JP2014148443A - Apatite-type lanthanum silicate polycrystal and method for manufacturing the same, oxide ion conductor, and solid electrolyte - Google Patents

Apatite-type lanthanum silicate polycrystal and method for manufacturing the same, oxide ion conductor, and solid electrolyte Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apatite-type lanthanum silicate polycrystal whose crystal axes are unidirectionally oriented and having a high ion conductivity and to provide a manufacturing method capable of obtaining such an apatite-type lanthanum silicate polycrystal without recourse to complicated processes.SOLUTION: The provided apatite-type lanthanum silicate polycrystal is obtained by removing all layers but the layer positioned as the very median member from a laminate structure of an "unreacted first layer/apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer/unreacted third layer" constitution generated as a result of the heating, at a temperature yielding element diffusions, of a joined body obtained by laminating a first layer including LaSiOas a main component, a second layer including LaSiOas a main component, and a third layer including LaSiOas a main component in the order of "first layer/second layer/third layer"; a method for manufacturing the apatite-type lanthanum silicate polycrystal is also provided.

Description

本発明は、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体及びその製造方法に関し、詳しくは特定の結晶軸が一方向に配向しているアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体及びその製造方法に関する。さらには、このようなアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いた酸化物イオン伝導体及び固体電解質に関する。   The present invention relates to an apatite-type lanthanum silicate polycrystal and a method for producing the same, and more particularly to an apatite-type lanthanum silicate polycrystal having a specific crystal axis oriented in one direction and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to an oxide ion conductor and a solid electrolyte using such apatite-type lanthanum silicate polycrystal.

一般式がＬｎ９．３３＋２ｘＳｉ６Ｏ２６＋３ｘ（但し、Ｌｎは希土類元素から選択された１種類以上の元素であり、ｘは-０．１０≦ｘ≦０．３３の範囲の数である。）で表される、アパタイト型の結晶構造を有する希土類ケイ酸塩は、特許文献１および特許文献２において５００〜７００℃程度の中温度領域であっても比較的優れた酸化物イオン伝導性を示すことが報告されている。このようなアパタイト型化合物からなる酸化物イオン伝導体を固体電解質型燃料電池の電解質とした場合、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＳＤＣ（スカンジナドープドセリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート系酸化物）を電解質とする燃料電池に比べて運転温度を低温にすることができ、加熱に要するエネルギー等を省力化することができるという利点がある。このようなアパタイト型の結晶構造を有する希土類ケイ酸塩からなる酸化物イオン伝導体は、従来、Ｌｎ２Ｏ３およびＳｉＯ２などの酸化物を出発原料に用いて、原料粉末を混合して成形・焼成する方法や、同じくＬｎ２Ｏ３およびＳｉＯ２などの酸化物を出発原料に用いて、固相反応法によりアパタイト型希土類ケイ酸塩からなる粉末を合成し、次に合成された粉末を成形・焼結する方法により製造するのが一般的であった。 The general formula is Ln 9.33 + 2x Si 6 O 26 + 3x (where Ln is one or more elements selected from rare earth elements, and x is a number in the range of −0.10 ≦ x ≦ 0.33). The rare earth silicate having an apatite type crystal structure represented by the formula (1) shows relatively excellent oxide ion conductivity even in the intermediate temperature range of about 500 to 700 ° C. in Patent Document 1 and Patent Document 2. It has been reported. When an oxide ion conductor made of such an apatite type compound is used as an electrolyte of a solid electrolyte fuel cell, YSZ (yttria stabilized zirconia), SDC (scandina doped ceria), LSGM (lanthanum gallate oxide) Compared to a fuel cell as an electrolyte, there is an advantage that the operating temperature can be lowered and the energy required for heating can be saved. Oxide ion conductors composed of rare earth silicates having such an apatite type crystal structure are conventionally formed by mixing raw material powders using oxides such as Ln 2 O 3 and SiO 2 as starting materials. -Using a firing method or using an oxide such as Ln 2 O 3 and SiO 2 as starting materials, a powder comprising an apatite type rare earth silicate is synthesized by a solid phase reaction method, and then the synthesized powder is In general, it was produced by a method of molding and sintering.

一方、アパタイト型化合物が有する酸化物イオン伝導特性は、特許文献３および非特許文献１において、ベルヌーイ法やチョコラルスキー法等にて作製された単結晶から、ｃ軸に沿う平行方向に延在する箇所と、ｃ軸に対して直交方向に延在する箇所から切り出した試料の酸化物イオン伝導度を比較すると、ｃ軸に沿う平行方向に延在する箇所から切り出した試料の方が優れているという報告があり、酸化物イオン伝導度はｃ軸方向に沿う平行方向が高い。   On the other hand, the oxide ion conduction characteristics of the apatite-type compound extend in a parallel direction along the c-axis from a single crystal produced by the Bernoulli method, the chocolate ski method, or the like in Patent Document 3 and Non-Patent Document 1. Comparing the oxide ion conductivity of the sample cut from the location and the location extending in the direction orthogonal to the c-axis, the sample cut from the location extending in the parallel direction along the c-axis is superior The oxide ion conductivity is high in the parallel direction along the c-axis direction.

特許文献３には、アパタイト型化合物の結晶粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、このスラリーを磁場の存在下に配置することにより、スラリー中の結晶が概ね配向するという知見が開示されている。これにより結晶が概ね特定方向に配向した成形体が得られる。このような成形体を焼成することで、アパタイト型化合物（Ｌａ１０Ｓｉ６Ｏ２７）からなり、かつロットゲーリング法による配向度が０．４２である、酸化物イオン伝導度に異方性を示す結晶配向セラミックスを得ることができる。
しかし、この特許文献３に開示された結晶配向セラミックスの製造方法では、適切な粘性のスラリーを準備する必要があり、さらにこのスラリーを容器ごと磁場中に静置する必要があるため、製造プロセスが複雑になるという問題があった。 Patent Document 3 discloses the knowledge that crystals in a slurry are generally oriented by adding apatite-type compound crystal powder to a solvent to form a slurry and then placing the slurry in the presence of a magnetic field. Yes. As a result, a molded body having crystals oriented in a specific direction is obtained. By firing such a molded body, the oxide ion conductivity is anisotropic, which is made of an apatite type compound (La 10 Si 6 O 27 ) and has an orientation degree of 0.42 by the Lotgering method. A crystallographically-oriented ceramic can be obtained.
However, in the method for producing a crystal-oriented ceramic disclosed in Patent Document 3, it is necessary to prepare a slurry having an appropriate viscosity, and it is necessary to leave the slurry in a magnetic field together with the container. There was a problem of becoming complicated.

また、特許文献４には、チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）からなる板状テンプレート粒子からなる粉末にＢｉ２Ｏ３とＮａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定の比率で混合し、この混合物を板状粉末が配向するように成形して焼結する方法が開示されている。これによると、チタン酸ビスマス（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）からなり、かつロットゲーリング法による配向度が０．３４である結晶配向セラミックスを得ることができる。
しかし、この特許文献４に開示された方法の場合、高配向度を有する結晶配向セラミックスを得るためには、多量の板状テンプレート粒子を用いる必要がある。つまり、この方法では良好な形状のテンプレート粒子を多量に合成する必要があり、製造プロセスが複雑になるという問題があった。 In Patent Document 4, Bi 2 O 3 , NaCO 3 , and TiO 2 are mixed in a predetermined ratio to a powder made of plate-like template particles made of bismuth titanate (Bi 4 Ti 3 O 12 ), and this mixture is mixed. A method of forming and sintering so that the plate-like powder is oriented is disclosed. According to this, a crystallographically-oriented ceramic made of bismuth titanate (Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 ) and having an orientation degree of 0.34 by the Lotgering method can be obtained.
However, in the case of the method disclosed in Patent Document 4, it is necessary to use a large amount of plate-like template particles in order to obtain a crystal-oriented ceramic having a high degree of orientation. That is, this method has a problem that it is necessary to synthesize a large amount of well-shaped template particles, and the manufacturing process becomes complicated.

一方、本発明者等は、特許文献５及び非特許文献２、非特許文献３において、高い酸化物イオン伝導度を有するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法として、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層とＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層を接触させて接合界面を有する構成とし、これをアパタイト型の結晶構造を有するケイ酸ランタンが生成する温度で加熱することによって、第１の層と第２の層の間で元素拡散を生じさせ、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向しているケイ酸ランタンを製造する方法を提案した。この方法により、配向度が従来のものと比較して高く、酸化物イオン伝導度が高いケイ酸ランタンを得ることができる。
このようなアパタイト型ケイ酸ランタンは、高い酸化物イオン伝導度を有することから、固体電解質として有用であるが、固体電解質としては酸化物イオン伝導度のさらなる向上が望まれており、改良の余地が残されていた。 On the other hand, the inventors mainly used La 2 SiO 5 as a method for producing apatite-type lanthanum silicate polycrystal having high oxide ion conductivity in Patent Document 5, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3. A temperature at which lanthanum silicate having an apatite type crystal structure is formed by bringing a first layer as a component into contact with a second layer mainly composed of La 2 Si 2 O 7 to have a bonding interface. To produce lanthanum silicate in which elemental diffusion occurs between the first layer and the second layer by heating at, and the c-axis is oriented along the vertical direction with respect to the original bonding interface Proposed. By this method, lanthanum silicate having a higher degree of orientation and higher oxide ion conductivity can be obtained.
Such apatite-type lanthanum silicate is useful as a solid electrolyte because of its high oxide ion conductivity. However, further improvement in oxide ion conductivity is desired as a solid electrolyte, and there is room for improvement. Was left.

一方、非特許文献３には、配向したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の単位胞中のランタン原子数と単位胞中のシリコン原子数の比（Ｌａ／Ｓｉ）の値を高くすることで、酸化物イオン伝導度を向上させることについて提案されている。しかし、非特許文献３に記載の配向したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体のＬａ／Ｓｉの値は１．５８３であり、非特許文献２で報告されたＬａ／Ｓｉの最大値（１．６００）よりも小さいことから、Ｌａ／Ｓｉの値が１．５８３よりも大きなアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を作製すれば、酸化物イオン伝導度がさらに向上すると期待されており、改良の余地が残されていた。   On the other hand, in Non-Patent Document 3, by increasing the ratio of the number of lanthanum atoms in the unit cell of the oriented apatite-type lanthanum silicate polycrystal and the number of silicon atoms in the unit cell (La / Si), It has been proposed to improve oxide ion conductivity. However, the La / Si value of the oriented apatite-type lanthanum silicate polycrystal described in Non-Patent Document 3 is 1.583, and the maximum La / Si value reported in Non-Patent Document 2 (1.600). Therefore, if an apatite-type lanthanum silicate polycrystal having a La / Si value greater than 1.583 is produced, the oxide ion conductivity is expected to be further improved, and there is room for improvement. It was left.

特開平８‐２０８３３３号公報JP-A-8-208333 特開平１１‐１３０５９５号公報JP-A-11-130595 特開２００４‐２４４２８２号公報JP 2004-244282 A 特開平１０‐１３９５５２号公報JP-A-10-139552 国際公開第２０１２／０１５０６１号International Publication No. 2012/015061

M. Higuchi, Y. Masubuchi, S. Nakayama, S. Kikkawa, K. Kodaira, K., Solid State Ionics 174, 73-80 (2004).M. Higuchi, Y. Masubuchi, S. Nakayama, S. Kikkawa, K. Kodaira, K., Solid State Ionics 174, 73-80 (2004). K. Fukuda, T. Asaka, R. Hamaguchi, T. Suzuki, H. Oka, A. Berghout, E. Bechade, O. Masson, I. Julien, E. Champion, and P. Thomas, Chem. Mater., 23, 5474-5483 (2011).K. Fukuda, T. Asaka, R. Hamaguchi, T. Suzuki, H. Oka, A. Berghout, E. Bechade, O. Masson, I. Julien, E. Champion, and P. Thomas, Chem. Mater., 23, 5474-5483 (2011). K. Fukuda, T. Asaka, M. Oyabu, D. Urushihara, A. Berghout, E. Bechade, O. Masson, I. Julien, and P. Thomas, Chem. Mater., 24, 4623-4631 (2012).K. Fukuda, T. Asaka, M. Oyabu, D. Urushihara, A. Berghout, E. Bechade, O. Masson, I. Julien, and P. Thomas, Chem. Mater., 24, 4623-4631 (2012) .

本発明は、結晶軸が一方向に配向し、高い酸化物イオン伝導度を有するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を、複雑なプロセスを経ることなく得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、高い酸化物イオン伝導度を有する酸化物イオン伝導体、固体電解質を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining an apatite-type lanthanum silicate polycrystal having a crystal axis oriented in one direction and having high oxide ion conductivity without going through a complicated process. And
Another object of the present invention is to provide an oxide ion conductor and a solid electrolyte having high oxide ion conductivity.

上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去して得られることを特徴とするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体。 The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) A first layer containing La 2 SiO 5 as a main component, a second layer containing La 2 Si 2 O 7 as a main component, and a third layer containing La 2 SiO 5 as a main component , The joined body formed by joining in the order of “first layer / second layer / third layer” is heated at a temperature at which element diffusion occurs, and “unreacted first layer / apatite type” is formed after heating. The apatite-type lanthanum silicate polycrystal obtained by removing a layer other than the most intermediate layer from the laminated structure of the “lanthanum silicate polycrystal layer / unreacted third layer” Crystal.

（２）前記（１）に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いてなる酸化物イオン伝導体。 (2) An oxide ion conductor using the apatite-type lanthanum silicate polycrystal according to (1).

（３）前記（１）に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いてなる固体電解質。 (3) A solid electrolyte using the apatite-type lanthanum silicate polycrystal according to (1).

（４）Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合して接合体を得る工程と、前記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱する工程と、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去する工程と、を含むことを特徴とするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法。 (4) A first layer mainly composed of La 2 SiO 5 , a second layer mainly composed of La 2 Si 2 O 7 , and a third layer mainly composed of La 2 SiO 5 , “First layer / second layer / third layer” in order of obtaining a joined body, heating the joined body at a temperature at which element diffusion occurs, A step of removing a layer other than the most intermediate layer in the laminated structure composed of “first layer of reaction / layer of apatite-type lanthanum silicate polycrystal / unreacted third layer”. A process for producing an apatite-type lanthanum silicate polycrystal characterized by the above.

（５）前記第２の層の厚みを、製造しようとするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の厚みの少なくとも２倍の厚みに設定し、かつ前記第１の層の厚み及び前記第３の層の厚みをそれぞれ前記第２の層の厚みの０．８０５〜８．０５倍に設定する前記（４）に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法。 (5) The thickness of the second layer is set to at least twice the thickness of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal to be manufactured, and the thickness of the first layer and the third layer The method for producing an apatite-type lanthanum silicate polycrystal according to (4), wherein the thickness of each is set to 0.805 to 8.05 times the thickness of the second layer.

（６）前記第１の層と前記第３の層とを同じ厚みに設定する前記（５）に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法。 (6) The method for producing an apatite-type lanthanum silicate polycrystal according to (5), wherein the first layer and the third layer are set to have the same thickness.

本発明によれば、結晶軸が一方向に配向し、高い酸化物イオン伝導度を有するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を提供すること、及びそのようなアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を、複雑なプロセスを経ることなく得ることができる製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高い酸化物イオン伝導度を有する酸化物イオン伝導体、固体電解質を提供することができる。 According to the present invention, providing an apatite-type lanthanum silicate polycrystal having a crystal axis oriented in one direction and high oxide ion conductivity, and such an apatite-type lanthanum silicate polycrystal, A manufacturing method that can be obtained without going through a complicated process can be provided.
Moreover, according to this invention, the oxide ion conductor and solid electrolyte which have high oxide ion conductivity can be provided.

実施例で得られた拡散対試料（接合体）の対角位の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。It is the polarization microscope photograph of the diagonal position of the diffusion pair sample (joined body) obtained in the Example, arrow P shows the vibration direction of a polarizer, and arrow A shows the vibration direction of an analyzer. 実施例で得られた拡散対試料（接合体）の消光位の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を表し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。It is a polarization microscope photograph of the extinction position of the diffusion pair sample (joint body) obtained in the example, arrow P represents the vibration direction of the polarizer, and arrow A represents the vibration direction of the analyzer. 実施例で得られたアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を構成する結晶粒子の結晶構造モデルを示す。The crystal structure model of the crystal particle which comprises the apatite type lanthanum silicate polycrystal obtained in the Example is shown. 実施例において作製したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の断面において、ＣｕＫα1線（４５ kV×４０ mA）を入射光とする高分解能Ｘ線粉末回折装置を用いて、１０．０°から９０．０°の２θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度の測定結果を示すグラフである。In the cross section of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal produced in the examples, a high-resolution X-ray powder diffractometer using CuKα 1 line (45 kV × 40 mA) as incident light is used to obtain a temperature of 10.0 ° to 90 °. It is a graph which shows the measurement result of the profile intensity | strength of the diffraction X-ray in 2 (theta) range of 0 degree. 比較例で得られた拡散対試料（接合体）の対角位の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。It is the polarization microscope photograph of the diagonal position of the diffusion pair sample (joined body) obtained by the comparative example, the arrow P shows the vibration direction of a polarizer, and the arrow A shows the vibration direction of an analyzer. 比較例で得られた拡散対試料（接合体）の消光位の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。It is a polarization microscope photograph of the extinction position of the diffusion pair sample (joined body) obtained in the comparative example, arrow P indicates the vibration direction of the polarizer, and arrow A indicates the vibration direction of the analyzer.

＜アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体＞
本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去して得られることを特徴としている。
また、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法は、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合して接合体を得る工程と、前記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱する工程と、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去する工程と、を含むことを特徴としている。 <Apatite-type lanthanum silicate polycrystal>
Apatitic silicate lanthanum polycrystalline body of the invention, a first layer mainly composed of La 2 SiO 5, and a second layer mainly containing La 2 Si 2 O 7, the La 2 SiO 5 A joined body formed by joining the third layer as the main component in the order of “first layer / second layer / third layer” is heated at a temperature at which element diffusion occurs, and is generated after heating. It is obtained by removing layers other than the most intermediate layer from the laminated structure of “unreacted first layer / apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer / unreacted third layer”. It is characterized by.
The method for producing an apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention includes a first layer mainly composed of La 2 SiO 5 , a second layer mainly composed of La 2 Si 2 O 7 , A step of joining a third layer mainly composed of La 2 SiO 5 in the order of “first layer / second layer / third layer” to obtain a joined body, and element diffusion of the joined body Among the laminated structure consisting of the step of heating at a temperature at which the above occurs, and the “unreacted first layer / apatite-type lanthanum silicate polycrystal body / unreacted third layer” formed after heating And a step of removing a layer other than the layer located in the region.

本発明においては、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体を、元素拡散が生じる温度で加熱することでアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を生成する。より具体的には、上記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱すると、第１の層と第２の層との接合界面近傍、及び第２の層と第３の層との接合界面近傍にアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が生成し、さらに元素拡散が進行すると、第１の層と第２の層との接合界面、及び第２の層と第３の層との接合界面の間の領域がアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体となり、「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造が生成する。より具体的には、加熱後に生成する積層構造のうち、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層は、図１及び図２に示すように、元の接合界面を境界面とする「アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層I／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III」から構成されている。ここで、加熱後に生成するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層Iは、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層の一部分が加熱後にアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体へ変化した層であり、加熱後に生成するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIは、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層が加熱後にアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体へ変化した層であり、加熱後に生成するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIIは、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層の一部分が加熱後にアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体へ変化した層である。加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造（詳細には、図１及び図２に示すように「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層I／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III／未反応の第３の層」から成る積層構造。）のうち、最も中間に位置する層とは該アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIのことである。元の接合界面に挟まれたアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層（つまり、該アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II）を構成するアパタイト型ケイ酸ランタン結晶粒子は、Ｓｉ席に空孔が生じた結晶構造を有しており、かつ元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した微細組織を有する。従って、（１）アパタイト型ケイ酸ランタン結晶のＳｉ席に空孔が生じることでＬａ／Ｓｉの値が増大することと、（２）結晶軸が一方向に配向していることとが相まって、上記（１）のみの結晶構造又は上記（２）のみの配向多結晶体と比較して、酸化物イオン伝導度が高いアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が得られる。 In the present invention, a third layer of a first layer mainly composed of La 2 SiO 5, and a second layer mainly containing La 2 Si 2 O 7, a main component La 2 SiO 5 Are joined in the order of “first layer / second layer / third layer” at a temperature at which element diffusion occurs to produce an apatite-type lanthanum silicate polycrystal. . More specifically, when the joined body is heated at a temperature at which element diffusion occurs, in the vicinity of the joint interface between the first layer and the second layer and in the vicinity of the joint interface between the second layer and the third layer. When an apatite-type lanthanum silicate polycrystal is formed and further element diffusion proceeds, the bonding interface between the first layer and the second layer and the bonding interface between the second layer and the third layer The region becomes an apatite-type lanthanum silicate polycrystal, and a laminated structure of “unreacted first layer / apatite-type lanthanum silicate polycrystal / unreacted third layer” is formed. More specifically, the apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer in the layered structure formed after heating is formed as “apatite-type silica having an original joint interface as a boundary surface as shown in FIGS. 1 and 2. Lanthanum acid polycrystal layer I / Apatite type lanthanum silicate polycrystal layer II / Apatite type lanthanum silicate polycrystal layer III ” Here, the layer I of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal formed after heating is a layer in which a part of the first layer mainly composed of La 2 SiO 5 is changed to an apatite-type lanthanum silicate polycrystal after heating. The layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal formed after heating is a layer in which the second layer mainly composed of La 2 Si 2 O 7 is changed to the apatite-type lanthanum silicate polycrystal after heating. The layer III of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal formed after heating is a layer in which a part of the third layer mainly composed of La 2 SiO 5 is changed to the apatite-type lanthanum silicate polycrystal after heating. It is. Laminated structure formed after heating “unreacted first layer / apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer / unreacted third layer” (in detail, as shown in FIGS. 1 and 2) “Unreacted first layer / Apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer I / Apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer II / Apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer III / Unreacted third layer The layer located most in the middle of the layered structure consisting of “a layer of” is the layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal. The apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer (that is, the layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal) sandwiched between the original bonding interfaces is empty in the Si site. It has a crystal structure in which holes are formed, and has a microstructure in which the c-axis is oriented along the vertical direction with respect to the original bonding interface. Therefore, (1) the La / Si value increases due to the formation of vacancies in the Si sites of the apatite lanthanum silicate crystal, and (2) the crystal axis is oriented in one direction, An apatite-type lanthanum silicate polycrystal having high oxide ion conductivity is obtained as compared with the crystal structure of (1) only or the oriented polycrystal of (2) only.

上記のようにして得られるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の組成式は、Ｌａ９．３３＋２x（Ｓｉ６−１．５ｘ□１．５x）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）であると推察される。これは、第２の層のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７が、次の式（Ａ）の通りに反応してＬａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３xを生成した後に、生成したＬａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３xが、次の式（Ｂ）の通りに反応してＬａ９．３３＋２x（Ｓｉ６−１．５ｘ□１．５x）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）を生成すると考えられるからである。
式（Ａ）：（１４＋３x）Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７ − （１０＋６x）ＳｉＯ２ →
３Ｌａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３x
式（Ｂ）：Ｌａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３x − １．５ｘＳｉＯ２ →
Ｌａ９．３３＋２x（Ｓｉ６−１．５ｘ□１．５x）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）
なお、以上のようにして得られるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、単結晶Ｘ線回折法によりＳｉ席に空孔が生じていることを確認することができ、本発明者は実際にＳｉ席に空孔が生じていることを確認している。 The composition formula of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal obtained as described above is La 9.33 + 2x (Si 6-1.5x □ 1.5x ) O 26 (□ represents vacancies in the Si seat). It is guessed that. This is because the second layer La 2 Si 2 O 7 reacts as shown in the following formula (A) to produce La 9.33 + 2x Si 6 O 26 + 3x , and then La 9.33 + 2x Si 6 O produced. It is considered that 26 + 3x reacts as shown in the following formula (B) to generate La 9.33 + 2x (Si 6-1.5x □ 1.5x ) O 26 (□ represents vacancies in the Si seat). Because.
Formula (A): (14 + 3 ×) La 2 Si 2 O 7 − (10 + 6 ×) SiO 2 →
3La 9.33 + 2x Si 6 O 26 + 3x
Formula (B): La 9.33 + 2 × Si 6 O 26 + 3 × −1.5 × SiO 2 →
La 9.33 + 2x (Si 6-1.5x □ 1.5x ) O 26 (□ represents a hole in the Si seat)
The apatite-type lanthanum silicate polycrystal obtained as described above can confirm that vacancies are generated in the Si seat by single crystal X-ray diffraction, and the inventor has actually confirmed that Si It is confirmed that there is a hole in the seat.

また、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層（つまり、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II）に生成するため、それ以外の層を除去することで本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体のみを得ることができる。さらに、このようにして得られるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層の中心には、この層を二分する面状の結晶粒界（Grain/grain interfacial contact boundary）が存在するため（図２において横向き矢印で示す。）、結晶粒界がないものを得るにはその部分を除去する必要がある。すなわち、得られたアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層を、結晶粒界を境に２つに切断し、切断面を研磨又は研削などして除去することで、結晶粒界がないアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が得られる。   In addition, since the apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention is formed in the most intermediate layer (ie, layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal) after the heating, Only the apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention can be obtained by removing the layers other than the above. In addition, a grain / grain interfacial contact boundary that bisects the layer exists in the center of the layer of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal thus obtained (in FIG. 2). It is indicated by a horizontal arrow.) In order to obtain a crystal grain boundary, it is necessary to remove that portion. That is, the obtained apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer is cut into two at the boundary between the crystal grain boundaries, and the cut surface is removed by polishing or grinding, so that the apatite type has no crystal grain boundaries. A lanthanum silicate polycrystal is obtained.

一方、本発明においては、上述の通り、３層構成のサンドイッチ構造の接合体を加熱してアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を生成しているが、Ｌａ２ＳｉＯ５及びＬａ２Ｓｉ２Ｏ７の２層の接合体を加熱した場合であっても同様にＳｉ席に空孔が生じたアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が生成することが理論的には考えられる。すなわち、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層とを、「第１の層／第２の層」の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層」から成る積層構造のうち、未反応の第１の層を除去するとアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が得られる。しかし、２層（「第１の層／第２の層」）の接合体を単純に加熱（例えば１６００℃）したのでは、未反応の第１の層とアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層との熱膨張係数の違いから、加熱後の冷却過程で「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層」から成る積層構造が湾曲したり、クラックが生成することが想定され、良好な結晶配向アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が得られないと推察される。
これに対して、本発明に係る３層のサンドイッチ構造の接合体を加熱した場合には、結晶配向アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層を二つのＬａ２ＳｉＯ５層が両側からほぼ均等に挟むので、加熱後の冷却過程で生じる湾曲の度合いが小さく、かつクラックの少ない良好な結晶配向アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が得られる。
なお、２層構成であっても、加熱後の冷却過程に生じる湾曲やクラックの発生を阻むことができれば良好なアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の生成が可能と考えられる。従って、加熱後の冷却過程に生じる湾曲やクラックの発生を阻む手段を講ずることにより、２層構成としてアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を得ることも可能である。 On the other hand, in the present invention, as described above, the bonded structure having a three-layer sandwich structure is heated to produce an apatite-type lanthanum silicate polycrystal, but La 2 SiO 5 and La 2 Si 2 O 7 are produced. Theoretically, it is conceivable that an apatite-type lanthanum silicate polycrystal having pores formed in the Si seats is formed even when the two-layer joined body is heated. That is, the first layer mainly composed of La 2 SiO 5 and the second layer mainly composed of La 2 Si 2 O 7 are joined in the order of “first layer / second layer”. The joined body is heated at a temperature at which element diffusion occurs, and the first unreacted layer structure is formed of the “unreacted first layer / apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer” formed after the heating. The apatite-type lanthanum silicate polycrystal is obtained by removing this layer. However, when the joined body of two layers (“first layer / second layer”) is simply heated (for example, 1600 ° C.), the unreacted first layer and the apatite-type lanthanum silicate polycrystal Due to the difference in thermal expansion coefficient from the layer, the laminated structure consisting of “unreacted first layer / apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer” is bent or cracks are generated in the cooling process after heating. Therefore, it is presumed that a good crystal orientation apatite-type lanthanum silicate polycrystal cannot be obtained.
On the other hand, when the bonded body having a three-layer sandwich structure according to the present invention is heated, the crystal-oriented apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer has two La 2 SiO 5 layers almost evenly from both sides. As a result, the crystallized apatite-type lanthanum silicate polycrystal having a small degree of curvature in the cooling process after heating and few cracks can be obtained.
Even in the case of a two-layer structure, it is considered that a good apatite-type lanthanum silicate polycrystal can be produced if it is possible to prevent the occurrence of bending and cracks that occur in the cooling process after heating. Therefore, it is also possible to obtain an apatite-type lanthanum silicate polycrystal as a two-layer structure by taking measures to prevent the generation of curves and cracks that occur in the cooling process after heating.

本発明において、第１の層と第３の層はＬａ２ＳｉＯ５を主成分とする層であり、第２の層はＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする層である。ここで、主成分とは、それぞれの層において、Ｌａ２ＳｉＯ５又はＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を９０質量％以上含有することを意味する。 In the present invention, the first layer and the third layer are layers containing La 2 SiO 5 as a main component, and the second layer is a layer containing La 2 Si 2 O 7 as a main component. Here, the main component means that 90% by mass or more of La 2 SiO 5 or La 2 Si 2 O 7 is contained in each layer.

本発明においては、まず、以上の第１の層と、第２の層と、第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合して接合体を得る。次いで、その接合体を元素拡散が生じる温度で加熱して、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を生成するのであるが、加熱温度及び加熱時間と、生成されるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層の厚みとの相関関係を考慮して、加熱温度等を適宜設定することが好ましい。具体的には、一定の厚みのアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を得るには、高温では加熱時間は短時間でよいのに対し、低温では加熱時間を長時間とする必要があるという関係にあるため、それらの関係を考慮して加熱温度等を設定することが好ましい。
具体的には、前記加熱温度は１３００〜１７００℃が好ましく、１５００〜１６００℃がより好ましく、前記加熱時間は、５〜２００時間が好ましく、２５〜１００時間がより好ましい。また、加熱雰囲気は、大気中又は酸素雰囲気とすることが好ましい。このような条件が好ましい理由は、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層が生成し、且つ、生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層が未反応の第１の層（Ｌａ２ＳｉＯ５の層）及び未反応の第３の層（Ｌａ２ＳｉＯ５の層）と十分に反応してアパタイト結晶中のＳｉ席に空孔を生成させるためである。
ここで、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、未反応の第１の層（Ｌａ２ＳｉＯ５の層）及び未反応の第３の層（Ｌａ２ＳｉＯ５の層）について説明する。本発明においては、まず、第１の層と、第２の層と、第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合して接合体を得る。次いで、その接合体を元素拡散が生じる温度で加熱して、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を生成するのであるが、第２の層（Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７の層）がアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体（詳細には、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II）に変化する反応は、（１）Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７が、次の式（Ａ）の通りに第１の層または第３の層のＬａ２ＳｉＯ５と反応してＬａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３xを生成する反応と、（２）上記（１）により生成したＬａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３xが、次の式（Ｂ）の通りに未反応の第１の層または未反応の第３の層のＬａ２ＳｉＯ５と反応してＬａ９．３３＋２x（Ｓｉ６−１．５ｘ□１．５x）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）を生成する反応の２段階から構成される。
式（Ａ）：（１４＋３x）Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７ − （１０＋６x）ＳｉＯ２ →
３Ｌａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３x
式（Ｂ）：Ｌａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３x − １．５ｘＳｉＯ２ →
Ｌａ９．３３＋２x（Ｓｉ６−１．５ｘ□１．５x）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）
上記式（Ａ）で生成するアパタイト型ケイ酸ランタンは、その組成式から明らかなようにＳｉ席に空孔が存在しない一方で、上記式（Ｂ）で生成するアパタイト型ケイ酸ランタンには、その組成式から明らかなようにＳｉ席に空孔が存在するため、上記式（Ａ）で生成するアパタイト型ケイ酸ランタンのＬａ／Ｓｉの値よりも、上記式（Ｂ）で生成するアパタイト型ケイ酸ランタンのＬａ／Ｓｉの値の方が大きい。すなわち、上記（１）で式（Ａ）に従って得られるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体よりも、上記（２）で式（Ｂ）に従って生成するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の方が酸化物イオン伝導度が高い。上記式（Ｂ）の反応が起こりＳｉ席に空孔の存在するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が生成するには、未反応の第１の層（Ｌａ２ＳｉＯ５の層）または未反応の第３の層（Ｌａ２ＳｉＯ５の層）の存在が不可欠であるので、本発明における加熱後に生成する積層構造は、「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から構成されることを特徴とする。
なお、上記（１）で得られるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、単結晶Ｘ線回折法によりＳｉ席に空孔が生じていないことを確認することができ、本発明者は実際にＳｉ席に空孔が生じていないことを確認している。さらに、上記（２）で得られるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、単結晶Ｘ線回折法によりＳｉ席に空孔が生じていることを確認することができ、本発明者は実際にＳｉ席に空孔が生じていることを確認している。 In the present invention, first, the first layer, the second layer, and the third layer are joined in the order of “first layer / second layer / third layer”. Get the body. Next, the joined body is heated at a temperature at which element diffusion occurs to produce an apatite-type lanthanum silicate polycrystal. The heating temperature and the heating time, and the produced apatite-type lanthanum silicate polycrystal are produced. In consideration of the correlation with the thickness of the layer, it is preferable to appropriately set the heating temperature and the like. Specifically, in order to obtain an apatite-type lanthanum silicate polycrystal having a constant thickness, the heating time may be short at high temperatures, whereas the heating time needs to be long at low temperatures. Therefore, it is preferable to set the heating temperature in consideration of the relationship.
Specifically, the heating temperature is preferably 1300 to 1700 ° C, more preferably 1500 to 1600 ° C, and the heating time is preferably 5 to 200 hours, and more preferably 25 to 100 hours. The heating atmosphere is preferably in the air or an oxygen atmosphere. The reason why such conditions are preferable is that an apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer is formed, and the generated apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer is an unreacted first layer (La 2 SiO 5 This is to sufficiently react with the unreacted third layer (La 2 SiO 5 layer) to generate vacancies at the Si sites in the apatite crystal.
Here, the unreacted first layer (the unreacted first layer (layer of the unreacted first layer / apatite-type lanthanum silicate polycrystal / unreacted third layer) formed after heating) The La 2 SiO 5 layer) and the unreacted third layer (La 2 SiO 5 layer) will be described. In the present invention, first, the first layer, the second layer, and the third layer are joined in the order of “first layer / second layer / third layer” to form a joined body. obtain. Next, the joined body is heated at a temperature at which element diffusion occurs to produce an apatite-type lanthanum silicate polycrystal, and the second layer (La 2 Si 2 O 7 layer) is an apatite-type silicate. The reaction changing to a lanthanum polycrystal (specifically, layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal) is as follows. (1) La 2 Si 2 O 7 Reaction of forming La 9.33 + 2x Si 6 O 26 + 3x by reacting with La 2 SiO 5 of the layer or the third layer, and (2) La 9.33 + 2x Si 6 O 26 + 3x generated by (1) above is It reacts with La 2 SiO 5 of the unreacted first layer or the unreacted third layer as expressed by the formula (B) of La 9.33 + 2x (Si 6-1.5x □ 1.5x ) O 26 (□ represents vacancies in the Si seat) It consists of.
Formula (A): (14 + 3 ×) La 2 Si 2 O 7 − (10 + 6 ×) SiO 2 →
3La 9.33 + 2x Si 6 O 26 + 3x
Formula (B): La 9.33 + 2 × Si 6 O 26 + 3 × −1.5 × SiO 2 →
La 9.33 + 2x (Si 6-1.5x □ 1.5x ) O 26 (□ represents a hole in the Si seat)
The apatite-type lanthanum silicate produced by the above formula (A) has no vacancies in the Si seats as is apparent from the composition formula, while the apatite-type lanthanum silicate produced by the above formula (B) As apparent from the composition formula, since there are vacancies in the Si seat, the apatite type produced by the above formula (B) is more than the La / Si value of the apatite type lanthanum silicate produced by the above formula (A). The La / Si value of lanthanum silicate is larger. That is, the apatite-type lanthanum silicate polycrystal produced according to the formula (B) in the above (2) is more oxide than the apatite-type lanthanum silicate polycrystal obtained according to the formula (A) in the above (1) High ionic conductivity. In order to generate the apatite-type lanthanum silicate polycrystal having the vacancy in the Si site by the reaction of the above formula (B), the unreacted first layer (La 2 SiO 5 layer) or unreacted Since the presence of the third layer (La 2 SiO 5 layer) is indispensable, the laminated structure produced after heating in the present invention is “unreacted first layer / apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer”. / Unreacted third layer ".
The apatite-type lanthanum silicate polycrystal obtained in the above (1) can confirm that no vacancies are formed in the Si seat by single crystal X-ray diffraction method. It is confirmed that there are no holes in the seats. Further, the apatite-type lanthanum silicate polycrystal obtained in the above (2) can confirm that vacancies are generated in the Si seat by single crystal X-ray diffraction method. It is confirmed that there is a hole in the seat.

本発明において、第１の層〜第３の層の厚みは、所望の厚みのアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を得るために適宜設定すればよいが、第２の層の厚みを、製造しようとするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の厚みの少なくとも２倍の厚みに設定し、かつ前記第１の層の厚み及び前記第３の層の厚みをそれぞれ前記第２の層の厚みの０．８０５〜８．０５倍に設定することが好ましい。
例えば、１０μｍ〜１ｍｍの厚みのアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を得るには、第１の層の厚みは１６μｍ〜１．６ｍｍ（詳細には、１６．１μｍ〜１．６１ｍｍ）とし、第２の層の厚みは２０μｍ〜２ｍｍとし、第３の層の厚みは１６μｍ〜１．６ｍｍ（詳細には、１６．１μｍ〜１．６１ｍｍ）とすればよい。このような厚みに設定するのは以下の理由による。（１）第２の層は、既述のような結晶粒界の除去を考慮すると２倍の厚みが必要であるため、２０μｍ〜２ｍｍとなる。（２）その厚みの第２の層（Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７層）と反応してアパタイトを生成するＬａ２ＳｉＯ５層の厚みは、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７層の１．６１倍以上の厚みが必要であるため、Ｌａ２ＳｉＯ５層は３２．２μｍ〜３．２２ｍｍの厚みが必要である。（３）Ｌａ２ＳｉＯ５層は、第１の層及び第３の層とに跨っているため、第１の層及び第３の層の各層は上記厚みの１／２（すなわち、第２の層の厚みの０．８０５倍）の１６．１μｍ〜１．６１ｍｍの厚みとなる。
一方、第１の層〜第３の層とを接合した接合体の厚み（つまり、第１の層〜第３の層の合計厚み）は、例えば、５２．２μｍ〜５．２２ｍｍとすることができる。
また、第１の層と第３の層は同じ厚みとすることが好ましい。さらには、（第１の層＋第３の層）＞（第２の層×１．６１）であることが好ましい。 In the present invention, the thickness of the first layer to the third layer may be appropriately set in order to obtain an apatite-type lanthanum silicate polycrystal having a desired thickness, but the thickness of the second layer will be manufactured. The apatite-type lanthanum silicate polycrystal is set to a thickness at least twice the thickness of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal, and the thickness of the first layer and the thickness of the third layer are each set to 0. 0 of the thickness of the second layer. It is preferable to set to 805 to 8.05 times.
For example, in order to obtain an apatite-type lanthanum silicate polycrystal having a thickness of 10 μm to 1 mm, the first layer has a thickness of 16 μm to 1.6 mm (specifically, 16.1 μm to 1.61 mm), The thickness of the layer may be 20 μm to 2 mm, and the thickness of the third layer may be 16 μm to 1.6 mm (specifically, 16.1 μm to 1.61 mm). The reason for setting such a thickness is as follows. (1) The second layer has a thickness of 20 μm to 2 mm because it needs to be twice as thick in consideration of the removal of crystal grain boundaries as described above. (2) The thickness of the La 2 SiO 5 layer that reacts with the second layer (La 2 Si 2 O 7 layer) of that thickness to generate apatite is 1.61 times or more that of the La 2 Si 2 O 7 layer Since the thickness is necessary, the La 2 SiO 5 layer needs to have a thickness of 32.2 μm to 3.22 mm. (3) Since the La 2 SiO 5 layer straddles the first layer and the third layer, each layer of the first layer and the third layer has half the thickness (that is, the second layer). The thickness is 16.1 μm to 1.61 mm, which is 0.805 times the thickness of the layer).
On the other hand, the thickness of the joined body obtained by joining the first layer to the third layer (that is, the total thickness of the first layer to the third layer) is, for example, 52.2 μm to 5.22 mm. it can.
Moreover, it is preferable that the first layer and the third layer have the same thickness. Furthermore, it is preferable that (first layer + third layer)> (second layer × 1.61).

本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、結晶構造中のＳｉ席に空孔が存在するのでＬａ／Ｓｉの値が１．６１８に達しており非特許文献２で報告されたＬａ／Ｓｉの値の最大値（１．６００）よりも大きいことに加えて、結晶軸が一方向に配向していることから、その方向に沿う方向のイオン伝導度が高く、イオン伝導体として有用である。
具体例を示すと、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体（単結晶X線回折法から、組成式はＬａ９．５０（Ｓｉ５．８７□０．１３）Ｏ２６であり、□はＳｉ席の空孔を表し、Ｌａ／Ｓｉの値は１．６１８である。）のイオン伝導度を測定したところ、７００℃で８．１９×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であり、５００℃で２．３２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であったのに対し、本発明の範囲外のＬａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６組成のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体（Ｌａ／Ｓｉの値は１．５５６である。）のイオン伝導度は、文献値で７００℃では２．３９×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であり、５００℃では９．７７×１０−３（Ｓ／ｃｍ）である（前記非特許文献２参照）。さらに本発明の範囲外のＬａ９．５０Ｓｉ６Ｏ２６．２５組成のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体（Ｌａ／Ｓｉの値は１．５８３である）のイオン伝導度は、文献値で７００℃では５．９２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であり、５００℃では２．４４×１０−２（Ｓ／ｃｍ）である（前記非特許文献３参照）。すなわち、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の７００℃から５００℃におけるイオン伝導度は、文献値の７００℃から５００℃におけるイオン伝導度よりも高い値を示した。
ここで、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体のイオン伝導度は以下のようにして得た。まず、未反応の層、すなわちアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体以外の層を研削（サンドペーパー＃２００）除去し、さらに、元の接合界面を除去できるまで厚み０．２９ｍｍまで研削（サンドペーパー＃２００、サンドペーパー＃１２００）を進めた。このサンプルを約３ｍｍ×約３ｍｍの試験片（厚さ：０．２９ｍｍ）に成形した後、スパッタリングにより試験片の表裏面に白金薄膜（厚さ：０．４μｍ）を形成した。次いで、形成した白金薄膜を電極として、交流インピーダンス法により電極間のバルク抵抗を測定し、そのバルク抵抗と試験片のサイズとからイオン伝導度を算出した。なお、上記白金薄膜は、白金ペーストを焼き付けることによっても形成することができる。
測定条件・使用機材は以下の通りである。
［測定条件・使用機材］
・測定周波数：４Ｈｚ〜５ＭＨｚ
・測定温度：室温〜８００℃
・炉内雰囲気：大気
・パソコンソフトウエア：Scribner Associates, Inc.製、ＺＰｌｏｔ
・周波数応答アナライザー：日置電機（株）製、３５７０型
・ 加熱炉：（株）いすゞ製作所製 開閉式管状炉 The apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention has a La / Si value of 1.618 due to the presence of vacancies at Si sites in the crystal structure, and La / Si reported in Non-Patent Document 2. In addition to being larger than the maximum value (1.600), the crystal axis is oriented in one direction, so that the ionic conductivity in the direction along the direction is high and useful as an ionic conductor. .
When a specific example, the apatite type silicate lanthanum polycrystal (single crystal X-ray diffraction method of the present invention, the composition formula is La 9.50 (Si 5.87 □ 0.13) a O 26, □ is It is 8.19 × 10 −2 (S / cm) at 700 ° C. and 500 ° C. when the ionic conductivity of the Si hole is expressed, and the value of La / Si is 1.618. The apatite-type lanthanum silicate polycrystal (La / Si value) having a La 9.33 Si 6 O 26 composition outside the scope of the present invention, while being 2.32 × 10 −2 (S / cm). The ionic conductivity of the reference value is 2.39 × 10 −2 (S / cm) at 700 ° C. and 9.77 × 10 −3 (S / cm) at 500 ° C. (See Non-Patent Document 2). Furthermore, the ionic conductivity of an apatite-type lanthanum silicate polycrystal having a composition of La 9.50 Si 6 O 26.25 outside the scope of the present invention (the value of La / Si is 1.583) is 700 as a literature value. It is 5.92 × 10 −2 (S / cm) at 500 ° C. and 2.44 × 10 −2 (S / cm) at 500 ° C. (see Non-Patent Document 3). That is, the ionic conductivity of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention at 700 ° C. to 500 ° C. was higher than the ionic conductivity at 700 ° C. to 500 ° C. of the literature value.
Here, the ionic conductivity of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention was obtained as follows. First, an unreacted layer, that is, a layer other than the apatite-type lanthanum silicate polycrystal is removed by grinding (sandpaper # 200), and further ground to a thickness of 0.29 mm until the original bonding interface can be removed (sandpaper #). 200, Sandpaper # 1200). After this sample was formed into a test piece (thickness: 0.29 mm) of about 3 mm × about 3 mm, a platinum thin film (thickness: 0.4 μm) was formed on the front and back surfaces of the test piece by sputtering. Next, using the formed platinum thin film as an electrode, the bulk resistance between the electrodes was measured by the AC impedance method, and the ionic conductivity was calculated from the bulk resistance and the size of the test piece. The platinum thin film can also be formed by baking a platinum paste.
Measurement conditions and equipment used are as follows.
[Measurement conditions and equipment used]
・ Measurement frequency: 4Hz to 5MHz
Measurement temperature: room temperature to 800 ° C
-Furnace atmosphere: Atmosphere-PC software: Scribner Associates, Inc., ZPlot
・ Frequency response analyzer: Hioki Electric Co., Ltd., Model 3570 ・ Heating furnace: Isuzu Seisakusho Co., Ltd. Open / close type tubular furnace

また、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を構成する結晶粒子の結晶構造と組成式は以下のようにして決定した。まず、上記の試験片を顕微鏡下で破砕し、大きさ約２５μm×約１５μm×約１０μmの単結晶を取り出し、ガラス棒の先端にエポキシ樹脂系接着剤で固定した。アパタイト型ケイ酸ランタン単結晶を固定したガラス棒を、単結晶X線回折装置（５０ kV×５０ mA）にセットして回折データを収集し、パソコンソフトウエアを用いて結晶構造を決定した（図３に示す）。結晶構造を決定することで、単位胞中の原子の種類と原子の存在割合（表１）を定量的に求めることができ、組成式はＬａ９．５０（Ｓｉ５．８７□０．１３）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）と決定した。単位胞の中にはＳｉ席が６つ存在するので、Ｓｉ席には２．２％の空孔が生成していることが確認できた。Ｌａ／Ｓｉ比の値は１．６１８であり、非特許文献２で報告されたＬａ／Ｓｉ比の最大値（１．６００）よりも大きい。
測定条件・使用機材は以下の通りである。
［測定条件・使用機材］
・ 単結晶X線回折装置：ブルカー・エイエックス（株）製、Smart Apex II Ultra
・ 測定温度：室温
・ パソコンソフトウエア：Apex2-W2K/NT、SHELXL-97、JANA2006 The crystal structure and the composition formula of the crystal particles constituting the apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention were determined as follows. First, the above test piece was crushed under a microscope, and a single crystal having a size of about 25 μm × about 15 μm × about 10 μm was taken out and fixed to the tip of a glass rod with an epoxy resin adhesive. A glass rod fixed with apatite-type lanthanum silicate single crystal was set in a single crystal X-ray diffractometer (50 kV x 50 mA), and diffraction data was collected. The crystal structure was determined using personal computer software (Fig. 3). By determining the crystal structure, it is possible to quantitatively determine the kind of atoms and the existence ratio of atoms (Table 1) in the unit cell, and the composition formula is La 9.50 (Si 5.87 □ 0.13 ). It was determined to be O 26 (□ represents a hole in the Si seat). Since there are six Si seats in the unit cell, it was confirmed that 2.2% of voids were generated in the Si seat. The value of La / Si ratio is 1.618, which is larger than the maximum value (1.600) of La / Si ratio reported in Non-Patent Document 2.
Measurement conditions and equipment used are as follows.
[Measurement conditions and equipment used]
・ Single crystal X-ray diffractometer: Bruker Ax Co., Ltd., Smart Apex II Ultra
・ Measurement temperature: Room temperature
・ PC software: Apex2-W2K / NT, SHELXL-97, JANA2006

本発明において、前記接合界面近傍に生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体以外の物質は不要であるから、その物質を除去する工程を設けることが好ましい。
除去する手段としては、特に制限はなく、例えば、研磨、研削などの機械的手段や、エッチングなどの化学的手段、熱膨張率差による剥離が挙げられる。 In the present invention, since a substance other than the apatite-type lanthanum silicate polycrystal formed in the vicinity of the bonding interface is unnecessary, it is preferable to provide a step of removing the substance.
The removing means is not particularly limited, and examples thereof include mechanical means such as polishing and grinding, chemical means such as etching, and peeling due to a difference in thermal expansion coefficient.

一方、任意のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が本発明の範囲内にあるか否かは、例えば、以下のようにして確認することができる。すなわち、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、その結晶構造中のＳｉ席に空孔が生じており、化学式がＬａ９．３３＋２x（Ｓｉ６−１．５ｘ□１．５x）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）であることから、結晶軸が一方向に配向したアパタイト構造のものであって、結晶構造中のＳｉ席に空孔が生じていれば本発明の範囲内であると考えられる。例えば、第１の層としてＬａ２ＳｉＯ５を、層の厚さが約０．４５mmの第２の層としてＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を、第３の層としてＬａ２ＳｉＯ５を、「第１の層／第２の層（層の厚さ約０．４５mm）／第３の層」の順に接合してなる接合体を電気炉中にて１６００℃で１００時間加熱した場合には、主に、化学組成がＬａ９．５０（Ｓｉ５．８７□０．１３）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が得られると推察されることから、その化学組成であって、かつ結晶軸が一方向に配向したアパタイト構造であれば本発明の範囲内と考えられる。 On the other hand, whether or not any apatite-type lanthanum silicate polycrystal is within the scope of the present invention can be confirmed, for example, as follows. That is, the apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention has vacancies at Si sites in the crystal structure, and the chemical formula is La 9.33 + 2x (Si 6-1.5x □ 1.5x ) O 26. (□ represents vacancies in the Si seat). Therefore, if the crystal axis of the apatite structure is oriented in one direction and vacancies are generated in the Si seat in the crystal structure, It is considered to be within range. For example, La 2 SiO 5 is used as the first layer, La 2 Si 2 O 7 is used as the second layer having a thickness of about 0.45 mm, and La 2 SiO 5 is used as the third layer. When a joined body obtained by joining in the order of layer of layer / second layer (layer thickness of about 0.45 mm) / third layer ”is heated in an electric furnace at 1600 ° C. for 100 hours, From this, it is presumed that an apatite-type lanthanum silicate polycrystal having a chemical composition of La 9.50 (Si 5.87 □ 0.13 ) O 26 (□ represents vacancies in the Si seat) is obtained. Any apatite structure having a chemical composition and a crystal axis oriented in one direction is considered to be within the scope of the present invention.

＜酸化物イオン伝導体＞
本発明の酸化物イオン伝導体は、既述の本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いてなることを特徴としている。
既述の通り、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、結晶軸が一方向に配向していることから、その方向に沿って高い酸化物イオン伝導度が得られる。従って、高い酸化物イオン伝導度が要求される種々のものに適用することができる。 <Oxide ion conductor>
The oxide ion conductor of the present invention is characterized by using the above-described apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention.
As described above, since the apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention has a crystal axis oriented in one direction, high oxide ion conductivity can be obtained along that direction. Therefore, the present invention can be applied to various types that require high oxide ion conductivity.

＜固体電解質＞
本発明の固体電解質は、既述の本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いてなることを特徴としている。
上述の通り、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、高い酸化物イオン伝導度を有することから、固体電解質型燃料電池向けの固体電解質として好適に使用することができる。つまり、固体電解質型燃料電池は、固体電解質の両側に電極を取り付け、一方の電極に燃料ガスを供給し、他方の電極に酸化剤（空気、酸素等）を供給して、６５０〜１０００℃で動作する燃料電池であるが、本発明の固体電解質は７００℃において８．１９×１０−２（Ｓ／ｃｍ）という高いイオン伝導度を示すため特に有用である。 <Solid electrolyte>
The solid electrolyte of the present invention is characterized by using the apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention described above.
As described above, since the apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention has high oxide ion conductivity, it can be suitably used as a solid electrolyte for a solid oxide fuel cell. That is, the solid oxide fuel cell has electrodes attached to both sides of the solid electrolyte, fuel gas is supplied to one electrode, and an oxidant (air, oxygen, etc.) is supplied to the other electrode. Although it is a fuel cell that operates, the solid electrolyte of the present invention is particularly useful because it exhibits a high ionic conductivity of 8.19 × 10 −2 (S / cm) at 700 ° C.

本発明の固体電解質は、板状体とすることが好ましい。すなわち、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体からなる板状体であって、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体のｃ軸が板状体の主面に対して概ね垂直方向に沿って配向した結晶構造を有して成る板状体である。アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を板状体とする理由は、固体電解質として好適な形状だからである。
本発明の固体電解質としてのアパタイトケイ酸ランタン多結晶体の結晶配向度は０．４９以上であることが望ましい。この理由は、酸素イオンの移動方向であるｃ軸への配向度が大きくなると構造体全体の酸素イオン伝導度が向上するためである。
板状体たる固体電解質の主面は平面もしくは曲面のいずれであってもよいが、主面の法線方向とｃ軸の配向方向とが一致していることが望ましい。 The solid electrolyte of the present invention is preferably a plate-like body. That is, a plate-like body made of an apatite-type lanthanum silicate polycrystal, wherein the c-axis of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal is oriented along a direction substantially perpendicular to the main surface of the plate-like body It is a plate-shaped body which has. The reason why the apatite-type lanthanum silicate polycrystal is made into a plate is because it is a suitable shape as a solid electrolyte.
The degree of crystal orientation of the apatite lanthanum silicate polycrystal as the solid electrolyte of the present invention is preferably 0.49 or more. This is because the oxygen ion conductivity of the entire structure is improved when the degree of orientation with respect to the c-axis, which is the moving direction of oxygen ions, is increased.
The main surface of the solid electrolyte as the plate-like body may be either a flat surface or a curved surface, but it is desirable that the normal direction of the main surface and the orientation direction of the c-axis coincide.

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（実施例）
本実施形態では、第１の層として化学式がＬａ２ＳｉＯ５で表される圧粉体を、第２の層として化学式がＬａ２Ｓｉ２Ｏ７で表される圧粉体を、第３の層として化学式がＬａ２ＳｉＯ５で表される圧粉体を、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体によって得られる、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法について説明する。 (Example)
In the present embodiment, a green compact whose chemical formula is represented by La 2 SiO 5 is used as the first layer, and a green compact whose chemical formula is represented by La 2 Si 2 O 7 is used as the second layer. Apatite-type lanthanum silicate obtained by a joined body obtained by joining green compacts represented by a chemical formula La 2 SiO 5 as a layer in the order of “first layer / second layer / third layer” A method for producing a polycrystal will be described.

出発原料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）試薬と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）試薬を化学組成がＬａ２ＳｉＯ５で表される組成物が生成する割合で秤量し、原料混合粉末を準備した。この原料混合粉末を直径約１２ｍｍ×高さ約３ｍｍのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて１２００ ℃で1時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕・混合し、さらにこの粉末試料を直径約１２ｍｍ×高さ約２ｍｍのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて１６００ ℃で３時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕し、粉末状のＬａ２ＳｉＯ５試料を得た。 As starting materials, a lanthanum oxide (La 2 O 3 ) reagent and a silicon oxide (SiO 2 ) reagent were weighed in such a ratio that a composition having a chemical composition represented by La 2 SiO 5 was produced to prepare a raw material mixed powder. The raw material mixed powder was uniaxially pressed into a pellet having a diameter of about 12 mm and a height of about 3 mm, heated in an electric furnace at 1200 ° C. for 1 hour, then taken out of the electric furnace and cooled. The obtained sample is pulverized and mixed. Further, this powder sample is uniaxially pressed into a pellet having a diameter of about 12 mm and a height of about 2 mm, heated in an electric furnace at 1600 ° C. for 3 hours, and then taken out from the electric furnace. And cooled. The obtained sample was pulverized to obtain a powdery La 2 SiO 5 sample.

また、出発原料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を化学組成がＬａ２Ｓｉ２Ｏ７で表される組成物が生成する割合で秤量し、原料混合粉末を準備した。この原料混合粉末を直径約１２ｍｍ×高さ約３ｍｍのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて１２００ ℃で1時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕・混合し、さらにこの粉末試料を直径約１２ｍｍ×高さ約２ｍｍのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて１６００ ℃で3時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕し、粉末状のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７試料を得た。 In addition, lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and silicon oxide (SiO 2 ) were weighed as starting materials at a ratio such that a composition having a chemical composition represented by La 2 Si 2 O 7 was produced to prepare a raw material mixed powder. . The raw material mixed powder was uniaxially pressed into a pellet having a diameter of about 12 mm and a height of about 3 mm, heated in an electric furnace at 1200 ° C. for 1 hour, then taken out of the electric furnace and cooled. The obtained sample is pulverized and mixed, and this powder sample is uniaxially pressed into a pellet with a diameter of about 12 mm and a height of about 2 mm, heated in an electric furnace at 1600 ° C. for 3 hours, and then removed from the electric furnace. And cooled. The obtained sample was pulverized to obtain a powdery La 2 Si 2 O 7 sample.

粉末状のＬａ２ＳｉＯ５試料（０．３００g）を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ０．４４ｍｍのペレット状の圧粉体（第１の圧粉体）を作製した。また、粉末状のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７試料（０．２００g）を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ０．４５ｍｍのペレット状の圧粉体（第２の圧粉体）を作製した。さらに、粉末状のＬａ２ＳｉＯ５試料（０．３００g）を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ０．４４ｍｍのペレット状の圧粉体（第３の圧粉体）を作製した。これら３つの圧粉体を、「第１の圧粉体／第２の圧粉体／第３の圧粉体」の順に重ね合わせた接合体を複数個作製し、これらを電気炉中にて１６００ ℃で１００時間加熱した後、炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。 A powdery La 2 SiO 5 sample (0.300 g) was uniaxially pressed to prepare a pellet-shaped green compact (first green compact) having a diameter of about 13 mm and a height of 0.44 mm. Also, a powdered La 2 Si 2 O 7 sample (0.200 g) was uniaxially pressed to form a pellet-shaped green compact (second green compact) having a diameter of about 13 mm and a height of 0.45 mm. Produced. Further, a powdery La 2 SiO 5 sample (0.300 g) was uniaxially pressed to produce a pellet-shaped green compact (third green compact) having a diameter of about 13 mm and a height of 0.44 mm. . A plurality of joined bodies in which these three green compacts are stacked in the order of “first green compact / second green compact / third green compact” are produced in an electric furnace. After heating at 1600 ° C. for 100 hours, the furnace was turned off and cooled to room temperature over about 3 hours.

上記の熱処理した接合体（拡散対試料）の一つを、元の接合面に対して垂直方向にダイヤモンドカッターで切り出し、その断面をダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して研磨片を作製した。上記研磨片の研磨面を、エポキシ樹脂を用いてスライドガラスに貼り付け、さらに余分な部分をダイヤモンドカッターを用いて切り取った後、エメリーペーパーとダイヤモンドペーストで研磨して薄片を作製した。偏光顕微鏡を用いて微細組織を観察したところ、図１及び図２に示すように「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層I／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III／未反応の第３の層」から成る積層構造が確認できた。作製した薄片を偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織を観察したところ、図１に示すように、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶のほぼ全てが対角位にあることが観察された。また、元の接合界面のＬａ２ＳｉＯ５側（アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層Iまたはアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III）には、高さ約３７０μｍ×幅約４５μｍの大きさのアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察され、また、元の接合界面のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７側（アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II）には、高さ約２５０μｍ×幅約４５μｍの大きさのアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察された。これらのアパタイト型ケイ酸ランタン及びアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶は、全体で厚さ約１２５０μｍに達していた。アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶の集合体について、直交ポーラーで消光の様子を観察したところ、図２に示すように、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶のほぼ全てが消光位にあることが観察された。また、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶全体がほぼ同時に直消光することが確認できた。したがって、拡散対の元の接合界面近傍に生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、個々の結晶粒子のｃ軸方向がほぼ一致していることが確かめられた。 One of the heat-treated bonded bodies (diffusion pair sample) was cut out with a diamond cutter in a direction perpendicular to the original bonded surface, and the cross section was mirror-polished with diamond paste to produce a polished piece. The polished surface of the polishing piece was attached to a slide glass using an epoxy resin, and an excess portion was cut off using a diamond cutter, and then polished with emery paper and diamond paste to produce a thin piece. As shown in FIGS. 1 and 2, the microstructure was observed using a polarizing microscope. As shown in FIGS. 1 and 2, “Unreacted first layer / layer of apatite-type lanthanum silicate polycrystal I / apatite-type lanthanum silicate polycrystal” The layered structure of layer II / apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer III / unreacted third layer ”was confirmed. When the microstructure was observed with an orthogonal polar using a polarizing microscope, it was observed that almost all of the columnar crystals of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal were in a diagonal position, as shown in FIG. It was. Further, the La 2 SiO 5 side of the original bonding interface (apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer I or apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer III) has a height of about 370 μm × width of about 45 μm. The columnar crystals of the apatite-type lanthanum silicate are observed to grow and gather perpendicularly to the interface, and the La 2 Si 2 O 7 side of the original junction interface (apatite-type lanthanum silicate In the crystal layer II), it was observed that columnar crystals of apatite type lanthanum silicate having a height of about 250 μm × width of about 45 μm were grown and assembled perpendicularly to the interface. These apatite-type lanthanum silicates and columnar crystals of apatite-type lanthanum silicates reached a total thickness of about 1250 μm. The aggregate of columnar crystals of apatite-type lanthanum silicate polycrystals was observed for quenching with an orthogonal polar. As shown in FIG. 2, almost all of the columnar crystals of the apatite-type lanthanum silicate polycrystals were quenched. It was observed that It was also confirmed that the entire columnar crystal of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal was quenched at almost the same time. Therefore, it was confirmed that the apatite-type lanthanum silicate polycrystal formed in the vicinity of the original bonding interface of the diffusion pair substantially matches the c-axis direction of the individual crystal grains.

上記のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIの配向度は以下のようにして得た。まず、熱処理した接合体（拡散対試料）の一つを、元の接合界面に対して平行方向に、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIが露出するようにダイヤモンドカッターで切り出し、その断面をダイヤモンドペースを用いて鏡面研磨して研磨片を作製した。研磨面に露出したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の結晶学的な方位を調査する目的で、ＣｕＫα1線（４５ kV×４０ mA）を入射光とする高分解能Ｘ線粉末回折装置を用いて、１０．０°から９０．０°の２θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した（図４に示す）。Ｘ線粉末回折パターンには回折面指数が００２および００４、００６の反射が顕著に観測されることから、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIは、元の接合界面に垂直な方向に沿ってｃ軸が配向していることが確かめられた。
この多結晶体の配向度は、非特許文献２に記載された方法でロットゲーリングの式から算出することができる。この多結晶体の配向度を求めると０．９０となり、高い配向度である。 The degree of orientation of layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal was obtained as follows. First, one of the heat-treated bonded bodies (diffusion pair sample) was cut out with a diamond cutter so that the layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal was exposed in a direction parallel to the original bonded interface, Was polished with a diamond pace to prepare a polished piece. In order to investigate the crystallographic orientation of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal exposed on the polished surface, a high-resolution X-ray powder diffractometer using CuKα 1 line (45 kV × 40 mA) as incident light was used. The profile intensity of diffracted X-rays in the 2θ range from 10.0 ° to 90.0 ° was measured (shown in FIG. 4). In the X-ray powder diffraction pattern, reflections with diffraction plane indices of 002, 004, and 006 are remarkably observed. Therefore, the layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal is along the direction perpendicular to the original bonding interface. It was confirmed that the c-axis was oriented.
The degree of orientation of the polycrystal can be calculated from the Lotgering equation by the method described in Non-Patent Document 2. The degree of orientation of this polycrystal is 0.90, which is a high degree of orientation.

ここで、上記のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIのイオン伝導度は以下のようにして得た。まず、熱処理した接合体（拡散対試料）の一つを、未反応の層、すなわちアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体以外の層を元の接合界面に対して平行方向に研削（サンドペーパー＃２００）除去し、さらに、元の接合界面を除去できるまで厚み０．２９ｍｍまで研削（サンドペーパー＃２００、サンドペーパー＃１２００）を進めた。このサンプルを約３ｍｍ×約３ｍｍの試験片（厚さ：０．２９ｍｍ）に成形した後、スパッタリングにより試験片の表裏面に白金薄膜（厚さ：０．４μｍ）を形成した。次いで、形成した白金薄膜を電極として、交流インピーダンス法により電極間のバルク抵抗を測定し、そのバルク抵抗と試験片のサイズとからイオン伝導度を算出した。イオン伝導度は、７００℃で８．１９×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であり、５００℃で２．３２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であった。 Here, the ionic conductivity of the layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal was obtained as follows. First, one of the heat-treated joined bodies (diffusion pair sample) is ground in an unreacted layer, that is, a layer other than the apatite-type lanthanum silicate polycrystal in a direction parallel to the original joining interface (sandpaper # 200). Then, grinding (sandpaper # 200, sandpaper # 1200) was advanced to a thickness of 0.29 mm until the original bonded interface could be removed. After this sample was formed into a test piece (thickness: 0.29 mm) of about 3 mm × about 3 mm, a platinum thin film (thickness: 0.4 μm) was formed on the front and back surfaces of the test piece by sputtering. Next, using the formed platinum thin film as an electrode, the bulk resistance between the electrodes was measured by the AC impedance method, and the ionic conductivity was calculated from the bulk resistance and the size of the test piece. The ionic conductivity was 8.19 × 10 −2 (S / cm) at 700 ° C. and 2.32 × 10 −2 (S / cm) at 500 ° C.

また、上記のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIを構成する結晶粒子の結晶構造と組成式は以下のようにして決定した。まず、上記の試験片を顕微鏡下で破砕し、大きさ約２５μm×約１５μm×約１０μmの単結晶を取り出し、ガラス棒の先端にエポキシ樹脂系接着剤で固定した。アパタイト型ケイ酸ランタン単結晶を固定したガラス棒を、単結晶X線回折装置（５０ kV×５０ mA）にセットして回折データを収集し、パソコンソフトウエアを用いて結晶構造を決定した（図３に示す。）。結晶構造を決定することで、単位胞中の原子の種類と原子の存在割合（表１に示す。）を定量的に求めることができ、組成式はＬａ９．５０（Ｓｉ５．８７□０．１３）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）である。単位胞の中にはＳｉ席が６つ存在するので、Ｓｉ席には約２．２％の空孔が生成していることが確認できた。Ｌａ／Ｓｉ比の値は１．６１８で十分に高い値である。 The crystal structure and the composition formula of the crystal particles constituting the layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal were determined as follows. First, the above test piece was crushed under a microscope, and a single crystal having a size of about 25 μm × about 15 μm × about 10 μm was taken out and fixed to the tip of a glass rod with an epoxy resin adhesive. A glass rod fixed with apatite-type lanthanum silicate single crystal was set in a single crystal X-ray diffractometer (50 kV x 50 mA), and diffraction data was collected. The crystal structure was determined using personal computer software (Fig. 3). By determining the crystal structure, it is possible to quantitatively determine the kind of atoms and the abundance ratio of atoms (shown in Table 1) in the unit cell, and the composition formula is La 9.50 (Si 5.87 □ 0 .13 ) O 26 (□ represents a hole in the Si seat). Since there are six Si seats in the unit cell, it was confirmed that approximately 2.2% of voids were generated in the Si seat. The value of La / Si ratio is 1.618, which is a sufficiently high value.

（比較例）
実施例と同様に、本実施形態では、第１の層として化学式がＬａ２ＳｉＯ５で表される圧粉体を、第２の層として化学式がＬａ２Ｓｉ２Ｏ７で表される圧粉体を、第３の層として化学式がＬａ２ＳｉＯ５で表される圧粉体を、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体によって得られる、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法について説明する。本実施形態では、接合体を形成する第１の層と第３の層の厚みが実施例で用いた場合に比較して薄く、接合体を加熱処理した後では第１の層と第３の層が完全に消滅してアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が表面に露出しており、加熱後に生成する積層構造は「アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層I／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III」のみから構成されており、未反応の第１の層と未反応の第３の層は両方とも存在しない。 (Comparative example)
Similar to the examples, in this embodiment, the green compact represented by the chemical formula La 2 SiO 5 is used as the first layer, and the green compact represented by the chemical formula La 2 Si 2 O 7 as the second layer. And a green body having a chemical formula represented by La 2 SiO 5 as a third layer, obtained by joining in the order of “first layer / second layer / third layer”. A method for producing an apatite-type lanthanum silicate polycrystal will be described. In the present embodiment, the thicknesses of the first layer and the third layer forming the bonded body are thinner than those used in the examples, and the first layer and the third layer are heated after the bonded body is heat-treated. The layer is completely extinguished and the apatite-type lanthanum silicate polycrystal is exposed on the surface, and the laminated structure formed after heating is “Layer I of apatite-type lanthanum silicate polycrystal / Apatite-type lanthanum silicate polycrystal Body layer II / apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer III ”, and there is no unreacted first layer and unreacted third layer.

粉末状のＬａ２ＳｉＯ５試料と、粉末状のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７試料を、実施例で記述した方法と同様な方法でそれぞれ合成した。粉末状のＬａ２ＳｉＯ５試料（０．２４０g）を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ０．３５ｍｍのペレット状の圧粉体（第１の圧粉体）を作製した。また、粉末状のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７試料（０．２００g）を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ０．４５ｍｍのペレット状の圧粉体（第２の圧粉体）を作製した。さらに、粉末状のＬａ２ＳｉＯ５試料（０．２４０g）を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ０．３５ｍｍのペレット状の圧粉体（第３の圧粉体）を作製した。これら３つの圧粉体を、「第１の圧粉体／第２の圧粉体／第３の圧粉体」の順に重ね合わせた接合体を複数個作製し、これらを電気炉中にて１６００ ℃で１００時間加熱した後、炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。 A powdery La 2 SiO 5 sample and a powdered La 2 Si 2 O 7 sample were respectively synthesized by the same method as described in Examples. A powdery La 2 SiO 5 sample (0.240 g) was uniaxially pressed to prepare a pellet-shaped green compact (first green compact) having a diameter of about 13 mm and a height of 0.35 mm. Also, a powdered La 2 Si 2 O 7 sample (0.200 g) was uniaxially pressed to form a pellet-shaped green compact (second green compact) having a diameter of about 13 mm and a height of 0.45 mm. Produced. Further, a powdery La 2 SiO 5 sample (0.240 g) was uniaxially pressed to produce a pellet-shaped green compact (third green compact) having a diameter of about 13 mm and a height of 0.35 mm. . A plurality of joined bodies in which these three green compacts are stacked in the order of “first green compact / second green compact / third green compact” are produced in an electric furnace. After heating at 1600 ° C. for 100 hours, the furnace was turned off and cooled to room temperature over about 3 hours.

上記の熱処理した接合体（拡散対試料）の一つを、実施例で記述した方法と同様な方法で薄片を作製した。偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織を観察したところ、図５と図６に示すように、第１の層と第３の層が完全に消滅し、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が表面に露出しており、加熱後に生成する積層構造は「アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層I／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III」から構成されていた。さらに、偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織を観察したところ、図５に示すように、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶のほぼ全てが対角位にあることが観察された。また、元の接合界面のＬａ２ＳｉＯ５側（アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層Iまたはアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III）には、高さ約３３０μｍ×幅約４５μｍの大きさのアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察され、また、元の接合界面のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７側（アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II）には、高さ約２１０μｍ×幅約４５μｍの大きさのアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察された。これらのアパタイト型ケイ酸ランタン及びアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶は、全体で厚さ約１１００μｍに達していた。アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶の集合体について、直交ポーラーで消光の様子を観察したところ、図６に示すように、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶のほぼ全てが消光位にあることが観察された。また、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶全体がほぼ同時に直消光することが確認できた。したがって、拡散対の元の接合界面近傍に生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、個々の結晶粒子のｃ軸方向がほぼ一致していることが確かめられた。該アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIの配向度を、実施例で記述した方法と同様にして求めると０．８４となり、高い配向度であることを確認できた。 A thin piece of one of the heat-treated joined bodies (diffusion pair sample) was produced in the same manner as described in the examples. As shown in FIGS. 5 and 6, when the microstructure was observed with an orthogonal polar using a polarizing microscope, the first layer and the third layer disappeared completely, and the apatite-type lanthanum silicate polycrystal was The layered structure formed after heating is “apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer I / apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer II / apatite-type lanthanum silicate polycrystal layer III” Consisted of. Furthermore, when the microstructure was observed with an orthogonal polar using a polarizing microscope, it was observed that almost all of the columnar crystals of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal were in a diagonal position, as shown in FIG. Further, the La 2 SiO 5 side (layer I of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal or layer III of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal) on the original bonding interface has a size of about 330 μm in height × about 45 μm in width. The columnar crystals of the apatite-type lanthanum silicate are observed to grow and gather perpendicularly to the interface, and the La 2 Si 2 O 7 side of the original junction interface (apatite-type lanthanum silicate In the crystal layer II), it was observed that columnar crystals of apatite-type lanthanum silicate having a size of about 210 μm in height × about 45 μm in width were grown and assembled perpendicularly to the interface. These apatite-type lanthanum silicates and columnar crystals of apatite-type lanthanum silicates reached a total thickness of about 1100 μm. The aggregate of columnar crystals of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal was observed by quenching with an orthogonal polar. As shown in FIG. 6, almost all of the columnar crystals of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal were quenched. It was observed that It was also confirmed that the entire columnar crystal of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal was quenched at almost the same time. Therefore, it was confirmed that the apatite-type lanthanum silicate polycrystal formed in the vicinity of the original bonding interface of the diffusion pair substantially matches the c-axis direction of the individual crystal grains. When the orientation degree of the layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal was determined in the same manner as in the method described in the examples, it was 0.84, confirming that the orientation degree was high.

また、実施例で記述した方法と同様な方法で、上記のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIのイオン伝導度を測定したところ、７００℃で５．９２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であり、５００℃で２．４４×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であり、イオン伝導度は十分ではない。 Further, when the ionic conductivity of the layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal was measured in the same manner as described in the examples, it was 5.92 × 10 −2 (S / cm at 700 ° C. ) And 2.44 × 10 −2 (S / cm) at 500 ° C., and the ionic conductivity is not sufficient.

ここで、実施例で記述した方法と同様な方法で、上記のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIを構成する結晶粒子の結晶構造と組成式を単結晶X線回折法で決定した（表２）。結晶構造を決定することで、単位胞中の原子の種類と原子の存在割合（表２に示す。）を定量的に求めることができ、組成式はＬａ９．５０Ｓｉ６Ｏ２６．２５である。単位胞の中にはＳｉ席が６つ存在するので、Ｓｉ席には空孔が生成していないことが確認できた。Ｌａ／Ｓｉの値は１．５８３である。 Here, the crystal structure and composition formula of the crystal particles constituting the layer II of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal were determined by a single crystal X-ray diffraction method in the same manner as described in the examples ( Table 2). By determining the crystal structure, it is possible to quantitatively determine the kind of atoms and the existence ratio of atoms (shown in Table 2) in the unit cell, and the composition formula is La 9.50 Si 6 O 26.25 . is there. Since there are six Si seats in the unit cell, it was confirmed that no vacancies were generated in the Si seat. The value of La / Si is 1.583.

以上の実施例・比較例より、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、結晶構造中のＳｉ席に空孔が形成されておりＬａ／Ｓｉの値が高いことが確認できたことに加えて酸化物イオン伝導度も高いことが確認できた。   From the above Examples and Comparative Examples, it was confirmed that the apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention has a high La / Si value because vacancies are formed in the Si sites in the crystal structure. In addition, it was confirmed that the oxide ion conductivity was high.

本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は固体電解質等のイオン伝導体に利用できる。
The apatite-type lanthanum silicate polycrystal of the present invention can be used for an ion conductor such as a solid electrolyte.

Claims (6)

Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去して得られることを特徴とするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体。 A first layer mainly composed of La 2 SiO 5 , a second layer mainly composed of La 2 Si 2 O 7 , and a third layer mainly composed of La 2 SiO 5 are referred to as “first 1 layer / second layer / third layer ”is joined at the temperature at which element diffusion occurs, and“ unreacted first layer / apatite-type lanthanum silicate ”formed after heating An apatite-type lanthanum silicate polycrystal obtained by removing a layer other than the most intermediate layer from the laminated structure consisting of “polycrystal layer / unreacted third layer”. 請求項１に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いてなる酸化物イオン伝導体。   An oxide ion conductor using the apatite-type lanthanum silicate polycrystal according to claim 1. 請求項１に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いてなる固体電解質。   A solid electrolyte using the apatite-type lanthanum silicate polycrystal according to claim 1. Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合して接合体を得る工程と、前記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱する工程と、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去する工程と、を含むことを特徴とするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法。 A first layer mainly composed of La 2 SiO 5 , a second layer mainly composed of La 2 Si 2 O 7 , and a third layer mainly composed of La 2 SiO 5 are referred to as “first 1 layer / second layer / third layer ”in order to obtain a joined body, a step of heating the joined body at a temperature at which element diffusion occurs, and an“ unreacted first layer ”generated after heating. 1 layer / apatite-type lanthanum silicate polycrystal body / unreacted third layer ”, and a step other than the most intermediate layer is removed. A method for producing an apatite-type lanthanum silicate polycrystal. 前記第２の層の厚みを、製造しようとするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の厚みの少なくとも２倍の厚みに設定し、かつ前記第１の層の厚み及び前記第３の層の厚みをそれぞれ前記第２の層の厚みの０．８０５〜８．０５倍に設定する請求項４に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法。   The thickness of the second layer is set to at least twice the thickness of the apatite-type lanthanum silicate polycrystal to be manufactured, and the thickness of the first layer and the thickness of the third layer are set. The method for producing apatite-type lanthanum silicate polycrystals according to claim 4, wherein the thickness is set to 0.805 to 8.05 times the thickness of the second layer. 前記第１の層と前記第３の層とを同じ厚みに設定する請求項５に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法。
The method for producing an apatite lanthanum silicate polycrystal according to claim 5, wherein the first layer and the third layer are set to have the same thickness.
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