JP2014162667A - セメント混和材およびセメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、流動性を低下するおそれがなく、高いひび割れ自己治癒性を発揮しうるセメント混和材およびセメント組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明は、アルミナセメントと水酸化カルシウムとを含む第一混和材と、
ポルトランドセメントと硫酸カルシウムとを含む第二混和材とが混合されているセメント混和材を含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、セメント混和材、および前記セメント混和材を含むセメント組成物に関する。

モルタルやコンクリート等のセメント硬化体は、セメント組成物に含まれるセメントの水和反応によって硬化するものであるが、硬化後に、応力が作用したり、温度や湿度の変化が生じたりすることで、硬化体にひび割れが発生する場合がある。
ひび割れが生じたセメント硬化体は強度低下、外観の悪化の他に、漏水等の原因となるという問題がある。

そこで、近年、硬化後にひび割れが生じた場合にも水分が存在する状態であればひび割れを自然に閉塞する性質、いわゆる自己治癒性を有するセメント硬化体が検討されている。このような自己治癒性を有するセメント硬化体を得るためには、種々のセメント混和材をセメント組成物に配合することが行われている。

例えば、特許文献１乃至３には、セメント中の水酸化カルシウム等と反応して不溶性の結晶を生成する作用がある膨張材が配合されたセメント組成物が記載されている。
特許文献４には、前記膨張材に加えて、さらに、膨潤性を有するアルミノシリケートが配合されたセメント組成物が記載されている。
特許文献５には、膨張材成分、潜在水硬性材料、酸化カルシウム等の成分と、セメントと、水とを混練して造粒されたセメント混和材が記載されている。
特許文献６および７には、水溶性ケイ弗化物等の防水剤・止水剤・劣化抑制剤と、セメントとを混合して、多孔質体より成る担体に担荷されたセメント硬化体用骨材が記載されている。

すなわち特許文献１乃至７には、セメント硬化体にひび割れが発生した場合に、水の存在下、セメント組成物中の成分と反応して結晶等を生成する成分、または、膨張する成分等を含むセメント混和材をセメント組成物中に配合することで、ひび割れを閉塞して自己治癒することができるひび割れ自己治癒性をセメント組成物に付与することが記載されている。

特許文献１乃至４には、膨張材やアルミノシリケート等のような、吸水性、膨潤性、水との反応活性が高い材料をそのままセメント組成物に混合してコンクリート硬化体にひび割れ自己治癒性を与えている。しかし、膨張材等の水との反応活性が高い材料はそのままセメント組成物に混合した場合、フレッシュコンクリートやフレッシュモルタルの流動性を低下させるおそれがある。
かかる流動性の低下を抑制するためには、減水剤や高性能減水剤等の添加量を増量する必要があるが、減水剤や高性能減水剤等の添加量を増量した場合、凝結遅延や、それによる強度低下が生じるおそれがある。また、減水剤や高性能減水剤等を増加するためのコストがかかるという問題がある。

特許文献５にはひび割れ自己治癒性を有する成分をセメントとともに混練して造粒されたセメント混和材が記載されている。また、特許文献６および７には、多孔質担体にひび割れ自己治癒性を有する成分を担持させた混和材が記載されている。
造粒体に含ませた、あるいは担体に担持させたひび割れ自己治癒性を有する成分を用いることで、流動性の低下はある程度抑制できるが、十分なひび割れ自己治癒性を得るには至らない。

特許第３６５８５６８号公報 特開２００５−２３９４８２号公報 特開２００７−３３２０１０号公報 特開２００９−１９０９３７号公報 特開２０１１−５７５２０号公報 特開２００３−９５７１５号公報 特許４２８５６７５号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、流動性を低下するおそれがなく、高いひび割れ自己治癒性を発揮しうるセメント混和材およびセメント組成物を提供することを課題とする。

本発明のセメント混和材は、アルミナセメントと水酸化カルシウムとを含む第一混和材と、ポルトランドセメントと硫酸カルシウムとを含む第二混和材とが混合されている。

本発明において、前記第一混和材及び第二混和材が造粒体であってもよい。

尚、本発明において造粒体とは、水と、その他の固形成分とを所定の混合条件で混合することで、固形成分を固めて表面から内部まで固形成分が存在する粒子をいう。

本発明において、前記第一混和材と前記第二混和材とが、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳＯ₃のモル比が０．０９以上３．５６以下となるように混合されていてもよい。

また、本発明のセメント組成物は、前記セメント混和材を含んでいる。

本発明によれば、流動性を低下するおそれがなく、高いひび割れ自己治癒性を発揮しうるセメント混和材およびセメント組成物を提供することができる。

通水試験結果を示すグラフ。 走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）による試料表面の観察結果を示すＳＥＭ写真および元素分析結果を示す表。 ＳＥＭ−ＥＤＳによる試料表面の観察結果を示すＳＥＭ写真および元素分析結果を示す表。 ＳＥＭ−ＥＤＳによる試料表面の観察結果を示すＳＥＭ写真および元素分析結果を示す表。 熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を示すグラフ。

以下、本発明のセメント混和材およびセメント組成物の実施形態について、具体的に説明する。

『セメント混和材』
まず、本実施形態のセメント混和材について説明する。
本実施形態のセメント混和材は、アルミナセメントと水酸化カルシウムとを含む第一混和材と、ポルトランドセメントと硫酸カルシウムとを含む第二混和材とが混合されているセメント混和材である。

（第一混和材）
本実施形態における第一混和材は、アルミナセメントと水酸化カルシウムとを含んでいる。

《アルミナセメント》
本実施形態の第一混和材には、アルミナセメントが含まれている。
旧ＪＩＳ Ｒ ２５１１「耐火物用アルミナセメント」の規格を満たすアルミナセメント等が挙げられる。
アルミナセメントは、水和反応（硬化）が早いため、短時間で混和材の強度を高められるため好ましい。及び、以下のような理由で、水酸化カルシウムと併用するのに適している。
すなわち、水酸化カルシウムとアルミナセメントとが水の存在下反応してハイドロカルマイト、ハイドロガーネット等のカルシウムアルミネート水和物を生成する。このカルシウムアルミネート水和物は、ひび割れ箇所において水の存在下、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）と反応して膨張性のエトリンガイトを生成するため、ひび割れ治癒効果がより高くなる。
前記硫酸イオンは、セメントからあるいは、第二混和材中の硫酸カルシウムから供給されうる。

《水酸化カルシウム》
本実施形態の第一混和材には、水酸化カルシウムが含まれている。
水酸化カルシウム源としては、例えば、ＪＩＳ Ｒ ９００１「工業用消石灰」に適合する特号消石灰、１号消石灰、２号消石灰等の市販品等を用いることができる。
中でも、ＣａＯ含有量が７０質量％以上で、最大粒径０．１ｍｍ（１００μｍ）以下に調整された安価な工業用消石灰である、特号消石灰、１号消石灰等を使用することが好ましい。
前記各水酸化カルシウムは、単体で又は任意の組合せで混合して用いてもよい。

本実施形態において、第一混和材は、前記アルミナセメント及び水酸化カルシウムの他に、水を含んでいてもよい。
水を含むことで、アルミナセメント及び水酸化カルシウム等の固形成分を固めて造形することが容易にできる。

本実施形態において、第一混和材は、その他の固形成分または液体成分等を必要に応じて含んでいてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、撥水剤、遮水剤、粘土鉱物（Ｎａ−ベントナイト、Ｃａ−ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト、タルク等）、長石（灰長石、カリ長石、ソーダ長石等）、明礬石、リン酸カルシウム、無機炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム＝石灰石微粉末、炭酸マグネシウム等）、石炭灰（フライアッシュ、シンダーアッシュ）、非晶質のシリカ質微粉末（シリカフューム、メタカオリン、沈降性シリカ、シリカゲル等）、天然ポゾラン（珪酸質白土、凝灰岩、シラス等）、珪石粉、高炉スラグ粉及びセメントクリンカ粗粉等の無機粉末材料等が挙げられる。
前記その他の成分は、単独または混合して任意の混合量で用いることができる。

本実施形態の第一混和材は、水と、アルミナセメント及び水酸化カルシウム等の固形成分を所定の混合条件で混合することで、固形成分を固めて表面から内部まで固形成分が存在する粒子としての造粒体であってもよい。

第一混和材を造粒体とした場合には、第一混和材の内部にもアルミナセメント及び水酸化カルシウムを存在させておくことができる。

第一混和材を造粒体とする方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナセメント及び水酸化カルシウム等の固形成分に対して、造粒可能な量の水を添加して混練し、得られた混練材料を造粒する方法等が挙げられる。
造粒は、例えば公知の混練式造粒機、湿式押出式造粒機、円筒式造粒機、傾胴式転動撹拌造粒機、双軸式造粒機、ディスクペレッター（パンペレタイザー）、流動層造粒機、旋回流動層造粒機等を使用することができる。
造粒機の回転数、造粒時間、水の量等の造粒条件は、目的とする第一混和材の粒子径等に応じて適宜調整することが好ましい。

本実施形態の第一混和材は、前記造粒体として形成する以外に、砂や高炉スラグ粒子等の担体の表面に前記アルミナセメント及び水酸化カルシウム、水を混合したペーストを付着させたコーティング粒子であってもよい。
この場合、前記造粒体とは異なり、粒子の表面にのみアルミナセメント及び水酸化カルシウムを存在させておくことができる。

第一混和材を、前記コーティング粒子とする方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナセメント及び水酸化カルシウム等の固形成分に対して、造粒可能な量の水を添加してペーストを作製し、該ペーストを担体と混合することで、担体表面にペーストを付着させたコンクリート粒子を得る方法等が挙げられる。

（第二混和材）
本実施形態における第二混和材は、ポルトランドセメントと硫酸カルシウムとを含んでいる。

《ポルトランドセメント》
本実施形態の第二混和材には、ポルトランドセメントが含まれている。
ポルトランドセメントとしては、ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」に規定された普通、早強、超早強、中庸熱、低熱、超早強、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。
ポルトランドセメントには、アルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃）が含まれており、硫酸カルシウムと共に、膨張性のエトリンガイトを安定的に生成させることが可能となる。

《硫酸カルシウム》
本実施形態の第二混和材には、硫酸カルシウムが含まれている。
硫酸カルシウム源としては、例えば、無水石膏、二水石膏、半水石膏等の一般的な工業用石膏等が挙げられる。前記工業用石膏は、天然品、副生品（排煙脱硫時の副生石膏、ふっ酸製造時の副生石膏、りん酸製造時の副生石膏、酸化チタン製造時の副生石膏等）のいずれであってもよい。
中でも、無水石膏が、水分を含有せず、微粉砕処理が容易なため好ましい。
前記硫酸カルシウムは、単体で又は任意の組合せで混合して用いてもよい。

本実施形態において、第二混和材は、前記ポルトランドセメント及び硫酸カルシウムの他に、水を含んでいてもよい。
水を含むことで、前記第一混和材と同様に、ポルトランドセメント及び硫酸カルシウム等の固形成分を固めて造形することが容易にできる。

本実施形態において、第二混和材は、第一混和材と同様のその他の固形成分または液体成分等を必要に応じて含んでいてもよい。

本実施形態の第二混和材も前記第一混和材と同様に、造粒体であってもよく、あるいはコーティング粒子であってもよい。
前記第一混和材が造粒体である場合には、第二混和材も造粒体であることが好ましく、前記第一混和材がコーティング粒子である場合には、第二混和材もコーティング粒子であることが好ましい。

本実施形態のセメント混和材は、前記第一混和材と第二混和材とが混合されている。
第一混和材と第二混和材との混合比率は、セメント混和材中に含まれるＡｌ₂Ｏ₃およびＳＯ₃を、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳＯ₃のモル比（ＳＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃）が０．０９以上３．５６以下となるような比率であることが好ましい。

混和材中のＡｌ₂Ｏ₃に対するＳＯ₃のモル比が前記範囲内であることで、より高いひび割れ自己治癒効果が発揮でき、且つ、効率よくひび割れ時に水との反応が生じ、ひび割れ治癒に寄与する膨張性のエトリンガイト等が効率よく生成するため好ましい。

『セメント組成物』
次に本実施形態のセメント混和材を含むセメント組成物について説明する。
本実施形態のセメント組成物は、モルタル組成物、コンクリート組成物等のセメント組成物である。

本実施形態のセメント組成物は、前述の本実施形態のセメント混和材と、セメントを含み、必要に応じて、細骨材、粗骨材等の骨材、水、その他各種添加剤等を含んでいてもよい。

《セメント》
前記セメントとしては、特に限定されるものではないが、ポルトランドセメント、ポルトランドセメントをベースとした混合セメント、超速硬系セメント、その他の公知のセメント等が挙げられる。

《骨材》
前記細骨材としては、陸砂（山砂）、海砂、川砂、砕砂、珪砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、銅スラグ細骨材、電気炉酸化スラグ細骨材、フェロクロム細骨材、人工軽量細骨材、再生細骨材、溶融スラグ細骨材等が挙げられる。
粗骨材としては、陸砂利（山砂利）、海砂利、川砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材、人工軽量粗骨材、再生粗骨材、溶融スラグ粗骨材等が挙げられる。
尚、粗骨材および細骨材とは、ＪＩＳ Ａ １１０２のふるい分け試験に則して区別することができる。

本実施形態のセメント組成物に含まれる前記細骨材および粗骨材の量は、目的とするセメント組成物に応じて適宜調整することが好ましい。

《セメント混和材》
本実施形態のセメント組成物に含まれる前記セメント混和材の量は、例えば、モルタル用のセメント組成物の場合、モルタル硬化体１ｍ³あたり３０〜６００ｋｇ、好ましくは５０〜５００ｋｇである。また、コンクリート硬化体用のセメント組成物の場合、コンクリート硬化体１ｍ³あたり５０〜１０００ｋｇ、好ましくは７０〜７００ｋｇである。

《水》
本実施形態のセメント組成物は、水を配合してもよい。
前記水の量は、例えば、前記セメント、セメント混和材および必要に応じて、適宜調整して配合される。

本実施形態のセメント組成物から得られるセメント硬化体は、例えば、ひび割れが生じた場合でも、かかるひび割れを自己治癒させることが可能となる。

すなわち、本実施形態では、アルミナセメントと水酸化カルシウムとを含む第一混和材と、ポルトランドセメントと硫酸カルシウムとを含む第二混和材とが混合されているセメント混和材を用いるため、セメント硬化体にひび割れが生じた際には、まず、水の存在下、第一混和材中のアルミナセメントと水酸化カルシウムが反応してカルシウムアルミネート水和物が生成し、該カルシウムアルミネート水和物が第二混和材中の硫酸カルシウムと反応することで膨張性のエトリンガイトを生成させることでひび割れを閉塞させることができる。

本実施形態のセメント混和材またはセメント組成物は、例えば、コンクリート高架橋の上部工・床版底面および橋脚・橋台側面、トンネルの覆工コンクリート、農業用水路等のコンクリート底面および側面、オフィスビルまたはマンション等のスラブ・壁、トンネル用セグメント、ボックスカルバート、Ｌ型擁壁等の擁壁製品、Ｕ字構、ヒューム管、電柱、コンクリートブロック、コンクリートパネル等のように、漏水が発生しやすく、且つひび割れの修復が困難であった構造物に好適に使用することができる。
これらの構造物にひび割れが発生した場合であって、ひび割れ箇所に、降雨、降雪、地下水の浸透、河川水、海水等の流入、散水、注水操作等により水が供給されると、硬化体中のセメント混和材が、水およびセメント中の成分と水和物生成反応を生じることで、ひび割れを効果的に自己治癒させることができる。

前記のような構造物にひび割れが発生した場合には、従来は、ひび割れに有機性または無機性の充填材料を注入する補修工事を行ったり、ひび割れが発生しても構造物に影響を与えないようにセメント硬化体に防水工事、止水工事を施す等の対策がとられていたりした。しかし、かかる補修工事、防水工事、止水工事等は、コストがかかる上に、セメント硬化体の施工工事と同時に防水工事や止水工事を行う場合には、構造物の工期の長期化を招く。特に、モルタルあるいはコンクリート硬化体が、トンネル、鉄道高架橋、自動車高架橋等の構造物である場合には、構造物の供用開始後にこれらのひび割れに対する補修工事を施すことは、通行止や供用休止等が必要であり、非常に困難であった。
従って、本実施形態のセメント混和材、セメント組成物を、かかる構造物に用いた場合には、前記のような補修工事、防水工事、止水工事等を行わなくても、ひび割れ自己治癒材性能が得られるという利点がある。

本実施形態のセメント混和材またはセメント組成物は、高いひび割れ自己治癒性能を発揮しうるため、従来自己治癒が困難であったひび割れ幅が０．３ｍｍ程度の比較的大きいひび割れでも、本実施形態のセメント混和材またはセメント組成物を用いることで、良好にひび割れを自己治癒することが可能となる。

尚、本実施形態にかかるセメント混和材およびセメント組成物は以上のとおりであるが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

表１に示す表中の材料で、高炉スラグ細骨材；ＢＦＳを担体（Ｃｏｒｅ）とするコーティング粒子としての混和材を作製した。

前記高炉スラグ細骨材（表中のＢｌａｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ ｓｌａｇ ｓａｎｄ（ＢＦＳ））は、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１に規定された高炉スラグ細骨材ＢＦＳ ２．５（最大粒径２．５ｍｍ）を使用した。
第一混和材としてのコーティング粒子Ａ用コーティング材料Ａ（表中のＣｏｒｔｉｎｇ Ａ）は、アルミナセメント（Ａｌｕｍｉｎａ ｃｅｍｅｎｔ（ＡＣ））６０％、水酸化カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＣＨ））２０％、水（Ｔａｐ ｗａｔｅｒ）２０％を用いた。
第二混和材としてのコーティング粒子Ｂ用コーティング材料Ｂ（表中のＣｏｒｔｉｎｇ Ｂ）は、早強ポルトランドセメント（Ｈｉｇｈ−ｅａｒｌｙ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｐｏｒｔｌａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ（ＨＣ））６０％、無水石膏（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｇｙｐｓｕｍ（ＡＮ））２０％、水（Ｔａｐ ｗａｔｅｒ）２０％を用いた。

コーティング粒子Ａ及びＢは以下のような方法で作製した。
担体（高炉スラグ細骨材；ＢＦＳ）と、各コーティング材料を加えて転動造粒し、担体表面にコーティング材料を付着させたコーティング粒子を作製した。転動造粒は、小型パン型造粒機（パン内径＝φ３００ｍｍ×深さ１２０ｍｍ、モータ出力１０Ｗ）を使用し、傾斜角４５度、回転数４０ｒｐｍ、材料仕込み量を１バッチ１ｋｇの条件で行った。まず、担体（ＢＦＳ）材料をパンに全量投入後、転動しながら水およびコーティング材料の粉体を交互に少しずつ加えて１０分間で作製した。作製した造粒物は、自重によって圧密され、粒子同士が癒着することを防ぐため、縦７００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのポリエチレン製の袋の中に入れ、薄く拡げた状態で２０℃で７日間密封養生した。
コーティング粒子Ａ（ＢＦＳ−ＧＡ）およびＢ（ＢＦＳ−ＧＢ）の材料構成は表２に示すとおりであった。

次に、モルタルを作製した。
モルタルの配合は表３に示す配合で、Ｗ／Ｃ＝５０％、セメントと細骨材の質量比＝２．５５とした。材料は表１に示す各材料を用い、すなわち、セメントＣは普通ポルトランドセメント（Ｏｒｄｉｎａｒｙ Ｐｏｒｔｌａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ）、細骨材Ｓ（Ｆｉｎｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅ）は高炉スラグ細骨材を、化学混和剤（Ｃｈｅｍｉｃａｌａｄｍｉｘｔｕｒｅ）として高性能ＡＥ減水剤（ＡＥ ｈｉｇｈ ｒａｎｇｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｄｍｉｘｔｕｒｅ（ＳＰ））を使用した。
細骨材の分量のうち、一部をコーティング粒子Ａまたは／およびＢで合計２４０ｋｇ／ｍ³置換した。ＳＰは、固形分も含め練混ぜ水の一部とみなした。モルタルは、２０℃恒温室内で１バッチの練混ぜ量を３リットルとして１２０秒間練り混ぜた。
モルタルとしては、細骨材としてＢＦＳのみを用いたモルタル（ＢＦＳ-Ｐｌａｎｅ，Ｎｏ．１）、コーティング粒子Ａのみ用いたモルタル（ＢＦＳ−ＧＡ（２４０），Ｎｏ．２）、コーティング粒子Ｂのみ用いたモルタル（ＢＦＳ−ＧＢ（２４０），Ｎｏ．３）、コーティング粒子Ａ及びＢを用いたモルタル（ＢＦＳ−ＧＡ＋ＧＢ（２４０），Ｎｏ．４）の４種類を作製した。

（フレッシュ試験／圧縮強度試験）
前述のように作製した直後のモルタルの温度、フロー値（ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠）、空気量（ＪＩＳ Ａ １１２８に準拠）を測定し、圧縮強度用のφ５０ｍｍ×ｈ１００ｍｍ円柱供試体を作製し、所定の材齢まで２０℃封かん養生した。
表３にモルタルのフレッシュ性状（Ｆｒｅｓｈ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）および圧縮強度（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す。
細骨材としてＢＦＳのみを用いたモルタル（Ｎｏ．１）、コーティング粒子Ａのみ用いたモルタル（Ｎｏ．２）、コーティング粒子Ｂのみ用いたモルタル（Ｎｏ．３）、コーティング粒子Ａ及びＢを用いたモルタル（Ｎｏ．４）のフロー値を測定したところ、各コーティング粒子を２４０ｋｇ／ｍ³混和した場合、ＳＰ量１．５質量％でいずれもＮｏ．１のモルタルよりフロー値は改善され、ブリーディングも低減された。
また、Ｎｏ．１のモルタルに比して、各コーティング粒子を用いたモルタルはいずれも７日、２８日における圧縮強度が高かった。
尚、供試体数は、全ての試験においてＮ＝３とした。

（通水試験）
前記圧縮試験用の供試体と同様にひび割れの自己治癒性能を評価するための通水試験用供試体を作製し、材齢２８日で円柱供試体を割裂し、割裂面両側端部に長さ１００ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのパラフィン製フィルムを挟んだ後、鋼製ホースクランプ２本で拘束して円柱供試体の上下端面の表面ひび割れが約０．２〜０．３ｍｍとなるように調整した。供試体上面にφ５０ｍｍ×ｈ１００ｍｍの塩ビ管を水頭が約８０ｍｍ（水圧＝約０．８ｋＰａ）となるように接続し、接続部分をシリコーン樹脂でシーリングした。通水試験は、２０℃恒温室内で鋼製グレーチングの上に通水試験用供試体を鉛直に静置し、供試体上面の塩ビ管（内容積＝約１５７ｍｌ）に上水道水を連続注水して６０分間満水状態を維持した。この後、注水を止め、満水状態から１０分間の漏水量を測定し、初回の漏水量（０日）とした。この後、１日に１回、塩ビ管を満水状態にした後、注水を止め、１０分間の漏水量を測定した。
結果を図１に示す。
通水試験の結果は、各供試体における漏水量の変化を明確にするために、初回の漏水量に対する比で表し、図中では、ｗａｔｅｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｒａｔｉｏ（透水比：％）として表記した。

図１に示すように、コーティング粒子Ａ及びＢを用いたモルタル（Ｎｏ．４）は、通水開始から最も短期間で透水比は大幅に小さくなった。
すなわち、最もひび割れ治癒性能が高いことが明らかである。

（粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による定性分析）
以下の計８種類の試料につき、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による定性分析を行なった。
・アルミナセメント（ＡＣ）
・水酸化カルシウム（ＣＨ）
・早強ポルトランドセメント（ＨＣ）
・無水石膏（ＡＮ）
・担体（ＢＦＳ）
・モルタルに配合する前のコーティング粒子Ａ表面から採取したコーティング部分
・モルタルに配合する前のコーティング粒子Ｂ表面から採取したコーティング部分
・Ｎｏ．４のモルタルの前記通水試験における通水開始１４日後に供試体ひび割れ面を再度割裂し、ひび割れ破断面に生じた白色生成物（Ｎｏ．４ ｍｏｒｔａｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）をステンレス製スパチュラを用いて採取したもの
尚、アルミナセメント（ＡＣ）から担体（ＢＦＳ）は、すべてコーティング粒子の材料として使用したものである。
コーティング粒子のコーティング部分は、粒子をメノウ乳鉢に入れ、担体部分のＢＦＳを粉砕しないようにメノウ乳棒で軽く打撃を加え、コーティング部分を摩砕しながら採取した。分析用試料の前処理は、アセトンを用いて水和停止を行った後、循環式アスピレータを用いて減圧し、約１０〜２０ｈＰａで６時間乾燥した。
結果を表４に示す。

表４に示すように、ＢＦＳをコアとするコーティング粒子Ａのコーティング部分は、水和物としてハイドロガーネット（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏ）、ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＯＨ）₂・１２Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）₃）が同定された。これらは、コーティング粒子Ａのコーティング材料（アルミナセメント＋水酸化カルシウム）の水和反応に由来するものと考えられる。その他、未水和のモノカルシウムアルミネート（ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）が同定された。これは、コーティング材料Ａの水結合比が２５％と小さく、モノカルシウムアルミネートが完全水和してハイドロガーネットとなるのに必要な理論結合水量（３０．４％）を下回っているためと考えられる。一方、水酸化カルシウムは、ピークがほとんど消失していたため、式（１）に示すように水酸化カルシウムの大部分は、アルミナセメントの主要構成鉱物であるモノカルシウムアルミネート（ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）と反応して、ハイドロカルマイトに変化したと考えられる。

ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｃａ（ＯＨ）₂＋１０Ｈ₂Ｏ
→ ３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＯＨ）₂・１２Ｈ₂Ｏ・・・（１）

ＢＦＳをコアとするコーティング粒子Ｂのコーティング部分は、水和物として水酸化カルシウムの大きなピークおよびエトリンガイトのピークが同定された。これらは、コーティング粒子Ｂのコーティング材料（早強ポルトランドセメント＋無水石膏）の水和に由来すると考えられる。その他、未水和のセメント鉱物（Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ）、二水石膏、無水石膏、炭酸カルシウムが同定された。コーティング材料Ｂの水結合比も２５％と小さいため、未水和の早強ポルトランドセメントが多く、また無水石膏は、早強ポルトランドセメントに元来含まれるアルミネートに対して過剰量であるため、残存したと考えられる。なお、モノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＳＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ）のピークは、確認されなかった。
通水試験後のＮｏ．４モルタルの白色析出物は、水和物としてハイドロガーネットおよびエトリンガイトのやや大きなピーク、水酸化カルシウムの小さなピークが同定された。また、未水和のセメント鉱物としてＣ₂Ｓの小さなピークが確認された。これらは、コーティング粒子Ａおよびコーティング粒子Ａのコーティング材料由来と考えられる。

また、白色析出物は、コーティング粒子Ａのコーティング部分において同定されたハイドロカルマイトのピークが消失していた。さらにコーティング粒子Ｂのコーティング部分において同定された石膏のピークも消失していた。従って、式（２）に示すように、通水試験時にひび割れ部分においてハイドロカルマイトおよび石膏が反応してエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏ）を生成したと考えられる。

３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃａ（ＯＨ）₂・１２Ｈ₂Ｏ＋３ＣａＳＯ₄＋２０Ｈ₂Ｏ
→ ３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏ＋Ｃａ（ＯＨ）₂ ・・・（２）

尚、コーティング粒子Ｂのコーティング部分および通水試験後のＮｏ.４モルタルの白色析出物は、炭酸カルシウムの小さなピークが同定された。これらは、水酸化カルシウムが大気中のＣＯ₂によって中性化されて生成したものと考えられる。

（ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＴＧ−ＤＴＡ分析結果）
コーティング粒子Ａおよびコーティング粒子Ｂから採取したコーティング部分、ならびに通水試験後のＮｏ.４モルタルの白色析出物の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）による試料表面の観察および元素分析、熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による水和生成物の分析を行った。
図２乃至４にＳＥＭ−ＥＤＳによる試料表面の観察および元素分析の結果を示す。
尚、図２はコーティング粒子Ａから採取したコーティング部分、図３はコーティング粒子Ｂから採取したコーティング部分、図４はＮｏ.４モルタルの白色析出物の分析結果を示す。

コーティング粒子Ａのコーティング部分は、ＸＲＤおよびＳＥＭ−ＥＤＳの分析結果より、主にカルシウムアルミネート水和物（ハイドロガーネット、ハイドロカルマイト）、未水和のモノカルシウムアルミネート等が含まれていると考えられる。
コーティング粒子Ｂのコーティング部分は、ＸＲＤおよびＳＥＭ−ＥＤＳの分析結果より、主に水酸化カルシウム、無水石膏、二水石膏、炭酸カルシウム、未水和セメント鉱物（Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ）等が含まれていると考えられる。
通水試験後のＮｏ．４モルタルの白色析出物は、ＸＲＤからエトリンガイトが同定されている。またＳＥＭ−ＥＤＳよりエトリンガイトの針状結晶が確認された。Ｎｏ．４モルタルの通水試験初期の漏水量が小さくなったことは、このエトリンガイトの生成と関係があると考えられる。

図５に通水試験後のＮｏ．４モルタルの白色析出物の熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を示す。１０５℃付近を中心とする吸熱ピークが確認された。これは、主にエトリンガイトの脱水によるものと推定され、１５〜１３０℃における加熱減量は、約１２％であった。さらに２９２℃付近を中心とする吸熱ピークが確認された。これは、ハイドロガーネット、ギブサイト等の脱水によるものと推定され、１３０〜３００℃における加熱減量は、約１２％であった。なお、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムに由来する吸熱ピークは、ほとんど確認されなかった。
漏水防止を目的としたひび割れの自己治癒技術として、膨張性を有し、かつ多数の水分子を含有するエトリンガイトをひび割れ部に生成させることは、自己治癒の機構上、重要と考えられる。
すなわち、コーティング粒子Ａのコーティング部分にハイドロカルマイト等を、コーティング粒子Ｂのコーティング部分に無水石膏を残存させ、これら２種類のコーティング粒子をモルタルに混和することによって、通水試験後のひび割れ部にエトリンガイトを生成させることができた。

Claims (4)

1. アルミナセメントと水酸化カルシウムとを含む第一混和材と、
   ポルトランドセメントと硫酸カルシウムとを含む第二混和材とが混合されているセメント混和材。
2. 前記第一混和材及び第二混和材が造粒体である請求項１に記載のセメント混和材。
3. 前記第一混和材と前記第二混和材とが、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳＯ₃のモル比が０．０９以上３．５６以下となるように混合されている請求項１または２に記載のセメント混和材。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセメント混和材を含むセメント組成物。