JP2014139167A

JP2014139167A - フェノフォスファジン化合物

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Publication number: JP2014139167A
Application number: JP2013263134A
Authority: JP
Inventors: Liam P Spencer; ピー．スペンサーリアム; D Devore David; ディー．デボアデイビッド; D Froese Robert; ディー．フローズロバート
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-07-31
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Abstract

【課題】電荷を放出層により速く輸送し、そして長持ちし、高効率の装置を可能にする正孔輸送材料を提供する。
【解決手段】下記式（Ａ）の化合物又はその原料となる環状ホスフィン体、或いは両者の組み合わせを用いて、課題の有機発光装置を作ることが出来る。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立して、アルキル基、又は置換していても良いフェニル基等であり、場合によって、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる。）
【選択図】なし

Description

有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネセント層として有機芳香族化合物を含有するフィルムの積み重ねを採用するディスプレー装置である。そのような化合物は、エレクトロルミネセント材料および電荷輸送材料として一般に分類される。そのようなエレクトロルミネセントおよび電荷輸送化合物に必要ないくつかの特性としては、固体の状態における高い蛍光量子収率、電子および正孔の高い移動性、真空中で蒸着する間の化学安定性、および安定なフィルムを形成する能力が挙げられる。

ＯＬＥＤに関連するよくある問題としては、速い老化／短い寿命、望ましくない高さの作業電圧、または不十分な効率が挙げられる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における電子輸送層（ＥＴＬ）および正孔輸送層（ＨＴＬ）のための新たな材料の発見は、装置の性能および寿命を改良することが目標とされてきた。ＨＴＬ層の場合、その最新式技術は、トリアリールアミンに基づく材料が利用されており、それは多くの現在の発光性およびリン光性ＯＬＥＤデザインを満足させている。リン光性ＯＬＥＤデザインにおいて、装置の効率、寿命、および明るさは、青色リン光ＯＬＥＤの大量生産のためには問題点を依然残したままである。それ故に、現在の技術と比較して高められた特性を有する正孔輸送層に対する必要性が存在する。さらにまた、電荷を放出層により速く輸送し、そして長持ちし、高効率の装置を可能にする正孔輸送材料に対する必要性が存在する。これらの必要性およびその他が、以下の発明によって満たされた。

Gaussian 09, Revision A.02, Frisch, M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Scuseria, G.E.; Robb, M.A.; Cheeseman, J.R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G.A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H.P.; Izmaylov, A.F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J.L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, N.; Vreven, T.; Montgomery, Jr., J.A.; Peralta, J.E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J.J.; Brothers, E.; Kudin, K.N.; Staroverov, V.N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J.C.; Iyengar, S.S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J.M.; Klene, M.; Knox, J.E.; Cross, J.B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R.E.; Yazyev, O.; Austin, A.J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J.W.; Martin, R.L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V.G.; Voth, G.A.; Salvador, P.; Dannenberg, J.J.; Dapprich, S.; Daniels, A.D.; Farkas, O.; Foresman, J.B.; Ortiz, J.V.; Cioslowski, J.; Fox, D.J., Gaussian, Inc.、Wallingford CT、2009 Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648頁 Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G. Phys. Rev B 1988, 37, 785頁 Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200頁 Ditchfield, R.; Hehre, W.J.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724頁 Hehre, W.J.; Ditchfield, R.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257頁 Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163頁

本発明は、下記：

Ａ）

（式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり；
場合によって、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる）；

Ｂ）

（式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり；
場合によって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる）；または
Ｃ）それらの組合せ
から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供する。

中心のフェノフォスファジン核に基づく新たな分子のファミリーが発見された。そのような分子は、１）リン中心またはフェノフォスファジン核に沿った位置のいずれかにおける有機基の調節、および２）リン中心の酸化状態を通して調整することができる。これらの誘導体の計算機モデル化は、これらの化合物を含む電荷輸送層が、望ましいＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位を維持しながら、より高い三重項エネルギーを有することを示している。その上、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０の位置におけるアリールアミンの置換は、これらの置換基が位置するベンゼン環を横切るＨＯＭＯ軌道を非局在化する。その結果、ＯＬＥＤ装置中で形成される励起子は、放出層に十分に限定されるはずであり、改良された装置の明るさ、寿命、および効率を可能にする。

上で論じたように、本発明は、下記：

Ａ）

（式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、炭化水素（Ｈを含める）、または置換炭化水素であり；
場合によって、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる）；

Ｂ）

（式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、炭化水素（Ｈを含める）、または置換炭化水素であり；
場合によって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる）；または
Ｃ）それらの組合せ
から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供する。

本発明の組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

本明細書で使用されるとき、Ｒ１＝Ｒ^１、Ｒ２＝Ｒ^２、Ｒ３＝Ｒ^３などである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり；
式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素である。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり；
式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９のそれぞれは水素であり、式Ｂにおいて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９のそれぞれは水素である。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ３およびＲ８のそれぞれは、独立して、アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ８アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ４アルキル、およびさらにエチルまたはメチルであり、式Ｂにおいて、Ｒ３およびＲ８のそれぞれは、独立して、アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ８アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ４アルキル、およびさらにエチルまたはメチルである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の少なくとも１つはアリールアミンであり、式Ｂにおいて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の少なくとも１つはアリールアミンである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を含み、式Ｂにおいて、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を含む。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１０は、少なくとも６個の炭素原子を含み、式Ｂにおいて、Ｒ１０は、少なくとも６個の炭素原子を含む。

１つの実施形態において、該組成物は、式Ａの化合物および式Ｂの化合物を含む。

１つの実施形態において、少なくとも１つの化合物は、下記：

またはそれらの組合せから選択される。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、式Ａから選択される。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素である。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９のそれぞれは、水素である。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ３およびＲ８のそれぞれは、独立して、アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ８アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ４アルキル、およびさらにエチルまたはメチルである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の少なくとも１つは、アリールアミンである。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を含む。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１は、少なくとも１個の酸素原子または少なくとも１個の窒素原子をさらに含む。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１は、少なくとも１２個の炭素原子をさらに含む。

１つの実施形態において、式Ａにおいて、Ｒ１０は、少なくとも６個の炭素原子を含む。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、下記：

から選択される。

である。

式Ａの化合物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、式Ｂから選択される。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素である。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９のそれぞれは、水素である。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ３およびＲ８のそれぞれは、独立して、アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ８アルキル、およびさらにＣ１〜Ｃ４アルキル、さらにエチルまたはメチルである。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の少なくとも１つは、アリールアミンである。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を含む。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ１は、少なくとも１個の酸素原子または少なくとも１個の窒素原子をさらに含む。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ１は、少なくとも１２個の炭素原子をさらに含む。

１つの実施形態において、式Ｂにおいて、Ｒ１０は、少なくとも６個の炭素原子を含む。

から選択される。

である。

式Ｂの化合物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、４００ｇ／モル以上の、さらには５００ｇ／モル以上の分子量を有する。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、６００ｇ／モル以上の、さらには７００ｇ／モル以上の分子量を有する。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、−４．７ｅＶから−５．６ｅＶまでのＨＯＭＯ準位を有する。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、−１．０ｅＶから−３．０ｅＶまでのＬＵＭＯ準位を有する。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、２．００ｅＶから４．００ｅＶまでの三重項エネルギー準位を有する。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、２００℃以上の昇華温度を有する。

１つの実施形態において、該少なくとも１つの化合物は、１個または複数の重水素原子を含む。

本発明の化合物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

１つの実施形態において、該組成物は、金属キノレートをさらに含む。さらなる実施形態において、この金属キノレートは、リチウムキノレートである。

１つの実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、１０から９０重量パーセント、さらには１０から７０重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、１０から５０重量パーセントの金属キノレートを含む。さらなる実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、２０から５０重量パーセントの金属キノレートを含む。

１つの実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、１０から９０重量パーセント、さらには１０から７０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、１０から５０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。さらなる実施形態において、該組成物は、該組成物の重量に基づき、２０から５０重量パーセントのリチウムキノレートを含む。

本発明は、また、本明細書に記載されている１つまたは複数の実施形態の本発明の組成物から形成された少なくとも１つの層を含むフィルムを提供する。

本発明は、また、本明細書に記載されている１つまたは複数の実施形態の本発明の組成物から形成された少なくとも１つのフィルム層を含む電子装置を提供する。

本発明は、また、本明細書に記載されている１つまたは複数の実施形態の本発明の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む電子装置を提供する。

本発明の組成物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機太陽電池を含めた関連する有機電子装置における用途のために役立つ。より具体的には、この発明された組成物は、ＨＩＬ（正孔注入層）、ＨＴＬ（正孔輸送層）、ＥＭＬ（ホストおよびドーパントを含めた放出層）、ＥＴＬ（電子輸送層）を含めたＯＬＥＤの個別層での用途が見出されている。

本発明のフィルムは、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

本発明の装置は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

該少なくとも１つの化合物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。

本発明の化合物の合成は、適切に置換された２−ブロモ−Ｎ−（２−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルアニリンの調製を典型的には必要とする。これらの分子は、所望のフェノフォスファジン種を生成するために適切に置換された求核試薬と反応させる。所望の場合、このフェノキサホスフィン誘導体は、Ｈ_２Ｏ_２により酸化して置換されたフェノフォスファジン１０−オキシドを生じることができる。置換された２−ブロモ−Ｎ−（２−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルアニリンの合成は、市販のトリアリールアミンおよび２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを用いて、既存の技術に従って達成することができる。リン−Ｃ（アリール）相互作用を有する誘導体を生成するには、この２−ブロモ−Ｎ−（２−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルアニリンを置換されたホスフィンジクロリドと反応させて所望の生成物を生ずる。フェノキサホスフィン１０−オキシドのＲ置換によって、これらの分子は、正孔輸送分子を生成するためにさらに誘導体化することができる。例えば、下の反応スキームを参照されたい。

本明細書で使用される用語の「炭化水素」とは、炭素原子および水素原子のみ（ＨおよびＣ、Ｈ、またはＣ）を含有する化学基を指す。本明細書で使用されるとき、用語の「炭化水素」は水素を含める。

本明細書で使用される用語の「置換炭化水素」とは、少なくとも１個のヘテロ原子を含む別の基によって独立して置換されている１つもしくは複数の水素、および／または少なくとも１個のヘテロ原子を含む別の基によって独立して置換されている１つもしくは複数の炭素を有する炭化水素を指す。

本明細書で使用される用語の「アリール」とは、芳香族炭化水素から誘導された有機基を表す。アリール基は、単環系および／または縮合環系であり得、それらの各環は、４から７個、好ましくは５個または６個の環原子を好適には含有することができる。２つ以上のアリール基が単結合（複数可）により組み合わされている構造も含まれる。具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるがそれらに限られない。このナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、このアントリルは、１−アントリル、２−アントリルまたは９−アントリルであり得、このフルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニルおよび９−フルオレニルの任意の１つであり得る。

本明細書で使用される用語の「ヘテロアリール」とは、芳香族環状骨格原子について、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子、ならびに残りの芳香族環状骨格原子については炭素原子（複数可）を含有するアリール基を指す。このヘテロアリールは、５員もしくは６員の単環式ヘテロアリールまたは１つもしくは複数のベンゼン環と縮合しており、部分的に飽和していてもよい多環式ヘテロアリールであり得る。単結合により結合した１つまたは複数のヘテロアリール基を有する構造もまた含まれる。これらヘテロアリール基には、そのヘテロ原子が酸化されまたは四級化されて、Ｎ−オキシド、第四級塩などを形成する二価のアリール基を含めることができる。具体例としては、単環式ヘテロアリール基、例えば、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなど；多環式ヘテロアリール基、例えば、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニルおよびベンゾジオキソリルなど；ならびに対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）およびそれらの第四級塩が挙げられるがこれらに限られない。

置換基の例としては次のものが挙げられる：重水素、ハロゲン、ハロゲン置換基（複数可）を有するかまたは有さない（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール置換基（複数可）を有するかまたは有さない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１個または複数のヘテロ原子を含有する５員から７員のヘテロシクロアルキル、１つまたは複数の芳香環と縮合している５員から７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、１つまたは複数の芳香環と縮合している（Ｃ６〜Ｃ３０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ＮＲ_２ｉＲ_２２、ＢＲ_２３Ｒ_２４、ＰＲ_２５Ｒ_２６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ_２７Ｒ_２８［Ｒ_２ｉからＲ_２８までは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリールを表す］、（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールカルボニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシル、ニトロおよびヒドロキシル；または隣接する置換基が共に連結して環を形成している。

実験
試薬および試験方法
全ての溶媒および試薬は、市販の品質である、ｐｕｒｕｍ、ｐｕｒｉｓｓまたはｐ．ａ．で入手した。無水の溶媒（ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル）を、社内の精製／分配システムから入手するかまたはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。水に敏感な化合物を伴う実験は全て、窒素雰囲気下またはグローブボックス中でオーブン乾燥したガラス製品中で行った。反応は、プレコートしたアルミニウム板（ＶＷＲ６０Ｆ２５４）上の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析により、紫外線および／または過マンガン酸カリウム染色により可視化することによって観測した。フラッシュクロマトグラフィーは、ＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶカートリッジによるＩＳＣＯＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨシステムにより実施した。

１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）は、特に断りのない限り、ＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００スペクトロメーターにより３０℃で得られた。その化学シフトは、次のもの：ＣＤＣｌ３中のＣＨＣｌ３（δ＝０．００）中のＴＭＳ、ベンゼン−ｄ６中のベンゼン−ｄ５（７．１５）またはＤＭＳＯ−ｄ６中のＤＭＳＯ−ｄ５（δ２．５０）のうちの１つを参照した。必要に応じて、ピーク同定は、ＣＯＳＹ実験、ＨＳＱＣ実験またはＮＯＥＳＹ実験を活用して行われた。

１３Ｃスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）は、ＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＲＭＳ−４００スペクトロメーター溶媒または標準信号（０．０−ＣＤＣｌ３中のＴＭＳ、１２８．０２−ベンゼン−ｄ６、３９．４３−ＤＭＳＯ−ｄ６）により得られた。

所定のＬＣ／ＭＳの検討が、以下のように行われた。「ＴＨＦ中３ｍｇ／ｍｌ溶液」としての５マイクロリットルのアリコートの試料を、ＰＩモードで作動する二重スプレー型エレクトロスプレー（ＥＳＩ）インタフェースにより、四重極飛行時間型のＭＳシステムであるＡＧＩＬＥＮＴ６５２０ＱＴｏｆと連動しているＡＧＩＬＥＮＴ１２００ＳＬバイナリー勾配の液体クロマトグラフィーに注入した。以下の分析条件が使用された：カラム：１５０×４．６ｍｍＩＤ３．５μｍＺＯＲＢＡＸＳＢ−Ｃ８；カラム温度：４０℃；移動相：４０分で７５／２５Ａ／Ｂから１５／８５Ａ／Ｂに；溶媒Ａ＝水中０．１ｖ％のギ酸；溶媒Ｂ＝ＴＨＦ；流れ１．０ｍＬ／分；紫外検出：ダイオードアレイ２１０〜６００ｎｍ（抽出した波長２５０、２８０ｎｍ）；ＥＳＩ条件：ガス温度３６５℃；ガス流−８ｍｌ／分；毛細管−３．５ｋＶ；噴霧器−４０ＰＳＩ；フラグメンター−１４５Ｖ。

サイクリックボルタンメトリー測定は、ＷａｖｅＮａｎｏポテンシオスタット（ＰｉｎｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を用いて行われた。銀／硝酸銀（支持電解質として０．１ＭのＴＢＡＰを含む無水アセトニトリル中の５ｍＭの硝酸銀の新たに調製された溶液中に浸された銀線）、白金線、および白金ディスク（直径１．６ｍｍ）が、それぞれ、参照電極、カウンター電極、および作用電極として使用された。全ての酸化スキャンは、ＤＣＭ（無水）中の約５ｍＭの検体の溶液に対して支持電解質としての１ＭのＴＢＡＰにより測定され、全ての還元スキャンは、ＴＨＦ（無水、阻害剤無し）中の５ｍＭの溶液に対して０．１ＭのＴＢＡＰにより測定された。典型的には、３サイクル（６区分）が２０ｍＶ／秒の掃引速度で実施された。エネルギー準位が、真空準位に変換するために４．７Ｖのオフセットにより修正された。

ＤＳＣは、２０００ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを１０℃／分のスキャン速度で用い、そして全てのサイクルについて窒素雰囲気中で行った。試料（約７〜１０ｍｇ）は、室温から３００℃までスキャンし、−６０℃まで冷却し、３００℃まで再加熱した。ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、２回目の加熱スキャンの際に測定した。データ分析は、ＴＡＵｎｉｖｅｒｓａｌＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて実施した。Ｔ_ｇは、「変曲の中点」の方法を用いて計算した。

モデリング
全てのコンピューターの操作は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９プログラム^１を利用した。その計算は、複合型の密度関数理論（ＤＦＴ）方法、Ｂ３ＬＹＰ^２、および６−３１Ｇ^＊（５ｄ）基底系^３により実施した。その一重項状態の計算は、閉殻近似を使用し、そしてその三重項状態の計算は、開殻近似を使用した。全ての値は、エレクトロンボルト（ｅＶ）で示されている。ＨＯＭＯの値およびＬＵＭＯの値は、一重項基底状態の最適構造の軌道エネルギーから決定された。三重項エネルギーは、最適化された三重項状態と最適化された一重項状態の総エネルギーの間の差として決定された。

１．Gaussian 09, Revision A.02, Frisch, M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Scuseria, G.E.; Robb, M.A.; Cheeseman, J.R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G.A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H.P.; Izmaylov, A.F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J.L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, N.; Vreven, T.; Montgomery, Jr., J.A.; Peralta, J.E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J.J.; Brothers, E.; Kudin, K.N.; Staroverov, V.N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J.C.; Iyengar, S.S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J.M.; Klene, M.; Knox, J.E.; Cross, J.B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R.E.; Yazyev, O.; Austin, A.J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J.W.; Martin, R.L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V.G.; Voth, G.A.; Salvador, P.; Dannenberg, J.J.; Dapprich, S.; Daniels, A.D.; Farkas, O.; Foresman, J.B.; Ortiz, J.V.; Cioslowski, J.; Fox, D.J., Gaussian, Inc.、Wallingford CT、2009。
２．（ａ）Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648頁。（ｂ）Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G. Phys. Rev B 1988, 37, 785頁。（ｃ）Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200頁。
３．（ａ）Ditchfield, R.; Hehre, W.J.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724頁。（ｂ）Hehre, W.J.; Ditchfield, R.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257頁。（ｃ）Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163頁。

４−（２，８−ジメチル−５−（ｐ−トリル）フェノホスファジニン−１０（５Ｈ）−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの調製

２５０ｍＬのシュレンクフラスコに２−ブロモ−Ｎ−（２−ブロモ−４−メチルフェニル）−４−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アニリン（３．００ｇ、６．７４ｍｍｏｌ）および１００ｍＬのジエチルエーテルを仕込んだ。その淡黄色の溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（８．４２ｍＬ、１３．５ｍｍｏｌ）を滴下方式で１５分間かけて加えた。この温度で１時間撹拌した後、４−（ジクロロホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（２．３３ｇ、６．７４ｍｍｏｌ）の３０ｍＬのＴＨＦの溶液を、滴下方式で１５分間かけて加えた。この溶液を室温までゆっくり温め、一晩撹拌した。その溶媒を回転蒸発により除去し、その残留物を１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解した。その有機層を数回ブラインで洗浄し（３×１００ｍＬ）、ＭｇＳＯ_４で脱水した。セライトを通して濾過した後、その溶媒を回転蒸発により除去し、その残留物をＥｔＯＨから再結晶させた。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 2.32 (s, 6H), 2.53 (s, 3H), 6.42 (dd, J = 4, 8 Hz, 2H), 6.98 (dd, J = 4, 8 Hz, 2H), 7.07 (m, 4H), 7.16 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.35 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.45-7.53 (m, 4H), 7.65 (dd, J = 4, 8 Hz, 2H).
¹³C{¹H} NMR (CDCl₃) δ 20.5, 21.7, 113.3, 114.9, 117.2(d, J = 12 Hz), 121.4 (d, J = 16 Hz), 124.9, 125.2, 127.2, 130.0, 132.2 (d, J = 16 Hz), 130.9, 131.6 (d, J = 10 Hz), 132.6, 134.0 (d, J = 18 Hz), 135.2, 139.3 (d, J = 30 Hz), 143.6, 146.9, 150.9.
³¹P{¹H} NMR (CDCl₃) δ -0.3.
昇華後の純度(LC-MS): 97.2%. 計算値: HOMO: -5.10; LUMO: -0.60.

１０−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−２，８−ジメチル−５−（ｐ−トリル）−５，１０−ジヒドロフェノ−ホスファジニン１０−オキシドの調製

上で調製した４−（２，８−ジメチル−５−（ｐ−トリル）フェノホスファジニン−１０（５Ｈ）−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンのＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）溶液に、Ｈ_２Ｏ_２の３０％水溶液（５ｍＬ）を加えた。この二相混合物を、室温で一晩撹拌し、その後５ｍＬの水を加えた。その有機画分を分離し、ＭｇＳＯ_４で脱水し、その溶媒を回転蒸発により除去した。その残留物を酢酸エチル／へキサン（１：１）中に溶解し、シリカのプラグを通して濾過した。その有機溶媒を回転蒸発により除去し、その残留物をＣＨ_２Ｃｌ_２／へキサンから再結晶させて、白色固体を提供した（質量＝１．８２ｇ、５８．９％）、Ｔ_ｇ＝１２３．５℃。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 2.27 (s, 6H), 2.51 (s, 3H), 6.38 (dd, J = 4, 8 Hz, 2H), 7.01 (dd, J = 4, 8 Hz, 2H), 7.06 (m, 4H), 7.15 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.28 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.43-7.51 (m, 4H), 7.62 (dd, J = 4, 8 Hz, 2H).
¹³C{¹H} NMR (CDCl₃) δ 20.3, 21.3, 113.1, 114.2, 116.7 (d, J = 9 Hz), 120.0 (d, J = 18 Hz), 124.2, 124.9, 127.7, 129.4, 129.9 (d, J = 14 Hz), 130.3, 131.4 (d, J = 9 Hz), 131.8, 132.6 (d, J = 18 Hz), 133.2, 138.6 (d, J = 25 Hz), 142.9, 146.7, 150.2.
³¹P{¹H} NMR (CDCl₃) δ 6.4.
T_g = 123.5℃. 昇華後の純度(LC-MS): 96.8%. 計算値: HOMO: -5.04; LUMO: -0.65.

これらの化合物は、ＯＬＥＤ装置のためのフィルム層において使用することができる。

Claims

下記：
Ａ）

（式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり；
場合によって、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる）；
Ｂ）

（式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、独立して、炭化水素、または置換炭化水素であり；
場合によって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたは複数の環構造を形成することができる）；または
Ｃ）それらの組合せ
から選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物。
式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０が、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり；
式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである請求項１に記載の組成物。
式Ａにおいて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９のそれぞれが水素であり、式Ｂにおいて、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９のそれぞれが水素である請求項１または請求項２に記載の組成物。
式Ａにおいて、Ｒ３およびＲ８のそれぞれが、独立してアルキルであり、式Ｂにおいて、Ｒ３およびＲ８のそれぞれが、独立して、アルキルである請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
式Ａにおいて、Ｒ１が、少なくとも６個の炭素原子を含み、式Ｂにおいて、Ｒ１が、少なくとも６個の炭素原子を含む請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
式Ａにおいて、Ｒ１０が、少なくとも６個の炭素原子を含み、式Ｂにおいて、Ｒ１０が、少なくとも６個の炭素原子を含む請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
少なくとも１つの化合物が、下記：

またはそれらの組合せから選択される請求項１に記載の組成物。
少なくとも１つの化合物が、式Ａから選択される請求項１に記載の組成物。
式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである請求項８に記載の組成物。
少なくとも１つの化合物が、下記：

である請求項８に記載の組成物。
少なくとも１つの化合物が、式Ｂから選択される請求項１に記載の組成物。
式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が、それぞれ、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールである請求項１１に記載の組成物。
少なくとも１つの化合物が、下記：

から選択される請求項１１に記載の組成物。
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの層を含むフィルム。
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む電子装置。