JP2014146475A - Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
従来、携帯電話などの電子デバイスに、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が広く使用されている。非水電解質二次電池の負極活物質としては、黒鉛材料が広く使用されている。また、近年では、リチウムイオン二次電池の高容量化などを目的として、ケイ素等のリチウムと合金化する材料を負極活物質として用いることが検討されている。 Conventionally, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have been widely used in electronic devices such as mobile phones. Graphite materials are widely used as negative electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries. In recent years, for the purpose of increasing the capacity of a lithium ion secondary battery, it has been studied to use a material alloyed with lithium such as silicon as a negative electrode active material.
黒鉛材料は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能であるが、密度が比較的小さく、体積当たりの容量が低いという欠点を有する。一方、リチウムと合金化する材料は、初回の充電によって吸蔵したリチウムをその後の放電時に放出しにくいため、初回の充放電効率及びサイクル特性が低下するという欠点を有する。 Graphite materials can reversibly store and release lithium, but have the disadvantages of relatively low density and low capacity per volume. On the other hand, a material that forms an alloy with lithium has a drawback in that the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics are deteriorated because lithium occluded by the first charge is difficult to be released during the subsequent discharge.
このような問題を解決するためには、初回充電の際に、負極活物質に予めリチウムイオンを補填（供給）することが望ましい。 In order to solve such a problem, it is desirable to supplement (supply) lithium ions to the negative electrode active material in advance during the first charge.
例えば、特許文献１には、負極活物質層の表面にリチウム金属箔を貼り付け、負極活物質層にリチウムを補填する技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a technique in which a lithium metal foil is attached to the surface of a negative electrode active material layer and lithium is supplemented in the negative electrode active material layer.
また、例えば、特許文献２には、負極活物質層の表面にストライプ状のリチウム金属箔を貼り付け、負極活物質層にリチウムを補填する技術が開示されている。 For example, Patent Document 2 discloses a technique in which a striped lithium metal foil is attached to the surface of a negative electrode active material layer and lithium is supplemented in the negative electrode active material layer.
しかし、従来の技術では、非水電解質二次電池のサイクル特性の点で、十分な効果を得るには至っていない。 However, the conventional technology has not yet achieved a sufficient effect in terms of the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
そこで、本発明の目的は、サイクル特性の低下が抑制される非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery in which a decrease in cycle characteristics is suppressed.
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備え、負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられる負極活物質層と、を有し、負極活物質層の表面には、凹凸部を有する固体電解質界面被膜が形成され、凸部は、平面視において網状をなし、凹部は、凸部により複数に区画されている。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode current collector. A solid electrolyte interface film having a concavo-convex portion is formed on the surface of the negative electrode active material layer, the convex portion has a net shape in a plan view, and the concave portion has a convex shape. It is divided into a plurality of sections.
また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられる負極活物質層と、を有し、負極活物質層上には、平面視において網状のリチウム金属体と、網状のリチウム金属体により複数に区画された凹部とが設けられている。 The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector. A net-like lithium metal body and a plurality of recesses divided by the net-like lithium metal body are provided.
本発明によれば、サイクル特性の低下が抑制される非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery in which deterioration of cycle characteristics is suppressed.
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
図１は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池３０は、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に介在するセパレータ３と、非水電解質（不図示）と、円筒型の電池ケース４と、封口板５と、を備える。非水電解質は電池ケース４内に注入されている。負極１と正極２とは、セパレータ３を介在させた状態で巻回され、セパレータ３と共に捲回型電極群を構成している。この捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板６及び下部絶縁板７が装着され、電池ケース４内に収容されている。正極２には正極リード８の一端が接続され、封口板５に設けられた正極端子１０には正極リード８の他端が接続されている。負極１には負極リード９の一端が接続され、電池ケース４の内底には負極リード９の他端が接続されている。リードと部材との接続は溶接等により行われる。電池ケース４の開口端部は、封口板５にかしめ付けられ、電池ケース４が封口されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment. A non-aqueous electrolyte secondary battery 30 shown in FIG. 1 includes a negative electrode 1, a positive electrode 2, a separator 3 interposed between the negative electrode 1 and the positive electrode 2, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a cylindrical battery case. 4 and a sealing plate 5. The nonaqueous electrolyte is injected into the battery case 4. The negative electrode 1 and the positive electrode 2 are wound with a separator 3 interposed therebetween, and constitute a wound electrode group together with the separator 3. An upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are attached to both ends in the longitudinal direction of the wound electrode group and are accommodated in the battery case 4. One end of a positive electrode lead 8 is connected to the positive electrode 2, and the other end of the positive electrode lead 8 is connected to a positive electrode terminal 10 provided on the sealing plate 5. One end of a negative electrode lead 9 is connected to the negative electrode 1, and the other end of the negative electrode lead 9 is connected to the inner bottom of the battery case 4. The lead and the member are connected by welding or the like. The open end of the battery case 4 is caulked to the sealing plate 5, and the battery case 4 is sealed.
図２（Ａ）は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池に用いられる負極の構成の一例を示す模式断面図であり、図２（Ｂ）は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池に用いられる負極の構成の一例を示す模式平面図である。図２に示す負極１は、非水電解質二次電池３０を組み立て後、充放電を少なくとも1回以上行った後の負極である。図２（Ａ）に示すように、負極１は、負極集電体１２と、負極集電体１２の両面に設けられる負極活物質層１１と、負極活物質層１１の表面に生成される固体電解質界面被膜１３（以下、ＳＥＩ被膜１３と呼ぶ場合がある）を備える。なお、負極活物質層１１は負極集電体１２の片面に設けられていてもよい。ＳＥＩ被膜１３は、凸部１４と凹部１５とを有する。凸部１４の膜厚は凹部１５の膜厚より厚い。そして、図２（Ｂ）に示すように、凸部１４は、平面視において網状をなしており、凹部１５は、網状の凸部１４により複数に区画されている。本実施形態では、凸部１４により区画された凹部１５の全周が凸部１４により囲まれている。網状の凸部は負極活物質層１１上の全体にわたって設けられていてもよいし、負極活物質層１１上の一部に設けられていてもよい。なお、後述するように、凸部１４に区画された凹部１５の形状は特に制限されるものではないが、本実施形態では、菱形となっている。 FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the negative electrode used in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, and FIG. 2B is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment. It is a schematic plan view which shows an example of a structure of the negative electrode used for a secondary battery. The negative electrode 1 shown in FIG. 2 is a negative electrode after the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 is assembled and then charged and discharged at least once. As shown in FIG. 2A, the negative electrode 1 includes a negative electrode current collector 12, a negative electrode active material layer 11 provided on both surfaces of the negative electrode current collector 12, and a solid produced on the surface of the negative electrode active material layer 11. An electrolyte interface coating 13 (hereinafter sometimes referred to as SEI coating 13) is provided. The negative electrode active material layer 11 may be provided on one side of the negative electrode current collector 12. The SEI coating 13 has a convex portion 14 and a concave portion 15. The film thickness of the convex part 14 is thicker than the film thickness of the concave part 15. As shown in FIG. 2B, the convex portion 14 has a net shape in plan view, and the concave portion 15 is partitioned into a plurality of portions by the net-like convex portion 14. In the present embodiment, the entire circumference of the concave portion 15 partitioned by the convex portion 14 is surrounded by the convex portion 14. The net-like convex portion may be provided over the entire negative electrode active material layer 11 or may be provided in a part on the negative electrode active material layer 11. As will be described later, the shape of the concave portion 15 partitioned by the convex portion 14 is not particularly limited, but is a rhombus in the present embodiment.
ＳＥＩ被膜１３は、非水電解質二次電池３０に充放電を少なくとも1回以上行うことにより生成される。ＳＥＩ被膜１３の生成メカニズムの詳細は不明であるが、一般的に、非水電解質二次電池３０の充放電の際に、（１）正極２から放出されるリチウムイオンが負極活物質層１１と反応すると共に、非水電解質と負極活物質層１１とが反応することにより、ＳＥＩ被膜１３が生成されると考えられている。さらに、本実施形態では、負極１の製造段階において、負極活物質層１１上に後述する網状のリチウム金属体が設けられているため、非水電解質二次電池３０を組み立てた段階及び充放電の際等に、（２）リチウム金属体と負極活物質層１１とが反応すると共に、非水電解質とリチウム金属体とが反応することにより、ＳＥＩ被膜１３が生成されると考えられている。すなわち、網状のリチウム金属体が設けられた領域では、上記（１）及び（２）の反応によりＳＥＩ被膜１３が形成され、網状のリチウム金属体が設けられていない領域では、上記（１）の反応によりＳＥＩ被膜１３が形成される。したがって、網状のリチウム金属体が設けられた領域では、網状のリチウム金属体が設けられていない領域と比較して、膜厚の厚いＳＥＩ被膜１３が形成され、網状の凸部１４となる。そして、網状のリチウム金属体が設けられていない領域では、網状のリチウム金属体が設けられた領域と比較して、膜厚の薄いＳＥＩ被膜１３が形成され、凹部１５となる。ＳＥＩ被膜１３の成分としては、少なくともＬｉＦを含む。ＳＥＩ被膜１３のその他の成分としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ等のＬｉ塩、Ｐ、Ｆ、炭化水素等の分解生成物等で構成される。 The SEI coating 13 is generated by charging / discharging the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 at least once. Although the details of the generation mechanism of the SEI coating 13 are unknown, in general, during charge / discharge of the nonaqueous electrolyte secondary battery 30, (1) lithium ions released from the positive electrode 2 are separated from the negative electrode active material layer 11. It is considered that the SEI coating 13 is generated by the reaction between the nonaqueous electrolyte and the negative electrode active material layer 11. Further, in the present embodiment, since a network lithium metal body to be described later is provided on the negative electrode active material layer 11 in the manufacturing stage of the negative electrode 1, the stage of assembling the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 and the charge / discharge At the same time, it is considered that (2) the SEI coating 13 is generated by the reaction between the lithium metal body and the negative electrode active material layer 11 and the reaction between the nonaqueous electrolyte and the lithium metal body. That is, in the region where the network-like lithium metal body is provided, the SEI film 13 is formed by the reaction of the above (1) and (2), and in the region where the network-like lithium metal body is not provided, The SEI film 13 is formed by the reaction. Therefore, in the region where the net-like lithium metal body is provided, the SEI film 13 having a larger film thickness is formed as compared with the region where the net-like lithium metal body is not provided, and the net-like convex portion 14 is formed. And in the area | region where the net-like lithium metal body is not provided, compared with the area | region where the net-like lithium metal body was provided, the SEI film 13 with a thin film thickness is formed, and it becomes the recessed part 15. FIG. The component of the SEI coating 13 includes at least LiF. Other components of the SEI coating 13 are composed of Li salts such as Li 2 CO 3 , Li 2 O, and LiOH, decomposition products such as P, F, and hydrocarbons.
ＳＥＩ被膜１３は、イオン伝導性があるが電子伝導性は乏しいため、継続的なＳＥＩ被膜１３の形成を阻止する安定保護層としての働きがあると考えられている。一方、ＳＥＩ被膜１３はイオン伝導抵抗にもなり得るため、ＳＥＩ被膜１３の厚みに差があると、電位分布が発生し電池反応が不均一となる可能性がある。しかし、凸部１４（ＳＥＩ被膜１３）が網状に形成されている負極活物質層１１は、ＳＥＩ被膜がストライプ状に形成されている負極活物質層と比較して、面内の電位分布は平均化されて均一な電池反応が可能となる。 Since the SEI film 13 has ionic conductivity but poor electron conductivity, it is considered that the SEI film 13 functions as a stable protective layer that prevents continuous formation of the SEI film 13. On the other hand, since the SEI film 13 can also be an ion conduction resistance, if there is a difference in the thickness of the SEI film 13, a potential distribution may be generated and the battery reaction may become non-uniform. However, the negative electrode active material layer 11 in which the protrusions 14 (SEI film 13) are formed in a net shape has an average in-plane potential distribution as compared with the negative electrode active material layer in which the SEI film is formed in a stripe shape. And uniform battery reaction becomes possible.
非水電解質は、充放電を繰り返すと、負極活物質層１１の膨張と収縮によって負極１と正極２の間から押し出され、電極内で電解液不足が生じる場合がある。本実施形態では、負極活物質層１１上に網状の凸部１４（ＳＥＩ被膜１３）が分布し、凹部１５（ＳＥＩ被膜１３）が該凸部１４により区画されているため、凹部１５内に非水電解質が保持されやすくなり、電極内における非水電解質不足が抑制されると考えられる。その結果、サイクル特性の低下が抑制される。特に電解液を保持し、サイクル特性の低下を抑制する点から、図２（Ｂ）に示すように、凸部１４により区画された凹部１５の全周が凸部１４により囲まれていることが好ましいが、必ずしもこれに制限されるものではなく、凹部１５の全周のうちの一部が凸部１４に囲まれていない領域を有していてもよい。すなわち、隣り合う凹部１５間の境界線（凸部）の一部に凸部未形成領域があり、該凸部未形成領域を通して隣り合う凹部１５が連通していてもよい。 When the nonaqueous electrolyte is repeatedly charged and discharged, the negative electrode active material layer 11 is pushed out from between the negative electrode 1 and the positive electrode 2 due to expansion and contraction of the negative electrode active material layer 11. In the present embodiment, the net-like convex portions 14 (SEI coating 13) are distributed on the negative electrode active material layer 11, and the concave portions 15 (SEI coating 13) are partitioned by the convex portions 14, so It is considered that the water electrolyte is easily retained, and the shortage of the non-aqueous electrolyte in the electrode is suppressed. As a result, deterioration of cycle characteristics is suppressed. In particular, from the viewpoint of holding the electrolytic solution and suppressing the deterioration of the cycle characteristics, the entire circumference of the concave portion 15 defined by the convex portion 14 is surrounded by the convex portion 14 as shown in FIG. Although not necessarily limited to this, a part of the entire circumference of the concave portion 15 may have a region not surrounded by the convex portion 14. That is, a convex part non-formation region may exist in a part of a boundary line (convex part) between adjacent concave parts 15, and the adjacent concave part 15 may be connected through this convex part non-formation area.
本実施形態では、凹部１５に存在する元素Ｆの存在量に対する凸部１４に存在する元素Ｆの存在量の比率は、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらにより好ましい。上記範囲を満たすことにより、サイクル特性の低下がより抑制される。凹部１５に存在する元素Ｆの存在量に対する凸部１４に存在する元素Ｆの存在量の比率は、おおよそ凹部１５の厚みに対する凸部１４の厚みの比率に比例する。そして、凸部１４の厚みは、主に負極の製造段階において負極活物質層１１上に設けられる網状の金属リチウム体の厚みに依存する。したがって、例えば、網状の金属リチウム体の厚みを厚くするほど、凹部１５に存在する元素Ｆの存在量に対する凸部１４に存在する元素Ｆの存在量の比率は高くなる。 In the present embodiment, the ratio of the amount of the element F present in the convex portion 14 to the amount of the element F present in the concave portion 15 is preferably 1.5 or more, and more preferably 2.0 or more. Preferably, it is 2.5 or more. By satisfying the above range, deterioration of cycle characteristics is further suppressed. The ratio of the amount of the element F present in the convex portion 14 to the amount of the element F present in the concave portion 15 is approximately proportional to the ratio of the thickness of the convex portion 14 to the thickness of the concave portion 15. And the thickness of the convex part 14 mainly depends on the thickness of the net-like metallic lithium body provided on the negative electrode active material layer 11 in the manufacturing stage of the negative electrode. Therefore, for example, as the thickness of the net-like metallic lithium body is increased, the ratio of the amount of the element F existing in the convex portion 14 to the amount of the element F existing in the concave portion 15 is increased.
ＳＥＩ被膜１３の厚みは、一般的に利用できる元素分析手段によって計測可能であり、例えば、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法、電子線マイクロ分析法などで計測される。例えば、電子線マイクロ分析法による元素Ｆのマッピングを行うことにより、凸部１４のＳＥＩ被膜１３の領域と凹部１５のＳＥＩ被膜１３の領域とを容易に識別することが可能である。また、電子線マイクロ分析法による元素Ｆ固有の特性Ｘ線強度から、ＳＥＩ被膜１３中の元素Ｆの存在量及び膜厚等が求められる。 The thickness of the SEI film 13 can be measured by a generally available elemental analysis means, for example, X-ray photoelectron spectroscopy, Auger electron spectroscopy, electron beam microanalysis, or the like. For example, by mapping the element F by electron beam microanalysis, it is possible to easily identify the region of the SEI film 13 of the convex portion 14 and the region of the SEI film 13 of the concave portion 15. Further, the abundance and film thickness of the element F in the SEI coating 13 are obtained from the characteristic X-ray intensity specific to the element F by electron beam microanalysis.
図２（Ｂ）に示すＳＥＩ被膜１３では、網状の凸部１４により区画された凹部１５の形状は平面視において菱形となっている。菱形の凹部１５の短径方向のピッチ間隔Ｌは、特に制限されるものではないが、例えば１．５ｍｍ以上７０ｍｍ以下の範囲であり、菱形の凹部１５の長径方向のピッチ間隔Ｍは、特に制限されるものではないが、例えば、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲であり、凸部１４の幅は、特に制限されるものではないが、例えば、１ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲である。なお、凸部１４の幅は、負極の製造段階において、負極活物質層１１上に設けられる網状のリチウム金属体の線幅のおおよそ１〜３倍となる。 In the SEI film 13 shown in FIG. 2 (B), the shape of the concave portion 15 defined by the net-like convex portion 14 is a rhombus in plan view. The pitch interval L in the minor axis direction of the rhombic recess 15 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1.5 mm to 70 mm, and the pitch interval M in the major axis direction of the rhombus recess 15 is not particularly limited. Although not limited, for example, it is in the range of 5 mm to 100 mm, and the width of the convex portion 14 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 mm to 30 mm. In addition, the width | variety of the convex part 14 becomes about 1-3 times the line | wire width of the net-like lithium metal body provided on the negative electrode active material layer 11 in the negative electrode manufacturing stage.
図３（Ａ）〜（Ｃ）は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池に用いられる負極の構成の他の一例を示す模式平面図である。網状の凸部１４に区画された凹部１５の形状は、特に制限されるものではなく、図２（Ｂ）に示すように、平面視において菱形であってもよいし、例えば、図３（Ａ）に示すように、正方形、長方形等の矩形であってもよいし（複数の凹部全体の形態としては格子状となっている）、図３（Ｂ）に示すように、円形であってもよいし（複数の凹部全体の形態としては水玉模様となっている）、図３（Ｃ）に示すように、面積の異なる矩形が複数形成されるものであってもよい（複数の凹部全体の形状としては市松模様となっている）。網状の凸部１４に区画された凹部１５の形状は、その他にも三角形、六角形等の多角形等が挙げられる。また、凹部１５間の境界線となる凸部１４の線形は、図２（Ｂ）に示すような直線であることに制限されず、曲線や波線等であってもよい。図３に示すような網状の凸部１４及び網状の凸部１４により区画された凹部１５を有するＳＥＩ被膜１３であっても、凹部１５内に非水電解質を保持することが可能となり、サイクル特性の低下を抑制することができる。 3A to 3C are schematic plan views illustrating another example of the configuration of the negative electrode used in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment. The shape of the concave portion 15 partitioned into the net-like convex portion 14 is not particularly limited, and may be a rhombus in a plan view as shown in FIG. 2B. For example, FIG. As shown in FIG. 3B, it may be a rectangle such as a square or a rectangle (the shape of the entire plurality of recesses is a lattice), or it may be a circle as shown in FIG. (As a form of the entire plurality of recesses, it has a polka dot pattern), as shown in FIG. 3C, a plurality of rectangles having different areas may be formed (the entire plurality of recesses The shape is a checkered pattern). Other shapes of the concave portions 15 partitioned by the net-like convex portions 14 include polygons such as triangles and hexagons. Moreover, the linear shape of the convex part 14 used as the boundary line between the recessed parts 15 is not restricted to a straight line as shown to FIG. 2 (B), A curve, a wavy line, etc. may be sufficient. Even in the SEI coating 13 having the net-like convex portions 14 and the concave portions 15 defined by the net-like convex portions 14 as shown in FIG. 3, it becomes possible to hold the nonaqueous electrolyte in the concave portions 15 and to achieve cycle characteristics. Can be suppressed.
負極集電体１２は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、例えば、無孔の導電性基板等が挙げられる。負極集電体１２の形態としては、特に制限されるものではないが、例えば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。負極集電体１２の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下程度の範囲であることがより好ましく、６μｍ以上４０μｍ以下程度の範囲であることがさらに好ましく、６μｍ以上３０μｍ以下程度の範囲であることが特に好ましい。負極集電体１２の厚みが上記範囲を満たすことにより、非水電解質二次電池３０の充放電容量がより高められる。 The negative electrode current collector 12 is made of, for example, a known conductive material used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, and examples thereof include a nonporous conductive substrate. The form of the negative electrode current collector 12 is not particularly limited, and examples thereof include a foil, a sheet, and a film. The thickness of the negative electrode current collector 12 is, for example, preferably in the range of about 1 μm to 500 μm, more preferably in the range of about 1 μm to 50 μm, and further in the range of about 6 μm to 40 μm. A range of about 6 μm to 30 μm is particularly preferable. When the thickness of the negative electrode current collector 12 satisfies the above range, the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 is further increased.
負極活物質層１１は、負極集電体１２の両面に配置されることが好ましいが、負極集電体の片面側にのみ配置されてもよい。負極活物質層１１は、負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の負極活物質であり、例えば、カーボン系活物質、合金系活物質、カーボン系活物質と合金系活物質との混合物などが挙げられる。カーボン系活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化性炭素などが挙げられる。合金系活物質としては、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出するものであり、例えば、ケイ素を含むケイ素系活物質等が挙げられる。好ましいケイ素系活物質としては、例えば、ケイ素、ケイ素化合物、これらの部分置換体及び固溶体などが挙げられる。ケイ素化合物としては、例えば、ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素などが好ましい。非水電解質二次電池３０の充放電容量をより高める観点等から、負極活物質層１１は、合金系活物質を含むことが好ましく、ケイ素を含むことがより好ましい。負極活物質層１１は、１種類の負極活物質を含むものであってもよいし、複数種類の負極活物質を含むものであってもよい。 The negative electrode active material layer 11 is preferably disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 12, but may be disposed only on one side of the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer 11 includes a negative electrode active material. The negative electrode active material is a known negative electrode active material used for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries. For example, a carbon active material, an alloy active material, a carbon active material and an alloy active material are used. Examples include mixtures with substances. Examples of the carbon-based active material include artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. The alloy-based active material is a material that occludes lithium by being alloyed with lithium at the time of charging under a negative electrode potential and releases lithium at the time of discharging, and examples thereof include a silicon-based active material containing silicon. . Preferable silicon-based active materials include, for example, silicon, silicon compounds, partially substituted products and solid solutions thereof. As the silicon compound, for example, silicon oxide represented by SiO a (0.05 <a <1.95) is preferable. From the viewpoint of further increasing the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery 30, the negative electrode active material layer 11 preferably includes an alloy-based active material, and more preferably includes silicon. The negative electrode active material layer 11 may include one type of negative electrode active material or may include a plurality of types of negative electrode active materials.
負極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。負極活物質層１１は、負極活物質に加え、結着剤や導電剤などをさらに含むことが好ましい。好ましい結着剤の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。 The average particle diameter of the negative electrode active material is preferably in the range of about 1 μm to 100 μm. The negative electrode active material layer 11 preferably further includes a binder, a conductive agent, and the like in addition to the negative electrode active material. Specific examples of preferable binders include carboxymethyl cellulose and styrene butadiene rubber.
正極２は、正極集電体と、正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極集電体の両面に配置されることが好ましいが、正極集電体の片面側にのみ配置されていてもよい。正極活物質層は、正極活物質を含む。好ましい正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが挙げられる。正極集電体の厚みは、特に制限されないが、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲にあることが好ましい。正極集電体は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、例えば、無孔の導電性基板等が挙げられる。 The positive electrode 2 includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer. The positive electrode active material layer is preferably disposed on both sides of the positive electrode current collector, but may be disposed only on one side of the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material. Examples of preferable positive electrode active materials include lithium-containing composite metal oxides and olivine type lithium phosphate. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably in the range of about 1 μm to 500 μm. The positive electrode current collector is made of, for example, a known conductive material used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, and examples thereof include a nonporous conductive substrate.
セパレータ３は、例えば、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つ樹脂等のシート等が用いられる。セパレータ３の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。また、セパレータ３の空孔率は、３０％以上７０％以下程度の範囲であることが好ましい。なお、空孔率とは、セパレータ３の体積に対するセパレータ３が有する細孔の総容積の百分率である。 As the separator 3, for example, a sheet of resin or the like having predetermined ion permeability, mechanical strength, insulation, and the like is used. The thickness of the separator 3 is preferably in the range of about 10 μm to 300 μm. The porosity of the separator 3 is preferably in the range of about 30% to 70%. The porosity is a percentage of the total volume of the pores of the separator 3 with respect to the volume of the separator 3.
非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが好ましい。リチウム塩には、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。 As the non-aqueous electrolyte, it is preferable to use a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved. For example, LiPF 6 or LiBF 4 can be used as the lithium salt. As the non-aqueous solvent, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like can be used. These are preferably used in combination of plural kinds.
なお、図１の非水電解質二次電池３０は、捲回型電極群を含む円筒形電池であるが、電池形状は、特に限定されるものではなく、例えば、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池などであってもよい。 The nonaqueous electrolyte secondary battery 30 in FIG. 1 is a cylindrical battery including a wound electrode group, but the battery shape is not particularly limited. For example, the battery is a square battery, a flat battery, or a coin battery. A laminated film pack battery or the like may be used.
以下に、本実施形態の非水電解質二次電池３０に組み込まれる前の負極１の製造方法について説明する。ここでは、非水電解質二次電池３０に組み込まれる前の負極を非水電解質二次電池用負極（負極前駆体）と称する。非水電解質二次電池用負極の製造方法は、主に第１工程と、第２工程とを備える。 Below, the manufacturing method of the negative electrode 1 before incorporating in the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 of this embodiment is demonstrated. Here, the negative electrode before being incorporated in the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 is referred to as a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery (negative electrode precursor). The manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries mainly includes a first step and a second step.
第１工程は、網状のリチウム金属体を準備する工程である。まず、塊状や板状等のリチウム金属を薄板状（箔状）に加工する。リチウム金属を薄板状に加工する方法としては、例えば、押し出し形成法、圧延法等がある。押し出し形成法は、例えば、塊状のリチウム金属を加工したいサイズの穴があいた容器に挿入し、塊状のリチウム金属に荷重をかけて穴の形状に沿って塑性加工し、薄板状にする方法である。圧延法は、例えば、対向するロールを用いて板状のリチウムに荷重をかけて薄板状に加工する方法である。押し出し形成法では、例えば、板厚が０．１ｍｍ以上、４ｍｍ以下のリチウム金属板（箔）を形成するのに好適であり、圧延法では、例えば、板厚が０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のリチウム金属板（箔）を形成するのに好適である。リチウム金属板の厚みは、製造の歩留まり等を考慮して、例えば、０．０２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。 The first step is a step of preparing a reticulated lithium metal body. First, lithium metal such as a lump or plate is processed into a thin plate (foil shape). Examples of methods for processing lithium metal into a thin plate include an extrusion forming method and a rolling method. The extrusion forming method is, for example, a method in which massive lithium metal is inserted into a container having a hole of a size to be processed, and the massive lithium metal is subjected to plastic processing along the shape of the hole by applying a load to form a thin plate. . The rolling method is, for example, a method of processing a thin plate by applying a load to the plate-like lithium using opposing rolls. In the extrusion forming method, for example, it is suitable for forming a lithium metal plate (foil) having a plate thickness of 0.1 mm or more and 4 mm or less, and in the rolling method, for example, the plate thickness is 0.02 mm or more and 0.1 mm or less. It is suitable for forming a lithium metal plate (foil). The thickness of the lithium metal plate is preferably in the range of, for example, 0.02 mm or more and 0.5 mm or less in consideration of the manufacturing yield.
図４（Ａ）は、スリット加工（切り込み加工）を施したリチウム金属板の模式平面図であり、図４（Ｂ）は、網状のリチウム金属体の模式平面図である。図４（Ａ）に示すように、リチウム金属板１６にスリット刃を用いて、リチウム金属板１６の長手方向に対して垂直にスリット１７を形成するスリット加工を施す。スリット１７は、リチウム金属板１６の短手方向に所定の間隔を開けて複数形成され、また、長手方向に対して所定の間隔を開けて段違い（千鳥配置）となるように複数形成される。そして、スリット加工を施したリチウム金属板１６を長手方向に引き延ばすことで、図４（Ｂ）に示す網状のリチウム金属体１８が形成される。スリット刃は、図４（Ａ）に示すスリット長さｗの加工が可能な刃であれば特に制限されるものではなく、例えば、片刃、両刃、Ｖ字型、曲線刃等が挙げられる。また、スリット刃は、一つでも良いが、リチウム金属板１６の短手方向のスリット間隔ｓを有する複数のスリット刃が配置されたものを用いることが好ましい。また、リチウム金属板１６の長手方向のスリット加工において、千鳥配置で加工する場合、例えば、スリット刀を前列の位置からリチウム金属板１６の短手方向に（ｗ＋ｓ）／２、長手方向にスリット間隔ｄだけ移動させてスリット加工する。スリット長ｗは、特に制限されるものではないば、例えば、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲が好ましい。リチウム金属板１６の短手方向のスリット間隔ｓは、特に制限されるものではないが、例えば、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲が好ましい。リチウム金属板１６の長手方向のスリット間隔ｄは、特に制限されるものではないが、例えば、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲が好ましい。なお、スリット加工したリチウム金属板１６を引き延ばす長さは、特に制限されるものではないが、例えば、一つのスリット１７に対する引き延ばし長さＬはスリット長ｗの０．３倍以上０．７倍以下の範囲が好ましい。リチウム金属板１６の厚み、スリット長ｗ、短手方向のスリット間隔ｓ、長手方向のスリット間隔ｄ、引き延ばし長さＬは、リチウム面密度に応じて、決定されることが好ましい。リチウム面密度とは、非水電解質二次電池用負極の面積に対する網状のリチウム金属体１８の密度のことである。そして、リチウム面密度は、非水電解質二次電池３０の初回充放電効率の不足分を補填するリチウム量から算出される。 FIG. 4A is a schematic plan view of a lithium metal plate subjected to slit processing (cutting processing), and FIG. 4B is a schematic plan view of a net-like lithium metal body. As shown in FIG. 4A, slit processing is performed to form a slit 17 perpendicular to the longitudinal direction of the lithium metal plate 16 using a slit blade on the lithium metal plate 16. A plurality of slits 17 are formed at predetermined intervals in the short direction of the lithium metal plate 16, and a plurality of slits 17 are formed at different intervals (staggered arrangement) at predetermined intervals with respect to the longitudinal direction. Then, by stretching the slit-processed lithium metal plate 16 in the longitudinal direction, a net-like lithium metal body 18 shown in FIG. 4B is formed. A slit blade will not be restrict | limited especially if the blade of the slit length w shown to FIG. 4 (A) is possible, for example, a single blade, a double blade, a V shape, a curved blade etc. are mentioned. Further, the number of slit blades may be one, but it is preferable to use one in which a plurality of slit blades having a slit interval s in the short direction of the lithium metal plate 16 are arranged. Further, when the slit processing in the longitudinal direction of the lithium metal plate 16 is performed in a staggered arrangement, for example, the slit sword is (w + s) / 2 from the position of the front row to the short direction of the lithium metal plate 16, and the slit interval in the longitudinal direction. Move by d and slit. If the slit length w is not particularly limited, for example, a range of 5 mm to 100 mm is preferable. Although the slit interval s in the short direction of the lithium metal plate 16 is not particularly limited, for example, a range of 1 mm to 10 mm is preferable. Although the slit interval d in the longitudinal direction of the lithium metal plate 16 is not particularly limited, for example, a range of 1 mm to 10 mm is preferable. The length for extending the slit-processed lithium metal plate 16 is not particularly limited. For example, the extension length L for one slit 17 is 0.3 to 0.7 times the slit length w. The range of is preferable. The thickness of the lithium metal plate 16, the slit length w, the slit interval s in the short direction, the slit interval d in the longitudinal direction, and the extension length L are preferably determined according to the lithium surface density. The lithium surface density is the density of the reticulated lithium metal body 18 with respect to the area of the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery. The lithium surface density is calculated from the amount of lithium that compensates for the shortage of the initial charge / discharge efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery 30.
図４（Ｂ）に示すように、網状のリチウム金属体１８は、リチウム金属線１９が連結されている構造となるため、網状に形成される前のリチウム金属板１６と同様に取り扱うことが出来る。したがって、リチウム金属板１６から網状のリチウム金属体１８を加工する工程において、搬送設備が簡単で安価に、かつ高い生産性で製造することが可能となる。 As shown in FIG. 4B, the reticulated lithium metal body 18 has a structure in which the lithium metal wire 19 is connected, and therefore can be handled in the same manner as the lithium metal plate 16 before it is formed in a reticulated shape. . Therefore, in the process of processing the net-like lithium metal body 18 from the lithium metal plate 16, it is possible to manufacture the transport equipment with a simple, inexpensive and high productivity.
第２工程では、まず、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。負極集電体の両面に負極活物質層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、まず、負極活物質、結着剤、及び溶媒等を含む負極合剤スラリーを用意し、その負極合剤スラリーを負極集電体の両面上に（間欠的に）塗布し、乾燥、圧延することにより形成する方法が挙げられる。次に、負極活物質層の表面上に、前述の網状のリチウム金属体１８を貼り付ける。網状のリチウム金属体１８は、前述の引き延ばし長さＬを維持した状態で負極活物質層に貼り付けることが好ましい。 In the second step, first, negative electrode active material layers are formed on both surfaces of the negative electrode current collector. The method for forming the negative electrode active material layer on both surfaces of the negative electrode current collector is not particularly limited. For example, first, a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a solvent, and the like is prepared, and the negative electrode mixture is prepared. For example, the agent slurry may be applied (intermittently) on both surfaces of the negative electrode current collector, and then dried and rolled. Next, the above-described net-like lithium metal body 18 is pasted on the surface of the negative electrode active material layer. The net-like lithium metal body 18 is preferably attached to the negative electrode active material layer in a state in which the stretched length L is maintained.
網状のリチウム金属体１８を貼り付けた後には、荷重をかけた対向する一対のロールを用いて、網状のリチウム金属体１８と負極活物質層とを密着させることが好ましい。対向する一対のロールの直径は、例えば、１００ｍｍ以上６００ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。ロールにかける荷重は、負極活物質層の幅１ｃｍあたりの荷重が１０ｋｇｆ／ｃｍ以上３００ｋｇｆ／ｃｍ以下の範囲となるように設定されることが好ましい。荷重が大きいほど、網状のリチウム金属体１８が圧縮変形して、厚みが低減し、負極活物質層との接触面積が拡大する。荷重が３００ｋｇｆ／ｃｍを超えると、網上のリチウム金属体１８の下の負極活物質層に荷重が集中して、負極集電体から剥離したり、負極活物質層が割れたりする不具合が発生する場合がある。 After the reticulated lithium metal body 18 is attached, it is preferable that the reticulated lithium metal body 18 and the negative electrode active material layer are brought into close contact with each other using a pair of opposed rolls to which a load is applied. The diameter of the pair of opposed rolls is preferably in the range of 100 mm to 600 mm, for example. The load applied to the roll is preferably set so that the load per 1 cm width of the negative electrode active material layer is in the range of 10 kgf / cm to 300 kgf / cm. The larger the load, the more the net-like lithium metal body 18 is compressed and deformed, the thickness is reduced, and the contact area with the negative electrode active material layer is expanded. When the load exceeds 300 kgf / cm, the load concentrates on the negative electrode active material layer under the lithium metal body 18 on the mesh, and there is a problem that the negative electrode current collector is peeled off or the negative electrode active material layer is cracked. There is a case.
図５（Ａ）は、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す模式断面図であり、図５（Ｂ）は、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す模式平面図である。図５に示す非水電解質二次電池用負極２０は、前述の第１工程及び第２工程により作製されたものあり、非水電解質二次電池３０に組み込まれる前の状態である。図５（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、非水電解質二次電池用負極２０は、負極集電体１２と、負極集電体１２の両面に設けられる負極活物質層１１と、負極活物質層１１上に設けられる平面視において網状のリチウム金属体１８と、網状のリチウム金属体１８により複数に区画された凹部２１と、を備える。なお、凹部２１は、網状のリチウム金属体１８が設けられていない領域であり、負極活物質層１１が露出した領域となる。そして、前述したように、非水電解質二次電池３０を組立、充放電を行うと、網状のリチウム金属の領域（及びその近傍）が網状の凸部１４（ＳＥＩ被膜１３）となり、網状のリチウム金属が設けられていない領域が凸部１４により区画された凹部１５（ＳＥＩ被膜１３）となる。 FIG. 5A is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, and FIG. 5B is a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment. It is a schematic plan view which shows an example of a structure of the negative electrode for electricity. A negative electrode 20 for a non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 5 is produced by the first step and the second step described above, and is in a state before being incorporated into the non-aqueous electrolyte secondary battery 30. As shown in FIGS. 5A and 5B, the negative electrode 20 for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode current collector 12, a negative electrode active material layer 11 provided on both surfaces of the negative electrode current collector 12, and a negative electrode A planar lithium metal body 18 provided in a plan view provided on the active material layer 11 and a plurality of concave portions 21 partitioned by the network lithium metal body 18 are provided. The concave portion 21 is a region where the net-like lithium metal body 18 is not provided, and is a region where the negative electrode active material layer 11 is exposed. As described above, when the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 is assembled and charged / discharged, the network lithium metal region (and its vicinity) becomes the network projection 14 (SEI film 13), and the network lithium A region where no metal is provided becomes a concave portion 15 (SEI coating 13) partitioned by the convex portion.
網状のリチウム金属体１８は、負極活物質層１１上だけでなく、負極活物質層１１が形成されていない未塗工部の負極集電体１２上にも貼り付けてよい。網状のリチウム金属体１８は、リチウム金属を含むものである。網状のリチウム金属体１８は、リチウム金属から構成されていることが好ましいが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、窒化リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、鉄を含んでいてもよい。網状のリチウム金属体１８は、負極活物質層の単位面積あたりの不可逆容量を補填する量（非水電解質二次電池３０の初回充放電効率の不足分を補填する量）以上のリチウム金属を含むことが好ましい。 The net-like lithium metal body 18 may be attached not only on the negative electrode active material layer 11 but also on the negative electrode current collector 12 in an uncoated portion where the negative electrode active material layer 11 is not formed. The net-like lithium metal body 18 contains lithium metal. The net-like lithium metal body 18 is preferably made of lithium metal, but may contain, for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitride, sodium, potassium, aluminum, and iron. The net-like lithium metal body 18 contains lithium metal in an amount that compensates for the irreversible capacity per unit area of the negative electrode active material layer (an amount that compensates for the shortage of the initial charge / discharge efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery 30). It is preferable.
以下に、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。 Below, the manufacturing method of a nonaqueous electrolyte secondary battery is demonstrated.
まず、負極リード９を負極活物質層１１が形成されていない未塗工部である負極集電体１２に接続する。正極リード８も同様に正極活物質層が形成されていない未塗工部である正極集電体に接続する。負極リード９及び正極リード８を構成する材料は、導電性を有する材料であれば、特に限定されない。 First, the negative electrode lead 9 is connected to the negative electrode current collector 12 which is an uncoated portion where the negative electrode active material layer 11 is not formed. Similarly, the positive electrode lead 8 is connected to a positive electrode current collector which is an uncoated portion where the positive electrode active material layer is not formed. The material which comprises the negative electrode lead 9 and the positive electrode lead 8 will not be specifically limited if it is a material which has electroconductivity.
前述の非水電解質二次電池用負極２０と正極２とをセパレータ３を介在させた状態で巻回し、捲回型電極群を作製する。倦回型電極群を作製する前或いは作製した後に、非水電解質二次電池用負極２０（又は倦回型電極群）を熱処理して、網状のリチウム金属体１８と負極活物質層１１とを固相反応させて、網状のリチウム金属体１８中の一部のリチウム金属を負極活物質中に補填しても良い。熱処理は、乾燥空気中、または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で温度を６０℃以上１００℃以下の条件で加熱することが好ましい。熱処理を施さない場合は、後述するように、電池を形成したときに非水電解質を経由して網状のリチウム金属体１８の少なくとも一部のリチウム金属が負極活物質中に補填される。 The above-described negative electrode 20 for a nonaqueous electrolyte secondary battery and the positive electrode 2 are wound with the separator 3 interposed therebetween to produce a wound electrode group. Before or after the wound electrode group is manufactured, the negative electrode 20 (or the wound electrode group) for the nonaqueous electrolyte secondary battery is heat-treated to form the network lithium metal body 18 and the negative electrode active material layer 11. A part of lithium metal in the net-like lithium metal body 18 may be supplemented in the negative electrode active material by a solid phase reaction. The heat treatment is preferably performed in dry air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature of 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. In the case where the heat treatment is not performed, as described later, at the time of forming the battery, at least a part of the lithium metal of the net-like lithium metal body 18 is supplemented in the negative electrode active material via the nonaqueous electrolyte.
そして、捲回型電極群の長手方向の両端部に上部絶縁板６及び下部絶縁板７を装着し、円筒型の電池ケース４内に収容する。正極集電体から延出する正極リード８を正極端子１０に接続し、負極集電体１２から延出する負極リード９を電池ケース４の内底に接続する。非水電解質を電池ケース４内に注入した後、電池ケース４の開口部分と封口板５とかしめ、電池ケース４を封口する。このように作製された非水電解質二次電池３０では、網状のリチウム金属体１８のリチウム金属の少なくとも一部が負極活物質に吸蔵される。このように、予め負極活物質にリチウムを吸蔵しておくことにより、負極１の初回充放電効率が高まるため、非水電解質二次電池の初回放電容量を高めることが出来る。 Then, the upper insulating plate 6 and the lower insulating plate 7 are attached to both ends in the longitudinal direction of the wound electrode group, and are accommodated in the cylindrical battery case 4. A positive electrode lead 8 extending from the positive electrode current collector is connected to the positive electrode terminal 10, and a negative electrode lead 9 extending from the negative electrode current collector 12 is connected to the inner bottom of the battery case 4. After injecting the nonaqueous electrolyte into the battery case 4, the battery case 4 is sealed by caulking with the opening of the battery case 4 and the sealing plate 5. In the non-aqueous electrolyte secondary battery 30 produced in this way, at least a part of the lithium metal of the network lithium metal body 18 is occluded in the negative electrode active material. Thus, by storing lithium in the negative electrode active material in advance, the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode 1 is increased, so that the initial discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased.
そして、非水電解質二次電池に充放電を少なくとも１回行うことにより、前述したように負極活物質層上に凸部１４及び凹部１５を有するＳＥＩ被膜１３が形成された負極１となり、本実施形態に係る非水電解質二次電池３０が得られる。 Then, the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged and discharged at least once, whereby the negative electrode 1 in which the SEI coating 13 having the convex portions 14 and the concave portions 15 is formed on the negative electrode active material layer as described above is obtained. The nonaqueous electrolyte secondary battery 30 according to the embodiment is obtained.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these Examples.
＜実施例１＞
［正極の作製］
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）となるように硫酸コバルトを加えて、金属イオン濃度が２ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製した。この水溶液に、撹拌下、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。得られた沈殿物をろ過することにより分離した後、水洗し、８０℃で乾燥させることにより、複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物を、大気中にて９００℃で１０時間加熱し、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有する複合酸化物を得た。次に、この複合酸化物に対して、Ｎｉ及びＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱することにより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。これを正極活物質として用いた。正極活物質の二次粒子の体積平均粒径は、１０μｍであった。
<Example 1>
[Production of positive electrode]
Cobalt sulfate was added to the NiSO 4 aqueous solution so that Ni: Co = 8.5: 1.5 (molar ratio) to prepare an aqueous solution having a metal ion concentration of 2 mol / l. A ternary precipitate having a composition represented by Ni 0.85 Co 0.15 (OH) 2 is co-precipitated by gradually dropping a 2 mol / l sodium hydroxide aqueous solution into the aqueous solution while stirring to neutralize the solution. It was generated by the method. The obtained precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried at 80 ° C. to obtain a composite hydroxide. The obtained composite hydroxide was heated in the atmosphere at 900 ° C. for 10 hours to obtain a composite oxide having a composition represented by Ni 0.85 Co 0.15 O 2 . Next, lithium hydroxide monohydrate was added to the composite oxide so that the sum of the number of Ni and Co atoms and the number of Li atoms were equal, and 10 ° C. at 800 ° C. in the air. By heating for a time, a lithium nickel-containing composite metal oxide having a composition represented by LiNi 0.85 Co 0.15 O 2 was obtained. This was used as a positive electrode active material. The volume average particle diameter of the secondary particles of the positive electrode active material was 10 μm.
上記作製した正極活物質の粉末９３質量部、アセチレンブラック（導電剤）３質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０質量部を混合して、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面の上に塗布した。得られた塗膜を乾燥した後に、圧延することにより、片面あたりの厚さが５０μｍの正極活物質層を形成した。このようして、５６ｍｍ×２０５ｍｍの正極を作製した。この正極の両面の正極活物質層の一部（５６ｍｍ×５ｍｍ）を除去し、正極集電体が露出した部分を形成した。正極集電体が露出した部分にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接法により接続した。 93 parts by mass of the positive electrode active material powder prepared above, 3 parts by mass of acetylene black (conductive agent), 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder (binder) and 50 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed, A positive electrode mixture slurry was prepared. This positive electrode mixture slurry was applied on both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm. The obtained coating film was dried and then rolled to form a positive electrode active material layer having a thickness of 50 μm per side. In this way, a positive electrode of 56 mm × 205 mm was produced. Part of the positive electrode active material layer (56 mm × 5 mm) on both sides of the positive electrode was removed to form a portion where the positive electrode current collector was exposed. An aluminum positive electrode lead was connected to the exposed portion of the positive electrode current collector by an ultrasonic welding method.
［非水電解質二次電池用負極の作製］
天然黒鉛の粉末（平均粒径：２０μｍ）７５質量部、酸化ケイ素の粉末（平均粒径：２０μｍ）２５質量部、濃度が１重量％であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液１００質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を混合して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に２６ｃｍの長さで塗布した。その後、得られた塗膜を乾燥し、圧延することにより、片面あたりの厚みが６０μｍである負極活物質層を形成した。
[Preparation of negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery]
75 parts by mass of natural graphite powder (average particle size: 20 μm), 25 parts by mass of silicon oxide powder (average particle size: 20 μm), 100 parts by mass of a carboxymethyl cellulose (CMC) aqueous solution having a concentration of 1% by weight and styrene butadiene rubber (SBR) 2 parts by mass were mixed to prepare a negative electrode mixture slurry. This negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a 10 μm thick copper foil (negative electrode current collector) in a length of 26 cm. Thereafter, the obtained coating film was dried and rolled to form a negative electrode active material layer having a thickness of 60 μm per side.
次に、図４（Ａ）に示されるように、カッターを用いて、厚み０．１ｍｍの帯状のリチウム金属箔（本荘ケミカル株式会社製）をスリット加工した。加工サイズは、スリット長ｗを６０ｍｍ、リチウム箔の長手方向のスリット間隔ｄを１ｍｍ、短手方向のスリット間隔ｓを２ｍｍとした。スリット加工したリチウム金属箔を長手方向に引き延ばし、網状のリチウム金属体を得た。引き延ばし長さＬを２０ｍｍとした。 Next, as shown in FIG. 4A, a strip-shaped lithium metal foil (made by Honjo Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 0.1 mm was slit using a cutter. The processing size was such that the slit length w was 60 mm, the slit interval d in the longitudinal direction of the lithium foil was 1 mm, and the slit interval s in the short direction was 2 mm. The slit-processed lithium metal foil was stretched in the longitudinal direction to obtain a net-like lithium metal body. The stretched length L was 20 mm.
網状のリチウム体を負極活物質層上に貼り付けた。これを対向する一対のロール間にはさみ、線圧３０ｋｇｆ／ｃｍの荷重をかけた。負極活物質層の面積あたりに貼り付けたリチウム金属体の密度は、０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。これを５８ｍｍ×２６０ｍｍに切断し、非水電解質二次電池用負極とした。そして、負極リードを接続するために活物質層を５ｍｍ幅剥離して（５８ｍｍ×５ｍｍ）、ニッケル製の負極リードを抵抗溶接法で接続した。 A net-like lithium body was pasted on the negative electrode active material layer. This was sandwiched between a pair of opposing rolls, and a load of linear pressure 30 kgf / cm was applied. The density of the lithium metal body attached per area of the negative electrode active material layer was 0.5 mg / cm 2 . This was cut into 58 mm × 260 mm to obtain a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Then, in order to connect the negative electrode lead, the active material layer was peeled 5 mm wide (58 mm × 5 mm), and the negative electrode lead made of nickel was connected by resistance welding.
［非水電解質二次電池の作製］
上記で得られた正極と非水電解質二次電池用負極との間に厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、旭化成株式会社製）を介在させて積層し、得られた積層物を捲回し、捲回型電極群を作製した。正極リードの他端をステンレス鋼製正極端子に溶接し、負極リードの他端を有底円筒形の鉄製電池ケースの底部内面に接続した。捲回型電極群の長手方向の一端部及び他端部に、ポリエチレン製の上部絶縁板及び下部絶縁板を装着し、捲回型電極群を電池ケース内に収容した。次に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解質を電池ケースに注液した。さらに、電池ケースの開口に、ポリエチレン製のガスケットを介して封口板を装着し、電池ケースの開口端部を内側にかしめて、電池ケースを封口し、円筒型リチウムイオン二次電池である試験セルＡ１を作製した。
[Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]
A polyethylene microporous film having a thickness of 20 μm (separator, trade name: Hypore, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was interposed between the positive electrode obtained above and the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The laminate was wound to produce a wound electrode group. The other end of the positive electrode lead was welded to a stainless steel positive electrode terminal, and the other end of the negative electrode lead was connected to the bottom inner surface of a bottomed cylindrical iron battery case. An upper insulating plate and a lower insulating plate made of polyethylene were attached to one end and the other end in the longitudinal direction of the wound electrode group, and the wound electrode group was accommodated in a battery case. Next, a nonaqueous electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / l in a mixed solvent containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 was poured into the battery case. In addition, a sealing plate is attached to the opening of the battery case via a polyethylene gasket, the opening end of the battery case is crimped inward, the battery case is sealed, and the test cell is a cylindrical lithium ion secondary battery A1 was produced.
＜比較例１＞
網状のリチウム金属箔を貼り付けずに非水電解質二次電池用負極を作製したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ２とした。
<Comparative Example 1>
A test cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced without attaching a net-like lithium metal foil. This was designated as test cell A2.
＜比較例２＞
網状のリチウム金属体の代わりに、厚み０．１ｍｍのリチウム金属箔を幅５ｍｍのリチウム金属線として切断し、これを負極活物質層に４８ｍｍの間隔でストライプ状に貼り付けたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。これを試験セルＡ３とした。
<Comparative example 2>
Implemented except that instead of the reticulated lithium metal body, a 0.1 mm thick lithium metal foil was cut as a 5 mm wide lithium metal wire, and this was applied to the negative electrode active material layer in a stripe shape at intervals of 48 mm. A test cell was prepared as in Example 1. This was designated as test cell A3.
［初回充放電効率の評価］
試験セルＡ１〜Ａ３を、それぞれ２０℃の恒温槽に収容し、以下のような定電流方式で充放電した。試験セルＡ１〜Ａ３を、それぞれ電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｉｔレート（１Ｉｔとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。その後、４０℃の恒温槽に収容して３日間貯蔵した充電後の試験セルを、１Ｉｔレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。各試験セルの初回充電容量に対する初回放電容量の割合（百分率値で求めた値）を初回充放電効率として算出した。その結果を表１に示す。
[Evaluation of initial charge / discharge efficiency]
Each of the test cells A1 to A3 was housed in a constant temperature bath of 20 ° C. and charged and discharged by the following constant current method. Each of the test cells A1 to A3 was charged with a constant current of 1 It rate (1 It is a current value that can use up the entire battery capacity in 1 hour) until the battery voltage becomes 4.2V. After that, the charged test cell stored in a constant temperature bath at 40 ° C. and stored for 3 days was discharged at a constant current of 1 It rate until the battery voltage became 2.5V. The ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity of each test cell (value obtained as a percentage value) was calculated as the initial charge / discharge efficiency. The results are shown in Table 1.
試験セルＡ１においては、充放電容量を測定した後、分解し、負極活物質層を電子線マイクロ分析法で観察した。その結果、貼り付けた網目状のリチウム金属はすべて消失していた。また、電子線マイクロ分析法による元素Ｆのマッピングの結果を図６に示す。図６に示すように、元素Ｆが多く観察される領域は網状に分布していることがわかった。また、元素Ｆが多く観察された領域（凸部）の元素Ｆの特性Ｘ線ピーク強度は、元素Ｆが少なく観察された領域（凹部）の元素Ｆの特性Ｘ線ピーク強度の２倍であった。すなわち、凹部に存在する元素Ｆの存在量に対する凸部に存在する元素Ｆの存在量の比率は２であった。 In test cell A1, the charge / discharge capacity was measured and then decomposed, and the negative electrode active material layer was observed by electron microanalysis. As a result, all of the pasted mesh-like lithium metal disappeared. Moreover, the result of the mapping of the element F by an electron beam microanalysis method is shown in FIG. As shown in FIG. 6, it was found that the region where a large amount of element F was observed was distributed in a net shape. In addition, the characteristic X-ray peak intensity of the element F in the region where the element F is mostly observed (convex portion) is twice the characteristic X-ray peak intensity of the element F in the region where the element F is observed low (concave portion). It was. That is, the ratio of the amount of the element F present in the convex portion to the amount of the element F present in the concave portion was 2.
［充放電サイクル特性の評価］
試験セルＡ１〜Ａ３を、それぞれ３個ずつ、２０℃の恒温槽に収容し、以下のような定電流定電圧方式で充放電した。各試験セルＡ１〜Ａ３を、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｉｔレート（１Ｉｔとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。電池電圧が４．２Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｉｔになるまで、各試験セルを４．２Ｖの定電圧で充電した。次に、２０分間休止した後、充電後の試験セルを、Ｉｔレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を１００サイクル繰り返した。１サイクル目の全放電容量に対する１００サイクル目の全放電容量の割合（百分率値で求めた値）の平均値を算出し、容量維持率として表１に示す。容量維持率が低い程、充放電サイクル特性が低下したと言える。
[Evaluation of charge / discharge cycle characteristics]
Three test cells A1 to A3 were accommodated in a constant temperature bath of 20 ° C., respectively, and charged and discharged by the following constant current and constant voltage method. Each of the test cells A1 to A3 was charged with a constant current of 1 It rate (1 It is a current value that can use up the entire battery capacity in 1 hour) until the battery voltage becomes 4.2V. After the battery voltage reached 4.2 V, each test cell was charged with a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 0.05 It. Next, after resting for 20 minutes, the test cell after charging was discharged at a constant high rate of It rate until the battery voltage reached 2.5V. Such charge and discharge was repeated 100 cycles. The average value of the ratio of the total discharge capacity at the 100th cycle to the total discharge capacity at the first cycle (value obtained as a percentage value) is calculated, and is shown in Table 1 as the capacity retention rate. It can be said that the lower the capacity retention rate, the lower the charge / discharge cycle characteristics.
表１に示されるように、網状のリチウム金属箔を負極活物質層に貼り付けた実施例１の初回充放電効率は、リチウム金属箔を貼り付けていない比較例１と比較して極めて高いことがわかった。実施例１では、網状のリチウム金属箔を貼り付けたことで、負極活物質にリチウムが補填されたため、高い放電容量が得られたと考えられる。なお、網状のリチウム箔は、リチウム金属線が連結された構造であるため、ストライプ状にリチウム金属箔を貼り付ける場合より、貼り付け作業が簡便であり、未加工のリチウム箔と同様に取り扱うことが可能であることがわかった。また、実施例１の１００サイクル後の容量維持率は、比較例１、及びリチウム金属箔をストライプ状に貼り付けた比較例２より高いことがわかった。これは、実施例１に形成されるＳＥＩ被膜には、網状の凸部と、網状の凸部により区画された凹部が複数形成されるため、該凹部内に電解液が保持されやすくなる等して、充放電サイクル特性の低下が抑制されたためであると考えられる。このように、網状のリチウム金属箔を貼り付けた非水電解質二次電池用負極を用いて、網状の凸部により区画された複数の凹部を有するＳＥＩ被膜を形成することにより、網状のリチウム金属箔を貼り付けていない非水電解質二次電池用負極と比較して、初回充放電効率の低下が抑制され、さらに、リチウム金属箔をストライプ状に貼り付けた非水電解質二次電池用負極と比較して、サイクル特性の低下が抑制されることがわかった。 As shown in Table 1, the initial charge and discharge efficiency of Example 1 in which a reticulated lithium metal foil was attached to the negative electrode active material layer was extremely high compared to Comparative Example 1 in which no lithium metal foil was attached. I understood. In Example 1, it was considered that a high discharge capacity was obtained because the negative electrode active material was supplemented with lithium by pasting the reticulated lithium metal foil. In addition, since the net-like lithium foil has a structure in which lithium metal wires are connected, the affixing work is simpler than the case where the lithium metal foil is affixed in a stripe shape, and it is handled in the same way as the unprocessed lithium foil. Was found to be possible. Moreover, it turned out that the capacity | capacitance maintenance factor after 100 cycles of Example 1 is higher than the comparative example 1 and the comparative example 2 which affixed lithium metal foil on stripe form. This is because the SEI film formed in Example 1 has a net-like convex part and a plurality of concave parts partitioned by the net-like convex part, so that the electrolytic solution is easily held in the concave part. This is considered to be because the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics was suppressed. Thus, by using a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery to which a reticulated lithium metal foil is attached, a reticulated lithium metal is formed by forming a SEI film having a plurality of concave portions partitioned by a reticulated convex portion. Compared with the negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries without affixed foil, the decrease in the initial charge / discharge efficiency is suppressed, and further, the negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries with a lithium metal foil affixed in stripes In comparison, it was found that deterioration of cycle characteristics was suppressed.
（実施例２〜５）
非水電解質二次電池用負極の作製において、天然黒鉛と酸化ケイ素の粉末の重量、および網状のリチウム金属箔の加工寸法を表２の数値とした以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
(Examples 2 to 5)
A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight of the natural graphite and silicon oxide powder and the processing dimensions of the reticulated lithium metal foil were the values shown in Table 2 in the preparation of the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery. Produced.
実施例２〜５の試験セルも、上記と同様の条件で、初回充放電効率及び充放電サイクル特性の評価を行った。その結果を表３に示す。 The test cells of Examples 2 to 5 were also evaluated for initial charge / discharge efficiency and charge / discharge cycle characteristics under the same conditions as described above. The results are shown in Table 3.
表３に示されるように、実施例２〜５ではそれぞれ酸化ケイ素の比率が異なるが、網状のリチウム金属箔を貼り付け、それぞれの試験セルにおいて必要なリチウム量を補填することで、高い初回充放電効率を得られることがわかった。なお、リチウム金属箔の厚みとスリット加工サイズを変えることで、単位面積あたりのリチウム面密度を０．１ｍｇ／ｃｍ2から２ｍｇ／ｃｍ2まで変化させることが出来た。さらに、重量が既知の帯状のリチウム金属箔を引き延ばして、一定面積の負極活物質層に貼り付けることから、リチウム面密度を精密に制御することが出来た。初回充放電後の実施例２〜５の試験セルを分解し、負極活物質層を電子線マイクロ分析法で分析した結果、元素Ｆが多く観察された領域（凸部）の元素Ｆの特性Ｘ線ピーク強度は、元素Ｆが少なく観察された領域（凹部）の元素Ｆの特性Ｘ線ピーク強度の１．１〜３倍であった。 As shown in Table 3, in Examples 2 to 5, the ratio of silicon oxide is different, but a high initial charge is obtained by attaching a net-like lithium metal foil and supplementing the amount of lithium required in each test cell. It was found that discharge efficiency can be obtained. The lithium surface density per unit area could be changed from 0.1 mg / cm 2 to 2 mg / cm 2 by changing the thickness of the lithium metal foil and the slit processing size. Furthermore, since the strip-shaped lithium metal foil having a known weight is stretched and attached to the negative electrode active material layer having a certain area, the lithium surface density can be precisely controlled. As a result of disassembling the test cells of Examples 2 to 5 after the first charge and discharge and analyzing the negative electrode active material layer by the electron beam microanalysis method, the characteristic X of the element F in the region (convex portion) where a large amount of the element F was observed The line peak intensity was 1.1 to 3 times the characteristic X-ray peak intensity of the element F in the region (concave part) where the element F was observed to be small.
実施例２〜５の容量維持率はいずれも８０％以上を維持しており、いずれも比較例１または比較例２より高い値を示した。特に、凹部に存在する元素Ｆの存在量に対する凸部に存在する元素Ｆの存在量の比率が１．５である実施例２の容量維持率は９０％近くとなり、凹部に存在する元素Ｆの存在量に対する凸部に存在する元素Ｆの存在量の比率が２．０以上である実施例１，４，５の容量維持率は９０％以上となった。すなわち、サイクル特性の低下を抑制する観点において、凹部に存在する元素Ｆの存在量に対する凸部に存在する元素Ｆの存在量の比率は１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましいことがわかった。 The capacity maintenance rates of Examples 2 to 5 all maintained 80% or more, and all showed higher values than Comparative Example 1 or Comparative Example 2. In particular, the capacity retention rate of Example 2 in which the ratio of the amount of the element F present in the convex portion to the amount of the element F present in the concave portion is 1.5 is close to 90%, and the ratio of the element F present in the concave portion is about 90%. The capacity retention ratios of Examples 1, 4 and 5 in which the ratio of the amount of the element F present in the convex portion to the amount present was 2.0 or more was 90% or more. That is, from the viewpoint of suppressing the deterioration of cycle characteristics, the ratio of the amount of the element F present in the convex portion to the amount of the element F present in the concave portion is preferably 1.5 or more, and is 2.0 or more. It turned out to be more preferable.
１ 負極、２ 正極、３ セパレータ、４ 電池ケース、５ 封口板、６ 上部絶縁板、７ 下部絶縁板、８ 正極リード、９ 負極リード、１０ 正極端子、１１ 負極活物質層、１２ 負極集電体、１３ 固体電解質界面被膜（ＳＥＩ被膜）、１４ 凸部、１５ 凹部、１６ リチウム金属板、１７ スリット、１８ リチウム金属体、１９ リチウム金属線、２０ 非水電解質二次電池用負極、２１ 凹部、３０ 非水電解質二次電池。 1 negative electrode, 2 positive electrode, 3 separator, 4 battery case, 5 sealing plate, 6 upper insulating plate, 7 lower insulating plate, 8 positive electrode lead, 9 negative electrode lead, 10 positive electrode terminal, 11 negative electrode active material layer, 12 negative electrode current collector , 13 Solid electrolyte interface coating (SEI coating), 14 convex portion, 15 concave portion, 16 lithium metal plate, 17 slit, 18 lithium metal body, 19 lithium metal wire, 20 negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, 21 concave portion, 30 Non-aqueous electrolyte secondary battery.
Claims (6)
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられる負極活物質層と、を有し、
前記負極活物質層の表面には、凹凸部を有する固体電解質界面被膜が形成され、
前記凸部は、平面視において網状をなし、前記凹部は、前記凸部により複数に区画されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
On the surface of the negative electrode active material layer, a solid electrolyte interface film having an uneven portion is formed,
The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the convex portion has a net shape in a plan view, and the concave portion is partitioned into a plurality of portions by the convex portion.
前記凹部に存在する元素Ｆの存在量に対する前記凸部に存在する元素Ｆの存在量の比率が１．５以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。 The solid electrolyte interface coating comprises LiF;
3. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the ratio of the amount of the element F present in the convex portion to the amount of the element F present in the concave portion is 1.5 or more.
前記凹部に存在する元素Ｆの存在量に対する前記凸部に存在する元素Ｆの存在量の比率が２．０以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。 The solid electrolyte interface coating comprises LiF;
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a ratio of an abundance of the element F present in the convex portion to an abundance of the element F present in the concave portion is 2.0 or more.
前記負極活物質層上には、平面視において網状のリチウム金属体と、前記網状のリチウム金属体により複数に区画された凹部とが設けられていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 A negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
On the negative electrode active material layer, a reticulated lithium metal body in a plan view, and a plurality of concave portions partitioned by the reticulated lithium metal body are provided. Negative electrode.
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| CN114600271A (en) * | 2019-08-19 | 2022-06-07 | 大洲电子材料株式会社 | Secondary battery and method for manufacturing same |
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- 2013-01-28 JP JP2013013608A patent/JP2014146475A/en active Pending
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