JP2014146455A - Reduction method and apparatus of solid oxide fuel cell - Google Patents

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洋 佃
Kazuo Tomita
和男 冨田
Katsuhiko Maeda
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the reduction speed of the whole cell tube by reducing quickly and reliably, including a lead part at the end of the cell tube.SOLUTION: A reduction method of a solid oxide fuel cell consisting of a cell tube 100 including an element part 102 where a plurality of fuel cells 108 performing power generation are formed on the outer peripheral surface of a substrate tube 106, and a lead part 104 for collecting the power generated from the fuel cell includes a preliminary reduction step S10 for reducing NiO contained in the lead part into Ni, and a main reduction step S22 for reducing NiO contained in the element part into Ni after ending the preliminary reduction step.

Description

本発明は、円筒横紋型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：solid oxide fuel cell）の円筒型セルチューブの還元操作を行う固体酸化物型燃料電池の還元方法及び装置に関する。   The present invention relates to a reduction method and apparatus for a solid oxide fuel cell that performs a reduction operation of a cylindrical cell tube of a cylindrical striated solid oxide fuel cell (SOFC).

固体酸化物型燃料電池は、酸化物を固体電解質として使用する燃料電池であり、高い効率が得られるという利点から、広く研究・開発が進められている。固体酸化物型燃料電池の一態様として、円筒横縞型のセルチューブがある。この円筒横縞型のセルチューブは、筒形状をなす基体管の外周面に、燃料極、固体酸化物の電解質、空気極を積層して発電素子を形成し、この発電素子を基体管の軸方向に複数配置し、複数の発電素子をインターコネクタにより直列に接続して構成される。   A solid oxide fuel cell is a fuel cell that uses an oxide as a solid electrolyte, and has been widely researched and developed from the advantage of high efficiency. One aspect of the solid oxide fuel cell is a cylindrical horizontal stripe cell tube. This cylindrical horizontal stripe type cell tube forms a power generation element by laminating a fuel electrode, a solid oxide electrolyte and an air electrode on the outer peripheral surface of a cylindrical base tube, and this power generation element is formed in the axial direction of the base tube. And a plurality of power generating elements connected in series by an interconnector.

上記構成のＳＯＦＣでは、基体管内に燃料ガスが供給され、空気極に酸素が供給されると、空気極に供給された酸素がイオン化されて電解質膜を透過し、燃料極に達する。そして、燃料極に達した酸素と燃料ガスとの電気化学的反応により、燃料極と空気極との間に電位差が発生して、この電位差を外部に取り出すことで発電が行われる。   In the SOFC configured as described above, when fuel gas is supplied into the base tube and oxygen is supplied to the air electrode, the oxygen supplied to the air electrode is ionized and permeates the electrolyte membrane and reaches the fuel electrode. A potential difference is generated between the fuel electrode and the air electrode due to an electrochemical reaction between oxygen and the fuel gas that has reached the fuel electrode, and electricity is generated by taking out this potential difference to the outside.

ＳＯＦＣを起動させる際には、セルチューブが複数設けられる発電室の外部で加熱した空気を発電室内に供給し、その発熱を利用して作動温度まで昇温させる方法がとられている。上記構成のＳＯＦＣは、通常、複数のセルチューブの両端部がハステロイ（商標）やＳＵＳ３１０等の耐食性や耐熱性を高めた合金から形成される金属管板で支持されて、モジュール化されている。ＳＯＦＣを起動させる際に、より早く発電セルを作動温度まで昇温させる従来技術として、特許文献１には、発電室内の空気極側に、可燃限界濃度以下で可燃性燃料ガスを添加した所定温度の酸化剤を含む流体が酸化剤供給経路を介して供給される方法が開示されている。   When the SOFC is started, a method is used in which air heated outside the power generation chamber provided with a plurality of cell tubes is supplied into the power generation chamber and the temperature is raised to the operating temperature using the generated heat. The SOFC having the above structure is usually modularized by supporting both ends of a plurality of cell tubes with a metal tube plate formed of an alloy having improved corrosion resistance and heat resistance such as Hastelloy (trademark) or SUS310. As a conventional technique for raising the temperature of the power generation cell to the operating temperature earlier when starting the SOFC, Patent Document 1 discloses a predetermined temperature in which a flammable fuel gas is added to the air electrode side in the power generation chamber at a flammable limit concentration or less. A method is disclosed in which a fluid containing various oxidants is supplied via an oxidant supply path.

特開２０１２−０５９５０５号公報JP 2012-059505 A

特許文献１に開示の方法では、ＳＯＦＣの還元操作は、図７に示すような複数の円筒型セルチューブ１２の両端を金属管板１４で支持して形成されるカートリッジ１０を作製し、カートリッジ１０内に還元ガスを流し、温度を高くして還元操作を行っている。特に、カートリッジ１０での還元操作では、金属管板１４の寿命の観点から、セルチューブ１２の端部の温度が上げにくく、還元に時間を要することが課題となっていた。   In the method disclosed in Patent Document 1, the SOFC reduction operation produces a cartridge 10 formed by supporting both ends of a plurality of cylindrical cell tubes 12 with metal tube plates 14 as shown in FIG. A reducing gas is flowed into the interior, and the temperature is raised to carry out the reducing operation. In particular, in the reduction operation with the cartridge 10, from the viewpoint of the life of the metal tube plate 14, it is difficult to raise the temperature of the end portion of the cell tube 12, and the reduction requires time.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、セルチューブの端部を含めて迅速にかつ確実に還元することの可能な、新規かつ改良された固体酸化物型燃料電池の還元方法及び装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and includes a novel and improved solid oxide fuel cell reduction method capable of reducing quickly and reliably including an end of a cell tube, and An object is to provide an apparatus.

本発明の一態様は、基体管の外周面に発電を行う燃料電池セルが複数形成された素子部と、前記燃料電池セルで発電した電力を集電するリード部とを備えるセルチューブからなる固体酸化物型燃料電池の還元方法であって、前記リード部に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する予備還元工程と、前記予備還元工程が終了してから前記素子部に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する本還元工程と、を含むことを特徴とする。   One aspect of the present invention is a solid comprising a cell tube including an element portion in which a plurality of fuel cells that generate power are formed on the outer peripheral surface of a base tube, and a lead portion that collects power generated by the fuel cells. A reduction method for an oxide fuel cell, wherein a NiO contained in the lead portion is reduced to Ni, and NiO contained in the element portion is reduced to Ni after the preliminary reduction step is completed. And a main reduction step.

本発明の一態様によれば、リード部を予備還元してから、素子部を還元するので、セルチューブの還元時間の短縮を図れる。   According to one embodiment of the present invention, since the element portion is reduced after the lead portion is preliminarily reduced, the reduction time of the cell tube can be shortened.

このとき、本発明の一態様では、前記予備還元工程は、前記セルチューブに金属チューブを被せてから水素ガスを供給する還元ガス供給工程と、高周波加熱コイルで加熱される加熱部を前記金属チューブの外側から当接して、前記リード部を加熱するリード部加熱工程と、前記リード部加熱工程の開始後に、前記金属チューブの前記加熱部が設けられる端部と反対側の端部に設けられる水素検出センサによって水素を検出して、前記リード部の還元が終了したことを検出する予備還元終了検出工程と、を含むこととしてもよい。   At this time, in one aspect of the present invention, the preliminary reduction step includes a reduction gas supply step of supplying hydrogen gas after covering the cell tube with a metal tube, and a heating unit heated by a high-frequency heating coil. A lead part heating step in which the lead part is heated by abutting from the outside of the metal tube, and after the start of the lead part heating step, hydrogen provided at an end of the metal tube opposite to the end provided with the heating part A pre-reduction end detection step of detecting hydrogen by a detection sensor and detecting that the reduction of the lead portion has been completed.

このようにすれば、還元ガス供給工程で高濃度の水素ガスをリード部に供給してから、リード部加熱工程に移行するので、より迅速にリード部の還元操作を進めることができる。   In this way, since the high-concentration hydrogen gas is supplied to the lead part in the reducing gas supply process and then the lead part heating process is performed, the reduction operation of the lead part can be performed more quickly.

また、本発明の一態様では、前記リード部加熱工程では、前記加熱部で前記リード部を７００〜８００℃に加熱することとしてもよい。   In the aspect of the present invention, in the lead portion heating step, the lead portion may be heated to 700 to 800 ° C. by the heating portion.

このようにすれば、従来、６００℃程度で還元していたリード部の加熱温度を上昇させられるので、リード部の還元操作をより迅速に進めることができる。   In this way, since the heating temperature of the lead portion that has been reduced at about 600 ° C. can be increased, the reduction operation of the lead portion can be proceeded more quickly.

また、本発明の一態様では、前記本還元工程では、前記加熱部で前記素子部を７００〜８００℃に加熱することとしてもよい。   Moreover, in 1 aspect of this invention, it is good also as heating the said element part to 700-800 degreeC with the said heating part at the said reduction | restoration process.

このようにすれば、従来９００〜９５０℃程度で進めていた本還元工程における還元操作温度を低減できるので、空気極や金属管板の破損を防止できる。   If it does in this way, since the reduction operation temperature in this reduction process which was advanced at about 900-950 ° C conventionally can be reduced, breakage of an air electrode or a metal tube sheet can be prevented.

また、本発明の一態様では、前記予備還元工程は、一方のリード部に含まれるＮｉＯをＮｉに還元したら、前記加熱部を移動させて、他方のリード部に含まれるＮｉＯをＮｉに還元することとしてもよい。   In one aspect of the present invention, in the preliminary reduction step, when NiO contained in one lead portion is reduced to Ni, the heating portion is moved to reduce NiO contained in the other lead portion to Ni. It is good as well.

このようにすれば、双方のリード部の予備還元を行ってから、本還元に移行させることができる。   If it does in this way, after performing preliminary reduction of both lead parts, it can be made to shift to this reduction.

また、本発明の他の態様は、基体管の外周面に発電を行う燃料電池セルが複数形成された素子部と、前記燃料電池セルで発電した電力を集電するリード部とを備えるセルチューブからなる固体酸化物型燃料電池の還元装置であって、前記セルチューブを覆う金属チューブと、前記金属チューブに水素ガスを供給する還元ガス供給装置と、前記金属チューブの外側から当接して、前記リード部を７００〜８００℃に加熱する加熱部と、前記金属チューブの前記加熱部が設けられる端部と反対側の端部に設けられた水素検出センサと、を備えることを特徴とする。   Another aspect of the present invention is a cell tube including an element portion in which a plurality of fuel cells that generate power are formed on an outer peripheral surface of a base tube, and a lead portion that collects power generated by the fuel cells. A solid oxide fuel cell reduction device comprising: a metal tube covering the cell tube; a reduction gas supply device for supplying hydrogen gas to the metal tube; and abutting from the outside of the metal tube, The heating part which heats a lead part to 700-800 degreeC, and the hydrogen detection sensor provided in the edge part on the opposite side to the edge part in which the said heating part of the said metal tube is provided, It is characterized by the above-mentioned.

本発明の他の態様によれば、高密度に水素ガスをリード部に接触させてから、リード部を金属チューブの外側から加熱するので、空気極や金属管板を破損させないで、より迅速にリード部の還元操作を進めることができる。   According to another aspect of the present invention, the hydrogen gas is brought into contact with the lead portion at a high density, and then the lead portion is heated from the outside of the metal tube, so that the air electrode and the metal tube plate can be quickly damaged without being damaged. The lead portion reduction operation can be carried out.

以上説明したように本発明によれば、セルチューブの端部を含めて確実に還元することができる。   As described above, according to the present invention, reduction can be reliably performed including the end portion of the cell tube.

本発明の一実施形態における固体酸化物型燃料電池の還元方法で還元操作される固体酸化物型燃料電池の外観図である。1 is an external view of a solid oxide fuel cell that is subjected to a reduction operation by a solid oxide fuel cell reduction method according to an embodiment of the present invention. 一実施形態の固体酸化物型燃料電池における部分断面図である。It is a fragmentary sectional view in the solid oxide fuel cell of one embodiment. 一実施形態の固体酸化物形燃料電池モジュールを表す概略構成図である。It is a schematic block diagram showing the solid oxide fuel cell module of one embodiment. 一実施形態の固体酸化物型燃料電池の還元装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the reduction apparatus of the solid oxide fuel cell of one Embodiment. 一実施形態の固体酸化物型燃料電池の還元方法のフローを示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the flow of the reduction | restoration method of the solid oxide fuel cell of one Embodiment. 一実施形態の固体酸化物型燃料電池の還元装置の比較例の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the comparative example of the reduction apparatus of the solid oxide fuel cell of one Embodiment. ＳＯＦＣカートリッジの概略を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the outline of a SOFC cartridge.

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The present embodiment described below does not unduly limit the contents of the present invention described in the claims, and all the configurations described in the present embodiment are essential as means for solving the present invention. Not necessarily.

図１は、本発明の一実施形態における固体酸化物型燃料電池の還元方法で還元操作される固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）１００の外観図である。本実施形態では、固体酸化物型燃料電池１００は、図１に示すように、円筒横縞型のセルチューブ式の燃料電池である。ＳＯＦＣ（セルチューブ）１００は、発電を行う電池部分となる素子部１０２と、該素子部１０２で発電された電力を集電し、固体酸化物型燃料電池１００の外部へ取り出すリード部（通電部）１０４とから構成されている。素子部１０２には、燃料電池セルとなる複数の発電素子１０８がチューブ形状の基体管１０６の外周面に設けられている。   FIG. 1 is an external view of a solid oxide fuel cell (SOFC) 100 that is subjected to a reduction operation by a solid oxide fuel cell reduction method according to an embodiment of the present invention. In this embodiment, the solid oxide fuel cell 100 is a cylindrical horizontal striped cell tube type fuel cell as shown in FIG. The SOFC (cell tube) 100 includes an element portion 102 that is a battery portion that generates power, and a lead portion (a current-carrying portion) that collects the electric power generated by the element portion 102 and takes it out of the solid oxide fuel cell 100. ) 104. In the element portion 102, a plurality of power generation elements 108 to be fuel cells are provided on the outer peripheral surface of a tube-shaped base tube 106.

次に、本実施形態の固体酸化物型燃料電池の要部の構成について説明する。図２は、本実施形態の固体酸化物型燃料電池における部分断面図である。本実施形態では、固体酸化物型燃料電池１００は、略円筒形状のＳＯＦＣであり、基材として使用される略円筒形状の基体管１０６上に、基体管１０６側から順に燃料極１１０、電解質１１２、空気極１１４を積層された燃料電池セルとなる発電素子１０８が形成されている。   Next, the structure of the principal part of the solid oxide fuel cell of this embodiment will be described. FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the solid oxide fuel cell of the present embodiment. In this embodiment, the solid oxide fuel cell 100 is a substantially cylindrical SOFC, and a fuel electrode 110 and an electrolyte 112 are disposed on a substantially cylindrical base tube 106 used as a base material in order from the base tube 106 side. A power generation element 108 serving as a fuel battery cell in which the air electrode 114 is laminated is formed.

発電素子１０８は、基体管１０６上に基体管１０６の長手方向に沿って複数形成されており、隣接する発電素子１０８同士がインターコネクタ１１６で連結されている。インターコネクタ１１６は、一つの発電素子１０８の燃料極１１０と、隣接する発電素子１０８の空気極１１４とを電気的に接続する。また、基体管１０６は、図１に示した素子部１０２だけでなく、リード部１０４まで延びて形成されている。リード部１０４には、導電性を確保するために、基体管１０６の外表面に主にＮｉＯとＹＳＺの混合物からなるリード膜（図示せず）が形成される。   A plurality of power generation elements 108 are formed on the base tube 106 along the longitudinal direction of the base tube 106, and the adjacent power generation elements 108 are connected by an interconnector 116. The interconnector 116 electrically connects the fuel electrode 110 of one power generation element 108 and the air electrode 114 of the adjacent power generation element 108. The base tube 106 is formed to extend not only to the element portion 102 shown in FIG. 1 but also to the lead portion 104. In order to ensure conductivity, a lead film (not shown) made mainly of a mixture of NiO and YSZ is formed on the lead portion 104 on the outer surface of the base tube 106.

基体管１０６の空気極１１４が設けられた側（外周側）は、酸素を含む気体雰囲気となっている。例えば、基体雰囲気として空気が挙げられる。一方、基体管１０６の内側（内周側）には、ＳＯＦＣ１００の運転中に燃料ガス（水素）が流れるようになっており、還元雰囲気になっている。   The side (outer peripheral side) where the air electrode 114 of the base tube 106 is provided is a gas atmosphere containing oxygen. For example, the substrate atmosphere includes air. On the other hand, the fuel gas (hydrogen) flows inside the base tube 106 (inner peripheral side) during the operation of the SOFC 100, which is a reducing atmosphere.

基体管１０６は、燃料ガスや酸素を通過させる必要があることから、例えば、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等の安定化ジルコニアを主成分として含み、所定の気孔率を確保した多孔質材料から形成される。また、基体管１０６の熱膨張係数は、１０〜１１（ｐｐｍ／Ｋ）とされる。   Since the base tube 106 needs to allow fuel gas and oxygen to pass through, the base tube 106 is formed of a porous material that includes stabilized zirconia such as calcia-stabilized zirconia (CSZ) as a main component and ensures a predetermined porosity. Is done. The thermal expansion coefficient of the base tube 106 is 10 to 11 (ppm / K).

燃料極１１０は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材で構成され、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺが用いられている。また、燃料極１１０の熱膨張係数は、１１〜１１．５（ｐｐｍ／Ｋ）とされる。   The fuel electrode 110 is composed of a composite material of Ni and a zirconia-based electrolyte material. For example, Ni / YSZ is used. The thermal expansion coefficient of the fuel electrode 110 is 11 to 11.5 (ppm / K).

電解質１１２は、電子絶縁性であり、ガスを通さない気密性と高温での高いイオン透過性とを有することが求められる。このため、電解質１１２には、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等が用いられている。また、電解質１１２の熱膨張係数は、１０〜１１（ｐｐｍ／Ｋ）とされる。   The electrolyte 112 is electronically insulating and is required to have gas tightness that does not allow gas to pass and high ion permeability at high temperatures. For this reason, for example, yttria stabilized zirconia (YSZ) is used for the electrolyte 112. The thermal expansion coefficient of the electrolyte 112 is 10 to 11 (ppm / K).

空気極１１４は、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３で表される導電性ペロブスカイト型酸化物とジルコニア系電解質材料とを混合した材料等のランタン（Ｌａ）系化合物で構成され、空気から酸素イオンを生成するものとされる。 The air electrode 114 is made of, for example, a lanthanum (La) compound such as a material obtained by mixing a conductive perovskite oxide represented by La1-xSrxMnO 3 and a zirconia-based electrolyte material, and generates oxygen ions from the air. It is supposed to be.

インターコネクタ１１６は、例えば、ＳｒＴｉＯ３系等のＭ１−ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと空気とが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１１６は、一つの発電素子１０８の空気極１１４とその発電素子１０８と隣接する発電素子１０８の燃料極１１０とを電気的に繋ぐことにより、隣接する発電素子１０８同士を電気的に直列に接続している。 The interconnector 116 is made of a conductive perovskite oxide represented by, for example, M1-xLxTiO 3 such as SrTiO 3 (M is an alkaline earth metal element, L is a lanthanoid element), and fuel gas and air are It is a dense film so as not to mix. Further, the interconnector 116 electrically connects the air electrode 114 of one power generation element 108 and the fuel electrode 110 of the power generation element 108 adjacent to the power generation element 108, thereby electrically connecting the adjacent power generation elements 108 to each other. Connected in series.

ＳＯＦＣ１００は、上記の構成とすることによって、基体管１０６の内側に水素等の燃料を供給し、基体管１０６の外側となる空気極１１４側に空気、酸素等の酸化剤を供給すると、作動温度約７００〜１０００℃で酸素イオン（Ｏ２ −）が電解質１１２中を移動する。この際、燃料極１１０と空気極１１４との間に電位差が発生し、ＳＯＦＣ１００によって電力が生成される。 When the SOFC 100 is configured as described above, when a fuel such as hydrogen is supplied to the inside of the base tube 106 and an oxidant such as air or oxygen is supplied to the air electrode 114 side outside the base tube 106, the operating temperature is increased. Oxygen ions (O 2 − ) move through the electrolyte 112 at about 700 to 1000 ° C. At this time, a potential difference is generated between the fuel electrode 110 and the air electrode 114, and electric power is generated by the SOFC 100.

すなわち、酸化剤の供給により空気極１１４で電子を得た酸素イオンは、電解質１１２を通過し、燃料極１１０で水素と反応し水（Ｈ２Ｏ）を生成して電子を放出する。このとき、電流は、燃料極１１０、電解質１１２、空気極１１４を流れ、インターコネクタ１１６を流れて隣接する発電素子１０８の燃料極１１０へと流れる。このようにして、ＳＯＦＣ１００の運転時に電流が発生する。 That is, oxygen ions obtained from the air electrode 114 by supplying the oxidant pass through the electrolyte 112 and react with hydrogen at the fuel electrode 110 to generate water (H 2 O) and release the electrons. At this time, the current flows through the fuel electrode 110, the electrolyte 112, and the air electrode 114, flows through the interconnector 116, and flows to the fuel electrode 110 of the adjacent power generation element 108. In this way, current is generated during operation of the SOFC 100.

次に、本実施形態における固体酸化物形燃料電池モジュールの構成について、図面を使用しながら説明する。図３は、本実施形態の固体酸化物形燃料電池モジュールを表す概略構成図である。   Next, the configuration of the solid oxide fuel cell module according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing the solid oxide fuel cell module of the present embodiment.

本実施形態の固体酸化物形燃料電池モジュール（以下「燃料電池モジュール」ともいう）１２０は、図３に示すように、断熱材であるケーシング１２２と、略円筒状に形成された複数のセルチューブ（燃料電池）１００と、セルチューブ１００の両端を支持する上下の金属管板１２３ａ、１２３ｂと、これら上下の金属管板１２３ａ、１２３ｂの間に配置された上下の断熱体１２４ａ、１２４ｂとから構成されている。   As shown in FIG. 3, a solid oxide fuel cell module (hereinafter also referred to as “fuel cell module”) 120 of the present embodiment includes a casing 122 that is a heat insulating material and a plurality of cell tubes formed in a substantially cylindrical shape. (Fuel cell) 100, upper and lower metal tube plates 123a and 123b supporting both ends of the cell tube 100, and upper and lower heat insulators 124a and 124b arranged between the upper and lower metal tube plates 123a and 123b Has been.

上下の断熱体１２４ａ、１２４ｂに挟まれた空間には、発電室１２５が形成されている。ケーシング１２２と上側金属管板１２３ａ（以下、上管板１２３ａと記載）との間には、燃料供給室１２６が形成されている。ケーシング１２２と下側金属管板１２３ｂ（以下、下管板１２３ｂと記載）との間には、燃料排出室１２７が形成されている。下管板１２３ｂと下断熱体１２４ｂとの間には、空気供給室１２８が形成されている。上管板１２３ａと上断熱体１２４ａとの間には、空気排出室１２９が形成されている。   A power generation chamber 125 is formed in a space between the upper and lower heat insulators 124a and 124b. A fuel supply chamber 126 is formed between the casing 122 and the upper metal tube plate 123a (hereinafter referred to as the upper tube plate 123a). A fuel discharge chamber 127 is formed between the casing 122 and the lower metal tube plate 123b (hereinafter referred to as the lower tube plate 123b). An air supply chamber 128 is formed between the lower tube plate 123b and the lower heat insulator 124b. An air discharge chamber 129 is formed between the upper tube plate 123a and the upper heat insulator 124a.

上管板１２３ａは、ケーシング１２２の長手方向（図３の上下方向）の一方（上側）に配置された板状の部材であり、下管板１２３ｂは、ケーシング１２２の長手方向の他方（下側）に配置された板状の部材である。セルチューブ１００は、多孔質セラミックスから形成された略円筒状の管状部材であり、長手方向（図３の上下方向）における中央部に発電を行なう複数の燃料電池セル（発電素子）１０８が設けられている。セルチューブ１００は、一方の開口端が燃料供給室１２６に開口し、他方の開口端が燃料排出室１２７に開口するように、上下の金属管板１２３ａ、１２３ｂに支持されている。また、セルチューブ１００は、燃料電池セル（発電素子）１０８が発電室１２５内にのみ位置するように配置されている。   The upper tube plate 123a is a plate-like member disposed on one side (upper side) of the casing 122 in the longitudinal direction (vertical direction in FIG. 3), and the lower tube plate 123b is the other side (lower side) of the casing 122 in the longitudinal direction. ) Is a plate-shaped member. The cell tube 100 is a substantially cylindrical tubular member made of porous ceramics, and is provided with a plurality of fuel battery cells (power generation elements) 108 that generate power at the center in the longitudinal direction (vertical direction in FIG. 3). ing. The cell tube 100 is supported by the upper and lower metal tube plates 123a and 123b such that one open end opens to the fuel supply chamber 126 and the other open end opens to the fuel discharge chamber 127. The cell tube 100 is arranged such that the fuel battery cell (power generation element) 108 is located only in the power generation chamber 125.

上断熱体１２４ａは、ケーシング１２２の長手方向の一方（上側）に配置され、断熱材料を用いてブランケット状又はボード状などに形成された部材である。下断熱材１２４ｂは、ケーシング１２２の長手方向の他方（下側）に配置され、断熱材料を用いてブランケット状又はボード状などに形成された部材である。各断熱体１２４ａ、１２４ｂには、セルチューブ１００が挿通される孔１３３ａ、１３１ｂが形成され、孔１３３ａ，１３１ｂの直径は、セルチューブ１００の直径よりも大きく形成されている。   The upper heat insulator 124a is a member that is disposed on one side (upper side) in the longitudinal direction of the casing 122 and formed in a blanket shape or a board shape using a heat insulating material. The lower heat insulating material 124b is a member that is disposed on the other side (lower side) of the casing 122 in the longitudinal direction and formed in a blanket shape or a board shape using a heat insulating material. The heat insulators 124 a and 124 b are formed with holes 133 a and 131 b through which the cell tube 100 is inserted, and the diameters of the holes 133 a and 131 b are larger than the diameter of the cell tube 100.

なお、孔１３３ａ、１３１ｂの内周面は、略円筒状に形成されていてもよいし、螺旋状又は直線状の凹部（溝）又は凸部（畝状突起）が形成されていてもよく、特に限定するものではない。このような構成にすることで、セルチューブ１００と孔１３３ｂとの間を通って発電室１２５に流入する空気に、排出燃焼ガス１３１ａ及び下断熱体１２４ｂの熱が伝達されやすくなり、発電室１２５の温度を高温に保ちやすくすることができる。同様にして、セルチューブ１００と孔１３３ａとの間を通って、発電室１２５から排出される排出空気１３２ａの熱を伝達することで、セルチューブ１００に導入される燃料ガス１３１を高温とすることができる。   The inner peripheral surfaces of the holes 133a and 131b may be formed in a substantially cylindrical shape, or may be formed with a spiral or linear concave portion (groove) or convex portion (a ridge-like projection), There is no particular limitation. With such a configuration, the heat of the exhaust combustion gas 131a and the lower heat insulator 124b is easily transferred to the air that flows between the cell tube 100 and the hole 133b and flows into the power generation chamber 125. The temperature of can be easily maintained at a high temperature. Similarly, the fuel gas 131 introduced into the cell tube 100 is heated to a high temperature by transferring the heat of the exhaust air 132a discharged from the power generation chamber 125 through the space between the cell tube 100 and the hole 133a. Can do.

ここで、上記構成からなる燃料電池モジュール１００の動作の概要を説明する。燃料電池モジュール１２０の空気供給室１２８には、空気１３２が流入する。当該空気１３２は、下断熱材１２４ｂの孔１３３ｂとセルチューブ１００との隙間を通って、発電室１２５内に供給される。一方、燃料供給室１２６には、燃料ガス１３１が流入する。当該燃料ガス１３１は、セルチューブ１００の基体管１０６の内部を通って発電室１２５内に供給される。空気１３２と燃料ガス１３１とは、燃料電池セル１０８において発電に利用される。その後、排出空気１３２ａは、空気排出室１２９に流入し、排出燃料ガス１３１ａは、燃料排出室１２７に流入し、それぞれ燃料電池モジュール１２０の外部に排出口１２１ａ、１２１ｂからそれぞれ排出される。   Here, an outline of the operation of the fuel cell module 100 configured as described above will be described. Air 132 flows into the air supply chamber 128 of the fuel cell module 120. The air 132 is supplied into the power generation chamber 125 through a gap between the hole 133 b of the lower heat insulating material 124 b and the cell tube 100. On the other hand, the fuel gas 131 flows into the fuel supply chamber 126. The fuel gas 131 is supplied into the power generation chamber 125 through the inside of the base tube 106 of the cell tube 100. The air 132 and the fuel gas 131 are used for power generation in the fuel cell 108. Thereafter, the discharged air 132a flows into the air discharge chamber 129, and the discharged fuel gas 131a flows into the fuel discharge chamber 127, and is discharged from the discharge ports 121a and 121b to the outside of the fuel cell module 120, respectively.

このとき、空気１２２と燃料ガス１２１とは、セルチューブ１００の内面又は外面を互いに逆向きに流れている。このことにより、発電に利用され高温となった燃料ガス及び空気が、発電に利用される前の空気及び燃料ガスとそれぞれ熱交換される。すなわち、セルチューブ１００の軸方向両端部であって燃料電池セル１０８が形成されていない上部熱交換部１２３ａ、下部熱交換部１２３ｂの熱交換領域において、燃料ガス１２１と空気１２２とが熱交換される。   At this time, the air 122 and the fuel gas 121 are flowing in opposite directions on the inner surface or outer surface of the cell tube 100. As a result, the fuel gas and air that have been used for power generation and have reached a high temperature are each subjected to heat exchange with the air and fuel gas before being used for power generation. That is, the fuel gas 121 and the air 122 are heat-exchanged in the heat exchange regions of the upper heat exchanging portion 123a and the lower heat exchanging portion 123b at the axial end portions of the cell tube 100 where the fuel cell 108 is not formed. The

上述したように燃料電池モジュール１００では、反応に利用されて高温となった排出燃料ガス１２１ａ及び排出空気１２２ａが熱交換により冷却された後、燃料排出室１２７及び空気排出室１２９に供給される。このことにより、金属部材を有する上管板１２３ａと下管板１２３ｂとが高温雰囲気に晒されることを抑制することができる。その結果、燃料電池モジュール１２０では、燃料電池セル１０８における運転温度を高温化、例えば、８００℃から９５０℃にすることを可能にしている。   As described above, in the fuel cell module 100, the exhausted fuel gas 121a and the exhausted air 122a, which have been used for the reaction and become high temperature, are cooled by heat exchange and then supplied to the fuel exhaust chamber 127 and the air exhaust chamber 129. This can prevent the upper tube plate 123a and the lower tube plate 123b having metal members from being exposed to a high temperature atmosphere. As a result, in the fuel cell module 120, the operating temperature of the fuel cell 108 can be increased, for example, 800 ° C. to 950 ° C.

次に、本実施形態の固体酸化物型燃料電池の還元装置の構成について図面を使用しながら説明する。図４は、一実施形態の固体酸化物型燃料電池の還元装置の概略構成図である。   Next, the configuration of the reduction device of the solid oxide fuel cell according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a reduction device for a solid oxide fuel cell according to an embodiment.

本実施形態の還元装置１０は、固体酸化物形燃料電池をモジュール化したカートリッジでは、金属管板が被さるために高温加熱が出来なかったセルチューブ１００の端部側のリード部１０４を重点的に還元することを特徴とする。また、ＳＯＦＣをモジュール化する前の段階で、セルチューブ１００ごとにリード部１０４を重点的に還元操作することを特徴とする。   In the reduction device 10 of the present embodiment, in the cartridge in which the solid oxide fuel cell is modularized, the lead portion 104 on the end side of the cell tube 100 that cannot be heated at a high temperature because the metal tube plate is covered is focused. It is characterized by reducing. Further, the lead portion 104 is intensively reduced for each cell tube 100 before the SOFC is modularized.

還元装置１０は、図４に示すように、金属チューブ１２と、還元ガス供給装置１４と、加熱部１８と、高周波発生装置２０と、水素検出センサ２２と、減圧装置２６とを備える。   As shown in FIG. 4, the reducing device 10 includes a metal tube 12, a reducing gas supply device 14, a heating unit 18, a high frequency generator 20, a hydrogen detection sensor 22, and a decompression device 26.

金属チューブ１２は、ＳＵＳ等の熱伝導性を有する耐熱鋼で形成される管状部材であり、セルチューブ１００を還元操作する際に、セルチューブ１００の全体を覆うように、セルチューブ１００に被せられる。   The metal tube 12 is a tubular member formed of heat-resistant steel having thermal conductivity such as SUS, and is covered with the cell tube 100 so as to cover the entire cell tube 100 when the cell tube 100 is reduced. .

還元ガス供給装置１４は、セルチューブ１００のリード部１０４を還元させるための還元ガスとなる水素ガスを、ガスチューブ１６を介して金属チューブ１２に供給する。還元ガス供給装置１４で水素ガスを供給する際のガス圧力に関しては、特に限定がないが、本実施形態では、還元ガス供給装置１４は、常圧で水素ガスを供給する。また、還元ガス供給装置１４は、水素ガスの濃度を調整できるので、水素ガス濃度を高めることによって、リード部１０４の還元速度を大きくすることができる。なお、水素ガス濃度は、爆発限界以下の濃度である４％以下であることが好ましい。   The reducing gas supply device 14 supplies hydrogen gas, which is a reducing gas for reducing the lead portion 104 of the cell tube 100, to the metal tube 12 through the gas tube 16. Although there is no limitation in particular about the gas pressure at the time of supplying hydrogen gas with the reducing gas supply apparatus 14, in this embodiment, the reducing gas supply apparatus 14 supplies hydrogen gas at a normal pressure. Further, since the reducing gas supply device 14 can adjust the concentration of hydrogen gas, the reduction rate of the lead portion 104 can be increased by increasing the hydrogen gas concentration. The hydrogen gas concentration is preferably 4% or less, which is a concentration below the explosion limit.

加熱部１８は、高周波発生装置２０で発生させた高周波によって加熱される高周波加熱コイルから構成され、金属チューブ１２の一方の端部１２ａの外側から当接して、一方のリード部１０４ａを７００〜８００℃に加熱する。本実施形態では、加熱部１８で端部１２ａを加熱する際に、セルチューブ１００の燃料電池セル１０８の空気極１１４（図２参照）の水素ガスの還元作用による分解を防ぐために、空気極１１４を高温にしすぎないように配慮する必要がある。換言すると、加熱部１８で端部１２ａを加熱する際に、空気極１１４を損傷させないために、リード部１０４以外を加熱しないように配慮する必要がある。このため、本実施形態では、加熱部１８として局所加熱が可能な高周波加熱コイルを使用する。なお、加熱部１８は、金属チューブ１２に当接しながら局所加熱できる装置であれば、高周波加熱コイル以外の他の加熱装置も適用可能である。   The heating unit 18 includes a high-frequency heating coil that is heated by a high frequency generated by the high-frequency generator 20, abuts from the outside of one end 12 a of the metal tube 12, and causes one lead 104 a to be 700 to 800. Heat to ° C. In the present embodiment, when the end 12a is heated by the heating unit 18, the air electrode 114 is used to prevent decomposition of the air electrode 114 (see FIG. 2) of the fuel cell 108 of the cell tube 100 due to the reduction action of hydrogen gas. It is necessary to consider not to raise the temperature too high. In other words, when heating the end portion 12a by the heating unit 18, it is necessary to consider not heating other than the lead portion 104 in order not to damage the air electrode 114. For this reason, in the present embodiment, a high-frequency heating coil capable of local heating is used as the heating unit 18. In addition, if the heating part 18 is an apparatus which can be heated locally, contacting the metal tube 12, other heating apparatuses other than a high frequency heating coil are applicable.

水素検出センサ２２は、金属チューブ１２の加熱部１８が設けられる端部１２ａと反対側の端部１２ｂに設けられ、金属チューブ１２の端部１２ｂの水素ガスを検出する。本実施形態では、加熱部１８で金属チューブ１２の一方の端部１２ａを加熱しながら、水素ガスを供給することによって、一方のリード部１０４ａを還元させるので、水素検出センサ２２が水素ガスを検出することによって、一方のリード部１０４ａの還元操作が終了した旨を検知できる。水素検出センサ２２の種類に関しては、特に限定がないが、「接触燃焼式」、「半導体式」、「熱電式」等のガス検知センサとして使用されるものが適用される。   The hydrogen detection sensor 22 is provided at the end 12 b opposite to the end 12 a where the heating unit 18 of the metal tube 12 is provided, and detects hydrogen gas at the end 12 b of the metal tube 12. In the present embodiment, since one lead portion 104a is reduced by supplying hydrogen gas while heating one end portion 12a of the metal tube 12 by the heating unit 18, the hydrogen detection sensor 22 detects hydrogen gas. By doing so, it can be detected that the reduction operation of one lead part 104a has been completed. Although there is no limitation in particular about the kind of hydrogen detection sensor 22, what is used as gas detection sensors, such as "contact combustion type", "semiconductor type", "thermoelectric type", is applied.

減圧装置２６は、金属チューブ１２の加熱部１８が設けられる端部１２ａと反対側の端部１２ｂ側にガスチューブ２４を介して設けられ、還元装置１０での還元操作の際に発生する水蒸気等の排ガスや窒素等の不活性ガスを吸い込む。   The decompression device 26 is provided on the side of the end portion 12b opposite to the end portion 12a where the heating unit 18 of the metal tube 12 is provided via the gas tube 24, and water vapor generated during the reduction operation in the reduction device 10 Inhale inert gases such as exhaust gas and nitrogen.

本実施形態の還元装置１０では、一方のリード部１０４ａの還元操作をしてリード部１０４の健全性の確認が終了したら、加熱部１８を金属チューブ１２の他方の端部１２ｂに移動させる。そして、同様にして、加熱部１８で端部１２ｂを加熱しながら、還元ガス供給装置１４で水素ガスを供給して、他方のリード部１０４ｂの還元操作を行う。   In the reduction device 10 of the present embodiment, when the reduction operation of one lead portion 104a is performed and the soundness of the lead portion 104 is confirmed, the heating portion 18 is moved to the other end portion 12b of the metal tube 12. Similarly, while the end portion 12b is heated by the heating unit 18, hydrogen gas is supplied by the reducing gas supply device 14, and the other lead portion 104b is reduced.

このように、本実施形態では、セルチューブ１００に金属チューブ１２を被せながら金属チューブ１２の内部に水素ガスを供給して、リード部１０４を金属チューブ１２の外側から加熱して還元操作を行っている。このため、高密度に水素ガスをリード部１０４に接触させてから、リード部１０４を加熱することができるので、リード部１０４の還元速度を高めることができる。   Thus, in this embodiment, hydrogen gas is supplied to the inside of the metal tube 12 while covering the cell tube 100 with the metal tube 12, and the lead portion 104 is heated from the outside of the metal tube 12 to perform the reduction operation. Yes. For this reason, since the lead part 104 can be heated after bringing hydrogen gas into contact with the lead part 104 at a high density, the reduction rate of the lead part 104 can be increased.

また、従来では、カートリッジ単位で還元操作していた際に、金属管板１２３ａ、１２３ｂ（図３参照）の金属特性等により、金属管板１２３ａ、１２３ｂで覆われるリード部１０４の加熱温度が６００℃程度に制限されていた。これに対して、本実施形態では、セルチューブ単位でリード部１０４の還元操作をするので、金属管板１２３ａ、１２３ｂによる温度制限を外して、７００〜８００℃程度の高温環境下で還元操作を進めることができるので、リード部１０４の還元速度を高められる。   Conventionally, when the reduction operation is performed in cartridge units, the heating temperature of the lead portion 104 covered with the metal tube plates 123a and 123b is 600 due to the metal characteristics of the metal tube plates 123a and 123b (see FIG. 3). It was limited to about ℃. On the other hand, in this embodiment, since the reduction | restoration operation of the lead | read | reed part 104 is performed per cell tube, the temperature restriction | limiting by the metal pipe plates 123a and 123b is removed, and reduction | restoration operation is performed in a high temperature environment of about 700-800 degreeC. Since it can be advanced, the reduction speed of the lead part 104 can be increased.

本実施形態では、セルチューブ１００の双方のリード部１０４ａ、１０４ｂの還元操作が終了したら、素子部１０２の燃料電池セル１０８の本還元操作を行う。なお、燃料電池セル１０８の本還元操作は、本実施形態の還元装置１０を用いて、加熱部１８を金属チューブ１２に沿って移動させながら行うことも可能であり、また、リード部１０４（１０４ａ、１０４ｂ）の還元操作が終了したら、モジュール化して、従来のようにカートリッジ単位で還元操作をするようにしてもよい。   In the present embodiment, when the reduction operation of both the lead portions 104a and 104b of the cell tube 100 is completed, the main reduction operation of the fuel cell 108 of the element unit 102 is performed. The main reduction operation of the fuel battery cell 108 can be performed while moving the heating unit 18 along the metal tube 12 using the reduction device 10 of the present embodiment, and the lead unit 104 (104a). , 104b) may be modularized and the reduction operation may be performed in units of cartridges as in the past.

次に、本実施形態の固体酸化物型燃料電池の還元方法のフローについて図面を使用しながら説明する。図５は、本実施形態の固体酸化物型燃料電池の還元方法のフローを示すフローチャートである。   Next, the flow of the reduction method of the solid oxide fuel cell according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 5 is a flowchart showing the flow of the reduction method of the solid oxide fuel cell of the present embodiment.

本実施形態の還元方法は、ＳＯＦＣカートリッジでは、金属管板が被さるために高温加熱が出来なかったセルチューブ１００の端部側のリード部１０４を、ＳＯＦＣをモジュール化する前の段階でセルチューブ１００ごとに重点的に還元操作することを特徴とする。すなわち、リード部１０４に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する予備還元工程Ｓ１０を経てから、素子部１０８に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する本還元工程を行うことを特徴とする。   In the reduction method of the present embodiment, in the SOFC cartridge, the lead tube 104 on the end side of the cell tube 100 that cannot be heated at a high temperature because the metal tube plate is covered with the cell tube 100 at a stage before the SOFC is modularized. It is characterized in that the reduction operation is intensively performed every time. That is, the present reduction step of reducing NiO contained in the element portion 108 to Ni is performed after the preliminary reduction step S10 for reducing NiO contained in the lead portion 104 to Ni.

本実施形態では、予備還元工程Ｓ１０として、まず、セルチューブ１００に金属チューブ１２を被せてから水素ガスを供給する（還元ガス供給工程Ｓ１２）。還元ガス供給工程Ｓ１２では、金属チューブ１２をセルチューブ１００に被せてから、水素ガスを供給するので、セルチューブ１００の全体に水素ガスが行き渡るので、効率的に還元操作を進めることができる。また、還元ガス供給装置１４によって、水素ガスの濃度が調整されるので、水素ガス濃度を高めて、リード部１０４の還元速度を大きくすることができる。   In the present embodiment, as the preliminary reduction step S10, first, the metal tube 12 is put on the cell tube 100 and then hydrogen gas is supplied (reducing gas supply step S12). In the reducing gas supply step S12, since the hydrogen gas is supplied after the metal tube 12 is put on the cell tube 100, the hydrogen gas is distributed throughout the cell tube 100, so that the reduction operation can be performed efficiently. Further, since the concentration of hydrogen gas is adjusted by the reducing gas supply device 14, the hydrogen gas concentration can be increased and the reduction rate of the lead part 104 can be increased.

次に、水素ガスを供給しながら、高周波加熱コイルで加熱される加熱部１８を金属チューブ１２の一方の端部１２ａの外側から当接して、一方のリード部１０４ａを加熱する（リード部加熱工程Ｓ１４）。本実施形態では、ＳＯＦＣをカートリッジ単位でなくセルチューブ単位で還元操作を行うので、従来のような金属管板による６００℃の上限温度の制約がなく、リード部１０４ａを７００〜８００℃に加熱するので、リード部１０４ａの還元速度を大きくできる。   Next, while supplying hydrogen gas, the heating unit 18 heated by the high-frequency heating coil is brought into contact with the outside of one end portion 12a of the metal tube 12 to heat one lead portion 104a (lead portion heating step). S14). In this embodiment, since the SOFC is reduced not in cartridge units but in cell tubes, there is no restriction on the upper limit temperature of 600 ° C. by the conventional metal tube plate, and the lead portion 104a is heated to 700 to 800 ° C. Therefore, the reduction rate of the lead part 104a can be increased.

金属チューブ１２の端部１２ａを加熱しながら水素ガスを供給することによって、リード部１０４ａの還元操作を進めてから、その後、リード部１０４ａの還元操作が終了したか否かを検出する（予備還元終了検出工程Ｓ１６）。本実施形態では、水素検出センサ２２が金属チューブ１２の加熱部１８が設けられる端部１２ａと反対側の端部１２ｂに設けられ、当該水素検出センサ２２によって、水素ガスを検出したら、リード部１０４ａの還元が終了したことを検知する。   By supplying hydrogen gas while heating the end portion 12a of the metal tube 12, the reduction operation of the lead portion 104a is advanced, and thereafter it is detected whether or not the reduction operation of the lead portion 104a is completed (preliminary reduction). End detection step S16). In the present embodiment, the hydrogen detection sensor 22 is provided at the end 12b opposite to the end 12a where the heating unit 18 of the metal tube 12 is provided. When the hydrogen detection sensor 22 detects hydrogen gas, the lead 104a. It is detected that the reduction of is completed.

予備還元終了検出工程Ｓ１６で水素ガスを検出して、リード部１０４ａの還元が終了したことを検知したら、次に、加熱部１８を移動させて、他方のリード部１０４ｂを加熱して、他方のリード１０４ｂ部に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する予備還元を行う（工程Ｓ１８）。   When hydrogen gas is detected in the preliminary reduction end detection step S16 and it is detected that the reduction of the lead portion 104a is completed, the heating portion 18 is moved to heat the other lead portion 104b and the other lead portion 104a is heated. A preliminary reduction is performed to reduce NiO contained in the lead 104b to Ni (step S18).

その後、金属チューブ１２の他方の端部１２ｂを加熱しながら水素ガスを供給することによって、他方のリード部１０４ｂの還元操作を進めてから、リード部１０４ｂの還元操作が終了したか否かを検出する（工程Ｓ２０）。本実施形態では、水素検出センサ２２によって、水素ガスを検出したら、リード部１０４ｂの還元が終了したことを検知する。   Thereafter, by supplying hydrogen gas while heating the other end portion 12b of the metal tube 12, it is detected whether or not the reduction operation of the lead portion 104b is completed after the reduction operation of the other lead portion 104b is advanced. (Step S20). In the present embodiment, when hydrogen gas is detected by the hydrogen detection sensor 22, it is detected that the reduction of the lead portion 104b has been completed.

本実施形態では、双方のリード部１０４ａ、１０４ｂの予備還元が終了してから、素子部１０２の燃料電池セル１０８に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する（本還元工程Ｓ２２）。本還元操作を行う際には、還元装置１０を用いて加熱部１８を金属チューブ１２に沿って移動させてもよく、また、リード部１０４ａ、１０４ｂの還元操作が終了したら、セルチューブ１００をモジュール化して、従来のようにカートリッジ単位で還元操作をするようにしてもよい。   In the present embodiment, after the preliminary reduction of both the lead parts 104a and 104b is completed, NiO contained in the fuel cell 108 of the element part 102 is reduced to Ni (main reduction process S22). When performing this reduction operation, the heating unit 18 may be moved along the metal tube 12 using the reduction device 10, and when the reduction operation of the lead portions 104 a and 104 b is completed, the cell tube 100 is connected to the module. Thus, the reduction operation may be performed in units of cartridges as in the past.

また、本実施形態の本還元工程Ｓ２２では、リード部１０４を還元させる予備還元が終了してから素子部１０２の還元操作が行われるので、加熱部１８での加熱温度を従来の９００〜９５０℃から７００〜８００℃までに低減できる。すなわち、従来のカートリッジでの還元操作では、リード部１０４が金属管板１２３ａ、１２３ｂに被覆されていたので、リード部１０４が昇温され難くかった。このため、還元に必要な最低温度である６００℃程度まで上げるのに、素子部１０２の加熱温度を９００〜９５０℃程度まで上げる必要があり、燃料電池セル１０８の空気極１１４や金属管板１２３ａ、１２３ｂの破損を招くリスクがあった。   Further, in the main reduction step S22 of the present embodiment, since the reduction operation of the element unit 102 is performed after the preliminary reduction for reducing the lead unit 104 is completed, the heating temperature in the heating unit 18 is set to the conventional 900 to 950 ° C. To 700-800 ° C. That is, in the reduction operation with the conventional cartridge, since the lead portion 104 is covered with the metal tube plates 123a and 123b, it is difficult for the lead portion 104 to be heated. For this reason, in order to raise to about 600 degreeC which is the minimum temperature required for reduction | restoration, it is necessary to raise the heating temperature of the element part 102 to about 900-950 degreeC, and the air electrode 114 of the fuel cell 108 and the metal tube plate 123a are needed. There was a risk of causing damage to 123b.

これに対して、本実施形態では、素子部１０２の本還元を行う前に、リード部１０４の還元操作を行う予備還元を行う。このため、リード部１０４の還元操作が終了してから、本還元を行うので、本還元操作中の加熱温度を７００〜８００℃程度に抑えることができる。すなわち、予備還元でリード部１０４の還元操作が終了しているので、従来９００〜９５０℃程度で進めていた本還元工程における還元操作温度を７００〜８００℃程度まで低減できるので、空気極や金属管板の破損を防止できる。   On the other hand, in this embodiment, the preliminary reduction for performing the reduction operation of the lead unit 104 is performed before the main reduction of the element unit 102 is performed. For this reason, since the main reduction is performed after the reduction operation of the lead portion 104 is completed, the heating temperature during the main reduction operation can be suppressed to about 700 to 800 ° C. That is, since the reduction operation of the lead part 104 is completed by the preliminary reduction, the reduction operation temperature in the main reduction process, which has been conventionally performed at about 900 to 950 ° C., can be reduced to about 700 to 800 ° C. Damage to the tube sheet can be prevented.

このように、本実施形態では、セルチューブ１００を１本ずつ還元でき、かつ、カートリッジを組み上げる前に還元できることから、より確実にセルチューブ１００の健全性を確保することができる。また、本実施形態では、従来のカートリッジ還元では、還元操作が進み難かったセルチューブ１００の端部にあるリード部１０４のみを先に予備還元してから、素子部１０２の本還元を行う。このため、セルチューブ１００全体の還元速度を大きくして、還元操作の効率化が図れるようになる。   Thus, in this embodiment, since the cell tubes 100 can be reduced one by one and can be reduced before the cartridge is assembled, the soundness of the cell tubes 100 can be ensured more reliably. Further, in the present embodiment, in the conventional cartridge reduction, only the lead portion 104 at the end of the cell tube 100 where the reduction operation is difficult to proceed is preliminarily reduced before the main reduction of the element portion 102 is performed. For this reason, the reduction speed of the entire cell tube 100 can be increased to improve the efficiency of the reduction operation.

次に本実施形態の固体酸化物型燃料電池の還元装置の比較例について、図面を使用しながら説明する。図６は、本実施形態の固体酸化物型燃料電池の還元装置の比較例の概略構成図である。   Next, a comparative example of the reduction device of the solid oxide fuel cell according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a comparative example of the reduction device of the solid oxide fuel cell of the present embodiment.

本比較例の還元装置２１０は、ＳＯＦＣをモジュール化する前の段階で、セルチューブ１００ごとに１本１本を還元操作することを特徴とする。還元装置２１０は、図６に示すように、還元ガス供給装置２１４と、加熱部２１８と、高周波発生装置２２０と、水素検出センサ２２２と、排ガス処理装置２２４と、減圧装置２２８とを備える。   The reduction device 210 of this comparative example is characterized by performing a reduction operation one by one for each cell tube 100 before the SOFC is modularized. As shown in FIG. 6, the reducing device 210 includes a reducing gas supply device 214, a heating unit 218, a high frequency generator 220, a hydrogen detection sensor 222, an exhaust gas treatment device 224, and a decompression device 228.

還元ガス供給装置２１４は、ガスチューブ２１６を介してセルチューブ１００のリード部１０４ａを還元させるための還元ガスとなる水素ガスをセルチューブ１００に供給する。このときの水素ガス濃度は、爆発限界以下の濃度である４％以下が好ましい。本比較例では、ガスチューブ２１６がリード部１０４ａの上端と無機系接着剤で固定されるが、ガスチューブ２１６とリード部１０４ａとの接着手段として、無機系のガスケットシールによって接着させることも可能である。   The reducing gas supply device 214 supplies the cell tube 100 with hydrogen gas that serves as a reducing gas for reducing the lead portion 104 a of the cell tube 100 via the gas tube 216. The hydrogen gas concentration at this time is preferably 4% or less, which is a concentration below the explosion limit. In this comparative example, the gas tube 216 is fixed to the upper end of the lead portion 104a with an inorganic adhesive. However, it is possible to bond the gas tube 216 and the lead portion 104a with an inorganic gasket seal as a bonding means. is there.

加熱部２１８は、高周波発生装置２２０で発生させた高周波によって加熱される高周波加熱コイルから構成され、セルチューブ１００の下端から挿入されて、セルチューブ１００を６００℃程度に加熱する。   The heating unit 218 includes a high-frequency heating coil that is heated by a high frequency generated by the high-frequency generator 220 and is inserted from the lower end of the cell tube 100 to heat the cell tube 100 to about 600 ° C.

水素検出センサ２２２は、水素ガスが供給されるセルチューブ１００の上端側と反対側に設けられる排ガス処理装置２２４の近傍に設置され、セルチューブ１００の端部１０４ｂの水素ガスを検出する。本比較例では、加熱部２１８でセルチューブ１００を加熱しながら、水素ガスを供給することによって、セルチューブ１００を還元させるので、水素検出センサ２２２が水素ガスを検出することによって、セルチューブ１００の還元操作が終了した旨を検知できる。   The hydrogen detection sensor 222 is installed in the vicinity of the exhaust gas treatment device 224 provided on the side opposite to the upper end side of the cell tube 100 to which hydrogen gas is supplied, and detects the hydrogen gas at the end 104b of the cell tube 100. In this comparative example, since the cell tube 100 is reduced by supplying hydrogen gas while heating the cell tube 100 by the heating unit 218, the hydrogen detection sensor 222 detects the hydrogen gas, thereby It can be detected that the reduction operation has been completed.

減圧装置２２８は、排ガス処理装置２２４側にガスチューブ２２６を介して設けられ、排ガス処理装置２２４を介して還元装置２１０での還元操作の際に発生する水蒸気等の排ガスを吸い込む。   The decompression device 228 is provided on the exhaust gas treatment device 224 side via a gas tube 226, and sucks exhaust gas such as water vapor generated during the reduction operation in the reduction device 210 via the exhaust gas treatment device 224.

本比較例では、高周波発生装置２２０を起動させて、加熱部２１８でセルチューブ１００を加熱して、６００℃程度に達したら、セルチューブ１００の還元が始まる。セルチューブ１００の還元が始まると、水素ガスが全て消費されるため、下端側に水素ガスが排出されなくなる。   In this comparative example, when the high frequency generator 220 is activated and the cell tube 100 is heated by the heating unit 218 and reaches about 600 ° C., the reduction of the cell tube 100 starts. When the reduction of the cell tube 100 starts, all the hydrogen gas is consumed, so that the hydrogen gas is not discharged to the lower end side.

その後、下端側に設けられる水素検出センサ２２２から水素が検出されたら、加熱部２１８の２／３幅を移動させて、セルチューブ１００の次の還元場所に移動させる。このように、セル全体に対して、加熱しながら上端側から水素ガスを供給して、下端側のセンサ２２２で水素の検出を行う操作を繰り返すことによって、セルチューブ１００の全体の還元操作を終了する。   Thereafter, when hydrogen is detected from the hydrogen detection sensor 222 provided on the lower end side, the 2/3 width of the heating unit 218 is moved to the next reduction place of the cell tube 100. In this way, the entire reduction operation of the cell tube 100 is completed by repeating the operation of supplying hydrogen gas from the upper end side to the entire cell while heating and detecting the hydrogen by the sensor 222 on the lower end side. To do.

また、本比較例でリード部１０４のみの還元操作を行う場合には、セル全体に加熱部２１８を動かすのでなく、リード部１０４のみを走査する。このように、本比較例では、任意の部分のみを還元操作することができる。   Further, in the case of performing the reduction operation for only the lead part 104 in this comparative example, the heating part 218 is not moved over the entire cell, but only the lead part 104 is scanned. Thus, in this comparative example, only an arbitrary part can be reduced.

還元操作が終了したセルチューブ１００は、ガスチューブ２１６から切断して切り離すか、ガスケットを解体して取り外す。そして、ガスケットを取り外した後のセルチューブ１００は、不要部分を切除して、各種の検査を実施する。   The cell tube 100 after the reduction operation is cut off from the gas tube 216 or separated, or the gasket is disassembled and removed. And the cell tube 100 after removing a gasket cuts an unnecessary part, and implements various test | inspections.

このように、本比較例では、セルチューブ１００の任意の部分を還元操作することができるものの、還元ガス供給装置２１４から供給される水素ガスの供給管となるガスチューブ２１６と接続するためのガスケットの部分の還元操作が難しいという課題が残る。   As described above, in this comparative example, an arbitrary portion of the cell tube 100 can be reduced, but a gasket for connecting to the gas tube 216 serving as a supply pipe for the hydrogen gas supplied from the reducing gas supply device 214. The problem remains that the reduction operation of this part is difficult.

なお、上記のように本発明の各実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。   Although each embodiment of the present invention has been described in detail as described above, it is easily understood by those skilled in the art that many modifications can be made without departing from the novel matters and effects of the present invention. It will be possible. Therefore, all such modifications are included in the scope of the present invention.

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、固体酸化物型燃料電池の還元装置の構成、動作も本発明の各実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。   For example, a term described with a different term having a broader meaning or the same meaning at least once in the specification or the drawings can be replaced with the different term in any part of the specification or the drawings. Further, the configuration and operation of the reduction device of the solid oxide fuel cell are not limited to those described in the embodiments of the present invention, and various modifications can be made.

１０ （固体酸化物型燃料電池の）還元装置
１２ 金属チューブ
１４ 還元ガス供給装置
１８ 加熱部
２０ 高周波発生装置
２２ 水素検出センサ
１００ 固体酸化物型燃料電池（セルチューブ）
１０２ 素子部
１０４ リード部（通電部）
１０６ 基体管
１０８ 発電素子（燃料電池セル）
１１０ 燃料極
１１２ 電解質
１１４ 空気極
１１６ インターコネクタ
１２０ 固体酸化物形燃料電池モジュール DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Reduction device (of solid oxide fuel cell) 12 Metal tube 14 Reducing gas supply device 18 Heating unit 20 High frequency generator 22 Hydrogen detection sensor 100 Solid oxide fuel cell (cell tube)
102 Element part 104 Lead part (electric conduction part)
106 Base tube 108 Power generation element (fuel cell)
110 fuel electrode 112 electrolyte 114 air electrode 116 interconnector 120 solid oxide fuel cell module

Claims (6)

基体管の外周面に発電を行う燃料電池セルが複数形成された素子部と、前記燃料電池セルで発電した電力を集電するリード部とを備えるセルチューブからなる固体酸化物型燃料電池の還元方法であって、
前記リード部に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する予備還元工程と、
前記予備還元工程が終了してから前記素子部に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する本還元工程と、を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の還元方法。 Reduction of a solid oxide fuel cell comprising a cell tube having an element portion in which a plurality of fuel cells that generate power are formed on the outer peripheral surface of a base tube and a lead portion that collects power generated by the fuel cells. A method,
A preliminary reduction step of reducing NiO contained in the lead portion to Ni;
And a main reduction step of reducing NiO contained in the element portion to Ni after the preliminary reduction step is completed. 前記予備還元工程は、
前記セルチューブに金属チューブを被せてから水素ガスを供給する還元ガス供給工程と、
高周波加熱コイルで加熱される加熱部を前記金属チューブの外側から当接して、前記リード部を加熱するリード部加熱工程と、
前記リード部加熱工程の開始後に、前記金属チューブの前記加熱部が設けられる端部と反対側の端部に設けられる水素検出センサによって水素を検出して、前記リード部の還元が終了したことを検出する予備還元終了検出工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池の還元方法。 The preliminary reduction step includes
A reducing gas supply step of supplying hydrogen gas after covering the cell tube with a metal tube;
A lead part heating step of heating the lead part by contacting a heating part heated by a high-frequency heating coil from the outside of the metal tube;
After the start of the lead portion heating step, hydrogen is detected by a hydrogen detection sensor provided at the end opposite to the end where the heating portion of the metal tube is provided, and the reduction of the lead portion is completed. The method for reducing a solid oxide fuel cell according to claim 1, further comprising: a detection step for detecting completion of preliminary reduction. 前記リード部加熱工程では、前記加熱部で前記リード部を７００〜８００℃に加熱することを特徴する請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池の還元方法。   3. The solid oxide fuel cell reduction method according to claim 2, wherein in the lead part heating step, the lead part is heated to 700 to 800 [deg.] C. by the heating part. 前記本還元工程では、前記加熱部で前記素子部を７００〜８００℃に加熱することを特徴する請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池の還元方法。   4. The solid oxide fuel cell reduction method according to claim 3, wherein in the main reduction step, the heating unit heats the element unit to 700 to 800 ° C. 5. 前記予備還元工程は、一方のリード部に含まれるＮｉＯをＮｉに還元したら、前記加熱部を移動させて、他方のリード部に含まれるＮｉＯをＮｉに還元することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の固体酸化物型燃料電池の還元方法。   The pre-reduction step is characterized in that, when NiO contained in one lead part is reduced to Ni, the heating part is moved to reduce NiO contained in the other lead part to Ni. 5. The method for reducing a solid oxide fuel cell according to any one of 4 above. 基体管の外周面に発電を行う燃料電池セルが複数形成された素子部と、前記燃料電池セルで発電した電力を集電するリード部とを備えるセルチューブからなる固体酸化物型燃料電池の還元装置であって、
前記セルチューブを覆う金属チューブと、
前記金属チューブに水素ガスを供給する還元ガス供給装置と、
前記金属チューブの外側から当接して、前記リード部を７００〜８００℃に加熱する加熱部と、
前記金属チューブの前記加熱部が設けられる端部と反対側の端部に設けられた水素検出センサと、を備えることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の還元装置。
Reduction of a solid oxide fuel cell comprising a cell tube having an element portion in which a plurality of fuel cells that generate power are formed on the outer peripheral surface of a base tube and a lead portion that collects power generated by the fuel cells. A device,
A metal tube covering the cell tube;
A reducing gas supply device for supplying hydrogen gas to the metal tube;
A heating part that abuts from the outside of the metal tube and heats the lead part to 700 to 800 ° C .;
A reduction device for a solid oxide fuel cell, comprising: a hydrogen detection sensor provided at an end opposite to an end provided with the heating unit of the metal tube.
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