JP2014143041A - Method for forming positive electrode for lithium ion secondary battery and positive electrode for lithium ion secondary battery obtained by the method - Google Patents
Method for forming positive electrode for lithium ion secondary battery and positive electrode for lithium ion secondary battery obtained by the method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014143041A JP2014143041A JP2013009899A JP2013009899A JP2014143041A JP 2014143041 A JP2014143041 A JP 2014143041A JP 2013009899 A JP2013009899 A JP 2013009899A JP 2013009899 A JP2013009899 A JP 2013009899A JP 2014143041 A JP2014143041 A JP 2014143041A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- secondary battery
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極の形成方法等に関する。更に詳しくは、
リチウムイオン二次電池の優れた放電特性やサイクル特性等を保持しつつ、単位体積当たりの電池容量を増大させることができるリチウムイオン二次電池の正極の形成方法及びこの方法により得られたリチウムイオン二次電池の正極に関するものである。
The present invention relates to a method for forming a positive electrode for a lithium ion secondary battery. For more details,
Method for forming positive electrode of lithium ion secondary battery capable of increasing battery capacity per unit volume while maintaining excellent discharge characteristics and cycle characteristics of lithium ion secondary battery, and lithium ion obtained by this method The present invention relates to a positive electrode of a secondary battery.
近年、電子機器のポータブル化、高性能化に伴い、高エネルギー密度電池に対する要求が高まってきている。このような要求を満たすものとしてリチウムイオン電池、金属リチウム電池などの二次電池が期待されており、こうした二次電池の性能向上を目的として研究開発が活発に行われている。この二次電池の性能を規制している要因として、正極材料の放電容量、サイクル安定性等が課題として挙げられており、この解決手段が望まれている。 In recent years, the demand for high energy density batteries has increased as electronic devices become more portable and have higher performance. Secondary batteries such as lithium ion batteries and metallic lithium batteries are expected to meet such requirements, and research and development are actively conducted for the purpose of improving the performance of such secondary batteries. Factors that regulate the performance of the secondary battery include the discharge capacity, cycle stability, and the like of the positive electrode material, and this solution is desired.
一般に、リチウムイオン二次電池の正極の作製は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はＬｉＦｅＰＯ4等の粉状のリチウム含有遷移金属酸化物と、カーボンナノファイバやカーボンブラック等の導電助剤と、結着剤を混合し、この混合物を溶媒に分散させてペースト状の正極スラリーを調製した後、これを例えば、アルミニウム箔等の集電体に塗布して、乾燥等を行い、集電体上に正極活物質層を形成することにより行われる（例えば、特許文献１参照。）。 In general, the positive electrode of a lithium ion secondary battery is manufactured by using LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , Li (Mn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 ) O 2, LiFePO 4, or the like as a positive electrode active material. After mixing a powdery lithium-containing transition metal oxide, a conductive aid such as carbon nanofiber or carbon black, a binder, and dispersing the mixture in a solvent to prepare a paste-like positive electrode slurry, This is performed, for example, by applying to a current collector such as an aluminum foil, drying, and the like, and forming a positive electrode active material layer on the current collector (see, for example, Patent Document 1).
このようなリチウムイオン二次電池の正極の形成方法として、従来、正極活物質１００質量部に対して４質量部以上６質量部以下の導電材と、４質量部以上８質量部以下のバインダーとを含む正極活物質層を有し、カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物粒子のカーボン被覆面積率が９５％以上とする正極の形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に示される方法で得られた正極は、抵抗が低く、低電圧の充電が可能になるとされている。 Conventionally, as a method for forming a positive electrode of such a lithium ion secondary battery, a conductive material of 4 to 6 parts by mass and a binder of 4 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, There is disclosed a method for forming a positive electrode having a positive electrode active material layer containing carbon and having a carbon-coated olivine type lithium composite compound particle having a carbon coverage area ratio of 95% or more (see, for example, Patent Document 2). The positive electrode obtained by the method disclosed in Patent Document 2 has a low resistance and can be charged at a low voltage.
また、正極の形成に用いられる活物質として、リチウム遷移金属酸化物表面にカーボンブラックを添着してなる炭素被覆リチウム遷移金属酸化物であって、カーボンブラックがリチウム遷移金属酸化物の８０％以上を被覆してなる炭素被覆リチウム遷移金属酸化物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この正極活物質では、リチウム遷移金属酸化物にカーボンブラックが添着されているため、塗膜中での各材料の分布の均一性が向上し、活物質への導電性が向上するとされている。 The active material used for forming the positive electrode is a carbon-coated lithium transition metal oxide formed by attaching carbon black to the surface of a lithium transition metal oxide, and the carbon black accounts for 80% or more of the lithium transition metal oxide. A carbon-coated lithium transition metal oxide formed by coating is disclosed (for example, see Patent Document 3). In this positive electrode active material, carbon black is attached to a lithium transition metal oxide, so that the uniformity of the distribution of each material in the coating film is improved and the conductivity to the active material is improved.
近年、携帯電話等のポータブル機器をはじめ、様々な電子機器の薄型化、小型化が求められており、これらに使用されるリチウムイオン二次電池の小型化への期待も益々高まっている。一方、上記特許文献１，２等に示されるように、正極の形成に用いられる電極ペーストには、一般に正極活物質の他、正極活物質同士の導電性を向上させる等の目的から、カーボンブラックやカーボンナノファイバ等の導電助剤等が別途添加される。或いは、上記特許文献３に示されるように、正極活物質に添着させた状態で添加されている。このように、導電助剤等の正極活物質以外の他の成分が多く含まれると、正極中の正極活物質の密度を低下させる。そのため、高容量の電池を得るには、ある程度の大きさを確保しなければならず、近年の小型化等への要望には十分に対応できないという問題があり、これを実現するための更なる改良が求められていた。 In recent years, there has been a demand for thinning and miniaturization of various electronic devices including portable devices such as mobile phones, and expectations for miniaturization of lithium ion secondary batteries used for these devices are increasing. On the other hand, as shown in the above Patent Documents 1 and 2, etc., the electrode paste used for forming the positive electrode is generally carbon black for the purpose of improving the conductivity between the positive electrode active materials in addition to the positive electrode active materials. And a conductive additive such as carbon nanofiber are added separately. Alternatively, as shown in Patent Document 3, it is added in a state of being attached to the positive electrode active material. Thus, when many other components other than positive electrode active materials, such as a conductive support agent, are contained, the density of the positive electrode active material in a positive electrode will be reduced. Therefore, in order to obtain a high-capacity battery, there is a problem that a certain size must be secured, and there is a problem that it cannot sufficiently respond to the recent demand for downsizing and the like. Improvements were sought.
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の優れた放電特性やサイクル特性等を損なうことなく、単位体積当たりの電池容量を増大させることができるリチウムイオン二次電池の正極の形成方法及びこの方法により得られたリチウムイオン二次電池の正極を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for forming a positive electrode of a lithium ion secondary battery capable of increasing the battery capacity per unit volume without impairing the excellent discharge characteristics and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, and the method It is providing the positive electrode of the lithium ion secondary battery obtained by this.
本発明の第１の観点は、アルミニウム箔からなる集電体上に、正極活物質を含有する電極ペーストを塗布した後、乾燥して正極活物質層を形成するリチウムイオン二次電池の正極の形成方法において、上記電極ペーストに含まれる正極活物質は、表面が厚さ１．０〜５０ｎｍのカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末であり、上記電極ペーストには上記正極活物質以外に結着剤が含まれ、電極ペースト中に含まれる正極活物質と結着剤との質量比（正極活物質：結着剤）が９９．５：０．５〜９０：１０であり、上記電極ペーストは導電助剤を添加せずに調製され、上記電極ペーストを上記集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレスにより線圧１０〜１０００ｋｇ／ｃｍの圧力で圧延することを特徴とする。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a positive electrode of a lithium ion secondary battery in which an electrode paste containing a positive electrode active material is applied on a current collector made of an aluminum foil and then dried to form a positive electrode active material layer. In the forming method, the positive electrode active material included in the electrode paste is a lithium transition metal oxide powder having a surface coated with a carbon coat layer having a thickness of 1.0 to 50 nm, and the electrode paste includes the positive electrode active material. In addition to the binder, the mass ratio of the positive electrode active material and the binder contained in the electrode paste (positive electrode active material: binder) is 99.5: 0.5 to 90:10, The electrode paste is prepared without adding a conductive additive, and the electrode paste is applied on the current collector and dried, and then rolled at a linear pressure of 10 to 1000 kg / cm by a roll press. To do.
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記正極活物質が平均粒径０．１〜２０μｍの粉末であることを特徴とする。 A second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, wherein the positive electrode active material is a powder having an average particle size of 0.1 to 20 μm.
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の方法により得られたリチウムイオン二次電池の正極であって、上記正極活物質層の空隙率が１０〜３０％であるリチウムイオン二次電池の正極である。 A third aspect of the present invention is a positive electrode of a lithium ion secondary battery obtained by the method of the first or second aspect, wherein the positive electrode active material layer has a porosity of 10 to 30%. It is a positive electrode of a secondary battery.
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池の正極の形成方法は、正極活物質を含有する電極ペーストを塗布した後、乾燥して正極活物質層を形成する従来のリチウムイオン二次電池の正極の形成方法において、電極ペーストに含まれる正極活物質として、表面が厚さ１．０〜５０ｎｍのカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末を使用し、電極ペースト中に含まれる正極活物質と結着剤との質量比（正極活物質：結着剤）を９９．５：０．５〜９０：１０とする。そして、上記電極ペーストは導電助剤を添加せずに調製し、上記電極ペーストを上記集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレスにより線圧１０〜１０００ｋｇ／ｃｍの圧力で圧延する。本発明では、特に、表面がカーボンコート層によって被覆された構造のリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として使用しているため、カーボンコート層とリチウム遷移金属酸化物粉末との結着性が高く、充放電に伴う活物質の膨張、収縮による金属酸化物粉末からのカーボーンコート層の剥離が起き難い。このため、リチウムイオン二次電池の優れた放電特性やサイクル特性等を保持できる正極を形成することができる。また、従来のように、導電助剤を別途添加しないため、正極中の正極活物質の密度を高めることができ、これにより単位体積当たりの電池容量を増大させることができる。そのため、リチウムイオン二次電池の小型化を実現できる。また、導電助剤を使用しなくても活物質間の電気的導通は十分に確保され、電極の低抵抗化が可能であるため、充放電レート特性の向上が期待できる。 A method for forming a positive electrode of a lithium ion secondary battery according to a first aspect of the present invention is a conventional lithium ion secondary battery in which an electrode paste containing a positive electrode active material is applied and then dried to form a positive electrode active material layer. In the method of forming a positive electrode, a lithium transition metal oxide powder whose surface is coated with a carbon coat layer having a thickness of 1.0 to 50 nm is used as a positive electrode active material included in the electrode paste, and is included in the electrode paste. The mass ratio of the positive electrode active material to the binder (positive electrode active material: binder) is 99.5: 0.5 to 90:10. And the said electrode paste is prepared without adding a conductive support agent, After apply | coating the said electrode paste on the said electrical power collector and drying, it rolls by the pressure of 10-1000 kg / cm of linear pressure with a roll press. In the present invention, since the lithium transition metal oxide powder having a structure whose surface is covered with the carbon coat layer is used as the positive electrode active material, the binding property between the carbon coat layer and the lithium transition metal oxide powder is particularly good. It is high, and peeling of the carbon coat layer from the metal oxide powder due to expansion and contraction of the active material accompanying charging / discharging hardly occurs. For this reason, the positive electrode which can hold | maintain the outstanding discharge characteristic of a lithium ion secondary battery, cycling characteristics, etc. can be formed. Moreover, since a conductive additive is not added separately as in the prior art, the density of the positive electrode active material in the positive electrode can be increased, thereby increasing the battery capacity per unit volume. Therefore, it is possible to reduce the size of the lithium ion secondary battery. In addition, since the electrical continuity between the active materials is sufficiently ensured without using a conductive aid and the resistance of the electrode can be reduced, the charge / discharge rate characteristics can be expected to be improved.
本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池の正極の形成方法では、上記正極活物質に、平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲の粉末を使用する。これにより、正極を構成する正極活物質層において所望の空隙率が得られやすくなる。所望の空隙率が得られることで、作製された正極において電解液を活物質間に十分に含浸させることができ、良好な導電性が得られ、リチウムイオン二次電池の優れた放電特性やサイクル特性等を保持できる。 In the method for forming a positive electrode of a lithium ion secondary battery according to the second aspect of the present invention, a powder having an average particle size in the range of 0.1 to 20 μm is used as the positive electrode active material. Thereby, a desired porosity can be easily obtained in the positive electrode active material layer constituting the positive electrode. By obtaining a desired porosity, the electrolyte can be sufficiently impregnated between the active materials in the produced positive electrode, good electrical conductivity is obtained, and the excellent discharge characteristics and cycle of the lithium ion secondary battery The characteristics can be maintained.
本発明の第３の観点のリチウムイオン二次電池の正極は、上記本発明の形成方法によって得られるため、単位体積当たりの電池容量が非常に大きい。このため、リチウムイオン二次電池の小型化を実現できる。また、所望の空隙率を有することで、良好な導電性が得られるため、この正極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において優れた放電特性やサイクル特性を保持できる。 Since the positive electrode of the lithium ion secondary battery according to the third aspect of the present invention is obtained by the formation method of the present invention, the battery capacity per unit volume is very large. For this reason, size reduction of a lithium ion secondary battery is realizable. Moreover, since favorable electroconductivity is acquired by having a desired porosity, the discharge characteristic and cycling characteristics which were excellent in the lithium ion secondary battery manufactured using this positive electrode can be hold | maintained.
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。 Next, an embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明のリチウムイオン二次電池の正極の形成方法は、正極活物質を含有する電極ペーストを塗布した後、乾燥して正極活物質層を形成する従来のリチウムイオン二次電池の正極の形成方法の改良である。そして、本発明では、上記電極ペーストに含まれる正極活物質として、表面が厚さ１．０〜５０ｎｍのカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末を使用する。リチウム遷移金属酸化物粉末を被覆するカーボンコート層が、リチウム遷移金属酸化物粉末同士の良好な導電パスを構築する。そのため、このカーボンコート層で被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として使用し、更に後述の所定の条件で正極活物質層を形成することにより、カーボンナノファイバ等の導電助剤をペースト中に別途添加しなくても、形成後の正極において十分な導電性を得ることができる。このカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末は、正極活物質として一般的に用いられているリチウム遷移金属酸化物粉末を母体として用い、これに炭素源ガスを用いた表面処理を行って、粉末表面に上記所望の厚さのカーボンコート層を形成する気相合成法により得られる。 The method for forming a positive electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention is a method for forming a positive electrode of a conventional lithium ion secondary battery in which a positive electrode active material layer is formed by applying an electrode paste containing a positive electrode active material and then drying. It is an improvement. And in this invention, the lithium transition metal oxide powder by which the surface was coat | covered with the carbon coat layer with a thickness of 1.0-50 nm is used as a positive electrode active material contained in the said electrode paste. The carbon coat layer covering the lithium transition metal oxide powder constructs a good conductive path between the lithium transition metal oxide powders. Therefore, by using the lithium transition metal oxide powder coated with this carbon coat layer as a positive electrode active material, and further forming a positive electrode active material layer under the predetermined conditions described later, a conductive assistant such as carbon nanofibers can be obtained. Even if it is not separately added to the paste, sufficient conductivity can be obtained in the formed positive electrode. The lithium transition metal oxide powder coated with the carbon coat layer uses a lithium transition metal oxide powder generally used as a positive electrode active material as a base material, and is subjected to a surface treatment using a carbon source gas. Thus, it is obtained by a gas phase synthesis method in which the carbon coat layer having the desired thickness is formed on the powder surface.
具体的には、粉末状のリチウム遷移金属酸化物粉末を電気炉内に投入し、ＣＯガス、アセチレンガス又はメタンガスを流しながら、管状炉又はマッフル炉等の還元雰囲気中で３００〜８００℃の温度で１０分〜８時間加熱することにより得られる。このとき、金属酸化物粉末の表面全体がカーボンコート層で被覆されるように、電気炉を回転させ、金属酸化物粉末を撹拌しながら処理するのが好ましい。また、均一で緻密なカーボンコート層で被覆するには、３００〜５００℃の比較的低温で、かつ１〜５時間かけてゆっくり反応させるか、或いは少量の窒素ガスを原料ガスに混ぜて反応を遅くさせるのが好ましい。均一で緻密なカーボンコート層で被覆されたものの方が、放電レート特性やサイクル特性の面で優れる。母体となるリチウム遷移金属酸化物粉末としては、特に限定されず、粉末状のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はこれらの混合物等が挙げられる。 Specifically, a powdered lithium transition metal oxide powder is put into an electric furnace, and while flowing CO gas, acetylene gas or methane gas, a temperature of 300 to 800 ° C. in a reducing atmosphere such as a tubular furnace or a muffle furnace is used. For 10 minutes to 8 hours. At this time, it is preferable to rotate the electric furnace so that the entire surface of the metal oxide powder is covered with the carbon coat layer and to treat the metal oxide powder while stirring. Moreover, in order to coat with a uniform and dense carbon coat layer, the reaction is carried out slowly at a relatively low temperature of 300 to 500 ° C. over 1 to 5 hours, or a small amount of nitrogen gas is mixed with the raw material gas. It is preferable to slow down. Those coated with a uniform and dense carbon coat layer are superior in terms of discharge rate characteristics and cycle characteristics. The lithium transition metal oxide powder used as a base is not particularly limited, and powdered LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Mn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 ) O 2 or a mixture thereof.
ここで、カーボンコート層の厚さを上記範囲に限定したのは、カーボンコート層の厚さが下限値未満では、カーボンコート層による活物質同士の導電性向上効果が十分に得られず、この正極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において高い放電容量が得られないからである。一方、上限値を越えると、上記カーボンコート層を形成するための表面処理時間が長くなり、生産性が悪くなることに加え、被覆するカーボンコート層の体積が増加することで正極中の活物質の密度が低下し、単位体積当たりの電池容量が低下するからである。このうち、カーボンコート層の厚さは、１〜１０ｎｍとするのが好ましい。カーボンコート層の厚さは、表面処理の際の上記ＣＯガス等のガス流量、処理時間、反応温度を調整することにより行うことができる。 Here, the thickness of the carbon coat layer is limited to the above range because if the thickness of the carbon coat layer is less than the lower limit value, the effect of improving the conductivity between the active materials by the carbon coat layer cannot be sufficiently obtained. This is because a high discharge capacity cannot be obtained in a lithium ion secondary battery manufactured using a positive electrode. On the other hand, when the upper limit value is exceeded, the surface treatment time for forming the carbon coat layer becomes longer, the productivity is deteriorated, and the volume of the carbon coat layer to be coated is increased to increase the active material in the positive electrode. This is because the density of the battery decreases and the battery capacity per unit volume decreases. Of these, the thickness of the carbon coat layer is preferably 1 to 10 nm. The thickness of the carbon coat layer can be adjusted by adjusting the gas flow rate of the CO gas, the treatment time, and the reaction temperature during the surface treatment.
また、正極活物質として使用する上記カーボンコート層で被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍの粉末であることが好ましい。これにより、正極を構成する正極活物質層において所望の空隙率が得られやすくなる。また、平均粒径が下限値未満では、正極活物質と結着材等を含む電極ペーストにより正極を作製した場合に電解液の含浸不足が生じる傾向があり、一方、上限値を越えると、正極活物質同士の接点箇所が減少し、接合不良が生じる傾向があるため好ましくない。なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布計により測定された体積基準の平均粒径Ｄ50の値をいう。 Moreover, it is preferable that the lithium transition metal oxide powder coat | covered with the said carbon coat layer used as a positive electrode active material is a powder with an average particle diameter of 0.1-20 micrometers. Thereby, a desired porosity can be easily obtained in the positive electrode active material layer constituting the positive electrode. In addition, when the average particle size is less than the lower limit, there is a tendency that insufficient impregnation of the electrolytic solution occurs when the positive electrode is produced with an electrode paste containing a positive electrode active material and a binder, while when the upper limit is exceeded, the positive electrode This is not preferable because the number of contact points between the active materials tends to decrease and bonding failure tends to occur. In the present specification, the average particle diameter is a value of the average particle diameter D 50 based on volume measured by a laser diffraction particle size analyzer.
正極の形成に用いられる電極ペーストには、上記正極活物質以外に結着剤及び溶剤が含まれる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒やイオン交換水等の水系の溶媒が挙げられる。 The electrode paste used for forming the positive electrode contains a binder and a solvent in addition to the positive electrode active material. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like. Examples of the solvent include organic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP) and aqueous solvents such as ion-exchanged water.
上記電極ペーストを調製するには、先ず、表面が上記所望の厚さのカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として用い、これと結着剤とを、調製後の電極ペーストに含まれる正極活物質と結着剤の質量比（正極活物質：結着剤）が９９．５：０．５〜９０：１０になるように秤量する。結着剤の割合が下限値未満では、正極活物質同士の結合が不十分となり、この正極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において高い放電容量が得られないからである。一方、結着剤の割合が上限値を越えても、放電容量が徐々に低下する傾向がみられる。これは、ペースト中の結着剤が多くなると、一般に電気絶縁体である結着剤が正極活物質同士の間に多く入り込んで導通を阻害するためと考えられる。このうち、電極ペースト中に含まれる正極活物質と結着剤との質量比（正極活物質：結着剤）は９９．０：１．０〜９７．０：３．０であることが好ましい。また、正極活物質と結着剤の割合をこの範囲に調整し、更に後述の条件で圧延することで、正極を構成する正極活物質層の空隙率を所望の範囲に調整することができる。具体的には、１０〜３０％の空隙率が得られる。空隙率が１０％未満になると、正極活物質層に電解液が染み込み難くなって導電性が更に悪化する原因となり、一方、３０％を越えると空間体積が大きくなって、単位体積当たりの電池容量が低下してしまう。このうち、空隙率は１８〜３０％の範囲が特に好ましい。 To prepare the electrode paste, first, a lithium transition metal oxide powder whose surface is coated with the carbon coat layer having the desired thickness is used as a positive electrode active material, and this and the binder are prepared. The positive electrode active material and the binder contained in the electrode paste are weighed so that the mass ratio (positive electrode active material: binder) is 99.5: 0.5 to 90:10. This is because if the proportion of the binder is less than the lower limit value, the bonding between the positive electrode active materials becomes insufficient, and a high discharge capacity cannot be obtained in a lithium ion secondary battery produced using this positive electrode. On the other hand, even when the proportion of the binder exceeds the upper limit value, the discharge capacity tends to gradually decrease. This is presumably because when the amount of the binder in the paste increases, generally the binder, which is an electrical insulator, enters a large amount between the positive electrode active materials and inhibits conduction. Among these, it is preferable that the mass ratio (positive electrode active material: binder) of the positive electrode active material and the binder contained in the electrode paste is 99.0: 1.0 to 97.0: 3.0. . Moreover, the porosity of the positive electrode active material layer which comprises a positive electrode can be adjusted to a desired range by adjusting the ratio of a positive electrode active material and a binder to this range, and also rolling on the conditions mentioned later. Specifically, a porosity of 10 to 30% is obtained. If the porosity is less than 10%, it is difficult for the electrolyte to penetrate into the positive electrode active material layer and the conductivity is further deteriorated. On the other hand, if it exceeds 30%, the space volume increases and the battery capacity per unit volume is increased. Will fall. Among these, the porosity is particularly preferably in the range of 18 to 30%.
上記の割合で秤量した正極活物質と結着剤に、更に正極活物質７５質量部に対して、好ましくは２０〜３０質量部の溶媒を加え、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサ等を用いて、好ましくは５〜１０分間混合する。これにより、均質なペースト状のスラリーが得られる。 The positive electrode active material and the binder weighed in the above proportions are further added with a solvent of preferably 20 to 30 parts by mass with respect to 75 parts by mass of the positive electrode active material, and rotation and revolution until the solid PVDF is completely dissolved. Preferably 5 to 10 minutes using a hybrid mixer or the like. Thereby, a homogeneous paste-like slurry is obtained.
また、ペーストの調製は、この方法以外に、次の方法で行うこともできる。具体的には、先ず、正極活物質として使用する上記カーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末と、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に予め溶解させておいたＰＶＤＦ等の結着剤とを混合して乾燥させておく。これにより、導電性と結着性を兼ね備えた正極材料を得る。この正極材料を得るために使用する結着剤は、重量平均分子量が２０〜３９万／ｍｏｌの範囲であるものが好ましく、また、このときの結着剤の使用量は、ペースト全体に使用される結着剤の５〜３０質量％とするのが好ましい。次に、上記得られた正極材料に、残りの結着剤を添加し、再度、自転公転ハイブリッドニキサーにより混合することにより、均質なペースト状のスラリーを得る。このとき使用する結着剤には、上記正極材料を得るために使用した結着剤とは重合度が異なるものを使用する。このように重合度が異なる結着剤を使用することで、更に強力な結着性が得られる。正極材料との混合に使用する結着剤は、重量平均分子量が４０〜１００万／ｍｏｌの範囲であるものが好ましい。 In addition to this method, the paste can be prepared by the following method. Specifically, first, PVDF previously dissolved in lithium transition metal oxide powder coated with the carbon coating layer used as the positive electrode active material and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. Etc. are mixed and dried. Thereby, the positive electrode material which has electroconductivity and binding property is obtained. The binder used to obtain the positive electrode material preferably has a weight average molecular weight in the range of 200 to 390,000 / mol. The amount of the binder used at this time is used for the entire paste. It is preferable to set it as 5-30 mass% of a binder. Next, the remaining binder is added to the positive electrode material obtained above, and the mixture is again mixed with a rotation / revolution hybrid nixer to obtain a homogeneous paste-like slurry. As the binder used at this time, a binder having a polymerization degree different from that of the binder used for obtaining the positive electrode material is used. By using binders having different degrees of polymerization in this way, stronger binding properties can be obtained. The binder used for mixing with the positive electrode material preferably has a weight average molecular weight in the range of 400,000 to 1,000,000 / mol.
このように、本発明の形成方法で使用する電極ペーストは、カーボンナノファイバやカーボンブラック等の通常用いられる導電助剤を別途添加せずに調製される。電極ペーストを調製した後は、この電極ペーストを、アプリケータ又はスロットダイ等を用いて集電体の表面に塗布し、乾燥機内で好ましくは１１０〜１４０℃の温度で１０〜１２０分間乾燥させる。正極に用いられる集電体にはアルミニウム箔を用いることができる。電極ペーストを塗布し、乾燥した後は、ロールプレスにより線圧１０〜１０００ｋｇ／ｃｍの圧力で圧延する。ロールプレスの際の線圧を上記範囲に限定したのは、線圧が下限値未満では、圧力不足により、カーボンコートされた活物質間の十分な結合が得られないからである。この結合が十分に得られないと、作製された正極内において活物質表面を介して電子が行き交うという導電パスができず、この正極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において高い放電容量が得られない。一方、線圧が上限値を越えると、正極活物質層が集電体から剥離する等の不具合が生じる。このうち、ロールプレスする際の線圧は、１４０〜８６０ｋｇ／ｃｍとするのが好ましい。プレス後の正極活物質層の空隙率は、上述のように好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１８〜３０％とするのが好ましい。 As described above, the electrode paste used in the forming method of the present invention is prepared without separately adding a commonly used conductive additive such as carbon nanofiber or carbon black. After preparing the electrode paste, the electrode paste is applied to the surface of the current collector using an applicator or a slot die, and dried in a dryer, preferably at a temperature of 110 to 140 ° C. for 10 to 120 minutes. An aluminum foil can be used for the current collector used for the positive electrode. After the electrode paste is applied and dried, it is rolled with a roll press at a linear pressure of 10 to 1000 kg / cm. The reason why the linear pressure during the roll press is limited to the above range is that when the linear pressure is less than the lower limit value, sufficient bonding between the carbon-coated active materials cannot be obtained due to insufficient pressure. If this bond is not sufficiently obtained, a conductive path in which electrons pass through the active material surface in the produced positive electrode cannot be formed, and a high discharge capacity is obtained in a lithium ion secondary battery manufactured using this positive electrode. I can't get it. On the other hand, when the linear pressure exceeds the upper limit, problems such as separation of the positive electrode active material layer from the current collector occur. Of these, the linear pressure during roll pressing is preferably 140 to 860 kg / cm. As described above, the porosity of the positive electrode active material layer after pressing is preferably 10 to 30%, more preferably 18 to 30%.
以上の工程により、リチウムイオン二次電池の正極を形成することができる。この正極は、正極活物質層が導電助剤を添加していない電極ペーストにより形成され、かつ正極活物質層の空隙率が１０〜３０％に調整される。また、本発明では、気相合成法による厚さ１〜５０ｎｍのカーボンコート層で被覆されたリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用しているため、導電助剤を添着させたリチウム遷移金属酸化物を使用する上記特許文献３の従来技術と比較して、電極中での活物質の充填密度を増加させることができる。そのため、この正極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において、放電特性やサイクル特性等の他の電池特性を劣化させることなく、単位体積当たりの電池容量を増大させることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の更なる小型化が達成される。 Through the above steps, the positive electrode of the lithium ion secondary battery can be formed. In this positive electrode, the positive electrode active material layer is formed of an electrode paste to which a conductive additive is not added, and the porosity of the positive electrode active material layer is adjusted to 10 to 30%. In the present invention, a lithium transition metal oxide coated with a carbon coat layer having a thickness of 1 to 50 nm by a vapor phase synthesis method is used as a positive electrode active material. The packing density of the active material in the electrode can be increased as compared with the prior art disclosed in Patent Document 3 using an oxide. Therefore, in a lithium ion secondary battery manufactured using this positive electrode, the battery capacity per unit volume can be increased without degrading other battery characteristics such as discharge characteristics and cycle characteristics. Thereby, further miniaturization of the lithium ion secondary battery is achieved.
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
＜実施例１−１＞
先ず、粉末状のＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を、使用する正極活物質の母体として用意し、この金属酸化物粉末を電気炉内に投入し、アセチレンガスを流しながら、還元雰囲気中で４００℃の温度で３時間加熱することにより、カーボンコート層で被覆された所望の平均粒径を有するリチウム遷移金属酸化物粉末を得た。
<Example 1-1>
First, powdered LiCoO 2 (LCO) is prepared as a base material for the positive electrode active material to be used. The metal oxide powder is put into an electric furnace, and the temperature is 400 ° C. in a reducing atmosphere while flowing acetylene gas. For 3 hours to obtain a lithium transition metal oxide powder having a desired average particle size coated with a carbon coat layer.
次に、上記得られた金属酸化物粉末を正極活物質として用い、また、結着剤としてＰＶＤＦ（クレハ・バッテルリー・マテリアルズ社製 品番：♯７２００）を用意し、これらの割合が、以下の表１に示す割合となるように秤量して混合した。更に、溶媒として上記金属酸化物粉末と同じ質量のＮＭＰを加え、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサを用い、回転速度２２００ｒｐｍで１０分間混合した。これにより、均質なペースト状の電極ペーストを得た。 Next, the metal oxide powder obtained above was used as a positive electrode active material, and PVDF (Kureha Batterley Materials, Inc., product number: # 7200) was prepared as a binder. They were weighed and mixed so as to have the ratio shown in Table 1. Further, NMP having the same mass as the metal oxide powder was added as a solvent, and the mixture was mixed at a rotational speed of 2200 rpm for 10 minutes using a hybrid mixer for rotation and revolution until solid PVDF was completely dissolved. Thereby, a homogeneous paste-like electrode paste was obtained.
続いて、集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意し、このアルミニウム箔表面に、ナイフロール式自動精密塗工機を用いて、上記調製した電極ペーストを塗工ギャップ１００μｍにて塗布した。次いで、１３０℃の温度で１０分間熱風乾燥させることにより、厚さが６０μｍの正極活物質層が積層されたアルミニウム箔を得た。このときの電極ペーストの塗布量（厚さ）は、形成後の正極において、単位面積当たりの正極容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ2になるように調整した。 Subsequently, an aluminum foil having a thickness of 15 μm was prepared as a current collector, and the prepared electrode paste was applied to the surface of the aluminum foil with a coating gap of 100 μm using a knife roll type automatic precision coating machine. Subsequently, the aluminum foil by which the positive electrode active material layer with a thickness of 60 micrometers was laminated | stacked was obtained by making it dry with hot air for 10 minutes at the temperature of 130 degreeC. The application amount (thickness) of the electrode paste at this time was adjusted so that the positive electrode capacity per unit area was 2.0 mAh / cm 2 in the positive electrode after formation.
上記正極活物質層が積層されたアルミニウム箔を３．５ｃｍ×２．５ｃｍ角のポンチで打ち抜いた後、ロール直径が２５０ｍｍのロールプレス装置を用い、以下の表１に示す圧力条件で圧延した。以上の工程により、２８％の空隙率を有する正極活物質層が積層するリチウムイオン二次電池の正極を得た。 The aluminum foil on which the positive electrode active material layer was laminated was punched with a 3.5 cm × 2.5 cm square punch, and then rolled under the pressure conditions shown in Table 1 below using a roll press apparatus having a roll diameter of 250 mm. Through the above steps, a positive electrode of a lithium ion secondary battery in which a positive electrode active material layer having a porosity of 28% was laminated was obtained.
＜実施例１−２〜１−５、比較例１−１〜１−３＞
カーボンコート層で被覆する際のガス流量又は処理時間を調整して、カーボンコート層の厚さを、以下の表１に示す厚さに調整したこと以外は、実施例１−１と同様にして電極ペーストを調製し、正極を形成した。なお、比較例１−１では、カーボンコートの厚さが０ｎｍ、即ちカーボンコート層で被覆されていない金属酸化物粉末を正極活物質として使用した。
<Examples 1-2 to 1-5, Comparative Examples 1-1 to 1-3>
Except for adjusting the gas flow rate or processing time when coating with the carbon coat layer and adjusting the thickness of the carbon coat layer to the thickness shown in Table 1 below, the same as in Example 1-1. An electrode paste was prepared to form a positive electrode. In Comparative Example 1-1, a metal oxide powder having a carbon coat thickness of 0 nm, that is, not coated with a carbon coat layer was used as the positive electrode active material.
＜実施例２−１〜５−２、比較例２〜５＞
以下の表１に示すように、正極活物質の母体としてＬｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2（ＮＭＣ）、ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）、ＬｉＮｉＯ2（ＬＮＯ）又はＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）を用い、またカーボンコート層で被覆する際のガス流量又は処理時間を調整して、カーボンコート層の厚さを、以下の表１に示す厚さに調整し、カーボンコート層で被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末を得たこと以外は、実施例１−１と同様にして電極ペーストを調製し、正極を形成した。なお、比較例２〜５では、カーボンコートの厚さが０ｎｍ、即ちカーボンコート層で被覆されていない金属酸化物粉末を正極活物質として使用した。
<Examples 2-1 to 5-2, Comparative Examples 2 to 5>
As shown in Table 1 below, Li (Mn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 ) O 2 (NMC), LiFePO 4 (LFP), LiNiO 2 (LNO) or LiMn 2 is used as the base material of the positive electrode active material. The thickness of the carbon coat layer is adjusted to the thickness shown in Table 1 below by using O 4 (LMO) and adjusting the gas flow rate or processing time when coating with the carbon coat layer. An electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that a lithium transition metal oxide powder coated with was obtained to form a positive electrode. In Comparative Examples 2 to 5, the thickness of the carbon coat was 0 nm, that is, a metal oxide powder not covered with the carbon coat layer was used as the positive electrode active material.
＜実施例６−１〜６−６、比較例６−１，６−２＞
正極活物質と結着剤との割合が、以下の表２に示す割合となるように秤量して混合したこと以外は、実施例１−３と同様にして電極ペーストを調製し、正極を形成した。なお、表２には、比較のため、上記実施例１−３を実施例６−２として示す。
<Examples 6-1 to 6-6, Comparative Examples 6-1 and 6-2>
An electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1-3, except that the positive electrode active material and the binder were weighed and mixed so that the ratios shown in Table 2 were as follows. did. In Table 2, Example 1-3 is shown as Example 6-2 for comparison.
＜実施例７−１〜７−６、比較例７−１，７−２＞
正極活物質と結着剤との割合が、以下の表２に示す割合となるように秤量して混合したこと、及びカーボンコート層で被覆する際のガス流量又は処理時間を調整して、カーボンコート層の厚さを、以下の表２に示す厚さに調整したこと以外は、実施例３−１と同様にして電極ペーストを調製し、正極を形成した。
<Examples 7-1 to 7-6, Comparative Examples 7-1 and 7-2>
Carbon was prepared by weighing and mixing so that the ratio of the positive electrode active material and the binder was the ratio shown in Table 2 below, and adjusting the gas flow rate or the treatment time when coating with the carbon coat layer. An electrode paste was prepared and a positive electrode was formed in the same manner as in Example 3-1, except that the thickness of the coat layer was adjusted to the thickness shown in Table 2 below.
＜実施例８−１〜８−６、比較例８−１，８−２＞
ロールプレス装置を用いて圧延する際の線圧を、以下の表３に示すように調整したこと以外は、実施例２−２と同様にして電極ペーストを調製し、正極を形成した。なお、表３には、比較のため、上記実施例２−２を実施例８−３として示す。
<Examples 8-1 to 8-6, Comparative Examples 8-1 and 8-2>
An electrode paste was prepared in the same manner as in Example 2-2 except that the linear pressure during rolling using a roll press apparatus was adjusted as shown in Table 3 below, and a positive electrode was formed. In Table 3, Example 2-2 is shown as Example 8-3 for comparison.
＜比較例９＞
先ず、導電助剤として、平均粒径が４８ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラックＨＳ−１００）を用意した。この導電助剤の２０倍（質量比）のＮＭＰを溶媒として加え、室温でスターラを用いて１時間撹拌し、分散液を調製した。この分散液に、結着剤であるＰＶＤＦ（クレハ・バッテリー・マテリアルズ社製 品番：♯７２００）とＮＭＰを加え、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサで１０分間混合した。
<Comparative Example 9>
First, acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: DENKA BLACK HS-100) having an average particle size of 48 nm was prepared as a conductive assistant. NMP 20 times (mass ratio) of this conductive additive was added as a solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour using a stirrer to prepare a dispersion. To this dispersion, PVDF (product number: # 7200 manufactured by Kureha Battery Materials Co., Ltd.) and NMP as a binder were added, and mixed for 10 minutes with a rotating and rotating hybrid mixer until the solid PVDF was completely dissolved. .
次に、正極活物質である平均粒径１０μｍの粉末状のＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を加えて更に１０分間混合することにより、均質なペースト状の電極ペーストを得た。なお、ペーストの調製に使用した上記正極活物質、ＰＶＤＦ、アセチレンブラックの添加量は、ペースト中のこれらの材料が質量比で９６：２：２になるように調整した。 Next, a powdery LiCoO 2 (LCO) having an average particle diameter of 10 μm as a positive electrode active material was added and further mixed for 10 minutes to obtain a homogeneous paste-like electrode paste. In addition, the addition amount of the said positive electrode active material, PVDF, and acetylene black which were used for preparation of paste was adjusted so that these materials in a paste might be 96: 2: 2.
上記調製したペーストを用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして正極を形成した。 A positive electrode was formed in the same manner as in Example 1-3 except that the prepared paste was used.
＜比較例１０，１１＞
以下の表３に示すように、正極活物質として、粉末状のＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）又はＬｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2（ＮＭＣ）を使用したこと、及び導電助剤、結着剤の混合割合を変えたこと以外は、比較例９と同様にして電極ペーストを調製し、正極を形成した。
<Comparative Examples 10 and 11>
As shown in Table 3 below, the use of powdered LiFePO 4 (LFP) or Li (Mn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 ) O 2 (NMC) as the positive electrode active material and the conductivity An electrode paste was prepared and a positive electrode was formed in the same manner as in Comparative Example 9 except that the mixing ratio of the auxiliary agent and the binder was changed.
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１〜８−６及び比較例１−１〜１１の正極を用いて、充放電サイクル試験を行った。また、正極活物質層の空隙率及び単位体積当たりの電池容量を算出した。これらの結果を次の表１〜表３に示す。
<Comparison test and evaluation>
Using the positive electrodes of Examples 1-1 to 8-6 and Comparative Examples 1-1 to 11, charge / discharge cycle tests were performed. Further, the porosity of the positive electrode active material layer and the battery capacity per unit volume were calculated. These results are shown in the following Tables 1 to 3.
(1) 充放電サイクル試験：先ず、対極（負極）として、上記形成した正極と同じ大きさに切り抜いた厚さ０．２５ｍｍのＬｉ金属を用意し、またセパレータとして、上記形成した正極よりも大きめに切り抜いた多孔質のポリプロピレンシートを用意した。また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１で混合した溶媒（宇部興産株式会社製）に、電解質としてＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解する電解液を用意した。次に、正極と対極の間にセパレータを挟み込んで積層体を形成し、これに上記電解液を染み込ませた後、アルミラミネートフィルム内に収納して試験用のラミネートセルを作製した。 (1) Charging / discharging cycle test: First, as a counter electrode (negative electrode), a 0.25 mm-thick Li metal cut out to the same size as the formed positive electrode was prepared, and the separator was larger than the formed positive electrode. A porous polypropylene sheet cut out was prepared. Also, 1 of ethylene carbonate and diethyl carbonate: a mixed solvent 1 (manufactured by Ube Industries, Ltd.), LiPF 6 was prepared an electrolyte that dissolves in a concentration of 1 mol / L as an electrolyte. Next, a separator was sandwiched between the positive electrode and the counter electrode to form a laminate, and the electrolyte solution was impregnated therein, and then housed in an aluminum laminate film to produce a test laminate cell.
上記作製したラミネートセルの正極及び負極に一対のリード線をそれぞれ接続し、充放電試験装置（アスカ電子社製 型式名：ＡＣＤ−０１）を用いて充放電サイクル試験を行い、８サイクル後の２Ｃ放電容量を測定した。具体的には、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたものについては、充電を０．２Ｃレート一定、電圧４．２Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行い、放電を２Ｃレート一定でのＣＣ方式（定電流方式）により行った。ここで「Ｃレート」とは、充放電レートを意味し、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量を１Ｃレート充放電といい、その電流量の例えば２倍であるとき２Ｃレート充放電という。このときの測定温度は２５℃一定とした。なお、放電時のカットオフ電圧は３．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した時に放電を停止し、その際の放電容量を比較した。 A pair of lead wires are connected to the positive electrode and the negative electrode of the laminate cell produced as described above, and a charge / discharge cycle test is performed using a charge / discharge test apparatus (model name: ACD-01 manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.). The discharge capacity was measured. Specifically, for a positive electrode active material using LiCoO 2 , Li (Mn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 ) O 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , the charge is 0.2 C rate. It was performed by the CC-CV method (constant current-constant voltage method) under the condition of constant voltage 4.2V, and was discharged by the CC method (constant current method) at a constant 2C rate. Here, the “C rate” means a charge / discharge rate, and a current amount for discharging the entire capacity of the battery in one hour is referred to as a 1C rate charge / discharge. This is called charge / discharge. The measurement temperature at this time was constant at 25 ° C. The cut-off voltage at the time of discharge was kept constant at 3.0 V, and when the voltage dropped to this potential, the discharge was stopped and the discharge capacities at that time were compared.
なお、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いたものについては、充電を０．２Ｃレート一定、電圧３．６Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行い、放電を、２Ｃレート一定でのＣＣ方式（定電流方式）により行った。また、測定温度は２５℃一定とし、放電時のカットオフ電圧は２．０Ｖ一定として、この電位まで低下した時に放電を停止し、その際の放電容量を比較した。 As for those using LiFePO 4 as the positive electrode active material, 0.2 C rate constant charge, CC-CV method under conditions of a voltage 3.6V - performed by (constant-current constant-voltage method), the discharge, 2C rate The constant CC method (constant current method) was used. The measurement temperature was constant at 25 ° C., the cut-off voltage during discharge was constant at 2.0 V, the discharge was stopped when the potential dropped to this potential, and the discharge capacities at that time were compared.
(2) 正極活物質層の空隙率：空隙率がゼロである場合の正極活物質層の理論厚さＡ（ｃｍ）は、導電助剤を別途添加せずに形成した正極活物質層においては、活物質層の単位面積当たりの活物質質量（ｇ／ｃｍ2）を活物質密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値と、活物質層の単位面積当たりの結着剤質量（ｇ／ｃｍ2）を結着剤密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値とを合計した値となり、一方、導電助剤を添加して形成した正極活物質層においては、活物質層の単位面積当たりの活物質質量（ｇ／ｃｍ2）を活物質密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値と、活物質層の単位面積当たりの結着剤質量（ｇ／ｃｍ2）を結着剤密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値と、活物質層の単位面積当たりの導電助剤質量（ｇ／ｃｍ2）を導電助剤密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値とを合計した値となる。
ここで、導電助剤を別途添加せずに形成した正極活物質層においては、正極活物質、結着材の固形分の混合割合から、単位面積当たりの各成分の質量を算出でき、一方、導電助剤を添加して形成した正極活物質層においては、正極活物質、結着材、導電助剤の固形分の混合割合から、単位面積当たりの各成分の質量を算出できる。一方、電子顕微鏡による活物質層の断面厚さをＢ（ｃｍ）とすると、活物質層のパッキング率Ｐ（％）は、［（Ａ／Ｂ）×１００］で表される。従って、活物質層の空隙率Ｋ（％）は［１００−Ｐ］により算出した。なお、上記断面厚さＢを、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定したときの実施例７−４、比較例１０の正極断面における写真図を代表図として、それぞれ図１、図２に示す。
(2) Porosity of positive electrode active material layer: The theoretical thickness A (cm) of the positive electrode active material layer when the porosity is zero is the positive electrode active material layer formed without separately adding a conductive auxiliary agent. The value obtained by dividing the active material mass (g / cm 2 ) per unit area of the active material layer by the active material density (g / cm 3 ), and the binder mass (g / cm 3 ) per unit area of the active material layer 2 ) is the sum of the value obtained by dividing the binder density (g / cm 3 ), while in the positive electrode active material layer formed by adding a conductive auxiliary agent, the per unit area of the active material layer The value obtained by dividing the active material mass (g / cm 2 ) by the active material density (g / cm 3 ) and the binder mass (g / cm 2 ) per unit area of the active material layer are the binder density (g / Cm 3 ), and the value obtained by dividing the conductive auxiliary agent mass (g / cm 2 ) per unit area of the active material layer by the conductive auxiliary agent density (g / cm 3 ). Is the total value.
Here, in the positive electrode active material layer formed without separately adding a conductive additive, the mass of each component per unit area can be calculated from the solid content mixing ratio of the positive electrode active material and the binder, In the positive electrode active material layer formed by adding a conductive additive, the mass of each component per unit area can be calculated from the solid content mixing ratio of the positive electrode active material, the binder, and the conductive additive. On the other hand, when the cross-sectional thickness of the active material layer by an electron microscope is B (cm), the packing rate P (%) of the active material layer is represented by [(A / B) × 100]. Therefore, the porosity K (%) of the active material layer was calculated by [100-P]. In addition, the said cross-sectional thickness B is shown to FIG. 1, FIG. 2 by making the photograph figure in the positive electrode cross section of Example 7-4 and Comparative Example 10 when measured with a scanning microscope (SEM) as a representative figure, respectively.
(4) 単位体積当たりの電池容量：各正極の電池容量（ｍＡｈ）を正極活物質層の体積（正極活物質層の厚さ［ｃｍ］×正極活物質層の面積［ｃｍ2］）で除した値を、単位体積当たりの正極容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）として算出した。なお、リチウムイオン二次電池では、正極容量を基準として電池容量が決められるため、表中には上記算出した単位体積当たりの正極容量を、単位体積当たりの電池容量の評価として示す。 (4) Battery capacity per unit volume: The battery capacity (mAh) of each positive electrode is divided by the volume of the positive electrode active material layer (the thickness of the positive electrode active material layer [cm] × the area of the positive electrode active material layer [cm 2 ]). The calculated value was calculated as the positive electrode capacity per unit volume (mAh / cm 3 ). Note that, in the lithium ion secondary battery, since the battery capacity is determined based on the positive electrode capacity, the calculated positive electrode capacity per unit volume is shown in the table as an evaluation of the battery capacity per unit volume.
表１から明らかなように、実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−３を比較すると、カーボンコート層で被覆されていない正極活物質を使用した比較例１−１、及びその厚さが１ｎｍに満たない正極活物質を使用した比較例１−２では、放電容量が低い値を示した。また、カーボンコート層の厚さが５０ｎｍを超える正極活物質を使用した比較例１−３では、カーボンコート層で被覆するための処理時間が長くなり、生産性が悪くなる結果となった。また、カーボンコート層を厚くし過ぎたことで、被覆された炭素の一部が剥がれ落ちて余分な炭素が空隙を占有し、空隙率が低下したことにより、単位体積当たりの電池容量も低下した。 As is clear from Table 1, when Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 are compared, Comparative Example 1-1 using a positive electrode active material not covered with a carbon coat layer is used. In Comparative Example 1-2 using a positive electrode active material whose thickness was less than 1 nm, the discharge capacity showed a low value. Moreover, in Comparative Example 1-3 using the positive electrode active material in which the thickness of the carbon coat layer exceeds 50 nm, the treatment time for coating with the carbon coat layer becomes long, resulting in poor productivity. Also, because the carbon coating layer was made too thick, part of the coated carbon was peeled off, excess carbon occupied the voids, and the porosity decreased, so the battery capacity per unit volume also decreased. .
これに対し、所定の厚さのカーボンコート層で被覆された正極活物質を使用した実施例１−１〜１−５では、放電容量が大幅に高い値を示し、また単位体積当たりの電池容量も大きい値を示した。このことから、実施例１−１〜１−５の正極では、リチウムイオン二次電池において、優れた放電特性を保持しつつ、単位体積当たりの電池容量を向上させることができることが分かる。 On the other hand, in Examples 1-1 to 1-5 using the positive electrode active material coated with the carbon coat layer having a predetermined thickness, the discharge capacity shows a significantly high value, and the battery capacity per unit volume. Also showed a large value. From this, it can be seen that in the positive electrodes of Examples 1-1 to 1-5, the battery capacity per unit volume can be improved while maintaining excellent discharge characteristics in the lithium ion secondary battery.
また、正極活物質又はその母体として、粉末状のＬｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2（ＮＭＣ）、ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）、ＬｉＮｉＯ2（ＬＮＯ）又はＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）を用いた実施例２−１〜５−２及び比較例２〜５においても、カーボンコート層の厚さに応じて、上記実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−３と同様の結果が得られた。 Further, as a positive electrode active material or a base material thereof, powdered Li (Mn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 ) O 2 (NMC), LiFePO 4 (LFP), LiNiO 2 (LNO) or LiMn 2 O 4 Also in Examples 2-1 to 5-2 and Comparative Examples 2 to 5 using (LMO), the above Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Example 1-1 were selected depending on the thickness of the carbon coat layer. The same results as in 1-3 were obtained.
表２から明らかなように、実施例６−１〜６−６及び比較例６−１，６−２を比較すると、結着剤の割合が下限値に満たない比較例６−１では、正極活物質同士の結合が不十分となり、放電容量が低い値を示した。一方、結着剤の割合が上限値を越える比較例６−２では、結着剤の割合を多くしすぎたことで、電極中における空隙率が低下し、電解液が含浸し難くなり、リチウムイオンの伝導が悪くなったため、放電容量が徐々に低下し、十分な放電容量が得られない結果となった。 As is clear from Table 2, when Examples 6-1 to 6-6 and Comparative Examples 6-1 and 6-2 are compared, in Comparative Example 6-1 in which the ratio of the binder is less than the lower limit value, the positive electrode Bonding between the active materials was insufficient, and the discharge capacity was low. On the other hand, in Comparative Example 6-2 in which the proportion of the binder exceeds the upper limit value, the proportion of the binder is increased too much, so that the porosity in the electrode is lowered and the electrolytic solution is difficult to be impregnated. Since the ion conduction deteriorated, the discharge capacity gradually decreased, and a sufficient discharge capacity could not be obtained.
これに対し、結着剤を所望の割合とした実施例６−１〜６−６では、正極活物質層に所望の空隙率が得られ、放電容量が大幅に高い値を示し、また単位体積当たりの電池容量も大きい値を示した。このことから、実施例６−１〜６−６の正極では、リチウムイオン二次電池において、優れた放電特性及びサイクル特性を保持しつつ、単位体積当たりの電池容量を向上させることができることが分かる。 On the other hand, in Examples 6-1 to 6-6 in which the binder was used in a desired ratio, a desired porosity was obtained in the positive electrode active material layer, the discharge capacity showed a significantly high value, and the unit volume The battery capacity per unit also showed a large value. From this, it can be seen that the positive electrodes of Examples 6-1 to 6-6 can improve the battery capacity per unit volume while maintaining excellent discharge characteristics and cycle characteristics in the lithium ion secondary battery. .
また、正極活物質の母体として、粉末状のＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を用いた実施例７−１〜７−６及び比較例７−１，７−２においても、正極活物質と結着剤の質量比に応じて、上記実施例６−１〜６−６及び比較例６−１，６−２と同様の結果が得られた。 Moreover, also in Examples 7-1 to 7-6 and Comparative Examples 7-1 and 7-2 using powdered LiFePO 4 (LFP) as the base of the positive electrode active material, the positive electrode active material and the binder Depending on the mass ratio, the same results as in Examples 6-1 to 6-6 and Comparative Examples 6-1 and 6-2 were obtained.
表３から明らかなように、実施例８−１〜８−６及び比較例８−１，８−２を比較すると、ロールプレスの際の線圧が下限値に満たない比較例８−１では、正極活物質層に所望の空隙率が得られず、放電容量が低い値を示した。一方、ロールプレスの際の線圧が上限値を越える比較例８−２では、正極活物質層が集電体から剥離してしまったため、試験用のラミネートセルを作製できず、放電容量を測定することができなかった。 As is clear from Table 3, when Examples 8-1 to 8-6 and Comparative Examples 8-1 and 8-2 are compared, in Comparative Example 8-1 where the linear pressure during roll pressing is less than the lower limit value. The desired porosity was not obtained in the positive electrode active material layer, and the discharge capacity was low. On the other hand, in Comparative Example 8-2 in which the linear pressure during the roll press exceeds the upper limit value, the positive electrode active material layer was peeled off from the current collector, so that a test laminate cell could not be produced, and the discharge capacity was measured. I couldn't.
これに対し、ロールプレスの際の線圧を所望の範囲とした実施例８−１〜８−６では、正極活物質層に所望の空隙率が得られ、放電容量が大幅に高い値を示し、また単位体積当たりの電池容量も大きい値を示した。このことから、実施例８−１〜８−６の正極では、リチウムイオン二次電池において、優れた放電特性及びサイクル特性を保持しつつ、単位体積当たりの電池容量を向上させることができることが分かる。 On the other hand, in Examples 8-1 to 8-6 in which the linear pressure at the time of roll pressing was in a desired range, a desired porosity was obtained in the positive electrode active material layer, and the discharge capacity showed a significantly high value. The battery capacity per unit volume also showed a large value. From this, it can be seen that in the positive electrodes of Examples 8-1 to 8-6, the battery capacity per unit volume can be improved while maintaining excellent discharge characteristics and cycle characteristics in the lithium ion secondary battery. .
また、表１〜表３から明らかなように、実施例１−１〜実施例８−６と比較例９〜１１を比較すると、実施例１−１〜実施例８−６では、導電助剤としてアセチレンブラックを別途添加して正極を形成した比較例９〜１１に比べ、放電容量は増加し、かつ単位体積当たりの電池容量が向上していることが分かる。このことから、実施例１−１〜実施例８−６の正極では、リチウムイオン二次電池において、放電特性を低減させることなく、単位体積当たりの電池容量を大幅に向上させることができることが分かる。 As is clear from Tables 1 to 3, when Example 1-1 to Example 8-6 and Comparative Examples 9 to 11 are compared, in Example 1-1 to Example 8-6, the conductive auxiliary agent As compared with Comparative Examples 9 to 11 in which acetylene black was separately added to form a positive electrode, the discharge capacity was increased and the battery capacity per unit volume was improved. From this, it can be seen that in the positive electrodes of Examples 1-1 to 8-6, the battery capacity per unit volume can be significantly improved without reducing the discharge characteristics in the lithium ion secondary battery. .
Claims (3)
前記電極ペーストに含まれる正極活物質は、表面が厚さ１．０〜５０ｎｍのカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末であり、
前記電極ペーストには前記正極活物質以外に結着剤が含まれ、前記電極ペースト中に含まれる前記正極活物質と前記結着剤との質量比（正極活物質：結着剤）が９９．５：０．５〜９０：１０であり、
前記電極ペーストは導電助剤を添加せずに調製され、
前記電極ペーストを塗布して乾燥した後、ロールプレスにより線圧１０〜１０００ｋｇ／ｃｍの圧力で圧延することを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極の形成方法。 In a method for forming a positive electrode of a lithium ion secondary battery in which an electrode paste containing a positive electrode active material is applied onto a current collector made of an aluminum foil and then dried to form a positive electrode active material layer.
The positive electrode active material contained in the electrode paste is a lithium transition metal oxide powder having a surface coated with a carbon coat layer having a thickness of 1.0 to 50 nm,
The electrode paste contains a binder in addition to the positive electrode active material, and the mass ratio (positive electrode active material: binder) of the positive electrode active material and the binder contained in the electrode paste is 99.99. 5: 0.5-90: 10,
The electrode paste is prepared without adding a conductive aid,
A method of forming a positive electrode of a lithium ion secondary battery, wherein the electrode paste is applied and dried, and then rolled with a roll press at a linear pressure of 10 to 1000 kg / cm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013009899A JP2014143041A (en) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | Method for forming positive electrode for lithium ion secondary battery and positive electrode for lithium ion secondary battery obtained by the method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013009899A JP2014143041A (en) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | Method for forming positive electrode for lithium ion secondary battery and positive electrode for lithium ion secondary battery obtained by the method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014143041A true JP2014143041A (en) | 2014-08-07 |
Family
ID=51424184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013009899A Pending JP2014143041A (en) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | Method for forming positive electrode for lithium ion secondary battery and positive electrode for lithium ion secondary battery obtained by the method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014143041A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111886720A (en) * | 2018-03-28 | 2020-11-03 | 远景Aesc能源元器件有限公司 | Electrode for lithium ion battery, and electrode roll for lithium ion battery |
-
2013
- 2013-01-23 JP JP2013009899A patent/JP2014143041A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111886720A (en) * | 2018-03-28 | 2020-11-03 | 远景Aesc能源元器件有限公司 | Electrode for lithium ion battery, and electrode roll for lithium ion battery |
| CN111886720B (en) * | 2018-03-28 | 2023-08-22 | 株式会社Aesc日本 | Electrode for lithium ion battery, and electrode roll for lithium ion battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11811066B2 (en) | Compositions and methods for dry electrode films including microparticulate non-fibrillizable binders | |
| AU2024205471A1 (en) | Compositions and methods for energy storage devices having improved performance | |
| JP3692965B2 (en) | Lithium secondary battery and method for producing positive electrode thereof | |
| WO2018068663A1 (en) | Anode slurry for lithium ion battery | |
| JP6183360B2 (en) | Electrode of lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same | |
| KR102699586B1 (en) | Conductive paste for electrochemical devices, slurry composition for positive electrode of electrochemical devices and method for producing the same, positive electrode for electrochemical devices, and electrochemical devices | |
| JP2013012410A (en) | Cathode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same | |
| JPWO2013179909A1 (en) | ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE ELECTRODE PASTE, AND METHOD FOR PRODUCING THE ELECTRODE | |
| JP2010282873A (en) | Lithium secondary battery, and method of manufacturing the same | |
| WO2020241691A1 (en) | All-solid-state battery and method for producing same | |
| JP2019106352A (en) | Method for producing sulfide solid-state battery | |
| US20240234699A9 (en) | Electrode material, method of producing electrode material, and method of producing all-solid-state battery | |
| JP2015215947A (en) | Electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2016021391A (en) | Conductive material fluid dispersion for electrochemical devices, slurry for electrochemical device positive electrodes, positive electrode for electrochemical devices, and electrochemical device | |
| JP2015185229A (en) | Electrode of lithium ion secondary battery | |
| JP5557619B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6844602B2 (en) | electrode | |
| WO2012086186A1 (en) | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5637114B2 (en) | Lithium ion secondary battery positive electrode sheet and positive electrode using the same | |
| JP6229078B2 (en) | Method for producing electrode for lithium secondary battery | |
| JPH09306546A (en) | Positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2016164837A (en) | Positive electrode manufacturing method and positive electrode | |
| JP2014143041A (en) | Method for forming positive electrode for lithium ion secondary battery and positive electrode for lithium ion secondary battery obtained by the method | |
| JP2004296305A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2022168684A (en) | Manufacturing method of positive electrode for lithium ion battery |