JP2014169402A

JP2014169402A - Curable composition

Info

Publication number: JP2014169402A
Application number: JP2013042223A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Chisaka; 博樹千坂; Kunihiro Noda; 国宏野田; Masaru Shioda; 大塩田
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2014-09-18
Anticipated expiration: 2033-03-04
Also published as: JP6161332B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition providing a cured product having excellent transparency, low reflectance and refractive index, and high hardness, to provide a cured product obtained by using the curable composition, and to provide a method for producing the cured product.SOLUTION: In the curable composition, (A) an epoxy compound which is a compound represented by formula (1) mentioned below, (B) silica or a siloxane compound, and (C) an acid generator are blended. As the silica or the siloxane compound (B), a material or a compound having a space at its inside is preferable, and one or more selected from the group comprising hollow silica, porous silica and a cage-type silsesquioxane compound are more preferable.

Description

本発明は、エポキシ化合物を含有する硬化性組成物と、当該硬化性組成物を用いて得られる硬化物と、当該硬化物の製造方法とに関する。 The present invention relates to a curable composition containing an epoxy compound, a cured product obtained using the curable composition, and a method for producing the cured product.

透明材料を介して物を見る場合、反射光が強くなってしまうため透明材料の表面で反射像を生じ、反射した光のために、内容物や表示体が判然としない問題が生ずる。このような問題を解消するため、軽量、安全、取り扱いやすさ等のフィルムの長所を生かしつつ、フィルムの表面に機能性の薄膜を設けることにより光の反射を抑制した光学物品が、近年提案されている。 When an object is viewed through a transparent material, the reflected light becomes strong, so that a reflected image is generated on the surface of the transparent material, and the contents and the display body are unclear due to the reflected light. In order to solve such a problem, an optical article has been recently proposed in which light reflection is suppressed by providing a functional thin film on the surface of the film while taking advantage of the advantages of the film such as light weight, safety and ease of handling. ing.

具体的には、透明なフィルム基材上に、アルコキシシラン化合物を用いて形成された高屈折率層と、無機微粒子とシロキサン化合物とを含有する低屈折率層とがこの順で積層された光学物品が提案されている（特許文献１）。 Specifically, an optical device in which a high refractive index layer formed using an alkoxysilane compound and a low refractive index layer containing inorganic fine particles and a siloxane compound are laminated in this order on a transparent film substrate. Articles have been proposed (Patent Document 1).

特開２０１０−８５５７９号公報JP 2010-85579 A

しかし、特許文献１に記載される光学物品は反射防止性能が十分ではない。反射防止性能を改良するために、フィルム基材上に形成される層のさらなる低屈折率化が求められる。これらの問題を解消するためには、透明性に優れ、反射率及び屈折率が低い材料からなる層を形成可能な材料を用いて、フィルム上に機能層を形成する必要がある。 However, the optical article described in Patent Document 1 does not have sufficient antireflection performance. In order to improve the antireflection performance, further reduction in the refractive index of the layer formed on the film substrate is required. In order to solve these problems, it is necessary to form a functional layer on a film using a material that can form a layer made of a material having excellent transparency and low reflectance and refractive index.

本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、反射率及び屈折率が低い硬化物を与える硬化性組成物と、当該硬化性組成物を用いて得られる硬化物と、当該硬化物の製造方法とを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, a curable composition that gives a cured product having excellent transparency and low reflectance and refractive index, and a cured product obtained using the curable composition. And it aims at providing the manufacturing method of the said hardened | cured material.

本発明者らは、硬化性組成物に、特定の構造の脂環式のエポキシ化合物と、シリカ又はシロキサン化合物と、酸発生剤とを配合することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending an alicyclic epoxy compound having a specific structure, a silica or siloxane compound, and an acid generator into the curable composition. It came to complete.

本発明の第一の態様は、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）シリカ又はシロキサン化合物と、（Ｃ）酸発生剤とを含み、
（Ａ）エポキシ化合物が、下記式（１）：

（式（１）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び−Ｒ^１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒ^１９は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
で表される化合物である、硬化性組成物である。 The first aspect of the present invention includes (A) an epoxy compound, (B) a silica or siloxane compound, and (C) an acid generator,
(A) The epoxy compound is represented by the following formula (1):

(In the formula (1), X represents a single bond, —O—, —O—CO—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, — _{_{_{CBr 2 -, - C (CBr}}} 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, and a divalent radical selected from the group consisting of ^-R ^{19 -O-CO-, R} 19 is the number of carbon atoms 1 to 8 alkylene groups, and R ^{1 to} R ¹⁸ are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.)
It is a curable composition which is a compound represented by these.

本発明の第二の態様は、第一の態様に係る硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物である。 The second aspect of the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition according to the first aspect.

本発明の第三の態様は、第一の態様に係る硬化性組成物中の（Ｃ）酸発生剤から酸を発生させる工程を含む、硬化物の製造方法である。 3rd aspect of this invention is a manufacturing method of hardened | cured material including the process of generating an acid from the (C) acid generator in the curable composition which concerns on 1st aspect.

本発明によれば、透明性に優れ、反射率及び屈折率が低い硬化物を与える硬化性組成物と、当該硬化性組成物を用いて得られる硬化物と、当該硬化物の製造方法とを提供することができる。 According to the present invention, a curable composition that provides a cured product having excellent transparency and low reflectance and refractive index, a cured product obtained using the curable composition, and a method for producing the cured product. Can be provided.

≪硬化性組成物≫
硬化性組成物は、特定の構造の（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）シリカ又はシロキサン化合物と、（Ｃ）酸発生剤とを含む。また、硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ａ）〜（Ｂ）の成分の他の成分を含んでいてもよい。以下、硬化性組成物に含まれる成分について説明する。 ≪Curable composition≫
The curable composition includes (A) an epoxy compound having a specific structure, (B) a silica or siloxane compound, and (C) an acid generator. Moreover, the curable composition may contain the other component of the component of (A)-(B) in the range which does not inhibit the objective of this invention. Hereinafter, the components contained in the curable composition will be described.

〔（Ａ）エポキシ化合物〕
硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ化合物として、下記式（１）で表されるエポキシ化合物を含む。硬化性組成物は、下記式（１）で表されるエポキシ化合物を含むため、透明性に優れ、反射率及び屈折率が低い硬化物を与える。 [(A) Epoxy compound]
A curable composition contains the epoxy compound represented by following formula (1) as (A) epoxy compound. Since a curable composition contains the epoxy compound represented by following formula (1), it is excellent in transparency and gives the hardened | cured material with a low reflectance and refractive index.

（式（１）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び−Ｒ^１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒ^１９は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）

(In the formula (1), X represents a single bond, —O—, —O—CO—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, — _{_{_{CBr 2 -, - C (CBr}}} 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, and a divalent radical selected from the group consisting of ^-R ^{19 -O-CO-, R} 19 is the number of carbon atoms 1 to 8 alkylene groups, and R ^{1 to} R ¹⁸ are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.)

式（１）中、Ｒ^１９は、炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。 In Formula (1), R ¹⁹ is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably a methylene group or an ethylene group.

Ｒ^１〜Ｒ^１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。 When R ^{1 to} R ¹⁸ are organic groups, the organic group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and may be a hydrocarbon group or a group composed of a carbon atom and a halogen atom. And a group containing a hetero atom such as a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom together with a carbon atom and a hydrogen atom. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom.

有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。 The organic group includes a hydrocarbon group, a group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom, a halogenated hydrocarbon group, a group consisting of a carbon atom, an oxygen atom and a halogen atom, a carbon atom and a hydrogen atom. And a group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. When the organic group is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or a group including an aromatic skeleton and an aliphatic skeleton. 1-20 are preferable, as for carbon number of an organic group, 1-10 are more preferable, and 1-5 are especially preferable.

炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. N-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group Chain alkyl groups such as n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group and n-icosyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-n-propenyl group (allyl group), 1-n Chain alkenyl groups such as -butenyl, 2-n-butenyl, and 3-n-butenyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl And a cycloalkyl group such as cycloheptyl group; phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, biphenyl-4-yl group, biphenyl-3-yl Group, biphenyl-2-yl group, anthryl group, phenanthryl group and other aryl groups; benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, α-naphthylethyl group, and β-naphthylethyl group And aralkyl groups such as

ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。 Specific examples of the halogenated hydrocarbon group include chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group, and perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, and Halogenated chain alkyl group such as perfluorodecyl group; 2-chlorocyclohexyl group, 3-chlorocyclohexyl group, 4-chlorocyclohexyl group, 2,4-dichlorocyclohexyl group, 2-bromocyclohexyl group, 3-bromocyclohexyl group , And 4-bu Halogenated cycloalkyl group such as mocyclohexyl group; 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,6 -Dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4- Halogenated aryl groups such as fluorophenyl group; 2-chlorophenylmethyl group, 3-chlorophenylmethyl group, 4-chlorophenylmethyl group, 2-bromophenylmethyl group, 3-bromophenylmethyl group, 4-bromophenylmethyl group, 2 -Fluorophenylmethyl group, 3-fluorophenyl Butyl group, an aralkyl halides group such as 4-fluorophenyl methyl group.

炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロピルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロピルオキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロピルオキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。 Specific examples of the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom include hydroxy chain groups such as a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxy-n-propyl group, and a 4-hydroxy-n-butyl group. Alkyl groups; halogenated cycloalkyl groups such as 2-hydroxycyclohexyl, 3-hydroxycyclohexyl, and 4-hydroxycyclohexyl groups; 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2,3 -Hydroxyaryl groups such as dihydroxyphenyl group, 2,4-dihydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 2,6-dihydroxyphenyl group, 3,4-dihydroxyphenyl group, and 3,5-dihydroxyphenyl group ; 2-hydroxyphenylmethyl group, 3-hydroxy Hydroxy aralkyl groups such as enylmethyl group and 4-hydroxyphenylmethyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group N-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n- Tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, n-icosyloxy group, etc. A chain alkoxy group; vinyloxy group, 1-pro Chain alkenyloxy groups such as nyloxy group, 2-n-propenyloxy group (allyloxy group), 1-n-butenyloxy group, 2-n-butenyloxy group, and 3-n-butenyloxy group; phenoxy group, o-tolyloxy Group, m-tolyloxy group, p-tolyloxy group, α-naphthyloxy group, β-naphthyloxy group, biphenyl-4-yloxy group, biphenyl-3-yloxy group, biphenyl-2-yloxy group, anthryloxy group, And aryloxy groups such as phenanthryloxy group; benzyloxy group, phenethyloxy group, α-naphthylmethyloxy group, β-naphthylmethyloxy group, α-naphthylethyloxy group, β-naphthylethyloxy group, etc. Aralkyloxy group; methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propylo group Xymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-n-propyloxyethyl group, 3-methoxy-n-propyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 3-n-propyloxy-n Alkoxy groups such as -propyl, 4-methoxy-n-butyl, 4-ethoxy-n-butyl, and 4-n-propyloxy-n-butyl; methoxymethoxy, ethoxymethoxy, n- Propyloxymethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-n-propyloxyethoxy group, 3-methoxy-n-propyloxy group, 3-ethoxy-n-propyloxy group, 3-n- Propyloxy-n-propyloxy group, 4-methoxy-n-butyloxy group, 4-ethoxy-n-butyloxy group, and 4-n-pro Alkoxyalkoxy groups such as ruoxy-n-butyloxy group; alkoxyaryl groups such as 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, and 4-methoxyphenyl group; 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, and 4 -Alkoxyaryloxy groups such as methoxyphenoxy group; aliphatic acyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group and decanoyl group; benzoyl group , Α-naphthoyl group, β-naphthoyl group and other aromatic acyl groups; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyl Carboni A chain alkyloxycarbonyl group such as a group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, and n-decyloxycarbonyl group; phenoxycarbonyl group, α-naphthoxycarbonyl group, And aryloxycarbonyl groups such as β-naphthoxycarbonyl group; formyloxy group, acetyloxy group, propionyloxy group, butanoyloxy group, pentanoyloxy group, hexanoyloxy group, heptanoyloxy group, octanoyloxy group An aliphatic acyloxy group such as a nonanoyloxy group and a decanoyloxy group; an aromatic acyloxy group such as a benzoyloxy group, an α-naphthoyloxy group, and a β-naphthoyloxy group.

Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に硬化性組成物を用いて得られる硬化物の硬度の観点からＲ^１〜Ｒ^１８が全て水素原子であるのがより好ましい。 R ^{1 to} R ¹⁸ are each preferably a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly a curable composition. From the viewpoint of the hardness of the cured product obtained using the product, it is more preferable that R ^{1 to} R ¹⁸ are all hydrogen atoms.

式（１）で表されるエポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては以下の化合物１及び２が挙げられる。

Among the epoxy compounds represented by the formula (1), specific examples of suitable compounds include the following compounds 1 and 2.

硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、式（１）で表されるエポキシ化合物とともに、式（１）で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。式（１）で表されるエポキシ化合物ともに使用できるエポキシ化合物の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、リモネンジエポキシド、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステル、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステルのε−カプロラクトン付加物、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステル、及びエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルのε−カプロラクトン付加物等の脂環式エポキシ樹脂である。 The curable composition may contain an epoxy compound other than the epoxy compound represented by the formula (1) together with the epoxy compound represented by the formula (1) as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of epoxy compounds that can be used with the epoxy compound represented by formula (1) are bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and biphenyl. Bifunctional epoxy resins such as phenolic epoxy resins; novolak epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins, brominated phenol novolac epoxy resins, orthocresol novolac epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, and bisphenol AD novolac epoxy resins An epoxy resin having a tricyclodecene oxide group; a cycloaliphatic epoxy resin such as an epoxidized product of a dicyclopentadiene type phenol resin; a naphthalene type phenol resin Epoxy resins such as dimer acid glycidyl ester and glycidyl ester type epoxy resin such as triglycidyl ester; tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmetaxylylenediamine, and tetraglycidyl Glycidylamine type epoxy resins such as bisaminomethylcyclohexane; heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate; phloroglicinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-epoxy) Cypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane and 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1- [4- (2, Trifunctional epoxy resins such as 3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol; tetrahydroxyphenylethane tetraglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, and Tetrafunctional epoxy resin such as tetraglycidoxybiphenyl; 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenylcarboxylate, limonene diepoxide, ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexenylmethyl -3 ', 4'-D Xycyclohexenylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, epoxidized 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis-3-cyclohexenyl methyl ester, epoxidized 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Ε-caprolactone adduct of bis 3-cyclohexenyl methyl ester, epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis-3-cyclohexenyl methyl ester, and epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis-3-cyclohexenyl methyl ester And alicyclic epoxy resins.

硬化性組成物が式（１）で表されるエポキシ化合物の他のエポキシ化合物を含む場合、硬化性組成物中のエポキシ化合物中の総質量に対する式（１）で表されるエポキシ化合物の量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。 When the curable composition contains other epoxy compounds of the epoxy compound represented by the formula (1), the amount of the epoxy compound represented by the formula (1) with respect to the total mass in the epoxy compound in the curable composition is 70 mass% or more is preferable, 80 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is particularly preferable.

〔（Ｂ）シリカ又はシロキサン化合物〕
シリカ又はシロキサン化合物は、特に限定されず種々使用することができる。本出願の明細書及び特許請求の範囲では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物であってシリカ（二酸化ケイ素）以外の化合物を「シロキサン化合物」と称する。 [(B) Silica or siloxane compound]
The silica or siloxane compound is not particularly limited and can be used in various ways. In the specification and claims of this application, a siloxane compound having a Si—O—Si bond and other than silica (silicon dioxide) is referred to as a “siloxane compound”.

シリカ又はシロキサン化合物の中では、内部に空間を有するものが好ましい。内部に空間を有するシリカ又はシロキサン化合物を用いることで、透過率に優れ、反射率が低く、硬度の高い硬化物を与える硬化性組成物を得やすい。内部に空間を有するシリカ又はシロキサン化合物の好適な例としては、中空シリカ、多孔質シリカ、及びかご型シルセスキオキサン等が挙げられる。 Among the silica or siloxane compounds, those having a space inside are preferable. By using a silica or siloxane compound having a space inside, it is easy to obtain a curable composition that gives a cured product having excellent transmittance, low reflectance, and high hardness. Preferable examples of the silica or siloxane compound having a space inside include hollow silica, porous silica, and cage silsesquioxane.

中空シリカは、市販されているものを用いても、合成したものを用いてもよい。中空シリカは、例えば以下に説明するような方法で合成することができる。 The hollow silica may be a commercially available one or a synthesized one. Hollow silica can be synthesized, for example, by the method described below.

まず、無機酸化物の存在下に、ケイ酸塩水溶液中のケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩を反応させて無機酸化物とシリカとからなる核粒子を調製する。無機酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ_２、ＷＯ_３等が挙げられる。核粒子の分散液中で、水ガラスのようなケイ酸塩水溶液や、メチルシリケートやエチルシリケートのような加水分解性基を有するケイ素化合物を縮合させて、シリカ被覆層により被覆された核粒子を調製する。シリカ被覆層により被覆された核粒子を酸により処理し、核粒子中の無機酸化物成分を除去することにより、１又は複数の空洞を内部に有する中空シリカ粒子が得られる。表面にシリカ被覆層を備える中空のシリカ粒子を、さらにケイ酸塩水溶液や加水分解性基を有するケイ素化合物で、所望する回数処理することで、多層構造のシリカ被覆層を表面に備える中空シリカ粒子を調製することもできる。 First, in the presence of an inorganic oxide, a silicate such as sodium silicate in an aqueous silicate solution is reacted to prepare core particles composed of an inorganic oxide and silica. Examples of the inorganic oxide include Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , Ce ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , MoO ₃ , ZnO ₂ , WO _{3 and the} like. Can be mentioned. In a dispersion of core particles, a silicate aqueous solution such as water glass or a silicon compound having a hydrolyzable group such as methyl silicate or ethyl silicate is condensed to form core particles coated with a silica coating layer. Prepare. By treating the core particles coated with the silica coating layer with an acid and removing the inorganic oxide component in the core particles, hollow silica particles having one or more cavities inside are obtained. Hollow silica particles having a multilayered silica coating layer on the surface by treating the hollow silica particles having a silica coating layer on the surface with a silicate aqueous solution or a silicon compound having a hydrolyzable group as many times as desired. Can also be prepared.

多孔質シリカは、市販されているものを用いても、合成したものを用いてもよい。多孔質シリカは、例えば、メチルシリケートやエチルシリケートのような加水分解性基を有するケイ素化合物を、アンモニアのような塩基の存在下に加水分解重縮合させる方法や、ポリビニルアルコールやセルロースのような高分子の存在下に加水分解重縮合させる方法により合成することができる。 The porous silica may be a commercially available one or a synthesized one. Porous silica can be obtained by, for example, hydrolyzing polycondensation of a silicon compound having a hydrolyzable group such as methyl silicate or ethyl silicate in the presence of a base such as ammonia, or a high molecular weight such as polyvinyl alcohol or cellulose. It can be synthesized by a method of hydrolytic polycondensation in the presence of molecules.

かご型シルセスキオキサンは、下記式（２）で表される化合物であって、中空構造のかご型の分子構造を有する。例えば、オクタヘドラル構造を有するかご型シルセスキオキサンは下記式（３）で表される。
（ＲＳｉＯ_３／２）_ｐ・・・（２）
〔式（２）中、Ｒは、水酸基、水素原子、及び有機基からなる群より選択される基であり、ｐは６以上の偶数である。〕 The cage silsesquioxane is a compound represented by the following formula (2), and has a cage-like molecular structure with a hollow structure. For example, a cage silsesquioxane having an octahedral structure is represented by the following formula (3).
(RSiO _3/2 ) _p (2)
[In Formula (2), R is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydrogen atom, and an organic group, and p is an even number of 6 or more. ]

かご型シルセスキオキサンがＲとして水酸基（シラノール基）を有する場合、かご型シルセスキオキサンは、その一部又は全部が、シラノール基の脱水縮合により生成する、例えば２〜５量体、好ましくは２〜３量体であるオリゴマーであってもよい。 When the cage-type silsesquioxane has a hydroxyl group (silanol group) as R, the cage-type silsesquioxane is partly or entirely produced by dehydration condensation of the silanol group, for example, a 2 to 5 mer, preferably May be an oligomer which is a 2-3 trimer.

〔式（３）中、Ｒ^１９〜Ｒ^２６はそれぞれ独立に、水酸基、水素原子、及び有機基からなる群より選択される基である。〕

[In Formula (3), R ^{19 to} R ²⁶ are each independently a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydrogen atom, and an organic group. ]

かご型シルセスキオキサンに含まれるケイ素原子数は、６、８、１０、又は１２が好ましい。ケイ素原子数が１２より多いかご型シルセスキオキサンは、合成が困難であり入手が容易でない。ケイ素原子数が８であるかご型シルセスキオキサンについて、様々な置換基を有するものが合成されており、その合成方法は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．９６，２２０５−２２３６（１９９６）に開示されており、工業的に入手することも可能である。 The number of silicon atoms contained in the cage silsesquioxane is preferably 6, 8, 10 or 12. A cage-type silsesquioxane having more than 12 silicon atoms is difficult to synthesize and is not readily available. As for the cage silsesquioxane having 8 silicon atoms, those having various substituents have been synthesized, and the synthesis method thereof is described in Chem. Rev. , Vol. 96, 2205-2236 (1996), and can also be obtained industrially.

かご型シルセスキオキサンが有機基を有する場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。有機基としては炭化水素基が好ましく、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。 When the cage silsesquioxane has an organic group, the organic group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and even a hydrocarbon group is a group composed of a carbon atom and a halogen atom. Also, a group containing a hetero atom such as a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a silicon atom together with a carbon atom and a hydrogen atom may be used. The organic group is preferably a hydrocarbon group, more preferably a phenyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

以上説明したかご型シルセスキオキサンの中では、透過率、屈折率、及び硬度等に優れる硬化物を与える硬化性組成物を得やすいことから、Ｒ^１９〜Ｒ^２６が全て水酸基である式（３）で表されるかご型シルセスキオキサンが好ましい。また、Ｒ^１９〜Ｒ^２６が全て水酸基である式（３）で表されるかご型シルセスキオキサンは、その一部又は全部が、シラノール基の脱水縮合により生成する、例えば２〜５量体、好ましくは２〜３量体であるオリゴマーであってもよい。 In the cage-type silsesquioxane described above, a curable composition that gives a cured product excellent in transmittance, refractive index, hardness, and the like can be easily obtained. Therefore, a formula in which R ^{19 to} R ²⁶ are all hydroxyl groups ( The cage silsesquioxane represented by 3) is preferred. The cage silsesquioxane represented by the formula (3) in which R ^{19 to} R ²⁶ are all hydroxyl groups, part or all of which is generated by dehydration condensation of silanol groups, for example, 2 to 5 mers. An oligomer that is preferably a 2-3 trimer may also be used.

硬化性組成物中のシリカ又はシロキサン化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、硬化性組成物中のシリカ又はシロキサン化合物の含有量は、式（１）で表されるエポキシ化合物１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。 Content of the silica or siloxane compound in a curable composition is not specifically limited in the range which does not inhibit the objective of this invention. Typically, the content of the silica or siloxane compound in the curable composition is preferably 10 to 100 parts by mass, and 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound represented by the formula (1). Is more preferable, and 20-50 mass parts is especially preferable.

〔（Ｃ）酸発生剤〕
酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、又は加熱により酸を発生する熱酸発生剤が好適に使用される。 [(C) acid generator]
As the acid generator, a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, or a thermal acid generator that generates an acid upon heating is suitably used.

光酸発生剤としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、光酸発生剤のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。 As a photo-acid generator, the acid generator of the 1st-5th aspect demonstrated below is preferable. Hereinafter, suitable ones among the photoacid generators will be described as first to fifth embodiments.

光酸発生剤における第一の態様としては、下記一般式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。 As a 1st aspect in a photo-acid generator, the compound represented by the following general formula (c1) is mentioned.

上記一般式（ｃ１）中、Ｘ^１ｃは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ^１ｃは、Ｘ^１ｃに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ^１ｃは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ^１ｃの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ^１ｃはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ^１ｃが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ^２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ^１ｃを含む環構造を形成してもよい。Ｒ^２ｃは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。 In the general formula (c1), X ^1c represents a sulfur atom or an iodine atom having a valence g, and g is 1 or 2. h represents the number of repeating units in the structure in parentheses. R ^1c is an organic group bonded to X ^1c , an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms. Represents an alkenyl group or an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and R ^1c represents alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiocarbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, It may be substituted with at least one selected from the group consisting of heterocycle, aryloxy, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkyleneoxy, amino, cyano, nitro, and halogen. The number of R ^1c is g + h (g−1) +1, and R ^1c may be the same as or different from each other. Also, directly with each other two or more ^{R 1c,} or _{-O -, - S -, -} SO -, - SO 2 -, - NH -, - NR 2c -, - CO -, - COO -, - CONH- May be bonded via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a phenylene group to form a ring structure containing X ^1c . R ^2c is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

Ｘ^２ｃは下記一般式（ｃ２）で表される構造である。

X ^2c is a structure represented by the following general formula (c2).

上記一般式（ｃ２）中、Ｘ^４ｃは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ^４ｃは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ^５ｃは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ^２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ^４ｃ及びｈ個のＸ^５ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２ｃは前述の定義と同じである。 In the general formula (c2), X ^4c represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a divalent group of a heterocyclic compound having 8 to 20 carbon atoms, and X ^4c represents It may be substituted with at least one selected from the group consisting of alkyl having 1 to 8 carbons, alkoxy having 1 to 8 carbons, aryl having 6 to 10 carbons, hydroxy, cyano, nitro, and halogen. Good. X ^5c is —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —NH—, —NR ^2c —, —CO—, —COO—, —CONH—, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Or represents a phenylene group. h represents the number of repeating units in the structure in parentheses. h + 1 X ^4c and h X ^5c may be the same or different. R ^2c is the same as defined above.

Ｘ^３ｃ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。 X ^3c- is a counter ion of onium, and ^{examples thereof} include a fluorinated alkyl fluorophosphate anion represented by the following formula (c17) or a borate anion represented by the following formula (c18).

上記式（ｃ１７）中、Ｒ^３ｃは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ^３ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (c17), R ^3c represents an alkyl group in which 80% or more of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. j shows the number and is an integer of 1-5. j R ^{3c s} may be the same or different.

上記式（ｃ１８）中、Ｒ^４ｃ〜Ｒ^７ｃは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。 In the formula (c18), R ^{4c to} R ^7c each independently represents a fluorine atom or a phenyl group, and part or all of the hydrogen atoms of the phenyl group are selected from the group consisting of a fluorine atom and a trifluoromethyl group. It may be substituted with at least one selected from the above.

上記一般式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。 Examples of the onium ion in the compound represented by the general formula (c1) include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide. Bis [4- {bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfonio} phenyl] sulfide, bis {4- [bis (4-fluorophenyl) sulfonio] phenyl} sulfide, 4- (4-benzoyl-2 -Chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi-p-tolylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo- 10-thia-9,10-dihydroanthra N-2-yldiphenylsulfonium, 2-[(diphenyl) sulfonio] thioxanthone, 4- [4- (4-tert-butylbenzoyl) phenylthio] phenyldi-p-tolylsulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyl Diphenylsulfonium, diphenylphenacylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium, 2-naphthylmethyl (1-ethoxycarbonyl) ethylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylphenacylsulfonium, phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 4-biphenylsulfonium, phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 3-biphenylsulfonium, [4- (4-acetophenylthio) phenyl] diphenylsulfonium, oct Decylmethylphenacylsulfonium, diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis (4-dodecylphenyl) iodonium, bis (4-methoxyphenyl) iodonium, (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium, bis (4-decyloxy) Examples thereof include phenyliodonium, 4- (2-hydroxytetradecyloxy) phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium, and 4-isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium.

上記一般式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記一般式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。 Among the onium ions in the compound represented by the general formula (c1), a preferable onium ion includes a sulfonium ion represented by the following general formula (c19).

上記式（ｃ１９）中、Ｒ^８ｃはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ^２ｃは、上記一般式（ｃ１）中のＸ^２ｃと同じ意味を表す。 In the above formula (c19), R ^8c is independently a hydrogen atom, alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyl, halogen atom, aryl optionally having substituent (s), arylcarbonyl, Represents a group selected from the group consisting of X ^2c represents the same meaning as X ^2c in the general formula (c1).

上記式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。 Specific examples of the sulfonium ion represented by the above formula (c19) include 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (4-benzoyl-2-chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium, phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 4-biphenylsulfonium, phenyl [4- (4-biphenylthio) phenyl] 3-biphenylsulfonium, [4- (4 -Acetophenylthio) phenyl] diphenylsulfonium, diphenyl [4- (p-terphenylthio) phenyl] diphenylsulfonium.

上記一般式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ^３ｃはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記一般式（ｃ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。 In the fluorinated alkyl fluorophosphate anion represented by the general formula (c17), R ^3c represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. is there. Specific examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; and cyclopropyl, cyclobutyl and cyclopentyl. And the ratio of the hydrogen atom of the alkyl group substituted by a fluorine atom is usually 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 100%. When the substitution rate of fluorine atoms is less than 80%, the acid strength of the onium fluorinated alkyl fluorophosphate represented by the general formula (c1) is lowered.

特に好ましいＲ^３ｃは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ、（ＣＦ_３）_３Ｃが挙げられる。Ｒ^３ｃの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。 Particularly preferred R ^3c is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a fluorine atom substitution rate of 100%. Specific examples include CF ₃ , CF ₃ CF ₂ , (CF ₃ ) ₂ CF, CF ₃ CF ₂ CF ₂ , CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ , (CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ , CF ₃ CF ₂ (CF ₃ ) CF, (CF ₃ ) ₃ C may be mentioned. . The number j of R ^3c is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, particularly preferably 2 or 3.

好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、又は［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、又は［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻が特に好ましい。 Specific examples of preferred fluorinated alkyl fluorophosphate anions include [(CF ₃ CF ₂ ) ₂ PF ₄ ] ⁻ , [(CF ₃ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CF) _2. PF ₄ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CF) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₂ PF ₄ ] ⁻ , [(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ ) ₂ PF ₄ ] ⁻ , [((CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [(CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₂ PF ₄ ] ⁻ , or [(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , and among these, [(CF ₃ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , [(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₃ PF ₃ ] ⁻ , _{_{_{[((CF 3) 2 CF}}} ) 3 PF 3 ^{_{_{_{-, [((CF 3)}}}} 2 CF) 2 PF 4] -, [((CF 3) 2 CFCF 2) 3 PF 3] -, or _{_{[((CF 3) 2 CFCF}} 2) 2 PF 4] - is Particularly preferred.

上記一般式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４］⁻）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２］⁻）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＦ_３］⁻）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４］⁻）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻）が特に好ましい。 Preferred specific examples of the borate anion represented by the general formula (c18) include tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] ⁻ ), tetrakis [(trifluoromethyl) phenyl] borate. ([B (C ₆ H ₄ CF ₃ ) ₄ ] ⁻ ), difluorobis (pentafluorophenyl) borate ([(C ₆ F ₅ ) ₂ BF ₂ ] ⁻ ), trifluoro (pentafluorophenyl) borate ([( C ₆ F ₅ ) BF ₃ ] ⁻ ), tetrakis (difluorophenyl) borate ([B (C ₆ H ₃ F ₂ ) ₄ ] ⁻ ) and the like. Among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] ⁻ ) is particularly preferable.

光酸発生剤における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ｃ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。 As a second aspect of the photoacid generator, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- ( 2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) ) -6- [2- (5-Ethyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-propyl-2-furyl) ethenyl]- s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- ( 3,5-diethoxypheny ) Ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dipropoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6 -[2- (3-methoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3-methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -s -Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (3 4-methylenedioxyphenyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-triazine Loromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4- Bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-Methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3 , 5-Zime Toxiphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- (3,4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, tris (1,3-dibromopropyl) -1 , 3,5-triazine, halogen-containing triazine compounds such as tris (2,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine, and the following general formula (c3) such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate And a halogen-containing triazine compound represented by

上記一般式（ｃ３）中、Ｒ^９ｃ、Ｒ^１０ｃ、Ｒ^１１ｃは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。 In the general formula (c3), R ^9c , R ^10c and R ^11c each independently represent a halogenated alkyl group.

また、光酸発生剤における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記一般式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。 In addition, as a third aspect of the photoacid generator, α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxy) Imino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile, α- (2-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, and the following containing oxime sulfonate groups The compound represented by general formula (c4) is mentioned.

上記一般式（ｃ４）中、Ｒ^１２ｃは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ^１３ｃは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。 In the general formula (c4), R ^12c represents a monovalent, divalent, or trivalent organic group, and R ^13c represents a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group, or aromatic group. N represents the number of repeating units having a structure in parentheses.

上記一般式（ｃ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ^１３ｃは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ^１２ｃが芳香族性化合物基であり、Ｒ^１３ｃが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。 In the above general formula (c4), the aromatic compound group refers to a group of a compound exhibiting physical and chemical properties peculiar to an aromatic compound. For example, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, or furyl And heteroaryl groups such as a thienyl group and the like. These may have one or more suitable substituents such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a nitro group on the ring. R ^13c is particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Particularly preferred are compounds wherein R ^12c is an aromatic compound group and R ^13c is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記一般式（ｃ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ^１２ｃがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ^１３ｃがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記一般式（ｃ４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。 As the acid generator represented by the general formula (c4), when n = 1, R ^12c is any one of a phenyl group, a methylphenyl group, and a methoxyphenyl group, and R ^13c is a methyl group, Specifically, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1- (p-methylphenyl) acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1- (p -Methoxyphenyl) acetonitrile, [2- (propylsulfonyloxyimino) -2,3-dihydroxythiophene-3-ylidene] (o-tolyl) acetonitrile, and the like. When n = 2, the photoacid generator represented by the general formula (c4) specifically includes a photoacid generator represented by the following formula.

また、光酸発生剤における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。 Moreover, as a 4th aspect in a photo-acid generator, the onium salt which has a naphthalene ring in a cation part is mentioned. This “having a naphthalene ring” means having a structure derived from naphthalene, and means that at least two ring structures and their aromaticity are maintained. The naphthalene ring may have a substituent such as a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The structure derived from the naphthalene ring may be a monovalent group (one free valence) or a divalent group (two free valences) or more, but may be a monovalent group. Desirable (however, at this time, the free valence is counted excluding the portion bonded to the substituent). The number of naphthalene rings is preferably 1 to 3.

このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式（ｃ５）で表される構造が好ましい。

As the cation part of the onium salt having a naphthalene ring in the cation part, a structure represented by the following general formula (c5) is preferable.

上記一般式（ｃ５）中、Ｒ^１４ｃ、Ｒ^１５ｃ、Ｒ^１６ｃのうち少なくとも１つは下記一般式（ｃ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ^１４ｃ、Ｒ^１５ｃ、Ｒ^１６ｃのうちの１つが下記一般式（ｃ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。 In the general formula (c5), at least one of R ^14c , R ^15c , and R ^16c represents a group represented by the following general formula (c6), and the rest is linear or branched having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group, a phenyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Alternatively, one of R ^14c , R ^15c , and R ^16c is a group represented by the following general formula (c6), and the remaining two are each independently a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. It is an alkylene group, and these terminals may be bonded to form a ring.

上記一般式（ｃ６）中、Ｒ^１７ｃ、Ｒ^１８ｃは、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ^１９ｃは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ^１７ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１８ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。 In the general formula (c6), R ^17c and R ^18c are each independently a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group, and R ^19c represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a single bond or a substituent. l and m each independently represent an integer of 0 to 2, and l + m is 3 or less. However, when two or more R ^<17c> exists, they may be mutually the same or different. When a plurality of R ^18c are present, they may be the same as or different from each other.

上記Ｒ^１４ｃ、Ｒ^１５ｃ、Ｒ^１６ｃのうち上記式（ｃ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。 Of the above R ^14c , R ^15c , and R ^16c , the number of groups represented by the above formula (c6) is preferably one from the viewpoint of the stability of the compound, and the rest is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. Or it is a branched alkylene group, The terminal may couple | bond together and it may become cyclic | annular. In this case, the two alkylene groups constitute a 3- to 9-membered ring including a sulfur atom. The number of atoms (including sulfur atoms) constituting the ring is preferably 5-6.

また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the alkylene group may have include an oxygen atom (in this case, a carbonyl group is formed together with a carbon atom constituting the alkylene group), a hydroxyl group, and the like.

また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the phenyl group may have include a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is mentioned.

これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ｃ７）、（ｃ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ｃ８）で表される構造が好ましい。

Preferred examples of these cation moieties include those represented by the following formulas (c7) and (c8), and the structure represented by the following formula (c8) is particularly preferred.

このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。 Such a cation moiety may be an iodonium salt or a sulfonium salt, but a sulfonium salt is desirable from the viewpoint of acid generation efficiency and the like.

従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。 Therefore, an anion capable of forming a sulfonium salt is desirable as a suitable anion portion for an onium salt having a naphthalene ring in the cation portion.

このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。 The anion portion of such an acid generator is a fluoroalkyl sulfonate ion or an aryl sulfonate ion in which a part or all of hydrogen atoms are fluorinated.

フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。 The alkyl group in the fluoroalkylsulfonic acid ion may be linear, branched or cyclic having 1 to 20 carbon atoms, and preferably has 1 to 10 carbon atoms from the bulk of the acid generated and its diffusion distance. In particular, a branched or annular shape is preferable because of its short diffusion distance. Moreover, since it can synthesize | combine cheaply, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group etc. can be mentioned as a preferable thing.

アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。 The aryl group in the aryl sulfonate ion is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a phenyl group which may or may not be substituted with a halogen atom, and a naphthyl group. In particular, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable because it can be synthesized at low cost. Specific examples of preferable ones include a phenyl group, a toluenesulfonyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.

上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。 In the fluoroalkyl sulfonate ion or aryl sulfonate ion, the fluorination rate when part or all of the hydrogen atoms are fluorinated is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, In particular, those in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid is increased. Specific examples thereof include trifluoromethane sulfonate, perfluorobutane sulfonate, perfluorooctane sulfonate, and perfluorobenzene sulfonate.

これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記一般式（ｃ９）で表されるものが挙げられる。

Among these, preferable anion moieties include those represented by the following general formula (c9).

上記式（ｃ９）において、Ｒ^２０ｃは、下記式（ｃ１０）、（ｃ１１）で表される基や、下記式（ｃ１２）で表される基である。

In the above formula (c9), R ^20c is a group represented by the following formulas (c10) and (c11) or a group represented by the following formula (c12).

上記式（ｃ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ｃ１１）中、Ｒ^２１ｃは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。 In said formula (c10), x represents the integer of 1-4. In the above formula (c11), R ^21c represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Y represents an integer of 1 to 3. Among these, trifluoromethanesulfonate and perfluorobutanesulfonate are preferable from the viewpoint of safety.

また、アニオン部としては、下記式（ｃ１３）、（ｃ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。 Moreover, as an anion part, what contains the nitrogen represented by following formula (c13) and (c14) can also be used.

上記式（ｃ１３）、（ｃ１４）中、Ｘ^ｃは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙ^ｃ、Ｚ^ｃは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。 In the formula (c13), (c14), X c represents a linear or branched alkylene group having at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, the carbon number of the alkylene group with 2 to 6 Yes, preferably 3-5, most preferably 3 carbon atoms. Y ^c and Z ^c each independently represent a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, Is 1-7, more preferably 1-3.

Ｘ^ｃのアルキレン基の炭素数、又はＹ^ｃ、Ｚ^ｃのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。 The number of carbon atoms of the alkylene group X ^c, or Y ^c, solubility in more organic solvents number of carbon atoms in the alkyl group of Z ^c is smaller preferable because it is good.

また、Ｘ^ｃのアルキレン基又はＹ^ｃ、Ｚ^ｃのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。 Further, an alkylene group or Y ^c of X ^{^c,} the alkyl group for Z ^c, the larger the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atom is preferable because the acid strength increases. The proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. A perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group.

このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ｃ１５）、（ｃ１６）で表される化合物が挙げられる。 Preferable examples of the onium salt having a naphthalene ring in such a cation moiety include compounds represented by the following formulas (c15) and (c16).

また、光酸発生剤における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。 Further, as a fifth aspect of the photoacid generator, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenyl) Bissulfonyldiazomethanes such as sulfonyl) diazomethane; 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate, nitrobenzyl sulfonate, nitrobenzyl carbo Nitrobenzyl derivatives such as narate and dinitrobenzyl carbonate; pyrogallol trimesylate, pyrogallol tritosylate, benzyl tosylate, benzyl sulfonate, N-methylsulfonyloxysuccinimate Sulfonic acid esters such as N-trichloromethylsulfonyloxysuccinimide, N-phenylsulfonyloxymaleimide and N-methylsulfonyloxyphthalimide; trifluoromethanesulfonic acid esters such as N-hydroxyphthalimide and N-hydroxynaphthalimide; diphenyliodonium Hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoro Lomethanesulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium trifluorometa Onium salts sulfonate and the like; benzoin tosylate, benzoin tosylate such as α- methyl benzoin tosylate; other diphenyliodonium salts, triphenylsulfonium salts, phenyldiazonium salts, benzyl carbonate and the like.

熱酸発生剤の好適な例としては、有機スルホン酸のオキシムエステル化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。また、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等も熱酸発生剤として適宜使用することが可能である。これらの中では、加熱されない状態での安定性に優れることから、有機スルホン酸のオキシムエステル化合物が好ましい。 Preferable examples of the thermal acid generator include oxime ester compounds of organic sulfonic acids, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acids. Examples include alkyl esters. Further, sulfonium salts, iodonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, onium salts such as phosphonium salts, and the like can be appropriately used as the thermal acid generator. Among these, organic sulfonic acid oxime ester compounds are preferable because they are excellent in stability in a state where they are not heated.

硬化性組成物中の酸発生剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成部中の酸発生剤の含有量は、硬化性組成物中のエポキシ化合物の総量１００質量に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。 Content of the acid generator in a curable composition is not specifically limited in the range which does not inhibit the objective of this invention. The content of the acid generator in the curable composition part is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of epoxy compounds in the curable composition. 1 to 20 parts by mass is particularly preferable.

〔その他の成分〕
硬化性組成物には、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、密着増強剤、及び界面活性剤等が例示される。これらの添加剤の使用量は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、添加剤の種類に応じて適宜決定される。 [Other ingredients]
Various additives may be added to the curable composition as necessary. Specific examples include solvents, sensitizers, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, adhesion enhancing agents, and surfactants. The amount of these additives used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately determined according to the kind of the additive.

≪硬化性組成物の製造方法≫
硬化性組成物の製造方法は特に限定されない。硬化性組成物は、以上説明した、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）シリカ又はシロキサン化合物、及び（Ｃ）酸発生剤と、必要に応じてその他の成分とを、公知の混合装置により均一に混合することにより製造できる。 ≪Method for producing curable composition≫
The manufacturing method of a curable composition is not specifically limited. The curable composition is prepared by uniformly mixing (A) an epoxy compound, (B) a silica or siloxane compound, and (C) an acid generator and other components as necessary with a known mixing apparatus. It can be manufactured by mixing.

≪硬化物の製造方法≫
以上説明した硬化性組成物は周知の方法に従って、硬化させることができる。具体的には、種々の基板表面や各種部品中の硬化物の形成箇所に、硬化性組成物を塗布又は充填した後に、硬化性組成物を硬化させればよい。硬化性組成物を硬化させる際には、酸発生剤より酸を発生させる。酸を発生させる方法は、酸発生剤の種類に応じて、硬化性組成物への紫外線又は電子線等の活性エネルギー線のような光の照射と、硬化性組成物の加熱とから選択される。光の照射により、硬化性組成物を硬化させる際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。 ≪Method for producing cured product≫
The curable composition described above can be cured according to a known method. Specifically, the curable composition may be cured after applying or filling the curable composition on various substrate surfaces or portions where the cured product is formed on various parts. When curing the curable composition, an acid is generated from the acid generator. The method for generating the acid is selected from irradiation of light such as ultraviolet rays or active energy rays such as an electron beam to the curable composition and heating of the curable composition according to the type of the acid generator. . As a light source for curing the curable composition by light irradiation, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used.

また、酸発生剤が光酸発生剤である場合、所望するパターンのマスクを介して硬化性組成物を露光することによって、硬化物のパターンを形成することもできる。硬化物のパターンを形成する場合には、露光後に、適当な有機溶剤を用いて非露光部を除去することで、パターンを現像することができる。 Moreover, when an acid generator is a photo-acid generator, the pattern of hardened | cured material can also be formed by exposing a curable composition through the mask of a desired pattern. When forming the pattern of hardened | cured material, a pattern can be developed by removing a non-exposed part using a suitable organic solvent after exposure.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

［調製例１］
（中空シリカの調製）
平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ_２濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと、純水１９００ｇとの混合物を８０℃に加熱し反応母液を得た。反応母液のｐＨは１０．５であった。反応母液の温度を８０℃に保持しながら、ＳｉＯ_２として濃度０．７６質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３として濃度１．２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを、反応母液に同時に添加した。反応母液のｐＨは、ケイ酸ナトリウム水溶液及びアルミン酸ナトリウム水溶液の添加直後に１２．５まで上昇したが、その後、殆ど変化しなかった。ケイ酸ナトリウム水溶液及びアルミン酸ナトリウム水溶液の添加後、反応母液を室温まで冷却し、限外ろ過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３核粒子分散液を調製した。 [Preparation Example 1]
(Preparation of hollow silica)
A reaction mother liquor was obtained by heating a mixture of 100 g of silica sol having an average particle diameter of 5 nm and a SiO ₂ concentration of 20 mass% and 1900 g of pure water to 80 ° C. The pH of the reaction mother liquor was 10.5. While maintaining the temperature of the reaction mother liquor at 80 ° C., 9000 g of a sodium silicate aqueous solution having a concentration of 0.76% by mass as SiO ₂ and 9000 g of a sodium aluminate aqueous solution having a concentration of 1.25% by mass as Al ₂ O ₃ were reacted. Added simultaneously to the mother liquor. The pH of the reaction mother liquor rose to 12.5 immediately after the addition of the sodium silicate aqueous solution and the sodium aluminate aqueous solution, but hardly changed thereafter. After the addition of the sodium silicate aqueous solution and the sodium aluminate aqueous solution, the reaction mother liquor was cooled to room temperature and washed with an ultrafiltration membrane to prepare a SiO ₂ · Al ₂ O ₃ core particle dispersion with a solid content concentration of 20% by mass. .

得られた核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えた後、希釈された核粒子分散液を９８℃に加温した。同温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ_２濃度３．５質量％）３０００ｇを核粒子分散液に添加して、核粒子の表面に第１シリカ被覆層が形成された被覆粒子の分散液を得た。 After adding 1700 g of pure water to 500 g of the obtained core particle dispersion, the diluted core particle dispersion was heated to 98 ° C. While maintaining the same temperature, 3000 g of a silicic acid solution (SiO ₂ concentration 3.5% by mass) obtained by dealkalizing an aqueous sodium silicate solution with a cation exchange resin was added to the core particle dispersion, A dispersion of coated particles having a first silica coating layer formed on the surface was obtained.

次いで、限外ろ過膜を用いて洗浄された後に固形分濃度１３質量％に調製された被覆粒子の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加えた。希釈された被覆粒子の分散液のｐＨを、濃度３５．５質量％の塩酸水溶液を用いて１．０に調製して、被覆粒子からアルミニウム成分を除いた。次いで、脱アルミニウム処理された被覆粒子を含む分散液に、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌとを加えて、限外濾過膜を用いて水に溶解したアルミニウム塩を分離して、第１シリカ被覆層を備える中空シリカ微粒子を形成した。 Subsequently, 1125 g of pure water was added to 500 g of a dispersion of coated particles prepared to a solid content concentration of 13% by mass after being washed using an ultrafiltration membrane. The pH of the diluted dispersion liquid of the coated particles was adjusted to 1.0 using an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 35.5% by mass, and the aluminum component was removed from the coated particles. Next, 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water are added to the dispersion containing the dealuminated particles, and the aluminum salt dissolved in water is separated using an ultrafiltration membrane, and the first silica is separated. Hollow silica fine particles having a coating layer were formed.

得られた第１シリカ被覆層を備える中空シリカ微粒子を含む分散液１５００ｇと、純水５００ｇと、エタノール１７５０ｇと、濃度２８質量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ_２濃度２８質量％）１０４ｇを混合液に添加した。混合液を撹拌して、第１シリカ被覆層の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成することで、第１シリカ被覆層と第２シリカ被覆層とを備える中空シリカの分散液を得た。得られた中空シリカの分散液中の分散媒を、限外ろ過膜を用いてエタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の中空シリカ微粒子の分散液を得た。得られた中空シリカの分散液を真空乾燥して中空シリカの粉末を得た。中空シリカ粉末の平均粒子径は５３ｎｍであった。 After heating a mixture of 1500 g of a dispersion containing hollow silica fine particles provided with the obtained first silica coating layer, 500 g of pure water, 1750 g of ethanol, and 626 g of ammonia water having a concentration of 28% by mass to 35 ° C., 104 g of ethyl silicate (SiO ₂ concentration 28 mass%) was added to the mixture. The mixed liquid is stirred, and the surface of the first silica coating layer is coated with a hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate to form a second silica coating layer, whereby the first silica coating layer, the second silica coating layer, A dispersion of hollow silica comprising The dispersion medium in the obtained dispersion of hollow silica was replaced with ethanol using an ultrafiltration membrane to obtain a dispersion of hollow silica fine particles having a solid content concentration of 20% by mass. The obtained hollow silica dispersion was vacuum dried to obtain a hollow silica powder. The average particle size of the hollow silica powder was 53 nm.

［調製例２］
（多孔質シリカの調製）
テトラメトキシシラン１００ｇとメタノール５３０ｇとを混合して混合液を得た。混合液に室温で２３．５ｇのアンモニア水を添加した後、混合液を２４時間撹拌した。その後、混合液を２４時間還流してアンモニアを除去してさらに濃縮し、平均粒子径が１０ｎｍの多孔質シリカを含むシリカゾル（固形分２０質量％）を得た。得られたシリカゾルを真空乾燥して多孔質シリカの粉末を得た。 [Preparation Example 2]
(Preparation of porous silica)
100 g of tetramethoxysilane and 530 g of methanol were mixed to obtain a mixed solution. After 23.5 g of aqueous ammonia was added to the mixture at room temperature, the mixture was stirred for 24 hours. Thereafter, the mixture was refluxed for 24 hours to remove ammonia, and further concentrated to obtain silica sol (solid content 20% by mass) containing porous silica having an average particle diameter of 10 nm. The obtained silica sol was vacuum dried to obtain porous silica powder.

実施例１〜５、比較例３、及び比較例４ではエポキシ化合物として以下の化合物１、化合物２、及び化合物３を用いた。

In Examples 1 to 5, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the following compounds 1, 2 and 3 were used as epoxy compounds.

実施例１〜５及び比較例４ではシリカ又はシロキサン化合物として以下のＡ〜Ｃを用いた。
Ａ：調製例１で得られた中空シリカ粉末
Ｂ：調製例２で得られた多孔質シリカ粉末
Ｃ：前述の式（３）で表される構造であり、Ｒ^１９〜Ｒ^２６が全て水酸基であるかご型シルセスキオキサン（一部２量体及び３量体を含む。）
Ｄ：シリカゲル粉末 In Examples 1 to 5 and Comparative Example 4, the following A to C were used as silica or siloxane compounds.
A: Hollow silica powder obtained in Preparation Example 1 B: Porous silica powder obtained in Preparation Example C: Structure represented by the above formula (3), and R ^{19 to} R ²⁶ are all hydroxyl groups A certain cage-type silsesquioxane (including some dimers and trimers)
D: Silica gel powder

実施例１〜５、比較例３、及び比較例４では酸発生剤として、光酸発生剤である下記式の化合物を用いた。

In Examples 1 to 5, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, a compound of the following formula, which is a photoacid generator, was used as the acid generator.

［実施例１〜５、及び比較例４］
酸発生剤０．１ｇと表１に記載のエポキシ化合物１０ｇとを均一に混合した。得られた混合物と、表１に記載のシリカ又はシロキサン化合物５ｇとを室温で３０分間撹拌して、実施例１〜５、及び比較例４の硬化性組成物を得た。 [Examples 1 to 5 and Comparative Example 4]
The acid generator 0.1g and the epoxy compound 10g of Table 1 were mixed uniformly. The obtained mixture and 5 g of silica or siloxane compound described in Table 1 were stirred at room temperature for 30 minutes to obtain curable compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 4.

［比較例１］
メチルトリメトキシシラン６０ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４１．２ｇ、２−プロパノール３００ｇ、及び２−プロパノール分散型中空シリカゾル（屈折率１．３０、固形分２０．５質量％）１８８ｇを反応容器に入れ、反応容器の内容物を均一に混合した。反応液の内容物を撹拌しながら、反応容器の内温が４０℃を超えないように１Ｎギ酸水溶液３４．８４ｇを反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器の内容物を１時間撹拌した。その後、７０℃に設定されたオイルバスを用いて反応容器を加熱しながら、反応容器の内容物を２時間撹拌した。反応容器の内容物を室温まで冷却して、ポリマー溶液Ｂ１を得た。得られたポリマー溶液Ｂ１、メタノール３５６ｇ、アルミニウムトリスアセチルアセトネート５ｇ、２−プロパノール１８９０ｇ、メチルイソブチルケトン７２０ｇ、及び含フッ素シロキサン系表面改質剤１０ｇを混合して、シロキサン系低屈折率樹脂組成物の溶液である比較例１の硬化性組成物を得た。 [Comparative Example 1]
Methyltrimethoxysilane 60 g, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane 41.2 g, 2-propanol 300 g, and 2-propanol dispersed hollow silica sol (refractive index 1.30, solid content 20.5 mass%) 188 g was placed in a reaction vessel and the contents of the reaction vessel were mixed uniformly. While stirring the contents of the reaction solution, 34.84 g of a 1N formic acid aqueous solution was dropped into the reaction vessel so that the internal temperature of the reaction vessel did not exceed 40 ° C. After completion of dropping, the contents of the reaction vessel were stirred for 1 hour. Thereafter, the contents of the reaction vessel were stirred for 2 hours while heating the reaction vessel using an oil bath set at 70 ° C. The contents of the reaction vessel were cooled to room temperature to obtain a polymer solution B1. The resulting polymer solution B1, 356 g of methanol, 5 g of aluminum trisacetylacetonate, 1890 g of 2-propanol, 720 g of methyl isobutyl ketone, and 10 g of a fluorinated siloxane-based surface modifier are mixed to obtain a siloxane-based low refractive index resin composition. A curable composition of Comparative Example 1 was obtained.

［比較例２］
メチルトリメトキシシラン６０ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４１．２ｇ、２−プロパノール３００ｇ、及び２−プロパノール分散型中空シリカゾル（屈折率１．３０、固形分２０．５質量％）２１２ｇを反応容器に入れ、反応溶液の内容物を均一に混合した。反応液の内容物を撹拌しながら、反応容器の内温が４０℃を超えないように１Ｎギ酸水溶液３４．８４ｇを反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器の内容物を１時間撹拌した。その後、７０℃に設定されたオイルバスを用いて反応容器を加熱しながら、反応容器の内容物を２時間撹拌した。反応容器の内容物を室温まで冷却して、ポリマー溶液Ｂ２を得た。得られたポリマー溶液Ｂ２、メタノール３５６ｇ、アルミニウムトリスアセチルアセトネート５ｇ、２−プロパノール１８９０ｇ、メチルイソブチルケトン７２０ｇ、及び含フッ素シロキサン系表面改質剤１０ｇを混合して、シロキサン系低屈折率樹脂組成物の溶液である比較例２の硬化性組成物を得た。 [Comparative Example 2]
Methyltrimethoxysilane 60 g, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane 41.2 g, 2-propanol 300 g, and 2-propanol dispersed hollow silica sol (refractive index 1.30, solid content 20.5 mass%) 212 g was put into a reaction vessel, and the contents of the reaction solution were mixed uniformly. While stirring the contents of the reaction solution, 34.84 g of a 1N formic acid aqueous solution was dropped into the reaction vessel so that the internal temperature of the reaction vessel did not exceed 40 ° C. After completion of dropping, the contents of the reaction vessel were stirred for 1 hour. Thereafter, the contents of the reaction vessel were stirred for 2 hours while heating the reaction vessel using an oil bath set at 70 ° C. The contents of the reaction vessel were cooled to room temperature to obtain a polymer solution B2. The obtained polymer solution B2, 356 g of methanol, 5 g of aluminum trisacetylacetonate, 1890 g of 2-propanol, 720 g of methyl isobutyl ketone, and 10 g of a fluorinated siloxane-based surface modifier are mixed to obtain a siloxane-based low refractive index resin composition. A curable composition of Comparative Example 2 was obtained.

［比較例３］
シリカ又はシロキサン化合物を用いないことの他は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。 [Comparative Example 3]
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no silica or siloxane compound was used.

以下の方法に従って、実施例及び比較例で得た硬化性組成物を用いて形成した硬化膜の、透過率、反射率、屈折率、及び鉛筆硬度を評価した。これらの評価結果を表１に記す。 According to the following method, the transmittance | permeability, the reflectance, the refractive index, and pencil hardness of the cured film formed using the curable composition obtained by the Example and the comparative example were evaluated. These evaluation results are shown in Table 1.

＜透過率及び反射率＞
各実施例及び比較例の硬化性組成物をガラス基板上にスピンコートした。次いで、ガラス基板上の硬化性組成物の塗布膜をホットプレート上で８０℃１２０秒加熱乾燥させた後、ブロードバンド光で塗布膜を露光して硬化膜を形成させた。
分光測定器（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子株式会社製）を用いて、測定波長範囲３５０〜８００ｎｍで、得られた硬化膜の透過率と、反射率との測定を行った。
透過率について、９６％以上を◎と判定し、９５％以上９６％未満を○と判定し、９５％未満を×と判定した
反射率について、０．５％未満を○と判定し、０．５％以上を×と判定した。 <Transmittance and reflectance>
The curable compositions of the examples and comparative examples were spin-coated on a glass substrate. Next, the coating film of the curable composition on the glass substrate was heated and dried at 80 ° C. for 120 seconds on a hot plate, and then the coating film was exposed with broadband light to form a cured film.
Using a spectrophotometer (MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the transmittance and reflectance of the obtained cured film were measured in the measurement wavelength range of 350 to 800 nm.
Regarding the transmittance, 96% or more was judged as ◎, 95% or more and less than 96% was judged as ○, and less than 95% was judged as ×, and less than 0.5% was judged as ○, 5% or more was judged as x.

＜屈折率＞
各実施例及び比較例の硬化性組成物を６インチシリコンウエハ上にスピンコートして塗布膜を形成し、透過率及び反射率の測定と同様にして塗布膜を硬化させて硬化膜を形成した。
ＭＯＳＳ多層膜分光エリプソ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ．社製）を用いて、得られた硬化膜の、２３℃での６３３ｎｍの屈折率を測定した。
屈折率１．３２以下を◎と判定し、１．３２超１．３５以下を○と判定し、１．３５超を×と判定した。 <Refractive index>
A curable composition of each example and comparative example was spin-coated on a 6-inch silicon wafer to form a coating film, and the coating film was cured in the same manner as the measurement of transmittance and reflectance to form a cured film. .
The refractive index of 633 nm at 23 ° C. of the obtained cured film was measured using MOSS multilayer film spectroscopic ellipso (manufactured by JA WOOLLAM.).
Refractive index of 1.32 or less was judged as ◎, more than 1.32 and less than 1.35 were judged as ◯, and more than 1.35 was judged as ×.

＜鉛筆硬度＞
透過率及び反射率の測定と同様にして形成された硬化膜について、鉛筆を用いて、荷重１ｋｇ±５０ｇ、５回の硬度試験を行い、荷重印加後の傷の有無を観察した。５回の試験で硬化膜に傷が付かなかった鉛筆硬度のうち、最も固い鉛筆硬度を試験結果とした。
鉛筆硬度９Ｈ以上を◎と判定し、５Ｈ以上９Ｈ未満を○と判定し、５Ｈ未満を×と判定した。 <Pencil hardness>
A cured film formed in the same manner as the measurement of transmittance and reflectance was subjected to a hardness test of 5 kg with a load of 1 kg ± 50 g using a pencil, and the presence or absence of scratches after applying the load was observed. Of the pencil hardnesses in which the cured film was not damaged in five tests, the hardest pencil hardness was taken as the test result.
Pencil hardness 9H or more was judged as ◎, 5H or more and less than 9H was judged as ◯, and less than 5H was judged as ×.

実施例１〜５によれば、式（１）で表されるエポキシ化合物と、シリカ又はシロキサン化合物と、酸発生剤とを含む硬化性組成物を用いて形成された硬化膜は、透明性に優れ、反射率及び屈折率が低いことが分かる。また、実施例１〜４によれば、シリカ又はシロキサン化合物が、中空シリカ、多孔質シリカ、及びかご型シルセスキオキサン化合物のような内部に空間を有するものである場合、硬化膜は、透過率及び屈折率が特に優れ、硬度も優れることが分かる。 According to Examples 1-5, the cured film formed using the curable composition containing the epoxy compound represented by Formula (1), a silica or siloxane compound, and an acid generator is transparent. It can be seen that it is excellent and has a low reflectance and refractive index. Moreover, according to Examples 1-4, when a silica or a siloxane compound has a space inside such as hollow silica, porous silica, and a cage-type silsesquioxane compound, the cured film is permeable. It can be seen that the refractive index and the refractive index are particularly excellent and the hardness is also excellent.

他方、比較例１及び２の硬化性組成物のような、従来、光学物品用の透明膜の形成に使用されているシロキサン系低屈折率樹脂組成物を用いる場合、透明性、反射率、屈折率、及び硬度の全ての評価結果が良好な膜を形成できなかった。また、比較例３によれば、式（１）で表されるエポキシ化合物を含んでいても、シリカ又はシロキサン化合物を含まない硬化性組成物を用いて形成された硬化膜は、反射率及び屈折率の評価結果が劣ることがわかる。さらに、比較例４によれば、シリカ又はシロキサン化合物と、式（１）で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物とを組み合わせて含む硬化性組成物を用いて形成された硬化膜は、透過率及び硬度の評価結果が劣ることがわかる。 On the other hand, when a siloxane-based low refractive index resin composition conventionally used for forming a transparent film for an optical article, such as the curable compositions of Comparative Examples 1 and 2, is used, transparency, reflectance, refraction A film having good evaluation results of rate and hardness could not be formed. Further, according to Comparative Example 3, the cured film formed using the curable composition that does not contain silica or siloxane compound, even if it contains the epoxy compound represented by the formula (1), has reflectance and refraction. It turns out that the evaluation result of a rate is inferior. Furthermore, according to Comparative Example 4, a cured film formed using a curable composition containing a combination of a silica or siloxane compound and an epoxy compound other than the epoxy compound represented by formula (1) has a transmittance. It can also be seen that the hardness evaluation results are inferior.

Claims

(A) an epoxy compound, (B) a silica or siloxane compound, and (C) an acid generator,
The (A) epoxy compound is represented by the following formula (1):

(In the formula (1), X represents a single bond, —O—, —O—CO—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, — _{_{_{CBr 2 -, - C (CBr}}} 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, and a divalent radical selected from the group consisting of ^-R ^{19 -O-CO-, R} 19 is the number of carbon atoms 1 to 8 alkylene groups, and R ^{1 to} R ¹⁸ are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group.)
The curable composition which is a compound represented by these.

The curable composition according to claim 1, wherein the (B) silica or siloxane compound has a space therein.

The curable composition according to claim 2, wherein the (B) silica or siloxane compound is at least one selected from the group consisting of hollow silica, porous silica, and a cage silsesquioxane compound.

Hardened | cured material obtained by hardening the curable composition of any one of Claims 1-3.

The manufacturing method of hardened | cured material including the process of generating an acid from the said (C) acid generator in the curable composition of any one of Claims 1-3.