JP2014154657A - Luminescent material and organic el element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。 The present invention relates to a light emitting material and an organic EL device using the same.
有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に発光層を有する。発光層は、通常、ホスト材料とドーパント材料で構成される。ドーパント材料としては、蛍光材料および燐光材料が一般的に知られている。蛍光材料は内部量子効率の理論上限値が２５％であるのに対して、燐光材料の内部量子効率の理論上限値は１００％である。そのため、ドーパント材料として燐光材料を用いた有機ＥＬ素子は、照明やディスプレイなど様々な分野で注目されている。 An organic EL element has a light emitting layer between a cathode and an anode. The light emitting layer is usually composed of a host material and a dopant material. As dopant materials, fluorescent materials and phosphorescent materials are generally known. The theoretical upper limit of the internal quantum efficiency of the fluorescent material is 25%, whereas the theoretical upper limit of the internal quantum efficiency of the phosphorescent material is 100%. Therefore, organic EL elements using a phosphorescent material as a dopant material have attracted attention in various fields such as lighting and displays.
ドーパント材料は、それ自身の発光能力は高いが、単独での成膜が困難な場合が多い。そのため成膜性の高いホスト材料と混合して用いるのが一般的である。燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において、ホスト材料のＳ０−Ｔ１ギャップは、ドーパント材料のＳ０−Ｔ１ギャップよりも大きい必要がある。ここで、「Ｓ０−Ｔ１ギャップ」とは、一重項基底状態（Ｓ０）と三重項最低励起状態（Ｔ１）の断熱遷移エネルギーを意味する。そのため、青色のような短波長（高エネルギー）の光を放出する有機ＥＬ素子では、ホスト材料が大きなＳ０−Ｔ１ギャップを有することが求められる。一般に、青色燐光ドーパント材料のＳ０−Ｔ１ギャップは２．６ｅＶ程度あるいはそれ以上であるため、ホスト材料は、２．７ｅＶ程度以上のＳ０−Ｔ１ギャップを有することが求められる。 The dopant material itself has a high light emission capability, but it is often difficult to form a film alone. Therefore, it is common to use a mixture with a host material having a high film forming property. In the organic EL element using a phosphorescent material, S 0 -T 1 gap of the host material needs to be larger than S 0 -T 1 gap of the dopant material. Here, “S 0 -T 1 gap” means the adiabatic transition energy of the singlet ground state (S 0 ) and the triplet lowest excited state (T 1 ). Therefore, in an organic EL element that emits light having a short wavelength (high energy) such as blue, the host material is required to have a large S 0 -T 1 gap. In general, since the S 0 -T 1 gap of the blue phosphorescent dopant material is about 2.6 eV or more, the host material is required to have an S 0 -T 1 gap of about 2.7 eV or more.
このような特性を満たし得る燐光材料用のホスト材料として、カルバゾール誘導体が注目されている。例えば、下記の４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−２，２’−ジメチル−ビフェニル（ＣＤＢＰ）は、Ｓ０−Ｔ１ギャップが２．７ｅＶ以上であり、Ｎ−カルバゾリル基を含む故にアモルファス状態が安定することが知られている（特許文献１および特許文献２参照）。また、ＣＤＢＰはキャリア移動度が高いことから、高発光効率の青色燐光ドーパント用のホスト材料としての応用が期待されている。 As a host material for a phosphorescent material that can satisfy such characteristics, a carbazole derivative has attracted attention. For example, the following 4,4′-N, N′-dicarbazole-2,2′-dimethyl-biphenyl (CDBP) has an S 0 -T 1 gap of 2.7 eV or more and includes an N-carbazolyl group. Therefore, it is known that the amorphous state is stabilized (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Further, since CDBP has a high carrier mobility, it is expected to be applied as a host material for a blue phosphorescent dopant having a high luminous efficiency.
本発明者らが、ホスト材料としてＣＤＢＰを用いた有機ＥＬ素子について検討したところ、低駆動電圧では高い発光効率を示すものの、高駆動電圧における発光効率の低下を生じ易いことが判明した。このような高駆動電圧下での発光効率低下の原因についてさらに検討を進めた結果、ＣＤＢＰは、正孔移動度が電子移動度に比して１／１００以下と小さく、電界強度が高くなるに従って、その差がより大きくなることが判明した。 When the present inventors examined an organic EL element using CDBP as a host material, it was found that although the light emission efficiency is high at a low drive voltage, the light emission efficiency is easily lowered at a high drive voltage. As a result of further investigation on the cause of the decrease in light emission efficiency under such a high driving voltage, CDBP has a hole mobility as small as 1/100 or less as compared with electron mobility, and as the electric field strength increases. , It was found that the difference would be larger.
このように、ＣＤＢＰ等のカルバゾール化合物をホスト材料として用いた有機ＥＬ素子では、正孔移動度が電子移動度と比べて非常に小さいために、発光層の陰極側界面付近で優先的に発光が生じており、陽極側ではほとんど発光していないと考えられる。また、駆動電圧の上昇に伴ってその傾向がより顕著となるために、高駆動電圧下での発光効率の低下を生じ易いと推定される。 Thus, in an organic EL element using a carbazole compound such as CDBP as a host material, the hole mobility is very small compared to the electron mobility, and therefore light emission is preferentially performed near the cathode side interface of the light emitting layer. It is considered that almost no light is emitted on the anode side. In addition, since the tendency becomes more conspicuous as the drive voltage increases, it is estimated that the light emission efficiency is likely to be reduced under a high drive voltage.
このような観点から、正孔輸送性と電子輸送性の両方を備えるバイポーラ性の材料がホスト材料として用いられることが好ましい。これまでも種々のバイポーラ性の有機材料が開発されているが、Ｓ０−Ｔ１ギャップが小さいため、青色燐光ドーパント材料として使用可能なものはほとんど得られていないのが現状である。 From such a viewpoint, it is preferable that a bipolar material having both hole transporting properties and electron transporting properties is used as the host material. Various bipolar organic materials have been developed so far, but since the S 0 -T 1 gap is small, there is almost no material that can be used as a blue phosphorescent dopant material.
上記現状に鑑み、本発明は、正孔移動度と電子移動度の差が小さく、高駆動電圧においても高い発光効率を発揮し得る燐光材料用のホスト材料、および当該材料を用いた有機ＥＬ素子の提供を目的とする。 In view of the above situation, the present invention provides a host material for a phosphorescent material that has a small difference between hole mobility and electron mobility and can exhibit high light emission efficiency even at a high driving voltage, and an organic EL element using the material The purpose is to provide.
本発明者らが検討の結果、所定のカルバゾール誘導体が、所期のＳ０−Ｔ１ギャップを有し、かつ正孔移動度と電子移動度の差が小さいことを見出し、本発明にいたった。 As a result of investigations by the present inventors, it has been found that a given carbazole derivative has an intended S 0 -T 1 gap and that the difference between hole mobility and electron mobility is small, and the present invention has been reached. .
本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物からなる発光材料に関する。 The present invention relates to a luminescent material comprising a compound represented by the following formula (I).
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または非芳香族置換基を表す。Ｒ２はベンズイミダゾリル基のベンゼン環に結合した置換基である。Ｒ３およびＲ４はビフェニリレンのベンゼン環に結合した置換基である。Ｒ５およびＲ６はカルバゾリル基のベンゼン環に結合した置換基である。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に非芳香族置換基を表す。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、任意の置換基を表す。 In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a non-aromatic substituent. R 2 is a substituent bonded to the benzene ring of the benzimidazolyl group. R 3 and R 4 are substituents bonded to the benzene ring of biphenylylene. R 5 and R 6 are substituents bonded to the benzene ring of the carbazolyl group. R 2 to R 4 each independently represents a non-aromatic substituent. R 5 and R 6 each independently represents an arbitrary substituent.
式（Ｉ）中、ｐは０〜４の整数である。ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜４の整数である。ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ２〜Ｒ６がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ２〜Ｒ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５および複数のＲ６は、それぞれ、互いに結合して環構造を形成してもよい。 In formula (I), p is an integer of 0-4. q and r are each independently an integer of 0 to 4. s and t are each independently an integer of 0 to 4. If R 2 to R 6 are present in plural, a plurality of R 2 to R 6 may each be the same or different, a plurality of R 5 and the plurality of R 6 are, respectively, a ring structure with each other It may be formed.
一実施形態において、本発明の発光材料は、正孔移動度と電子移動度との差が小さいことが好ましい。具体的には、正孔移動度と電子移動度のいずれか大きい方が、電子移動度と正孔移動度のいずれか小さい方の３０倍以下であることが好ましい。なお、正孔移動度および電子移動度は、ＴＯＦ法により求められる、電界強度５０００００Ｖ／ｃｍでの値である。 In one embodiment, the light emitting material of the present invention preferably has a small difference between hole mobility and electron mobility. Specifically, the larger one of the hole mobility and the electron mobility is preferably 30 times or less of the smaller of the electron mobility and the hole mobility. Note that the hole mobility and the electron mobility are values obtained by the TOF method at an electric field strength of 500,000 V / cm.
さらに、本発明は、上記発光材料を用いた有機ＥＬ素子に関する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に挟持された少なくとも１つの発光層を備え、発光層は、燐光ドーパント材料およびホスト材料を含有する。本発明の有機ＥＬ素子は、当該ホスト材料として、上記式（Ｉ）の発光材料を含有する。 Furthermore, this invention relates to the organic EL element using the said luminescent material. The organic EL device of the present invention includes at least one light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode, and the light emitting layer contains a phosphorescent dopant material and a host material. The organic EL device of the present invention contains the light emitting material of the above formula (I) as the host material.
一実施形態において、発光層中の前記燐光ドーパント材料は、Ｓ０−Ｔ１ギャップが２．６ｅＶ以上である。当該実施形態では、青色発光層を備える有機ＥＬ素子が得られる。 In one embodiment, the phosphorescent dopant material in the emitting layer is S 0 -T 1 gap 2.6eV or more. In the embodiment, an organic EL element including a blue light emitting layer is obtained.
本発明の発光材料は、強電界下においても正孔移動度と電子移動度の差が小さく、燐光材料のホスト材料として用いられた場合は、高駆動電圧下でも高発光効率を示し得る。また、本発明の発光材料は、Ｓ０−Ｔ１ギャップが大きいため、特に青色燐光用ホスト材料として好適に用いられる。 The light-emitting material of the present invention has a small difference in hole mobility and electron mobility even under a strong electric field, and when used as a host material of a phosphorescent material, it can exhibit high light emission efficiency even under a high driving voltage. Further, since the light emitting material of the present invention has a large S 0 -T 1 gap, it is particularly suitably used as a host material for blue phosphorescence.
［化合物の構造］
本発明の発光材料は、４，４’−ビフェニリレンの４位および４’位のそれぞれに、カルバゾリル基の９位のＮ原子、およびベンズイミダゾリル基の１位のＮ原子が結合した化合物であり、下記式（Ｉ）で表される。なお、４，４’−ビフェニリレン基、カルバゾリル基およびベンズイミダゾリル基のそれぞれは、置換基を有していてもよく有していなくてもよい。
[Structure of compound]
The light-emitting material of the present invention is a compound in which the N atom at the 9th position of the carbazolyl group and the N atom at the 1st position of the benzimidazolyl group are bonded to the 4th and 4 ′ positions of 4,4′-biphenylylene, It is represented by the following formula (I). Note that each of the 4,4′-biphenylylene group, the carbazolyl group, and the benzimidazolyl group may or may not have a substituent.
上記化合物は、正孔移動度と電子移動度の差が小さく、バイポーラ性のホスト材料として有用である。これは、ビフェニリレンに９位のＮ原子が結合したカルバゾリル基が化合物に正孔輸送性を持たせ、ビフェニリレンに１位のＮ原子が結合したＮ−ベンズイミダゾリル基が化合物に電子輸送性を持たせ、両者が独自の機能を相乗的に発現し得るためと推定される。 The above compound has a small difference between hole mobility and electron mobility, and is useful as a bipolar host material. This is because the carbazolyl group in which the N-position N atom is bonded to biphenylylene gives the compound a hole-transport property, and the N-benzimidazolyl group in which the N-position N atom is bonded to the biphenylylene gives the compound an electron-transport property. It is presumed that both can synergistically express their own functions.
［置換基の例］
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子または非芳香族置換基を表す。Ｒ２はベンズイミダゾリル基のベンゼン環に結合した置換基である。Ｒ３およびＲ４はビフェニル骨格のベンゼン環に結合した置換基である。Ｒ５およびＲ６はカルバゾリル基のベンゼン環に結合した置換基である。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に非芳香族置換基を表す。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、任意の置換基を表す。
[Substituent examples]
In the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a non-aromatic substituent. R 2 is a substituent bonded to the benzene ring of the benzimidazolyl group. R 3 and R 4 are substituents bonded to the benzene ring of the biphenyl skeleton. R 5 and R 6 are substituents bonded to the benzene ring of the carbazolyl group. R 2 to R 4 each independently represents a non-aromatic substituent. R 5 and R 6 each independently represents an arbitrary substituent.
式（Ｉ）中、ｐは０〜４の整数である。ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜４の整数である。ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ２〜Ｒ６がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ２〜Ｒ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５および複数のＲ６は、それぞれ、互いに結合して環構造を形成してもよい。 In formula (I), p is an integer of 0-4. q and r are each independently an integer of 0 to 4. s and t are each independently an integer of 0 to 4. If R 2 to R 6 are present in plural, a plurality of R 2 to R 6 may each be the same or different, a plurality of R 5 and the plurality of R 6 are, respectively, a ring structure with each other It may be formed.
＜置換基Ｒ１〜Ｒ４の例＞
式（１）中、置換基Ｒ1は、水素または非芳香族置換基であり、Ｒ２〜Ｒ４は非芳香族置換基である。非芳香族置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基等が挙げられる。
<Examples of the substituents R 1 to R 4 >
In formula (1), the substituent R 1 is hydrogen or a non-aromatic substituent, and R 2 to R 4 are non-aromatic substituents. Non-aromatic substituents include alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, halogen-substituted alkyl groups, halogen-substituted alkoxy groups, amino groups, alkylthio groups, and the like.
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐を有するアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の、直鎖状または分岐を有する低級アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、等が挙げられる。 As said alkyl group, a C1-C20 linear or branched alkyl group is mentioned. Preferably, it is a C1-C6, more preferably a C1-C4 linear or branched lower alkyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, 1-ethylpropyl group, isopentyl group , Neopentyl group, n-hexyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, and the like.
前記アルコキシ基としては、直鎖状または分岐を有する炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の、直鎖状または分岐を有する低級アルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include linear or branched alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms. A lower alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, which is linear or branched, is preferable. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neo A pentyloxy group, an n-hexyloxy group, an isohexyloxy group, a 3-methylpentyloxy group, and the like can be given.
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記ハロゲン置換アルキル基としては、１〜７個、より好ましくは１〜３個のハロゲン原子で置換された前記例示のアルキル基を挙げることができる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ジクロロフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基、４−クロロブチル基、４−ブロモブチル基、２−クロロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、５−クロロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、６−クロロヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、等が挙げられる。 Examples of the halogen-substituted alkyl group include the exemplified alkyl groups substituted with 1 to 7, more preferably 1 to 3, halogen atoms. Specifically, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, dichlorofluoromethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 2-fluoroethyl group, 2-chloroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, heptafluoropropyl group, 2,2,3,3 , 3-pentafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, 3-chloropropyl group, 2-chloropropyl group, 3-bromopropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 4,4,4,3, 3-pentafluorobutyl group, 4-chlorobutyl group, 4-bromobutyl group, 2-chlorobutyl group, 5, 5, 5 Trifluoro-pentyl group, 5-chloropentyl group, 6,6,6-trifluoro hexyl, 6-chloro-hexyl group, perfluorohexyl group, and the like.
前記ハロゲン置換アルコキシ基としては、１〜７個、より好ましくは１〜３個のハロゲン原子で置換された前記例示のアルコキシ基を挙げることができる。具体的には、前記例示のハロゲン置換アルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が付加されたものが挙げられる。 Examples of the halogen-substituted alkoxy group include the exemplified alkoxy groups substituted with 1 to 7, more preferably 1 to 3, halogen atoms. Specific examples include those in which an oxygen atom (—O—) is added to the halogen-substituted alkyl group exemplified above.
前記アミノ基は、無置換アミノ基（−ＮＨ２）の他、１個または２個の置換基を有するものであってもよい。また、アミノ基が２個の置換基を有する場合、これらは同一でもよく、異なっていてもよい。アミノ基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記例示の低級アルキル基が好ましい。アミノ基の具体例としては、無置換アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ基、等が挙げられる。 The amino group may have one or two substituents in addition to the unsubstituted amino group (—NH 2 ). Moreover, when an amino group has two substituents, these may be the same or different. When the amino group has a substituent, the lower alkyl group exemplified above is preferable as the substituent. Specific examples of the amino group include unsubstituted amino group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, tert-butylamino group, n-pentylamino group, n -Hexylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, di-n-butylamino group, di-n-pentylamino group, di-n-hexylamino group, N-methyl-N- Examples include ethylamino group, N-ethyl-Nn-propylamino group, N-methyl-Nn-butylamino group, N-methyl-Nn-hexylamino group, and the like.
前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐を有するアルキルチオ基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の、直鎖状または分岐を有する低級アルキルチオ基が挙げられる。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、等が挙げられる。 Examples of the alkylthio group include linear or branched alkylthio groups having 1 to 30 carbon atoms. A lower alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and having a linear or branched structure is preferable. Specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, a t-butylthio group, an n-pentylthio group, and an n-hexylthio group.
（置換基Ｒ５〜Ｒ６の例）
カルバゾリル基のベンゼン環に結合した置換基Ｒ５およびＲ６は、芳香族置換基であってもよく、非芳香族置換基であってもよい。非芳香族置換基の例としては、Ｒ１〜Ｒ４の例として前述した各置換が挙げられる。芳香族置換基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の置換もしくは無置換のアリール基や、置換もしくは無置換の不飽和複素環基が挙げられる。前記不飽和複素環基の不飽和複素環としては、５〜１０員環、好ましくは５〜６員環のものが挙げられる。具体的には、ピリジン環、ピロール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ジハイドロオキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、等を挙げることができる。
(Examples of substituents R 5 to R 6 )
The substituents R 5 and R 6 bonded to the benzene ring of the carbazolyl group may be an aromatic substituent or a non-aromatic substituent. Examples of non-aromatic substituents include each substituent described above as examples of R 1 to R 4. Examples of the aromatic substituent include a substituted or unsubstituted aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group, and a substituted or unsubstituted unsaturated heterocyclic group. Examples of the unsaturated heterocyclic ring of the unsaturated heterocyclic group include 5- to 10-membered rings, preferably 5- to 6-membered rings. Specifically, pyridine ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, furazane ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, dihydrooxazole ring, thiophene ring, A furan ring, a pyrazole ring, etc. can be mentioned.
また、前記芳香族置換基の一例として、カルバゾール環を有するものが挙げられる。例えば、本発明の発光材料を構成する化合物は、下記式（ＩＩ）で表されるように、複数のカルバゾール環が連結した構造を有していてもよい。 Moreover, what has a carbazole ring is mentioned as an example of the said aromatic substituent. For example, the compound constituting the light emitting material of the present invention may have a structure in which a plurality of carbazole rings are linked as represented by the following formula (II).
上記式（ＩＩ）において、各カルバゾール環の各ベンゼン環は、さらに任意の置換基を有していてもよい。窒素原子に結合した置換基Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。 In the above formula (II), each benzene ring of each carbazole ring may further have an arbitrary substituent. The substituents X 1 to X 3 bonded to the nitrogen atom may be the same or different.
複数のカルバゾール環が連結した構造を有する場合、本発明の発光材料を構成する化合物の例としては、上記式（ＩＩ）において、窒素原子の置換基Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つが、下記式（ＩＩＩ）で表される構造であるものが挙げられる。 In the case of having a structure in which a plurality of carbazole rings are linked, examples of the compound constituting the light emitting material of the present invention include, in the above formula (II), at least one of nitrogen atom substituents X 1 to X 3 is represented by the following formula: What has a structure represented by (III) is mentioned.
上記式（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４、ならびにｐ、ｑおよびｒは、式（Ｉ）について先に例示したものと同様である。 R 1 to R 4 in the above formula (III) and p, q and r are the same as those exemplified above for the formula (I).
式（ＩＩ）では、複数のカルバゾール環が連結した構造として、隣接するカルバゾール環の２位と７位が結合した例を挙げたが、各カルバゾール環は、２位および７位以外で連結されていてもよい。また、カルバゾール環の連結数は３に限定されず、２個であってもよく、４個以上であってもよい。さらにカルバゾール環を構成するベンゼン環の１つに、複数のカルバゾール環が連結されていてもよい。 In the formula (II), as an example of a structure in which a plurality of carbazole rings are linked, an example in which the 2-position and the 7-position of adjacent carbazole rings are bonded to each other is shown, but each carbazole ring is linked at positions other than the 2-position and 7-position. May be. Further, the number of linked carbazole rings is not limited to 3, and may be 2 or 4 or more. Further, a plurality of carbazole rings may be linked to one of the benzene rings constituting the carbazole ring.
多数のカルバゾール環が連結された構造を採用することによって、溶液成膜に適した材料とすることもできる。また、複数のカルバゾール環のそれぞれの窒素原子上の置換基Ｘを上記式（ＩＩＩ）の構造とすることによって、正孔移動度と電子移動度を適宜に調整し得る。 By adopting a structure in which a large number of carbazole rings are connected, a material suitable for solution film formation can be obtained. Moreover, the hole mobility and the electron mobility can be appropriately adjusted by making the substituent X on each nitrogen atom of the plurality of carbazole rings have the structure of the above formula (III).
上記式（Ｉ）において、カルバゾリル基のベンゼン環に複数の置換基Ｒ５およびＲ６が結合している場合（すなわち、式（Ｉ）中のｓまたはｔが２以上である場合）、これら複数の置換基が互いに結合して芳香族または非芳香族の環構造を形成していてもよい。また、複数の置換基が互いに結合して形成される環構造は、複素環であってもよく、例えば、下記式（ＩＶ）に例示するインドロカルバゾール構造等を形成していてもよい。 In the above formula (I), when a plurality of substituents R 5 and R 6 are bonded to the benzene ring of the carbazolyl group (that is, when s or t in formula (I) is 2 or more), May be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring structure. Further, the ring structure formed by bonding a plurality of substituents to each other may be a heterocyclic ring, and may form, for example, an indolocarbazole structure exemplified in the following formula (IV).
インドロカルバゾールの各ベンゼン環は、さらに置換基を有していてもよい。また、窒素原子に結合した置換基Ｘ４とＸ５は、同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、インドロカルバゾール環の構造は、上記式（ＩＶ）に限定されず、他の幾何異性構造であってもよい。 Each benzene ring of indolocarbazole may further have a substituent. Further, the substituents X 4 and X 5 bonded to the nitrogen atom may be the same or different. The structure of the indolocarbazole ring is not limited to the above formula (IV), and may be another geometric isomer structure.
インドロカルバゾール構造を有する場合、本発明の発光材料を構成する化合物の例としては、上記式（ＩＶ）において、窒素原子の置換基Ｘ４〜Ｘ５の少なくとも１つが、上記式（ＩＩＩ）で表される構造であるものが挙げられる。 When it has an indolocarbazole structure, as an example of the compound constituting the light emitting material of the present invention, in the above formula (IV), at least one of substituents X 4 to X 5 of the nitrogen atom is represented by the above formula (III). What is the structure represented is mentioned.
［好ましい化合物の例］
（ビフェニルレンの置換基）
上記式（Ｉ）において、ビフェニル骨格を形成するそれぞれのベンゼン環は、少なくとも１つの置換基Ｒ３およびＲ４を有することが好ましい。すなわち、上記式（Ｉ）において、ｑおよびｒは１以上であることが好ましい。ビフェニル骨格を形成するベンゼン環が置換基を有する場合、立体障害等に起因して、２つのベンゼン環平面の間にねじれが生じ易く、π電子密度を調整することができる。特に、下記式（Ｖ）で表されるように、ビフェニル骨格の２位および２’位に置換基Ｒ３１およびＲ４１を有することが好ましい。
[Examples of preferred compounds]
(Substituent of biphenylylene)
In the above formula (I), each benzene ring forming the biphenyl skeleton preferably has at least one substituent R 3 and R 4 . That is, in the above formula (I), q and r are preferably 1 or more. When the benzene ring forming the biphenyl skeleton has a substituent, twisting is likely to occur between two benzene ring planes due to steric hindrance and the like, and the π electron density can be adjusted. In particular, as represented by the following formula (V), it is preferable to have substituents R 31 and R 41 at the 2-position and 2′-position of the biphenyl skeleton.
上記式（Ｖ）におけるＲ１〜Ｒ６、ならびにｐ，ｑ，ｒ，ｓおよびｔは、式（Ｉ）について先に例示したものと同様である。Ｒ３１およびＲ４１は、Ｒ３およびＲ４と同様に、それぞれ独立に非芳香族置換基である。式（Ｖ）において、Ｒ３１およびＲ４１は、炭素数１〜５の置換もしくは無置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５の無置換アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。 R 1 to R 6 and p, q, r, s, and t in the formula (V) are the same as those exemplified above for the formula (I). R 31 and R 41 are each independently a non-aromatic substituent, like R 3 and R 4 . In the formula (V), R 31 and R 41 are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a methyl group It is particularly preferred that
ビフェニル骨格を形成するベンゼン環の２位および２’位にアルキル基を有する場合、２つのベンゼン環平面の間にねじれを生じさせるとともに、アルキル基からベンゼン環への電子が押し出が生じ、π電子密度が調整される。そのため、三重項最低励起状態（Ｔ１）のエネルギーが上昇し、これに伴ってＳ０−Ｔ１ギャップが大きくなるため、青色燐光材料のホスト材料として有用な化合物が得られうる。 When an alkyl group is present at the 2-position and 2′-position of the benzene ring forming the biphenyl skeleton, twisting occurs between the two benzene ring planes, and electrons from the alkyl group to the benzene ring are extruded, and π The electron density is adjusted. Therefore, the energy of the triplet lowest excited state (T 1 ) is increased, and the S 0 -T 1 gap is increased accordingly. Therefore, a compound useful as a host material for a blue phosphorescent material can be obtained.
π電子密度を適宜に調整する観点からは、式（ＩＶ）において、ｒおよびｑが１であることが好ましい。すなわち、ビフェニリレンの２位および２’位のみに置換基Ｒ３（Ｒ３１）およびＲ４（Ｒ４１）を有し、３位，３’位、５位，５’位、６位および６’位は水素であることが好ましい。この場合の置換基Ｒ３（Ｒ３１）およびＲ４（Ｒ４１）は、前述のごとく、炭素数１〜５の無置換アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。すなわち、本発明の一形態において、発光材料を構成する化合物は、下記式（ＶＩ）で表される構造を有することが好ましい。 From the viewpoint of appropriately adjusting the π electron density, it is preferable that r and q are 1 in the formula (IV). That is, it has substituents R 3 (R 31 ) and R 4 (R 41 ) only at the 2-position and 2′-position of biphenylylene, and has 3-position, 3′-position, 5-position, 5′-position, 6-position and 6′-position. The position is preferably hydrogen. As described above, the substituents R 3 (R 31 ) and R 4 (R 41 ) in this case are more preferably unsubstituted alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably methyl groups. That is, in one embodiment of the present invention, the compound constituting the light-emitting material preferably has a structure represented by the following formula (VI).
（ベンズイミダゾリル基上の置換基）
上記式（Ｉ）において、ベンズイミダゾリル基の２位に結合したＲ１は、水素原子、または炭素数１〜５の置換もしくは無置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ１が水素または低級アルキル基であれば、Ｔ１エネルギーを低下させて、Ｓ０−Ｔ１ギャップを大きくできるため、青色燐光材料のホスト材料として有用な化合物が得られうる。特に、Ｒ１は、水素またはメチル基であることが好ましい。
(Substituent on benzimidazolyl group)
In the above formula (I), R 1 bonded to the 2-position of the benzimidazolyl group is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. If R 1 is hydrogen or a lower alkyl group, the T 1 energy can be reduced and the S 0 -T 1 gap can be increased, so that a compound useful as a host material for a blue phosphorescent material can be obtained. In particular, R 1 is preferably hydrogen or a methyl group.
［合成方法］
上記化合物の合成方法は特に限定されず、各種公知の反応を組み合わせて、目的の化合物を得ることができる。例えば、上記式（ＶＩ）で表される化合物は、２，２’−アルキル−４，４’−ジハロゲン化ビフェニルとカルバゾールとを反応させて、ビフェニリレンに結合した一方のハロゲン（例えばヨウ素）をカルバゾリル基と置換した後、さらにベンズイミダゾールと反応させて、他方のハロゲンをベンズイミダゾリル基と置換する方法によって合成され得る。このような合成スキームによれば、４，４’−ビフェニリレンの４位および４’位のそれぞれに、カルバゾリル基の９位のＮ原子、およびベンズイミダゾリル基の１位のＮ原子が選択的に結合した化合物が得られる。
[Synthesis method]
The method for synthesizing the above compound is not particularly limited, and the target compound can be obtained by combining various known reactions. For example, the compound represented by the above formula (VI) reacts with 2,2′-alkyl-4,4′-dihalogenated biphenyl and carbazole to convert one halogen (for example, iodine) bonded to biphenylylene to carbazolyl. After substitution with a group, it can be synthesized by a method of further reacting with benzimidazole and substituting the other halogen with a benzimidazolyl group. According to such a synthetic scheme, an N atom at the 9th position of the carbazolyl group and an N atom at the 1st position of the benzimidazolyl group are selectively bonded to the 4th and 4 'positions of 4,4'-biphenylylene, respectively. The resulting compound is obtained.
［キャリア移動度］
本発明の発光材料は、正孔移動度μｈと電子移動度μｅとの差が小さいことが好ましい。具体的には、正孔移動度と電子移動度のいずれか大きい方が、正孔移動度と電子移動度のいずれか小さい方の３０倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることがさらに好ましい。ここで、正孔移動度μｈおよび電子移動度μｅは、５０００００Ｖ／ｃｍの電界を付与した場合の値であり、Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔキャリア移動度測定法（ＴＯＦ法）により測定される。電子移動度と正孔移動度との差が小さいことによって、有機ＥＬ素子の発光層に用いられた場合に、発光層内で、正孔および電子の両方が高い移動度を有する。そのため、有機ＥＬ素子の電流密度が向上し、厚み方向で均一な発光を得ることが可能となる。
[Carrier mobility]
The light emitting material of the present invention preferably has a small difference between the hole mobility μ h and the electron mobility μ e . Specifically, the larger of the hole mobility and the electron mobility is preferably 30 times or less, and preferably 20 times or less of the smaller of the hole mobility and the electron mobility. More preferably, it is 10 times or less. Here, the hole mobility μ h and the electron mobility μ e are values when an electric field of 500000 V / cm is applied, and are measured by the Time of Flight carrier mobility measurement method (TOF method). When the difference between the electron mobility and the hole mobility is small, when used in the light emitting layer of the organic EL element, both the hole and the electron have high mobility in the light emitting layer. Therefore, the current density of the organic EL element is improved, and uniform light emission can be obtained in the thickness direction.
また、本発明の発光材料は、正孔移動度および電子移動度がいずれも大きいことが好ましい。具体的には、正孔移動度μｈおよび電子移動度μｅは、いずれも、１．０×１０−９ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、１．０×１０−８ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、５．０×１０−８ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがさらに好ましく、８．０×１０−８ｃｍ２／Ｖ・ｓであることが特に好ましい。 In addition, the light emitting material of the present invention preferably has a high hole mobility and electron mobility. Specifically, both the hole mobility μ h and the electron mobility μ e are preferably 1.0 × 10 −9 cm 2 / V · s or more, and 1.0 × 10 −8 cm. 2 / V · s or more is more preferable, 5.0 × 10 −8 cm 2 / V · s or more is more preferable, and 8.0 × 10 −8 cm 2 / V · s. Is particularly preferred.
［有機ＥＬ素子］
図１は、有機ＥＬ装置の層構成の一例である。図１に示される有機ＥＬ装置は、透明基板３側から光が取り出される、「ボトムエミッション型」と称される構成である。有機ＥＬ装置１は、透明基板３上に、有機ＥＬ素子２を有し、有機ＥＬ素子は、封止部７によって封止されている。有機ＥＬ素子２は、透明電極層（陽極）４および裏面電極層（陰極）６からなる一対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する機能層５を備える。
[Organic EL device]
FIG. 1 is an example of a layer configuration of an organic EL device. The organic EL device shown in FIG. 1 has a configuration called “bottom emission type” in which light is extracted from the transparent substrate 3 side. The organic EL device 1 has an organic EL element 2 on a transparent substrate 3, and the organic EL element is sealed by a sealing portion 7. The organic EL element 2 includes a functional layer 5 having at least one light emitting layer between a pair of electrodes composed of a transparent electrode layer (anode) 4 and a back electrode layer (cathode) 6.
機能層５は、複数の有機化合物薄膜が積層されたものである。図２は、機能層５の層構成の一例である。図２に示される有機ＥＬ素子２において、機能層５は、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、発光層１２、電子輸送層１５、および電子注入層１６を有する。すなわち、有機ＥＬ素子２において、発光層１２は、透明電極層４と裏面電極層６との間に位置している。 The functional layer 5 is formed by laminating a plurality of organic compound thin films. FIG. 2 is an example of a layer configuration of the functional layer 5. In the organic EL element 2 shown in FIG. 2, the functional layer 5 includes a hole injection layer 10, a hole transport layer 11, a light emitting layer 12, an electron transport layer 15, and an electron injection layer 16. That is, in the organic EL element 2, the light emitting layer 12 is located between the transparent electrode layer 4 and the back electrode layer 6.
（透明基板）
ボトムエミッション型の有機ＥＬ装置において、透明基板３は、透光性を有する材料からなるものであれば特に限定はない。図１に示すボトムエミッション方式の実施形態では、透明基板３側から光が取り出されるため、透明基板３は可視光域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。透明基板３としては、ガラス基板、フレキシブルな透明フィルム基板等を使用してもよい。なお、有機ＥＬ装置がトップエミッション方式を採用する場合、基板は不透明なものであってもよい。
(Transparent substrate)
In the bottom emission type organic EL device, the transparent substrate 3 is not particularly limited as long as it is made of a material having translucency. In the embodiment of the bottom emission method shown in FIG. 1, since light is extracted from the transparent substrate 3 side, the transparent substrate 3 preferably has a transmittance in the visible light region of 80% or more, and preferably 90% or more. More preferably, it is more preferably 95% or more. As the transparent substrate 3, a glass substrate, a flexible transparent film substrate, or the like may be used. When the organic EL device adopts a top emission method, the substrate may be opaque.
（透明電極）
透明基板３上には、透明電極層（陽極）４が積層される。透明電極層４を構成する材料は特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の材料からなるものが挙げられる。中でも、発光層１２からの光の取出し効率や、電極のパターニングの容易性の観点からは、ＩＴＯあるいはＩＺＯが好ましく用いられる。
(Transparent electrode)
A transparent electrode layer (anode) 4 is laminated on the transparent substrate 3. The material which comprises the transparent electrode layer 4 is not specifically limited, A well-known thing can be used. Examples thereof include those made of materials such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO). Among these, ITO or IZO is preferably used from the viewpoint of the light extraction efficiency from the light emitting layer 12 and the ease of electrode patterning.
透明電極層４には、必要に応じて、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ホウ素、ニオブ等の１種以上のドーパントがドーピングされていてもよい。透明電極層４の透過率は、可視光域における透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。透明電極層４は、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法等のドライプロセスによって透明基板３上に形成される。透明電極層４の膜厚は、光の透過性や電気伝導度を考慮して適宜選択すればよいが、例えば８０〜３００ｎｍであり、好ましくは１００〜１５０ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍである。 The transparent electrode layer 4 may be doped with one or more dopants such as aluminum, gallium, silicon, boron, and niobium as necessary. The transmittance of the transparent electrode layer 4 is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more in the visible light region. The transparent electrode layer 4 is formed on the transparent substrate 3 by a dry process such as sputtering or CVD. The film thickness of the transparent electrode layer 4 may be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 80 to 300 nm, preferably 100 to 150 nm, and more preferably 130 to 150 nm.
（裏面電極層）
透明電極層４上には、機能層５が形成され、その上に裏面電極層（陰極）６が形成される。裏面電極層に用いられる材料としては、好ましくは仕事関数の小さい金属、または、その合金や金属酸化物等が挙げられる。仕事関数の小さい金属としては、アルカリ金属ではＬｉ等、アルカリ土類金属ではＭｇ、Ｃａ等が例示される。また、希土類金属等からなる金属単体、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｉｎ、Ａｇ等の合金等が用いられることもある。さらに、特開２００１−１０２１７５号公報等に開示されているように、陰極に接する有機層として、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機金属錯体化合物を用いることもできる。この場合、陰極として、当該錯体化合物中の金属イオンを真空中で金属に還元し得る金属、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等もしくはこれらの金属を含有する合金を用いることが好ましい。
(Back electrode layer)
A functional layer 5 is formed on the transparent electrode layer 4, and a back electrode layer (cathode) 6 is formed thereon. The material used for the back electrode layer is preferably a metal having a low work function, or an alloy or metal oxide thereof. Examples of the metal having a low work function include Li for alkali metals and Mg, Ca, etc. for alkaline earth metals. In addition, a single metal made of rare earth metal or an alloy such as Al, In, or Ag may be used. Furthermore, as disclosed in JP-A-2001-102175, etc., an organic metal complex compound containing at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal ions and alkali metal ions as an organic layer in contact with the cathode Can also be used. In this case, it is preferable to use a metal capable of reducing metal ions in the complex compound to a metal in a vacuum, such as Al, Zr, Ti, Si, or an alloy containing these metals, as the cathode.
（機能層）
次に機能層５について説明する。機能層５は、少なくとも１層の発光層１２を有する。機能層を構成する各層は、一般に、有機化合物、高分子化合物、遷移金属錯体等を含むアモルファス膜で構成される。機能層５は、一般に複数の層からなる積層構造を有している。図２では、機能層５は、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、発光層１２、電子輸送層１５、および電子注入層１６を有する。機能層５は、発光層１２を有していればよく、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、電子輸送層１５、および電子注入層１６は必要に応じて設けられる。
(Functional layer)
Next, the functional layer 5 will be described. The functional layer 5 has at least one light emitting layer 12. Each layer constituting the functional layer is generally composed of an amorphous film containing an organic compound, a polymer compound, a transition metal complex, or the like. The functional layer 5 generally has a laminated structure composed of a plurality of layers. In FIG. 2, the functional layer 5 includes a hole injection layer 10, a hole transport layer 11, a light emitting layer 12, an electron transport layer 15, and an electron injection layer 16. The functional layer 5 only needs to have the light emitting layer 12, and the hole injection layer 10, the hole transport layer 11, the electron transport layer 15, and the electron injection layer 16 are provided as necessary.
（発光層）
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層１２は、ホスト材料とドーパント材料を含有することが好ましい。
(Light emitting layer)
In the organic EL device of the present invention, the light emitting layer 12 preferably contains a host material and a dopant material.
前記ドーパント材料としては、蛍光あるいは燐光を放出する遷移金属錯体が好適に用いられる。特に、高い発光効率を示す有機ＥＬ素子を得る観点から、ドーパント材料としては、燐光材料が好適に用いられる。燐光ドーパント材料としては、イリジウム錯体が有名である。例えば、緑色燐光を放出するドーパント材料としてはＩｒ（ｐｐｙ）３等が知られており、青色燐光を放出するドーパント材料としてはＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６等が知られている。 As the dopant material, a transition metal complex that emits fluorescence or phosphorescence is preferably used. In particular, a phosphorescent material is preferably used as the dopant material from the viewpoint of obtaining an organic EL element exhibiting high luminous efficiency. An iridium complex is famous as a phosphorescent dopant material. For example, Ir (ppy) 3 is known as a dopant material that emits green phosphorescence, and FIrpic, FIr6, and the like are known as dopant materials that emit blue phosphorescence.
本発明の一実施形態において、前記燐光ドーパント材料は、Ｓ０−Ｔ１ギャップが２．６ｅＶ以上であることが好ましい。２．６ｅｖは、波長約４８０ｎｍに相当するため、ドーパント材料のＳ０−Ｔ１ギャップが２．６ｅＶ以上であれば、４８０ｎｍよりも短波長の青色の燐光を放出する。 In one embodiment of the present invention, the phosphorescent dopant material preferably has an S 0 -T 1 gap of 2.6 eV or more. Since 2.6 ev corresponds to a wavelength of about 480 nm, if the S 0 -T 1 gap of the dopant material is 2.6 eV or more, blue phosphorescence having a wavelength shorter than 480 nm is emitted.
発光層中のドーパント材料の含有量は特に限定されないが、０．１重量％以上が好ましく、１重量％〜５０重量％がより好ましく、２重量％〜３０重量％がさらに好ましく、３重量％〜２０重量％が特に好ましく、３重量％〜１２重量％が最も好ましい。 Although content of the dopant material in a light emitting layer is not specifically limited, 0.1 weight% or more is preferable, 1 weight%-50 weight% are more preferable, 2 weight%-30 weight% are further more preferable, 3 weight%- 20% by weight is particularly preferred, and 3% to 12% by weight is most preferred.
本発明の有機ＥＬ素子は、前記ホスト材料として、前述の式（Ｉ）で表される化合物からなる発光材料を含有する。本発明の発光材料は、良好な成膜性を示し、かつ、上記イリジウム錯体等のドーパント材料の良好な分散性を確保することができる。さらに、本発明の発光材料は、Ｓ０−Ｔ１ギャップが大きいため、青色燐光材料のホスト材料として好適である。 The organic EL device of the present invention contains a light emitting material composed of the compound represented by the above formula (I) as the host material. The light emitting material of the present invention exhibits good film formability and can ensure good dispersibility of the dopant material such as the iridium complex. Furthermore, since the light emitting material of the present invention has a large S 0 -T 1 gap, it is suitable as a host material for a blue phosphorescent material.
また、本発明の発光材料がホスト材料として用いられることで、高駆動電圧下においても発光効率に優れる有機ＥＬ素子とすることができる。これは、本発明の発光材料が、正孔移動度と電子移動度の差が小さいバイポーラ性を有し、発光層内において、正孔および電子の両方が高い移動度を有するために、電流密度が向上し、厚み方向で均一な発光を生じ得るためであると推測される。 Further, by using the light emitting material of the present invention as a host material, an organic EL element having excellent light emission efficiency even under a high driving voltage can be obtained. This is because the light emitting material of the present invention has a bipolar property in which the difference between hole mobility and electron mobility is small, and both the hole and electron have high mobility in the light emitting layer. It is presumed that this is because the light emission can be improved and uniform light emission can be generated in the thickness direction.
本発明の有機ＥＬ素子は、ホスト材料として、式（Ｉ）で表される化合物に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の材料を含有していてもよい。ホスト材料として含まれる他の材料も、燐光ドーパント材料よりも大きなＳ０−Ｔ１ギャップを有することが好ましい。例えば、ホスト材料のキャリア密度をより高めるために、発光層中には、式（Ｉ）で表される化合物に加えて、ＣＤＢＰのようなカルバゾール化合物等がホスト材料として含まれていてもよい。 In addition to the compound represented by the formula (I), the organic EL device of the present invention may contain other materials as long as the object of the present invention is not impaired. Other materials included as the host material also preferably have a larger S 0 -T 1 gap than the phosphorescent dopant material. For example, in order to further increase the carrier density of the host material, the luminescent layer may contain a carbazole compound such as CDBP as the host material in addition to the compound represented by the formula (I).
発光層１２中、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、７０重量％〜９８重量％が好ましく、８０重量％〜９７重量％がより好ましく、８８重量％〜９７重量％がさらに好ましい。含有量が前記範囲であれば、発光層全体としてのバイポーラ性が保たれるため、高い発光効率を有する有機ＥＬ素子とすることができる。 In the light emitting layer 12, the content of the compound represented by the formula (I) is preferably 70% by weight to 98% by weight, more preferably 80% by weight to 97% by weight, and still more preferably 88% by weight to 97% by weight. . When the content is within the above range, the bipolar property of the entire light emitting layer is maintained, so that an organic EL device having high light emission efficiency can be obtained.
発光層の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法や転写法等のドライプロセスの他、コーティング法や印刷法等のウェットプロセスを採用することができる。特に、本発明の発光材料は良好な成膜性を示すことから、真空蒸着法が好適に用いられる。真空蒸着法においては、ホスト材料とドーパント材料を共蒸着し、その際の蒸着速度を制御することにより、所望の蒸着比（ドープ濃度）を実現することができる。なお、本発明の発光材料が、前述の式（ＩＩ）に示したように、分子中の多数のカルバゾール環が連結された構造を有する場合は、真空蒸着法よりもウェットプロセスの方が成膜性に優れる場合も想定される。 A method for forming the light emitting layer is not particularly limited, and a dry process such as a vacuum deposition method or a transfer method, or a wet process such as a coating method or a printing method can be employed. In particular, since the luminescent material of the present invention exhibits good film formability, a vacuum deposition method is preferably used. In the vacuum vapor deposition method, a desired vapor deposition ratio (dope concentration) can be realized by co-depositing a host material and a dopant material and controlling the vapor deposition rate at that time. When the light emitting material of the present invention has a structure in which a large number of carbazole rings in the molecule are connected as shown in the above formula (II), the wet process forms a film rather than the vacuum evaporation method. The case where it is excellent in property is also assumed.
（正孔注入層および正孔輸送層）
図２に示すように、機能層５は、発光層１２と陽極４との間に、正孔注入層１０や、正孔輸送層１１を有していてもよい。また、図示されていないが、正孔輸送層１１と発光層１２との間に、さらに電子阻止層等を有していてもよい。
(Hole injection layer and hole transport layer)
As shown in FIG. 2, the functional layer 5 may have a hole injection layer 10 or a hole transport layer 11 between the light emitting layer 12 and the anode 4. Although not shown, an electron blocking layer or the like may be further provided between the hole transport layer 11 and the light emitting layer 12.
正孔注入層１０を構成する材料としては、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化マンガン等の金属酸化物や、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（略称：Ｆ４−ＴＣＮＱ）が挙げられる。さらに、三酸化モリブデンとＮ，Ｎ−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（略称：ＮＰＢ）との混合層を正孔注入層１０として採用することができる。 Examples of the material constituting the hole injection layer 10 include metal oxides such as molybdenum oxide, vanadium oxide, ruthenium oxide, and manganese oxide, and 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano. -Quinodimethane (abbreviation: F4-TCNQ) is mentioned. Furthermore, a mixed layer of molybdenum trioxide and N, N-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine (abbreviation: NPB) may be employed as the hole injection layer 10. it can.
（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、アリールアミン系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、カルコン系化合物、スチリルアントラセン系化合物、スチルベン系化合物、テトラアリールエテン系化合物、トリアリールアミン系化合物、トリアリールエテン系化合物、トリアリールメタン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオレノン系化合物、ヒドラジン系化合物、カルバゾール系化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ピラゾロン系化合物、フェニルアントラセン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリフェニレンビニレン系化合物等が挙げられる。
(Hole transport layer)
Materials constituting the hole transport layer include arylamine compounds, imidazole compounds, oxadiazole compounds, oxazole compounds, triazole compounds, chalcone compounds, styrylanthracene compounds, stilbene compounds, tetraarylethenes. Compounds, triarylamine compounds, triarylethene compounds, triarylmethane compounds, phthalocyanine compounds, fluorenone compounds, hydrazine compounds, carbazole compounds, N-vinylcarbazole compounds, pyrazoline compounds, pyrazolone compounds Examples include compounds, phenylanthracene compounds, phenylenediamine compounds, polyarylalkane compounds, polysilane compounds, polyphenylene vinylene compounds, and the like.
特に、アリールアミン化合物を含有する正孔輸送層は、アリールアミン化合物がラジカルカチオン化し易いため、正孔輸送層から発光層への正孔輸送効率を効果的に上昇させることができる。正孔輸送層材料を構成し得るアリールアミン化合物の中でも、トリアリールアミン誘導体が好ましく、特に４、４‘−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（「α―ＮＰＤ」、または「ＮＰＢ」と称される場合がある）が特に好ましい。 In particular, in the hole transport layer containing an arylamine compound, since the arylamine compound is easily radical cationized, the hole transport efficiency from the hole transport layer to the light emitting layer can be effectively increased. Among the arylamine compounds that can constitute the hole transport layer material, triarylamine derivatives are preferable, and 4,4′-bis [N- (2-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (“α-NPD” is particularly preferable. Or “NPB”) is particularly preferred.
（電子輸送層および電子注入層）
図２に示すように、機能層５は、発光層１２と陰極６との間に、電子注入層１６や電子輸送層１５を有していてもよい。また、図示されていないが、電子輸送層１５と発光層１２との間に、さらに正孔阻止層等を有していてもよい。正孔阻止層を構成する材料としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（通称：バトクプロイン、ＢＣＰ）等が挙げられる。
(Electron transport layer and electron injection layer)
As shown in FIG. 2, the functional layer 5 may have an electron injection layer 16 and an electron transport layer 15 between the light emitting layer 12 and the cathode 6. Although not shown, a hole blocking layer or the like may be further provided between the electron transport layer 15 and the light emitting layer 12. Examples of the material constituting the hole blocking layer include 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (common name: bathocuproine, BCP).
電子輸送層１５を構成する材料としては、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（Ｂｐｙ−ＯＸＤ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチフフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、ビス（２−メチルｌ−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、等が挙げられる。 Examples of the material constituting the electron transport layer 15 include tris (8-hydroxy-quinolinato) aluminum (abbreviation: Alq 3 ), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 1,3-bis. [2- (2,2′-bipyridin-6-yl) -1,3,4-oxadiazo-5-yl] benzene (Bpy-OXD), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-Benzinetriyl) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi), 2- (4-biphenyl) -5- (4 -Tert-Butifphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD), bis (2-methyl 1-8-quinolinolato) -4- (phenylphenolato) aluminum (BAlq), 3- (4 Biphenyl) -4-phenyl -5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole (TAZ), and the like.
電子注入層１６を構成する材料としては、Ｌｉ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；１種以上の前記金属を含む合金；前記金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物；ならびにこれらの混合物が挙げられる。具体的には、８−ヒドロキシキノリノラト（リチウム）（Ｌｉｑ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、等が挙げられる。 Examples of the material constituting the electron injection layer 16 include alkali metals such as Li; alkaline earth metals such as Mg and Ca; alloys containing one or more of the metals; oxides, halides, and carbonates of the metals; As well as mixtures thereof. Specific examples include 8-hydroxyquinolinolato (lithium) (Liq) and lithium fluoride (LiF).
図２に示す有機ＥＬ素子２は、透明基板３上に形成された透明電極層４上に、真空蒸着法等の手法により、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、発光層１２、電子輸送層１５、電子注入層１６、および裏面電極層６を順次積層することにより製造することができる。このようにして製造された有機ＥＬ素子２は、封止部７によって封止され、有機ＥＬ装置１となる。 The organic EL element 2 shown in FIG. 2 has a hole injection layer 10, a hole transport layer 11, a light emitting layer 12, an electron on the transparent electrode layer 4 formed on the transparent substrate 3 by a technique such as vacuum deposition. It can be manufactured by laminating the transport layer 15, the electron injection layer 16, and the back electrode layer 6 sequentially. The organic EL element 2 manufactured in this way is sealed by the sealing portion 7 to become the organic EL device 1.
なお、図２では、機能層５が５つの層からなる構成について説明したが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。例えば、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、電子輸送層１５、電子注入層１６の一部または全部が省略された構成でもよい。また、前述のごとく、発光層１２の前後に正孔阻止層や電子阻止層が設けられていてもよい。 In addition, although FIG. 2 demonstrated the structure which the functional layer 5 consists of five layers, this invention is not limited to the said embodiment. For example, a configuration in which some or all of the hole injection layer 10, the hole transport layer 11, the electron transport layer 15, and the electron injection layer 16 are omitted may be employed. Further, as described above, a hole blocking layer and an electron blocking layer may be provided before and after the light emitting layer 12.
機能層５を構成する各層の成膜方法については特に制限はなく、真空蒸着法やコーティング法、印刷法等の適宜の方法によって形成することができる。 There is no restriction | limiting in particular about the film-forming method of each layer which comprises the functional layer 5, It can form by appropriate methods, such as a vacuum evaporation method, a coating method, and a printing method.
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層内の正孔移動度と電子移動度が同程度の値をとるため、高い発光効率を示す。本発明の有機ＥＬ素子は、消費電力の少ない省エネルギーの光源になり、ディスプレイ装置や照明装置などに有効に適用できる。 The organic EL device of the present invention exhibits high luminous efficiency because the hole mobility and electron mobility in the light emitting layer have the same value. The organic EL element of the present invention becomes an energy-saving light source with low power consumption and can be effectively applied to a display device, a lighting device, and the like.
以下に、化合物の合成例および有機ＥＬ素子の作製例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to compound synthesis examples and organic EL device fabrication examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］化合物（Ａ）の合成およびキャリア移動度測定
本実施例では、下記の化合物（Ａ）を合成し、Ｓ０−Ｔ１ギャップの測定およびキャリア移動度の測定を行った。
Example 1 Synthesis of Compound (A) and Measurement of Carrier Mobility In this example, the following compound (A) was synthesized, and the S 0 -T 1 gap was measured and the carrier mobility was measured.
＜化合物の合成＞
Ｎ,Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（４ｍｌ）中に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヨードビフェニル（以下、化合物（１１）と称する）：４．９７ｇ、カルバゾール：１．５９ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）：９１．７ｍｇ、１８−クラウン６−エーテル：１２７ｍｇ、および炭酸カリウム：１．００ｇを含有する混合溶液を、窒素雰囲気下にて、１７０℃で１１時間撹拌した後、室温まで放冷した。得られた混合物を酢酸エチルで希釈し、１％塩酸水溶液、水と飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝１０／１）により精製して、白色個体の化合物（１２）を２．４２ｇ（収率４５％）得た。
<Synthesis of compounds>
In N, N′-dimethylpropyleneurea (4 ml), 2,2′-dimethyl-4,4′-diiodobiphenyl (hereinafter referred to as compound (11)): 4.97 g, carbazole: 1.59 g, A mixed solution containing copper (I) iodide: 91.7 mg, 18-crown 6-ether: 127 mg, and potassium carbonate: 1.00 g was stirred at 170 ° C. for 11 hours under a nitrogen atmosphere, and then at room temperature. Until it was allowed to cool. The obtained mixture was diluted with ethyl acetate, washed with 1% aqueous hydrochloric acid solution, water and saturated brine, and dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated. Further, the residue was purified by silica gel chromatography (n-hexane / methylene chloride = 10/1) to obtain 2.42 g (yield 45%) of white solid compound (12).
化合物（１２）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝８．１６（ｄ、２Ｈ）、７．７０（ｓ、１Ｈ）、７．６２（ｄ、１Ｈ）、７．５０−７．４１（ｍ、６Ｈ）、７．３２−７．２６（ｍ、３Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ）、２．１３（ｓ、３Ｈ）。
When 1 H-NMR was measured for the compound (12), the following results were obtained.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ); δ = 8.16 (d, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.50-7.41 (m, 6H), 7.32-7.26 (m, 3H), 6.96 (d, 1H), 2.15 (s, 3H), 2.13 (s, 3H).
次に、無水ジメチルスルホキシド（２２．５ｍｌ）中に、化合物（１２）：２．２９ｇ、ベンゾイミダゾール：１．７２ｇ、（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン：２０７ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）：１３９ｍｇ、およびリン酸カリウム：４．１２ｇを含有する混合溶液を、窒素雰囲気下にて、１５０℃で１１時間撹拌した後、室温まで放冷した。得られた混合物を塩化メチレンで希釈し、１％塩酸水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝３／１、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、１／１）により精製して、白色個体の化合物（Ａ）を１．５８ｇ（収率７１％）得た。 Next, in anhydrous dimethyl sulfoxide (22.5 ml), compound (12): 2.29 g, benzimidazole: 1.72 g, (1S, 2S)-(+)-N, N′-dimethylcyclohexane-1, A mixed solution containing 2-diamine: 207 mg, copper (I) iodide: 139 mg, and potassium phosphate: 4.12 g was stirred at 150 ° C. for 11 hours in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool to room temperature. . The obtained mixture was diluted with methylene chloride, washed with 1% aqueous hydrochloric acid solution, water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated. Further, the product was purified by silica gel chromatography (n-hexane / methylene chloride = 3/1, n-hexane / ethyl acetate = 3/1, 1/1) to obtain 1.58 g (yield) of white solid compound (A). (Rate 71%).
化合物（Ａ）について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ＝８．２１（ｓ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、２Ｈ）、７．９２（ｍ、１Ｈ）、７．６７（ｍ、１Ｈ）、７．５３−７．２９（ｍ、１４Ｈ）、２．２９（ｓ、３Ｈ）、２．２４（ｓ、３Ｈ）。
When 1 H-NMR was measured for the compound (A), the following results were obtained.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ); δ = 8.21 (s, 1H), 8.17 (d, 2H), 7.92 (m, 1H), 7.67 (m, 1H), 7 .53-7.29 (m, 14H), 2.29 (s, 3H), 2.24 (s, 3H).
＜Ｓ０−Ｔ１ギャップの測定＞
上記で得られた化合物（Ａ）を、７７Ｋの２−ＭｅＴＨＦ溶媒中に分散させた。この化合物の燐光スペクトルを測定したところ、Ｔ１状態の零点振動準位からＳ０状態の零点振動準位への遷移と帰属されるピークが、４１０ｎｍの位置に現われた。この発光ピークに相当するエネルギギャップ３．０２ｅＶが、Ｓ０−Ｔ１ギャップと帰属された。
<Measurement of S 0 -T 1 gap>
The compound (A) obtained above was dispersed in a 77K 2-MeTHF solvent. When the phosphorescence spectrum of this compound was measured, a peak attributed to the transition from the zero vibration level of the T 1 state to the zero vibration level of the S 0 state appeared at a position of 410 nm. An energy gap of 3.02 eV corresponding to this emission peak was assigned as the S 0 -T 1 gap.
＜キャリア移動度の測定＞
キャリア移動度は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｉｍａｇｏｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｐ．Ｍ．Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇ、Ｄ．Ｓ．Ｗｅｉｓｓ著、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社、１９９３年）に記載されている、Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）キャリア移動度測定法により測定した。測定の詳細は下記の通りである。
<Measurement of carrier mobility>
The carrier mobility is measured by the Time of Flight (TOF) carrier mobility measurement method described in Organic Photoceptors for Imaging Systems (PM Borsenberg, D. S. Weiss, Marcel Dekker, 1993). did. Details of the measurement are as follows.
ＩＴＯガラス基板上に、真空蒸着法により、対象化合物を膜厚２．９〜５．７μｍ（蒸着速度：０．５ｎｍ／ｓｅｃ）で形成した。次にこの化合物層上に金を９ｎｍ厚（蒸着速度：０．０２ｎｍ／ｓｅｃ）で真空蒸着して、電極を形成した。この手順により得られたＩＴＯ／化合物（Ａ）／Ａｕからなる素子をＴＯＦ測定用素子とした。 The target compound was formed on an ITO glass substrate with a film thickness of 2.9 to 5.7 μm (deposition rate: 0.5 nm / sec) by vacuum deposition. Next, gold was vacuum-deposited on the compound layer at a thickness of 9 nm (deposition rate: 0.02 nm / sec) to form an electrode. An element made of ITO / compound (A) / Au obtained by this procedure was used as a TOF measurement element.
このＴＯＦ測定用素子の金電極側に、波長３３７ｎｍのパルスレーザーを照射し、キャリア、すなわち、正孔と電子を金電極側界面に発生させ、金電極とＩＴＯ電極の間に電界Ｆを印加した際のキャリア移動（正孔移動あるいは電子移動）によって生じた電流（いわゆる光誘起電流）の時間変化をオシロスコープで測定した。なお、この測定においては、金電極を陽極、ＩＴＯ電極を陰極とした場合は正孔が移動し、金電極を陰極、ＩＴＯ電極を陽極とした場合は電子が移動するため、正孔移動度と電子移動度とを独立に測定することができる。 The gold electrode side of this TOF measurement element was irradiated with a pulsed laser having a wavelength of 337 nm to generate carriers, that is, holes and electrons, at the gold electrode side interface, and an electric field F was applied between the gold electrode and the ITO electrode. The time change of the current (so-called photo-induced current) generated by the carrier movement (hole movement or electron movement) was measured with an oscilloscope. In this measurement, when the gold electrode is an anode and the ITO electrode is a cathode, holes move. When the gold electrode is a cathode and the ITO electrode is an anode, electrons move. The electron mobility can be measured independently.
上記オシロスコープで測定した光誘起電流が急激に低下するまでの時間に着目し、これを移動時間τとした。印加した電界強度Ｆ、移動時間τ、化合物の膜厚ｄを次の式に代入し、キャリア移動度μを評価した。
μ＝ｄ／（Ｆτ）
Paying attention to the time until the photo-induced current measured with the oscilloscope suddenly drops, this was defined as the movement time τ. The applied electric field strength F, the movement time τ, and the film thickness d of the compound were substituted into the following equation to evaluate the carrier mobility μ.
μ = d / (Fτ)
［比較例１］ＣＤＢＰのキャリア移動度測定
上記キャリア移動度の測定において、対象化合物を、下記の４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−２，２’−ジメチル−ビフェニル（ＣＤＢＰ）に変更して、ＩＴＯ／ＣＤＢＰ（膜厚：２．１μｍ〜３．７μｍ）／Ａｕ（９０ｎｍ）からなるＴＯＦ測定用素子を作製し、上記実施例１と同様にしてキャリア移動度を測定した。
[Comparative Example 1] Measurement of carrier mobility of CDBP In the measurement of the carrier mobility, the target compound was changed to the following 4,4'-N, N'-dicarbazole-2,2'-dimethyl-biphenyl (CDBP). A TOF measurement element made of ITO / CDBP (film thickness: 2.1 μm to 3.7 μm) / Au (90 nm) was produced by changing, and the carrier mobility was measured in the same manner as in Example 1.
［実施例２］有機ＥＬ素子の作製および評価
パターニングされたＩＴＯ電極（膜厚８０ｎｍ）を有するガラス基板上に、以下の手順で、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域を有するボトムエミッション型評価素子を作製した。
[Example 2] Production and evaluation of organic EL element A bottom emission type evaluation element having a light emitting region of 2 mm x 2 mm was produced on a glass substrate having a patterned ITO electrode (film thickness of 80 nm) by the following procedure. .
ＩＴＯ電極（陽極）上に、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を蒸着し、正孔注入層（膜厚０．７５ｎｍ）を形成した。正孔注入層の上に、Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＮＰＢ）を真空蒸着し、正孔輸送層（膜厚６０ｎｍ）を形成した。 Molybdenum trioxide (MoO 3 ) was deposited on the ITO electrode (anode) to form a hole injection layer (film thickness 0.75 nm). On the hole injection layer, N, N-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine (NPB) is vacuum-deposited to form a hole transport layer (film thickness 60 nm). Formed.
次に、正孔輸送層の上に、燐光ドーパント材料とホスト材料を共蒸着して、発光層（２０ｎｍ）を形成した。燐光ドーパント材料として前述のＦＩｒｐｉｃ（Ｓ０−Ｔ１ギャップ：２．６ｅＶ）、ホスト材料として上記実施例１の化合物（Ａ）を用い、蒸着比は、重量比で、ドーパント材料：ホスト材料＝８：９２とした。 Next, a phosphorescent dopant material and a host material were co-evaporated on the hole transport layer to form a light emitting layer (20 nm). The above-mentioned FIrpic (S 0 -T 1 gap: 2.6 eV) is used as the phosphorescent dopant material, the compound (A) of Example 1 is used as the host material, the deposition ratio is a weight ratio, and the dopant material: host material = 8. : 92.
発光層の上に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を真空蒸着し、正孔阻止層（膜厚１０ｎｍ）を形成した。次に、正孔阻止層上に、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を真空蒸着し、電子輸送層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。電子輸送層の上に、ＬｉＦを真空蒸着し、電子注入層（膜厚１ｎｍ）を形成した。電子注入層の上に、陰極として、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚で成膜した。 On the light emitting layer, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP) was vacuum deposited to form a hole blocking layer (film thickness 10 nm). Next, tris (8-hydroxy-quinolinato) aluminum (Alq 3 ) was vacuum-deposited on the hole blocking layer to form an electron transport layer (film thickness 30 nm). On the electron transport layer, LiF was vacuum-deposited to form an electron injection layer (film thickness: 1 nm). On the electron injection layer, aluminum was formed to a thickness of 100 nm as a cathode.
陰極を形成後、不活性下のグローボックスに、蒸着成膜後の有機ＥＬ素子を移動し、ガラスキャップに２液性硬化樹脂を塗布し、基板とキャップを貼り合わせた。樹脂の硬化完了後、貼り合わせた基板を大気圧下に取り出し、電流を通電して、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）特性および発光強度スペクトルを測定した。 After forming the cathode, the organic EL element after vapor deposition was moved to an inert glow box, a two-component curable resin was applied to the glass cap, and the substrate and the cap were bonded together. After completion of the resin curing, the bonded substrates were taken out under atmospheric pressure, a current was applied, and current-voltage-luminance (IVL) characteristics and emission intensity spectra were measured.
［比較例２］ＣＤＢＰを使用した有機ＥＬ素子の作製および評価
ホスト材料として、化合物（Ａ）に代えてＣＤＢＰが用いられたこと以外は、実施例２と同様にして、有機ＥＬ素子の作製および評価を行った。
[Comparative Example 2] Production and evaluation of organic EL device using CDBP Production and evaluation of organic EL device were conducted in the same manner as in Example 2 except that CDBP was used in place of compound (A) as the host material. Evaluation was performed.
［評価結果］
＜化合物のキャリア移動度＞
図３に実施例１（化合物（Ａ））のキャリア移動度、図４に比較例１（ＣＤＢＰ）のキャリア移動度の測定結果を示す。比較例１のＣＤＢＰ（図４）では、電界強度Ｆが４００（Ｖ／ｃｍ）１／２＝１６００００Ｖ／ｃｍから９００（Ｖ／ｃｍ）１／２＝８１００００Ｖ／ｃｍの全ての領域において、電子移動度の方が正孔移動度よりも３０倍以上大きい値を示した。電界強度が大きくなるに従って、両者の差が大きくなる傾向がみられ、電界強度Ｆが７０７（Ｖ／ｃｍ）１／２＝５０００００Ｖ／ｃｍの場合、正孔移動度は電子移動度の約８００倍となっていた。
[Evaluation results]
<Carrier mobility of compound>
FIG. 3 shows the measurement result of carrier mobility of Example 1 (compound (A)), and FIG. 4 shows the measurement result of carrier mobility of Comparative Example 1 (CDBP). In the CDBP of Comparative Example 1 (FIG. 4), the electron transfer is performed in all regions where the electric field strength F is 400 (V / cm) 1/2 = 160000 V / cm to 900 (V / cm) 1/2 = 810000 V / cm. The degree was 30 times or more larger than the hole mobility. As the electric field strength increases, the difference between the two tends to increase. When the electric field strength F is 707 (V / cm) 1/2 = 500000 V / cm, the hole mobility is about 800 times the electron mobility. It was.
一方、実施例１の化合物（Ａ）（図３）では、測定範囲において、電子移動度、正孔移動度ともに、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ程度であった。キャリア移動度は、ＣＤＢＰと同等以下であるが、電子移動度と正孔移動の差はみられず、電界強度Ｆを高くても、電子移動度と正孔移動度の差が大きくなることはなく、電界強度Ｆが１６００００Ｖ／ｃｍから８１００００Ｖ／ｃｍの全ての領域において、正孔移動度は電子移動度の１０倍未満であった。この結果から、本発明の発光材料を構成する化合物は、電子輸送性と正孔輸送性の両方を有するバイポーラ性の材料であるといえる。 On the other hand, in the compound (A) of Example 1 (FIG. 3), both the electron mobility and the hole mobility were about 10 −6 cm 2 / Vs in the measurement range. The carrier mobility is equal to or less than that of CDBP, but there is no difference between electron mobility and hole mobility, and even if the electric field strength F is high, the difference between electron mobility and hole mobility is large. The hole mobility was less than 10 times the electron mobility in all regions where the electric field strength F was 160000 V / cm to 810000 V / cm. From this result, it can be said that the compound constituting the light emitting material of the present invention is a bipolar material having both electron transporting property and hole transporting property.
＜発光スペクトルおよびＩ−Ｖ−Ｌ特性＞
図５に、実施例２および比較例２の有機ＥＬ素子の、駆動電圧１０Ｖにおける発光スペクトルを示す。いずれの有機ＥＬ素子も、４７０ｎｍに発光ピーク強度を有する青色の燐光を放出し、ＦＩｒｐｉｃの光励起発光スペクトルと同じ形状のスペクトルが得られた。また、実施例２の有機ＥＬ素子は、測定範囲（駆動電圧０〜１２Ｖ）において、スペクトル形状に変化がみられなかった。
<Emission spectrum and I-V-L characteristics>
FIG. 5 shows emission spectra of the organic EL elements of Example 2 and Comparative Example 2 at a driving voltage of 10V. All organic EL elements emitted blue phosphorescence having an emission peak intensity at 470 nm, and a spectrum having the same shape as the FIrpic photoexcitation emission spectrum was obtained. In addition, the organic EL element of Example 2 showed no change in the spectrum shape in the measurement range (drive voltage 0 to 12 V).
駆動電圧１０Ｖにおける輝度は、比較例２が１４２６ｃｄ／ｍ２であったのに対して、実施例２は３１６３ｃｄ／ｍ２であり、本発明の有機ＥＬ素子の輝度は、ＣＤＢＰをホスト材料に用いた有機ＥＬ素子の２倍以上であった。 The luminance at a driving voltage of 10 V was 1426 cd / m 2 in Comparative Example 2, while that of Example 2 was 3163 cd / m 2. The luminance of the organic EL element of the present invention was obtained using CDBP as a host material. It was more than twice that of the organic EL element.
図６に、実施例２および比較例２の有機ＥＬ素子の電流発光効率を示す。比較例２の素子は、電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２において最大電流発光効率１１．８ｃｄ／Ａを示したのに対して、実施例２の素子は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２において最大電流発光効率１５．２ｃｄ／Ａを示した。これらの結果から、本発明の有機ＥＬ素子は、ＣＤＢＰをホスト材料に用いた従来の有機ＥＬ素子よりも高い発光効率を示し、特に高電流密度（高駆動電圧）における発光特性に優れることが示された。 In FIG. 6, the current luminous efficiency of the organic EL element of Example 2 and Comparative Example 2 is shown. Maximum element of Comparative Example 2, whereas showed maximum current luminous efficiency 11.8cd / A at a current density of 0.02 mA / cm 2, the device of Example 2, at a current density of 0.2 mA / cm 2 The current luminous efficiency was 15.2 cd / A. From these results, it is shown that the organic EL device of the present invention exhibits higher light emission efficiency than the conventional organic EL device using CDBP as a host material, and is particularly excellent in light emission characteristics at a high current density (high driving voltage). It was done.
２ 有機ＥＬ素子
４ 透明電極層（陽極）
５ 機能層
６ 裏面電極層（陰極）
１２ 発光層
2 Organic EL element 4 Transparent electrode layer (anode)
5 Functional layer 6 Back electrode layer (cathode)
12 Light emitting layer
Claims (7)
Ｒ１は水素原子または非芳香族置換基を表し、
Ｒ２はベンズイミダゾリル基のベンゼン環に結合した置換基であり、Ｒ３およびＲ４はビフェニリレンのベンゼン環に結合した置換基であり、Ｒ５およびＲ６はカルバゾリル基のベンゼン環に結合した置換基であり、
Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に非芳香族置換基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、任意の置換基を表し、
ｐは０〜４の整数であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
Ｒ２〜Ｒ６がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ２〜Ｒ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
複数のＲ５および複数のＲ６は、それぞれ、互いに結合して環構造を形成してもよい。 Luminescent material represented by the following formula (I):
R 1 represents a hydrogen atom or a non-aromatic substituent,
R 2 is a substituent bonded to the benzene ring of the benzimidazolyl group, R 3 and R 4 are substituents bonded to the benzene ring of biphenylylene, and R 5 and R 6 are substituents bonded to the benzene ring of the carbazolyl group. Group,
R 2 to R 4 each independently represents a non-aromatic substituent, R 5 and R 6 each independently represent an arbitrary substituent,
p is an integer of 0 to 4, q and r are each independently an integer of 0 to 4, s and t are each independently an integer of 0 to 4,
If R 2 to R 6 are present in plural, a plurality of R 2 to R 6, which may be respectively identical or different and are
A plurality of R 5 and a plurality of R 6 may be bonded to each other to form a ring structure.
ビフェニル構造の２位および２’位の前記置換基Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の置換もしくは無置換アルキル基である、請求項１に記載の発光材料。 In the formula (I), q and r are integers of 1 to 4, and have substituents R 3 and R 4 at the 2-position and 2′-position of the biphenyl skeleton,
The luminescent material according to claim 1, wherein the substituents R 3 and R 4 at the 2-position and the 2'-position of the biphenyl structure are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
前記発光層は、燐光ドーパント材料およびホスト材料を含有し、
前記ホスト材料が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光材料である、有機ＥＬ素子。 An anode; a cathode; and at least one light emitting layer sandwiched between the anode and the cathode;
The light emitting layer contains a phosphorescent dopant material and a host material,
The organic EL element whose said host material is the luminescent material of any one of Claims 1-5.
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