in the adsorbent of the present invention, known additives such as a non-volatile acid, a chelating agent, a pH adjuster, an antioxidant, a light stabilizer, etc., depending on the purpose, application, etc. Various additives generally used for formulation can be blended. As the various additives, the various additives mentioned in the method for supporting the amino alcohol represented by the formula (1) on the porous carrier can be used.
２．適用対象
本発明の吸着剤は、工業製品に配合して用いられる。
2. Applicable Object The adsorbent of the present invention is used by being blended with industrial products.
工業製品
前記工業製品とは、従来より広く知られている工業製品及び工業原料を指す。具体的には、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、紙製品、バインダー、樹脂エマルション、パルプ、木質材料、木質製品、プラスチック製品、フィルム、壁紙、建材（石膏ボード、内装材、天井材、床材等）、繊維製品、フィルター等が挙げられる。また、これらの複合材料も工業製品に含まれる。複合材料としては、例えば、木材とプラスチックとの複合材料等が挙げられる。
Industrial Products The industrial products refer to industrial products and raw materials that have been widely known. Specifically, paints, adhesives, inks, sealants, paper products, binders, resin emulsions, pulp, wood materials, wood products, plastic products, films, wallpaper, building materials (gypsum board, interior materials, ceiling materials, floors) Materials), textile products, filters and the like. These composite materials are also included in industrial products. Examples of the composite material include a composite material of wood and plastic.
臭気物質
本発明の吸着剤は、公知の臭気物質、特に各種悪臭物質に対して、幅広く吸着効果を示す。
Odor Substance The adsorbent of the present invention exhibits a wide range of adsorption effects on known odor substances, particularly various odorous substances.
前記臭気物質（悪臭物質）としては、例えば、アンモニア、硫化水素、メルカプタン、アルデヒド類等が挙げられる。 Examples of the odorous substance (bad odorous substance) include ammonia, hydrogen sulfide, mercaptan, aldehydes, and the like.
アルデヒド類としては、特に低級アルデヒド類が挙げられ、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等を挙げることができる。なかでも、本発明の吸着剤は、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの吸着に特に有効である。 Examples of aldehydes include lower aldehydes, and specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, acrolein, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 3-methyl-butyraldehyde, crotonaldehyde, and the like. . Among these, the adsorbent of the present invention is particularly effective for the adsorption of formaldehyde and acetaldehyde.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例１
２−（２−アミノエチル）アミノエタノール（和光純薬製）5.2ｇ（窒素として0.10mol）及び水10.0ｇを、マグネチックスターラーを用いて、室温にて10分間均一に混合し、添着液を得た。この添着液を、ニップジェルBY-001（東ソー・シリカ製、BET比表面積：450m2/ｇ）84.8ｇに添加し、混合器（エスエムテー製）を用いて、室温にて10分間混合し、粉末状の吸着剤を得た。
Example 1
5.2 g of 2- (2-aminoethyl) aminoethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.10 mol as nitrogen) and 10.0 g of water were uniformly mixed for 10 minutes at room temperature using a magnetic stirrer, Obtained. This impregnating solution is added to 84.8 g of nip gel BY-001 (Tosoh Silica, BET specific surface area: 450 m 2 / g), and mixed for 10 minutes at room temperature using a mixer (manufactured by SMT). Of adsorbent was obtained.
実施例２
２−（２−アミノエチル）アミノエタノールの量を3.0ｇ（窒素として0.06mol）に変え、ニップジェルBY-001の量を87.0ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得た。
Example 2
In the same manner as in Example 1 except that the amount of 2- (2-aminoethyl) aminoethanol was changed to 3.0 g (0.06 mol as nitrogen) and the amount of nip gel BY-001 was changed to 87.0 g. An adsorbent was obtained.
実施例３
２−（２−アミノエチル）アミノエタノール10.0ｇ（窒素として0.19mol）を、90.0ｇのニップジェルBY-001に添加し、混合器（エスエムテー製）を用いて、室温にて10分間混合し、粉末状の吸着剤を得た。
Example 3
Add 2- (2-aminoethyl) aminoethanol 10.0 g (0.19 mol as nitrogen) to 90.0 g Nipgel BY-001 and mix for 10 minutes at room temperature using a mixer (manufactured by SMT). An adsorbent was obtained.
実施例４
２−（２−アミノエチル）アミノエタノールの量を10.0ｇ（窒素として0.19mol）に変え、ニップジェルBY-001の量を80.0ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得た。
Example 4
In the same manner as in Example 1, except that the amount of 2- (2-aminoethyl) aminoethanol was changed to 10.0 g (0.19 mol as nitrogen) and the amount of nip gel BY-001 was changed to 80.0 g. An adsorbent was obtained.
実施例５
２−（２−アミノエチル）アミノエタノールの量を10.0ｇ（窒素として0.19mol）に変え、ニップジェルBY-001を、ニップジェルCX-400（東ソー・シリカ製、BET比表面積：750m2/ｇ）80.0ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得た。
Example 5
The amount of 2- (2-aminoethyl) aminoethanol was changed to 10.0 g (0.19 mol as nitrogen), and Nipgel BY-001 was replaced with Nipgel CX-400 (Tosoh Silica, BET specific surface area: 750 m 2 / g) 80.0 Except having changed into g, it carried out similarly to Example 1, and obtained the powdery adsorption agent.
実施例６
ニップジェルBY-001をニップジェルCX-400に変えた以外は、実施例３と同様にして、粉末状の吸着剤を得た。
Example 6
A powdery adsorbent was obtained in the same manner as in Example 3 except that the nip gel BY-001 was changed to the nip gel CX-400.
実施例７
２−（２−アミノエチル）アミノエタノールをＮ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン5.9ｇ（窒素として0.1mol）に変え、ニップジェルBY-001の量を84.1ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得た。
Example 7
Example 1 except that 2- (2-aminoethyl) aminoethanol was changed to 5.9 g of N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (0.1 mol as nitrogen) and the amount of nip gel BY-001 was changed to 84.1 g. Similarly, a powdery adsorbent was obtained.
実施例８
２−（２−アミノエチル）アミノエタノールをＮ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン3.0ｇ（窒素として0.06mol）に変え、ニップジェルBY-001の量を87.0ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得た。
Example 8
Example 1 except that 2- (2-aminoethyl) aminoethanol was changed to 3.0 g of N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (0.06 mol as nitrogen) and the amount of nip gel BY-001 was changed to 87.0 g. Similarly, a powdery adsorbent was obtained.
実施例９
２−（２−アミノエチル）アミノエタノールをＮ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン10.0ｇ（窒素として0.19mol）に変え、ニップジェルBY-001の量を80.0ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得た。
Example 9
Example 1 except that 2- (2-aminoethyl) aminoethanol was changed to 10.0 g of N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (0.19 mol as nitrogen) and the amount of nip gel BY-001 was changed to 80.0 g. Similarly, a powdery adsorbent was obtained.
実施例１０
２−（２−アミノエチル）アミノエタノールをＮ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン10.0ｇ（窒素として0.19mol）に変え、ニップジェルBY-001をニップジェルCX-400に変えた以外は、実施例３と同様にして、粉末状の吸着剤を得た。
Example 10
Example 3 except that 2- (2-aminoethyl) aminoethanol was changed to 10.0 g of N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (0.19 mol as nitrogen) and nip gel BY-001 was changed to nip gel CX-400. Similarly, a powdery adsorbent was obtained.
比較例１
２−（２−アミノエチル）アミノエタノールをジエチレントリアミン（和光純薬製）3.4ｇ（窒素として0.1mol）に変え、ニップジェルBY-001の量を86.6ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得た。
Comparative Example 1
Except that 2- (2-aminoethyl) aminoethanol was changed to 3.4 g (0.1 mol as nitrogen) of diethylenetriamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the amount of nip gel BY-001 was changed to 86.6 g, the same as in Example 1. Thus, a powdery adsorbent was obtained.
比較例２
２−（２−アミノエチル）アミノエタノールをピペリジン（和光純薬製）8.5ｇ（窒素として0.1mol）に変え、ニップジェルBY-001の量を81.5ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、粉末状の吸着剤を得た。
Comparative Example 2
Except for changing 2- (2-aminoethyl) aminoethanol to 8.5 g piperidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.1 mol as nitrogen) and changing the amount of nip gel BY-001 to 81.5 g, the same as in Example 1. Thus, a powdery adsorbent was obtained.
試験例１（耐熱性評価）
実施例１及び２並びに比較例１及び２で得られた吸着剤をそれぞれ1ｇずつアルミ皿に載せ、高温乾燥機（ヤマト科学製）に入れて120℃及び160℃で、それぞれ2時間加熱し、その色調変化を目視確認した。
Test example 1 (heat resistance evaluation)
1 g each of the adsorbents obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was placed on an aluminum dish, placed in a high-temperature dryer (manufactured by Yamato Kagaku), and heated at 120 ° C. and 160 ° C. for 2 hours, The color change was visually confirmed.
結果を表１に示した。それぞれの熱未処理の吸着剤と比較した。 The results are shown in Table 1. Comparison with each heat-untreated adsorbent.
試験例２（吸着評価）
表１に示した各吸着剤を、それぞれ10mgずつ1Lのテドラーバック（ジーエルサイエンス製）に入れ、密閉後、ピストンを用いてテドラーバッグ内の空気を抜いた。その後、100ppmに調製した臭気ガス（アセトアルデヒドガス又はホルムアルデヒドガス）を1L注入し、2時間及び5時間後の残存ガス濃度を、検知管（ガステック製）を用いて評価した。
Test example 2 (adsorption evaluation)
Each adsorbent shown in Table 1 was placed in a 1 L tedlar bag (manufactured by GL Sciences) with 10 mg each, and after sealing, the air in the tedlar bag was vented using a piston. Thereafter, 1 L of odor gas (acetaldehyde gas or formaldehyde gas) adjusted to 100 ppm was injected, and the residual gas concentration after 2 hours and 5 hours was evaluated using a detector tube (manufactured by Gastec).
アセトアルデヒドガスに対する結果を表２に、ホルムアルデヒドガスに対する結果を表３に示した。 The results for acetaldehyde gas are shown in Table 2, and the results for formaldehyde gas are shown in Table 3.
本発明の吸着剤は、工業製品の加工時に加えられる熱に対しても変化することなく、アルデヒド類等の臭気物質を吸着除去することができる。したがって、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、紙製品、バインダー、樹脂エマルション、パルプ、木質材料、木質製品、プラスチック製品、フィルム、壁紙、建材（石膏ボード、内装材、天井材、床材等）、繊維製品、フィルター及びこれらの複合材等の各種工業製品乃至工業原料に、広く適用できる。 The adsorbent of the present invention can adsorb and remove odorous substances such as aldehydes without changing with respect to heat applied during processing of industrial products. Therefore, paints, adhesives, inks, sealants, paper products, binders, resin emulsions, pulp, wood materials, wood products, plastic products, films, wallpaper, building materials (gypsum board, interior materials, ceiling materials, floor materials, etc.) It can be widely applied to various industrial products and industrial raw materials such as textile products, filters and composite materials thereof.
Claims (5)
ＮＨ２−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＯＨ （１）
（式中、Ａ及びＢは、同一又は異なって、低級アルキレン基を示す。） An adsorbent for odorous substances containing an amino alcohol represented by the formula (1).
NH 2 -A-NH-B- OH (1)
(In the formula, A and B are the same or different and represent a lower alkylene group.)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018069140A (en) * | 2016-10-27 | 2018-05-10 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Absorbent for odorant |
| JP7288646B2 (en) | 2018-10-04 | 2023-06-08 | 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 | deodorant composition |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6048138A (en) * | 1983-08-25 | 1985-03-15 | Toyobo Co Ltd | Adsorbent of aldehydes in gaseous phase |
| JPS60202735A (en) * | 1984-03-23 | 1985-10-14 | Toyobo Co Ltd | Adsorbent of aldehydes in gaseous phase |
| JPH07313840A (en) * | 1994-05-23 | 1995-12-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Method for removing carbon dioxide in waste combustion gas |
| JPH0947623A (en) * | 1995-08-08 | 1997-02-18 | Toyobo Co Ltd | Adsorptive sheet and its preparation |
| JPH11206864A (en) * | 1997-11-18 | 1999-08-03 | Toagosei Co Ltd | Aldehyde gas absorbent and its manufacture |
| JP2001000524A (en) * | 1999-06-22 | 2001-01-09 | Takeda Chem Ind Ltd | Adsorbent of lower aldehydes |
| JP2001164235A (en) * | 1999-09-30 | 2001-06-19 | Kyokutoo International:Kk | Scavenger for formaldehyde, method for treating wooden plate and wooden plate |
| JP2011217336A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nextech:Kk | Information processing apparatus, program, information processing method, and information processing system |
| JP2013075067A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Sumika Enviro-Science Co Ltd | Deodorant composition and deodorizing product |
-
2013
- 2013-03-08 JP JP2013046588A patent/JP2014171970A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6048138A (en) * | 1983-08-25 | 1985-03-15 | Toyobo Co Ltd | Adsorbent of aldehydes in gaseous phase |
| JPS60202735A (en) * | 1984-03-23 | 1985-10-14 | Toyobo Co Ltd | Adsorbent of aldehydes in gaseous phase |
| JPH07313840A (en) * | 1994-05-23 | 1995-12-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Method for removing carbon dioxide in waste combustion gas |
| JPH0947623A (en) * | 1995-08-08 | 1997-02-18 | Toyobo Co Ltd | Adsorptive sheet and its preparation |
| JPH11206864A (en) * | 1997-11-18 | 1999-08-03 | Toagosei Co Ltd | Aldehyde gas absorbent and its manufacture |
| JP2001000524A (en) * | 1999-06-22 | 2001-01-09 | Takeda Chem Ind Ltd | Adsorbent of lower aldehydes |
| JP2001164235A (en) * | 1999-09-30 | 2001-06-19 | Kyokutoo International:Kk | Scavenger for formaldehyde, method for treating wooden plate and wooden plate |
| JP2011217336A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nextech:Kk | Information processing apparatus, program, information processing method, and information processing system |
| JP2013075067A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Sumika Enviro-Science Co Ltd | Deodorant composition and deodorizing product |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018069140A (en) * | 2016-10-27 | 2018-05-10 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Absorbent for odorant |
| JP7288646B2 (en) | 2018-10-04 | 2023-06-08 | 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 | deodorant composition |
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