JP2014141554A - 樹脂組成物、注入剤および充填方法 - Google Patents

Abstract

【課題】目的とする箇所で硬化性成分を確実に硬化させ得る樹脂組成物、かかる樹脂組成物と粒子とを含む注入剤、および、かかる粒子を地中に形成された亀裂に充填する充填方法を提供すること。
【解決手段】本発明の注入剤は、地下層中に形成された亀裂に注入される液剤であり、亀裂に充填される粒子と、本発明の樹脂組成物と、粒子および樹脂組成物を亀裂に移送するための流体とを含む。また、本発明の樹脂組成物は、粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するために用いられ、イソシアネート硬化剤と、このイソシアネート硬化剤との反応により硬化する、ポリオール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の硬化性成分とを含有し、イソシアネート硬化剤および硬化性成分の少なくとも一方が、殻体に内包されることにより、イソシアネート硬化剤と硬化性成分とが分別された状態で存在している。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物、注入剤および充填方法に関する。

近年、地下層からオイル状またはガス状の炭化水素（流体）を回収することが積極的に行われている。具体的には、炭化水素を含有する地下層（シェール層）に到達する掘削穴を形成し、この掘削穴を介して炭化水素を回収する。この場合、地下層は、流体が掘削穴に流入するのを許容する十分な流体浸透性（コンダクティビティー）を備える必要がある。

この地下層の流体浸透性を確保するために、例えば、水圧破砕が行われる。水圧破砕の作業では、まず、粘性流体を掘削穴を介して、十分な速度および圧力で、地下層に注入して地下層に亀裂を形成する。その後、粒子を含有する注入剤を地下層に注入し、形成された亀裂内に粒子を充填して亀裂の閉塞を防止する。

このような粒子としては、例えば、シリカサンドやガラスビーズのようなコア粒子を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆した被覆粒子がある。しかしながら、かかる被覆粒子を作成するためには、熱硬化性樹脂を硬化させるために、多大なエネルギーが必要になるという問題がある。

そこで、かかる問題を解決するため、粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを添加した注入剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この注入剤は、粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを地下層に形成された亀裂に充填し、その後、地中の熱エネルギーを利用して、硬化剤の作用によりエポキシ樹脂を硬化させ、その硬化物で粒子を被覆し、亀裂内に定着することを目的としている。

しかしながら、このような注入剤では、エポキシ樹脂と硬化剤とが常に接触した状態にある。このため、エポキシ樹脂が目的としない場所で硬化してしまうおそれがある。例えば、掘削穴の途中でエポキシ樹脂が硬化するようなことがあれば、粒子を亀裂に十分に充填できず、結果として炭化水素の回収が困難となってしまう場合がある。

米国特許第５，６０９，２０７号

本発明の目的は、目的とする箇所で硬化性成分を確実に硬化させ得る樹脂組成物、かかる樹脂組成物と粒子とを含む注入剤、および、かかる粒子を地中に形成された亀裂に充填する充填方法を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（２１）に記載の本発明により達成される。
（１） 地下層中に形成された亀裂に充填される粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
イソシアネート硬化剤と、該イソシアネート硬化剤との反応により硬化する、ポリオール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の硬化性成分とを含有し、
前記イソシアネート硬化剤および前記硬化性成分の少なくとも一方が、殻体に内包されることにより、前記イソシアネート硬化剤と前記硬化性成分とが分別された状態で存在していることを特徴とする樹脂組成物。

（２） 前記殻体は、圧力６，０００ｐｓｉかつ温度３０〜１２０℃の条件で崩壊する上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３） 前記殻体の平均粒径は、０．１〜１００μｍである上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。

（４） 前記殻体の平均厚さは、前記殻体の最大粒径の１／４〜１／１００である上記（１）ないし（３）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（５） 前記殻体は、生分解性高分子および親水性高分子よりなる群から選択される少なくとも１種の高分子を主成分として含む材料で構成されている上記（１）ないし（４）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

（６） 前記高分子の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００である上記（５）に記載の樹脂組成物。
（７） 前記生分解性高分子は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸およびポリブチレンサクシネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（５）または（６）に記載の樹脂組成物。

（８） 前記親水性高分子は、ポリビニルアルコールおよびそのエステル誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（５）ないし（７）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（９） 前記殻体の前記イソシアネート硬化剤または前記硬化性成分の内包率は、１０〜５０重量％である上記（１）ないし（８）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

（１０） 前記硬化性成分は、１００℃以下の温度で前記イソシアネート硬化剤と反応することにより硬化する上記（１）ないし（９）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（１１） 前記イソシアネート硬化剤は、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１）ないし（１０）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

（１２） 前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールおよびポリカーボネートポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１）ないし（１１）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（１３） 前記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂、アルキレンエーテル化レゾール型フェノール樹脂、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂およびアミノメチル型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１）ないし（１２）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

（１４） 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１）ないし（１３）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（１５） 前記イソシアネート硬化剤のイソシアネート当量をＸとし、前記硬化性成分の前記イソシアネート硬化剤と反応する反応性官能基１個当たりの前記硬化性成分の分子量をＹとしたとき、前記イソシアネート硬化剤と前記硬化性成分との配合比は、０．８Ｘ／Ｙ〜１．２Ｘ／Ｙである上記（１）ないし（１４）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

（１６） 前記イソシアネート硬化剤が前記殻体に内包されている上記（１）ないし（１５）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（１７） 地下層中に形成された亀裂に注入される注入剤であって、
前記亀裂に充填される粒子と、
上記（１）ないし（１６）のいずれか１つに記載の樹脂組成物と、
前記粒子および前記樹脂組成物を前記亀裂に移送するための流体とを含むことを特徴とする注入剤。

（１８） 前記粒子の平均粒径は、１００〜３，０００μｍである上記（１７）に記載の注入剤。
（１９） 前記粒子の含有量は、５〜５０重量％である上記（１７）または（１８）に記載の注入剤。

（２０） 前記樹脂組成物の含有量は、前記粒子１００重量部に対して１〜２０重量部である上記（１７）ないし（１９）のいずれか１つに記載の注入剤。
（２１） 上記（１７）ないし（２０）のいずれか１つに記載の注入剤を地下層中に形成された亀裂に、前記地下層に至る掘削穴を介して移送し、前記注入剤を前記亀裂に注入することにより、前記粒子を前記亀裂に充填する充填方法であって、
前記注入剤を前記亀裂に注入する際の圧力および／または地中の温度を要因として、前記殻体を崩壊させることにより、前記イソシアネート硬化剤と前記硬化性成分とを接触させ、これらを反応させることにより前記硬化性成分を硬化させるとともに、その硬化物で前記粒子の外表面の少なくとも一部を被覆することを特徴とする充填方法。

本発明によれば、イソシアネート硬化剤と硬化性成分とが分別された状態で存在しているため、不要な箇所で硬化性成分が硬化するのを防止することができる。

本発明の注入剤の実施形態を示す図である。 粒子が硬化性成分の硬化物で被覆された被覆粒子を示す部分断面図である。 図２に示す被覆粒子に圧力が付与された状態を示す部分断面図である。 図１に示す内包物を内包した殻体を示す断面図である。 本発明の注入剤の他の実施形態を示す図である。 地下層から炭化水素を回収する方法を説明するための概念図である。

以下、本発明の樹脂組成物、注入剤および充填方法について、添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の注入剤の実施形態を示す図、図２は、粒子が硬化性成分の硬化物で被覆された被覆粒子を示す部分断面図、および、図３は、図２に示す被覆粒子に圧力が付与された状態を示す部分断面図である。

本発明の注入剤は、地下層（シェール層）からオイル状またはガス状の炭化水素（流体）を回収する際に、地下層中に形成された亀裂に注入される。図１に示すように、本実施形態の注入剤１００は、亀裂に充填される粒子２と、イソシアネート硬化剤Ａを含有する内包物１５を内包する殻体１０と、このイソシアネート硬化剤Ａとの重合（架橋）反応により硬化する硬化性成分Ｂを含み、粒子２、殻体１０および硬化性成分Ｂを亀裂に移送するための流体２０とを含んでいる。なお、イソシアネート硬化剤Ａを含有する内包物１５を内包する殻体１０と、硬化性成分Ｂとにより、本発明の樹脂組成物が構成される。

粒子２は、地下層中に形成された亀裂に充填された状態で、図２に示すように、硬化性成分Ｂの硬化物で形成された表面層３により被覆され、被覆粒子１として存在する。被覆粒子１は、地下層中に形成された亀裂に充填され、この亀裂が閉塞するのを防止するとともに、地下層の被覆粒子１の充填部位（地下層の亀裂）の流体浸透性を確保する。これにより、亀裂と連通する掘削穴への炭化水素の流入効率を高めることができる。

粒子２は、亀裂内で支持材として機能する。この粒子２には、比較的高い機械的強度を有する種々の粒子を用いることができ、特定の種類に限定されない。粒子２の具体例としては、例えば、砂粒子、セラミックス粒子、シリカ粒子、金属粒子、クルミ殻等が挙げられる。

これらの中でも、複数の粒子２は、砂粒子およびセラミックス粒子のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。砂粒子およびセラミックス粒子は、高い機械的強度を有するとともに、比較的安価かつ容易に入手可能である。

複数の粒子２の平均粒径は、１００〜３，０００μｍ程度であることが好ましく、２００〜１，０００μｍ程度であることがより好ましい。このようなサイズの粒子２を用いることにより、被覆粒子１が充填された亀裂の流体浸透性を十分に確保することができる。

なお、複数の粒子２は、粒径にバラつきが存在し、１０倍程度粒径が異なる粒子を含んでいてもよい。すなわち、複数の粒子２の粒度分布を測定したとき、山形関数で表される粒度分布曲線のピークの半値幅が比較的大きな値であってもよい。

なお、図２では、粒子２の断面形状は、ほぼ円形状として示されているが、楕円形状、多角形状、異形状等であってもよい。これらの場合、粒子２の粒径は、横断面における最大長として規定される。

粒子２としてセラッミクス粒子を用いる場合、断面形状ができる限り円形状に近いことが好ましい。かかるセラッミクス粒子は、特に高い機械的強度を有する。また、かかるセラッミクス粒子を用いることにより、被覆粒子１同士は、亀裂に充填された状態で、点接触するようになる。このため、それらの間に形成される空間（流路）の容積を増大させることができる。

また、粒子２としては、自然に産出される砂粒子をそのまま用いることもできる。かかる砂粒子を用いることにより、注入剤１００の生産性の向上とコスト削減とを図ることができる。さらに、粒子２として、セラミックス粒子と砂粒子との混合物を用いてもよい。この場合、セラミックス粒子と砂粒子との混合比は、重量比で好ましくは１：９〜９：１程度、より好ましくは３：７〜７：３程度とされる。

各粒子２の外表面の少なくとも一部は、表面層３で被覆されている。この表面層３は、図３に示すように、地下層の亀裂に充填された粒子２が地中の圧力で仮に崩壊した場合でも、粒子２の破片が散逸するのを防止するよう機能する。このため、被覆粒子１同士の間の空間（流路）が、粒子２の破片により閉塞するのを防止することができる。これにより、被覆粒子１が充填された亀裂の流体浸透性をより確実に確保することができる。

注入剤１００全体における粒子２の含有量は、５〜５０重量％程度であることが好ましく、５〜１５重量％程度であることがより好ましい。かかる量の粒子２を含む注入剤では、流体の粘度に係らず、粒子２を安定的に分散させることができる。

表面層３は、図２に示すように、粒子２の外表面の全体を被覆するのが好ましいが、粒子２の外表面の一部のみを被覆していてもよい。すなわち、複数の粒子２は、地下層中に形成された亀裂に充填された状態おいて、それらの全てが、外表面の全体を表面層３により被覆されていてもよく、外表面の一部のみを表面層３により被覆されていてもよい。また、前記状態において、一部の粒子２が、外表面の全体を表面層３により被覆され、残りの粒子２が、外表面の一部のみを表面層３により被覆されていてもよい。かかる表面層３は、樹脂組成物に含まれる硬化性成分Ｂがイソシアネート硬化剤Ａとの重合（架橋）反応により硬化して形成された硬化物（イソシアネート硬化剤Ａと硬化性成分Ｂとの共重合体）で構成されている。この硬化性成分Ｂについて、以下詳述する。

注入剤１００は、本発明の樹脂組成物として、イソシアネート硬化剤Ａを含有する内包物１５を内包する殻体１０と、硬化性成分Ｂとを含んでいる。このような注入剤（樹脂組成物）１００中においては、イソシアネート硬化剤Ａと硬化性成分Ｂとが分別された状態で存在している。また、殻体１０は、所定の条件で崩壊するように設計されている。これにより、殻体１０は、イソシアネート硬化剤Ａと硬化性成分Ｂとが、不要な箇所で接触して、硬化性成分Ｂが硬化するのを防止するよう機能するとともに、必要な箇所（すなわち地下層中に形成された亀裂）において、イソシアネート硬化剤Ａと硬化性成分Ｂとが接触して硬化性成分Ｂが硬化するよう機能する。

具体的には、かかる殻体１０は、好ましくは圧力６，０００ｐｓｉかつ温度３０〜１２０℃の条件で、より好ましくは圧力６，０００ｐｓｉかつ温度５０〜１００℃の条件で崩壊するように設計される。このような条件で殻体１０が崩壊するように設計することにより、殻体１０は、比較的浅い箇所に位置する地下層においても崩壊するようになるので、注入剤（樹脂組成物）１００を、当該地下層から炭化水素を回収する場合に好適に使用することができる。

また、殻体１０の平均粒径は、０．１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜７５μｍ程度であるのがより好ましく、０．１〜５０μｍ程度であるのがさらに好ましい。前記下限値より小さい粒径の殻体１０の作成は、実質的に困難であるか、作成するのにコストがかかり過ぎる。一方、前記上限値を超える粒径の殻体１０は、内包物１５の量に対して、殻体１０自体の厚さが薄くなる傾向にある。このため、かかる殻体１０は、その構成材料にもよるが、崩壊し易くなるおそれがある。

殻体１０（殻体１０の壁）の平均厚さｔは、殻体１０の最大粒径Ｄの１／４〜１／１００程度であるのが好ましく、１／１０〜１／７５程度であるのがより好ましく、１／１５〜１／７５程度であるのがさらに好ましい。具体的には、殻体１０の平均厚さｔは、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０５〜５μｍ程度であるのがより好ましく、０．１〜１μｍ程度であるのがさらに好ましい。かかる膜厚の殻体１０であれば、適度な機械的強度を維持しつつ、内部空間の容積を十分に確保することができる。したがって、殻体１０が不要な箇所で崩壊するのを防止しつつ、殻体１０は、十分な量の内包物１５を内包することができる。

なお、殻体１０がほぼ球形状の場合、殻体１０の最大粒径とは、殻体１０の外径（直径）を意味し、殻体１０が楕円状または異形状の場合、殻体１０の最大粒径とは、殻体１０の外形の最大長を意味する。

このような殻体１０は、各種樹脂材料で構成することができるが、生分解性高分子および親水性高分子よりなる群から選択される少なくとも１種の高分子を主成分として含む材料で構成されていることが好ましい。生分解性高分子は、地中（地下層中）において経時的に分解されるため、環境安全性が極めて高いことから好ましい物質である。親水性高分子は、流体（フラックフルード）２０中において殻体１０に高い分散性を付与することができ、かつ、粒子２との親和性に優れる点で好ましい物質である。また、親水性高分子は、硬化性成分Ｂが硬化する際に、表面層３中に取り込まれることにより、表面層３に水に対する親和性（すなわち炭化水素に対する流体反撥性）を向上するように機能し、被覆粒子１の充填部位（地下層の亀裂）の流体浸透性を高める効果もある。

かかる高分子の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００程度であるのが好ましく、５，０００〜３００，０００程度であるのがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲の高分子を用いて殻体１０を構成することにより、殻体１０に十分な機械的強度を付与することができる。また、このような範囲の重量平均分子量を有する高分子を選択することにより、殻体１０に、前述したような圧力６，０００ｐｓｉかつ温度３０〜１２０℃の条件で崩壊する特性を容易に付与することができる。

生分解性高分子としては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリアリレート、ポリプロピレンフマレート、ポリカプロラクトン、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリジオキサノン、ポリトリメチレンカルボネート、乳酸−グリコール酸共重合体、乳酸−カプロラクトン共重合体、グリコール酸−カプロラクトン共重合体、コハク酸−１，４ブタンジオール共重合体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、生分解性高分子は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸およびポリブチレンサクシネートよりなる群から選択される１種を含むことが好ましい。これらは、殻体１０を作成し易く、また、比較的速い速度で生分解するためである。

一方、親水性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン酸共重合体、水溶性ポリアミド、デンプン、セルロースまたはこれらの誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、親水性高分子は、ポリビニルアルコールおよびそのエステル誘導体（部分けん化ポリビニルアルコール）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらを用いることにより、殻体１０を形成し易くなり、また、形成された殻体１０の安定性を向上させることができる。

また、殻体１０の内包物１５の内包率は、１０〜５０重量％程度であるのが好ましく、２０〜５０重量％程度であるのがより好ましく、２５〜４０重量％程度であるのがさらに好ましい。内包率を前記範囲とすることにより、適度な厚さを有する殻体１０とすることができる。このため、樹脂組成物の保存時等に殻体１０から内包物１５が染みだし、硬化性成分Ｂが部分的に硬化するのを防止することができるとともに、必要時には、殻体１０を容易かつ確実に崩壊させることができる。

このような殻体１０は、例えば、コアセルベーション法、界面重合法、イン・サイチュ法等を用いることにより作成することができる。かかる方法を用いることにより、イソシアネート硬化剤Ａを含有する内包物１５として内包した状態の殻体１０が得られる。なお、内包物１５は、粉末状、顆粒状のような固体状であってもよく、液状であってもよい。例えば、内包物１５が液状である場合、内包物１５には、殻体１０を作成する際に、イソシアネート硬化剤Ａを溶解または分散するための液剤が含まれることがある。

本実施形態では、硬化性成分Ｂは、流体２０中に溶解または分散している。かかる硬化性成分Ｂは、イソシアネート硬化剤Ａとの重合（架橋）反応により１００℃以下の温度で硬化するのが好ましく、７５℃以下の温度で硬化するのがより好ましく、２５℃（室温）以下の温度で硬化するのがさらに好ましい。かかる硬化性成分Ｂを用いることにより、注入剤（樹脂組成物）１００を、比較的浅い箇所に位置する地下層から炭化水素を回収する場合に、特に好適に使用することができる。また、このように、硬化性成分Ｂが比較的低い温度でイソシアネート硬化剤Ａとの反応により硬化するとしても、本発明の樹脂組成物（注入剤１００）では、イソシアネート硬化剤Ａと硬化性成分Ｂとが殻体１０により分別された状態で存在しているため、殻体１０が崩壊する前では、硬化性成分Ｂの硬化を的確に防止することができる。

かかる硬化性成分Ｂは、ポリオール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。これらの成分は、イソシアネート硬化剤Ａとの反応により、室温程度の温度で容易に硬化するため、特に本発明での使用に適する。また、これらの成分を用いることにより、表面層３に特に高い機械的強度を付与することができる。

ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他の各種ポリオール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールおよびポリカーボネートポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのポリオールは、イソシアネート硬化剤Ａとの反応性が特に高い。

フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、アルキレンエーテル化レゾール型フェノール樹脂、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂、アミノメチル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂、アルキレンエーテル化レゾール型フェノール樹脂、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂およびアミノメチル型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのフェノール樹脂は、イソシアネート硬化剤Ａとの反応性が特に高い。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、イソシアネート硬化剤Ａとの反応性が特に高い。

一方、イソシアネート硬化剤Ａは、硬化性成分Ｂに対して、これに重合（架橋）可能な重合モノマー（架橋剤）でる。イソシアネート硬化剤Ａとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、イソシアネート硬化剤Ａは、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのイソシアネート硬化剤Ａは、硬化性成分Ｂとの反応性が極めて高い。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート等が挙げられる。

一方、芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレン−１、５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

なお、殻体１０の構成材料としては、上述した高分子の中でも、特に、硬化性成分Ｂの粒子２に対する親和性より、粒子２に対する親和性が高い高分子を選択するのが好ましい。かかる高分子を用いることにより、その殻体１０に対する親和性が好適に発揮され、硬化性成分Ｂの分子を粒子２の外表面付近に集めることができる。その結果、粒子２を地下層中に形成された亀裂に充填した際に、粒子２を硬化性成分Ｂの硬化物でより確実に被覆して、表面層３で粒子２の外表面の全体および／または一部が被覆されてなる被覆粒子１とすることができる。なお、粒子２に対する親和性は、例えば、表面張力、接触角等により評価することができる。

また、イソシアネート硬化剤Ａのイソシアネート当量をＸとし、硬化性成分Ｂのイソシアネート硬化剤Ａと反応する反応性官能基１個当たりの硬化性成分Ｂの分子量をＹとしたとき、イソシアネート硬化剤Ａと硬化性成分Ｂとの配合比は、０．８Ｘ／Ｙ〜１．２Ｘ／Ｙ程度であることが好ましく、０．９Ｘ／Ｙ〜１．１Ｘ／Ｙ程度であることがより好ましい。イソシアネート硬化剤Ａと硬化性成分Ｂとの配合比を上記範囲の値に設定することにより、注入剤１００を地下層中に形成された亀裂に注入した際に、硬化性成分Ｂを硬化させ得る十分な量のイソシアネート硬化剤Ａを確保することができる。

本実施形態では、イソシアネート硬化剤Ａ（イソシアネート硬化剤Ａを含有する内包物１５）が殻体１０に内包されている。しかしながら、本発明では、イソシアネート硬化剤Ａおよび硬化性成分Ｂの少なくとも一方が、殻体に内包されていればよい。したがって、イソシアネート硬化剤Ａの代わりに硬化性成分Ｂを含有する内包物１５が殻体１０に内包されていてもよい。また、図４および図５に示すように、注入剤１００は、イソシアネート硬化剤Ａを含有する内包物１５を内包する殻体１０と、硬化性成分Ｂを含有する内包物１６を内包する殻体１１とを含んでいてもよい。

なお、イソシアネート硬化剤Ａを殻体に内包するようにすれば、イソシアネート硬化剤Ａの加水分解を防ぎ、高いレベルで硬化性成分Ｂとの反応性（低温硬化性）を維持することができる。

このような樹脂組成物の含有量は、１００重量部の粒子２に対して１〜２０重量部程度であるのが好ましく、１〜１５重量部程度であるのがより好ましく、５〜１５重量部程度であるのがさらに好ましい。注入剤１００が上記範囲の量で樹脂組成物を含んでいれば、地下層中に形成された亀裂に粒子２を充填する際に、大部分の粒子２の外表面に確実に表面層（被覆層）３を形成することができる。

注入剤１００を調製するために用いられる流体２０としては、地下層に亀裂を形成する際に用いられるのと同一の流体が好ましい。かかる流体２０の２５℃における粘度は、１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましく、１５〜３００ｍＰａ・ｓ程度であることがより好ましく、２０〜１００ｍＰａ・ｓ程度であることがさらに好ましい。このような粘度の流体２０を用いることにより、亀裂を確実に形成することができる。また注入剤１００中における粒子２の分散性を高め、粒子２を効率よく亀裂にまで移送および充填することができる。

このような流体２０は、水を主成分とし、ゲル化剤、電解質のような化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いることにより、流体２０の粘度を前述のような範囲の値に容易かつ確実に調製することができる。

ゲル化剤としては、例えば、セルロース、グァーガムまたはこれらの誘導体（ハイドロキシエチル誘導体、カルボキシメチルハイドロキシエチル誘導体）のような多糖類が好適に用いられる。なお、このような多糖類の重量平均分子量は、１００，０００〜５，０００，０００程度であるのが好ましく、５００，０００〜３，０００，０００程度であるのがより好ましい。

また、電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム等が挙げられる。なお、流体は、天然に存在する電解質水溶液（例えば、海水、ブライン溶液）に、ゲル化剤等を添加することにより調整することもできる。

次に、地下層から炭化水素を回収する方法について説明する。
図６は、地下層から炭化水素を回収する方法を説明するための概念図である。
なお、以下では、イソシアネート硬化剤Ａを含有する内包物１５が殻体１０に内包され、硬化性成分Ｂが流体２０に含まれている場合を一例に説明する。

［１］まず、図６に示すように、地表Ｓから、炭化水素を含有する目的の地下層Ｌにまで、鉛直方向に掘削穴９１を掘り進める。その後、掘削穴９１が地下層Ｌに到達したら、掘削方向を変更して、掘削穴９１を地下層Ｌ内の水平方向に、所定の距離で堀り進める。

［２］次に、流体を、所定の速度および圧力で掘削穴９１を介して地下層Ｌに注入する。このとき、流体が地下層Ｌの脆弱な部分を徐々に破壊し、掘削穴９１に連通する複数の亀裂９２が地下層Ｌ中に形成される。

［３］続いて、流体に代えて、前述したような注入剤１００を所定の速度および圧力で掘削穴９１を介して地下層Ｌに注入する。このとき、注入剤１００が各亀裂９２に注入され、各亀裂９２に複数の粒子２が充填される。

また、注入剤１００を亀裂９２に注入する際の圧力および／または地中の温度を要因として、殻体１０が崩壊する。これにより、イソシアネート硬化剤Ａが殻体１０から放出され、硬化性成分Ｂと接触する。このとき、イソシアネート硬化剤Ａとの重合（架橋）反応により硬化性成分Ｂが硬化するとともに、その硬化物（イソシアネート硬化剤Ａと硬化性成分Ｂとの共重合体）で粒子２の外表面が被覆され、被覆粒子１が生成する。

なお、殻体１０は、注入剤１００が亀裂９２へ注入される前段階、すなわち掘削穴９１等を注入剤１００が通過する際には崩壊することなく、亀裂９２に注入された際の温度、圧力等の条件により初めて崩壊するよう設計されている。注入剤１００が亀裂９２に注入される前段階では、殻体１０内にイソシアネート硬化剤Ａが内包されているため、硬化性成分Ｂの硬化が防止され、注入剤１００を亀裂９２へ注入する際の殻体１０の崩壊により、イソシアネート硬化剤Ａと硬化性成分Ｂとが接触して、亀裂９２内において硬化性成分Ｂの硬化が開始する。

なお、この工程［３］は、注入剤１００中の粒子２および／または樹脂組成物の量を徐々に増加させて行うことが好ましい。これにより、粒子２（被覆粒子１）を各亀裂９２に確実かつ高密度で充填することができる。
以上のような工程［１］〜［３］が、本発明の充填方法に相当する。

このようにして、各亀裂９２に被覆粒子１が充填されることにより、各亀裂９２が地中の圧力により閉塞することを防止することができる。これにより、地下層Ｌからの掘削穴９１への炭化水素の流入効率を高め、炭化水素の回収効率を向上させることができる。

［４］次に、地表Ｓに設置されたポンプＰにより各亀裂９２および掘削穴９１を介して、地下層Ｌから炭化水素を回収する。
なお、注入剤１００を用いて、前記工程［２］および［３］を同時に行ってもよい。すなわち、地下層Ｌ中に複数の亀裂９２を形成しつつ、各亀裂９２に複数の粒子２を充填するようにしてもよい。

以上、本発明の樹脂組成物、注入剤および充填方法を実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
１．カプセル化イソシアネート硬化剤およびカプセル化硬化性成分の作成
まず、ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート硬化剤）と、重量平均分子量が１０，０００のポリ乳酸とを用意し、コアセルベーション法により、ほぼ球形のカプセル化イソシアネート硬化剤を作成した。

別途、ポリエーテルポリオール（硬化性成分）と、重量平均分子量が８，０００のポリブチレンサクシネートとを用意し、コアセルベーション法により、ほぼ球形のカプセル化硬化性成分を作成した。なお、ポリエーテルポリオールは、ヘキサメチレンジイソシアネートとの重合反応により、１００℃以下の温度においても硬化を開始する。

得られたカプセル化イソシアネート硬化剤において、カプセル（殻体）の平均粒径は、２．５μｍ、カプセルの平均厚さは、０．２５μｍ（カプセルの外径（最大粒径）に対するカプセルの厚さは、１／１０）、カプセルのヘキサメチレンジイソシアネートの内包率は、８０重量％であった。

また、得られたカプセル化硬化性成分において、カプセル（殻体）の平均粒径は、１．８μｍ、カプセル（殻体）の平均厚さは、０．０６μｍ（カプセルの外径（最大粒径）に対するカプセルの厚さは、１／３０）、カプセルのポリエーテルポリオールの内包率は、６０重量％であった。

２．樹脂組成物の作成
カプセル化イソシアネート硬化剤と、カプセル化硬化性成分とを、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート当量Ｘとポリエーテルポリオールの水酸基１個当たりのポリエーテルポリオールの分子量Ｙとの比が１となるように混合して、樹脂組成物を作成した。

３．注入剤の作成
水圧破砕法に用いられる液体（流体）に、平均粒径２５０μｍの砂粒子と、樹脂組成物とを混合して、注入剤を作成した。
なお、砂粒子の含有量は、９重量％、樹脂組成物の含有量は、粒子１００重量部に対して５重量部とした。

４．樹脂組成物の硬化性評価
得られた注入剤を、圧力６，０００ｐｓｉかつ温度８０℃の条件で加熱・加圧した。その結果、砂粒子の外表面がヘキサメチレンジイソシアネートとポリエーテルポリオールとの共重合体（硬化物）で被覆されることが確認された。

１ 被覆粒子
２ 粒子
３ 表面層
１０、１１ 殻体
Ｄ 最大粒径
ｔ 平均厚さ
１５、１６ 内包物
Ａ イソシアネート硬化剤
Ｂ 硬化性成分
２０ 流体
１００ 注入剤
９１ 掘削穴
９２ 亀裂
Ｌ 地下層
Ｐ ポンプ
Ｓ 地表

Claims (21)

1. 地下層中に形成された亀裂に充填される粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
   イソシアネート硬化剤と、該イソシアネート硬化剤との反応により硬化する、ポリオール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の硬化性成分とを含有し、
   前記イソシアネート硬化剤および前記硬化性成分の少なくとも一方が、殻体に内包されることにより、前記イソシアネート硬化剤と前記硬化性成分とが分別された状態で存在していることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記殻体は、圧力６，０００ｐｓｉかつ温度３０〜１２０℃の条件で崩壊する請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記殻体の平均粒径は、０．１〜１００μｍである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記殻体の平均厚さは、前記殻体の最大粒径の１／４〜１／１００である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記殻体は、生分解性高分子および親水性高分子よりなる群から選択される少なくとも１種の高分子を主成分として含む材料で構成されている請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記高分子の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００である請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 前記生分解性高分子は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸およびポリブチレンサクシネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項５または６に記載の樹脂組成物。
8. 前記親水性高分子は、ポリビニルアルコールおよびそのエステル誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項５ないし７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 前記殻体の前記イソシアネート硬化剤または前記硬化性成分の内包率は、１０〜５０重量％である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 前記硬化性成分は、１００℃以下の温度で前記イソシアネート硬化剤と反応することにより硬化する請求項１ないし９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
11. 前記イソシアネート硬化剤は、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
12. 前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールおよびポリカーボネートポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
13. 前記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂、アルキレンエーテル化レゾール型フェノール樹脂、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂およびアミノメチル型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
14. 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
15. 前記イソシアネート硬化剤のイソシアネート当量をＸとし、前記硬化性成分の前記イソシアネート硬化剤と反応する反応性官能基１個当たりの前記硬化性成分の分子量をＹとしたとき、前記イソシアネート硬化剤と前記硬化性成分との配合比は、０．８Ｘ／Ｙ〜１．２Ｘ／Ｙである請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
16. 前記イソシアネート硬化剤が前記殻体に内包されている請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
17. 地下層中に形成された亀裂に注入される注入剤であって、
    前記亀裂に充填される粒子と、
    請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、
    前記粒子および前記樹脂組成物を前記亀裂に移送するための流体とを含むことを特徴とする注入剤。
18. 前記粒子の平均粒径は、１００〜３，０００μｍである請求項１７に記載の注入剤。
19. 前記粒子の含有量は、５〜５０重量％である請求項１７または１８に記載の注入剤。
20. 前記樹脂組成物の含有量は、前記粒子１００重量部に対して１〜２０重量部である請求項１７ないし１９のいずれか１項に記載の注入剤。
21. 請求項１７ないし２０のいずれか１項に記載の注入剤を地下層中に形成された亀裂に、前記地下層に至る掘削穴を介して移送し、前記注入剤を前記亀裂に注入することにより、前記粒子を前記亀裂に充填する充填方法であって、
    前記注入剤を前記亀裂に注入する際の圧力および／または地中の温度を要因として、前記殻体を崩壊させることにより、前記イソシアネート硬化剤と前記硬化性成分とを接触させ、これらを反応させることにより前記硬化性成分を硬化させるとともに、その硬化物で前記粒子の外表面の少なくとも一部を被覆することを特徴とする充填方法。

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