JP2014142336A - Glassification body of radioactive waste and formation method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glassification body that glassifies sludge mainly comprising barium sulfate and is excellent in chemical durability without an enclosed radioactive substance flowing out to the outside of the glassification body.SOLUTION: A glassification body contains a radioactive waste comprising sludge containing barium sulfate occurring when contaminated water containing a radioactive substance is treated by an agglutination precipitation method using barium sulfate as agglutinant, at a composition ratio of the residual material of sludge, in which FeOis omitted, of 16-30%, the residual material of sludge, in which POis omitted, of 30-63%, and the residual material of sludge, in which a sulfur constituent is omitted, of 7-50%, in terms of mol%.

Description

本発明は、放射性廃棄物のガラス固化体、特に凝集剤として硫酸バリウムを生成させる凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸バリウムを主成分として含むスラッジをガラス固化した固化体及びその形成方法に関する。   The present invention vitrifies vitrified radioactive waste, particularly sludge containing, as a main component, barium sulfate generated when contaminated water containing radioactive material is treated by a coagulation-precipitation method for producing barium sulfate as a flocculant. The present invention relates to a solidified body and a method for forming the same.

現在、福島第一原子力発電所事故の収束に向けた諸々の取組みがなされており、その中で重要な課題の一つとなっているのが1〜4号機建屋内の高濃度の放射性物質を含む滞留水に含まれる放射性物質の除去と保管である。前記滞留水からの放射性物質の除去方法として、収着法や凝集沈殿法が用いられている。   Currently, various efforts are being made to converge the accident at the Fukushima Daiichi Nuclear Power Station, and one of the important issues is the high concentration of radioactive materials in the Unit 1-4 buildings. It is the removal and storage of radioactive material contained in stagnant water. As a method for removing radioactive substances from the staying water, a sorption method or a coagulation precipitation method is used.

滞留水からの放射物質の除去方法としては、非特許文献1による方法が知られている。この方法では、第1の工程として、滞留水に含まれるアンチモン、α放射性元素を滞留水から沈殿分離し、第2の工程として、セシウムを除去し、第3の工程として、ルテニウムを除去し、第4の工程としてストロンチウムを除去する。第4の工程においては、凝集沈殿法によってストロンチウムを除去している。この凝集沈殿の方法は、滞留水中のストロンチウムを硫酸バリウムとともに共沈させる方法(例えば、非特許文献2)を用いている。   As a method for removing radioactive substances from the accumulated water, a method according to Non-Patent Document 1 is known. In this method, as a first step, antimony and α radioactive element contained in the stagnant water are precipitated and separated from the stagnant water, cesium is removed as a second step, ruthenium is removed as a third step, As a fourth step, strontium is removed. In the fourth step, strontium is removed by a coagulation precipitation method. This coagulation sedimentation method uses a method (for example, Non-Patent Document 2) in which strontium in staying water is coprecipitated with barium sulfate.

前記第2の工程では、滞留水中に不溶性フェロシアン化物(ヘキサシアノニッケル(II)鉄(II)酸カリウム(K2−xNix/2[NiFe(CN)]・nHO,略称KNiFCと呼ぶ)の微粒子を投入し、前記不溶性フェロシアン化物に滞留水中のセシウムを吸着させて、その後、静置して沈殿させてセシウムを滞留水中から除去する。 In the second step, potassium insoluble ferrocyanides residence water (hexacyano nickel (II) iron (II) acid (K 2-x Ni x / 2 [NiFe (CN) 6] · nH 2 O, and abbreviation KNiFC The cesium in the retained water is adsorbed on the insoluble ferrocyanide, and then left to settle to remove cesium from the retained water.

前記凝集沈殿方法では、硫酸バリウムとストロンチウム(Sr)などとを共沈させたスラリー状の廃液をスラッジと呼んでいる。このスラッジは放射能が低下するまで管理保管する必要がある。しかし、このスラッジは、スラリー状の液体であるため扱いにくく、固化物へ変換されることが好ましい。そのような固化物としてガラス固化体が挙げられる。   In the coagulation sedimentation method, a slurry-like waste liquid in which barium sulfate and strontium (Sr) are co-precipitated is called sludge. This sludge must be managed and stored until the radioactivity is reduced. However, since this sludge is a slurry-like liquid, it is difficult to handle and is preferably converted into a solidified product. Examples of such a solidified product include a glass solidified product.

また、上述の滞留水からの放射性物質の除去方法では、前記スラッジに、第1の工程、第2の工程、第3の工程で発生した沈殿物が混ざった状態でスラッジが形成されることも考えられる。   Further, in the above-described method for removing radioactive substances from stagnant water, sludge may be formed in a state in which the sludge is mixed with precipitates generated in the first step, the second step, and the third step. Conceivable.

また、滞留水には、原子炉を冷却する過程で原子炉に注入した海水の成分が混じっており、前記スラッジには、海水の成分が含まれることも考えられる。   The stagnant water contains seawater components injected into the reactor during the process of cooling the reactor, and the sludge may contain seawater components.

従来、放射性廃棄物のガラス固化方法については、原子力発電所の使用済み燃料や再処理施設において発生した放射性廃棄物を長期間安定的に保管するために研究が続けられてきた。そして、放射性廃棄物のガラス固化体のガラスとしては、ホウケイ酸塩ガラスが使用されていた。   Conventionally, research on vitrification of radioactive waste has been continued in order to stably store spent fuel generated at nuclear power plants and radioactive waste generated at reprocessing facilities for a long period of time. And borosilicate glass was used as glass of the vitrification body of a radioactive waste.

また、ホウケイ酸塩ガラス以外を用いる方法としては、PbO−B−ZnO系やPbO−B−SiO系ガラス(特許文献1)、リン酸マグネシウム系ガラス(特許文献2)、使用済み燃料の再処理後の硝酸ナトリウムを主成分とする廃液を鉄リン酸塩ガラスで固化する方法(非特許文献3)、高レベル放射性廃棄物を鉄リン酸塩ガラスでガラス固化する方法(非特許文献4)などが提案されていた。 Moreover, as a method using other than borosilicate glass, PbO—B 2 O 3 —ZnO-based, PbO—B 2 O 3 —SiO 2 -based glass (Patent Document 1), and magnesium phosphate-based glass (Patent Document 2). , Method of solidifying waste liquid mainly composed of sodium nitrate after reprocessing of spent fuel with iron phosphate glass (Non-patent Document 3), Method of solidifying high-level radioactive waste with iron phosphate glass (Non-Patent Document 4) has been proposed.

SGN,ANDRA,“Waste Treatment at the La Hague and Marcoule Sites”,ES/WM−49(1995)。SGN, ANDRA, “Waste Treatment at the La Hague and Marquesite Sites”, ES / WM-49 (1995). 筒井天尊 他、「化学共沈法による高塩分放射性廃液の処理(I)」、保健物理、15,33〜39(1980)Tsutsui Tenson et al., "Processing of high salinity radioactive liquid waste by chemical coprecipitation (I)", Health Physics, 15, 33-39 (1980) R.D.Leerssen,Iron Phosphate Glass for the Vitrification of INEEL Sodium Bearing Waste and Hanford Low Activity Waste,University of Missouri−Rolla(2002)。R. D. Leessen, Iron Phosphorate Glass for the Vitrification of INEEL Sodium Bearding Waste and Hanford Low Activity Waste, University of Missouri 2 (Roll). 天本一平 他「リン酸系ガラスによる放射性廃棄物固化技術」、NEW GLASS Vol.22,No.2,p21〜26(2007)Ippei Amamoto et al. “Radioactive waste solidification technology using phosphate glass”, NEW GLASS Vol. 22, no. 2, p21-26 (2007)

特開2003−050297号公報JP 2003-050297 A 特開2005−207885号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-207885

このように、これまで放射性廃棄物のガラス固化技術は、主に使用済み燃料の再処理の際に発生する放射性廃棄物を対象として行われていた。しかしながら、原子炉建屋内に溜まった滞留水や原子力施設から排出される放射性排水などの汚染水に含まれる放射性物質を凝集沈殿させた際に発生するスラッジをガラス固化する方法についてはほとんど検討されてきていない。   As described above, the vitrification technology of radioactive waste has been mainly performed for radioactive waste generated during reprocessing of spent fuel. However, most methods have been studied for vitrifying sludge generated when coagulating and precipitating radioactive materials contained in contaminated water such as stagnant water accumulated in the reactor building and radioactive wastewater discharged from nuclear facilities. Not.

ホウケイ酸塩ガラスは、多量の廃棄物をガラス固化体中に閉じ込めることが困難であり、廃棄物中にイオンやリン酸塩成分が多い場合には、水に対する浸出率が大きくなるという問題がある。また、放射性廃棄物成分の充填率が25wt%より大きくなると廃棄物成分を主成分とする析出物が生成する相分離現象が起こるため、ガラス固化体中への放射性廃棄物成分の閉じ込め性能が低下するという問題があった。また、放射性廃棄物中にSOのような硫黄酸化物、Pのようなリン酸塩、NaClのような塩化物が増加してくると、ガラスの分相傾向を助長して、ガラス固化体の安定性が低下するという問題があった。 Borosilicate glass has a problem that it is difficult to confine a large amount of waste in a vitrified body, and when there are many ions and phosphate components in the waste, the leaching rate for water increases. . In addition, if the filling rate of radioactive waste components is greater than 25 wt%, a phase separation phenomenon in which precipitates containing the waste components as a main component occurs, resulting in a decrease in the performance of confining the radioactive waste components in the vitrified body. There was a problem to do. Moreover, when sulfur oxides such as SO 2 , phosphates such as P 2 O 5 , and chlorides such as NaCl increase in the radioactive waste, the phase separation tendency of the glass is promoted, There was a problem that the stability of the vitrified body was lowered.

さらに、汚染水中で硫酸バリウムを生成させる凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸塩を含むスラッジをガラス固化させるときに、ホウケイ酸塩ガラスを用いた場合には、該ガラスへの硫酸成分の溶解度が低く硫酸塩がガラス固化体の表面に析出してしまうという問題があった。   Furthermore, when vitrifying the sludge containing sulfate generated when the contaminated water containing radioactive material is processed by the coagulation sedimentation method that generates barium sulfate in the contaminated water, when using borosilicate glass, There was a problem that the solubility of the sulfuric acid component in the glass was low, and the sulfate was deposited on the surface of the vitrified body.

本発明は、前記硫酸塩を含むスラッジを高い充填効果でガラス化し、化学的耐久性の優れた固化体を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a solidified body excellent in chemical durability by vitrifying the sludge containing the sulfate with a high filling effect.

本発明は、Fe及びPを含む鉄リン酸塩ガラスによって放射性廃棄物をガラス固化したガラス固化体において、前記硫酸バリウムを含むスラッジをガラス固化させて、ガラス固化体内に閉じ込められたスラッジに含まれる放射性物質が外部に漏れ出さないように安定的に保管することのできるガラス固化体及び前記スラッジのガラス固化処理方法を提供することを目的としている。 The present invention relates to a vitrified material obtained by vitrifying radioactive waste with iron phosphate glass containing Fe 2 O 3 and P 2 O 5, and sludge containing the barium sulfate is vitrified and confined in the vitrified body. An object of the present invention is to provide a vitrified body capable of stably storing radioactive materials contained in the sludge so as not to leak to the outside, and a vitrification method for the sludge.

すなわち、本発明は、前記硫酸バリウムを含むスラッジを鉄リン酸塩ガラスでガラス固化するために加熱及び溶融する過程で、硫酸バリウムが分解し、硫黄成分がガス化して飛んでいくので、硫酸塩が表面に析出しない均一な構造のガラス固化体が形成されるとともに、構造的に安定なガラス固化体が得られ、前記ガラス固化体として閉じ込められた放射性物質が外部へ流出することを防ぐことができる。   That is, in the present invention, in the process of heating and melting the sludge containing barium sulfate with iron phosphate glass, barium sulfate decomposes and sulfur components gasify and fly. As a result, a glass solid with a uniform structure that does not precipitate on the surface is formed, a structurally stable glass solid is obtained, and it is possible to prevent the radioactive material confined as the glass solid from flowing out to the outside. it can.

本発明は、硫酸バリウムだけではなく、硫酸バリウムとともに共沈したストロンチウムなども構造的に安定した状態でガラス固化させることができる。   In the present invention, not only barium sulfate but also strontium coprecipitated with barium sulfate can be vitrified in a structurally stable state.

上述のガラス固化処理方法では、Fe及びPを含む鉄リン酸塩ガラスに、前記硫酸バリウムを含むスラッジを混合し、次いで加熱してガラスをスラッジとともに溶融するか、又は、Fe及びPを含む前記鉄リン酸塩ガラスと前記硫酸バリウムとをそれぞれ溶融炉に供給しながら加熱し、溶融させる過程で混合し、前記硫黄成分が揮発により除去された後に、次いで冷却固化する。この際に、そのFe、P及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル%で16%〜30%:30%〜63%:7%〜50%でガラス固化体が構成されるように、ガラス組成、ガラスとスラッジの混合比、加熱温度、加熱時間を調整する。本発明のガラス固化処理方法で前記スラッジがガラス固化されたときに、このような組成比になるようにすることによって、より構造的に安定なガラス固化体を得ることができて好ましい。 In the above-mentioned vitrification method, the iron phosphate glass containing Fe 2 O 3 and P 2 O 5 is mixed with the sludge containing the barium sulfate and then heated to melt the glass together with the sludge, or The iron phosphate glass containing Fe 2 O 3 and P 2 O 5 and the barium sulfate are heated while being supplied to a melting furnace, mixed in the melting process, and the sulfur component is removed by volatilization. Then, it is cooled and solidified. At this time, the composition ratio of the residue of sludge from which the Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and sulfur components are removed is 16% to 30%: 30% to 63%: 7% to 50% in mol%. The glass composition, the mixing ratio of glass and sludge, the heating temperature, and the heating time are adjusted so that the glass solidified body is constituted. When the sludge is vitrified by the vitrification method of the present invention, it is preferable that a compositionally stable vitrified body can be obtained by making such a composition ratio.

また、上述のガラス固化処理方法では、Fe、P及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル%で25%〜32%:40%〜53%:20%〜32%でガラス固化体が構成されるようにしてもよい。前記硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が32%を超えて大きくなるようにしてガラス固化することが保管スペースの確保の面から好ましいが、ガラス固化体内に大量のスラッジを閉じ込めると、ガラス固化体の長期間の安定性が低下する可能性があり、さらにスラッジに含まれる放射性物質の崩壊熱が多く発生して、ガラス固化体の構造の安定性が損なわれる可能性がある。その可能性を避けるためには、このような範囲で硫黄成分の抜けたスラッジの残留物のガラス固化体での組成比を設定することがより好ましい。 Moreover, in the above-mentioned vitrification processing method, the composition ratio of the residue of sludge from which Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and sulfur components are removed is 25% to 32%: 40% to 53%: 20 in mol%. You may make it a vitrified body be comprised by% -32%. From the viewpoint of securing storage space, it is preferable to vitrify so that the composition ratio of the residue of sludge from which the sulfur component has escaped is larger than 32%, but when a large amount of sludge is confined in the vitrified body, There is a possibility that the long-term stability of the vitrified body may be lowered, and further, the decay heat of the radioactive material contained in the sludge is generated, which may impair the stability of the vitrified body structure. In order to avoid this possibility, it is more preferable to set the composition ratio of the residue of sludge from which the sulfur component has been removed in the vitrified body within such a range.

上述のガラス固化処理方法では、該スラッジには、さらに不溶性フェロシアン化物が含まれている場合があり、該ガラス固化体のスラッジ残留物には、前記不溶性フェロシアン化物に由来する酸化物が含まれていてもよい。   In the above-mentioned vitrification method, the sludge may further contain an insoluble ferrocyanide, and the sludge residue of the vitrified body contains an oxide derived from the insoluble ferrocyanide. It may be.

前記不溶性フェロシアン化物に由来する酸化物は、Fe及びPを含む鉄リン酸塩ガラスと、前記スラッジとを混合し、次いで十分な酸素が含まれている雰囲気下で加熱及び溶融した際に、前記不溶性フェロシアン化物を構成するシアノ基が分解する過程で、主に前記不溶性フェロシアン化物を構成するニッケル、鉄、カリウムが酸化される過程で生じるものである。このような不溶性フェロシアン化物に由来する酸化物が、該ガラス固化体のスラッジ残留物に含まれていても、構造的に安定なガラス固化体を得ることができる。 The oxide derived from the insoluble ferrocyanide is mixed with iron phosphate glass containing Fe 2 O 3 and P 2 O 5 and the sludge, and then heated in an atmosphere containing sufficient oxygen. In the process of melting, the cyano group constituting the insoluble ferrocyanide is decomposed, and the nickel, iron, and potassium constituting the insoluble ferrocyanide are mainly oxidized. Even if the oxide derived from such an insoluble ferrocyanide is contained in the sludge residue of the vitrified body, a structurally stable vitrified body can be obtained.

また、前記スラッジには、さらに海水由来の成分が含まれている場合もあり、該ガラス固化体のスラッジ残留物には、前記海水に由来する酸化物が含まれていてもよい。前記海水に由来する酸化物は、Fe及びPを含む鉄リン酸塩ガラスと、前記スラッジとを混合し、加熱及び溶融した際に、海水の成分に含まれるNaCl、MgCl、MgSO、CaSOなどといったものが酸化される過程で生じるものである。このような海水に由来する酸化物が、該ガラス固化体のスラッジ残留物に含まれていても、構造的に安定なガラス固化体を得ることができる。 Moreover, the said sludge may contain the component derived from seawater further, and the oxide derived from the said seawater may be contained in the sludge residue of this glass solidified body. The oxide derived from seawater contains NaCl, MgCl contained in seawater components when iron phosphate glass containing Fe 2 O 3 and P 2 O 5 and the sludge are mixed, heated and melted. 2 , MgSO 4 , CaSO 4, etc. are produced in the process of oxidation. Even if such an oxide derived from seawater is contained in the sludge residue of the vitrified body, a structurally stable vitrified body can be obtained.

本発明によれば、硫酸バリウムを主成分とするスラッジをガラス固化体表面に硫黄化合物が析出することなく、ガラス固化体内に閉じ込めてガラス固化することができ、さらに構造的に安定した相分離物のない均質なガラス固化体を提供できるので、ガラス固化体に閉じ込められた放射性物質がガラス固化体の外部に流出することなく化学的耐久性に優れているので安定的にガラス固化体を保管することが可能となる。   According to the present invention, sludge containing barium sulfate as a main component can be confined and vitrified in a vitrified body without depositing a sulfur compound on the vitrified body surface, and a structurally stable phase separator. It is possible to provide a homogeneous solidified glass body, so that radioactive materials confined in the solidified glass body are excellent in chemical durability without flowing out of the solidified glass body. It becomes possible.

以下、本発明の詳細を説明する。   Details of the present invention will be described below.

<本発明で使用する鉄リン酸塩ガラスの成分>
本発明で使用される鉄リン酸塩ガラス自体は、公知のガラスの一種でありFe及びPを主成分としているガラスをいう。このガラスは、加水分解を起こし易いP 4−で支配されるネットワークに、Fe(II)−Fe(III)−Oの多面体が連鎖した構造をとることにより、加水分解を起こしにくい化学的に安定なFe−O−Pネットワークを形成することができる。
<Components of iron phosphate glass used in the present invention>
The iron phosphate glass itself used in the present invention is a kind of known glass and refers to a glass mainly composed of Fe 2 O 3 and P 2 O 5 . This glass is a network that is governed by easily P 2 O 7 4-, hydrolysis, by taking a structure in which Fe (II) -Fe (III) polyhedron -O n is chained, less prone to hydrolysis A chemically stable Fe-OP network can be formed.

FeとPの2成分でガラスを構成する場合、Feは、P系ガラスにおける空気中の水分を吸収して安定な構造をとる性質である吸湿性を向上させる成分で、ガラスを安定化させるために必須な成分であり、10〜50モル%の範囲で含有させることが望ましい。Pはガラスの主成分であり、スラッジを効率的に固化するために必須な成分であり、40〜80モル%の範囲で含有させることが望ましい。 When the glass is composed of two components, Fe 2 O 3 and P 2 O 5 , Fe 2 O 3 absorbs moisture in the air in the P 2 O 5 glass and has a property of taking a stable structure. It is a component that is essential for stabilizing the glass and is desirably contained in the range of 10 to 50 mol%. P 2 O 5 is a main component of glass and is an essential component for efficiently solidifying sludge, and is desirably contained in a range of 40 to 80 mol%.

その他成分としては、ガラスの耐熱性及び化学的安定性を向上させるために(Al+B+SiO+TiO+ZrO)の合量で10モル%以下の範囲で、またガラスの溶融性を向上させることによって溶解しやすくし、かつ加工性を向上させることによって結晶化させることなくガラス固化体を得るために、RO(LiO+NaO+KO)の合量で15モル%以下の範囲で、さらにガラスの溶融性を向上させつつ耐熱性及び化学的安定性を高めるために、R’O(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)の合量で15モル%以下の範囲で、それぞれ含有させても構わない。さらに、この他にも、FやClなどを、上記性質を損なわない範囲で5モル%まで加えてもよい。 As other components, in order to improve the heat resistance and chemical stability of the glass, the total amount of (Al 2 O 3 + B 2 O 3 + SiO 2 + TiO 2 + ZrO 2 ) is within a range of 10 mol% or less, and In order to obtain a vitrified body without improving crystallization by improving meltability and by improving workability, the total amount of R 2 O (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is 15 In order to improve the heat resistance and chemical stability while further improving the meltability of the glass in the range of mol% or less, the total amount of R′O (MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO) is contained in the range of 15 mol% or less. It doesn't matter. In addition to this, F 2 , Cl 2, etc. may be added up to 5 mol% within a range not impairing the above properties.

ここで、Feが10モル%未満では吸湿性の向上が不十分であり、一方、50%を超えると結晶化しやすくなり、ガラス化が困難となるため、Feは10〜50%、好ましくは10〜40%、より好ましくは20〜40%の範囲とする。Pはガラスの主成分であるので、40%未満ではガラスの形成が困難となり、他方、80%を超えるとガラスの耐湿性が著しく悪くなるため、Pは40〜80%、好ましくは50〜80%、より好ましくは55〜75%の範囲とする。またFeのモル%は10〜50%、Pのモル%を40〜90%でも構わない。 Here, Fe in 2 O 3 is less than 10 mol% is insufficient improvement in the hygroscopicity, while easily crystallized exceeds 50%, the vitrification becomes difficult, Fe 2 O 3 is 10 to The range is 50%, preferably 10 to 40%, more preferably 20 to 40%. Since P 2 O 5 is the main component of glass, if it is less than 40%, it becomes difficult to form glass. On the other hand, if it exceeds 80%, the moisture resistance of the glass is remarkably deteriorated, so P 2 O 5 is 40 to 80%. , Preferably 50 to 80%, more preferably 55 to 75%. Further, the mole percentage of Fe 2 O 3 may be 10 to 50%, and the mole percentage of P 2 O 5 may be 40 to 90%.

本発明では、このようなFe及びPを含む鉄リン酸塩ガラスと、硫酸バリウムを主成分とするスラッジとを混合し、次いで加熱及び溶融し、硫黄成分が除去された後で残留した酸化バリウムを主成分とする残留物を、前記ネットワークを壊さずに、そのネットワーク構造中に取り込んでガラス固化体とするものである。 In the present invention, iron phosphate glass containing such Fe 2 O 3 and P 2 O 5 and sludge mainly composed of barium sulfate are mixed, and then heated and melted to remove sulfur components. A residue mainly composed of barium oxide that remains later is taken into the network structure without breaking the network to obtain a vitrified body.

<本発明の鉄リン酸塩ガラスの作製方法>
前記Fe及びPを含む鉄リン酸塩ガラスの作製は次の通りである。(1)Fe源として酸化鉄を用い、P源として正リン酸、リン酸水素二アンモニウム、またはリン酸二水素アンモニウムを用い、それらを所定の割合になるように混合し、その混合物を導電性で耐熱性に優れた炭化ケイ素やホウ化ジルコニア等、又は非導電性で耐熱性に優れたアルミナやジルコニア等で形成された溶融炉に投入し、加熱及び溶融する。
<The manufacturing method of the iron phosphate glass of this invention>
The production of iron phosphate glass containing Fe 2 O 3 and P 2 O 5 is as follows. (1) Iron oxide is used as the Fe 2 O 3 source, normal phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate, or ammonium dihydrogen phosphate is used as the P 2 O 5 source, and they are mixed in a predetermined ratio. The mixture is charged into a melting furnace formed of silicon carbide or zirconia boride having excellent conductivity and heat resistance, or alumina or zirconia having non-conductivity and excellent heat resistance, and heated and melted.

(2)前記融液をカーボン型枠上に流し出す、あるいは融液を水冷ロールに通すなどしてガラス塊を作製する。(3)前記ガラス塊を細かく破砕して鉄リン酸塩ガラスを作製する。   (2) The glass melt is produced by pouring the melt onto a carbon mold or passing the melt through a water-cooled roll. (3) The said glass lump is crushed finely and iron phosphate glass is produced.

ここで、溶融温度は、1000℃〜1400℃の間で、均質な融液が得られるように調整する。この温度範囲で調整するのは、1000℃より低い温度では、前記混合物の溶融が困難であり、均質なガラス融液が得られないからであり、一方、1400℃を超えると、Pの揮発が著しくなり、所望のガラス組成のガラス固化体を形成することが難しくなるためである。 Here, the melting temperature is adjusted between 1000 ° C. and 1400 ° C. so that a homogeneous melt can be obtained. The temperature is adjusted within this temperature range because melting of the mixture is difficult at a temperature lower than 1000 ° C., and a homogeneous glass melt cannot be obtained. On the other hand, when the temperature exceeds 1400 ° C., P 2 O 5 This is because volatilization of the glass becomes remarkable, and it becomes difficult to form a glass solid having a desired glass composition.

また、溶融時間に関しては、均質な融液を得られるだけの時間が必要であり、一回のバッチで溶かす前記混合物の量や前記混合物を加熱するために投入するためのエネルギーによるが、0.5時間〜5時間が目安となる。   In addition, the melting time requires a time sufficient to obtain a homogeneous melt, and depends on the amount of the mixture to be melted in one batch and the energy to be charged to heat the mixture. 5 to 5 hours is a guide.

なお、ここで、鉄リン酸塩ガラスは、一つの塊が30mm以下に砕かれていれば、加熱及び溶融する際に溶融しやすく、より短い時間で均質な融液を得ることができる。しかし、本発明で使用する鉄リン酸塩ガラスは、前記スラッジと混合し、次いで加熱及び溶融するか、又は、前記スラッジとそれぞれ溶融炉に供給しながら加熱し、溶解する過程で混合するのに適していれば特に形状に拘らず、鱗片状、粉末状、あるいは繊維状などの形態もとることができる。   Here, if one lump is crushed to 30 mm or less, the iron phosphate glass is easily melted when heated and melted, and a homogeneous melt can be obtained in a shorter time. However, the iron phosphate glass used in the present invention is mixed with the sludge and then heated and melted, or mixed with the sludge and heated while being supplied to the melting furnace, respectively. As long as it is suitable, it can take the form of scales, powders, fibers, etc. regardless of the shape.

<本発明のガラス固化処理方法でガラス固化するスラッジ>
本発明のガラス固化処理方法でガラス固化するスラッジは、ストロンチウムなどの放射性物質を凝集沈殿させる工程で発生する放射性物質のイオン、微粒子を含んだ水に、凝集剤として硝酸バリウムと硫酸とを添加することで、水に対して難溶性の硫酸バリウムを生成させ、その硫酸バリウムと共に前記水中に含まれるイオンのうちで硫酸イオンと結合して生成する難溶性の硫酸ストロンチウムなどの硫酸化合物を凝集・沈殿させることによって生じるものである。スラッジの組成は、ほとんどが凝集剤として用いられる硫酸バリウムであり、微量の硫酸ストロンチウムなどの硫酸化合物及び塩分を含む廃水の場合は微量の硫酸カルシウムなどが含まれる。
<Sludge vitrified by the vitrification method of the present invention>
The sludge to be vitrified by the vitrification method of the present invention adds barium nitrate and sulfuric acid as coagulants to water containing radioactive substance ions and fine particles generated in the process of coagulating and precipitating radioactive substances such as strontium. In this way, barium sulfate that is sparingly soluble in water is formed, and the barium sulfate and the ions contained in the water are combined with sulfate ions to form a sulfate compound such as sparingly soluble strontium sulfate. Is caused by The composition of the sludge is mostly barium sulfate used as a flocculant. In the case of waste water containing a small amount of a sulfate compound such as strontium sulfate and salt, a small amount of calcium sulfate is included.

<鉄リン酸塩ガラスとスラッジとの加熱及び溶融過程での化学変化>
本発明のガラス固化処理方法では、鉄リン酸塩ガラスと硫酸バリウムを含むスラッジとを回転揺動式粉体混合機等の混合装置によって鉄リン酸塩ガラスと硫酸バリウムを含むスラッジとが均一になるように混合したのち、大気雰囲気下で、加熱してガラスとスラッジを溶融し、均一な融液となるように混合する。鉄リン酸塩ガラスの融点は組成によるが、950℃以上であり、好ましくは1100℃以上に加熱することにより均質にガラス化する。
<Chemical change during heating and melting of iron phosphate glass and sludge>
In the vitrification method of the present invention, the iron phosphate glass and the sludge containing barium sulfate are uniformly mixed with the iron phosphate glass and the sludge containing barium sulfate by a mixing device such as a rotary rocking powder mixer. Then, the mixture is heated in an air atmosphere to melt the glass and sludge, and mixed to form a uniform melt. The melting point of iron phosphate glass depends on the composition, but is 950 ° C. or higher, preferably vitrified uniformly by heating to 1100 ° C. or higher.

この溶融の過程では、硫酸バリウムの硫黄成分が900℃以上の高温となることによって分解し、ガスとして抜けていき、硫酸バリウムは酸化バリウムになる。また、前記スラッジに硫酸ストロンチウムなどの硫酸化合物が含まれている場合にも硫酸バリウムの場合と同様に硫黄成分が分解し、ガスとして抜けていき、例えば、硫酸ストロンチウムは酸化ストロンチウムになるため、ガラス固化体表面に硫酸塩が析出することなく、ガラス固化体内に硫黄成分が抜けたスラッジの残留物、すなわち酸化バリウム及び/又は酸化ストロンチウムがFe−O−Pネットワークに閉じ込められて充填される。   In this melting process, the sulfur component of barium sulfate is decomposed when it reaches a high temperature of 900 ° C. or more, and escapes as a gas, and barium sulfate becomes barium oxide. In addition, when the sludge contains a sulfuric acid compound such as strontium sulfate, the sulfur component decomposes and escapes as a gas as in the case of barium sulfate. For example, strontium sulfate is converted to strontium oxide. Without the precipitation of sulfate on the surface of the solidified body, sludge residue from which the sulfur component is eliminated, that is, barium oxide and / or strontium oxide, is confined and filled in the Fe-OP network.

硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムの硫黄成分は、SOとして抜けていく。抜けていく際には、融液が発泡する。この発泡が収まったときが、硫黄成分が抜けたことの目安となる。この融液をガラス固化体としたときの硫黄の含有量は、0.3モル%以下となっている。このような状態を、硫黄成分が抜けたとみなしている。そのため、ガラス固化体の硫黄含有量が1モル%程度以下であれば、化学的に安定したガラス固化体となっている。 Sulfur component barium sulfate and strontium sulfate, escapes as SO 2. As it escapes, the melt foams. The time when the foaming has subsided is a measure of the elimination of the sulfur component. The sulfur content when this melt is made into a glass solid is 0.3 mol% or less. Such a state is considered that the sulfur component has been lost. Therefore, if the sulfur content of the vitrified body is about 1 mol% or less, the chemically solidified vitrified body is obtained.

この溶融過程において、加熱温度が900℃未満である場合、スラッジに含まれる硫酸バリウムや硫酸ストロンチウムが分解されず、硫黄成分が抜けきらないで、含有されてしまうと、ガラス固化体の表面に硫黄成分、あるいは硫酸塩として析出してくるため、ガラス固化体の構造的な安定性が悪くなり、安定的に保管することが困難となる。また、加熱温度が1400℃を超えると、Pの揮発が著しくなり、所望のガラス組成のガラス固化体を形成することが難しくなるため、1400℃を超えないようにすることが好ましい。 In this melting process, when the heating temperature is less than 900 ° C., barium sulfate and strontium sulfate contained in the sludge are not decomposed and sulfur components are not completely removed. Since it precipitates as a component or a sulfate, the structural stability of the vitrified body is deteriorated and it is difficult to stably store it. Further, if the heating temperature exceeds 1400 ° C., the volatilization of P 2 O 5 becomes remarkable, and it becomes difficult to form a glass solid having a desired glass composition, so that it is preferable not to exceed 1400 ° C.

前記鉄リン酸塩ガラスと前記スラッジとの混合物を溶融させるためには、導電性で耐熱性に優れた炭化ケイ素やホウ化ジルコニア等、又は非導電性で耐熱性に優れたアルミナやジルコニア等で形成された溶融炉に前記混合物を入れて加熱させることができる。又は、前記鉄リン酸塩ガラスと前記スラッジとをそれぞれ溶融炉に供給しながら加熱し、溶解する過程で混合するようにしてもよい。   In order to melt the mixture of the iron phosphate glass and the sludge, the conductive and heat-resistant silicon carbide or zirconia boride or the like, or non-conductive and heat-resistant alumina or zirconia or the like The mixture can be put into a formed melting furnace and heated. Alternatively, the iron phosphate glass and the sludge may be heated while being supplied to the melting furnace and mixed in the course of melting.

また、通常、スラッジは水分を多く含んでいるため、鉄リン酸塩ガラスとともに加熱し、溶解させる前に、ロータリーキルン炉などで仮焼し、粉体状にしてもよい。また、鉄リン酸塩ガラスをガラス繊維の形態で用いるときには、前記ガラス繊維をまとめて塊として、その塊にスラッジをしみ込ませた上で溶融炉に供給してもよい。   In addition, since sludge usually contains a lot of moisture, it may be calcined in a rotary kiln furnace or the like before being heated and melted together with iron phosphate glass to form powder. When iron phosphate glass is used in the form of glass fibers, the glass fibers may be combined into a lump, and sludge may be impregnated into the lump and then supplied to the melting furnace.

このようにして加熱及び溶融させた溶融物は、カーボン型枠、あるいは金属製の容器等に流し込んで冷却固化することができる。   The melt heated and melted in this way can be poured into a carbon mold or a metal container and solidified by cooling.

<鉄リン酸塩ガラスとスラッジとの加熱及び溶融過程で、スラッジに不溶性フェロシアン化物が含まれている場合の不溶性フェロシアン化物の化学変化>
本発明のガラス固化処理方法では、前記スラッジに不溶性フェロシアン化物が含まれている場合がある。不溶性フェロシアン化物は酸素が十分に含まれている雰囲気下で200℃〜400℃の範囲でシアノ基が分解し、前記不溶性フェロシアン化物を構成するニッケル、鉄及びカリウムは酸化され、前記不溶性フェロシアン化物に由来する酸化物となる。
<Chemical change of insoluble ferrocyanide when insoluble ferrocyanide is contained in sludge during heating and melting process of iron phosphate glass and sludge>
In the vitrification method of the present invention, the sludge may contain an insoluble ferrocyanide. In the insoluble ferrocyanide, the cyano group is decomposed in the range of 200 ° C. to 400 ° C. in an atmosphere sufficiently containing oxygen, and nickel, iron and potassium constituting the insoluble ferrocyanide are oxidized, and the insoluble ferrocyanide is oxidized. Oxides derived from Russian compounds.

本発明で用いる鉄リン酸塩ガラスの融点は一般的に950℃以上であり、前記スラッジを構成する硫酸バリウムから硫黄成分を抜くために900℃以上に加熱する必要があることから、前記不溶性フェロシアン化物は、シアノ基が分解するとともに、ニッケル酸化物、鉄酸化物及びカリウム酸化物にまで酸化される。   Since the melting point of the iron phosphate glass used in the present invention is generally 950 ° C. or higher and it is necessary to heat to 900 ° C. or higher in order to remove the sulfur component from the barium sulfate constituting the sludge, the insoluble Fe glass is used. The cyanide is oxidized to nickel oxide, iron oxide and potassium oxide as the cyano group decomposes.

そして、ニッケル酸化物、鉄酸化物及びカリウム酸化物とは、酸化バリウム及び/又は酸化ストロンチウムとともに、鉄リン酸塩ガラスのFe−O−Pネットワークに閉じ込められて充填される。なお鉄酸化物はFe−O−Pネットワークに閉じ込められるものや、Fe−O−Pネットワークを形成するのもある。   Nickel oxide, iron oxide, and potassium oxide are confined and filled in the Fe-OP network of iron phosphate glass together with barium oxide and / or strontium oxide. Iron oxide may be confined in the Fe—OP network or may form an Fe—OP network.

<本発明の方法で作製したガラス固化体の組成について>
本発明のガラス固化処理方法によって作製されるガラス固化体は、Fe及びPからなる鉄リン酸塩ガラスと、硫酸バリウムを主成分とするスラッジとを混合して、加熱及び溶融した過程で硫酸バリウムが酸化バリウムに変化し、酸化バリウムを鉄リン酸塩
ガラス内に安定して保持した状態で、ガラス化させることができる。
<About the composition of the vitrified body produced by the method of the present invention>
The vitrified body produced by the vitrification method of the present invention is a mixture of iron phosphate glass composed of Fe 2 O 3 and P 2 O 5 and sludge mainly composed of barium sulfate, heated and Barium sulfate changes to barium oxide in the process of melting, and it can be vitrified in a state where barium oxide is stably held in iron phosphate glass.

また、前記スラッジに硫酸ストロンチウムが含まれている場合であっても、前記スラッジを前記鉄リン酸塩ガラスともに混合して、加熱及び溶融した過程で、硫酸ストロンチウムは、酸化ストロンチウムとなり、ガラス固化させることができる。   Moreover, even when the strontium sulfate is contained in the sludge, the strontium sulfate becomes strontium oxide and vitrifies in the process of mixing and heating and melting the sludge together with the iron phosphate glass. be able to.

また、本発明のガラス固化処理方法では、表1の試料2〜6、8〜12、16〜22に示されるように、Fe、P及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル%で16%〜30%:30%〜63%:7%〜50%でガラス固化体が構成されるようにすると、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を7%〜50%で含む構造的に安定したガラス固化体を得ることができる。ここで、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物とは、スラッジに含まれている成分のうち硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩の硫黄成分が加熱及び溶融によってガス化して抜けて、酸化ストロンチウム、酸化バリウムといった酸化物となったものを指している。 Further, in the vitrification method of the present invention, as shown in Samples 2 to 6, 8 to 12, and 16 to 22 in Table 1, the residual sludge from which Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and sulfur components are removed is obtained. When the vitrified body is constituted with a composition ratio of 16% to 30%: 30% to 63%: 7% to 50% in mol%, 7% of the sludge residue from which the sulfur component is removed A structurally stable vitrified body containing -50% can be obtained. Here, the sludge residue from which the sulfur component has been removed means that the sulfur component of sulfate such as strontium sulfate and barium sulfate is gasified by heating and melting out of the components contained in the sludge, strontium oxide, This refers to oxides such as barium oxide.

また、本発明のガラス固化処理方法では、表1の試料4〜6、10〜12、16〜22に示されるように、Fe、P及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル%で16%〜33%:30%〜50%:20%〜50%でガラス固化体が構成されるようにして硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を20%以上とすると、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を安定的に高密度で保持することができ、保管すべきガラス固化体の体積を小さくする上でより好ましい。 Further, in the vitrification method of the present invention, as shown in Samples 4 to 6, 10 to 12, and 16 to 22 in Table 1, Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and residual sludge from which sulfur components have been removed. The composition ratio of the product is 16% to 33% in mol%, 30% to 50%: 20% to 50%, and the vitrified solid is constituted so that the residue of sludge from which the sulfur component is removed is 20% or more. Then, the residue of the sludge from which the sulfur component is removed can be stably held at a high density, which is more preferable for reducing the volume of the vitrified body to be stored.

また、本発明のガラス固化処理方法では、表1の試料5、6、11、12、17に示されるように、Fe、P及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル%で16%〜32%:30%〜41%:30%〜50%でガラス固化体が構成されるようにして、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を30%以上とすると、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を安定的に高密度で保持することができ、保管すべきガラス固化体の体積をさらに小さくする上でさらに好ましい。 Further, in the vitrification method of the present invention, as shown in Samples 5, 6, 11, 12, and 17 of Table 1, Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and sludge residue from which sulfur components are removed The vitrified body is constituted with a composition ratio of 16% to 32%: 30% to 41%: 30% to 50% in terms of mol%, and the residue of sludge from which the sulfur component is removed is 30% or more. Then, the residue of the sludge from which the sulfur component has been removed can be stably maintained at a high density, which is further preferable for further reducing the volume of the vitrified body to be stored.

また、本発明のガラス固化処理方法では、表1の試料5、6、11、12に示されるように、Fe、P及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル%で16%〜22%:30%〜41%:40%〜50%でガラス固化体が構成されるようにして、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を40%以上とすると、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を安定的に高密度で保持することができ、保管すべきガラス固化体の体積を小さくする上で好ましい。 Further, in the vitrification method of the present invention, as shown in Samples 5, 6, 11, and 12 of Table 1, the composition ratio of the residue of sludge from which Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and the sulfur component are removed. However, when the vitrified body is composed of 16% to 22%: 30% to 41%: 40% to 50% in mol%, and the residue of sludge from which the sulfur component is removed is 40% or more, The sludge residue from which the sulfur component is removed can be stably retained at a high density, which is preferable in reducing the volume of the vitrified body to be stored.

また、本発明のガラス固化処理方法では、表1の試料4、10、16〜22に示されるように、Fe、P及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル%で25%〜32%:40%〜53%:20%〜32%でガラス固化体が構成されるようにして、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を、20%〜32%とすると硫黄の抜けたスラッジの残留物をガラス固化体に閉じ込めて、長期的な安定性を確保する上でより好ましい。 In the vitrification method of the present invention, as shown in Samples 4, 10, and 16 to 22 in Table 1, the composition ratio of the residue of sludge from which Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and the sulfur component are removed. Is 25% to 32% in mol%: 40% to 53%: 20% to 32%, so that the vitrified solid is composed of 20% to 32% of the sludge residue from which the sulfur component is removed. In this case, it is more preferable to confine the sludge residue from which sulfur has been removed in the vitrified body to ensure long-term stability.

硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を、20%〜32%の範囲とするのは、すなわち前記硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が大きくなるようにしてガラス固化することが保管スペースの確保の面から好ましいが、ガラス固化体内に大量のスラッジを閉じ込めると、スラッジに含まれる放射性物質の崩壊熱が多く発生して、ガラス固化体の構造の安定性が損なわれる可能性があるためである。そのため、このような範囲で硫黄成分の抜けたスラッジの残留物のガラス固化体での組成比を設定することがより好ましい。   The range of 20% to 32% of the sludge residue from which the sulfur component has been removed, that is, the vitrification is performed so that the composition ratio of the sludge residue from which the sulfur component has been removed increases. However, if a large amount of sludge is confined in the vitrified body, a large amount of decay heat of the radioactive material contained in the sludge is generated, which may impair the stability of the structure of the vitrified body. It is. Therefore, it is more preferable to set the composition ratio in the vitrified body of the sludge residue from which the sulfur component is removed in such a range.

前記硫黄成分の抜けたスラッジの残留物は、酸化バリウム及び酸化ストロンチウムであるが、その他の元素により構成される分子、変化しきれなかった硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムが不可避的に微量含まれていても構わない。   The residue of the sludge from which the sulfur component has been removed is barium oxide and strontium oxide, although molecules composed of other elements, barium sulfate that could not be changed, and strontium sulfate unavoidably contained in trace amounts. I do not care.

また、スラッジに含まれるバリウムとストロンチウムは、いずれもアルカリ土類金属であるため、その化学的特性は類似であるため、バリウムとストロンチウムの比率が多少変わっても、同様にガラス固化体を得ることができる。   Moreover, since barium and strontium contained in the sludge are both alkaline earth metals, their chemical characteristics are similar, so that even if the ratio of barium and strontium changes somewhat, a vitrified body can be obtained in the same way. Can do.

<本発明のガラス固化体の形態について>
放射性廃棄物処理におけるガラス固化体は、一般的にステンレス製のキャニスター内に、融液の状態で注入されて固化されたものを指すことが多い。しかしながら、本発明においては、ステンレス製容器にこだわる必要はなく、長期間の保管で容器が腐食してしまい、中のガラス固化体が外部に出ることがないように、腐食に強い材料で作製された容器内に保管されておればよい。さらに、前記容器には、融液の状態で注入する必要はなく、例えば、固化して固まったものを前記容器に入るように細かく砕いて前記容器に保管するようにしてもよい。
<About the form of the vitrified body of the present invention>
Generally, the vitrified body in the radioactive waste treatment generally refers to a solidified material that is poured into a melt can in a stainless canister. However, in the present invention, it is not necessary to stick to the stainless steel container, and it is made of a material resistant to corrosion so that the container is corroded by long-term storage and the vitrified body inside does not come out. It only has to be stored in a separate container. Furthermore, it is not necessary to inject into the container in the form of a melt. For example, a solidified and solidified product may be finely crushed so as to enter the container and stored in the container.

以下、本発明のガラス固化処理方法の実施例1を示す。   Hereinafter, Example 1 of the vitrification processing method of this invention is shown.

<試料の作製>
表1〜表4は、本発明の実施例1を示している。表1には試料1〜6、表2には試料7〜12、表3には試料13〜17、表4には試料18〜22を示している。
<Preparation of sample>
Tables 1 to 4 show Example 1 of the present invention. Table 1 shows Samples 1 to 6, Table 2 shows Samples 7 to 12, Table 3 shows Samples 13 to 17, and Table 4 shows Samples 18 to 22.

実施例1の試料として使用した鉄リン酸塩ガラスは、次のようにして作製した。   The iron phosphate glass used as the sample of Example 1 was produced as follows.

Fe:P=30:70、35:65、40:60(モル%)の3種類の組成とした。Fe源としては試薬の酸化鉄(関東化学製)を用い、P源として正リン酸(キシダ化学製)を用いた。前記酸化鉄と、前記正リン酸とを、ガラス化量が500gになるように所定量を秤量し、混合した。その混合物を白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で大気雰囲気下、試料1〜試料6では、1300℃、試料7〜22では1200℃で、1時間加熱及び溶融し、均一な融液を得た。このように試料によって加熱温度が異なっているのは、組成比によって溶融温度が異なっていたためである。そして前記溶融ガラスをカーボン型枠に流し込んで空冷でガラスを作製した。次に、作製したガラスをアルミナ乳鉢で850μm未満になるように粉砕して粉末状の鉄リン酸塩ガラスにした。 Fe 2 O 3 : P 2 O 5 = 30: 70, 35:65, and 40:60 (mol%). As a Fe 2 O 3 source, a reagent iron oxide (manufactured by Kanto Chemical) was used, and as a P 2 O 5 source, regular phosphoric acid (manufactured by Kishida Chemical) was used. A predetermined amount of the iron oxide and the regular phosphoric acid were weighed and mixed so that the vitrification amount was 500 g. The mixture is put into a platinum crucible and heated and melted at 1300 ° C. for samples 1 to 6 and 1200 ° C. for samples 7 to 22 for 1 hour in an electric heating furnace in an air atmosphere to obtain a uniform melt. It was. The reason why the heating temperature differs depending on the sample is that the melting temperature differs depending on the composition ratio. The molten glass was poured into a carbon mold and air-cooled to produce a glass. Next, the produced glass was pulverized with an alumina mortar so as to be less than 850 μm to obtain powdered iron phosphate glass.

また、実施例1では実際のスラッジではなく、スラッジを模擬した模擬スラッジとして、硫酸バリウムの試薬(キシダ化学)、あるいは硫酸ストロンチウムの試薬(キシダ化学)を添加した硫酸バリウムの試薬を使用した。   In Example 1, not a real sludge, but a barium sulfate reagent added with a barium sulfate reagent (Kishida Chemical) or a strontium sulfate reagent (Kishida Chemical) was used as a simulated sludge simulating sludge.

そして、前記粉末状の鉄リン酸塩ガラスと前記模擬スラッジとを表1〜表4に示す混合比(wt%)で混合し、その混合物を白金ルツボに投入して、電気加熱炉内で大気雰囲気下1250℃、0.5時間加熱及び溶融し、均一な融液を得た。そして、その溶融物をカーボン型枠に流し込んで空冷でガラス固化体の試料を作製した。   Then, the powdered iron phosphate glass and the simulated sludge are mixed at a mixing ratio (wt%) shown in Tables 1 to 4, and the mixture is put into a platinum crucible, and the atmosphere is heated in an electric heating furnace. The mixture was heated and melted at 1250 ° C. for 0.5 hours in an atmosphere to obtain a uniform melt. Then, the melt was poured into a carbon mold, and a glass solid sample was produced by air cooling.

<作製した試料の評価基準・評価方法>
このようにして作製した各試料について、試料のガラス化の確認、密度、ガラス転移点・軟化点、化学的耐久性を評価した。
<Evaluation criteria and evaluation method for the prepared sample>
For each sample thus prepared, confirmation of vitrification, density, glass transition point / softening point, and chemical durability of the sample were evaluated.

試料がガラス化していることの確認は、粉末X線回折装置Ultima IV(リガク(株)製)を用いて、非晶質状態であることを示す特有のハローパターンの確認及び結晶が存在していないことを確認することで行った。   Confirmation that the sample is vitrified uses a powder X-ray diffractometer Ultima IV (manufactured by Rigaku Corporation) to confirm the presence of a unique halo pattern indicating that it is in an amorphous state and crystals. It was done by confirming that there was no.

試料の密度の測定は、精密上皿電子天秤ER−180A(A and D社製)を用いて行った。測定を行う際の、溶媒には超純水を使用してアルキメデス法により測定した。   The measurement of the density of the sample was performed using a precision top electronic balance ER-180A (manufactured by A and D). The measurement was performed by the Archimedes method using ultrapure water as the solvent.

試料のガラス転移点と軟化点の測定は、示差熱分析装置TG8120(リガク(株)製)を用いて行った。測定の際には各試料をそれぞれアルミナ乳鉢で粉砕し、その粉末約10mgを白金パンに入れ、室温〜1000℃まで10℃/minの速度で昇温して測定した。   The glass transition point and softening point of the sample were measured using a differential thermal analyzer TG8120 (manufactured by Rigaku Corporation). In the measurement, each sample was pulverized in an alumina mortar, and about 10 mg of the powder was put in a platinum pan, and the temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min.

ガラス固化体の構造的な安定性は、試料の次のような化学的耐久性試験によって評価する。すなわち前記試料をそれぞれ10mm×10mm×5〜10mmの形状に切り出し、全面を#800のやすりで研磨し、三辺の長さと重量を測定したあとで、90℃の純水中に3日間浸漬し、浸漬液中に浸出した成分を蛍光X線分析装置AXIOS advanced(PANalytical B.V.製)及び誘導結合プラズマ発光分光分析装置SPS−3000(セイコーインスツルメンツ製)で分析し、そのデータをもとに算出した規格化浸出速度(g/cm/day)によって評価する。 The structural stability of the vitrified body is evaluated by the following chemical durability test of the sample. That is, the samples were cut into 10 mm × 10 mm × 5-10 mm shapes, the entire surface was polished with a # 800 file, the length and weight of the three sides were measured, and then immersed in pure water at 90 ° C. for 3 days. The components leached in the immersion liquid were analyzed with a fluorescent X-ray analyzer AXIOS advanced (manufactured by PANalytical BV) and inductively coupled plasma emission spectrometer SPS-3000 (manufactured by Seiko Instruments). Evaluation is based on the calculated normalized leaching rate (g / cm 2 / day).

各試料の構造的な安定性の有無は、米国のMCC(Material Characterization Center)が策定した耐久性評価試験のMCC−1に準拠して行い、水に対する浸出率が10−5g/cm/day以下となるものを、優れた化学的耐久性を有するものであるとした。 The structural stability of each sample was determined in accordance with MCC-1 of the durability evaluation test formulated by MCC (Material Characterization Center) of the United States, and the leaching rate with respect to water was 10 −5 g / cm 2 / Those having a day or less were considered to have excellent chemical durability.

また、試料として作製した各ガラス固化体に硫黄成分が含まれているか否かは、XRF(蛍光X線分析)で測定した。そして、検出下限値未満となるときには硫黄成分が前記各ガラス固化体に含まれていないとした。   Moreover, it was measured by XRF (fluorescence X-ray analysis) whether each glass solidified body produced as a sample contained a sulfur component. And when it became less than a detection lower limit, the sulfur component was not contained in each said glass solidified body.

<各試料の成分>
表1の試料1〜6、表2の試料7〜12、表3の試料13〜17及び表4の試料18〜22は、それぞれ鉄リン酸塩ガラスのガラス組成をモル%で、Fe:P=30:70、35:65、40:60、35:65とした。
<Components of each sample>
Samples 1 to 6 in Table 1, Samples 7 to 12 in Table 2, Samples 13 to 17 in Table 3, and Samples 18 to 22 in Table 4 are Fe 6 O in glass composition of iron phosphate glass, respectively. 3 : P 2 O 5 = 30: 70, 35:65, 40:60, 35:65.

そして、試料1〜6は、鉄リン酸塩ガラスと模擬スラッジである硫酸バリウムとを重量%で、それぞれ鉄リン酸塩ガラス:硫酸バリウム=100:0、90:10、80:20、70:30、50:50、40:60で混合させた。また、試料7〜12も、同様にして、鉄リン酸塩ガラスと模擬スラッジである硫酸バリウムとを重量%で、それぞれ鉄リン酸塩ガラス:硫酸バリウム=100:0、90:10、80:20、70:30、50:50、40:60で混合させた。そして、試料12〜17は、鉄リン酸塩ガラスと模擬スラッジである硫酸バリウムとを重量%で、それぞれ鉄リン酸塩ガラス:硫酸バリウム=100:0、90:10、80:20、70:30、40:60で混合させた。   Samples 1 to 6 are iron phosphate glass and barium sulfate, which is simulated sludge, in% by weight, and iron phosphate glass: barium sulfate = 100: 0, 90:10, 80:20, 70: Mixed at 30, 50:50, 40:60. Similarly, Samples 7 to 12 were iron phosphate glass and barium sulfate, which is a simulated sludge, in% by weight, and iron phosphate glass: barium sulfate = 100: 0, 90:10, 80: It was mixed at 20, 70:30, 50:50, 40:60. And samples 12-17 are iron phosphate glass and barium sulfate which is simulated sludge by weight%, respectively, and iron phosphate glass: barium sulfate = 100: 0, 90:10, 80:20, 70: 30, 40:60.

また、試料18〜22は、模擬スラッジが、硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムとから構成されており、鉄リン酸塩ガラスと模擬スラッジである硫酸バリウム・硫酸ストロンチウムとを重量%で、それぞれ鉄リン酸塩ガラス:硫酸バリウム:硫酸ストロンチウム=70:30:0、70:29:1、70:27:3、70:25:5、70:20:10で混合させた。   In Samples 18 to 22, the simulated sludge is composed of barium sulfate and strontium sulfate, and iron phosphate glass and simulated sludge, barium sulfate and strontium sulfate, are each iron phosphate in weight%. Glass: Barium sulfate: Strontium sulfate = 70: 30: 0, 70: 29: 1, 70: 27: 3, 70: 25: 5, and 70:20:10 were mixed.

各試料は、加熱・溶融・冷却させることによって、その組成は、表1に示すように、試料1〜18に関しては、Fe、P、BaOを主成分として、NaO、SrOを微量に含むものとなっている。また、試料19〜22は、Fe、P、BaO、SrOを主成分とし、NaOを微量に含むものとなっている。このように全ての試料にNaO及びSrOが含まれているのは、模擬スラッジとして用いた試薬に元々それらの元となる成分が含まれていたためである。試料12を除いて、各試料の硫黄成分はXRF(蛍光X線分析で検出下限値である0.1モル%未満であった)。また、試料12に含まれる硫黄成分は、0.3モル%であった。 Each sample is heated, melted, and cooled, and its composition is as shown in Table 1. As for samples 1 to 18, Fe 2 O 3 , P 2 O 5 , and BaO as the main components are used as Na 2 O. , SrO is contained in a very small amount. Samples 19 to 22 are mainly composed of Fe 2 O 3 , P 2 O 5 , BaO, and SrO and contain a trace amount of Na 2 O. The reason why Na 2 O and SrO are contained in all the samples in this manner is that the components used as the simulated sludge originally contained the components that are their sources. Except for sample 12, the sulfur component of each sample was XRF (it was less than 0.1 mol%, which is the lower limit of detection in fluorescent X-ray analysis). Moreover, the sulfur component contained in Sample 12 was 0.3 mol%.

<各試料の測定・評価>
試料のガラス化の有無に関しては、試料1〜22の全ての試料において、ガラス化していることが確認された。そのため、化学的に安定なFe−O−Pネットワーク構造で試料が構成されていることがわかる。
<Measurement and evaluation of each sample>
Regarding the presence or absence of vitrification of the samples, it was confirmed that all the samples 1 to 22 were vitrified. Therefore, it can be seen that the sample is composed of a chemically stable Fe—OP network structure.

ガラス密度に関しては、試料の組成に、BaOを含まない試料1、試料7及び試料13において、3g/cm前後であるのに対して、組成にBaO及び/又はSrOを含む試料1〜6、試料8〜12及び試料14〜22においては、それらよりも大きな密度となっており、試料の化学的に安定なFe−O−Pネットワーク構造中に多くのBaO及び/又はSrOを取り込んでガラス化していることがわかる。 Regarding the glass density, the composition of the sample is about 3 g / cm 3 in Sample 1, Sample 7 and Sample 13 not containing BaO, whereas Samples 1 to 6 containing BaO and / or SrO in the composition, Samples 8 to 12 and Samples 14 to 22 have a higher density than those, and a large amount of BaO and / or SrO is incorporated into the chemically stable Fe—OP network structure of the sample to vitrify. You can see that

ガラス転移点及び軟化点に関しては、全ての試料で500℃以上となっており、熱的に安定であることが確認された。また、表1〜表3を見ると、鉄リン酸塩ガラスに対する模擬スラッジの混合比を上げるに従って、ガラス転移点の温度が上昇していることがわかる。このことから、少なくともここで示した組成の範囲内においては、模擬スラッジの混合比が高いほど熱的には安定なガラス固化体が得られる。   Regarding the glass transition point and softening point, it was 500 ° C. or higher for all samples, and it was confirmed that the sample was thermally stable. Moreover, when Table 1-Table 3 is seen, it turns out that the temperature of a glass transition point is rising as the mixing ratio of the simulated sludge with respect to iron phosphate glass is raised. From this fact, at least within the range of the composition shown here, a glass solid that is thermally stable can be obtained as the mixing ratio of the simulated sludge is increased.

試料の化学的安定性に関しては、試料4、8、9、10、16で測定しており、水に対する浸出率を示す全重量減少速度が、10−5g/cm/dayよりも小さな値となっており、構造的に安定であることが確認された。 Regarding the chemical stability of the sample, it was measured in Samples 4, 8, 9, 10, and 16, and the total weight reduction rate indicating the leaching rate with respect to water was smaller than 10 −5 g / cm 2 / day. It was confirmed that the structure is stable.

また、試料として作製した各ガラス固化体のXRFを行ったところ、試料12を除いて、硫黄成分は検出下限値である0.1モル%未満であった。また、試料12は、0.3モル%の硫黄が含まれていたが、試料の化学的安定性に影響を与えるほどの量ではなかった。   Moreover, when XRF of each glass-solidified material produced as a sample was performed, except for the sample 12, the sulfur component was less than the detection lower limit of 0.1 mol%. Sample 12 contained 0.3 mol% sulfur, but was not so large as to affect the chemical stability of the sample.

以下、本発明のガラス固化処理方法の実施例2を示す。   Hereinafter, Example 2 of the vitrification processing method of this invention is shown.

<試料および作製した試料の評価基準・評価方法>
実施例の試料として使用した鉄リン酸塩ガラスは、次のようにして作製した。
<Evaluation criteria / evaluation method of sample and prepared sample>
The iron phosphate glass used as the sample of the example was produced as follows.

Fe:P=30:70、35:65(モル%)の2種類の組成とした。Fe源及びP源としてはそれぞれ実施例1と同様に試薬の酸化鉄(関東化学製)及び正リン酸(キシダ化学製)を用いた。前記酸化鉄と、前記正リン酸とを、ガラス化量が500gになるように所定量を秤量し、混合した。その混合物を白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で大気雰囲気下、試料23〜試料27では、1300℃、試料28〜35では1200℃で、1時間加熱及び溶融し、均一な融液を得た。このように試料によって加熱温度が異なっているのは、組成比によって溶融温度が異なっていたためである。そして前記溶融ガラスをカーボン型枠に流し込んで空冷でガラスを作製した。次に、作製したガラスを実施例1と同様にアルミナ乳鉢で850μm未満になるように粉砕して粉末状の鉄リン酸塩ガラスにした。 Fe 2 O 3 : P 2 O 5 = 30: 70, 35:65 (mol%). As the Fe 2 O 3 source and the P 2 O 5 source, reagents iron oxide (manufactured by Kanto Chemical) and orthophosphoric acid (manufactured by Kishida Chemical) were used in the same manner as in Example 1. A predetermined amount of the iron oxide and the regular phosphoric acid were weighed and mixed so that the vitrification amount was 500 g. The mixture is put into a platinum crucible and heated and melted at 1300 ° C. for samples 23 to 27 and 1200 ° C. for samples 28 to 35 for 1 hour in an electric heating furnace in an air atmosphere to obtain a uniform melt. It was. The reason why the heating temperature differs depending on the sample is that the melting temperature differs depending on the composition ratio. The molten glass was poured into a carbon mold and air-cooled to produce a glass. Next, the produced glass was pulverized in an alumina mortar so as to be less than 850 μm in the same manner as in Example 1 to obtain powdered iron phosphate glass.

模擬スラッジとして、実施例1と同様に硫酸バリウムの試薬(キシダ化学)、あるいは硫酸ストロンチウムの試薬(キシダ化学)を添加した硫酸バリウムの試薬を使用した。   As the simulated sludge, a barium sulfate reagent (Kishida Chemical) or a barium sulfate reagent added with a strontium sulfate reagent (Kishida Chemical) was used in the same manner as in Example 1.

さらに、前述の滞留水からの放射物質の除去方法として述べた方法の第2の工程でセシウムの収着に用いられる不溶性フェロシアン化物(ヘキサシアノニッケル(II)鉄(II)酸カリウム(K2−xNix/2[NiFe(CN)]・nHO,以下KNiFCと呼ぶ)を模擬するものとして、試薬の酸化鉄(関東化学製)、試薬の酸化ニッケル(キシダ化学製)と試薬の炭酸カリウム(キシダ化学製)を使用して、不溶性フェロシアン化物KNiFCを構成する各原子の個数の比率と同じになるように混合して使用した。また、吸着されたセシウムを模擬するものとして、試薬の炭酸セシウム(キシダ化学製)を使用した。 Furthermore, insoluble ferrocyanide (hexacyanonickel (II) iron (II) potassium (K 2 -2) used for cesium sorption in the second step of the method described as the method for removing radioactive substances from the stagnant water described above. x Ni x / 2 [NiFe (CN) 6 ] · nH 2 O (hereinafter referred to as KNiFC) is simulated as a reagent iron oxide (manufactured by Kanto Chemical), a reagent nickel oxide (manufactured by Kishida Chemical) and a reagent Potassium carbonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used by mixing so that the ratio of the number of each atom constituting the insoluble ferrocyanide KNiFC was the same, and as a simulation of adsorbed cesium, The reagent cesium carbonate (manufactured by Kishida Chemical) was used.

さらに、また、スラッジ中に含まれる海水成分を模擬するものとして、試薬の塩化ナトリウム(キシダ化学製)、試薬の酸化マグネシウム(キシダ化学製)、試薬の炭酸カルシウム(キシダ化学製)を、海水成分の割合になるように混合して使用した。   Furthermore, as a simulation of the seawater component contained in the sludge, the reagent sodium chloride (manufactured by Kishida Chemical), the reagent magnesium oxide (manufactured by Kishida Chemical), the reagent calcium carbonate (manufactured by Kishida Chemical), It was mixed and used so that it might become a ratio.

作製した試料の評価基準・評価方法に関しては、実施例1と同様の評価基準・評価方法を用いた。   Regarding the evaluation standard / evaluation method of the prepared sample, the same evaluation standard / evaluation method as in Example 1 was used.

<各試料の成分>
表5の試料23〜27、表6の試料28〜30及び表7の試料31〜35は、それぞれ鉄リン酸塩ガラスのガラス組成をモル%で、Fe:P=30:70、35:65、35:65とした。
<Components of each sample>
Samples 23 to 27 in Table 5, Samples 28 to 30 in Table 6, and Samples 31 to 35 in Table 7 are each in mol% of the glass composition of iron phosphate glass, Fe 2 O 3 : P 2 O 5 = 30. : 70, 35:65, and 35:65.

各試料は、加熱・溶融・冷却させることによって作製した。表5に示す試料23〜27及び表6に示す試料28〜30は、スラッジに、硫酸バリウムに加えてセシウムを吸着させた不溶性フェロシアン化物KNiFCが含まれていることを模擬したものであり、それぞれの試料の組成比は、表5、6にそれぞれモル%で示した。表5、表6において、ニッケル酸化物(NiO)が、5%〜11%程度含まれており、カリウム酸化物(KO)が、2.6%〜5.2%程度含まれており、セシウム酸化物(CsO)が、0.1%程度含まれている。 Each sample was produced by heating, melting, and cooling. Samples 23 to 27 shown in Table 5 and Samples 28 to 30 shown in Table 6 simulate that the sludge contains insoluble ferrocyanide KNiFC that adsorbs cesium in addition to barium sulfate. The composition ratios of the respective samples are shown in Tables 5 and 6 in mol%. In Tables 5 and 6, nickel oxide (NiO) is included in an amount of about 5% to 11%, and potassium oxide (K 2 O) is included in an amount of about 2.6% to 5.2%. About 0.1% of cesium oxide (Cs 2 O) is contained.

表7に示す試料31及び32は、スラッジに、海水成分のみが含まれていることを模擬したものであり、試料33〜34は、スラッジに、海水成分だけではなくて、硫酸バリウム及びセシウムを吸着した不溶性フェロシアン化物KNiFCが含まれていることを模擬したものである。試料31〜35の組成比は、モル%で、ニッケル酸化物(NiO)が、0%〜1.5%程度、カリウム酸化物(KO)が、0%〜0.7%程度、セシウム酸化物(CsO)が、0.1%程度含まれており、ナトリウム酸化物(NaO)が、4%〜8.3%、マグネシウム酸化物(MgO)が、0.6%〜1.9%程度、カルシウム酸化物(CaO)が、1.3%〜3.6%程度、塩素が、0.2%〜2.1%程度含まれている。 Samples 31 and 32 shown in Table 7 simulate that the sludge contains only the seawater component. Samples 33 to 34 contain not only the seawater component but also barium sulfate and cesium in the sludge. This is a simulation of the presence of adsorbed insoluble ferrocyanide KNiFC. The composition ratio of Samples 31 to 35 is mol%, nickel oxide (NiO) is about 0% to 1.5%, potassium oxide (K 2 O) is about 0% to 0.7%, cesium About 0.1% of oxide (Cs 2 O) is contained, 4% to 8.3% of sodium oxide (Na 2 O), and 0.6% to of magnesium oxide (MgO) About 1.9%, calcium oxide (CaO) is about 1.3% to 3.6%, and chlorine is about 0.2% to 2.1%.

<各試料の測定・評価>
試料のガラス化の有無に関しては、試料23〜35の全ての試料において、ガラス化していることが確認された。そのため、化学的に安定なFe−O−Pネットワーク構造で試料が構成されていることがわかる。
<Measurement and evaluation of each sample>
Regarding the presence or absence of vitrification of the samples, it was confirmed that all the samples 23 to 35 were vitrified. Therefore, it can be seen that the sample is composed of a chemically stable Fe—OP network structure.

ガラス転移点及び軟化点に関しては、全ての試料で500℃前後又は500℃以上となっており、熱的に安定であることが確認された。   Regarding the glass transition point and the softening point, all the samples were around 500 ° C. or 500 ° C. or more, and it was confirmed that they were thermally stable.

また、試料として作製した各ガラス固化体のXRFを行ったところ、硫黄成分は検出下限値である0.1モル%未満であった。   Moreover, when XRF of each glass solidified body produced as a sample was performed, the sulfur component was less than 0.1 mol% which is a detection lower limit value.

以上、試料23〜30、試料33〜35より、ニッケル酸化物、カリウム酸化物及びセシウム酸化物が含まれていても、化学的に安定なガラス固化体を作製できることがわかった。このことからスラッジにセシウムを吸着したフェロシアン化物KNiFCが含まれていたとしても、化学的に安定なガラス固化体を形成できることがわかる。   As described above, it was found from Samples 23 to 30 and Samples 33 to 35 that a chemically stable glass solid can be produced even when nickel oxide, potassium oxide, and cesium oxide are contained. This shows that a chemically stable vitrified body can be formed even if the sludge contains ferrocyanide KNiFC in which cesium is adsorbed.

また、セシウムを吸着できる不溶性フェロシアン化物は、KNiFCに限らない。不溶性フェロシアン化物は一般的に(M)4+[Fe(II)(CN)]4−で表される化合物であり、Mには、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛などの遷移金属が入る。そのため、本実施例のニッケルを鉄、コバルト、銅、亜鉛に変えたところで、化学的な安定性が大きく変わることはない。 The insoluble ferrocyanide capable of adsorbing cesium is not limited to KNiFC. An insoluble ferrocyanide is a compound generally represented by (M) 4+ [Fe (II) (CN) 6 ] 4− , and M includes a transition metal such as iron, nickel, cobalt, copper, zinc, etc. enter. Therefore, when the nickel of this example is changed to iron, cobalt, copper, or zinc, the chemical stability does not change greatly.

さらに、また、試料31〜35より、海水成分を模擬した塩化ナトリウム、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムが含まれていても、化学的に安定なガラス固化体が形成できることがわかった。   Furthermore, from samples 31 to 35, it was found that a chemically stable vitrified body can be formed even if sodium chloride, magnesium oxide and calcium carbonate simulating seawater components are contained.

なお、本発明の固化処理方法は、上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨、Fe及びPを含む鉄リン酸塩ガラスに、硫酸バリウムを含むスラッジを混合し、溶融し、次いで冷却固化する処理方法、を逸脱しない範囲内においてその手順及び形式は問わない。

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Incidentally, solidification processing method of the present invention is not limited to the embodiment described above, the gist of the present invention, iron phosphate glass containing Fe 2 O 3 and P 2 O 5, barium sulfate The procedure and type are not limited as long as they do not deviate from the processing method of mixing, melting, and then cooling and solidifying the sludge.
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Claims (8)

Fe及びPを含む鉄リン酸塩ガラスを用いた放射性廃棄物のガラス固化体において、
該放射性廃棄物は、汚染水中で硫酸バリウムを生成させる凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸バリウムを含むスラッジからなり、
該ガラス固化体は、
Fe及びPを含む鉄リン酸塩ガラスと、ガラス化の際に硫黄成分が抜けたスラッジの残留物とを、
Fe、P及び硫黄成分が抜けたスラッジの残留物を、モル%で16%〜33%:30%〜63%:7%〜50%の組成比で含有していることを特徴とする放射性廃棄物のガラス固化体。
In a vitrified solid body of radioactive waste using an iron phosphate glass containing Fe 2 O 3 and P 2 O 5 ,
The radioactive waste is composed of sludge containing barium sulfate generated when the contaminated water containing radioactive material is treated by a coagulation sedimentation method that generates barium sulfate in the contaminated water.
The vitrified body is
An iron phosphate glass containing Fe 2 O 3 and P 2 O 5 and a residue of sludge from which sulfur components have been removed during vitrification,
The residue of sludge from which Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and sulfur components have been removed is contained in a molar ratio of 16% to 33%: 30% to 63%: 7% to 50%. A solidified vitrified radioactive waste.
Fe及びPを含む鉄リン酸塩ガラスを用いた放射性廃棄物のガラス固化体において、
該放射性廃棄物は、汚染水中で硫酸バリウムを生成させる凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸バリウムを含むスラッジからなり、
該ガラス固化体は、
Fe及びPを含む鉄リン酸塩ガラスと、ガラス化の際に硫黄成分が抜けたスラッジの残留物とを、
Fe、P及び硫黄成分が抜けたスラッジの残留物を、モル%で25%〜32%:40%〜53%:20%〜32%の組成比で含有していることを特徴とする放射性廃棄物のガラス固化体。
In a vitrified solid body of radioactive waste using an iron phosphate glass containing Fe 2 O 3 and P 2 O 5 ,
The radioactive waste is composed of sludge containing barium sulfate generated when the contaminated water containing radioactive material is treated by a coagulation sedimentation method that generates barium sulfate in the contaminated water.
The vitrified body is
An iron phosphate glass containing Fe 2 O 3 and P 2 O 5 and a residue of sludge from which sulfur components have been removed during vitrification,
The residue of sludge from which Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and sulfur components are removed is contained in a molar ratio of 25% to 32%: 40% to 53%: 20% to 32%. A solidified vitrified radioactive waste.
該スラッジには、さらに不溶性フェロシアン化物が含まれており、
該ガラス固化体のスラッジ残留物には、前記不溶性フェロシアン化物に由来する酸化物が含まれていることを特徴とする請求項1又は2記載の放射性廃棄物のガラス固化体。
The sludge further contains insoluble ferrocyanide,
The vitrified solid body of radioactive waste according to claim 1 or 2, wherein the sludge residue of the vitrified body contains an oxide derived from the insoluble ferrocyanide.
前記不溶性フェロシアン化物に由来する酸化物が、カリウム酸化物及びニッケル酸化物であることを特徴とする請求項3記載の放射性廃棄物のガラス固化体。   The vitrified product of radioactive waste according to claim 3, wherein the oxides derived from the insoluble ferrocyanide are potassium oxide and nickel oxide. 前記スラッジには、さらに海水由来の成分が含まれており、
該ガラス固化体のスラッジ残留物には、前記海水に由来する酸化物が含まれていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の放射性廃棄物のガラス固化体。
The sludge further contains seawater-derived components,
The radioactive waste vitrified body according to any one of claims 1 to 4, wherein the sludge residue of the vitrified body contains an oxide derived from the seawater.
10〜50モル%のFeを含む鉄リン酸塩ガラスに、汚染水中で硫酸バリウムを生成させる凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸バリウムを含むスラッジを混合し、次いで1100℃以上に加熱してガラス融体を生成するとともにスラッジに含有される硫黄成分を気化除去し、次いで冷却固化させることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の放射性廃棄物のガラス固化体の形成方法。 The sludge containing barium sulfate generated when the contaminated water containing radioactive material is treated by the coagulation precipitation method that generates barium sulfate in the contaminated water on the iron phosphate glass containing 10 to 50 mol% Fe 2 O 3 The mixture is then heated to 1100 ° C or higher to produce a glass melt, and the sulfur component contained in the sludge is vaporized and removed, and then cooled and solidified. A method for forming a vitrified radioactive waste. 10〜50モル%のFeを含む鉄リン酸塩ガラスと、汚染水中で硫酸バリウムを生成させる凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸バリウムを含むスラッジとをそれぞれ溶融炉に供給しながら1100℃以上に加熱し、溶融させる過程で混合し、ガラス融体を生成するとともにスラッジに含有される硫黄成分を気化除去し、次いで冷却固化させることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の放射性廃棄物のガラス固化体の形成方法。 Iron phosphate glasses containing 10-50 mole% Fe 2 O 3, and sludge containing barium sulphate occurring upon treating contaminated water containing radioactive materials by coagulation precipitation method to produce a barium sulfate contaminated water Each is heated to 1100 ° C. or more while being supplied to a melting furnace, mixed in the process of melting, a glass melt is generated, sulfur components contained in the sludge are removed by evaporation, and then cooled and solidified. A method for forming a vitrified body of a radioactive waste according to any one of claims 1 to 5. 放射性物質がセシウム及び/又はストロンチウムであることを特徴とする請求項3又は4に記載の放射性廃棄物のガラス固化体の形成方法。   The method for forming a vitrified body of radioactive waste according to claim 3 or 4, wherein the radioactive substance is cesium and / or strontium.
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