JP2014139295A - Water-based ink composition for writing instrument and writing instrument using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関し、さらに詳細としては、インキ経時安定性と、顔料分散性と、金属光沢性に優れた筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。 The present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments, and more particularly relates to a water-based ink composition for writing instruments excellent in ink aging stability, pigment dispersibility, and metallic luster, and a writing instrument using the same. .
従来、金属光沢インキに関しては、比重の高いアルミニウム顔料を用いているため、顔料分散性の問題や、アルミニウム顔料の腐食による変色する課題があった。そこで、アルミニウム顔料の分散性を向上するために、剪断減粘性付与剤を使用したり、アルミニウム顔料の表面処理をすることで、アルミニウム顔料の腐食を抑制したり、インキ経時を安定化するような水性金属光沢インキ組成物が知られている。 Conventionally, with respect to metallic gloss ink, since an aluminum pigment having a high specific gravity is used, there have been problems of pigment dispersibility and a problem of discoloration due to corrosion of the aluminum pigment. Therefore, in order to improve the dispersibility of the aluminum pigment, a shear thinning agent is used, or the surface treatment of the aluminum pigment is used to suppress corrosion of the aluminum pigment or stabilize the ink aging. Aqueous metallic glossy ink compositions are known.
こうした問題を鑑みて、特開２００３−２５３１８２号公報「水性メタリックインキ組成物」には、HLBが１０以上の燐酸エステル型界面活性剤を含有したもの、特許第３３８１３５８号公報「ボールペン用水性金属光沢色インキ」には、グァーガム、キサンタンガム等の天然多糖類を添加し、「１ｒｐｍの粘度／１０ｒｐｍの粘度」（Ｅ型粘度計のＳＴローター、２５℃）が３．０以上であるような設定したもの、特開平１１−３０２５８７号公報「水性メタリックインキ組成物」には、アニオン性高分子を用いて、
pHを８〜１０に設定したものが開示されている。
In view of these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-253182 “Aqueous metallic ink composition” includes a phosphate ester type surfactant having an HLB of 10 or more, Japanese Patent No. 338358 “Aqueous metallic luster for ballpoint pens”. To the “color ink”, natural polysaccharides such as guar gum and xanthan gum were added, and the “viscosity of 1 rpm / 10 rpm viscosity” (E-type viscometer ST rotor, 25 ° C.) was set to 3.0 or more. In Japanese Patent Laid-Open No. 11-302587, “Aqueous metallic ink composition”, an anionic polymer is used,
What set pH to 8-10 is disclosed.
しかし、特許文献１のように、HLB１０以上燐酸エステル型界面活性剤を含有することで、アルミニウム顔料の経時安定化を試みたが、長期間の経時において、
pH値が酸性側に寄ってしまい、金属析出物が発生したり、アルミニウム顔料の分散性に影響を及ぼし、顔料の沈降が発生してしまい、特許文献２のように、インキ粘度を高く設定することで、アルミニウム粉末の沈降を抑制しようと試みたが、顔料分散効果は得られたが、長期間経時では、インキ経時が不安定で、金属析出物が発生してしまい、特許文献３のように、アニオン性高分子や、pH安定剤としては、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールを用いて、pHを８〜１０に設定することで、顔料分散効果はある程度得られたが、アニオン性高分子の中和が不十分で、インキ経時が安定せず、析出物が発生してしまうといった問題を抱えていた。
However, as described in Patent Document 1, the HLB 10 or more phosphate ester type surfactant was included to try to stabilize the aluminum pigment over time.
The pH value approaches the acidic side, metal precipitates are generated, the dispersibility of the aluminum pigment is affected, and the pigment is precipitated, and the ink viscosity is set high as in Patent Document 2. Thus, although an attempt was made to suppress the precipitation of the aluminum powder, the pigment dispersion effect was obtained, but the ink aging was unstable and the metal precipitates were generated over a long period of time. In addition, as an anionic polymer and a pH stabilizer, by using benzotriazole or tolyltriazole and setting the pH to 8 to 10, a pigment dispersion effect was obtained to some extent. There was a problem that the sum was insufficient, ink aging was not stable, and precipitates were generated.
さらに、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時、ペン先を外部に露出した状態であるため、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みやすく、チップ内のpHが酸性側に寄りやすいため、チップ内のインキ経時が安定しづらいため、pH値の安定性などが求められる。 In addition, unlike the cap-type writing tools, the pen-shaped writing tools such as the knock-type writing tools and the rotary feeding-type writing tools are always exposed to the outside. Since it is easy to enter and the pH in the chip tends to be closer to the acidic side, it is difficult to stabilize the ink aging in the chip, so the stability of the pH value is required.
本発明の目的は、インキ経時安定性と、顔料分散性、金属光沢性に優れる筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた出没式筆記具を提供することである。 An object of the present invention is to provide a water-based ink composition for a writing instrument that is excellent in ink aging stability, pigment dispersibility, and metallic luster, and a retractable writing instrument using the same.
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．少なくとも水、溶剤、アルミニウム顔料、カルボキシル基を有する酸性樹脂、２種以上のpH調整剤からなる筆記具用水性インキ組成物であって、前記筆記具用水性インキ組成物のpHが７〜１０であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
２．前記pH調整剤が、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンの中から１種以上を選択することを特徴とする第１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
３．前記アルミニウム顔料が固形状アルミニウム顔料であり、該固形状アルミニウム顔料全量に対して、顔料固形分量が８０質量％以上であることを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
４．前記酸性樹脂が、スチレン−アクリル樹脂であること特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
５．前記筆記具用水性インキ組成物に、アミノカルボン酸を含有することを特徴とする第１項ないし第４項に記載のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
６．前記筆記具用水性インキ組成物に、剪断減粘性付与剤として架橋型アクリル酸重合体を含有すること特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
７．第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物をインキ収容筒に直詰めしたことを特徴とする筆記具。」
とする。
In order to solve the above problems, the present invention
“1. A water-based ink composition for a writing instrument comprising at least water, a solvent, an aluminum pigment, an acidic resin having a carboxyl group, and two or more pH adjusters, wherein the pH of the water-based ink composition for a writing instrument is 7 to 10 A water-based ink composition for writing instruments.
2. 2. The writing instrument according to item 1, wherein the pH adjuster is selected from one or more of triethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, dimethylethanolamine, and diisopropanolamine. Water-based ink composition.
3. The water-based ink for writing instruments according to item 1 or 2, wherein the aluminum pigment is a solid aluminum pigment, and the solid content of the pigment is 80% by mass or more based on the total amount of the solid aluminum pigment. Composition.
4). The water-based ink composition for a writing instrument according to any one of Items 1 to 3, wherein the acidic resin is a styrene-acrylic resin.
5. The water-based ink composition for a writing instrument according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-based ink composition for a writing instrument contains an aminocarboxylic acid.
6). The water-based ink composition for a writing instrument according to any one of claims 1 to 5, wherein the water-based ink composition for a writing instrument contains a cross-linked acrylic acid polymer as a shear thinning agent.
7). A writing instrument, wherein the water-based ink composition for a writing instrument according to any one of items 1 to 6 is directly packed in an ink storage cylinder. "
And
本発明は、筆記具用水性インキ組成物において、 析出物が発生しないインキ経時安定性に優れ、顔料沈降や凝集がない顔料分散性に優れ、金属光沢に優れた筆記具用水性インキ組成物を提供することができた。 The present invention provides a water-based ink composition for writing instruments, which is excellent in ink aging stability with no precipitates, excellent in pigment dispersibility without pigment sedimentation and aggregation, and excellent in metallic luster. I was able to.
本発明の特徴は、少なくともアルミニウム顔料、カルボキシル基を有する酸性樹脂、２種以上のpH調整剤からなる筆記具用水性インキ組成物であって、前記筆記具用水性インキ組成物のpHが、７〜１０であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物を用いることである。 A feature of the present invention is a water-based ink composition for a writing instrument comprising at least an aluminum pigment, an acidic resin having a carboxyl group, and two or more pH adjusters, wherein the pH of the water-based ink composition for a writing instrument is 7 to 10 It is using the water-based ink composition for writing instruments characterized by being.
本発明では、着色剤としては、金属光沢が優れ、筆跡に美感が得られるため、アルミニウム顔料を用いる。そのアルミニウム顔料の分散性を向上し、顔料沈降や凝集を抑制する目的で使用する顔料分散剤としては、酸性樹脂、塩基性樹脂、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられるが、その中でもアルミニウム顔料の分散性を考慮すれば、カルボキシル基を有する酸性樹脂を用いる必要がある。これは、カルボキシル基を有する酸性樹脂は、水や溶剤に溶解安定し、アルミニウム顔料を長期間分散安定化するためである。 In the present invention, an aluminum pigment is used as the colorant because it has an excellent metallic luster and a good handwriting. Examples of the pigment dispersant used for the purpose of improving the dispersibility of the aluminum pigment and suppressing pigment sedimentation and aggregation include acidic resins, basic resins, nonionic surfactants and anionic surfactants. Of these, in view of the dispersibility of the aluminum pigment, it is necessary to use an acidic resin having a carboxyl group. This is because the acidic resin having a carboxyl group is dissolved and stabilized in water or a solvent, and the aluminum pigment is stably dispersed for a long time.
また、カルボキシル基を有する酸性樹脂については、カルボキシル基が弱酸性の性質であり、インキ中に含有することで、pHが酸性側に寄ってしまう。これは、カルボキシル基を有する酸性樹脂の中和が不十分であると、pHが７未満の酸性側になってしまい、アルミニウム顔料が腐食して金属光沢が劣ってしまったり、金属析出物が発生したり、顔料分散性に影響が出てしまう。そのため、インキ経時安定性や顔料分散性を考慮して、少なくともpH調整剤を用いて、pHを調整する必要がある。 Moreover, about the acidic resin which has a carboxyl group, a carboxyl group is a weakly acidic property, and pH will approach the acidic side by containing in an ink. This is because if the neutralization of the acidic resin having a carboxyl group is insufficient, the pH becomes less than 7 and the aluminum pigment is corroded, resulting in inferior metallic luster or metal deposits. Or the pigment dispersibility is affected. Therefore, it is necessary to adjust the pH using at least a pH adjusting agent in consideration of ink aging stability and pigment dispersibility.
また、pHについては、７．０〜１０．０とする。これは、pH値１０を超えて強アルカリ側に寄っても、アルミニウム顔料が腐食して金属光沢が劣ってしまったり、金属析出物が発生したり、顔料の分散性に影響が出てしまう。より、アルミニウムの腐食を考慮すれば、pH値が７．０〜９．０がより好ましい。 The pH is set to 7.0 to 10.0. Even if the pH value exceeds 10 and approaches the strong alkali side, the aluminum pigment is corroded and the metallic luster is inferior, metal precipitates are generated, and the dispersibility of the pigment is affected. In view of aluminum corrosion, the pH value is more preferably 7.0 to 9.0.
pH調整剤として、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンや、アンモニアや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ性無機塩、乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸等が挙げられる。その中でも、インキ経時安定性を考慮すると、より弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましいが、カルボキシル基を有する酸性樹脂を中和するのには、十分な効果が得られづらいため、前記酸性樹脂を用いるには、トリエタノールアミンより強い塩基性を持つ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のトリエタノールアミン以外のpH調整剤を用いて中和する方が好ましく、少量含有することで、pHが７．０以上にしやすくすることが可能である。しかし、トリエタノールアミン以外のpH調整剤を単独で用いると、塩基性が強過ぎて、pHが１０．０を超えやすいので、トリエタノールアミンを併用する方が好ましい。トリエタノールアミン以外のpH調整剤としては、インキ経時安定性を考慮すれば、ジエタノールアミン又はジメチルエタノールアミンを用いるのが、好ましい。そのため、本発明においては、２種以上のpH調整剤を用いる、最も好ましくは、２種以上のアルカノールアミンを用いる方が好ましい。 Specific examples of the pH adjuster include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, diisopropanolamine and other alkanolamines, ammonia, sodium carbonate, Examples thereof include alkaline inorganic salts such as potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate and potassium hydrogen phosphate, and organic acids such as lactic acid, acetic acid and citric acid. Among them, in consideration of ink aging stability, it is preferable to use triethanolamine which is weakly basic, but it is difficult to obtain a sufficient effect to neutralize an acidic resin having a carboxyl group, In order to use the acidic resin, a pH other than triethanolamine such as monoethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, diisopropanolamine, etc., which has a stronger basicity than triethanolamine. It is preferable to neutralize with a regulator. By containing a small amount, it is possible to make the pH easily 7.0 or higher. However, if a pH adjuster other than triethanolamine is used alone, the basicity is too strong and the pH tends to exceed 10.0, so it is preferable to use triethanolamine in combination. As a pH adjuster other than triethanolamine, it is preferable to use diethanolamine or dimethylethanolamine in view of ink aging stability. Therefore, in this invention, it is more preferable to use 2 or more types of pH adjusters, and most preferably to use 2 or more types of alkanolamines.
また、pH調整剤の含有量について、トリエタノールアミンの含有量は、インキ経時安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１質量％〜１０．０質量％が好ましい。また、トリエタノールアミン以外のジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のpH調整剤の含有量は、０．１質量％未満だと前記酸性樹脂に対して中和効果が得られにくく、５．０質量％を超えると塩基性が強くなり、インキ経時安定性が劣る可能性があるため、０．１〜５．０質量％がより好ましい。 Further, regarding the content of the pH adjuster, the content of triethanolamine is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition in consideration of the ink aging stability. Further, if the content of the pH adjuster such as diethanolamine and dimethylethanolamine other than triethanolamine is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain a neutralizing effect with respect to the acidic resin. When exceeding, since basicity will become strong and ink aging stability may be inferior, 0.1-5.0 mass% is more preferable.
アルミニウム顔料については、アルミニウム粉顔料を用いるが、具体的には、アルミニウム粉をそのまま用いても良く、それらのアルミニウム粉顔料に着色剤を吸着したアルミニウム顔料などでも良い。また、前記アルミニウム粉顔料を予め界面活性剤、樹脂、溶剤などで加工処理して分散させて、ペースト状にした顔料分散体や液体状のアルミニウム顔料分散体などにしても良く、また、前記アルミニウム粉顔料をワックス、界面活性剤、樹脂などで加工処理はするが、溶剤を含有してない固形状アルミニウム顔料などにしても良い。 As the aluminum pigment, an aluminum powder pigment is used. Specifically, the aluminum powder may be used as it is, or an aluminum pigment having a colorant adsorbed on the aluminum powder pigment may be used. The aluminum powder pigment may be processed and dispersed in advance with a surfactant, a resin, a solvent or the like to form a paste-like pigment dispersion or liquid aluminum pigment dispersion, etc. The powder pigment is processed with wax, a surfactant, a resin, or the like, but may be a solid aluminum pigment that does not contain a solvent.
これらのアルミニウム顔料の中でも、固形状アルミニウム顔料が好ましく、溶剤を含有してない固形状アルミニウム顔料がより好ましい、これは、アルミニウム顔料中に溶剤を含有しなければ、本発明で用いる多価アルコールや酸性樹脂との相性による顔料分散性やインキ経時安定性に影響もないため、より効果的である。ここでは、固形状アルミニウム顔料とは、該固形状アルミニウム顔料全量に対して、顔料固形分量が８０質量％以上のアルミニウム顔料のことを示し、固形状とは、常温にて一定の形をもっているものとする。さらに、より顔料分散性やインキ経時安定性を考慮すれば、溶剤を含有しない固形状アルミニウム顔料が、該固形状アルミニウム顔料全量に対して、顔料固形分量は、９０〜９９質量％のアルミニウム顔料が最も好ましい。特に、アルミニウム顔料は、生産性を考慮すれば粉末状よりも、粉末を固めて顆粒状（平均粒子径０．１〜２．０mm）にしたものを用いる方が好ましい。 Among these aluminum pigments, solid aluminum pigments are preferable, and solid aluminum pigments that do not contain a solvent are more preferable. If the aluminum pigment does not contain a solvent, the polyhydric alcohol used in the present invention or This is more effective because there is no influence on the pigment dispersibility and ink aging stability due to compatibility with the acidic resin. Here, the solid aluminum pigment refers to an aluminum pigment having a pigment solid content of 80% by mass or more based on the total amount of the solid aluminum pigment, and the solid state has a certain shape at room temperature. And Furthermore, in consideration of pigment dispersibility and ink aging stability, the solid aluminum pigment containing no solvent is 90 to 99% by mass of the aluminum pigment based on the total amount of the solid aluminum pigment. Most preferred. In particular, in consideration of productivity, it is preferable to use an aluminum pigment obtained by solidifying powder into a granular shape (average particle diameter of 0.1 to 2.0 mm) rather than a powder form.
アルミニウム顔料の中でも、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプとあるが、リーフィングタイプが、好ましい。これは、リーフィングタイプのアルミニウム顔料は、筆記後の筆跡において、インキ膜の表層に浮いて配列するため、金属光沢性が良く、筆跡に美感が得られやすく、顔料の沈降も起こりにくいためである。また、アルミニウム顔料の形状については、鱗片形状であると、光の拡散率が高く、金属光沢性がより鮮明であるために好ましい。 Among the aluminum pigments, there are a leafing type and a non-leafing type, and the leafing type is preferable. This is because the leafing type aluminum pigment floats and arranges on the surface of the ink film in the handwriting after writing, so that the metallic gloss is good, the aesthetics are easily obtained, and the pigment does not easily settle. . The shape of the aluminum pigment is preferably a scaly shape because it has a high light diffusivity and a clearer metallic luster.
また、アルミニウム顔料の大きさは、平均粒子径が１〜３０μｍのものが好ましく、平均粒子径が１μｍよりも小さいと光沢が得られづらい傾向があり、３０μｍよりも大きいと、ペン先でインキ中のアルミニウム顔料が詰まりやすく、筆記不良の原因になりやすい傾向があるためである。よりその傾向を考慮し、ボール座の摩耗抑制も考慮すれば、平均粒子径は３〜２０μｍが好ましく、最も好ましくは、５〜１５μｍである。また、平均粒子径は、レーザー回折法（MICROTRAC 9320-X100 Honeywell製）による体積基準法によって求められる。 The aluminum pigment preferably has an average particle size of 1 to 30 μm. If the average particle size is smaller than 1 μm, gloss tends to be difficult to obtain. This is because the aluminum pigment tends to clog and tends to cause poor writing. If the tendency is considered and the wear suppression of the ball seat is taken into consideration, the average particle diameter is preferably 3 to 20 μm, and most preferably 5 to 15 μm. The average particle diameter is determined by a volume standard method using a laser diffraction method (MICROTRAC 9320-X100 manufactured by Honeywell).
また、アルミニウム顔料の含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０質量％未満だと所望の色調が得られず、１０．０質量％以上だと、インキ経時安定性が悪くなるため、１．０〜１０．０質量％が好ましい。さらに、ドライアップ性能の向上やボール座の摩耗を考慮すれば、１．０〜７．０質量％がより好ましく、最も好ましくは、１．０〜５．０質量％が好ましい。 In addition, if the content of the aluminum pigment is less than 1.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the desired color tone cannot be obtained, and if it is 10.0% by mass or more, the ink aging stability deteriorates. 1.0-10.0 mass% is preferable. Furthermore, considering improvement of dry-up performance and wear of the ball seat, 1.0 to 7.0% by mass is more preferable, and 1.0 to 5.0% by mass is most preferable.
本発明で用いるアルミニウム顔料については、具体的には、アルミニウム顔料は、アルミニウムペースト状としては、ＷＸＭ０６３０、ＷＢ０２３０、４００ＳＷ、ＦＭ４０１０ＷＧ（東洋アルミニウム（株）製）などや、着色アルミニウム顔料としては、Ｆ５０３ＲＧ、Ｆ５０３ＢＧ、Ｆ５００ＳＩ、Ｆ５００ＲＥ、Ｆ５００ＲＥ、Ｆ５００ＢＬ（東洋アルミニウム（株）製）などや、固形状のRotosafeAqua ２５０ ０４２、同２５０ ０２２、同２６０ ００３など（ECKART（株）製）が挙げられる。 Regarding the aluminum pigment used in the present invention, specifically, the aluminum pigment is WXM0630, WB0230, 400SW, FM4010WG (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) as an aluminum paste, and the colored aluminum pigment is F503RG, F503BG, F500SI, F500RE, F500RE, F500BL (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), solid RotosafeAqua 250 042, 250 022, 260003, etc. (manufactured by ECKART Co., Ltd.).
また、カルボキシル基を有する酸性樹脂については、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂などが挙げられる。これは、カルボキシル基を有すると、アルミニウム顔料を吸着しやすく、アルミニウム顔料を長期間顔料分散安定するためである。カルボキシル基を有する酸性樹脂の中でも、スチレン−アクリル樹脂が好ましい。これは、スチレン基の立体構造による障害によって、アルミニウム顔料を反発させやすくすることで、アルミニウム顔料を分散安定しやすい傾向があるためである。 Examples of the acidic resin having a carboxyl group include acrylic resin, styrene-acrylic resin, and styrene-maleic acid resin. This is because having a carboxyl group facilitates adsorption of an aluminum pigment and stabilizes the dispersion of the aluminum pigment for a long period of time. Of the acidic resins having a carboxyl group, a styrene-acrylic resin is preferable. This is because the aluminum pigment tends to be dispersed and stabilized by facilitating repulsion of the aluminum pigment due to the obstacle due to the three-dimensional structure of the styrene group.
酸性樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％未満だと所望の顔料分散効果が得られず、５．０質量％以上だと、インキ経時安定性が悪くなるため、０．１〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０質量％〜４．０質量％である。 If the content of the acidic resin is less than 0.1% by mass relative to the total amount of the ink composition, the desired pigment dispersion effect cannot be obtained, and if it is 5.0% by mass or more, the ink aging stability deteriorates. 0.1-5.0 mass% is preferable. More preferably, it is 1.0 mass%-4.0 mass%.
また、pHについては、長期間放置していると、空気中の二酸化炭素によって、pH値が酸性側に寄りやすく、尿素を含有することで、長期間経時によっても、pH値が７未満になるのを抑制するため、尿素を含有する方が好ましい。 As for pH, when left for a long period of time, the pH value tends to be closer to the acid side due to carbon dioxide in the air, and by containing urea, the pH value becomes less than 7 even over a long period of time. In order to suppress this, it is preferable to contain urea.
尿素の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、その範囲を外れると、ドライアップ性能の効果が十分得られない傾向があるためであり、よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、最も好ましくは、１．０〜３．０質量％である。 The content of urea is preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because, if out of the range, the effect of the dry-up performance tends not to be sufficiently obtained, and considering the tendency, 0.1 to 3.0% by mass is preferable, most preferably, It is 1.0-3.0 mass%.
また、アルミニウム顔料は比重が１．０以上であるため、顔料分散性安定性のために、剪断減粘性付与剤を含有する方が好ましい。前記剪断減粘性付与剤を含有した場合は、ボールペン用インキとして好適に用いることが可能である。剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル酸重合体、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ−カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガム等が挙げられ、これらを含有することで、インキ中で三次元網目構造を形成することで、顔料分散を安定しやすくなる。カルボキシル基を有する酸性樹脂と併用して用いることで、顔料分散性を向上することが可能である。これらの剪断減粘性付与剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 In addition, since the specific gravity of the aluminum pigment is 1.0 or more, it is preferable to contain a shear thinning agent for stabilizing the pigment dispersibility. When the shear thinning agent is contained, it can be suitably used as a ballpoint pen ink. Examples of the shear thinning agent include cross-linked acrylic acid polymers, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, guar gum, locust bean gum, λ-carrageenan, cellulose derivatives, and deutan gum. By forming a three-dimensional network structure in the ink, it becomes easy to stabilize the pigment dispersion. By using in combination with an acidic resin having a carboxyl group, it is possible to improve pigment dispersibility. These shear thinning agents may be used alone or in combination of two or more.
また、剪断減粘性付与剤を用いる場合、アミノカルボン酸を用いる方が好ましい、これは、アルミニウム顔料は、インキ中において金属イオンが溶出しており、該金属イオンによって三次元網目構造を形成するのを妨害しやすく、インキ粘度を減粘してしまうおそれがあり、アミノカルボン酸を含有することで、金属イオンをアミノカルボン酸が包み込むことで、剪断減粘性付与剤の三次元網目構造を安定形成しやすくなり、顔料分散性を安定しやすくするためである。また、インキ中において金属イオンが溶出することで、該金属イオンが他の添加剤と反応して金属塩析出物を生ずる可能性があるため、上記同様に、金属イオンをアミノカルボン酸が包み込むことで、金属塩析出物を抑制しやすくする効果も得られやすい傾向がある。 In addition, when a shear thinning agent is used, it is preferable to use an aminocarboxylic acid. This is because an aluminum pigment elutes metal ions in the ink, and the metal ions form a three-dimensional network structure. The ink viscosity is likely to be reduced, and by containing aminocarboxylic acid, the aminocarboxylic acid wraps the metal ion, forming a stable three-dimensional network structure of shear thinning agent. This is because the pigment dispersibility is easily stabilized. In addition, as metal ions are eluted in the ink, the metal ions may react with other additives to form metal salt precipitates. Thus, there is a tendency that an effect of easily suppressing the metal salt precipitate is obtained.
アミノカルボン酸としては、具体的に、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、L−アスパラギン酸（ASDA）、L−グルタミン酸二酢酸（GLDA）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（HEDTA）、ジエチレントリアミン５酢酸（DTPA)、ジヒドロキシエチルグリシン(DHEG)、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（HIDA）等や、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。その中でも、より金属イオンを包み込みやすいエチレンジアミン四酢酸（EDTA）やその塩を用いる方が好ましい。アミノカルボン酸の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜２．０質量％が好ましい。０．１質量％より少ないと、金属イオンを包み込み効果が劣りやすく、２．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になるためであり、さらに好ましくは、インキ組成物全量に対し、０．５〜１．０質量％である。 Specific examples of aminocarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), L-aspartic acid (ASDA), L-glutamic acid diacetic acid (GLDA), cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA). , Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), dihydroxyethylglycine (DHEG), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA), and salts thereof such as alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Among these, it is preferable to use ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof which can easily encapsulate metal ions. The content of aminocarboxylic acid is preferably 0.1 to 2.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of encapsulating metal ions tends to be inferior, and if it exceeds 2.0% by mass, the ink aging becomes unstable, and more preferably 0% relative to the total amount of the ink composition. .5 to 1.0% by mass.
また、剪断減粘性付与剤中でも、架橋型アクリル酸重合体を用いる方が、好ましい、これは、架橋型アクリル酸重合体は、チップ先が乾燥時に、形成する皮膜が他よりも柔らかく、ドライアップ性能には有利であり、さらに顔料分散性も長期間安定する効果があるためである。さらに、アルミニウム顔料は、インキ中において、金属イオンが溶出し、インキ中で反応して析出物を発生する可能性があり、インキ経時が不安定になりやすい。そこで、架橋型アクリル酸重合体を添加すると、多数存在するカルボキシル基（−ＣＯＯ−）によって、溶出した金属イオンを包み込むことで、金属イオンの反応を抑制しやすいと推測される。そのため、インキ経時を向上するには、架橋型アクリル酸重合体を用いることが、最も好ましい。 Also, among the shear thinning agents, it is preferable to use a cross-linked acrylic polymer. This is because the cross-linked acrylic polymer has a softer film than the others when the tip is dry, and is dry-up. This is because it is advantageous in performance and has an effect of stabilizing the pigment dispersibility for a long period of time. Furthermore, in the case of an aluminum pigment, metal ions are eluted in the ink and may react in the ink to generate precipitates, so that the ink aging tends to become unstable. Therefore, when a cross-linked acrylic acid polymer is added, it is presumed that the reaction of metal ions can be easily suppressed by enclosing the eluted metal ions with a large number of carboxyl groups (—COO − ). Therefore, in order to improve the ink aging time, it is most preferable to use a cross-linked acrylic polymer.
インキ粘度については、２０℃環境下、剪断速度０．００１（sec-1）で、インキ粘度は、１０００〜５０００（Ｐａ・ｓ）が好ましい。前記インキ粘度が１０００（Ｐａ・ｓ）未満だと、インキ粘度が低過ぎて、顔料分散性に影響しやすく、５０００（Ｐａ・ｓ）を越えると、ドライアップ性能やインキ追従性が劣りやすいためである。より顔料分散性、ドライアップ性能やインキ追従性を向上する傾向を考慮すれば、１０００〜３０００（Ｐａ・ｓ）が好ましい。 The ink viscosity is preferably 1000 to 5000 (Pa · s) at a shear rate of 0.001 (sec −1 ) in a 20 ° C. environment. If the ink viscosity is less than 1000 (Pa · s), the ink viscosity is too low and the pigment dispersibility is likely to be affected. If it exceeds 5000 (Pa · s), the dry-up performance and ink followability are likely to be poor. It is. Considering the tendency to improve pigment dispersibility, dry-up performance and ink followability, 1000 to 3000 (Pa · s) is preferable.
また、水分の溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を考慮し、溶剤を用いる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。その中でも、カルボキシル基を有する酸性樹脂やpH調整剤との溶解安定性や、ドライアップ性能が向上することを考慮すれば、多価アルコール溶剤を用いる方が好ましい。多価アルコール溶剤とは、二個以上の水酸基が脂肪族あるいは脂環式化合物の相異なる炭素原子に結合した化合物である溶剤であり、その中でも、ドライアップ性能を向上する傾向を考慮すれば、脂肪族の多価アルコールが好ましく、その傾向を最も考慮すれば、２価または３価の水酸基を有する多価アルコールを少なくとも含有することが、最も好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。 Further, a solvent is used in consideration of water dissolution stability and prevention of water evaporation drying. Polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol , 3-methyl-1-butyn-3-ol, alcohol solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methoxy- Examples include glycol ether solvents such as 3-methylbutanol. Among these, it is preferable to use a polyhydric alcohol solvent in view of the dissolution stability with an acidic resin having a carboxyl group and a pH adjuster and the improvement of dry-up performance. A polyhydric alcohol solvent is a solvent in which two or more hydroxyl groups are bonded to different carbon atoms of an aliphatic or alicyclic compound, and among them, considering the tendency to improve dry-up performance, Aliphatic polyhydric alcohols are preferred, and considering the tendency most, it is most preferred to contain at least a polyhydric alcohol having a divalent or trivalent hydroxyl group. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
溶剤の含有量については、溶解性、ドライアップ性、にじみ等を考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜２５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１０．０〜２０．０質量％が好ましい。 The content of the solvent is preferably 10.0 to 25.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition in consideration of solubility, dry-up property, bleeding, and the like. 0% by mass is preferred.
また、筆記具用水性インキ組成物を直詰めしたインキ収容筒の先端部に、チップ本体のボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備したボールペンレフィルを、軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップを前記軸筒の先端開口部から出没可能としたことを特徴とするノック式水性ボールペンや回転繰り出し式水性ボールペン等の出没式ボールペンにおいては、キャップ式ボールペンよりも、チップ先を出したままの状態でため、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みやすく、チップ内のpHが酸性側に寄りやすいため、インキ経時安定性に影響しやすいため、チップ先をできるだけ早く覆う方が好ましい。 In addition, a ballpoint pen refill comprising a ballpoint pen tip having a ball rotatably held in a ball holding chamber of a tip body directly or via a tip holder at the tip of an ink containing cylinder directly packed with a water-based ink composition for writing instruments Slidably disposed in the shaft cylinder, and the ballpoint pen tip can be projected and retracted from the opening at the tip of the shaft cylinder. In this case, the tip of the tip is left out as compared to the cap-type ballpoint pen, so carbon dioxide in the atmosphere is likely to enter through the gap between the tips of the tip, and the pH in the tip tends to be closer to the acid side, so that the ink is stable over time. It is preferable to cover the tip as soon as possible.
そこで、チップ先に十分な皮膜を形成することが可能とするデキストリンを含有する方が好ましい。特に、アルミニウム顔料のように、鱗片形状をしているものは、チップ先ボールの隙間に挟まりやすく、チップ先の隙間が生じやすいため、デキストリンを含有すると効果的である。 Therefore, it is preferable to contain dextrin which can form a sufficient film on the tip of the chip. In particular, those having a scaly shape, such as an aluminum pigment, are easily sandwiched between the gaps of the tip ball and easily cause gaps at the tip of the chip, so that it is effective to contain dextrin.
また、デキストリンの重量平均分子量については、５０００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量が１０００００を超えると、チップ先に形成される皮膜が硬く、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡がカスレやすくなる傾向があり、一方、重量平均分子量が５０００未満だと、吸湿性が高くなりやすく、チップ先に皮膜が柔らかくなりやすく、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みやすくなるためである。また、重量平均分子量が２００００より小さいと、皮膜が薄くなりやすい傾向があるため、重量平均分子量が、２００００〜１０００００が最も好ましい。 Moreover, about the weight average molecular weight of dextrin, 5000-100000 are more preferable. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the film formed on the tip of the chip is hard, and there is a tendency that the handwriting tends to be blurred during writing at the time of dry-up. On the other hand, when the weight average molecular weight is less than 5,000, the hygroscopicity is high. This is because the film tends to be soft at the tip of the chip, and carbon dioxide in the atmosphere easily enters from the gap between the tips of the tip. In addition, when the weight average molecular weight is smaller than 20000, the film tends to be thin, and the weight average molecular weight is most preferably 20000 to 100,000.
デキストリンの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、チップ先に皮膜を形成する効果が十分得られない傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ中で溶解しづらい傾向があるためである。よりインキ中の溶解性について考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、よりチップ先に皮膜を形成する効果について考慮すれば、１．０〜３．０質量％が、最も好ましい。 The content of dextrin is preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if the amount is less than 0.1% by mass, the effect of forming a film on the tip of the tip tends to be insufficient, and if it exceeds 5.0% by mass, it tends to be difficult to dissolve in the ink. . If considering the solubility in the ink, 0.1 to 3.0% by mass is preferable, and if considering the effect of forming a film on the tip, 1.0 to 3.0% by mass is most preferable. .
本発明のようにアルミニウム顔料を用いる場合は、アルミニウム顔料中のアルミニウム粉の形状は、鱗片形状、角形状のものが多く、インキ製造時に巻き込こんだ気泡が抜けにくい傾向があるため、気泡吸収剤を用いる方が好ましい。気泡吸収剤としては、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類が挙げられる。これらの気泡吸収剤は還元性を示す化合物であり、インキ中の酸素を吸収することで、気泡吸収効果を奏する。また、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類については、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸の誘導体や、それらの塩などが挙げられる。特に、気泡吸収効果について考慮すれば、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類を用いる方が好ましいが、アスコルビン酸類は酸性が強いものもあり（ｐＨ＝２）、インキ中の成分と反応することでインキ経時安定性に影響しやすく、本発明で用いるアルミニウム顔料の分散性に影響が出やすいため、ヒドロキシルアミン類を用いる方が好ましい。 When using an aluminum pigment as in the present invention, the shape of the aluminum powder in the aluminum pigment is often a scaly shape or a square shape, and there is a tendency that bubbles entrained at the time of ink production are difficult to escape. It is preferable to use an agent. Examples of the bubble absorbent include hydroxylamines, ascorbic acids, and erythorbic acids. These bubble absorbents are compounds exhibiting reducibility, and exhibit a bubble absorbing effect by absorbing oxygen in the ink. Examples of hydroxylamines, ascorbic acids, and erythorbic acids include hydroxylamine, hydroxylamine derivatives, ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, erythorbic acid, erythorbic acid derivatives, and salts thereof. In particular, considering the bubble absorption effect, it is preferable to use hydroxylamines and ascorbic acids. However, some ascorbic acids are strongly acidic (pH = 2), and the ink is stable over time by reacting with components in the ink. It is more preferable to use hydroxylamines because it tends to affect the dispersibility of the aluminum pigment used in the present invention.
気泡吸収剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．０１質量％以下であると、インキ中の酸素を十分に吸収しづらい傾向があるためであり、５．０質量％を超えると、インキ経時安定性に影響を及ぼす傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、最も好ましくは、０．１〜１．０質量％である。 The content of the bubble absorbent is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is 0.01% by mass or less, it tends to be difficult to absorb oxygen in the ink sufficiently, and if it exceeds 5.0% by mass, the ink aging stability tends to be affected. Because. Considering the tendency, 0.1 to 3.0% by mass is preferable, and 0.1 to 1.0% by mass is most preferable.
本発明では、アルミニウム顔料以外の着色剤を併用して良い。無機、有機、加工顔料などを用いても良く、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。また、着色剤として、染料を併用しても良い。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料もしくは染料で着色したもの等も用いることもできる。これらの顔料および染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましい。 In the present invention, a colorant other than the aluminum pigment may be used in combination. Inorganic, organic, processed pigments, etc. may be used, specifically carbon black, aniline black, ultramarine, yellow lead, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, quinophthalone, selenium, triphenylmethane Perinone-based, perylene-based, gioxazine-based, pearl pigment, fluorescent pigment, phosphorescent pigment, and the like. In addition, a microcapsule pigment in which a colored body in which a pigment is dispersed in a medium as a colored resin particle body is encapsulated or solidified in a shell made of a resin wall film forming substance by a known microencapsulation method may be used. good. Moreover, you may use together dye as a coloring agent. As the dye, direct dyes, acid dyes, basic dyes, metal-containing dyes, various salt-forming dyes, and the like can be used. Further, colored resin particles in which the pigment is covered with a transparent or translucent resin or the like, or colored resin particles or colorless resin particles colored with a pigment or a dye can also be used. These pigments and dyes may be used alone or in combination of two or more. The content is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
その他所望により添加剤を含有することができる、リン酸エステル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの潤滑剤、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンなどの定着剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤などを添加することができる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。 Other additives may contain additives, phosphate ester surfactants, silicone surfactants, acetylene glycol surfactants, fluorine surfactants and other lubricants, acrylic resin emulsions, urethane resins Fixing agents such as emulsions and styrene-butadiene resin emulsions, antibacterial agents such as 1,2-benzisothiazolin-3-one, and rust inhibitors such as benzotriazole can be added. These can be used alone or in combination of two or more.
また、ボールペンの場合、ボール材は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールや、ボール表面に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有するボールや、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素などが挙げられる。特に、アルミニウム顔料はボール座の摩耗を促進しやすいため、ボール表面に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有するボールや炭化珪素を用いる方が好ましい。また、ボールの腐食を抑制することを考慮すれば、硫黄系化合物を含有することが好ましい。また、ボールの大きさは、その筆記具の用途や筆記時に要求される描線の幅などによって決められるが、一般に０．１〜２．０ｍｍの範囲から選択される。本発明は、直径が小さいボール、例えば直径が０．５ｍｍ以下である小径ボールを用いた場合に、より好ましい効果を発揮できる。これは、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール抱持部が摩耗し易い傾向であるためである。 In the case of a ballpoint pen, the ball material is not particularly limited, but a cemented carbide ball mainly composed of tungsten carbide, a carbonaceous film is formed on the ball surface, and the carbonaceous film is carbon. A ball having an atom and an oxygen atom bonded to the carbon atom, silicon carbide, alumina, zirconia, silicon nitride, or the like can be given. In particular, since an aluminum pigment easily promotes wear of a ball seat, a carbonaceous film is formed on the surface of the ball, and the carbonaceous film has a carbon atom and an oxygen atom bonded to the carbon atom. Is preferred. In consideration of suppressing the corrosion of the ball, it is preferable to contain a sulfur compound. Moreover, although the magnitude | size of a ball | bowl is decided by the use of the writing instrument, the width | variety of the drawn line requested | required at the time of writing, etc., it is generally selected from the range of 0.1-2.0 mm. The present invention can exhibit a more preferable effect when a ball having a small diameter, for example, a small-diameter ball having a diameter of 0.5 mm or less is used. This is because, when writing at the same distance, the smaller the ball diameter, the greater the number of rotations of the ball, and the ball holding portion tends to wear out.
また、ボールペンチップのボールの軸方向の移動量は３０〜５０μｍが好ましい、３０μｍ未満だと、インキ量が少なく、筆跡カスレや、筆跡の金属光沢性が劣りやすく、５０μｍを越えると、筆跡乾燥性が劣りやすいためである。より考慮すれば、４１〜５０μｍがより好ましく、最も好ましくは、４２〜４７μｍである。 Also, the ball axis movement amount of the ball-point pen tip is preferably 30 to 50 μm. If it is less than 30 μm, the amount of ink is small, and the handwriting and the metallic gloss of the handwriting are liable to be inferior. This is because it tends to be inferior. Considering more, 41 to 50 μm is more preferable, and most preferable is 42 to 47 μm.
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
アルミニウム顔料（アルミニウム顔料４０%含有物｛ペースト状アルミニウム顔料分散体｝、ノンリーフィングタイプ） １０．０質量部
カルボキシル基を有する酸性樹脂 ２．０質量部
水 ６５．４質量部
溶剤（エチレングリコール） １５．０質量部
尿素 １．０質量部
pH調整剤（ジエタノールアミン） １．０質量部
pH調整剤（トリエタノールアミン） ３．０質量部
エチレンジアミン四酢酸（EDTA） ０．５質量部
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） １．０質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール） ０．５質量部
剪断減粘性付与剤（架橋型アクリル酸重合体） ０．６０質量部
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated.
Example 1
Aluminum pigment (containing 40% aluminum pigment {dispersed aluminum pigment dispersion}, non-leafing type) 10.0 parts by weight acidic resin having a carboxyl group 2.0 parts by weight water 65.4 parts by weight solvent (ethylene glycol) 15 1.0 part by weight urea 1.0 part by weight
pH adjuster (diethanolamine) 1.0 part by mass
pH adjuster (triethanolamine) 3.0 parts by mass ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 0.5 parts by mass lubricant (phosphate surfactant) 1.0 part by mass rust inhibitor (benzotriazole) 0.5 Part by weight Shear thinning agent (crosslinked acrylic acid polymer) 0.60 part by weight
まず、アルミニウム顔料、カルボキシル基を有する酸性樹脂、水、溶剤、尿素、pH調整剤、エチレンジアミン四酢酸、潤滑剤、防錆剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌等してベースインキを作成した。 First, a base ink was prepared by heating and stirring an aluminum pigment, an acidic resin having a carboxyl group, water, a solvent, urea, a pH adjuster, ethylenediaminetetraacetic acid, a lubricant, and a rust inhibitor with a magnet hot stirrer.
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１の筆記具用水性インキ組成物を得た。
尚、実施例１のインキ粘度は、ＴＡインスツルメント社製レオメーターＡＲ−Ｇ２粘度計（コーンプレート４０mm・角度２°）を用いて、２０℃の環境下で、剪断速度０．００１（sec-1）にてインキ粘度を測定したところ、１５００Ｐａ・ｓであった。また、実施例１のpHは、IＭ−４０Ｓ型pHメーターを用いて、２０℃にて測定したところ、pH＝７．９であった。
Thereafter, while heating the base ink prepared above, a shear thinning agent was added, and the mixture was sufficiently mixed and stirred using a homogenizer stirrer until uniform, and the water-based ink composition for writing instruments of Example 1 was used. Got.
Ink viscosity in Example 1 was measured using a rheometer AR-G2 viscometer manufactured by TA Instruments (cone plate 40 mm, angle 2 °) under an environment of 20 ° C. and a shear rate of 0.001 (sec. -1 ), the ink viscosity was measured and found to be 1500 Pa · s. The pH of Example 1 was pH = 7.9 when measured at 20 ° C. using an IM-40S type pH meter.
実施例２〜９
インキ配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜９の筆記具用水性インキ組成物を得た。表１に、インキ配合および評価結果を示す。
A water-based ink composition for writing instruments of Examples 2 to 9 was obtained in the same procedure as Example 1 except that the ink formulation was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the ink formulation and the evaluation results.
比較例１〜８
インキ配合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で比較例２〜８の筆記具用水性インキ組成物を得た。表２に、インキ配合および評価結果を示す。
A water-based ink composition for writing instruments of Comparative Examples 2 to 8 was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the ink formulation was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the ink composition and evaluation results.
試験および評価
実施例１〜９及び比較例１〜８で作製した筆記具用水性インキ組成物を、インキ収容筒の先端にボール径が０．５ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップ（ボールの軸方向の移動量４５μｍ）をチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内（ポリプロピレン製）に充填したレフィルを（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ−ｋｎｏｃｋ）に装着して、以下の試験および評価を行った。
Tests and Evaluations Ballpoint pen tips (balls) in which the water-based ink compositions for writing instruments prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 are rotatably held by a ball having a ball diameter of 0.5 mm at the tip of an ink containing cylinder. A gel ink ballpoint pen (trade name: G-knock) manufactured by Pilot Corporation was mounted with a refill filled in an ink containing cylinder (made of polypropylene) with a tip holder of 45 μm in the axial direction. The following tests and evaluations were performed.
インキ経時試験：ボールペン用レフィルを５０℃の環境下、２ヶ月間放置後に、チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの ・・・◎
析出物が微少に発生したが、実用上、問題のないもの ・・・○
析出物が発生し、実用性に乏しいもの ・・・×
Ink aging test: The ballpoint pen refill was allowed to stand for 2 months in an environment of 50 ° C., and then the ink in the chip body was observed with a microscope.
Good without deposits ... ◎
Slightly generated precipitates, but no problem in practical use
Precipitates are generated and the practicality is poor.
顔料分散性試験：直径１５mmの密開閉ガラス試験管に各筆記具用水性インキ組成物を入れて、常温にて１か月放置後、適量採取し、顕微鏡で顔料の分散状態を観察した。
顔料が均一分散されているもの ・・・◎
顔料分散の崩れが一部確認されたが、実用上問題ないレベルのもの ・・・○
顔料分散の崩れがひどく、筆記不良になるレベルのもの ・・・×
Pigment dispersibility test: A water-based ink composition for each writing instrument was placed in a 15 mm diameter closed open / close glass test tube, allowed to stand at room temperature for 1 month, and then collected in an appropriate amount, and the pigment dispersion state was observed with a microscope.
Pigment is uniformly dispersed ...
Some disruption of pigment dispersion was confirmed, but there was no problem in practical use.
The pigment dispersion is so bad that it causes poor writing.
色調試験：手書き筆記後の色調を目視で観察した。
金属光沢が非常に良いもの ・・・◎
金属光沢が良いもの ・・・○
金属光沢がやや劣るもの ・・・△
金属光沢が劣り、実用性に乏しいもの ・・・×
Color tone test: The color tone after handwriting was visually observed.
Good metallic luster ... ◎
Good metallic luster
Somewhat inferior in metallic luster ... △
Inferior metallic luster and poor practicality ・ ・ ・ ×
表１の結果より、実施例１〜９では、インキ経時試験、顔料分散性試験ともに良好もしくは、問題のないレベルの性能が得られた。 From the results shown in Table 1, in Examples 1 to 9, both the ink aging test and the pigment dispersibility test were good, or a performance with no problem was obtained.
表２の結果より、比較例１〜３では、pHが７〜１０の範囲ではなかったため、インキ中に析出物が発生してしまい、顔料の沈降がひどくかった。 From the results of Table 2, in Comparative Examples 1 to 3, since the pH was not in the range of 7 to 10, precipitates were generated in the ink, and the precipitation of the pigment was severe.
比較例４〜６では、カルボキシル基を有する酸性樹脂を用いなかったため、顔料分散の崩れがひどかった。 In Comparative Examples 4 to 6, since the acidic resin having a carboxyl group was not used, the dispersion of the pigment dispersion was severe.
比較例７、８では、２種以上のpH調整剤を用いなかったため、インキ中に析出物が発生してしまい、顔料分散の崩れがひどかった。 In Comparative Examples 7 and 8, since two or more kinds of pH adjusters were not used, precipitates were generated in the ink, and the dispersion of the pigment dispersion was severe.
本発明では、筆記具用水性インキ組成物をボールペンに用いた場合には、ボールペンチップ先縁の内壁に、ボールを押圧するコイルスプリングを配設することによって、ボールペンチップ先のシール性を保つことで、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みを抑制しやすく、チップ内のpHが酸性側になるのを抑制しやすくなるため、より好ましい。 In the present invention, when the water-based ink composition for a writing instrument is used for a ballpoint pen, by providing a coil spring that presses the ball on the inner wall of the tip of the ballpoint tip, the sealing performance of the tip of the ballpoint tip is maintained. It is more preferable because carbon dioxide in the atmosphere can easily be prevented from entering through the gap between the tips of the tip, and the pH in the tip can be easily prevented from becoming the acidic side.
本発明は、実施例のボールペンに限らず、万年筆、マーカー、サインペン、プレートペン等に好適に使用でき、さらに詳細としては、該筆記具用水性インキ組成物を充填した、キャップ式、出没式等の筆記具として広く利用することができる。 The present invention is not limited to the ballpoint pens of the examples, and can be suitably used for fountain pens, markers, sign pens, plate pens, etc., and more specifically, cap-type, indentation-type, etc. filled with the water-based ink composition for writing instruments Can be widely used as a writing instrument.
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| CN115023473A (en) * | 2020-01-30 | 2022-09-06 | 三菱铅笔株式会社 | Water-based ink composition for ballpoint pen |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1058887A (en) * | 1996-08-21 | 1998-03-03 | Pilot Corp:The | Ball point pen refill filled with aqueous ink |
| JPH10316922A (en) * | 1997-05-21 | 1998-12-02 | Pilot Ink Co Ltd | Water-base metallic gloss color ink for ballpoint pen |
| JPH11302587A (en) * | 1998-04-22 | 1999-11-02 | Sakura Color Prod Corp | Water-based metallic ink composition |
| JPH11349885A (en) * | 1998-06-08 | 1999-12-21 | Pilot Corp | Direct-filling ink used for water-base ballpoint pen |
| JP2001323200A (en) * | 2000-05-18 | 2001-11-20 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Ball point ink |
| JP2004224892A (en) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Pseudoplastic water-based pigment ink composition for ballpoint pen |
| JP2008031421A (en) * | 2006-06-29 | 2008-02-14 | Pilot Ink Co Ltd | Water-based ink composition for ballpoint pen and ball point refill and ball point pen having the same therein |
| JP2012131952A (en) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Pilot Corporation | Aqueous ink composition for ballpoint pen |
-
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-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1058887A (en) * | 1996-08-21 | 1998-03-03 | Pilot Corp:The | Ball point pen refill filled with aqueous ink |
| JPH10316922A (en) * | 1997-05-21 | 1998-12-02 | Pilot Ink Co Ltd | Water-base metallic gloss color ink for ballpoint pen |
| JPH11302587A (en) * | 1998-04-22 | 1999-11-02 | Sakura Color Prod Corp | Water-based metallic ink composition |
| JPH11349885A (en) * | 1998-06-08 | 1999-12-21 | Pilot Corp | Direct-filling ink used for water-base ballpoint pen |
| JP2001323200A (en) * | 2000-05-18 | 2001-11-20 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Ball point ink |
| JP2004224892A (en) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | Pseudoplastic water-based pigment ink composition for ballpoint pen |
| JP2008031421A (en) * | 2006-06-29 | 2008-02-14 | Pilot Ink Co Ltd | Water-based ink composition for ballpoint pen and ball point refill and ball point pen having the same therein |
| JP2012131952A (en) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Pilot Corporation | Aqueous ink composition for ballpoint pen |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021031647A (en) * | 2019-08-28 | 2021-03-01 | 株式会社パイロットコーポレーション | Fluorescent pigment water-based ink composition for ballpoints, and ballpoint refill and ballpoint having the same therein |
| CN115023473A (en) * | 2020-01-30 | 2022-09-06 | 三菱铅笔株式会社 | Water-based ink composition for ballpoint pen |
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