JP2014152218A - Foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性能に優れたオレフィン系樹脂を用いた発泡体に関するものである。 The present invention relates to a foam using an olefin resin having excellent flame retardancy.
オレフィン系樹脂を用いた発泡体は、一般的に軽量性、緩衝性、断熱性等に優れ、建材、自動車内装材、電化製品等様々な分野で使用されている。この中には難燃性能を重視する用途があり、従来から各種方法で発泡体を難燃化し用いてきた。この各種難燃化方法の中でも臭素含有難燃剤を用いる方法が、少ない難燃剤の含有量で優れた難燃性能を発揮し、発泡体の機械物性低下を抑えられる点から広く用いられてきた（特許文献１）。なお、臭素含有難燃剤は、その難燃性能を更に高めるために三酸化アンチモンとの併用が一般的である（特許文献２）。 Foams using olefin-based resins are generally excellent in lightness, shock-absorbing properties, heat insulation, and the like, and are used in various fields such as building materials, automobile interior materials, and electrical appliances. Among these, there are uses that place importance on flame retardancy, and foams have been made flame retardant by various methods. Among these various flame retardant methods, a method using a bromine-containing flame retardant has been widely used because it exhibits excellent flame retardant performance with a small amount of flame retardant, and can suppress deterioration of mechanical properties of the foam ( Patent Document 1). The bromine-containing flame retardant is generally used in combination with antimony trioxide in order to further enhance the flame retardant performance (Patent Document 2).
しかし、三酸化アンチモンは、発泡剤の分解開始温度を低くし、分解速度を早める効果がある。このため製造条件のバラツキによって意図せぬ発泡剤の分解が発生し、発泡体の厚さ、密度が不均一になったり、急激な発泡に樹脂が追従できず発泡体が切れる等、製造条件が狭い範囲に限定されていた。 However, antimony trioxide has the effect of lowering the decomposition start temperature of the foaming agent and increasing the decomposition rate. For this reason, unintended decomposition of the foaming agent occurs due to variations in manufacturing conditions, the thickness and density of the foam become non-uniform, and the resin cannot follow rapid foaming and the foam breaks. It was limited to a narrow range.
また、アンチモンはレアメタルの一つであり、近年安定した調達が困難になりつつある。そのため、アンチモンの使用量を低減することが求められている。 Antimony is one of rare metals, and stable procurement has become difficult in recent years. Therefore, it is required to reduce the amount of antimony used.
そこで本発明では、従来技術の課題を解決し、難燃性能の優れたオレフィン系樹脂を含む発泡体を安定して製造し提供することを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art and stably produce and provide a foam containing an olefin resin having excellent flame retardancy.
前記課題を解決するための本発明は以下である。
１）オレフィン系樹脂、臭素含有難燃剤、天然鉱物、及び三酸化アンチモンを含む発泡体。
２）天然鉱物及び三酸化アンチモンの質量比が、３：１〜１：３であることを特徴とする、１）記載の発泡体。
３）天然鉱物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＦｅ２Ｏ３を含むことを特徴とする１）又は２）記載の発泡体。
４）臭素含有難燃剤が、エチレンビスペンタブロモジフェニル及び／又はエチレンビステトラブロモフタルイミドである、１）〜３）のいずれかに記載の発泡体。
The present invention for solving the above problems is as follows.
1) A foam containing an olefin resin, a bromine-containing flame retardant, a natural mineral, and antimony trioxide.
2) The foam according to 1), wherein the mass ratio of the natural mineral and antimony trioxide is 3: 1 to 1: 3.
3) The foam according to 1) or 2), wherein the natural mineral contains SiO 2 , Al 2 O 3 , and Fe 2 O 3 .
4) The foam according to any one of 1) to 3), wherein the bromine-containing flame retardant is ethylene bispentabromodiphenyl and / or ethylene bistetrabromophthalimide.
本発明の発泡体は、優れた難燃性能を有し、かつ、外観が良好であるため、テープ基材、断熱材、緩衝材等に使用できる。また、難燃剤添加による機械特性の低下が少なく、真空成型等の加工性が良好であるため、自動車内装材に好適に用いることができる。 Since the foam of the present invention has excellent flame retardancy and good appearance, it can be used for a tape base material, a heat insulating material, a cushioning material and the like. In addition, since mechanical properties are not significantly deteriorated by the addition of flame retardant and workability such as vacuum molding is good, it can be suitably used for automobile interior materials.
更に、レアメタルの一つであるアンチモンの使用量を抑えることから、安定した提供が可能となる。 Furthermore, since the amount of antimony, which is one of rare metals, is suppressed, stable provision is possible.
以下本発明を具体的に説明する。本発明の発泡体は、オレフィン系樹脂、臭素含有難燃剤、天然鉱物、三酸化アンチモンを含むことを特徴とする。
本発明においてオレフィン系樹脂は、いかなるオレフィン系炭化水素の単独重合体または共重合体であっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとからなるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレンと非オレフィンとの共重合体などが挙げられる。炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンなどが挙げられ、これらは２種類以上を併用しても良い。また、非オレフィンとしては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアクリレートなどが挙げられる。これらのオレフィン系樹脂には、グラフトのような化学的修飾が施されていてもよい。
The present invention will be specifically described below. The foam of the present invention comprises an olefin resin, a bromine-containing flame retardant, a natural mineral, and antimony trioxide.
In the present invention, the olefinic resin may be any olefinic hydrocarbon homopolymer or copolymer. For example, polyethylene, polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-α-olefin copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, a copolymer of ethylene and a non-olefin, and the like can be given. Examples of the α-olefin having 3 to 8 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, and the like. You may use the above together. Examples of the non-olefin include vinyl acetate, vinyl alcohol, ethylene methyl acrylate, ethylene ethyl acrylate, and ethylene butyl acrylate. These olefin resins may be subjected to chemical modification such as grafting.
本発明の発泡体において、オレフィン系樹脂の含有量に特に制限はなく、オレフィン系樹脂を含有することが重要である。発泡体中のオレフィン系樹脂の含有量に関して、オレフィン系樹脂の持つ特性、成形加工性ならびに外観美麗性の点から、発泡前シート（発泡前シートとは、発泡工程を経る前のシートを意味する。）の全成分中の樹脂分１００質量％において、オレフィン系樹脂を７０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。また、優れた難燃性と機械特性を有する発泡体を得るために、発泡前シートの全成分中の樹脂分は６０質量％以上９５％質量％以下とすることが好ましい。
さらに、本発明の特徴を著しく損なわない範囲であれば、本発明の発泡体中に、他の様々な熱可塑性樹脂を必要な特性に応じて、１種類もしくは２種類以上混合して含有させてもよい。
In the foam of the present invention, the content of the olefin resin is not particularly limited, and it is important to contain the olefin resin. Regarding the content of the olefinic resin in the foam, from the characteristics of the olefinic resin, molding processability and appearance beauty, the sheet before foaming (the sheet before foaming means a sheet before undergoing the foaming step) )) In 100% by mass of the resin component in all components, it is preferable to contain 70% by mass or more and 100% by mass or less of the olefin resin. In order to obtain a foam having excellent flame retardancy and mechanical properties, the resin content in all components of the sheet before foaming is preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less.
Furthermore, within the range that does not significantly impair the characteristics of the present invention, the foam of the present invention contains various other thermoplastic resins in a mixture of one or more depending on the required properties. Also good.
なお、成形加工性及び耐熱性に優れた発泡体を得るために、本発明の発泡体においては、オレフィン系樹脂として下記のポリプロピレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）を原料として併用することが好ましい。そしてこのポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との含有割合に特に制限は無いが、質量比（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の質量：ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の質量）で４：６〜９：１の範囲とすることが好適に用いられる。 In order to obtain a foam excellent in moldability and heat resistance, the following foam-based resin (A) and polyethylene-based resin (B) are used as raw materials in the foam of the present invention. It is preferable. And although there is no restriction | limiting in particular in the content rate of this polypropylene resin (A) and polyethylene resin (B), it is 4: by mass ratio (mass of polypropylene resin (A): mass of polyethylene resin (B)). A range of 6 to 9: 1 is preferably used.
このポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量％中のエチレン含有率が１〜５質量％、融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが０．５〜５．０のランダムポリプロピレン、及び／又は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量％中のエチレン含有率が５〜１０質量％、融点が１５０〜１６５℃、ＭＦＲが１．０〜７．０のブロックポリプロピレンが特に好ましく用いられる。 The polypropylene resin (A) is a random polypropylene having an ethylene content of 1 to 5% by mass, a melting point of 135 to 155 ° C., and an MFR of 0.5 to 5.0 in 100% by mass of the polypropylene resin (A). And / or block polypropylene having an ethylene content of 5 to 10% by mass, a melting point of 150 to 165 ° C., and an MFR of 1.0 to 7.0 in 100% by mass of the polypropylene resin (A) is particularly preferably used. .
また、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、密度が８９０〜９５０ｋｇ／ｍ３ 、ＭＦＲが１〜１５ｇ／２０分の範囲内にあるものが好ましく用いられ、中でも密度が９２０〜９４０ｋｇ／ｍ３ 、ＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分、融点が１００〜１３０℃のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく用いられる。
本発明の発泡体は、天然鉱物を含有することが重要である。ここで天然鉱物とは、天然に産する一定の化学組成、結晶構造を持つ無機質を意味する。
The polyethylene resin (B) preferably has a density of 890 to 950 kg / m 3 and an MFR in the range of 1 to 15 g / 20 minutes. Among them, the density is 920 to 940 kg / m 3 and the MFR is An ethylene-α-olefin copolymer having a melting point of 100 to 130 ° C. for 2 to 10 g / 10 minutes is preferably used.
It is important that the foam of the present invention contains a natural mineral. Here, the natural mineral means an inorganic substance having a certain chemical composition and crystal structure that are naturally produced.
そして本発明で用いられる天然鉱物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の全てを含むことが好ましい。そして本発明の発泡体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の全てを含む天然鉱物を有する態様の場合には、天然鉱物１００質量％中のこれら各成分の含有量が、ＳｉＯ２が５０質量％〜７０質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０質量％〜２５質量％、Ｆｅ２Ｏ３が４質量％〜１５質量％であることがより好ましい。さらに本発明の発泡体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の全てを含む天然鉱物を有する態様の場合には、天然鉱物１００質量％中に危険有害不純物のＡｓは０質量％以上０．１質量％以下、Ｐｂは０質量％以上０．１質量％以下であるものが、高い難燃性能を発揮し好適に用いることができる点でさらに好ましく、天然鉱物１００質量％中のＡｓ及びＰｂの含有量は、Ａｓ及びＰｂ共に０質量％であることが特に好ましい。なお、天然鉱物中の各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析により定量することができる。
本発明の発泡体は、天然鉱物及び三酸化アンチモンを含むことが重要である。そして発泡体を製造する際には、天然鉱物及び三酸化アンチモンはそれぞれ粒子状であり、事前に混合したものを発泡体を製造するための原料として使用することが、天然鉱物と三酸化アンチモンとがオレフィン系樹脂中に均一分散され、難燃性能が高まるため好ましい。
The natural mineral used in the present invention preferably includes all of the SiO 2, Al 2 O 3 and Fe 2 O 3. In the case where the foam of the present invention has a natural mineral containing all of SiO 2 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 , the content of each of these components in 100% by mass of the natural mineral is SiO 2 2 is 50% by mass to 70% by mass, Al 2 O 3 is more preferably 10% by mass to 25% by mass, and Fe 2 O 3 is more preferably 4% by mass to 15% by mass. Further, in the case where the foam of the present invention has a natural mineral containing all of SiO 2 , Al 2 O 3, and Fe 2 O 3 , As of hazardous impurities is 0% by mass in 100% by mass of the natural mineral. More than 0.1% by mass and Pb is preferably 0% by mass to 0.1% by mass, more preferably in view of high flame retardancy and suitable for use. The contents of As and Pb are particularly preferably 0% by mass for both As and Pb. The content of each component in the natural mineral can be quantified by fluorescent X-ray analysis.
It is important that the foam of the present invention contains natural minerals and antimony trioxide. When the foam is produced, the natural mineral and antimony trioxide are in the form of particles, and it is possible to use a premixed material as a raw material for producing the foam. Is preferable because it is uniformly dispersed in the olefin resin and flame retardancy is improved.
発泡体を製造する際の原料として天然鉱物および三酸化アンチモンを混合して使用する場合には、これらをオレフィン系樹脂中に分散させるために、天然鉱物および三酸化アンチモンは粒子状態であることが好ましい。そして原料として天然鉱物と三酸化アンチモンとを含む粒子を使用する場合、この粒子の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが望ましい。該粒子の平均粒子径が大きくなると、難燃性能が低下することがあるため、該粒子の平均粒子径は１０μｍ以下が好ましい。しかし、平均粒子径が小さくなりすぎると、粒子同士が凝集しやすくなり、製造時にフィルターへ詰まったり、凝集物が核となり発泡体に粗大な気泡が発生することがあるため、該粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましい。
When natural minerals and antimony trioxide are mixed and used as raw materials for producing foams, the natural minerals and antimony trioxide must be in a particulate state in order to disperse them in the olefin resin. preferable. And when using the particle | grains containing a natural mineral and antimony trioxide as a raw material, it is desirable that the average particle diameter of this particle | grain is 0.1-10 micrometers. When the average particle size of the particles is increased, the flame retardancy may be lowered. Therefore, the average particle size of the particles is preferably 10 μm or less. However, if the average particle size becomes too small, the particles tend to aggregate, and the filter may clog during production, or the aggregate may become a core and coarse bubbles may be generated in the foam. The diameter is preferably 0.1 μm or more.
また、発泡体中の天然鉱物と三酸化アンチモンとの質量比（天然鉱物：三酸化アンチモン）は、３：１〜１：３が好ましい。発泡体中の天然鉱物の質量比がこの範囲より多いと難燃性能が低下することがあり、難燃剤の含有量を増やすことになるため、発泡体の機械特性が低下することがある。発泡体中の天然鉱物の質量比がこの範囲より少なくても、難燃性能は変わらず、三酸化アンチモンが多くなると発泡剤の分解開始温度が低くなり樹脂の融点に近づくため、発泡前シートの生産時に発泡剤が分解する場合があり、温度条件範囲が狭くなったり、生産能力を低下させる等の条件制約が大きくなることがある。また、レアメタルであるアンチモン使用量に関して、低減効果が小さくなる。 The mass ratio of the natural mineral to antimony trioxide in the foam (natural mineral: antimony trioxide) is preferably 3: 1 to 1: 3. If the mass ratio of the natural mineral in the foam is larger than this range, the flame retardancy may be lowered, and the content of the flame retardant will be increased, so that the mechanical properties of the foam may be lowered. Even if the mass ratio of the natural mineral in the foam is less than this range, the flame retardant performance does not change.If the amount of antimony trioxide increases, the decomposition start temperature of the foaming agent decreases and approaches the melting point of the resin. In some cases, the foaming agent may be decomposed during production, and the condition conditions such as a narrow temperature condition range and a reduction in production capacity may be caused. In addition, the effect of reducing the amount of antimony used as a rare metal is reduced.
本発明において、発泡前シートの樹脂組成物に含まれる天然鉱物と三酸化アンチモンは、少なすぎると難燃性を発現しないことがあり、多すぎると得られた発泡前シートの成形性が低下することがあるため、発泡前シート中の天然鉱物と三酸化アンチモンとの合計量は、発泡前シート中のオレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
本発明の発泡体は、オレフィン系樹脂、天然鉱物、及び三酸化アンチモンだけでなく、さらに臭素含有難燃剤を含有する。発泡体中にこれらを併用することで、その相乗効果により難燃効果が向上するため、本発明の発泡体は、オレフィン系樹脂、天然鉱物、三酸化アンチモン、及び臭素含有難燃剤を含むことが好ましい。発泡体中の、臭素含有難燃剤と、天然鉱物及び三酸化アンチモンの合計の質量比（臭素含有難燃剤：天然鉱物及び三酸化アンチモンの合計）は、１：１〜５：１が好ましく、２：１〜４：１がより好ましい。臭素含有難燃剤と、天然鉱物及び三酸化アンチモンの合計の質量比が、１：１〜５：１の範囲から外れると、難燃性能が低下することがある。
本発明において臭素含有難燃剤とは、例えば、デカブロモジフェニルエーテルなどのポリブロモジフェニルエーテル系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡビス（ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリールエーテル）などのテトラブロモビスフェノールＡおよびその誘導体、エチレンビスペンタブロモジフェニル、１，２−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，６−／（２，４−）ジブロモフェノール、ホモポリマーなどの多ベンゼン環化合物、臭素化ポリスチレン系難燃剤、ポリ臭素化スチレン系難燃剤、エチレンビステトラブロモフタルイミドなどのフタル酸系難燃剤、ヘキサブロモシクロドデカンなどの環状脂肪族系難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモベンジルアクリレート（モノマー）などが挙げられる。
In the present invention, if the amount of the natural mineral and antimony trioxide contained in the resin composition of the pre-foaming sheet is too small, the flame retardancy may not be exhibited. If the amount is too large, the moldability of the obtained pre-foaming sheet is deteriorated. Therefore, the total amount of the natural mineral and antimony trioxide in the pre-foaming sheet is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin resin in the pre-foaming sheet. More preferably, it is part by mass.
The foam of the present invention contains not only an olefin resin, a natural mineral, and antimony trioxide but also a bromine-containing flame retardant. The combined use of these in the foam improves the flame retardant effect due to its synergistic effect, so the foam of the present invention may contain an olefin resin, natural mineral, antimony trioxide, and a bromine-containing flame retardant. preferable. The total mass ratio of bromine-containing flame retardant, natural mineral and antimony trioxide in the foam (the total of bromine-containing flame retardant: natural mineral and antimony trioxide) is preferably 1: 1 to 5: 1. : 1-4: 1 are more preferable. If the total mass ratio of the bromine-containing flame retardant, the natural mineral and antimony trioxide is out of the range of 1: 1 to 5: 1, the flame retardant performance may be lowered.
In the present invention, the bromine-containing flame retardant is, for example, a polybromodiphenyl ether flame retardant such as decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, tetrabromobisphenol A bis (dibromo). Propyl ether), tetrabromobisphenol A bis (aryl ether) and other tetrabromobisphenol A and derivatives thereof, ethylene bispentabromodiphenyl, 1,2-bis (2,4,6-tribromophenoxy) ethane, 2,4 , 6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, 2,6-/ (2,4-) dibromophenol, polybenzene ring compounds such as homopolymer, bromine Polystyrene flame retardant, polybrominated styrene flame retardant, phthalic acid flame retardant such as ethylenebistetrabromophthalimide, cycloaliphatic flame retardant such as hexabromocyclododecane, hexabromobenzene, pentabromobenzyl acrylate (monomer) Etc.
この臭素含有難燃剤について、エチレンビスペンタブロモジフェニル、及び／又は、エチレンビステトラブロモフタルイミドであることが、発泡体中に比較的少量含有させるだけで優れた難燃性を示すこと、発泡体製造時にブリードアウトや分解しないことから、特に好ましく用いられる。
本発明の発泡体における臭素含有難燃剤の含有量は、少なすぎると難燃性を発現しないことがあり、多すぎると得られた発泡シートの成形性が低下することがある。そのため、発泡前シート中のオレフィン系樹脂１００質量部に対して、臭素含有難燃剤は１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、エチレンビニルジメタクリレート、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸ジアリルエステル等の架橋助剤、金属害防止剤、マイカ、タルク等の充填剤、帯電防止剤、滑剤、顔料などを添加してもよい。また、燃焼時のドリップ性を改善するため、ポリテトラフルオロエチレンを難燃剤と共に併用しても良い。ポリテトラフルオロエチレンとしては特に制限はなく、公知のものを使用することができる。
本発明の発泡体は、オレフィン系樹脂、臭素含有難燃剤、天然鉱物、及び三酸化アンチモンを含む樹脂組成物に、気体を生ずることができる発泡剤を混合して製造するものであり、その製造方法は特に限定されないが、熱分解型化学発泡剤を加えて溶融混錬し常圧加熱にて発泡する常圧発泡法、押出機内で熱分解型化学発泡剤を加熱分解し高圧下で押出ながら発泡する押出発泡法、プレス金型内で熱分解型化学発泡剤を加熱分解し減圧しながら発泡するプレス発泡法、押出機内で気体あるいは気化する溶剤を溶融混合し高圧下で押出しながら発泡する押出発泡法等の方法が挙げられる。ここで用いる熱分解型化学発泡剤とは、熱を加えることで分解しガスを放出する化学発泡剤であれば特に限定するものではなく、例えばアゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジドなどの有機系発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジドなどの無機系発泡剤が挙げられる。また、気体あるいは気化する溶剤は特に限定されないが、炭酸ガス、窒素、ヘリウム等の気体、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン等の気化する溶剤が挙げられる。発泡剤は、それぞれ単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、表面平滑で優れた難燃性能を有する架橋された発泡体を得るためには、アゾジカルボンアミドが好適に使用される。
本発明の発泡体の製造方法を例示する。オレフィン系樹脂、臭素含有難燃剤、天然鉱物、三酸化アンチモンを含む樹脂組成物に、更にアゾジカルボンアミド等の熱分解型発泡剤を加え、ヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機器を用いて均一に混合する。その後、押出機、加圧式ニーダー等の溶融混練機器を用いて熱分解型発泡剤の分解温度未満で均一に溶融混練しＴ型口金にてシート（前述の、発泡前シート）形状に成形した後、電離性放射線を照射し架橋させる。該シートを熱媒となる塩浴上に浮かべる方法や、熱風等の雰囲気下中に投じる方法により、熱分解型発泡剤の分解温度以上に昇温させて、分解により発生したガスにより発泡させることで、発泡体を得ることが出来る。電離性放射線照射による架橋にかえて、過酸化物による架橋や、シラン架橋を行っても良い。
About this bromine-containing flame retardant, ethylene bispentabromodiphenyl and / or ethylene bistetrabromophthalimide exhibit excellent flame retardancy only by containing a relatively small amount in the foam, and foam production It is particularly preferably used because it sometimes does not bleed out or decompose.
If the content of the bromine-containing flame retardant in the foam of the present invention is too small, the flame retardancy may not be exhibited, and if it is too large, the moldability of the obtained foamed sheet may be deteriorated. Therefore, it is preferable that a bromine containing flame retardant is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of olefin resin in the sheet | seat before foaming, and it is more preferable that it is 3-15 mass parts.
In the present invention, an antioxidant such as phenol, phosphorus, amine, sulfur, etc., divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, as long as the object of the present invention is not impaired. 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, triallyl isocyanurate, ethyl vinylbenzene, ethylene vinyl dimethacrylate, 1,2-benzenedicarboxylic acid diallyl ester, 1,3-benzenedicarboxylic acid Crosslinking aids such as diallyl ester, 1,4-benzenedicarboxylic acid diallyl ester, 1,2,4-benzenedicarboxylic acid diallyl ester, fillers such as metal damage preventives, mica and talc, antistatic agents, lubricants, pigments Etc. may be added. Moreover, in order to improve the drip property at the time of combustion, you may use together polytetrafluoroethylene with a flame retardant. There is no restriction | limiting in particular as polytetrafluoroethylene, A well-known thing can be used.
The foam of the present invention is produced by mixing a foaming agent capable of generating gas with a resin composition containing an olefin resin, a bromine-containing flame retardant, a natural mineral, and antimony trioxide. The method is not particularly limited, but a normal pressure foaming method in which a pyrolytic chemical foaming agent is added and melt-kneaded and foamed by normal pressure heating, while the pyrolytic chemical foaming agent is pyrolyzed and extruded under high pressure in an extruder. Extrusion foaming method that foams, press foaming method that thermally decomposes thermal decomposable chemical foaming agent in a press die and foams while reducing pressure, extrusion that melts and mixes gas or vaporized solvent in the extruder and extrudes under high pressure Examples thereof include a foaming method. The pyrolytic chemical foaming agent used here is not particularly limited as long as it is a chemical foaming agent that decomposes by releasing heat and releases a gas. For example, azodicarbonamide, N, N′-dinitrosopentamethylene Examples thereof include organic foaming agents such as tetramine and P, P′-oxybenzenesulfonylhydrazide, and inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, and calcium azide. Further, the gas or the solvent to be vaporized is not particularly limited, and examples thereof include a gas such as carbon dioxide, nitrogen and helium, and a solvent to vaporize such as propane, normal butane and isobutane. A foaming agent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively. In order to obtain a crosslinked foam having a smooth surface and excellent flame retardancy, azodicarbonamide is preferably used.
The manufacturing method of the foam of this invention is illustrated. Add a pyrolytic foaming agent such as azodicarbonamide to a resin composition containing olefin resin, bromine-containing flame retardant, natural mineral, and antimony trioxide, and mix evenly using a mixing device such as a Henschel mixer or tumbler. To do. Then, after melt-kneading uniformly at a temperature lower than the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent using an extruder, a pressure kneader or the like, and forming into a sheet (the above-mentioned sheet before foaming) with a T-type die , Crosslink by irradiating with ionizing radiation. Raising the sheet over a salt bath as a heat medium or throwing it in an atmosphere of hot air or the like, the temperature is raised above the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent and foamed by the gas generated by the decomposition. Thus, a foam can be obtained. Instead of crosslinking by ionizing radiation irradiation, peroxide crosslinking or silane crosslinking may be performed.
本発明の発泡体を架橋させる場合、つまり、本発明の発泡体を架橋発泡体とする場合、架橋状態を示すゲル分率は、１０〜７０％が好ましい。このゲル分率が１０％未満では発泡時表面から発泡剤のガスが逸散し、表面が荒れたり、所望の発泡倍率の製品が得られにくくなり、一方、７０％を越えると過度の架橋となり高発泡品が得られにくくなることと、引張伸度が低下し成形性が低下することがある。
When the foam of the present invention is crosslinked, that is, when the foam of the present invention is a crosslinked foam, the gel fraction indicating the crosslinked state is preferably 10 to 70%. If the gel fraction is less than 10%, the foaming agent gas is dissipated from the foaming surface, and the surface becomes rough, making it difficult to obtain a product with the desired expansion ratio. On the other hand, if the gel fraction exceeds 70%, excessive crosslinking occurs. It may be difficult to obtain a highly foamed product, and the tensile elongation may decrease and the moldability may decrease.
実施例、比較例で用いた評価方法は以下の通りである。 Evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
（１）難燃性
ＡＳＴＭ Ｄ １６９２（１９６８）に準拠して測定した水平方向燃焼速度の数値で評価した。なお、標線まで炎が伝播しない場合、自己消火性を有すとする。
○： 自己消火性を有す、及び／又は、水平方向燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ未満
×： 水平方向燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ以上
（２）発泡体の厚さ
ＩＳＯ１９２３（改正１９８１／０９／０１）「発泡プラスチック及びゴム一線寸法の測定方法」に従って測定を行った値である。
（３）発泡体のみかけ密度
ＪＩＳ Ｋ６７６７(改正１９９９／１０／２０)「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準じて測定した値である。
（４）ゲル分率
発泡体を約０．５ｍｍ四方に切断し、約１００ｍｇを０．１ｍｇの単位で秤量する。１３０℃のテトラリン２００ｍｌに３時間浸漬した後、１００メッシュのステンレス製金網で自然濾過し、金網上の不溶解分を１時間１２０℃下で熱風オーブンにて乾燥する。次いで、シリカゲルを入れたデシケータ内で１０分間冷却し、この不溶解分の質量を精密に秤量し、以下の式に従ってゲル分率を百分率で算出する。
(1) Flame retardancy It evaluated by the numerical value of the horizontal direction burning rate measured based on ASTM D1692 (1968). If the flame does not propagate to the marked line, it is assumed to have self-extinguishing properties.
○: Self-extinguishing and / or horizontal burning rate is less than 100 mm / min x: horizontal burning rate is 100 mm / min or more
(2) Foam thickness This is a value measured according to ISO 1923 (Revised 1981/09/01) "Measurement method for foamed plastic and rubber alignment".
(3) Apparent density of foam This is a value measured according to JIS K6767 (Revised 1999/10/20) "Foamed plastic-polyethylene test method".
(4) Gel fraction The foam is cut into about 0.5 mm squares, and about 100 mg is weighed in units of 0.1 mg. After immersing in 200 ml of tetralin at 130 ° C. for 3 hours, it is naturally filtered through a 100 mesh stainless steel wire mesh, and the insoluble matter on the wire mesh is dried in a hot air oven at 120 ° C. for 1 hour. Next, the mixture is cooled for 10 minutes in a desiccator containing silica gel, the mass of this insoluble matter is accurately weighed, and the gel fraction is calculated as a percentage according to the following formula.
ゲル分率（％）＝｛不溶解分の質量（ｍｇ）／秤量した発泡体の質量（ｍｇ）｝×１００
（５）ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０（改正１９９９／１０／２０）に準じて、ポリエチレン系樹脂は１９０℃、また、ポリプロピレン系樹脂は２３０℃で測定した。
（６）ポリオレフィン系樹脂の密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（改正１９９９／０５／２０）「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準じて測定した。
（７）平均粒子径
堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０を用い、装置のセル中に分散媒として脱イオン水２００ｍｌを加え、自動設定にて適正濃度となるよう試料を添加後に測定したメジアン径である。
（８）発泡剤の分解開始温度
分解開始温度の測定は、ＳＩＩナノテクノロジー製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、サンプル量：１０ｍｇ、リファレンス：アルミナ、空気流量：１００ｍＬ／分、昇温速度：１℃／分で、常温から３００℃まで昇温させ、ＴＧ曲線から求めた重量減少開始温度を発泡剤の分解開始温度とした。
（９）生産性
発泡前シートの生産性を、発泡前シート中の発泡剤の含有量および発泡剤の分解開始温度の低下温度から以下の通り評価した。発泡剤の分解開始温度の低下温度は、発泡剤単独の分解開始温度と発泡剤に天然鉱物と三酸化アンチモンを混合した時の分解開始温度の差である。
○： 発泡剤の含有量が１０質量部未満、及び／又は、分解開始温度の低下温度が５度未満。
×： 発泡剤の含有量が１０質量部以上かつ分解開始温度の低下温度が５度以上。
参考例１
発泡剤であるアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃ＬＱ）を、ＴＧ／ＤＴＡで測定すると、発泡剤の分解開始温度は１７１℃であった。
参考例２
発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃ＬＱ）を１００ｍｇ、天然鉱物と三酸化アンチモンとの混合物（日本精鉱製ＳＴＯＸ−５０１、天然鉱物（ＳｉＯ２＝６２質量％、Ａｌ２Ｏ３＝１５質量％、Ｆｅ２Ｏ３＝７質量％、Ａｓ＝０．１質量％以下、Ｐｂ＝０．１質量％以下）：三酸化アンチモン＝１：１、平均粒子径＝３μｍ）を１０ｍｇ秤量し、均一に混合してサンプル２を得た。このサンプル２をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、発泡剤の分解開始温度は１６７℃であった。
参考例３
発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃ＬＱ）を１００ｍｇ、三酸化アンチモン（日本精鉱製ＰＡＴＯＸ−Ｋ、平均粒子径＝１．２μｍ）を１０ｍｇ秤量し、均一に混合しサンプル３を得た。このサンプル３をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、発泡剤の分解開始温度は１６０℃であった。
参考例４
発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃Ｒ）をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、発泡剤の分解開始温度は１８３℃であった。
参考例５
発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃Ｒ）を１００ｍｇ、天然鉱物と三酸化アンチモンとの混合物（日本精鉱製ＳＴＯＸ−５０１）を２０ｍｇ秤量し、均一に混合しサンプル５を得た。このサンプル５をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、発泡剤の分解開始温度は１７９℃であった。
参考例６
発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃Ｒ）を１００ｍｇ、三酸化アンチモン（日本精鉱製ＰＡＴＯＸ−Ｋ、平均粒子径＝１．２μｍ）を２０ｍｇ秤量し、均一に混合しサンプル６を得た。このサンプル６をＴＧ／ＤＴＡで測定したところ、発泡剤の分解開始温度は１７２℃であった。
実施例１
オレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製ノバテックＬＤ ＬＥ５２０Ｈ、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、密度＝９２３ｋｇ／ｍ３）：１００質量部、臭素含有難燃剤（アルベマール製ＳＡＹＴＥＸ ８０１０、エチレンビスペンタブロモジフェニル）：３．９質量部、天然鉱物と三酸化アンチモンとの混合物（日本精鉱製ＳＴＯＸ−５０１）：１．３質量部、および発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃ＬＱ）：１５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、単軸押出機を用いて１５０℃で溶融押出し、Ｔダイを用いて厚さ：２.０ｍｍのポリエチレン系樹脂シートを作製した。このシートに加速電圧８００ｋＶ、１５ｋＧｙの電子線を両面から照射して架橋シートを得た後、２２０℃の塩浴上にて浮かべ、上方から赤外線ヒータで加熱し発泡した。その発泡体を５０℃の水で冷却、発泡体表面を水洗して乾燥させ、厚さ：４．０ｍｍ、みかけ密度：３３ｋｇ／ｍ３、ゲル分率：２５％の発泡体の長尺ロールを得た。この発泡体の評価を表１に示す。
実施例２
オレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製ノバテックＬＤ ＬＥ５２０Ｈ）：１００質量部、臭素含有難燃剤（アルベマール製ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３、エチレンビステトラブロモフタルイミド）：６．０質量部、天然鉱物と三酸化アンチモンとの混合物（日本精鉱製ＳＴＯＸ−５０１）：１．５質量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃ＬＱ）：１５質量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）：０．１質量部を用い、実施例１と同様に発泡体を得た。この発泡体の評価を表１に示す。
Gel fraction (%) = {mass of insoluble matter (mg) / weight of weighed foam (mg)} × 100
(5) MFR of polyolefin resin
According to JIS K7210 (Revised 1999/10/20), the polyethylene resin was measured at 190 ° C., and the polypropylene resin was measured at 230 ° C.
(6) Density of polyolefin-based resin Measured according to JIS K7112 (Revised 1999/05/20) “Plastics—Method of measuring density and specific gravity of non-foamed plastic”.
(7) Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. Using LA-920, 200 ml of deionized water is added as a dispersion medium in the cell of the device, and the sample is adjusted to an appropriate concentration by automatic setting. The median diameter measured after the addition.
(8) Decomposition start temperature of foaming agent For measurement of decomposition start temperature, “TG / DTA6200” manufactured by SII Nanotechnology was used, sample amount: 10 mg, reference: alumina, air flow rate: 100 mL / min, heating rate: 1 ° C. Per minute, the temperature was raised from room temperature to 300 ° C., and the weight reduction start temperature determined from the TG curve was taken as the decomposition start temperature of the blowing agent.
(9) Productivity The productivity of the sheet before foaming was evaluated as follows from the content of the foaming agent in the sheet before foaming and the temperature at which the decomposition start temperature of the foaming agent decreased. The lowering temperature of the decomposition start temperature of the foaming agent is the difference between the decomposition start temperature of the foaming agent alone and the decomposition start temperature when a natural mineral and antimony trioxide are mixed in the foaming agent.
○: The content of the foaming agent is less than 10 parts by mass, and / or the temperature at which the decomposition start temperature decreases is less than 5 degrees.
X: The content of the foaming agent is 10 parts by mass or more, and the temperature at which the decomposition start temperature decreases is 5 degrees or more.
Reference example 1
When azodicarbonamide (Vinole AC # LQ, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a foaming agent was measured by TG / DTA, the decomposition start temperature of the foaming agent was 171 ° C.
Reference example 2
100 mg of azodicarbonamide (Vinole AC # LQ manufactured by Eiwa Chemical Industries Ltd.) as a foaming agent, a mixture of natural mineral and antimony trioxide (STOX-501 manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd., natural mineral (SiO 2 = 62% by mass, Al 2 O) 3 = 15 mass%, Fe 2 O 3 = 7 mass%, As = 0.1 mass% or less, Pb = 0.1 mass% or less): antimony trioxide = 1: 1, average particle size = 3 μm) 10 mg A sample 2 was obtained by weighing and mixing uniformly. When this sample 2 was measured by TG / DTA, the decomposition start temperature of the foaming agent was 167 ° C.
Reference example 3
Sample 3 of 100 mg of azodicarbonamide (Vinole AC # LQ manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 10 mg of antimony trioxide (PATOX-K manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd., average particle size = 1.2 μm) as a foaming agent were mixed uniformly. Got. When this sample 3 was measured by TG / DTA, the decomposition start temperature of the foaming agent was 160 ° C.
Reference example 4
When azodicarbonamide (Vinole AC # R manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) was measured by TG / DTA as the foaming agent, the decomposition start temperature of the foaming agent was 183 ° C.
Reference Example 5
100 mg of azodicarbonamide (Vinole AC # R manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.) as a foaming agent and 20 mg of a mixture of natural mineral and antimony trioxide (STOX-501 manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.) are weighed and mixed uniformly to obtain Sample 5 It was. When this sample 5 was measured by TG / DTA, the decomposition start temperature of the foaming agent was 179 ° C.
Reference Example 6
As a foaming agent, 100 mg of azodicarbonamide (Vinole AC # R manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.) and 20 mg of antimony trioxide (PATOX-K manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd., average particle size = 1.2 μm) are weighed, mixed uniformly, and sample 6 Got. When this sample 6 was measured by TG / DTA, the decomposition start temperature of the foaming agent was 172 ° C.
Example 1
Low density polyethylene as an olefin resin (Novatec LD LE520H, manufactured by Nippon Polyethylene, MFR = 4 g / 10 min, density = 923 kg / m 3 ): 100 parts by mass, bromine-containing flame retardant (SAYTEX 8010 manufactured by Albemarle, ethylenebispentabromodiphenyl) : 3.9 parts by mass, mixture of natural mineral and antimony trioxide (STOX-501, manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.): 1.3 parts by mass, and azodicarbonamide (Vinole AC # LQ, manufactured by Eiwa Chemical Industries) as a foaming agent: 15 parts by mass was mixed with a Henschel mixer, melt extruded at 150 ° C. using a single screw extruder, and a polyethylene resin sheet having a thickness of 2.0 mm was prepared using a T die. This sheet was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 800 kV and 15 kGy from both sides to obtain a crosslinked sheet, then floated on a salt bath at 220 ° C., and heated with an infrared heater from above to foam. The foam is cooled with water at 50 ° C., and the foam surface is washed with water and dried to obtain a long foam roll having a thickness of 4.0 mm, an apparent density of 33 kg / m 3, and a gel fraction of 25%. It was. The evaluation of this foam is shown in Table 1.
Example 2
Low-density polyethylene (Nippon Polyethylene Novatec LD LE520H): 100 parts by mass, bromine-containing flame retardant (Albemarle SAYTEX BT-93, ethylenebistetrabromophthalimide): 6.0 parts by mass, natural mineral and trioxide Mixture with antimony (STOX-501 manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.): 1.5 parts by mass, azodicarbonamide as a foaming agent (Vinole AC # LQ manufactured by Eiwa Kasei Kogyo): 15 parts by mass, antioxidant (IRGANOX 1010 manufactured by BASF) ): A foam was obtained in the same manner as in Example 1 using 0.1 part by mass. The evaluation of this foam is shown in Table 1.
実施例３
オレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製ノバテックＬＤ ＬＥ５２０Ｈ）：１００質量部、臭素含有難燃剤（アルベマール製ＳＡＹＴＥＸ ８０１０）：４．５質量部、天然鉱物と三酸化アンチモンとの混合物（日本精鉱製ＳＴＯＸ−５０１）：３．０質量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃ＬＱ）：６質量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）：０．１質量部を用い、実施例１と同様に発泡体を得た。この発泡体の評価を表１に示す。
実施例４
直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製ノバテックＬＬ ＵＪ９６０、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、密度＝９３５ｋｇ／ｍ３）：５５質量％と、ポリプロピレン（日本ポリプロ製ノバテックＰＰ ＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）：４５質量％とをブレンドしたオレフィン系樹脂１００質量部に、臭素含有難燃剤（アルベマール製ＳＡＹＴＥＸ ８０１０）：７．５質量部、天然鉱物と三酸化アンチモンとの混合物（日本精鉱製ＳＴＯＸ−５０１）：２．５質量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃Ｒ）：１３質量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）：１質量部、架橋助剤（和光純薬工業製５５％ジビニルベンゼン）：３質量部 を用い、実施例１と同様に発泡体を得た。この発泡体の評価を表１に示す。
実施例５
直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製ノバテックＬＬ ＵＪ９６０）：２０質量％と、ポリプロピレン（日本ポリプロ製ノバテックＰＰ ＥＧ７Ｆ）：８０質量％とをブレンドしたオレフィン系樹脂１００質量部に、臭素含有難燃剤（アルベマール製ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３）：１３．５質量部、天然鉱物と三酸化アンチモンとの混合物（日本精鉱製ＳＴＯＸ−５０１）：３．０質量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃Ｒ）：９質量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）：０．５質量部、架橋助剤（和光純薬工業製５５％ジビニルベンゼン）：５質量部 を用い、実施例１と同様に発泡体を得た。この発泡体の評価を表１に示す。
比較例１
オレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製ノバテックＬＤ ＬＥ５２０Ｈ）：１００質量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃ＬＱ）：５質量部を用い、実施例１と同様に発泡体を得た。この発泡体の評価を表２に示す。
比較例２
オレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製ノバテックＬＤ ＬＥ５２０Ｈ）：１００質量部、臭素含有難燃剤（アルベマール製ＳＡＹＴＥＸ ８０１０）：３．９質量部、三酸化アンチモン（日本精鉱製ＰＡＴＯＸ−Ｋ）：１．３質量部、および発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃ＬＱ）：１５質量部を用い、実施例１と同様に発泡体を得た。この発泡体の評価を表２に示す。
比較例３
直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製ノバテックＬＬ ＵＪ９６０）：３０質量％と、ポリプロピレン（日本ポリプロ製ノバテックＰＰ ＥＧ７Ｆ）：７０質量％とをブレンドしたオレフィン系樹脂１００質量部に、臭素含有難燃剤（アルベマール製ＳＡＹＴＥＸ ８０１０）：７．５質量部、三酸化アンチモン（日本精鉱製ＰＡＴＯＸ−Ｋ）：２．５質量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製ビニホールＡＣ＃Ｒ）：１３質量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）：1質量部、架橋助剤（和光純薬工業製５５％ジビニルベンゼン）：３部 を用い、実施例１と同様に発泡体を得た。この発泡体の評価を表２示す。
Example 3
Low density polyethylene as olefin resin (Novatec LD LE520H manufactured by Nippon Polyethylene): 100 parts by mass, bromine-containing flame retardant (SAYTEX 8010 manufactured by Albemarle): 4.5 parts by mass, mixture of natural mineral and antimony trioxide (Nippon Seiko STOX-501 manufactured: 3.0 parts by mass, azodicarbonamide as a foaming agent (Vinole AC # LQ manufactured by Eiwa Kasei Kogyo): 6 parts by mass, antioxidant (IRGANOX 1010 manufactured by BASF): 0.1 parts by mass The foam was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation of this foam is shown in Table 1.
Example 4
Linear low-density polyethylene (Novatec LL UJ960 manufactured by Nippon Polyethylene, MFR = 5 g / 10 min, density = 935 kg / m 3 ): 55% by mass, polypropylene (Novatech PP EG7F manufactured by Nippon Polypro, MFR = 1.3 g / 10) %, Density = 900 kg / m 3 ): 100 parts by mass of olefin resin blended with 45% by mass, bromine-containing flame retardant (SAYTEX 8010 manufactured by Albemarle): 7.5 parts by mass, natural mineral and antimony trioxide Mixture (STOX-501 manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.): 2.5 parts by mass, azodicarbonamide as a foaming agent (Vinole AC # R manufactured by Eiwa Chemical Industries): 13 parts by mass, antioxidant (IRGANOX 1010 manufactured by BASF): 1 Example, using 3 parts by mass of a crosslinking agent (55% divinylbenzene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And it was obtained in the same manner foam. The evaluation of this foam is shown in Table 1.
Example 5
A bromine-containing flame retardant (100 parts by mass of olefin resin blended with 20% by mass of linear low density polyethylene (Nippon Polyethylene Novatec LL UJ960) and polypropylene (Novatech PP EG7F made by Nippon Polypro): 80% by mass ( SABETEX BT-93 manufactured by Albemarle: 13.5 parts by mass, mixture of natural mineral and antimony trioxide (STOX-501 manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.): 3.0 parts by mass, azodicarbonamide (manufactured by Eiwa Chemical Industries, Ltd.) as a blowing agent Example using 9 parts by mass of VINYHOLE AC # R), 0.5 parts by mass of antioxidant (IRGANOX 1010 manufactured by BASF), and 5 parts by mass of crosslinking assistant (55% divinylbenzene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A foam was obtained in the same manner as in 1. The evaluation of this foam is shown in Table 1.
Comparative Example 1
Foaming in the same manner as in Example 1 using 100 parts by mass of low density polyethylene (Nippon Polyethylene Novatec LD LE520H) as the olefin resin and 5 parts by mass of azodicarbonamide (Vinole AC # LQ from Eiwa Kasei Kogyo) as the foaming agent. Got the body. The evaluation of this foam is shown in Table 2.
Comparative Example 2
Low-density polyethylene (Nippon Polyethylene Novatec LD LE520H): 100 parts by mass, bromine-containing flame retardant (Albemarle SAYTEX 8010): 3.9 parts by mass, antimony trioxide (Nippon Seiko PATOX-K): A foam was obtained in the same manner as in Example 1, using 1.3 parts by mass and 15 parts by mass of azodicarbonamide (Vinole AC # LQ manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.) as a foaming agent. The evaluation of this foam is shown in Table 2.
Comparative Example 3
A bromine-containing flame retardant (100 parts by mass of olefin-based resin blended with 30% by mass of linear low density polyethylene (Novatec LL UJ960 manufactured by Nippon Polyethylene) and 70% by mass of polypropylene (Novatech PP EG7F manufactured by Nippon Polypro) ( SAYTEX 8010) manufactured by Albemarle: 7.5 parts by mass, antimony trioxide (PATOX-K manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.): 2.5 parts by mass, azodicarbonamide as a blowing agent (Vinole AC # R manufactured by Eiwa Kasei Kogyo): 13 parts by mass A foam was obtained in the same manner as in Example 1, using 1 part by mass, antioxidant (IRGANOX 1010 manufactured by BASF): 3 parts by weight, and a crosslinking assistant (55% divinylbenzene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The evaluation of this foam is shown in Table 2.
本発明のオレフィン系樹脂を用いた発泡体は、建材、自動車内装材、電化製品等に優れた難燃性能を重視する断熱材、緩衝材として利用される。 The foam using the olefin-based resin of the present invention is used as a heat insulating material and a buffer material that emphasizes excellent flame retardancy for building materials, automobile interior materials, electrical appliances and the like.
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Citations (6)
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2013
- 2013-02-07 JP JP2013021973A patent/JP6119277B2/en active Active
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| JPN6016037277; 製品安全データシート ＳＴＯＸ-５０１ , 20110104, 第１頁-第９頁 * |
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