JP2014160055A - Supercritical fluid component extraction device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a supercritical fluid component extraction device capable of easily and consecutively extracting a component from a sample using supercritical fluid on a plurality of samples.SOLUTION: One or a plurality of sample storage containers 11 having a needle seal structure on an entrance and an exit are stored on a container rack 12, and placed on a rack mounting stand. An inflow needle moving mechanism 14 and an outflow needle moving mechanism 16 which move a supercritical fluid inflow needle 13 and a supercritical fluid outflow needle 15 between a mounting position on the entrance or exit of the sample storage container 11 fixed on the container rack and a position separated from the mounting position are provided.

Description

本発明は、試料から目的成分を抽出するための、超臨界流体を利用した成分抽出装置に関する。   The present invention relates to a component extraction apparatus using a supercritical fluid for extracting a target component from a sample.

農産物中の残留農薬量を測定するためにクロマトグラフが用いられるが、その前処理として、所定量の農産物サンプルから残留農薬を抽出しなければならない。また、血液中の代謝物や薬物等の量をクロマトグラフにより測定する際にも、まず血液をろ紙に滴下し、そのろ紙から代謝物や血中薬物を抽出しなければならない。   Chromatographs are used to measure the amount of pesticide residue in agricultural products. As a pretreatment, residual pesticide must be extracted from a predetermined amount of agricultural product sample. Also, when measuring the amount of metabolites, drugs, and the like in blood by chromatography, blood must first be dropped onto filter paper, and metabolites and blood drugs must be extracted from the filter paper.

これら農産物中の農薬や血中の薬物等の抽出に、サンプル内への拡散力が強く、多くの物質に対して優れた溶解性を示す超臨界流体が多く用いられている。超臨界流体を用いた抽出装置として、非特許文献１に記載の装置が一般的に用いられている（図７）。   For the extraction of agricultural chemicals in these agricultural products, drugs in blood, and the like, many supercritical fluids that have strong diffusibility into samples and exhibit excellent solubility in many substances are used. As an extraction device using a supercritical fluid, the device described in Non-Patent Document 1 is generally used (FIG. 7).

図７の装置では、ボンベ５１からポンプ５２により引き出され、加圧された二酸化炭素は、容器５３から引き出された修飾剤（モディファイア）と共にプレヒートコイル５４で加熱され、６-ベッセルチェンジャ５５Ａを経由して６本の抽出容器５６のいずれかに送られる。該抽出容器５６に導入された二酸化炭素は、再び６-ベッセルチェンジャ５５Ａを経由して、自動背圧弁５７を通り、トラップカラム５８に送られる。プレヒートコイル５４による加熱と、自動背圧弁５７による圧力調整により、ポンプ５２と自動背圧弁５７の間の二酸化炭素は超臨界状態に保持される。各抽出容器５６にはそれぞれサンプルが収納されており、この超臨界流体によりサンプルから農薬等の成分が抽出される。抽出された成分はトラップカラム５８で一旦トラップ（捕捉）され、流路切り替えにより送られてくる溶媒（図７では５９ａ〜５９ｃのいずれかの容器から送出される溶媒）に溶解して、６-ベッセルチェンジャ５５Ｂを経由していずれかの分取容器６０に分取される。なお、これら全体の動作は制御部６１により制御される。   In the apparatus of FIG. 7, the pressurized carbon dioxide drawn from the cylinder 51 by the pump 52 is heated by the preheating coil 54 together with the modifier (modifier) drawn from the container 53 and passes through the 6-vessel changer 55A. Then, it is sent to one of the six extraction containers 56. The carbon dioxide introduced into the extraction container 56 is sent again to the trap column 58 through the automatic back pressure valve 57 via the 6-vessel changer 55A. Due to the heating by the preheat coil 54 and the pressure adjustment by the automatic back pressure valve 57, the carbon dioxide between the pump 52 and the automatic back pressure valve 57 is maintained in a supercritical state. Samples are stored in the respective extraction containers 56, and components such as agricultural chemicals are extracted from the samples by this supercritical fluid. The extracted component is once trapped (captured) by the trap column 58 and dissolved in the solvent (solvent sent from any of the containers 59a to 59c in FIG. 7) sent by switching the flow path. The sample is dispensed into any of the sorting containers 60 via the vessel changer 55B. The overall operation is controlled by the control unit 61.

「SFE 超臨界CO2残留農薬抽出システム - 日本分光株式会社」,[online], [平成25年1月22日検索], インターネット<URL:http://www.jasco.co.jp/jpn/product/SFE/sfe.html>"SFE Supercritical CO2 Pesticide Extraction System-JASCO Corporation", [online], [Searched on January 22, 2013], Internet <URL: http: //www.jasco.co.jp/jpn/product /SFE/sfe.html>

前記従来技術の方法では、６-ベッセルチェンジャ５５Ａで流路を切り替えることにより、６個の抽出容器５６内に収納されたサンプルの成分を連続的に抽出することができる。しかし、６個以上のサンプルから成分を抽出しようとすると、各抽出容器５６の上下（入口・出口）と６-ベッセルチェンジャ５５Ａの接続を取り外し、取り付けなければならない。この接続はそれぞれネジで固定されているため、これらを一つ一つ取り付け、取り外す作業は手動で行わねばならず、サンプルの取り替えには面倒な作業が必要であった。また、この構成の装置でクロマトグラフ分析を行う場合、上記のように、抽出された成分を一旦トラップカラム５８にトラップし、溶媒で溶出して個々の分取容器６０に収納した後、クロマトグラフにかけるという２段の操作が必要である（オフライン分析）。これを、クロマトグラフまで連続的に行う、オンライン分析可能な構成に変えることも可能であるが、その場合、更にバルブを追加して、流路を組み替える必要がある。   In the prior art method, the components of the sample stored in the six extraction containers 56 can be extracted continuously by switching the flow path with the 6-vessel changer 55A. However, if components are to be extracted from six or more samples, the connection between the upper and lower sides (inlet / outlet) of each extraction container 56 and the 6-vessel changer 55A must be removed and attached. Since each of these connections is fixed with screws, it was necessary to manually attach and remove them one by one, and it was troublesome to change the sample. Further, when performing chromatographic analysis with the apparatus of this configuration, the extracted components are once trapped in the trap column 58, eluted with a solvent, and stored in the individual sorting containers 60 as described above, and then chromatographed. A two-stage operation is required (offline analysis). It is also possible to change this to a configuration that enables continuous online analysis up to the chromatograph, but in that case, it is necessary to add valves and rearrange the flow paths.

本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、超臨界流体を用いてサンプルから成分を抽出する作業を、複数のサンプルについて容易に連続的に行うことができる成分抽出装置を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to easily and continuously perform an operation of extracting a component from a sample using a supercritical fluid for a plurality of samples. It is in providing the component extraction apparatus which can be performed.

上記課題を解決するために成された本発明に係る超臨界流体成分抽出装置は、
a) 入口及び出口にニードルシール構造を有するサンプル収納容器と、
b) 前記サンプル収納容器を固定する容器ラックと、
c) 前記容器ラックに固定されたサンプル収納容器の入口に装着する位置と、該装着位置から外れた位置の間で超臨界流体流入ニードルを移動させる流入ニードル移動機構と、
d) 前記容器ラックに固定されたサンプル収納容器の出口に装着する位置と、該装着位置から外れた位置の間で超臨界流体流出ニードルを移動させる流出ニードル移動機構と、
を備えることを特徴としている。 The supercritical fluid component extraction device according to the present invention, which has been made to solve the above problems,
a) a sample storage container having a needle seal structure at the inlet and outlet;
b) a container rack for fixing the sample storage container;
c) an inflow needle moving mechanism for moving the supercritical fluid inflow needle between a position to be attached to the inlet of the sample storage container fixed to the container rack and a position outside the attachment position;
d) an outflow needle moving mechanism for moving the supercritical fluid outflow needle between a position to be attached to the outlet of the sample storage container fixed to the container rack and a position outside the attachment position;
It is characterized by having.

本発明に係る超臨界流体成分抽出装置では、成分を抽出するサンプルを予めサンプル収納容器に収納し、容器ラックに固定しておく。この状態で、流入ニードル移動機構が、超臨界流体流入ニードルをそのサンプル収納容器の入口に装着すると共に、流出ニードル移動機構が超臨界流体流出ニードルを出口に装着する。そして、超臨界流体流入ニードルから超臨界流体をサンプル収納容器に流入させると、超臨界流体はサンプル収納容器内のサンプルから成分を抽出し、出口から超臨界流体流出ニードルを経由して流出する。これを、従来技術と同様に、一旦トラップカラムにトラップし（オフライン）、或いは、そのまま、クロマトグラフ分析にかける。   In the supercritical fluid component extraction device according to the present invention, a sample from which a component is extracted is stored in advance in a sample storage container and is fixed to a container rack. In this state, the inflow needle moving mechanism attaches the supercritical fluid inflow needle to the inlet of the sample storage container, and the outflow needle movement mechanism attaches the supercritical fluid outflow needle to the outlet. When the supercritical fluid flows into the sample storage container from the supercritical fluid inflow needle, the supercritical fluid extracts components from the sample in the sample storage container and flows out from the outlet via the supercritical fluid outflow needle. This is once trapped in a trap column (offline) or subjected to chromatographic analysis as it is, as in the prior art.

別のサンプルの成分を分析するときは、流入ニードル移動機構及び流出ニードル移動機構により超臨界流体流入ニードル及び超臨界流体流出ニードルをサンプル収納容器の入口及び出口から外し、サンプル収納容器を容器ラックから取り外す。そして、該別のサンプルを収納した別のサンプル収納容器（もちろん、取り外したサンプル収納容器を洗浄して再利用してもよい）を容器ラックに固定し、前記のように超臨界流体流入ニードル及び超臨界流体流出ニードルをサンプル収納容器の入口及び出口に装着する。   When analyzing the components of another sample, the supercritical fluid inflow needle and supercritical fluid outflow needle are removed from the inlet and outlet of the sample storage container by the inflow needle movement mechanism and the outflow needle movement mechanism, and the sample storage container is removed from the container rack. Remove. Then, another sample storage container storing the other sample (of course, the removed sample storage container may be washed and reused) is fixed to the container rack, and the supercritical fluid inflow needle and A supercritical fluid outlet needle is attached to the inlet and outlet of the sample container.

上記超臨界流体成分抽出装置では、容器ラックに複数のサンプル収納容器を固定できるようにしておき、流入ニードル移動機構及び流出ニードル移動機構が、これら複数のサンプル収納容器の入口及び出口に超臨界流体流入ニードル及び超臨界流体流出ニードルを順次移動し、装着できるようにしておくことが望ましい。これにより、複数のサンプルから成分を連続的に、素早く抽出することができるようになる。また、この容器ラック自体を交換可能にしておいてもよい。複数のサンプル収納容器をセットした容器ラック自体を順次交換することにより、より多数のサンプルの連続分析が可能となる。   In the above supercritical fluid component extraction device, a plurality of sample storage containers can be fixed to the container rack, and an inflow needle moving mechanism and an outflow needle moving mechanism are connected to the inlet and the outlet of the plurality of sample storage containers. It is desirable to move the inflow needle and the supercritical fluid outflow needle sequentially so that they can be mounted. Thereby, components can be extracted from a plurality of samples continuously and quickly. The container rack itself may be exchangeable. By sequentially exchanging the container rack itself in which a plurality of sample storage containers are set, a continuous analysis of a larger number of samples becomes possible.

なお、ニードル移動機構は入口（流入）側、出口（流出）側のいずれか一方のみに設け、他方ではニードルは予め１個又は複数個のサンプル収納容器に装着したままとするようにしてもよい。この場合、サンプル収納容器に装着したままの側では、従来技術と同様、切替バルブを用いることとなる。この場合、本発明に係る超臨界流体成分抽出装置は、
a) 入口又は出口にニードルシール構造を有するサンプル収納容器と、
b) 前記サンプル収納容器を固定する容器ラックと、
c) 前記容器ラックに固定されたサンプル収納容器の前記シール構造を有する側に装着する位置と、該装着位置から外れた位置の間で超臨界流体流入／流出ニードルを移動させる流入／流出ニードル移動機構と、
を備えることを特徴とするものとなる。 The needle moving mechanism may be provided only on one of the inlet (inflow) side and the outlet (outflow) side, and on the other hand, the needle may be left attached to one or a plurality of sample storage containers in advance. . In this case, a switching valve is used on the side still attached to the sample storage container, as in the prior art. In this case, the supercritical fluid component extraction device according to the present invention is
a) a sample storage container having a needle seal structure at the inlet or outlet;
b) a container rack for fixing the sample storage container;
c) Inflow / outflow needle movement for moving the supercritical fluid inflow / outflow needle between a position where the sample storage container fixed to the container rack is mounted on the side having the seal structure and a position outside the mounting position. Mechanism,
It is characterized by providing.

本発明に係る超臨界流体成分抽出装置によれば、サンプル収納容器に収納されたサンプルから成分を抽出する際は、超臨界流体流入ニードルと超臨界流体流出ニードルを、流入ニードル移動機構及び流出ニードル移動機構を用いて、容器ラックに固定されたサンプル収納容器の入口及び出口に装着するだけで良いため、サンプル収納容器（サンプル）の取り替えを簡単に行うことができる。   According to the supercritical fluid component extraction device of the present invention, when extracting a component from the sample stored in the sample storage container, the supercritical fluid inflow needle and the supercritical fluid outflow needle are connected to the inflow needle moving mechanism and the outflow needle. The sample storage container (sample) can be easily replaced because it only needs to be mounted at the inlet and outlet of the sample storage container fixed to the container rack using the moving mechanism.

本発明の第１の実施例である超臨界流体成分抽出装置の概略構成図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic block diagram of the supercritical fluid component extraction apparatus which is the 1st Example of this invention. 同実施例の超臨界流体成分抽出装置におけるサンプル収納容器の出口付近の拡大断面図。The expanded sectional view of the exit vicinity of the sample storage container in the supercritical fluid component extraction apparatus of the same Example. 本発明の第２の実施例である超臨界流体成分抽出装置の概略構成図。The schematic block diagram of the supercritical fluid component extraction apparatus which is the 2nd Example of this invention. 本発明の第２の実施例の超臨界流体成分抽出装置の第１の変形例の概略構成図。The schematic block diagram of the 1st modification of the supercritical fluid component extraction apparatus of the 2nd Example of this invention. 本発明の第２の実施例の超臨界流体成分抽出装置の第２の変形例のスタティック抽出時を説明する概略図。The schematic explaining the time of static extraction of the 2nd modification of the supercritical fluid component extraction apparatus of 2nd Example of this invention. 本発明の第２の実施例の超臨界流体成分抽出装置の第２の変形例のダイナミック抽出時を説明する概略図。Schematic explaining the time of dynamic extraction of the 2nd modification of the supercritical fluid component extraction apparatus of 2nd Example of this invention. 従来の成分抽出装置の概略構成図。The schematic block diagram of the conventional component extraction apparatus.

以下、本発明を実施するための形態について実施例を挙げて説明する。図１は本発明の第１の実施例による超臨界流体成分抽出装置の概略構成図である。この超臨界流体成分抽出装置１０は、サンプルから抽出した成分を一旦トラップカラムにトラップし、その後、溶媒で溶出させる、オフライン形式のものである。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to examples. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a supercritical fluid component extraction apparatus according to a first embodiment of the present invention. The supercritical fluid component extraction apparatus 10 is of an offline type in which components extracted from a sample are once trapped in a trap column and then eluted with a solvent.

成分を抽出するサンプルを収納するサンプル収納容器１１は、容器ラック１２に収納される。図１の例では容器ラック１２には４個のサンプル収納容器１１が収納可能となっているが、もちろんこれより多数であってもよいし、１個であってもよい。容器ラック１２は図示しないラック載置台に載置される。ラック載置台の周囲には温調装置１７が設けられており、載置された容器ラック１２及びサンプル収納容器１１の温度を所定の値に設定する。温調装置１７は加熱手段及び冷却手段を備えたものであれば良く、たとえば、加熱手段としても冷却手段としても機能するペルチェ素子を用いることができる。また、加熱手段としてヒータなどの加熱デバイスや、冷却手段として配管に冷却媒体を循環させる装置を利用することもできる。冷却手段を備えることにより、常温状態で分解の恐れのあるサンプルも成分抽出対象とすることができる。   A sample storage container 11 for storing a sample from which a component is extracted is stored in a container rack 12. In the example of FIG. 1, four sample storage containers 11 can be stored in the container rack 12, but it is needless to say that the number may be larger or one. The container rack 12 is mounted on a rack mounting table (not shown). A temperature control device 17 is provided around the rack mounting table, and the temperature of the mounted container rack 12 and the sample storage container 11 is set to a predetermined value. The temperature control device 17 may be any device provided with heating means and cooling means. For example, a Peltier element that functions as both a heating means and a cooling means can be used. Also, a heating device such as a heater can be used as the heating means, and a device that circulates a cooling medium in the piping can be used as the cooling means. By providing the cooling means, a sample that may be decomposed at room temperature can be a component extraction target.

ラック載置台（に載置された容器ラック１２及びサンプル収納容器１１）の下方には、流入ニードル１３を上下及び左右に移動させる流入ニードル移動機構１４が配置されている。また、ラック載置台（に載置された容器ラック１２及びサンプル収納容器１１）の上方にも、流出ニードル１５を上下及び左右に移動させる流出ニードル移動機構１６が配置されている。流入ニードル移動機構１４及び流出ニードル移動機構１６には、それぞれ、流入ニードル１３及び流出ニードル１５を左右及び上下方向に移動するためのステップモータが設けられている。   An inflow needle moving mechanism 14 for moving the inflow needle 13 up and down and left and right is disposed below the rack mounting table (the container rack 12 and the sample storage container 11 mounted on the rack mounting table). Also, an outflow needle moving mechanism 16 that moves the outflow needle 15 up and down and left and right is disposed above the rack mounting table (the container rack 12 and the sample storage container 11 mounted on the rack mounting table). The inflow needle moving mechanism 14 and the outflow needle moving mechanism 16 are provided with step motors for moving the inflow needle 13 and the outflow needle 15 in the left and right and up and down directions, respectively.

流入ニードル移動機構１４には、二酸化炭素ボンベ２０と、そこから流出する二酸化炭素を加圧して流入ニードル１３に供給する加圧ポンプ２１が接続されている。また、同時にモディファイアを供給するモディファイアポンプ２２も接続されている。流出ニードル移動機構１６には、流路切替バルブ２５を介して、背圧調整弁２６とトラップカラム２７、分取容器（フラクションコレクタ）２８がこの順に接続されている。流路切替バルブ２５にはまた、溶出用ポンプ２９を介して溶出用溶媒容器３１が接続されている。   Connected to the inflow needle moving mechanism 14 are a carbon dioxide cylinder 20 and a pressurizing pump 21 that pressurizes the carbon dioxide flowing out from the cylinder 20 and supplies it to the inflow needle 13. At the same time, a modifier pump 22 for supplying a modifier is also connected. A back pressure adjusting valve 26, a trap column 27, and a sorting container (fraction collector) 28 are connected to the outflow needle moving mechanism 16 in this order via a flow path switching valve 25. An elution solvent container 31 is also connected to the flow path switching valve 25 via an elution pump 29.

ラック載置台に載置された容器ラック１２に収納されたサンプル収納容器１１の出口とほぼ同じ高さのところには、ニードル洗浄ポート３５が設けられており、該ニードル洗浄ポート３５にはリンスポンプ３６を介してリンス液容器３７が接続されている。これら移動機構やポンプ、バルブ等は、コンピュータから成る制御部３９により制御される。   A needle cleaning port 35 is provided at almost the same height as the outlet of the sample storage container 11 stored in the container rack 12 mounted on the rack mounting table. The needle cleaning port 35 has a rinse pump. A rinse liquid container 37 is connected via 36. These moving mechanisms, pumps, valves and the like are controlled by a control unit 39 including a computer.

サンプル収納容器１１の出口付近の構造を図２により説明する。なお、入口付近の構造もこれと同じである。サンプル収納容器１１は、円筒状の本体１１１と、その端部にネジで固定された蓋１１２から成る。蓋１１２の中央にはニードルポート１１３が固定されている。ニードルポート１１３の中央には、順に細くなる３段の連通流路が設けられており、各連通流路の入口側にはそれぞれテーパーが設けられている。３段の連通流路のうち、１段目の連通流路の内径は流出ニードル１５の外径よりも大きく、２段目の連通流路の内径が流出ニードル１５の外径よりもやや小さくなるように設定されている。そして、１段目と２段目の流路の間のテーパーは流出ニードル１５の先端のテーパーよりもやや角度が大きくなるように設定されており、流出ニードル１５を挿し込んだとき、流出ニードル１５の先端がそのテーパー部分で２段目の連通流路の入口の周囲に気密に接するようになっている。このような蓋１１２及びニードルポート１１３によりニードルシール構造が構成されている。ニードルシール構造は、超臨界状態が得られる条件下でも、サンプル収納容器１１内を気密に封止可能である。   The structure near the outlet of the sample storage container 11 will be described with reference to FIG. The structure near the entrance is the same. The sample storage container 11 includes a cylindrical main body 111 and a lid 112 fixed to the end portion thereof with a screw. A needle port 113 is fixed at the center of the lid 112. In the center of the needle port 113, there are provided three stages of communication channels that become thinner in order, and a taper is provided on the inlet side of each communication channel. Of the three-stage communication channels, the inner diameter of the first-stage communication channel is larger than the outer diameter of the outflow needle 15, and the inner diameter of the second-stage communication channel is slightly smaller than the outer diameter of the outflow needle 15. Is set to The taper between the first and second flow paths is set to be slightly larger than the taper at the tip of the outflow needle 15, and when the outflow needle 15 is inserted, the outflow needle 15 is inserted. The tip of the tube is in airtight contact with the periphery of the inlet of the second-stage communication channel at the tapered portion. The lid 112 and the needle port 113 constitute a needle seal structure. The needle seal structure can hermetically seal the inside of the sample storage container 11 even under conditions where a supercritical state is obtained.

このような構成の本実施例の超臨界流体成分抽出装置１０の動作は次の通りである。まず、目的とするサンプルをサンプル収納容器１１に入れ、容器ラック１２に収納する。図１の例では４本までのサンプル収納容器１１を容器ラック１２に収納しておくことができる。そして、容器ラック１２をラック載置台の所定位置に載置し、固定する。そして、まず流出ニードル移動機構１６により、目的とするサンプル収納容器１１（図１ではもっとも左側のサンプル収納容器１１）の出口（上方）に流出ニードル１５を挿し込む。これにより、サンプル収納容器１１は上方から流出ニードル１５により押さえられた状態となる。次に、流入ニードル移動機構１４により、同サンプル収納容器１１の入口（下方）に流入ニードル１３を挿し込む。   The operation of the supercritical fluid component extraction apparatus 10 of the present embodiment having such a configuration is as follows. First, a target sample is placed in the sample storage container 11 and stored in the container rack 12. In the example of FIG. 1, up to four sample storage containers 11 can be stored in the container rack 12. And the container rack 12 is mounted in the predetermined position of a rack mounting base, and is fixed. First, the outflow needle 15 is inserted into the outlet (upper) of the target sample storage container 11 (the leftmost sample storage container 11 in FIG. 1) by the outflow needle moving mechanism 16. As a result, the sample storage container 11 is pressed by the outflow needle 15 from above. Next, the inflow needle 13 is inserted into the inlet (downward) of the sample storage container 11 by the inflow needle moving mechanism 14.

背圧調整弁２６を所定の圧力（たとえば、二酸化炭素の超臨界流体の臨界圧力である約7MPa以上の圧力）に、温調装置１７を所定の温度（たとえば、二酸化炭素の超臨界流体の臨界温度である約31℃以上の温度）に設定しておき、加圧ポンプ２１で二酸化炭素をサンプル収納容器１１に送給すると、二酸化炭素は超臨界状態となり、溶出力を獲得する。これにより超臨界流体は、サンプル収納容器１１内でサンプルから成分を抽出する。成分を含んだ超臨界流体は、流出ニードル１５から図１の実線の状態に設定された流路切替バルブ２５を経由してトラップカラム２７に流入する。その直前で背圧調整弁２６を通り抜けているため、超臨界状態の二酸化炭素はここで超臨界状態ではなくなって気体となり、溶出力を喪失する。これにより、サンプルから抽出した成分がトラップカラム２７に残る。その後、流路切替バルブ２５を切り替え、図１の点線の状態にして、トラップカラム２７に溶出用ポンプ２９を介して溶出用溶媒容器３１内の溶媒を送ることにより、トラップされた成分を分取容器（フラクションコレクタ）２８に収容する。これらの動作は、制御部３９の制御の下に行われる。こうして採取した成分溶液をクロマトグラフで分析することにより、サンプルの成分の分析を行うことができる。   The back pressure regulating valve 26 is set to a predetermined pressure (for example, a pressure of about 7 MPa or more which is the critical pressure of the supercritical fluid of carbon dioxide), and the temperature control device 17 is set to a predetermined temperature (for example, the criticality of the supercritical fluid of carbon dioxide). When the carbon dioxide is fed to the sample storage container 11 by the pressurizing pump 21, the carbon dioxide is in a supercritical state and obtains a melting power. As a result, the supercritical fluid extracts components from the sample in the sample storage container 11. The supercritical fluid containing the component flows into the trap column 27 from the outflow needle 15 via the flow path switching valve 25 set in the solid line state of FIG. Since it has passed through the back pressure regulating valve 26 immediately before that, the carbon dioxide in the supercritical state is no longer in the supercritical state but becomes a gas and loses the melting power. Thereby, the component extracted from the sample remains in the trap column 27. Thereafter, the flow path switching valve 25 is switched to the state of the dotted line in FIG. 1, and the trapped components are separated by sending the solvent in the elution solvent container 31 to the trap column 27 via the elution pump 29. It is accommodated in a container (fraction collector) 28. These operations are performed under the control of the control unit 39. By analyzing the component solution thus collected with a chromatograph, the components of the sample can be analyzed.

別のサンプル収納容器１１のサンプルの分析を行う場合は、加圧ポンプ２１の作動を停止し、流入ニードル１３及び流出ニードル１５を各ニードル移動機構１４、１６でそのサンプル収納容器の入口及び出口に移動し、挿入するだけでよい。その際、前のサンプル収納容器１１及び流路内の二酸化炭素が外部に流出するが、ガス状態であり、何の問題もない。   When analyzing a sample in another sample storage container 11, the operation of the pressurizing pump 21 is stopped, and the inflow needle 13 and the outflow needle 15 are respectively connected to the inlet and the outlet of the sample storage container by the needle moving mechanisms 14 and 16. Just move and insert. At that time, carbon dioxide in the previous sample storage container 11 and the channel flows out to the outside, but it is in a gas state and there is no problem.

次に、本発明の第２の実施例である超臨界流体成分抽出装置の概略構成図を図３に示す。この実施例の成分抽出装置３０は、１本の流入ニードル１３を順次移動させるのではなく、容器ラック１２に載置可能なサンプル収納容器１１の本数分だけ流入ニードル１３を用意しておく。そして、二酸化炭素ボンベ２０及び加圧ポンプ２１（そして、モディファイアポンプ２２）とこれら複数の流入ニードル１３の間に流路切替バルブ２３を設ける。   Next, FIG. 3 shows a schematic configuration diagram of a supercritical fluid component extraction apparatus according to a second embodiment of the present invention. The component extraction device 30 of this embodiment prepares the inflow needles 13 for the number of the sample storage containers 11 that can be placed on the container rack 12 instead of sequentially moving the single inflow needles 13. A flow path switching valve 23 is provided between the carbon dioxide cylinder 20 and the pressurizing pump 21 (and the modifier pump 22) and the plurality of inflow needles 13.

本実施例の超臨界流体成分抽出装置３０でサンプルから成分を抽出する際は、サンプルを入れたサンプル収納容器１１を複数本容器ラック１２に収納し、ラック載置台に載置する。そして、各サンプル収納容器１１の入口に流入ニードル１３を装着する。その後は、前記実施例と同様に流出ニードル移動機構１６により流出ニードル１５を順次移動させ、各サンプル収納容器１１に装着して、成分抽出作業を行う。   When a component is extracted from a sample by the supercritical fluid component extraction apparatus 30 of the present embodiment, a plurality of sample storage containers 11 containing samples are stored in a plurality of container racks 12 and mounted on a rack mounting table. Then, the inflow needle 13 is attached to the inlet of each sample storage container 11. Thereafter, the outflow needle 15 is sequentially moved by the outflow needle moving mechanism 16 in the same manner as in the above-described embodiment, and is mounted on each sample storage container 11 to perform the component extraction operation.

この第２の実施例の超臨界流体成分抽出装置の第１の変形例を図４に示す。第１の変形例の成分抽出装置４０は、図３の構成に対し、流入側の流路切替バルブ２３と流出側の流路切替バルブ２５を接続し、トラップカラム２７の代わりに分析カラム４１、紫外線検出器（UV）４２及び質量分析器（MS）４３を設けたものである。なお、背圧調整弁２６は、分析カラム４１及び紫外線検出器（UV）４２の後に設ける。これにより、２つの流路切替バルブ２３及び２５を切り替えることにより、オンラインで成分の抽出及び分析が行えるようになる。   FIG. 4 shows a first modification of the supercritical fluid component extraction device of the second embodiment. The component extraction apparatus 40 according to the first modification has an inflow side flow path switching valve 23 and an outflow side flow path switching valve 25 connected to the configuration of FIG. An ultraviolet detector (UV) 42 and a mass analyzer (MS) 43 are provided. The back pressure adjustment valve 26 is provided after the analysis column 41 and the ultraviolet detector (UV) 42. Thus, by switching the two flow path switching valves 23 and 25, the extraction and analysis of components can be performed online.

次に、第２の実施例の超臨界流体成分抽出装置の第２の変形例を図５及び図６に示す。第２の変形例の成分抽出装置４０は、図３の構成に対し、トラップカラム２７の代わりに分析カラム４１及び質量分析器（MS）４３を設け、流出ニードル１５と分析カラム４１の間のノードAおよび流路切替バルブ２３のノードBをつなぐ流路を接続したものである。なお、背圧調整弁２６は、分析カラム４１及び質量分析器（MS）４３の間に設ける。これにより、流路切替バルブ２３の接続を切り替えることによって、図５のように接続した場合にスタティック法による抽出を、また、図６のように接続した場合にダイナミック法による抽出を行うことができる。ここで、スタティック法とは、サンプル収納容器に一旦抽出媒体を満たし、静置した状態で媒体にサンプルから成分を溶かし出して抽出する方法であり、ダイナミック法とは、サンプル収納容器に連続的に抽出媒体を流入させてサンプルから成分を溶かし出す方法である。   Next, the 2nd modification of the supercritical fluid component extraction apparatus of 2nd Example is shown in FIG.5 and FIG.6. The component extraction device 40 according to the second modification is provided with an analysis column 41 and a mass analyzer (MS) 43 instead of the trap column 27 in the configuration of FIG. 3, and a node between the outflow needle 15 and the analysis column 41. A flow path connecting A and node B of the flow path switching valve 23 is connected. The back pressure adjustment valve 26 is provided between the analysis column 41 and the mass analyzer (MS) 43. Thereby, by switching the connection of the flow path switching valve 23, extraction by the static method can be performed when connected as shown in FIG. 5, and extraction by the dynamic method can be performed when connected as shown in FIG. . Here, the static method is a method in which the sample storage container is once filled with the extraction medium, and the component is dissolved and extracted from the sample in a stationary state. The dynamic method is continuously applied to the sample storage container. This is a method in which an extraction medium is introduced to dissolve components from a sample.

図５に示すスタティック法による抽出の場合、二酸化炭素ボンベ２０から加圧ポンプ２１を経て供給される超臨界流体はノードBからノードAに到り、ノードAで分析カラム４１及び質量分析器（MS）４３へ向かう流路と、流出ニードル１５およびサンプル収納容器１１へ向かう流路に分岐する。すなわち、スタティック法による抽出の場合、超臨界流体は流出ニードル１５からサンプル収納容器１１に流入する。一方、図６に示すダイナミック法による抽出の場合、二酸化炭素ボンベ２０から加圧ポンプ２１を経て供給される超臨界流体は流入ニードル１３からサンプル収納容器１１に流入する。このように、前記ノードAおよび流路切替バルブ２３のノードBをつなぐ流路および流路切替バルブ２３は、サンプル収納容器１１への超臨界流体の流路切替機構を構成する。   In the case of extraction by the static method shown in FIG. 5, the supercritical fluid supplied from the carbon dioxide cylinder 20 via the pressure pump 21 reaches the node A from the node B, and the analysis column 41 and the mass analyzer (MS ) Branches to a flow path toward 43 and a flow path toward the outflow needle 15 and the sample storage container 11. That is, in the case of extraction by the static method, the supercritical fluid flows from the outflow needle 15 into the sample storage container 11. On the other hand, in the case of extraction by the dynamic method shown in FIG. 6, the supercritical fluid supplied from the carbon dioxide cylinder 20 via the pressure pump 21 flows into the sample storage container 11 from the inflow needle 13. Thus, the flow path and flow path switching valve 23 connecting the node A and the node B of the flow path switching valve 23 constitute a flow path switching mechanism for the supercritical fluid to the sample storage container 11.

また、図５及び図６においては、温調装置１７はサンプル収納容器温調装置１８を含み、容器ラック１２に載置された個々のサンプル収納容器１１の温度を独立して制御する構成としている。このような構成とすることで、たとえば、成分を抽出中のサンプル収納容器１１のみを加熱することや現在抽出に供していないサンプル収納容器１１を冷却することが可能となる。これにより、容器ラック１２に載置された複数のサンプル収納容器１１の中で、抽出順が後になるサンプルの熱分解の危険性を低減できる。また、予め設定温度に到達する時間が分かっていれば、現在抽出に供しているサンプル収納容器１１から次の抽出に供するサンプル収納容器１１への切り替え前に、次の抽出に供するサンプル収納容器１１の温度調節を開始することも可能となり、サンプル収納容器１１の切り替え時の温度調節に由来する待ち時間をなくすことができる。   5 and 6, the temperature control device 17 includes a sample storage container temperature control device 18, and is configured to independently control the temperature of each sample storage container 11 placed on the container rack 12. . With such a configuration, for example, it is possible to heat only the sample storage container 11 whose component is being extracted or to cool the sample storage container 11 that is not currently being extracted. Thereby, the risk of the thermal decomposition of the sample whose extraction order is later in the plurality of sample storage containers 11 placed on the container rack 12 can be reduced. If the time for reaching the preset temperature is known in advance, the sample storage container 11 used for the next extraction before switching from the sample storage container 11 used for the extraction to the sample storage container 11 used for the next extraction. It is also possible to start the temperature adjustment, and the waiting time derived from the temperature adjustment at the time of switching the sample storage container 11 can be eliminated.

なお、図４の構成においても、スタティック法による抽出およびダイナミック法による抽出を行うことができる。スタティック法による抽出を行う場合、まず、加圧ポンプ２１を用いて超臨界流体の送液及びサンプル収納容器の加圧が行われる。このとき、サンプル収納容器の圧力が超臨界流体の臨界圧力以上に設定された背圧調整弁２６の設定圧力を超えた場合、背圧調整弁２６が開いてしまい、それと同時にサンプルの成分が流れ出すおそれがある。このような事態を避けるため、背圧調整弁２６の設定圧力に達したと同時に加圧ポンプ２１の作動を停止し、（スタティック法の）静置した状態とすることも可能である。しかし、背圧調整弁２６が完全に閉じた状態を保ち、それ以外の流体の流路も完全密閉状態を保つことは困難である。したがって、加圧ポンプ２１の作動が停止している状態では、加圧ポンプ２１と背圧調整弁２６の間の圧力は、時間とともに低下してしまう問題がある。   Also in the configuration of FIG. 4, extraction by the static method and extraction by the dynamic method can be performed. When performing extraction by the static method, first, the supercritical fluid is fed using the pressurizing pump 21 and the sample container is pressurized. At this time, when the pressure of the sample storage container exceeds the set pressure of the back pressure adjusting valve 26 set to be equal to or higher than the critical pressure of the supercritical fluid, the back pressure adjusting valve 26 is opened, and at the same time, the sample components flow out. There is a fear. In order to avoid such a situation, it is also possible to stop the operation of the pressurizing pump 21 at the same time when the set pressure of the back pressure regulating valve 26 is reached, and to leave it stationary (by the static method). However, it is difficult to keep the back pressure regulating valve 26 completely closed and to keep the other fluid flow paths completely sealed. Therefore, when the operation of the pressurizing pump 21 is stopped, there is a problem that the pressure between the pressurizing pump 21 and the back pressure adjusting valve 26 decreases with time.

超臨界状態を実現させる上で、圧力は重要なパラメータであり、圧力が安定的に維持されることが望ましい。また、超臨界状態は常圧より高い圧力を必要とする場合が多く、背圧調整弁２６や加圧ポンプ２１への機械的負荷も大きい。したがって、超臨界流体を利用した成分抽出を行う場合、圧力制御に関わる背圧調整弁２６の操作を頻繁に行うことや加圧ポンプ２１の作動を頻繁に停止させることは好ましくない。   In realizing the supercritical state, the pressure is an important parameter, and it is desirable that the pressure is stably maintained. Further, the supercritical state often requires a pressure higher than the normal pressure, and the mechanical load on the back pressure regulating valve 26 and the pressure pump 21 is large. Therefore, when performing component extraction using a supercritical fluid, it is not preferable to frequently operate the back pressure regulating valve 26 related to pressure control or to frequently stop the operation of the pressurizing pump 21.

図５及び図６に示す構成は、背圧調整弁２６の操作を頻繁に行うことや加圧ポンプ２１の作動を頻繁に停止させることなく、スタティック法による抽出とダイナミック法による抽出をバルブの切り替えだけで実現することができる。これにより、加圧ポンプ２１と背圧調整弁２６の間の圧力を安定的に維持することができる。また、背圧調整弁２６や加圧ポンプ２１への機械的負荷も低減できる。したがって、図５及び図６に示す構成は、超臨界状態を安定的に保つことができ、超臨界流体を利用した成分抽出を行う場合により適した構成である。   The configuration shown in FIGS. 5 and 6 switches between extraction by the static method and extraction by the dynamic method without frequently operating the back pressure adjusting valve 26 or frequently stopping the operation of the pressurizing pump 21. Can only be realized. Thereby, the pressure between the pressurizing pump 21 and the back pressure regulating valve 26 can be stably maintained. Further, the mechanical load on the back pressure adjusting valve 26 and the pressurizing pump 21 can be reduced. Therefore, the configuration shown in FIG. 5 and FIG. 6 can keep the supercritical state stably, and is a more suitable configuration when extracting components using a supercritical fluid.

１０、３０、４０…超臨界流体成分抽出装置
１１…サンプル収納容器
１１１…本体
１１２…蓋
１１３…ニードルポート
１２…容器ラック
１３…流入ニードル
１４…流入ニードル移動機構
１５…流出ニードル
１６…流出ニードル移動機構
１７…温調装置
１８…サンプル収納容器温調装置
２０…二酸化炭素ボンベ
２１…加圧ポンプ
２２…モディファイアポンプ
２３、２５…流路切替バルブ
２６…背圧調整弁
２７…トラップカラム
２８…分取容器
２９…溶出用ポンプ
３１…溶出用溶媒容器
３５…ニードル洗浄ポート
３６…リンスポンプ
３７…リンス液容器
３９…制御部
４１…分析カラム
４２…紫外線検出器
４３…質量分析器
５１…ボンベ
５２…ポンプ
５３…容器
５４…プレヒートコイル
５５Ａ、５５Ｂ…６-ベッセルチェンジャ
５６…抽出容器
５７…自動背圧弁
５８…トラップカラム
５９ａ、５９ｂ、５９ｃ…容器
６０…分取容器
６１…制御部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 30, 40 ... Supercritical fluid component extraction apparatus 11 ... Sample storage container 111 ... Main body 112 ... Cover 113 ... Needle port 12 ... Container rack 13 ... Inflow needle 14 ... Inflow needle movement mechanism 15 ... Outflow needle 16 ... Outflow needle movement Mechanism 17 ... Temperature control device 18 ... Sample storage container temperature control device 20 ... Carbon dioxide cylinder 21 ... Pressure pump 22 ... Modifier pump 23, 25 ... Flow path switching valve 26 ... Back pressure control valve 27 ... Trap column 28 ... min Taking container 29 ... Elution pump 31 ... Elution solvent container 35 ... Needle washing port 36 ... Rinse pump 37 ... Rinse solution container 39 ... Control unit 41 ... Analysis column 42 ... Ultraviolet detector 43 ... Mass analyzer 51 ... Cylinder 52 ... Pump 53 ... Container 54 ... Preheat coils 55A, 55B ... 6-Bessel changer 56 ... Extraction container 57 ... Automatic back pressure valve 58 ... Trap columns 59a, 59b, 59c ... Container 60 ... Sorting container 61 ... Control unit

Claims (6)

a) 入口及び出口にニードルシール構造を有するサンプル収納容器と、
b) 前記サンプル収納容器を固定する容器ラックと、
c) 前記容器ラックに固定されたサンプル収納容器の入口に装着する位置と、該装着位置から外れた位置の間で超臨界流体流入ニードルを移動させる流入ニードル移動機構と、
d) 前記容器ラックに固定されたサンプル収納容器の出口に装着する位置と、該装着位置から外れた位置の間で超臨界流体流出ニードルを移動させる流出ニードル移動機構と、
を備えることを特徴とする超臨界流体成分抽出装置。 a) a sample storage container having a needle seal structure at the inlet and outlet;
b) a container rack for fixing the sample storage container;
c) an inflow needle moving mechanism for moving the supercritical fluid inflow needle between a position to be attached to the inlet of the sample storage container fixed to the container rack and a position outside the attachment position;
d) an outflow needle moving mechanism for moving the supercritical fluid outflow needle between a position to be attached to the outlet of the sample storage container fixed to the container rack and a position outside the attachment position;
A supercritical fluid component extraction apparatus comprising: a) 入口又は出口にニードルシール構造を有するサンプル収納容器と、
b) 前記サンプル収納容器を固定する容器ラックと、
c) 前記容器ラックに固定されたサンプル収納容器の前記シール構造を有する側に装着する位置と、該装着位置から外れた位置の間で超臨界流体流入／流出ニードルを移動させる流入／流出ニードル移動機構と、
を備えることを特徴とする超臨界流体成分抽出装置。 a) a sample storage container having a needle seal structure at the inlet or outlet;
b) a container rack for fixing the sample storage container;
c) Inflow / outflow needle movement for moving the supercritical fluid inflow / outflow needle between a position where the sample storage container fixed to the container rack is mounted on the side having the seal structure and a position outside the mounting position. Mechanism,
A supercritical fluid component extraction apparatus comprising: 前記容器ラックに複数のサンプル収納容器が固定可能であり、
前記流入ニードル移動機構及び前記流出ニードル移動機構又は前記流入／流出ニードル移動機構が、これら複数のサンプル収納容器の入口及び／又は出口に超臨界流体流入ニードル及び超臨界流体流出ニードル又は超臨界流体流入／流出ニードルを順次移動し、装着可能となっている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の超臨界流体成分抽出装置。 A plurality of sample storage containers can be fixed to the container rack,
The inflow needle moving mechanism and the outflow needle moving mechanism or the inflow / outflow needle moving mechanism are connected to the inlet and / or the outlet of the plurality of sample storage containers, respectively. 3. The supercritical fluid component extraction device according to claim 1 or 2, wherein the outflow needle is sequentially moved and mounted. 前記容器ラックが交換可能であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超臨界流体成分抽出装置。   The supercritical fluid component extraction device according to any one of claims 1 to 3, wherein the container rack is replaceable. 前記超臨界流体流入ニードルを通して超臨界流体を前記サンプル収納容器に供給する第１経路と、前記超臨界流体流出ニードルを通して超臨界流体を前記サンプル収納容器に供給する第２経路とを切り替える流路切替機構をさらに備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超臨界流体成分抽出装置。   Channel switching for switching between a first path for supplying supercritical fluid to the sample storage container through the supercritical fluid inflow needle and a second path for supplying supercritical fluid to the sample storage container through the supercritical fluid outflow needle The supercritical fluid component extraction device according to any one of claims 1 to 4, further comprising a mechanism. a) 第１の開口及び第２の開口にニードルシール構造を有するサンプル収納容器と、
b) 前記サンプル収納容器を固定する容器ラックと、
c) 前記容器ラックに固定されたサンプル収納容器の第１の開口に装着する位置と、該装着位置から外れた位置の間で第１ニードルを移動させる第１ニードル移動機構と、
d) 前記容器ラックに固定されたサンプル収納容器の第２の開口に装着する位置と、該装着位置から外れた位置の間で第２ニードルを移動させる第２ニードル移動機構と、
e) 前記第１ニードルを通して超臨界流体を前記サンプル収納容器に供給する第１経路と、前記第２ニードルを通して超臨界流体を前記サンプル収納容器に供給する第２経路とを切り替える流路切替機構と、
を備えることを特徴とする超臨界流体成分抽出装置。 a) a sample storage container having a needle seal structure in the first opening and the second opening;
b) a container rack for fixing the sample storage container;
c) a first needle moving mechanism for moving the first needle between a position to be attached to the first opening of the sample storage container fixed to the container rack, and a position outside the attachment position;
d) a second needle moving mechanism for moving the second needle between a position attached to the second opening of the sample storage container fixed to the container rack and a position deviated from the attached position;
e) a flow path switching mechanism that switches between a first path for supplying the supercritical fluid to the sample storage container through the first needle and a second path for supplying the supercritical fluid to the sample storage container through the second needle; ,
A supercritical fluid component extraction apparatus comprising:
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