JP2014162210A

JP2014162210A - Heat-sensitive recording material

Info

Publication number: JP2014162210A
Application number: JP2013038070A
Authority: JP
Inventors: Kunio Morita; 邦男森田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2014-09-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-sensitive recording material having excellent color development in a low thermal energy region and also excellent color development after storage under a high-temperature and high-humidity environment.SOLUTION: A heat-sensitive recording material comprises an undercoat layer on a support and a heat-sensitive recording layer on the undercoat layer. The undercoat layer comprises silicate mineral and an organic silicon compound of 0.5-10 mass% with respect to the silicate mineral.

Description

本発明は、低熱エネルギー領域の発色性が良好であり、高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material having good color developability in a low thermal energy region and excellent color developability after storage in a high temperature and high humidity environment.

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の染料前駆体（以下、染料前駆体と記載。）、ならびに電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と記載。）を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録画像が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等、広範囲の分野に利用されている。近年、これらの記録装置の小型化、記録の高速化に従って、微少な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得られること（低熱エネルギー領域の発色性）が要求されている。さらに、これらの記録装置の使用環境はより過酷になってきており、高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料が強く要望されている。 The heat-sensitive recording material generally comprises an electron-donating dye precursor (hereinafter referred to as a dye precursor) and an electron-accepting developer (hereinafter referred to as a developer) as main components on a support. A heat-sensitive recording layer is provided, and by heating with a thermal head, a thermal pen, laser light or the like, a dye precursor and a developer react instantaneously to obtain a recorded image. Such heat-sensitive recording materials have advantages such as the ability to obtain recorded images with a relatively simple device, ease of maintenance, and the absence of noise. Measurement recorders, facsimiles, printers, computer terminals It is used in a wide range of fields, such as label printing machines, boarding tickets, and ticket issuing machines. In recent years, with the miniaturization of these recording apparatuses and the speeding up of recording, it has been demanded that a clear color image with a high density can be obtained even with a small amount of thermal energy (color development in a low thermal energy region). Furthermore, the usage environment of these recording apparatuses has become more severe, and there is a strong demand for a heat-sensitive recording material that is excellent in color development after being stored in a high-temperature and high-humidity environment.

低熱エネルギー領域の発色性に優れる感熱記録材料としては、例えば特開２０００−３１８３２２号公報（特許文献１）、特開２００２−５２８３２号公報（特許文献２）に記載される、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を顕色剤として利用する感熱記録材料が知られている。これらの感熱記録材料は、低熱エネルギー領域の発色性に優れるものの、高温高湿環境下では顕色剤が感熱層から溶け出して、支持体に吸収されてしまうため、高温高湿環境下で保存した後の発色性の点で十分満足できるものではなかった。 As a heat-sensitive recording material having excellent color developability in a low thermal energy region, for example, dihydroxydiphenylsulfone compounds described in JP-A No. 2000-318322 (Patent Document 1) and JP-A No. 2002-52832 (Patent Document 2) are used. Thermal recording materials that are used as color developers are known. Although these heat-sensitive recording materials are excellent in color development in the low heat energy region, the developer dissolves from the heat-sensitive layer in a high-temperature and high-humidity environment and is absorbed by the support, so it is stored in a high-temperature and high-humidity environment. After that, the color development was not satisfactory.

一方、感熱記録材料の感熱記録層と支持体の間にケイ酸塩鉱物を含有するアンダーコート層を設けて、感熱記録層が含有する感熱要素の溶融物がサーマルヘッドへ付着することを防止する方法が知られており、例えば特開昭５９−１５５０９７号公報（特許文献３）に開示されている。しかし、感熱記録層と支持体の間に、断熱効果の高い焼成カオリン等のケイ酸塩鉱物を主成分としたアンダーコート層を設けた場合、このアンダーコート層は親水的な塗層であるから、溶け出した顕色剤が容易に支持体に達してしまうため、高温高湿環境下で保存した後の発色性の点で満足のいくものではなかった。これを回避するために疎水的な有機顔料を主成分としたアンダーコート層を用いる方法も知られているが、高温高湿環境下で保存した後の発色性は依然として満足のいくものではなく、改善が求められていた。 On the other hand, an undercoat layer containing a silicate mineral is provided between the thermal recording layer of the thermal recording material and the support to prevent the melt of the thermal element contained in the thermal recording layer from adhering to the thermal head. A method is known and disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-155097 (Patent Document 3). However, when an undercoat layer mainly composed of a silicate mineral such as calcined kaolin having a high heat insulating effect is provided between the heat-sensitive recording layer and the support, this undercoat layer is a hydrophilic coating layer. Since the dissolved developer easily reaches the support, it was not satisfactory in terms of color development after storage in a high temperature and high humidity environment. In order to avoid this, a method using an undercoat layer mainly composed of a hydrophobic organic pigment is also known, but the color developability after storage in a high-temperature and high-humidity environment is still not satisfactory, There was a need for improvement.

他方、例えば特開２０１０−１２５８３９号公報（特許文献４）では保護層や感熱記録層に隣接するガスバリア層にシランカップリング剤を接着向上剤として利用できることが記載され、特開２００１−１３８６３７号公報（特許文献５）には保護層、感熱記録層、アンダーコート層および基材等に含有させるポリビニルアルコール重合体の一例として、分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコールが記載され、特開２００４−３１４４８３号公報（特許文献６）には特定のケイ素含有構造単位を有するポリビニルアルコールを保護層、感熱記録層、アンダーコート層に利用できることが記載されている。 On the other hand, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-125839 (Patent Document 4) describes that a silane coupling agent can be used as an adhesion improver in a gas barrier layer adjacent to a protective layer or a heat-sensitive recording layer. (Patent Document 5) describes a modified polyvinyl alcohol having a silyl group in the molecule as an example of a polyvinyl alcohol polymer to be contained in a protective layer, a heat-sensitive recording layer, an undercoat layer, and a substrate. Japanese Patent No. 314483 (Patent Document 6) describes that polyvinyl alcohol having a specific silicon-containing structural unit can be used for a protective layer, a heat-sensitive recording layer, and an undercoat layer.

特開２０００−３１８３２２号公報JP 2000-318322 A 特開２００２−５２８３２号公報JP 2002-52832 A 特開昭５９−１５５０９７号公報JP 59-1555097 特開２０１０−１２５８３９号公報JP 2010-125839 A 特開２００１−１３８６３７号公報JP 2001-138737 A 特開２００４−３１４４８３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-314483

本発明の目的は、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in color developability in a low heat energy region and color developability after storage in a high temperature and high humidity environment.

（１）支持体上にアンダーコート層と該アンダーコート層上に感熱記録層を有する感熱記録材料において、該アンダーコート層がケイ酸塩鉱物と該ケイ酸塩鉱物に対して０．５〜１０質量％の有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
（２）上記ケイ酸塩鉱物が、カオリンの焼成物であることを特徴とする上記（１）記載の感熱記録材料。 (1) In a thermosensitive recording material having an undercoat layer on a support and a thermosensitive recording layer on the undercoat layer, the undercoat layer is 0.5 to 10 with respect to the silicate mineral and the silicate mineral. A heat-sensitive recording material comprising a mass% of an organosilicon compound.
(2) The heat-sensitive recording material as described in (1) above, wherein the silicate mineral is a calcined product of kaolin.

本発明によって、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material excellent in color developability in a low heat energy region and color developability after storage in a high temperature and high humidity environment.

以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically.

先述の通り、支持体上にケイ酸塩鉱物を含有するアンダーコート層と該アンダーコート層上に感熱記録層を有する感熱記録材料は従来から知られており、低熱エネルギー領域の発色性に優れるが、高温高湿環境下で保存した後の発色性の点で十分満足できるものではなかった。本発明者はこの課題について鋭意検討を行った結果、アンダーコート層がケイ酸塩鉱物と該ケイ酸塩鉱物に対して０．５〜１０質量％の有機ケイ素化合物を含有することにより、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性に特異的に優れる感熱記録材料を得られることを見出し、本発明に至った。 As described above, a thermosensitive recording material having an undercoat layer containing a silicate mineral on a support and a thermosensitive recording layer on the undercoat layer has been conventionally known, and has excellent color developability in a low thermal energy region. The color development after storage in a high-temperature and high-humidity environment was not satisfactory. As a result of intensive studies on this problem, the present inventor has found that the undercoat layer contains 0.5 to 10% by mass of an organosilicon compound with respect to the silicate mineral and the silicate mineral, thereby reducing low thermal energy. The present inventors have found that a heat-sensitive recording material that is excellent in color development in a region and color development after being stored in a high-temperature and high-humidity environment can be obtained.

本発明における有機ケイ素化合物は、無機化合物と結合するためのアルコキシル基等に代表される官能基とアルキル基、アリール基、ビニル基等に代表される炭素官能基をケイ素原子上にもつ有機ケイ素化合物であって、無機化合物表面の性質を改質する機能を有する。このため、ガラス繊維表面処理剤等として広く利用されている。例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン等の反応性シラン化合物、及びこれらの重合物、加水分解物等が挙げられる。また、本発明における有機ケイ素化合物の分子量は４００以下であることが好ましく、更に３００以下であることが好ましい。また有機ケイ素化合物量は、ケイ酸塩鉱物に対して０．５〜１０質量％であり、１．０〜５．０質量％であることがより好ましい。 The organosilicon compound in the present invention is an organosilicon compound having a functional group typified by an alkoxyl group for bonding with an inorganic compound and a carbon functional group typified by an alkyl group, an aryl group, a vinyl group or the like on a silicon atom. And, it has a function of modifying the properties of the inorganic compound surface. For this reason, it is widely used as a glass fiber surface treatment agent. For example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) Vinylsilane compounds such as silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Epoxysilane compounds such as glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ- Aminosilane compounds such as minopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxy Examples thereof include reactive silane compounds such as silane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and ureidopropyltriethoxysilane, and polymers and hydrolysates thereof. Further, the molecular weight of the organosilicon compound in the present invention is preferably 400 or less, and more preferably 300 or less. Moreover, the amount of the organosilicon compound is 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1.0 to 5.0% by mass with respect to the silicate mineral.

これらのような有機ケイ素化合物は市販品を利用することもでき、例えば信越化学工業（株）よりＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−３１０３等の製品名で市販されているものを入手し利用することも可能である。さらに、これらのような有機ケイ素化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することもできる。中でもケイ素原子に１つの炭素官能基と１つ以上のアルコキシル基が結合したオルガノアルコキシシランが好ましく、ケイ素原子に１つの炭素官能基と３つのアルコキシル基が結合したオルガノトリアルコキシシランを使用した場合、より高い高温高湿環境下で保存した後の発色性を有する感熱記録材料を得ることができるため好ましい。さらに炭素数が２２以下の炭素官能基がケイ素原子に結合したオルガノトリアルコキシシランを使用した場合、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性にとりわけ優れた感熱記録材料を得ることができるため好ましい。前記したケイ素原子に結合した炭素官能基としては、直鎖あるいは分岐したアルキル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基等が挙げられる。 For these organosilicon compounds, commercially available products can also be used. For example, commercially available products such as KBM-13 and KBM-3103 can be obtained from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. It is. Furthermore, these organosilicon compounds can be used alone or in admixture of two or more as required. Among them, an organoalkoxysilane in which one carbon functional group and one or more alkoxyl groups are bonded to a silicon atom is preferable, and when an organotrialkoxysilane in which one carbon functional group and three alkoxyl groups are bonded to a silicon atom is used, This is preferable because a heat-sensitive recording material having color developability after storage in a higher temperature and humidity environment can be obtained. Furthermore, when organotrialkoxysilane having a carbon functional group having 22 or less carbon atoms bonded to a silicon atom is used, the thermal recording is particularly excellent in color development in a low thermal energy region and color development after storage in a high temperature and high humidity environment. It is preferable because a material can be obtained. Examples of the carbon functional group bonded to the silicon atom include a linear or branched alkyl group, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and the like.

本発明で用いられるケイ酸塩鉱物は、化学成分が主にケイ酸、アルミナ、水で、この他に鉄、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム等が含まれるものであり、ケイ素と酸素原子からなる（ＳｉＯ_４）^２−と種々の陽イオンからなる塩である。好ましくは、ＳｉＯ_４四面体が六角形の網状に広がった四面体シートとＡｌ_２（ＯＨ）_６八面体、またはＭｇ_３（ＯＨ）_６八面体が稜を共有して２次元的に広がった、八面体シートが組み合わさった粘土鉱物であり、具体的にはカオリン、アンチゴライト、パイロフィライト、タルク、雲母粘土鉱物、スメクタイト、バーミキュライト等で、特に好ましくは１枚の四面体シートと１枚の八面体シートが組み合わさって複合層（１：１層）を構成して、有機ケイ素化合物と反応するＯＨが八面体シートの表面に露出するカオリンの焼成物を使用した場合は、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性にとりわけ優れた感熱記録材料を得ることができるため、より好ましい。 The silicate mineral used in the present invention is mainly composed of silicic acid, alumina, and water, and includes iron, magnesium, calcium, sodium, potassium, etc., and consists of silicon and oxygen atoms. (SiO ₄ ) ^2- and a salt composed of various cations. Preferably, the tetrahedron sheet and the Al ₂ (OH) ₆ octahedron in which the SiO ₄ tetrahedron spreads in a hexagonal network shape, or the Mg ₃ (OH) ₆ octahedron spread two-dimensionally sharing a ridge, Clay mineral combined with octahedron sheet, specifically kaolin, antigolite, pyrophyllite, talc, mica clay mineral, smectite, vermiculite, etc., particularly preferably one tetrahedral sheet and one sheet The octahedral sheet is combined to form a composite layer (1: 1 layer), and when a calcined product of kaolin in which the OH that reacts with the organosilicon compound is exposed on the surface of the octahedral sheet is used, the low thermal energy region This is more preferable because a heat-sensitive recording material can be obtained which is particularly excellent in the color development property and the color development property after being stored in a high temperature and high humidity environment.

本発明は発明者の注意深い実験により、アンダーコート層中に有機ケイ素化合物をケイ酸塩鉱物に対して０．５〜１０質量％の範囲で使用することにより、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性が特異的に優れる感熱記録材料を得られることを見出したものである。明確な理由は不明であるが、有機ケイ素化合物をケイ酸塩鉱物に対して上記の範囲で使用した場合、アンダーコート層中のケイ酸塩鉱物の表面に有機ケイ素化合物が結合して、アンダーコート層が疎水的かつ顕色剤との親和性が高まり、高温高湿環境下において溶出した顕色剤が感熱記録層から拡散するのを防止するため、高温高湿環境下で保存した後の発色性の低下を抑制すると考えている。有機ケイ素化合物がケイ酸塩鉱物に対して０．５質量％よりも少ない場合、ケイ酸塩鉱物の表面が有機ケイ素化合物により十分に被覆されず、アンダーコート層が十分に疎水的にならないため、高温高湿環境下において溶出した顕色剤が感熱記録層から拡散してしまい、高温高湿環境下で保存した後の発色性が高まらないと推測される。一方、有機ケイ素化合物がケイ酸塩鉱物に対して１０質量％よりも多い場合、アンダーコート層の顕色剤との親和性が高くなりすぎて、感熱塗工液の塗工時に顕色剤がアンダーコート層に取り込まれてしまうため、低熱エネルギー領域の発色性が悪化してしまうと推測される。 According to the present invention, the inventors have conducted careful experiments to use the organosilicon compound in the undercoat layer in the range of 0.5 to 10% by mass with respect to the silicate mineral, so that the color developability in the low thermal energy region and the high temperature and high temperature. The present inventors have found that a heat-sensitive recording material that has excellent color development properties after being stored in a wet environment can be obtained. Although the reason is not clear, when the organosilicon compound is used in the above range with respect to the silicate mineral, the organosilicon compound is bonded to the surface of the silicate mineral in the undercoat layer. Color development after storage in high-temperature and high-humidity environment in order to prevent the developer dissolved in the high-temperature and high-humidity environment from diffusing from the thermal recording layer. We think that we suppress decline in sex. When the organosilicon compound is less than 0.5% by mass with respect to the silicate mineral, the surface of the silicate mineral is not sufficiently covered with the organosilicon compound, and the undercoat layer is not sufficiently hydrophobic. It is presumed that the developer eluted in the high temperature and high humidity environment diffuses from the heat-sensitive recording layer, and the color developability after storage in the high temperature and high humidity environment is not increased. On the other hand, when the organosilicon compound is more than 10% by mass with respect to the silicate mineral, the affinity with the developer of the undercoat layer becomes too high, and the developer is not suitable when the thermal coating liquid is applied. It is presumed that the color developability in the low heat energy region deteriorates because it is taken into the undercoat layer.

本発明において、アンダーコート層は、水等を媒体とし、ケイ酸塩鉱物、有機ケイ素化合物、及び必要によりバインダーや助剤とを共に混合攪拌して調製されたアンダーコート層用塗工液、もしくは、水等を媒体とし、あらかじめ有機ケイ素化合物で表面改質しておいたケイ酸塩鉱物、及び必要によりバインダーや助剤とを共に混合攪拌して調製されたアンダーコート層用塗工液を乾燥後の塗布量が１〜３０ｇ／ｍ^２、好ましくは４〜２０ｇ／ｍ^２となるように支持体上に塗布乾燥して形成される。アンダーコート層の塗工量が１ｇ／ｍ^２より少ないと、支持体を十分に被覆できなくなり、結果として高い高温高湿環境下で保存した後の発色性が得られなくなるばかりか、良好な低熱エネルギー領域の発色性も得ることができなくなる場合がある。また、３０ｇ／ｍ^２を超えて塗工したとしても、高温高湿環境下で保存した後の発色性の向上は期待できず、各種性能の向上は飽和に達し、アンダーコート層塗工液の塗工時の生産効率が低下する場合がある。有機ケイ素化合物はアンダーコート層塗工液に直接添加しても良いが、アンダーコート層が含有する他の成分との相互作用を避けるために、あらかじめ、有機ケイ素化合物とケイ酸塩鉱物を混合してから用いることが好ましい。また、ケイ酸塩鉱物と有機ケイ素化合物をあらかじめ混合することにより、有機ケイ素化合物とケイ酸塩鉱物の反応性及びケイ酸塩鉱物の分散状態が良好となり、低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料を得ることができるため好ましい。 In the present invention, the undercoat layer is a coating solution for an undercoat layer prepared by mixing and stirring together a silicate mineral, an organic silicon compound, and, if necessary, a binder and an auxiliary agent, using water or the like as a medium, or Dry the coating solution for the undercoat layer prepared by mixing and stirring silicate minerals that have been surface-modified with an organosilicon compound in advance using water, etc., and if necessary, binders and auxiliaries. coating amount of 1 to 30 g / ^{m 2} after, preferably by coating and drying on a support so as to 4~20g / ^{m 2} formed. When the coating amount of the undercoat layer is less than 1 g / m ² , the support cannot be sufficiently coated, and as a result, color development after storage in a high temperature and high humidity environment cannot be obtained, and good low heat In some cases, it may be impossible to obtain color development in the energy region. Moreover, even if it coats exceeding 30 g / m < ² >, the coloring improvement after storage in a high-temperature, high-humidity environment cannot be expected, and the improvement in various performances reaches saturation, and the undercoat layer coating solution Production efficiency during coating may be reduced. The organosilicon compound may be added directly to the undercoat layer coating solution, but in order to avoid interaction with other components contained in the undercoat layer, the organosilicon compound and silicate mineral are mixed in advance. It is preferable to use after using. Also, by mixing silicate mineral and organosilicon compound in advance, the reactivity of organosilicon compound and silicate mineral and the dispersion state of silicate mineral are improved, color development in low heat energy region and high temperature and high humidity. This is preferable because a heat-sensitive recording material having excellent color developability after storage in an environment can be obtained.

本発明において、アンダーコート層に含まれるケイ酸塩鉱物等各種成分を水等を媒体として混合攪拌する際には、分散性を良くするために分散剤を使用することができる。使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。分散剤は各種成分に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。 In the present invention, when various components such as a silicate mineral contained in the undercoat layer are mixed and stirred using water or the like as a medium, a dispersant can be used to improve dispersibility. Dispersants used include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as modified polyvinyl alcohol, starch or derivatives thereof, and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. Proteins such as gelatin and casein, acid neutralized products of chitosan, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / isobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer Polymer salts, ethylene / acrylic acid copolymer salts, styrene / acrylic acid copolymer salts, water-soluble polymer compounds such as polyacrylates and polyacrylsulfonates, Benzene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, anionic low molecular surfactants such as fatty acid metal salts, nonionic surfactants such as acetylene glycol, sodium hexametaphosphate, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these, Moreover, it can be used individually or in mixture of 2 or more types as needed. It is preferable that a dispersing agent is 0.1-30 mass% with respect to various components.

本発明において、十分な低熱エネルギー領域の発色性、高温高湿環境下で保存した後の発色性を得るためには、アンダーコート層におけるケイ酸塩鉱物の含有量はアンダーコート層の総固形量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、６０〜９０質量％とすることがより好ましい。 In the present invention, in order to obtain sufficient color developability in a low heat energy region and color developability after storage in a high temperature and high humidity environment, the content of the silicate mineral in the undercoat layer is the total solid content of the undercoat layer. It is preferable to set it as 20 mass% or more with respect to it, and it is more preferable to set it as 60-90 mass%.

本発明のアンダーコート層には発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて各種無機顔料、有機顔料、及び有機無機複合顔料を使用することができる。例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル等の通常塗工紙等に使用される顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して使用することができる。また、アンダーコート層に含有される助剤としては、公知の界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。 In the undercoat layer of the present invention, various inorganic pigments, organic pigments, and organic-inorganic composite pigments can be used as necessary within a range not impairing the effects of the invention. For example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, amorphous silica, calcium silicate, colloidal silica, melamine resin And pigments usually used for coated paper such as urea-formaldehyde resin, polyethylene, polystyrene, ethylene-vinyl acetate, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the auxiliary agent contained in the undercoat layer include known surfactants, colored dyes, fluorescent dyes, lubricants, ultraviolet absorbers and the like.

またアンダーコート層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。その具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。バインダーの使用量はケイ酸塩鉱物に対して１０〜４００質量％とすることが好ましい。 In the undercoat layer, various water-soluble polymer compounds or water-dispersible polymer compounds used in ordinary coating can be used as a binder. Specific examples thereof include starches, hydroxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and acrylamide. / Acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, ethylene / anhydrous Water-soluble polymer such as alkali salt of maleic acid copolymer, alkali salt of isobutylene / maleic anhydride copolymer, styrene / butadiene copolymer, acrylic Nitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, poly Examples include, but are not limited to, water-dispersible polymer compounds such as acrylic ester, styrene / acrylic ester copolymer, and polyurethane. A binder can be used individually or in mixture of 2 or more types. It is preferable that the usage-amount of a binder shall be 10-400 mass% with respect to a silicate mineral.

本発明において、感熱記録層に含まれる材料については、特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、染料前駆体と顕色剤との組み合わせ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組み合わせ等がある。また、発色温度等の加熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する複数の染料前駆体と顕色剤との組み合わせでもよい。 In the present invention, the material contained in the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, and any combination that causes a color reaction with the energy applied by the heat-sensitive head can be used. For example, there are a combination of a dye precursor and a developer, a combination of an aromatic isocyanate compound and an imino compound, and the like. Further, a combination of a plurality of dye precursors that develop colors different from each other depending on heating conditions such as a coloring temperature and a developer may be used.

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。具体的な例を挙げれば、以下の通りである。 The dye precursors used in the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention are typically represented by pressure-sensitive recording materials or those used in heat-sensitive recording materials, but are not limited to these. Absent. A specific example is as follows.

（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等、 (1) Triarylmethane compounds: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 -Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl)- -Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-methylpyrrol-2-yl) ) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, etc.

（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、 (2) Diphenylmethane compounds: 4,4-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, etc.

（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、 (3) Xanthene compounds: Rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino- 6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino- 6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluor 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylaminofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-bromofluorane, 3-diethylamino- 7-phenoxyfluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilino Fluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, etc.

（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、 (4) Thiazine compounds: benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc.

（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。 (5) Spiro compounds: 3-methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphthyl- (3-methoxybenzo ) Spiropyran, 3-propyl spirobenzopyran and the like can be mentioned, but are not limited thereto, and can be used alone or in admixture of two or more as required.

本発明における顕色剤としては一般に酸性物質に代表され、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩等が使用される。顕色剤の具体例としては下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。 The developer in the present invention is generally represented by an acidic substance, and in particular, phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives, N, N′-diarylthiourea derivatives, polyvalent metal salts such as zinc salts of organic compounds, etc. are used. The Specific examples of the developer include those listed below, but the present invention is not limited thereto.

２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-allyloxy Diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-octyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-dodecyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) Sulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenylsulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol, p-phenylphenol, p-hydro Cyacetophenone, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2, 2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl ]benzene,

１，３−ビス［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、 1,3-bis [2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-bis [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 4,4'-hydroxy Diphenyl ether, 3,3′-dichloro-4,4′-hydroxydiphenyl sulfide, methyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 4,4 ′ -Thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), dimethyl 4-hydroxyphthalate, benzyl 4-hydroxybenzoate, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl gallate, stearyl gallate, N, N'-diphenyl Thiourea, 4,4'-bis [3- (4-methylphenylsulfonyl) ureido] diphenylmethane, N- (4- Tylphenylsulfonyl) -N′-phenylurea, salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4- [2 ′ -(4-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 3- (octyloxycarbonylamino) salicylic acid or metal salts of these salicylic acid derivatives,

Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレア、ビス（４−トシルアミノカルボキシアミノフェニル）メタン、ｎ−ブチル−４−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエート、ｎ−ブチル−３−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエート、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。 N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, N- (4-hydroxyphenyl) benzenesulfonamide, N- (4-hydroxyphenyl) -1-naphthalenesulfonamide, N- (4-hydroxyphenyl) 2-naphthalenesulfonamide, N- (4-hydroxynaphthyl) -p-toluenesulfonamide, N- (4-hydroxynaphthyl) benzenesulfonamide, N- (4-hydroxynaphthyl) -1-naphthalenesulfonamide, N -(4-hydroxynaphthyl) -2-naphthalenesulfonamide, N- (3-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, N- (3-hydroxyphenyl) benzenesulfonamide, N- (3-hydroxyphenyl)- 1-naphthalenesulfonamide, N- (3-hydride Xylphenyl) -2-naphthalenesulfonamide, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N ′-[3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl] urea, bis (4-tosylaminocarboxyaminophenyl) methane, n -Butyl-4- (3-p-toluenesulfonyl) ureidobenzoate, n-butyl-3- (3-p-toluenesulfonyl) ureidobenzoate, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ) Methyl] -4-tert-butylphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) Methyl] -4-tert-butylphenol and the like.

上記した顕色剤の中でも、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンは低熱エネルギー領域の発色性に優れるが、高温高湿環境下で保存した後の発色性が低下しやすいため、これらを使用した場合、本発明は特に効果的に作用する。 Among the above developers, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane are excellent in color development in the low thermal energy region, but after storage in a high temperature and high humidity environment. Since the color developability tends to decrease, the present invention works particularly effectively when these are used.

これらの顕色剤は２種以上組み合わせて用いることもできる。また、染料前駆体と顕色剤の含有比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるものであるが、染料前駆体の総量に対して顕色剤の総量を１００〜５００質量％とすることが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０質量％である。 Two or more of these developers can be used in combination. Further, the content ratio of the dye precursor and the developer is appropriately determined depending on these types and combinations thereof, but the total amount of the developer is 100 to 500% by mass with respect to the total amount of the dye precursor. It is preferably 150 to 350% by mass.

本発明における感熱記録層は、その熱応答性を更に向上させるために、発色反応を促進する低融点の熱可溶成分（以下増感剤）を使用することができる。 In the heat-sensitive recording layer of the present invention, a low-melting-point heat-soluble component (hereinafter referred to as a sensitizer) that promotes a color development reaction can be used in order to further improve the thermal response.

増感剤の具体例としては、パルミチン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド等の脂肪酸モノアミド類、ジフェニルスルホン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の増感剤が挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the sensitizer include fatty acid monoamides such as palmitic acid monoamide and stearic acid monoamide, diphenyl sulfone, N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, methylene bis stearic acid Amide, methylol stearamide, N-stearyl urea, benzyl-2-naphthyl ether, p-toluenesulfonamide, m-terphenyl, 4-benzylbiphenyl, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, α, α'-diphenoxy-o-xylene, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl adipate, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate, terephthalic acid Dimethyl, dibenzyl terephthalate, benzenesulfonic acid phenyl ester, bis (4-allyloxyphenyl) sulfone, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 4-acetylacetophenone, acetoacetic acid Examples of the known sensitizer include anilides and fatty acid anilides, but the present invention is not limited thereto.

増感剤として、これらの化合物のうち２種以上を併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤の総和が５〜５０質量％を占めることが好ましい。 Two or more of these compounds can be used in combination as a sensitizer. In order to obtain sufficient thermal responsiveness, it is preferable that the total of the sensitizers occupy 5 to 50% by mass in the total solid content of the thermosensitive recording layer.

本発明における感熱記録層には、以上の主要成分に加えて、公知の保存性改良剤、界面活性剤等を添加してもよい。 In the heat-sensitive recording layer of the present invention, known preservability improvers, surfactants and the like may be added in addition to the above main components.

保存性改良剤は、発色画像部の保存性を高めるために用いられ、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、 The storability improver is used to enhance the storability of the color image portion. For example, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylenebis (4-methyl) is used. -6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene Bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '-(2,2-propylidene) bis (4,6- Di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methoxy-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6-t rt-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (5- Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-chloro-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methoxy-6-tert-butylphenol), 4,4'- Thiobis (2-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl]- 4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phen Noxi] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane,

１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとジエチレングリコールの縮合物、イソシアネート化合物等公知の保存性改良剤が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4, 4'-thiobis (3-methylphenol), 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrabromodiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'- Tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4- Hindered phenol compounds such as hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, N, N'-bis (2-naphthyl) -1,4-phenylenediamine, 2,2'-me Renbis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate, 4,4'-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone Although well-known preservation | save improvement agents, such as a condensate of diethylene glycol and an isocyanate compound, are mentioned, This invention is not limited to this.

本発明において、耐スティッキング性向上、白色度向上等の目的に応じて、感熱記録層に各種顔料を使用することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。 In the present invention, various pigments can be used in the heat-sensitive recording layer depending on the purpose such as improvement of sticking resistance and whiteness. For example, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica, colloidal Well-known pigments such as white inorganic pigments such as alumina, calcium sulfate, barium sulfate, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, alumina, lithopone, zeolite, and hydrohalloysite can be used.

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層のバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。バインダーは感熱記録層の総固形分中５〜２０質量％であることが好ましい。 As the binder of the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention, various water-soluble polymer compounds or water-dispersible polymer compounds used in ordinary coating can be used. Specifically, starches, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, proteins such as gelatin and casein, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, alginic acid Soda, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, styrene / maleic anhydride copolymer Highly water-soluble components such as alkali salts of polymers, alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymers, alkali salts of isobutylene / maleic anhydride copolymers, etc. Compound, and styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylate copolymer , Ethylene / vinyl acetate copolymer, polyacrylic acid ester, styrene / acrylic acid ester copolymer, water-dispersible polymer compounds such as polyurethane, etc., but are not limited thereto, and are necessary. It can be used alone or in combination of two or more. The binder is preferably 5 to 20% by mass in the total solid content of the thermosensitive recording layer.

また、感熱記録層には耐スティッキング性向上のためにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤等を含有させることができる。 In addition, in order to improve the sticking resistance, the heat-sensitive recording layer is provided with water resistance such as higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, and waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide and caster wax. Therefore, various hardeners and cross-linking agents can contain a dispersing agent such as sodium dioctylsulfosuccinate, a surfactant, a fluorescent dye, a coloring dye, a bluing agent, and the like.

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる種々の発色成分は、分散媒中に分散された分散液として支持体上に塗布、乾燥される。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法等により得られる。本発明において、顕色剤、増感剤はそれぞれ単独、もしくは共に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。染料前駆体は、顕色剤、増感剤とは別に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。上記の体積平均粒子径の範囲とすることで、低熱エネルギー領域の発色性の高い感熱記録材料が得られる。 The various color forming components contained in the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention are coated on a support and dried as a dispersion liquid dispersed in a dispersion medium. The dispersion is obtained by a method of dry pulverizing the compound constituting the color forming component and dispersing it in the dispersion medium, or a method of mixing the compound constituting the color forming component in the dispersion medium and wet pulverizing. In the present invention, each of the developer and the sensitizer is used alone or together, water is used as a dispersion medium, and the volume average particle diameter is adjusted together with the dispersant by various wet pulverizers such as a sand grinder, a ball mill, an attritor, and a bead mill. Preferably, it is preferably used for the preparation of a heat-sensitive recording layer coating liquid after pulverizing to 0.1 to 5.0 μm to form fine particles. The dye precursor uses water as a dispersion medium separately from the developer and the sensitizer, and preferably has a volume average particle size together with the dispersant by various wet pulverizers such as a sand grinder, a ball mill, an attritor, and a bead mill. After being pulverized to 0.1 to 5.0 μm to form fine particles, it is preferably used for preparing a thermosensitive recording layer coating solution. By setting the volume average particle size in the above range, a heat-sensitive recording material having a high color developability in a low thermal energy region can be obtained.

本発明において、感熱記録層に含まれる発色成分を構成する化合物の分散時に使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。分散剤は各種発色成分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。 In the present invention, as a dispersant used when dispersing the compound constituting the color forming component contained in the heat-sensitive recording layer, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxyl Modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, phosphoric acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol such as epoxy modified polyvinyl alcohol, starch or derivatives thereof, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, Cellulose derivatives such as ethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, gelatin and casein In, acid neutralized product of chitosan, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / isobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / Acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, water-soluble polymer compound such as polyacrylate and polyacrylsulfonate, dodecylbenzenesulfonate, dialkylsulfosuccinate, alkylnaphthalenesulfonate , Anionic low molecular surfactants such as alkyl diphenyl ether disulfonates and fatty acid metal salts, nonionic surfactants such as acetylene glycol, etc., but are not limited to these. Alternatively, two or more kinds can be mixed and used. The dispersant is preferably 0.5 to 30% by mass with respect to various coloring components.

本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上等を目的として保護層を設けることができる。保護層には、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキ等による印刷等を行ってもよい。 In the present invention, a protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the sticking resistance, preventing scratches, improving the water resistance, and improving the plasticizer resistance and chemical resistance of the heat-sensitive color image. Can do. In the protective layer, various adhesives, inorganic pigments, various curing agents, various crosslinking agents, ultraviolet absorbers and the like can be contained, and a single layer or two or more layers can be laminated. Further, printing with UV ink or the like may be performed on the surface of the heat-sensitive recording layer or the protective layer.

本発明において、感熱記録層の固形分塗工量としては、２〜１５ｇ／ｍ^２が好ましい。２ｇ／ｍ^２より少ないと低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性が低くなる場合があり、１５ｇ／ｍ^２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下する場合がある。また保護層の塗工量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されず、５ｇ／ｍ^２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、発色特性の低下を招く場合がある。 In the present invention, the solid content coating amount of the heat-sensitive recording layer is preferably ² to 15 g / m ² . 2 g / m If less than ² and coloring property after storage at chromogenic and high-temperature and high-humidity environment of low thermal energy range is lower there is improvement in the various performances that is more than 15 g / m ² having the heat-sensitive recording layer Saturation may be reached, and the production efficiency at the time of coating the heat-sensitive recording layer may decrease. Moreover, as a coating amount of a protective layer, 0.5-5 g / m < ² > is preferable. When the amount is less than 0.5 g / m ² , various performances of the protective layer are not exhibited, and when it is more than 5 g / m ² , the loss of thermal energy reaching the thermal recording layer from the thermal head increases, resulting in a decrease in color development characteristics. There is a case.

本発明の感熱記録材料が有する支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。 The support of the heat-sensitive recording material of the present invention may be any of transparent, translucent, and opaque. Paper, various nonwoven fabrics, woven fabric, synthetic resin film, synthetic resin laminated paper, synthetic paper, metal foil Ceramic paper, glass plate, etc., or a composite sheet combining these can be arbitrarily used depending on the purpose.

支持体の紙としては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、および、古紙パルプ等の各種パルプを含むものが挙げられ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等の各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留り剤、紙力増強剤等の各種配合剤を好適に配合し、酸性、中性、アルカリ性のいずれかで抄造された原紙等が挙げられる。また、ノーサイズプレス原紙、あるいはデンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスされた原紙、上質紙等が挙げられ、またポリエチレン等の成分からなる下引き層を有する支持体であっても良い。 Examples of the support paper include chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, TMP, CTMP, and CGP, and various pulps such as waste paper pulp. Various fillers such as calcium carbonate, talc, clay, kaolin, sizing agent, fixing agent, retention agent, paper strength enhancer, etc. were suitably blended and made in any of acid, neutral or alkaline. Examples include base paper. Further, no-size press base paper, base paper size-pressed with starch, polyvinyl alcohol or the like, high-quality paper, and the like may be mentioned, and a support having an undercoat layer made of a component such as polyethylene may be used.

本発明において、感熱記録層が設けられている面と反対側の面には、カール防止、帯電防止等を目的としてバックコート層を設けてもよく、更に粘着加工等を行ってもよい。また、感熱記録層が設けられている面または反対側の面には、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層等を設けてもよい。また、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。 In the present invention, a backcoat layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided for the purpose of preventing curling, preventing charging, etc., and further, adhesive processing or the like may be performed. Further, a layer containing a material capable of recording information electrically, magnetically, or optically, an ink jet recording layer, or the like may be provided on the surface on which the thermosensitive recording layer is provided or on the opposite surface. In addition, in order to perform printing with a laser beam, a photothermal conversion material can be contained in an arbitrary layer and support in the thermosensitive recording material.

本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。 The formation method of each layer in the present invention is not particularly limited, and can be formed by using a well-known technique. For example, a coating apparatus such as an air knife coater, various blade coaters, various bar coaters, and various curtain coaters. In addition, various printing methods such as a planographic plate, a relief plate, an intaglio plate, a flexo, a gravure, and a screen can be used. Furthermore, in order to improve the surface smoothness, various known techniques in the production of heat-sensitive recording materials can be used, such as the use of machines such as a machine calendar, super calendar, gloss calendar, and brushing.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％および部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples,% and parts are all based on mass. The coating amount is an absolutely dry coating amount.

実施例１
（１）アンダーコート層顔料液の調製
以下の配合をホモミキサーで混合攪拌して、アンダーコート層顔料液を得た。
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、アンシレックス）１００部
デシルトリメトキシシラン（有機ケイ素化合物）０．５部
（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）
１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液５部
ヘキサメタリン酸ナトリウム０．５部
水１９９部 Example 1
(1) Preparation of Undercoat Layer Pigment Liquid The following composition was mixed and stirred with a homomixer to obtain an undercoat layer pigment liquid.
Baked kaolin (manufactured by BASF, Ansilex) 100 parts decyltrimethoxysilane (organosilicon compound) 0.5 part (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103)
10% ammonium polyacrylate aqueous solution 5 parts sodium hexametaphosphate 0.5 part water 199 parts

（２）アンダーコート層塗工液の調製
アンダーコート層顔料液３０５部
２０％スチレン−ブタジエンラテックス７５部
２０％尿素変性リン酸エステル化デンプン水溶液２５部 (2) Preparation of undercoat layer coating solution Undercoat layer pigment solution 305 parts 20% styrene-butadiene latex 75 parts 20% urea-modified phosphated starch aqueous solution 25 parts

（３）アンダーコート紙の作製
上記のアンダーコート層塗工液を、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙に、固形分塗工量として１０ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥して、アンダーコート紙を作製した。 (3) an undercoat paper prepared above undercoat layer coating liquid, the high-quality paper having a basis weight 50 g / m ^2, coated so that 10 g / m ² as a solid content coating amount, and dried, Undercoat paper was prepared.

（４）染料前駆体分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、染料前駆体分散液を得た。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１５部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１５部
水２０部 (4) Preparation of Dye Precursor Dispersion Liquid The following composition was mixed and wet pulverized with a bead mill until the volume average particle diameter became 0.7 μm to obtain a dye precursor dispersion liquid.
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 15 parts 10% sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol aqueous solution 15 parts water 20 parts

（５）顕色剤・増感剤分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、顕色剤・増感剤分散液を得た。
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン３０部
ジフェニルスルホン４５部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液７５部
水１００部 (5) Preparation of developer / sensitizer dispersion liquid The following ingredients are mixed and wet-pulverized with a bead mill until the volume average particle diameter becomes 0.7 μm to obtain a developer / sensitizer dispersion liquid. It was.
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 30 parts diphenyl sulfone 45 parts 10% sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol aqueous solution 75 parts water 100 parts

（６）顔料分散液の調製
以下の配合を混合し、ホモミキサーで分散して、顔料分散液を得た。
水酸化アルミニウム４５部
１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液４．５部
水１００．５部 (6) Preparation of pigment dispersion The following ingredients were mixed and dispersed with a homomixer to obtain a pigment dispersion.
Aluminum hydroxide 45 parts 10% ammonium polyacrylate aqueous solution 4.5 parts Water 100.5 parts

（７）感熱記録層塗工液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、感熱記録層塗工液を得た。
染料前駆体分散液５０部
顕色剤・増感剤分散液２５０部
顔料分散液１５０部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液３００部
５０％ステアリン酸亜鉛水分散液３０部
水１６０部 (7) Preparation of thermal recording layer coating solution The following ingredients were mixed and sufficiently stirred to obtain a thermal recording layer coating solution.
Dye precursor dispersion 50 parts Developer / sensitizer dispersion 250 parts Pigment dispersion 150 parts 10% fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution 300 parts 50% zinc stearate aqueous dispersion 30 parts water 160 parts

（８）感熱記録材料の作製
上記アンダーコート紙に、上記感熱記録層塗工液を固形分塗工量で２．５ｇ／ｍ^２となるように塗工して乾燥した後、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。 (8) Preparation of thermosensitive recording material The thermosensitive recording layer coating solution is applied to the undercoat paper so that the solid content coating amount is 2.5 g / m ² and dried, and then subjected to a calendar process. Thus, a heat-sensitive recording material was produced.

実施例２
実施例１の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）０．５部を１部に増やし、水１９９部を１９８．５部に減らした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。 Example 2
In preparation of (1) undercoat layer pigment solution of Example 1, 0.5 part of decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103) was increased to 1 part, and 199 parts of water was changed to 198.5 parts. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was reduced.

実施例３
実施例１の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）０．５部を２部に増やし、水１９９部を１９７．５部に減らした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。 Example 3
In preparation of (1) undercoat layer pigment solution of Example 1, 0.5 part of decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103) was increased to 2 parts, and 199 parts of water was increased to 197.5 parts. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was reduced.

実施例４
実施例１の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）０．５部を３部に増やし、水１９９部を１９６．５部に減らした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。 Example 4
In preparation of (1) undercoat layer pigment solution of Example 1, 0.5 part of decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103) was increased to 3 parts, and 199 parts of water was increased to 196.5 parts. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was reduced.

実施例５
実施例１の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）０．５部を５部に増やし、水１９９部を１９４．５部に減らした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。 Example 5
In preparation of (1) undercoat layer pigment solution of Example 1, 0.5 part of decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103) is increased to 5 parts, and 199 parts of water is increased to 194.5 parts. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was reduced.

実施例６
実施例１の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）０．５部を１０部に増やし、水１９９部を１８９．５部に減らした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。 Example 6
In preparation of (1) undercoat layer pigment solution of Example 1, 0.5 part of decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103) was increased to 10 parts, and 199 parts of water was changed to 189.5 parts. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was reduced.

実施例７
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、アンシレックス）１００部に代えて、カオリン１００部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。 Example 7
Example 1 (1) Undercoat layer In the preparation of the pigment solution, a heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 3 except that 100 parts of kaolin was used instead of 100 parts of calcined kaolin (manufactured by BASF, Ansilex). Was made.

実施例８
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、アンシレックス）１００部に代えて、タルク１００部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。 Example 8
Example 3 (1) Undercoat layer In the preparation of the pigment liquid, a heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 3 except that 100 parts of talc was used instead of 100 parts of calcined kaolin (manufactured by BASF, Ansilex). Was made.

実施例９
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）２部に代えて、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１３）２部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。 Example 9
In the preparation of the pigment solution of Example 3 (1) undercoat layer, instead of 2 parts of decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103), methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM- 13) A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 3 except that 2 parts were used.

実施例１０
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）２部に代えて、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１４０３）２部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。 Example 10
In the preparation of the pigment solution of Example 3 (1) undercoat layer, instead of 2 parts of decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103), p-styryltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 3 except that 2 parts of KBM-1403) were used.

実施例１１
実施例３の（４）顕色剤・増感剤分散液の調製において、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン３０部に代えて、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン３０部を用いて、ジフェニルスルホン４５部に代えて、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン４５部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。 Example 11
In the preparation of (4) developer / sensitizer dispersion in Example 3, 30 parts of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane was used instead of 30 parts of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone. A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 3 except that 45 parts of 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane was used instead of 45 parts of diphenylsulfone.

比較例１
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）２部に代えて、無機ケイ素化合物としてシリカ２部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。 Comparative Example 1
Example 3 (1) In the preparation of the undercoat layer pigment solution, the procedure was carried out except that 2 parts of silica was used as the inorganic silicon compound in place of 2 parts of decyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103). A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 3.

比較例２
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）２部を０部に減らし、水１９７．５部を１９９．５部に増やした以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。 Comparative Example 2
In the preparation of the pigment solution of Example 3 (1) undercoat layer, 2 parts of decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103) was reduced to 0 part, and 197.5 parts of water was changed to 199.5 parts. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 3 except that the number was increased.

比較例３
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）２部を０．１部に減らし、水１９７．５部を１９９．４部に増やした以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。 Comparative Example 3
In the preparation of the pigment solution of Example 3 (1) undercoat layer, 2 parts of decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103) was reduced to 0.1 part, and 197.5 parts of water was 199.4. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 3 except that the number of parts was increased.

比較例４
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３１０３）２部を１５部に増やし、水１９７．５部を１８４．５部に減らした以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。 Comparative Example 4
In the preparation of the pigment solution of Example 1 (1) undercoat layer, 2 parts of decyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103) was increased to 15 parts, and 197.5 parts of water was increased to 184.5 parts. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount was reduced.

比較例５
実施例３の（１）アンダーコート層顔料液の調製において、焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、アンシレックス）１００部に代えて、炭酸カルシウム１００部を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。 Comparative Example 5
Example 1 (1) Undercoat layer In the preparation of the pigment solution, thermal recording was performed in the same manner as in Example 3 except that 100 parts of calcium carbonate was used instead of 100 parts of calcined kaolin (manufactured by BASF, Ansilex). The material was made.

以上の実施例１〜１１、比較例１〜５で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。各々の結果について、表１に示した。 The thermosensitive recording materials produced in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to the following evaluation. The results are shown in Table 1.

［低熱エネルギー領域の発色性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、２３℃・５０％ＲＨの環境下で印字テスト機（オオクラエンジニアリング社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１５１０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅０．８ｍｓｅｃで通電して印字した。印字部分における発色濃度を、濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
◎：印字部分の発色濃度が０．８５以上
○：印字部分の発色濃度が０．７５以上０．８５未満
×：印字部分の発色濃度が０．７５未満 [Color development in low heat energy region]
For each of the produced thermal recording materials, a thermal head having a dot density of 8 dots / mm and a head resistance of 1510 Ω was used using a printing tester (manufactured by Okura Engineering Co., Ltd., TH-PMD) in an environment of 23 ° C. and 50% RH. In use, printing was performed by energizing with a head voltage of 21 V and a pulse width of 0.8 msec. The color density in the printed portion was measured with a densitometer (RD19, manufactured by GretagMacbeth) (black mode) and evaluated according to the following criteria.
A: The color density of the printed part is 0.85 or more. B: The color density of the printed part is 0.75 or more and less than 0.85. X: The color density of the printed part is less than 0.75.

［高温高湿環境下で保存した後の発色性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、４０℃・９０％ＲＨの環境下で５日間静置した後に、２３℃・５０％ＲＨの環境下で印字テスト機（オオクラエンジニアリング社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１５１０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．３ｍｓｅｃで通電して印字した。印字部の発色濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
◎：印字部分の発色濃度が０．８５以上
○：印字部分の発色濃度が０．７５以上０．８５未満
×：印字部分の発色濃度が０．７５未満 [Color development after storage in high temperature and high humidity environment]
About each produced thermal recording material, after leaving still in an environment of 40 degreeC and 90% RH for 5 days, a printing test machine (Okura engineering company make, TH-PMD) is used in an environment of 23 degreeC and 50% RH. Using a thermal head having a dot density of 8 dots / mm and a head resistance of 1510Ω, printing was performed by energizing with a head voltage of 21 V and a pulse width of 1.3 msec. The color density of the printed portion was measured with a densitometer (RD19, manufactured by GretagMacbeth) (black mode) and evaluated according to the following criteria.
A: The color density of the printed part is 0.85 or more. B: The color density of the printed part is 0.75 or more and less than 0.85. X: The color density of the printed part is less than 0.75.

表１の記載から明らかなように、本発明によって低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性に優れる感熱記録材料が得られる。 As is apparent from the description in Table 1, a heat-sensitive recording material having excellent color developability in a low heat energy region and color developability after storage in a high temperature and high humidity environment can be obtained by the present invention.

Claims

In a thermosensitive recording material having an undercoat layer on a support and a thermosensitive recording layer on the undercoat layer, the undercoat layer is 0.5 to 10% by mass based on the silicate mineral and the silicate mineral. A heat-sensitive recording material comprising an organosilicon compound.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the silicate mineral is a calcined product of kaolin.