JP2014136662A - Silicon carbide sintered body and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化ケイ素焼結体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a silicon carbide sintered body and a method for producing the same.
炭化ケイ素は、硬度、耐熱性、化学的安定性に優れ、各種半導体デバイス材料として広く用いられている。特に近年は、炭化ケイ素焼結体の純度を高める技術が発達し、各種半導体デバイス材料として実用化が進められている。 Silicon carbide is excellent in hardness, heat resistance, and chemical stability, and is widely used as various semiconductor device materials. In particular, in recent years, a technique for increasing the purity of a silicon carbide sintered body has been developed, and is being put to practical use as various semiconductor device materials.
炭化ケイ素焼結体の製造方法は、主に、（１）粉体処理、（２）成形、（３）焼成、（４）加工、の工程からなる。粉体処理工程は、原料の炭化ケイ素粉末及び炭素源を溶媒中に溶解、分散し、スラリー状の炭化ケイ素混合粉体（以下、スラリー）を調製する工程である。成形工程は、スラリーを鋳込み成形、押出し成形、プレス成形等によって成形する工程である。焼成工程は、成形体を反応焼結法、常圧焼結法、加圧焼結法等によって焼成し、焼結体を得る工程である。最後に加工工程において、切断、研磨、洗浄等の処理を施すことによって、炭化ケイ素焼結体が得られる。 The manufacturing method of the silicon carbide sintered body mainly includes the steps of (1) powder processing, (2) molding, (3) firing, and (4) processing. The powder processing step is a step of preparing a silicon carbide mixed powder (hereinafter referred to as slurry) in the form of a slurry by dissolving and dispersing raw material silicon carbide powder and a carbon source in a solvent. The molding step is a step of molding the slurry by casting molding, extrusion molding, press molding, or the like. The firing step is a step of obtaining a sintered body by firing the formed body by a reaction sintering method, a normal pressure sintering method, a pressure sintering method or the like. Finally, in the processing step, a silicon carbide sintered body is obtained by performing treatments such as cutting, polishing, and washing.
炭化ケイ素焼結体の重要な製品特性の１つとして、曲げ強度が挙げられる。一般に、炭化ケイ素焼結体は、かさ密度が高いほど、曲げ強度も高くなることが知られている。そこで、焼結体のかさ密度を高めるために、２種類の炭化ケイ素粉末を混合し、粒度分布がｄ９０／ｄ１０≦１０の炭化ケイ素原料粉末を得る技術が知られている。 One of the important product characteristics of the silicon carbide sintered body is bending strength. In general, it is known that a silicon carbide sintered body has higher bending strength as the bulk density is higher. Therefore, in order to increase the bulk density of the sintered body, a technique is known in which two types of silicon carbide powder are mixed to obtain a silicon carbide raw material powder having a particle size distribution of d90 / d10 ≦ 10.
ところで、伝統的な成形法として知られる鋳込み成形では、石膏などの多孔質体で作られた型の中に、スラリーを注入する。多孔質の型は、毛細管現象により、型表面に接するスラリー中の液体を吸収する。型表面に堆積した固体粒子が、炭化ケイ素の成形体となる。 By the way, in casting molding known as a traditional molding method, a slurry is injected into a mold made of a porous material such as gypsum. The porous mold absorbs the liquid in the slurry in contact with the mold surface by capillary action. Solid particles deposited on the mold surface become a silicon carbide molded body.
鋳込み成形は、スラリーの流動性を利用する成形法である。そのため、高強度の成形体を得るためには、多孔質の型に隈なく充填可能な流動性の高いスラリーが必要であり、スラリーの調製が最も重要となる。 Casting molding is a molding method that utilizes the fluidity of a slurry. Therefore, in order to obtain a high-strength molded body, a slurry with high fluidity that can be filled in a porous mold without fail is necessary, and the preparation of the slurry is most important.
本発明者の鋭意研究の結果、鋳込み成形に適した流動性の高いスラリーを得るためには、粒度分布の広い炭化ケイ素粉末が原料粉末に適しているという知見を得た。粒度分布の狭い炭化ケイ素粉末から調製したスラリーは流動性が低く、鋳型に隈なく充填することが難しい。その結果、得られた焼結体はかさ密度が小さく、曲げ強度も低くなる。つまり、粒度分布の狭い炭化ケイ素粉末は、粒子径が揃っているため、他の成形法には適しているものの、スラリーの流動性が重要となる鋳込み成形には、必ずしも適しているとはいえない。 As a result of diligent research by the present inventor, in order to obtain a slurry having high fluidity suitable for casting, it was found that silicon carbide powder having a wide particle size distribution is suitable as a raw material powder. Slurries prepared from silicon carbide powder with a narrow particle size distribution have low fluidity and are difficult to fill without a mold. As a result, the obtained sintered body has a low bulk density and a low bending strength. In other words, silicon carbide powder having a narrow particle size distribution is suitable for other molding methods because it has a uniform particle size, but it is not necessarily suitable for casting molding in which the fluidity of the slurry is important. Absent.
そこで、本発明は、炭化ケイ素焼結体の鋳込み成形に適した炭化ケイ素粉末の提供を目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a silicon carbide powder suitable for casting molding of a silicon carbide sintered body.
また、粒度分布の広い炭化ケイ素粉末は、焼結用に調製されたものであるが、高価格で、製造コスト押し上げの一因となっている。一方、粒度分布の狭い炭化ケイ素粉末は、主に研磨剤用途で製造されており、比較的安価である。 In addition, silicon carbide powder having a wide particle size distribution is prepared for sintering, but is expensive and contributes to an increase in manufacturing cost. On the other hand, silicon carbide powder having a narrow particle size distribution is manufactured mainly for use as an abrasive and is relatively inexpensive.
そこで、本発明の別の目的は、炭化ケイ素焼結体の原料粉末としてコストパフォーマンスの良い炭化ケイ素粉末を提供することである。 Accordingly, another object of the present invention is to provide a silicon carbide powder having good cost performance as a raw material powder for a silicon carbide sintered body.
上述した課題を解決するために、本発明は、次のような特徴を有する。まず、本発明の特徴は、粒度分布が、２５≦ｄ９０／ｄ１０≦９０、かつ、１μｍ≦ｄ５０≦５μｍを満たす炭化ケイ素粉末から製造された炭化ケイ素焼結体であることを要旨とする。 In order to solve the above-described problems, the present invention has the following features. First, the feature of the present invention is that it is a silicon carbide sintered body produced from a silicon carbide powder having a particle size distribution satisfying 25 ≦ d90 / d10 ≦ 90 and 1 μm ≦ d50 ≦ 5 μm.
かかる特徴によれば、粒度分布の広い炭化ケイ素粉末を原料粉末として用いるため、流動性の高いスラリーを得ることができる。このようなスラリーを鋳込み成形して得た炭化ケイ素焼結体は、かさ密度が大きく、曲げ強度も高い。 According to this feature, since a silicon carbide powder having a wide particle size distribution is used as a raw material powder, a highly fluid slurry can be obtained. A silicon carbide sintered body obtained by casting such a slurry has a large bulk density and a high bending strength.
なお、粒度分布とは、粒子径ごとの存在比率の分布であるが、ここでは、ｄ９０／ｄ１０及びｄ５０を指標として用いる。ｄ１０とは、粒度分布の小径側から累積１０％の粒径、ｄ９０とは、粒度分布の小径側から累積９０％の粒径であり、ｄ９０／ｄ１０は、ｄ１０に対するｄ９０の累積径比である。ｄ５０とは、粒度分布の小径側から累積５０％の粒径であり、平均粒度又はメジアン径とも言う。 Note that the particle size distribution is a distribution of the existence ratio for each particle diameter, but d90 / d10 and d50 are used as indices here. d10 is a particle size of 10% cumulative from the small diameter side of the particle size distribution, d90 is a particle size of 90% cumulative from the small diameter side of the particle size distribution, and d90 / d10 is a cumulative diameter ratio of d90 to d10. . d50 is a particle size of 50% cumulative from the small diameter side of the particle size distribution, and is also referred to as an average particle size or a median diameter.
本発明のその他の特徴は、前記炭化ケイ素粉末は、粒度分布が、３５≦ｄ９０／ｄ１０≦８０を満たすことを要旨とする。 Another feature of the present invention is that the silicon carbide powder has a particle size distribution satisfying 35 ≦ d90 / d10 ≦ 80.
本発明のその他の特徴は、前記炭化ケイ素粉末が、粒度分布の異なる少なくとも２種類の炭化ケイ素粉末を含むことを要旨とする。 Another feature of the present invention is summarized in that the silicon carbide powder includes at least two types of silicon carbide powders having different particle size distributions.
かかる特徴によれば、粒度分布の異なる２種類以上の炭化ケイ素粉末を用いて、上述の粒度分布を満たす炭化ケイ素粉末を得ることにより、炭化ケイ素焼結体製造のコストパフォーマンスを向上させることができる。 According to such characteristics, by using two or more types of silicon carbide powders having different particle size distributions to obtain silicon carbide powders that satisfy the above particle size distribution, it is possible to improve the cost performance of silicon carbide sintered body production. .
また、本発明は、次のような特徴を有する。本発明の特徴は、粒度分布が、２５≦ｄ９０／ｄ１０≦９０、かつ、１μｍ≦ｄ５０≦５μｍを満たす炭化ケイ素粉末からスラリーを調製する工程と、前記スラリーを鋳込み成形する工程と、を含む炭化ケイ素焼結体の製造方法であることを要旨とする。 The present invention has the following features. A feature of the present invention is that carbonization includes a step of preparing a slurry from a silicon carbide powder satisfying a particle size distribution of 25 ≦ d90 / d10 ≦ 90 and 1 μm ≦ d50 ≦ 5 μm, and casting the slurry. The gist of the present invention is a method for producing a silicon sintered body.
かかる特徴によれば、粒度分布の広い炭化ケイ素粉末を原料粉末として用いるため、流動性の高いスラリーを得ることができる。このようなスラリーを鋳込み成形して得た炭化ケイ素焼結体は、かさ密度が大きく、曲げ強度も高い。 According to this feature, since a silicon carbide powder having a wide particle size distribution is used as a raw material powder, a highly fluid slurry can be obtained. A silicon carbide sintered body obtained by casting such a slurry has a large bulk density and a high bending strength.
本発明に係る炭化ケイ素焼結体のその他の特徴は、前記炭化ケイ素粉末は、粒度分布が、３５≦ｄ９０／ｄ１０≦８０を満たすことを要旨とする。 Another feature of the silicon carbide sintered body according to the present invention is that the silicon carbide powder has a particle size distribution satisfying 35 ≦ d90 / d10 ≦ 80.
本発明に係る炭化ケイ素焼結体のその他の特徴は、前記炭化ケイ素粉末が、粒度分布の異なる少なくとも２種類の炭化ケイ素粉末を含むことを要旨とする。 Another feature of the silicon carbide sintered body according to the present invention is summarized in that the silicon carbide powder includes at least two types of silicon carbide powders having different particle size distributions.
かかる特徴によれば、粒度分布の異なる２種類以上の炭化ケイ素粉末を用いて、上述の粒度分布を満たす炭化ケイ素粉末を得ることにより、炭化ケイ素焼結体製造のコストパフォーマンスを向上させることができる。 According to such characteristics, by using two or more types of silicon carbide powders having different particle size distributions to obtain silicon carbide powders that satisfy the above particle size distribution, it is possible to improve the cost performance of silicon carbide sintered body production. .
本発明によれば、炭化ケイ素焼結体の鋳込み成形に適した炭化ケイ素粉末を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the silicon carbide powder suitable for casting molding of a silicon carbide sintered compact can be provided.
以下、本発明に係る炭化ケイ素焼結体及びその製造方法の実施形態について説明する。具体的には、炭化ケイ素焼結体の（１）粉体処理、（２）成形（鋳込み成形）、（３）焼成、（４）加工について説明する。 Hereinafter, embodiments of a silicon carbide sintered body and a method for producing the same according to the present invention will be described. Specifically, (1) powder processing, (2) molding (casting molding), (3) firing, and (4) processing of the silicon carbide sintered body will be described.
（１）粉体処理
本発明に係る炭化ケイ素焼結体の原料として用いられる炭化ケイ素粉末は、α型、β型、非晶質、又はこれらの混合物等が挙げられるが、特に、β型炭化ケイ素粉末が好ましい。β型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉末を用いてもよい。
(1) Powder treatment The silicon carbide powder used as a raw material of the silicon carbide sintered body according to the present invention may be α-type, β-type, amorphous, or a mixture thereof. Silicon powder is preferred. The grade of the β-type silicon carbide powder is not particularly limited, and a commercially available β-type silicon carbide powder may be used.
本発明に係る炭化ケイ素焼結体を製造するためには、粒度分布が、
２５≦ｄ９０／ｄ１０≦９０、かつ、１μｍ≦ｄ５０≦５μｍ … 式（Ｉ）
を満たす炭化ケイ素粉末を用いる。好ましくは、粒度分布が、３５≦ｄ９０／ｄ１０≦８０を満たす炭化ケイ素粉末を用いる。ｄ９０／ｄ１０＜２５、又はｄ５０＜１μ未満であると、流動性の高いスラリーが得られない。そして、流動性の低いスラリーを鋳込み成形して得た焼結体は、かさ密度が小さく、曲げ強度も低い。一方、ｄ９０／ｄ１０＞９０、又はｄ５０＞５μｍであると、粒径の大きい粒子の比率が上昇する。その結果、粒子間の間隙が増加し、曲げ強度が低下する。なお、炭化ケイ素焼結体の曲げ強度は、用途によって異なるが、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１２０Ｍｐａ以上であることがさらに好ましい。
In order to produce the silicon carbide sintered body according to the present invention, the particle size distribution is:
25 ≦ d90 / d10 ≦ 90 and 1 μm ≦ d50 ≦ 5 μm Formula (I)
A silicon carbide powder satisfying the above is used. Preferably, silicon carbide powder having a particle size distribution satisfying 35 ≦ d90 / d10 ≦ 80 is used. If d90 / d10 <25 or d50 <1 μ, a slurry with high fluidity cannot be obtained. A sintered body obtained by casting a slurry having low fluidity has a low bulk density and a low bending strength. On the other hand, when d90 / d10> 90 or d50> 5 μm, the ratio of particles having a large particle diameter increases. As a result, the gap between the particles increases and the bending strength decreases. In addition, although the bending strength of a silicon carbide sintered compact changes with uses, it is preferable that it is 100 Mpa or more, and it is further more preferable that it is 120 Mpa or more.
また、本発明に係る炭化ケイ素焼結体を得るためには、粒度分布の異なる少なくとも２種類の炭化ケイ素粉末を組み合わせて、原料粉末として用いることもできる。粒度分布の狭い炭化ケイ素粉末は鋳込み成形に適しているとは言えないが、粒度分布の異なる少なくとも２種類の炭化ケイ素粉末、例えば粗粒の炭化ケイ素粉末と微粒の炭化ケイ素粉末とを混合し、上述した式（Ｉ）の粒度分布を満たす粉末が得られれば、鋳込み成形に適したスラリーを調製することができる。比較的安価な粒度分布の狭い炭化ケイ素粉末を少なくとも２種類組み合わせて、鋳込み成形に適した原料粉末を得ることができれば、コストパフォーマンスを向上させることができる。 Moreover, in order to obtain the silicon carbide sintered body according to the present invention, at least two kinds of silicon carbide powders having different particle size distributions can be combined and used as a raw material powder. A silicon carbide powder having a narrow particle size distribution is not suitable for casting, but at least two types of silicon carbide powders having different particle size distributions, for example, a coarse silicon carbide powder and a fine silicon carbide powder are mixed, If a powder satisfying the above-described particle size distribution of the formula (I) is obtained, a slurry suitable for casting can be prepared. Cost performance can be improved if a raw material powder suitable for casting can be obtained by combining at least two types of silicon carbide powders having relatively narrow particle size distribution.
以下に、炭化ケイ素粉末の製造方法を説明する。高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、ケイ素化合物（以下、「ケイ素源」）と、加熱により炭素を発生する有機材料（以下、「炭素源」）と、重合触媒または架橋触媒とを混合し、得られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成することによって製造することができる。ケイ素源としては、液状、および固体状の化合物を広く用いることができるが、少なくとも液状の化合物を１種以上用いる。 Below, the manufacturing method of a silicon carbide powder is demonstrated. In order to obtain a high purity silicon carbide sintered body, it is preferable to use a high purity silicon carbide powder. The high-purity silicon carbide powder is obtained by, for example, mixing a silicon compound (hereinafter, “silicon source”), an organic material that generates carbon by heating (hereinafter, “carbon source”), and a polymerization catalyst or a crosslinking catalyst. It can manufacture by baking the obtained solid substance in non-oxidizing atmosphere. As the silicon source, liquid and solid compounds can be widely used, but at least one liquid compound is used.
液状のケイ素源としては、エチルシリケート、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）の重合体等が挙げられる。アルコキシシランの重合体の中では、テトラアルコキシシランの重合体が好ましい。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロピロキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からはエトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシラン重合体は、重合度が２〜１５程度であると液状の低分子量重合体（オリゴマー）となる。その他、重合度の高いケイ酸ポリマーで液状のものもある。 Examples of the liquid silicon source include ethyl silicate and alkoxysilane (mono-, di-, tri-, tetra-) polymers. Of the alkoxysilane polymers, tetraalkoxysilane polymers are preferred. Specific examples include methoxysilane, ethoxysilane, propyloxysilane, butoxysilane, and the like. From the viewpoint of handling, ethoxysilane is preferable. When the degree of polymerization is about 2 to 15, the tetraalkoxysilane polymer becomes a liquid low molecular weight polymer (oligomer). In addition, there is a liquid silicate polymer having a high degree of polymerization.
液状のケイ素源と併用可能な固体状のケイ素源としては、炭化ケイ素が挙げられる。炭化ケイ素には、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液であって、コロイド分子内にＯＨ基やアルコキシ基を含有するもの）、微細シリカ、石英粉体等も含まれる。これらのケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好であるテトラアルコキシシランのオリゴマー、又はテトラアルコキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好ましい。また、ケイ素源は高純度であることが好ましく、具体的には初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。 Examples of the solid silicon source that can be used in combination with the liquid silicon source include silicon carbide. Silicon carbide includes silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), silica sol (a colloidal ultrafine silica-containing liquid containing OH groups and alkoxy groups in the colloidal molecule), fine Silica, quartz powder and the like are also included. Among these silicon sources, an oligomer of tetraalkoxysilane or a mixture of an oligomer of tetraalkoxysilane and fine powder silica, which has good homogeneity and handling properties, are preferable. Further, the silicon source is preferably highly pure, specifically, the initial impurity content is preferably 20 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
炭素源としては、液状のものの他、液状のものと固体状のものを併用することもできる。残炭率が高く、かつ触媒あるいは加熱により重合または架橋する有機材料が好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等のモノマー、およびプレポリマーが好ましい。その他、セルロース、ショ糖、ピッチ、タール等の液状物も用いることができる。特に、レゾール型フェノール樹脂が、熱分解性および純度の点で好ましい。有機材料の純度は、目的に応じて適宜、制御することができる。特に高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合は、不純物元素の含有量が各々５ｐｐｍ未満である有機材料を用いることが好ましい。 As a carbon source, in addition to a liquid source, a liquid source and a solid source can be used in combination. An organic material that has a high residual carbon ratio and is polymerized or crosslinked by a catalyst or heating is preferable. Specifically, monomers such as phenol resin, furan resin, polyimide, polyurethane, polyvinyl alcohol, and prepolymer are preferable. In addition, liquid materials such as cellulose, sucrose, pitch, and tar can also be used. In particular, a resol type phenol resin is preferable in terms of thermal decomposability and purity. The purity of the organic material can be appropriately controlled according to the purpose. In particular, when high-purity silicon carbide powder is required, it is preferable to use an organic material having an impurity element content of less than 5 ppm each.
炭素源とケイ素源との配合比率は、炭素とケイ素のモル比（以下、「Ｃ／Ｓｉ」）を目安に、好ましい範囲をあらかじめ決定することができる。ここで、Ｃ／Ｓｉとは、炭素源とケイ素源との混合物を１０００℃で炭化した炭化ケイ素中間体を元素分析し、その分析値より得られるＣ／Ｓｉをいう。炭素は、以下の反応式で表されるように、酸化ケイ素と反応し、炭化ケイ素に変化する。 The blending ratio of the carbon source and the silicon source can be determined in advance by using a molar ratio of carbon to silicon (hereinafter, “C / Si”) as a guide. Here, C / Si refers to C / Si obtained from elemental analysis of a silicon carbide intermediate obtained by carbonizing a mixture of a carbon source and a silicon source at 1000 ° C., and from the analysis value. As represented by the following reaction formula, carbon reacts with silicon oxide and changes to silicon carbide.
ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ
従って、化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ＝３．０であると、炭化ケイ素中間体の遊離炭素は０％となる。ただし、実際にはＳｉＯガス等が揮散するため、Ｃ／Ｓｉ＜３．０であっても、遊離炭素が発生する。
SiO 2 + 3C → SiC + 2CO
Therefore, stoichiometrically, when C / Si = 3.0, the free carbon of the silicon carbide intermediate is 0%. However, since SiO gas or the like is actually volatilized, free carbon is generated even if C / Si <3.0.
遊離炭素は、粒成長を抑制する効果を有するため、目的とする粉末粒子の粒径に応じてＣ／Ｓｉを決定し、その値に応じてケイ素源と炭素源とを配合すればよい。例えば、約１気圧、１６００℃以上で、ケイ素源と炭素源との混合物を焼成する場合、Ｃ／Ｓｉが２．０〜２．５の範囲になるように配合すると、遊離炭素の発生を抑制することができる。同条件で、Ｃ／Ｓｉが２．５を超えるように配合すると、遊離炭素の発生が顕著となり、粒子の小さな炭化ケイ素粉末が得られる。 Since free carbon has an effect of suppressing grain growth, C / Si may be determined according to the particle size of target powder particles, and a silicon source and a carbon source may be blended according to the value. For example, when firing a mixture of a silicon source and a carbon source at about 1 atm and 1600 ° C. or higher, the generation of free carbon is suppressed by blending so that C / Si is in the range of 2.0 to 2.5. can do. When C / Si is blended so as to exceed 2.5 under the same conditions, the generation of free carbon becomes remarkable and a silicon carbide powder with small particles can be obtained.
ケイ素源と炭素源との混合物を硬化させ、固形物にすることもできる。硬化の方法としては、加熱による架橋反応を利用する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線を利用する方法等がある。硬化触媒は、用いる有機材料に応じて適宜選択できるが、フェノール樹脂、フラン樹脂を有機材料に用いた場合は、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、シュウ酸、塩酸、硫酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等が挙げられる。 A mixture of a silicon source and a carbon source can be cured to form a solid. Examples of the curing method include a method using a crosslinking reaction by heating, a method using a curing catalyst, a method using an electron beam and radiation. The curing catalyst can be appropriately selected according to the organic material to be used, but when phenol resin or furan resin is used as the organic material, acids such as toluenesulfonic acid, toluenecarboxylic acid, acetic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, hexamine, etc. And the like.
ケイ素源と炭素源を含有する固形物は、必要に応じ炭化される。炭化は、窒素またはアルゴン等の非酸化性の雰囲気下において、８００℃〜１０００℃で３０〜１２０分間加熱することにより行われる。さらに、この炭化物を、非酸化性雰囲気下において１３５０℃〜２０００℃で加熱すると、炭化ケイ素が生成する。焼成温度及び焼成時間は、得られる炭化ケイ素粉末の粒径等に影響するため、適宜決定することができるが、効率性の観点からは、１６００〜１９００℃で焼成することが好ましい。 The solid containing the silicon source and the carbon source is carbonized as necessary. Carbonization is performed by heating at 800 ° C. to 1000 ° C. for 30 to 120 minutes in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon. Furthermore, when this carbide is heated at 1350 ° C. to 2000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, silicon carbide is generated. The firing temperature and firing time can be determined as appropriate because they affect the particle size and the like of the resulting silicon carbide powder. From the viewpoint of efficiency, firing is preferably performed at 1600 to 1900 ° C.
以上のようにして得られた炭化ケイ素粉末は、粒径が不均一であるため、解粉、分級によって、所望の粒度分布を持つように処理される。本発明に係る炭化ケイ素焼結体の原料粉末として用いるためには、上述した式（Ｉ）の粒度分布を持つように炭化ケイ素粉末を処理し、又は、上述した式（Ｉ）の粒度分布を持つように処理された炭化ケイ素粉末を用い、もしくは、粒度分布の異なる２種類以上の炭化ケイ素粉末を組み合わせて上述した式（Ｉ）の粒度分布を持つ炭化ケイ素粉末を得る。 Since the silicon carbide powder obtained as described above has a non-uniform particle size, it is processed to have a desired particle size distribution by pulverization and classification. In order to use as a raw material powder of the silicon carbide sintered body according to the present invention, the silicon carbide powder is treated so as to have the particle size distribution of the formula (I) described above, or the particle size distribution of the formula (I) described above is used. A silicon carbide powder having a particle size distribution of the above formula (I) is obtained by using silicon carbide powder treated so as to have or combining two or more types of silicon carbide powders having different particle size distributions.
次に、上述の方法によって得られた炭化ケイ素粉末を溶媒中に溶解、分散して、スラリーを調製する。溶媒としては、水でもよいが、例えば加熱により炭素を発生する有機化合物としてフェノール樹脂を用いた場合には、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等が溶媒として好ましい。また、この炭素源からなる有機物質、炭素粉末、及び溶媒についても不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。 Next, the silicon carbide powder obtained by the above method is dissolved and dispersed in a solvent to prepare a slurry. The solvent may be water, but for example, when a phenol resin is used as the organic compound that generates carbon by heating, lower alcohols such as ethyl alcohol, ethyl ether, acetone, and the like are preferable as the solvent. Moreover, it is preferable to use the organic substance, carbon powder, and solvent made of the carbon source having a low impurity content.
炭化ケイ素粉末からスラリーを調製する際に、有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、解膠剤、粉体粘着剤等が挙げられ、解膠剤としては、導電性を付与する場合、その効果をさらに上げる点で窒素系の化合物が好ましく、例えばアンモニア、ポリアクリル酸アンモニウム塩等が好適に用いられる。粉体粘着剤としては、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂（例えば水溶性ポリウレタン）等が好適に用いられる。また、その他、消泡剤を添加してもよい。消包剤としては、シリコン消泡剤等が挙げられる。 An organic binder may be added when preparing the slurry from the silicon carbide powder. Examples of the organic binder include a deflocculant and a powder pressure-sensitive adhesive. As the deflocculant, a nitrogen-based compound is preferable from the viewpoint of further enhancing the effect when imparting conductivity, such as ammonia or polyacrylic. An acid ammonium salt or the like is preferably used. As the powder adhesive, polyvinyl alcohol, urethane resin (for example, water-soluble polyurethane) and the like are preferably used. In addition, an antifoaming agent may be added. Examples of anti-packaging agents include silicon anti-foaming agents.
攪拌混合は、公知の攪拌混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。攪拌混合は、１０〜３０時間、特に、１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。 The stirring and mixing can be performed by a known stirring and mixing means such as a mixer or a planetary ball mill. The stirring and mixing is preferably performed for 10 to 30 hours, particularly 16 to 24 hours.
（２）成形（鋳込み成形）
次に、上述の粉体処理工程で得られたスラリーを用いて、鋳込み成形を行う。スラリーを脱気した後、石膏又は樹脂の成形型に鋳込み、２４時間放置する。脱型した後、５０〜６０℃の温度条件下で加熱乾燥又は自然乾燥して溶媒を除去することにより、規定寸法の成形体を得ることができる。また必要に応じて、得られた成形体に、微量の水分、解膠剤、結合剤等を除去する目的で、又は成形体中の炭化ケイ素粉体間の接触を十分に促進させ接触強度を得る目的で、１２００℃〜２４００℃程度の範囲で焼成を行ってもよい。
(2) Molding (casting molding)
Next, cast molding is performed using the slurry obtained in the above-described powder processing step. After the slurry is degassed, it is cast into a gypsum or resin mold and left for 24 hours. After demolding, a molded product having a prescribed size can be obtained by removing the solvent by heat drying or natural drying under a temperature condition of 50 to 60 ° C. In addition, if necessary, the obtained molded body is sufficiently removed for the purpose of removing a small amount of moisture, peptizer, binder, etc., or the contact strength between the silicon carbide powders in the molded body is sufficiently increased. For the purpose of obtaining, baking may be performed in the range of about 1200 ° C to 2400 ° C.
（３）焼成
次に、上述の成形工程で得られた炭化ケイ素成形体を焼成し、炭化ケイ素焼結体を得る。焼成法としては、反応焼結法、常圧焼結法、加圧焼結法等が挙げられるが、ここでは常圧焼結法-アルギン雰囲気下で実施した。
(3) Firing Next, the silicon carbide formed body obtained in the above-described forming step is fired to obtain a silicon carbide sintered body. Examples of the firing method include a reactive sintering method, a normal pressure sintering method, a pressure sintering method, and the like. Here, the normal pressure sintering method-algin atmosphere was used.
（４）加工
最後に、上述の焼成工程によって得られた炭化ケイ素焼結体に、使用目的に応じて、加工、研磨、洗浄等の処理を行う。
(4) Processing Finally, the silicon carbide sintered body obtained by the above-described firing step is subjected to processing such as processing, polishing, and washing according to the purpose of use.
次に、本発明の効果を更に明確にするために、実施例及び比較例に係る炭化ケイ素焼結体の比較評価について説明する。具体的には、（１）各炭化ケイ素焼結体の構成、（２）試験方法、（３）評価結果について説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。 Next, in order to further clarify the effects of the present invention, a comparative evaluation of the silicon carbide sintered bodies according to Examples and Comparative Examples will be described. Specifically, (1) configuration of each silicon carbide sintered body, (2) test method, and (3) evaluation result will be described. In addition, this invention is not limited at all by these examples.
（１）各炭化ケイ素焼結体の構成
まず、実施例及び比較例に用いた炭化ケイ素焼結体について、簡単に説明する。各炭化ケイ素焼結体の原料粉末は、市販の炭化ケイ素粉末を、配合比率を変えて混合したものを用いた。各粉末の粒度分布（ｄ５０，ｄ９０／ｄ１０）を表１に示す。
原料粉末２００ｇに、分散剤０．３ｇ、水７０ｇを加え、ボールミルで撹拌混合してスラリー状を得た。スラリーを脱気後、石膏型（φ８０×５ｔ）に鋳込み、２４時間後に脱型して、成形体を得た。乾燥した成形体を、アルゴン雰囲気下において１８００℃で３時間保持し、常圧焼結法によって焼成した。このようにして、実施例及び比較例に係る炭化ケイ素焼結体を得た。 To 200 g of the raw material powder, 0.3 g of a dispersant and 70 g of water were added and stirred and mixed with a ball mill to obtain a slurry. After the slurry was deaerated, it was cast into a gypsum mold (φ80 × 5t) and demolded after 24 hours to obtain a molded body. The dried molded body was held at 1800 ° C. for 3 hours under an argon atmosphere and fired by a normal pressure sintering method. Thus, the silicon carbide sintered compact which concerns on an Example and a comparative example was obtained.
（２）試験方法
実施例及び比較例に係る炭化ケイ素焼結体の、かさ密度及び曲げ強度を測定した。かさ密度は、アルキメデス法によって測定した。曲げ強度は、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分、スパン２５ｍｍの３点曲げによって測定した。測定結果を、表２に示す。
（３）評価結果
表２に示すように、実施例に係る炭化ケイ素焼結体はいずれも、かさ密度が２ｇ／ｃｍ３以上であり、曲げ強度は１００ＭＰａ以上であった。特に実施例１〜４では、１２０Ｍｐａを超える曲げ強度を記録した。
(3) Evaluation results As shown in Table 2, all of the silicon carbide sintered bodies according to the examples had a bulk density of 2 g / cm 3 or more and a bending strength of 100 MPa or more. Particularly in Examples 1 to 4, a bending strength exceeding 120 Mpa was recorded.
なお、実施例１〜５で使用した原料粉末は、比較例で使用した炭化ケイ素粉末を組み合わせて用いたものである。つまり、比較例の測定結果が示すように、粒度分布の狭い炭化ケイ素粉末で製造した焼結体は、曲げ強度が低い。しかし、実施例１〜５の測定結果が示すように、粒度分布の狭い炭化ケイ素粉末を組み合わせて、実施例６で使用した粉末（表１の粉末Ｅ）のように、上述の式（Ｉ）を満たす粒度分布を持つ原料粉末とすることによって、コストパフォーマンス良く高強度の焼結体を製造できることが確認された。 In addition, the raw material powder used in Examples 1-5 is a combination of the silicon carbide powders used in the comparative examples. That is, as the measurement result of the comparative example shows, a sintered body manufactured with silicon carbide powder having a narrow particle size distribution has low bending strength. However, as the measurement results of Examples 1 to 5 show, a combination of silicon carbide powders having a narrow particle size distribution and the above formula (I) as in the powder used in Example 6 (powder E in Table 1) It was confirmed that a high-strength sintered body can be produced with good cost performance by using a raw material powder having a particle size distribution that satisfies the above requirements.
以上のように、本発明は、炭化ケイ素焼結体の鋳込み成形に適した炭化ケイ素粉末に利用することができる。 As described above, the present invention can be used for a silicon carbide powder suitable for casting of a silicon carbide sintered body.
Claims (6)
前記スラリーを鋳込み成形する工程と、を含む、炭化ケイ素焼結体の製造方法。 Preparing a slurry from silicon carbide powder having a particle size distribution satisfying 25 ≦ d90 / d10 ≦ 90 and 1 μm ≦ d50 ≦ 5 μm;
A method for producing a silicon carbide sintered body, comprising: casting the slurry.
The manufacturing method according to claim 4 or 5, wherein the silicon carbide powder includes at least two types of silicon carbide powders having different particle size distributions.
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