JP2014132249A - Cesium extraction method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、原子力発電所の事故等により広範囲の地域が放射性セシウムに汚染された場合に用いて好適な、大量の土壌や瓦礫等におけるセシウム抽出法に関する。 The present invention relates to a method for extracting cesium from a large amount of soil, debris, and the like that is suitable for use when a wide area is contaminated with radioactive cesium due to an accident at a nuclear power plant or the like.
原子力発電所の事故等により広範囲に放射性物質に汚染された場合、大量の土壌や瓦礫等の処理が必要になる。放射性汚染物質にはいろいろな種類があるが、例えば、セシウム１３７とストロンチウム９０は現在、チェルノブイリ原子力発電所事故の周囲の地域で発生している放射能の発生源の大部分を占めている。セシウム１３７は、半減期が３０年と長く、体内に入ると血液の流れに乗って腸や肝臓にベータ線とガンマ線を放射し、カリウムと置き換わって筋肉に蓄積したのち、腎臓を経て体外に排出される。セシウム１３７は、体内に取り込まれてから体外に排出されるまでの１００日から２００日にわたってベータ線とガンマ線を放射し体内被曝の原因となる。そこで、汚染土壌から放射性セシウムを効率的に除染することは強く求められている。
しかし、汚染された土壌等は大量であるため、体積、重量を減らすことが重要である。そこで、汚染された土壌に含まれる放射性セシウムを分離し回収する必要がある。しかし、セシウムは土壌と強く結合することが知られており、これを安価な費用で効果的に分離することは現状では困難である。
When radioactive materials are extensively contaminated by an accident at a nuclear power plant, a large amount of soil, rubble, etc. must be treated. There are various types of radioactive pollutants, but for example, cesium 137 and strontium 90 currently account for most of the sources of radioactivity occurring in the area surrounding the Chernobyl nuclear power plant accident. Cesium 137 has a long half-life of 30 years, and when it enters the body, it emits beta and gamma rays to the intestines and liver through the flow of blood. Is done. Cesium 137 emits beta rays and gamma rays from 100 days to 200 days after being taken into the body and discharged outside the body, causing internal exposure. Therefore, there is a strong demand for efficiently decontaminating radioactive cesium from contaminated soil.
However, it is important to reduce the volume and weight of the contaminated soil because it is a large amount. Therefore, it is necessary to separate and collect radioactive cesium contained in the contaminated soil. However, cesium is known to bind strongly to soil, and it is difficult to separate it effectively at low cost.
例えば、特許文献１には、セシウムの抽出方法が提案されている。しかし、特許文献１は、経済的に重要なセシウム源の鉱物であるポルサイト（Ｃｓ（ＡｌＳｉ２Ｏ６））からルビジウムを分離する技術に関するものである。現在におけるセシウムの世界鉱山からの採掘量は年間５から１０トンであり、可採年数は数千年にもなるため、わざわざ放射能汚染された土壌からセシウムを分離しても、鉱業として商業的な成功は見込めない。
他方、放射能汚染された土壌の改善も、特許文献２、３で提案されている。しかし、特許文献２、３の処理対象とする放射性物質はプルトニウムやウランのような重金属を対象としており、セシウムのようなアルカリ金属を対象とするものではない。
For example, Patent Document 1 proposes a method for extracting cesium. However, Patent Document 1 relates to a technique for separating rubidium from porcite (Cs (AlSi 2 O 6 )), which is an economically important cesium source mineral. Currently, the amount of cesium mined from the world mine is 5 to 10 tons per year, and the harvestable period is several thousand years. Therefore, even if cesium is purposely separated from radioactively contaminated soil, No success is expected.
On the other hand, improvement of radioactively contaminated soil is also proposed in Patent Documents 2 and 3. However, the radioactive substances to be treated in Patent Documents 2 and 3 are intended for heavy metals such as plutonium and uranium, and are not intended for alkali metals such as cesium.
そこで、非特許文献１では、セシウムを含む土壌の原位置加熱による分離方法が検討されている。しかし、セシウムを土壌から分離する場合に、下記（ａ）、（ｂ）の性質があるため、顕著な効果は得られなかった。
（ａ）水に溶けたセシウムは，土壌中で１価の陽イオンとして振る舞い，負に帯電している土壌粒子表面の粘土層である薄い層状構造の間に取り込まれて，きわめて強く「固定」され，他の陽イオンによって簡単に置き換えることができない。
（ｂ）セシウムを吸着した土壌をセシウムの沸点である６８５℃や、セシウムの化合物の融点や沸点を考慮した１３００℃程度に加熱しても，セシウムの顕著な揮発挙動は見られない。
他方、非特許文献２では、除染対象物が土壌、手法が熱処理で、高性能反応促進剤を特徴とする除染実証技術が開示されている。福島原子力発電所付近の除染対象地域での実証試験の結果によると、当該除染実証技術の除染率は９９．９％と湿式分級と比較して格段に高いが、処理費用も２０万円／トンと１０倍以上の費用がかかる問題点がある。
Therefore, in Non-Patent Document 1, a separation method by in-situ heating of soil containing cesium is studied. However, when separating cesium from the soil, the following effects (a) and (b) are present, so that a remarkable effect cannot be obtained.
(A) Cesium dissolved in water behaves as a monovalent cation in the soil, and is taken in between the thin layered structure, which is a clay layer on the surface of negatively charged soil particles. And cannot be easily replaced by other cations.
(B) Even when the soil adsorbed with cesium is heated to 685 ° C., which is the boiling point of cesium, or about 1300 ° C. in consideration of the melting point and boiling point of the cesium compound, no significant volatilization behavior of cesium is observed.
On the other hand, Non-Patent Document 2 discloses a decontamination demonstration technique characterized by a high-performance reaction accelerator characterized by soil to be decontaminated and heat treatment as a method. According to the results of the verification test in the decontamination target area near the Fukushima nuclear power plant, the decontamination rate of the decontamination verification technology is 99.9%, which is much higher than wet classification, but the processing cost is also 200,000. There is a problem that the cost is more than 10 times as much as yen / ton.
さらに、非特許文献３では土壌に塩化ナトリウムを添加して加熱し、土壌中のセシウム１３７を蒸発させて、土壌を浄化することが開示されている。そして、セシウム１３７含有土壌と石灰石を重量比で７：３添加することで、処理温度が８００℃で蒸発を開始して、１０００℃で９０％程度が蒸発するとの実験例が開示されている。しかし、セシウム１３７の処理温度としては、１０００℃程度が好ましいため、処理炉に耐熱材料を使用する必要があると共に、土壌を加熱するために多量のエネルギーが必要になるという課題がある。 Further, Non-Patent Document 3 discloses that sodium chloride is added to the soil and heated to evaporate cesium 137 in the soil to purify the soil. And the experiment example that about 90% evaporates at 1000 degreeC is started by adding 7: 3 by weight ratio cesium 137 containing soil and limestone by the process temperature starting at 800 degreeC. However, since the processing temperature of cesium 137 is preferably about 1000 ° C., it is necessary to use a heat-resistant material in the processing furnace, and there is a problem that a large amount of energy is required to heat the soil.
本発明は上記課題を解決するもので、土壌からのセシウム除去率を高く保持しながら、処理費用も大幅に低減できると共に、除染されたセシウムを簡便に回収できるセシウム抽出法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a cesium extraction method capable of significantly reducing treatment costs and easily recovering decontaminated cesium while maintaining a high cesium removal rate from soil. Objective.
本発明のセシウム抽出法は、例えば図１に示すように、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、又はハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルカリ土類金属のアルカリ塩混合物の何れか１種類を、除染対象土壌と混和する工程（Ｓ１０２）と、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、又はハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルカリ土類金属の混合物の何れか１種類の溶融塩形成範囲の温度に、前記除染対象土壌と、前記ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、又はハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルカリ土類金属の混合物の何れか１種類との混和物を加熱して（Ｓ１０４）、セシウムを前記除染対象土壌から溶融塩に抽出して分離する工程（Ｓ１０６）と、分離された土壌と抽出したセシウムを含む溶融塩を冷却する工程（Ｓ１０８）と、この冷却された溶融塩を水で溶解して（Ｓ１１０）、セシウムを水溶液として回収する工程（Ｓ１１２）とを有することを特徴とする。 In the cesium extraction method of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, any one of an alkali metal halide, an alkali earth metal halide, or an alkali salt mixture of an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide is used. , A step of mixing with soil to be decontaminated (S102), and a molten salt forming range of any one of an alkali metal halide, an alkali earth metal halide, or a mixture of an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide The mixture of the soil to be decontaminated and the alkali metal halide, the halogenated alkaline earth metal, or the mixture of the alkali metal halide and the alkaline earth metal halide is heated to the temperature of (S104), cesium is extracted from the soil to be decontaminated into molten salt and separated (S106), and the separated soil and extraction are extracted. A step (S108) for cooling the molten salt containing the cesium, the cooled molten salt is dissolved in water (S110), characterized in that a step (S112) for recovering cesium as an aqueous solution.
ここで、ハロゲン化アルカリ金属は、ハロゲン元素とアルカリ金属元素の化合物である。ハロゲン元素としてフッ素Ｆ、塩素Ｃｌ、臭素Ｂｒ、ヨウ素Ｉがある。アスタチンＡｔもハロゲン元素であるが、安定同位体は存在せず半減期も短いため、実用的でない。アルカリ金属としてリチウムＬｉ、ナトリウムＮａ、カリウムＫ、ルビジウムＲｂ、セシウムＣｓがある。フランシウムＦｒもアルカリ金属であるが、安定同位体が存在せず、最も半減期が長いフランシウム２２３でも２２分しかないため、実用的でない。
アルカリ土類金属はカルシウムＣａ・ストロンチウムＳｒ・バリウムＢａ・ラジウムＲａをいい、ベリリウムＢｅとマグネシウムＭｇは第２族元素であるものの、共有結合性を強く反映するためアルカリ土類金属に含めない。
Here, the alkali metal halide is a compound of a halogen element and an alkali metal element. Examples of the halogen element include fluorine F, chlorine Cl, bromine Br, and iodine I. Astatine At is also a halogen element, but is not practical because there is no stable isotope and the half-life is short. Examples of the alkali metal include lithium Li, sodium Na, potassium K, rubidium Rb, and cesium Cs. Francium Fr is also an alkali metal, but it is not practical because there is no stable isotope and Francium 223 with the longest half-life has only 22 minutes.
Alkaline earth metals refer to calcium Ca, strontium Sr, barium Ba, and radium Ra, and beryllium Be and magnesium Mg are Group 2 elements, but they are not included in alkaline earth metals because they strongly reflect covalent bonding.
本発明のセシウム抽出法において、好ましくは、除染対象土壌とハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、又はハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルカリ土類金属の混合物の何れか１種類との混和物は、除染対象土壌の土壌粒子表面を溶融塩が覆う状態で分離が行われるとよい。
本発明のセシウム抽出法において、好ましくは、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、又はハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルカリ土類金属のアルカリ塩混合物の何れか１種類と前記除染対象土壌との混和比は、除染対象土壌に対して重量比で０．０２５倍以上であるとよい。重量比で０．０２５倍であれば、一回の処理での除染対象土壌からのセシウム除染率が３３％となり、数回の処理を繰り返すことで所望の除染率が得られる。また、塩の重量比は高いほど効果が良いが、３倍程度でも土壌から９５％のセシウムを水溶液中に抽出することができる。
In the cesium extraction method of the present invention, preferably, the soil to be decontaminated and mixed with any one of an alkali metal halide, an alkali earth metal halide, or a mixture of an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide. A thing is good to isolate | separate in the state in which molten salt covers the soil particle | grain surface of soil for decontamination.
In the cesium extraction method of the present invention, preferably, any one of an alkali metal halide, an alkali earth metal halide, or an alkali salt mixture of an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide, and the soil to be decontaminated. The mixing ratio is preferably 0.025 times or more by weight with respect to the decontamination target soil. If the weight ratio is 0.025 times, the cesium decontamination rate from the decontamination target soil in one treatment becomes 33%, and a desired decontamination rate can be obtained by repeating several treatments. Moreover, the higher the salt weight ratio, the better the effect, but even about 3 times, 95% cesium can be extracted from the soil into the aqueous solution.
望ましくは、除染対象土壌に対するセシウム除染用の塩の重量比は０．０２５倍以上で高いほどよいが、３倍程度でも十分であり、０．６倍から３倍が好ましく、さらに好ましくは０．６倍以上1倍以下である。 Desirably, the weight ratio of the cesium decontamination salt to the decontamination target soil is preferably as high as 0.025 times or more, but about 3 times is sufficient, preferably 0.6 times to 3 times, more preferably It is 0.6 times or more and 1 time or less.
本発明のセシウム抽出法において、好ましくは、ハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルカリ土類金属のアルカリ塩混合物は、前記ハロゲン化アルカリ金属が塩化ナトリウムであり、前記ハロゲン化アルカリ土類金属は塩化カルシウムであって、溶融塩形成温度を低くできるものが好ましい。より好ましくは、両者の混合物全体に対する塩化ナトリウムのモル比で、０．３５〜０．６０である。 In the cesium extraction method of the present invention, preferably, in the alkali salt mixture of an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide, the alkali metal halide is sodium chloride, and the alkaline earth metal halide is calcium chloride. And what can make molten salt formation temperature low is preferable. More preferably, it is 0.35-0.60 by the molar ratio of sodium chloride with respect to the whole mixture of both.
本発明での第２のセシウム抽出法は、例えば図１１に示すように、除染対象物にセシウム揮発促進剤を添加する工程（Ｓ２０２）と、除染対象物と前記セシウム揮発促進剤との添加混合物を、セシウムの蒸気圧が所定圧力となる温度に加熱する工程（Ｓ２０４）と、加熱工程で生成する揮発セシウムを溶融塩に触れさせて、溶融塩中にセシウムを抽出する工程（Ｓ２０６）と、冷却された前記溶融塩を水に溶解して、当該水溶液中にセシウムを抽出する工程（Ｓ２０８）とを有することを特徴とする。
本発明のセシウム抽出法において、好ましくは、セシウム揮発促進剤は、塩化ナトリウムであることを特徴とする。セシウム揮発促進剤を添加することで、セシウムを揮発させて除染対象物の除染が行えると共に、揮発性セシウムは別途気相状態で分離固定することで、周囲環境へのセシウム飛散が防止される。
本発明のセシウム抽出法において、好ましくは、塩化ナトリウムは、除染対象物に対する重量比で０．０６から０．３の範囲であるとよい。この重量比の範囲では、セシウム揮発率として最大値領域となるため、溶融塩中へのセシウム抽出が効率的に行える。
In the second cesium extraction method of the present invention, for example, as shown in FIG. 11, a step of adding a cesium volatilization accelerator to the decontamination target (S202), and the decontamination target and the cesium volatilization accelerator The step of heating the additive mixture to a temperature at which the vapor pressure of cesium becomes a predetermined pressure (S204), and the step of bringing volatile cesium produced in the heating step into contact with the molten salt and extracting cesium into the molten salt (S206) And a step of dissolving the cooled molten salt in water and extracting cesium into the aqueous solution (S208).
In the cesium extraction method of the present invention, preferably, the cesium volatilization promoter is sodium chloride. By adding a cesium volatilization accelerator, cesium can be volatilized to decontaminate the object to be decontaminated, and volatile cesium can be separately separated and fixed in a gas phase to prevent cesium scattering to the surrounding environment. The
In the cesium extraction method of the present invention, sodium chloride is preferably in the range of 0.06 to 0.3 by weight ratio to the decontamination object. In this weight ratio range, the cesium volatilization rate reaches the maximum value range, so that cesium can be efficiently extracted into the molten salt.
本発明のセシウム抽出法では、ハロゲン化アルカリ金属やハロゲン化アルカリ土類金属という安価で大量に存在する物質を溶融塩の状態にして用いることにより、土壌からのセシウム除去率を高く保持し、かつ、従来よりも処理費用も大幅に低減できる。 In the cesium extraction method of the present invention, by using a low-priced substance such as an alkali metal halide or an alkaline earth metal halide in a molten salt state, the cesium removal rate from the soil is kept high, and Therefore, the processing cost can be greatly reduced as compared with the prior art.
以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は本発明の一実施例を示す除染対象土壌からのセシウム抽出方法（Ｓ１０）を説明する流れ図である。
図において、まず除染対象土壌を篩分けして（Ｓ１００）、除染対象土壌中に含まれる岩石等の粗大物を取り除く。除染対象土壌は、セシウム１３７を含有する除染対象の土壌で、ここでは０．５−１ｇの場合を示していると共に、放射能の量は、後述する表１の『当初の土壌』に示すような値となっている。ここで、１ベクレル（１Ｂｑ）は１秒間に１つの原子核が崩壊して放射線を放つ放射能の量を示している。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a flowchart illustrating a method for extracting cesium from decontamination target soil (S10) according to an embodiment of the present invention.
In the figure, first, the soil to be decontaminated is sieved (S100), and coarse materials such as rocks contained in the soil to be decontaminated are removed. The soil to be decontaminated is soil to be decontaminated containing cesium 137. Here, the case of 0.5-1 g is shown, and the amount of radioactivity is shown in “original soil” in Table 1 described later. The value is as shown. Here, 1 becquerel (1Bq) indicates the amount of radioactivity that emits radiation when one nucleus decays per second.
次に、アルカリ塩混合物を除染対象土壌と混和する（Ｓ１０２）。アルカリ塩混合物は、ここでは、ハロゲン化アルカリ金属が塩化ナトリウムであり、ハロゲン化アルカリ土類金属は塩化カルシウムである。図５に示すように、塩化ナトリウムと塩化カルシウムの混合物全体値に対する塩化ナトリウムのモル比は、０．３５〜０．６０の範囲内であれば、溶融塩形成温度が６００℃以下となり、好ましくは、特に塩化カルシウムのモル比で０．４７９の場合に、最低の溶融塩形成温度として５０４℃が得られる。最低の溶融塩形成温度となる場合に、塩化ナトリウムと塩化カルシウムの重量比は、１：１．９１となる。アルカリ塩混合物の重量は、全体で０．０３−３ｇである。
アルカリ塩混合物を除染対象土壌と混和する際には、溶媒としての水を用いると均質な混和が行われてよい。水の量は、上記の除染対象土壌が０．５−１ｇで、アルカリ塩混合物が０．０３−３ｇの場合に、５−２０ｇに定める。そして、アルカリ塩混合物を水に溶かして、次に除染対象土壌と混和する。
Next, the alkali salt mixture is mixed with the soil to be decontaminated (S102). In the alkali salt mixture, the alkali metal halide is sodium chloride and the alkaline earth metal halide is calcium chloride. As shown in FIG. 5, when the molar ratio of sodium chloride to the total value of the mixture of sodium chloride and calcium chloride is within the range of 0.35 to 0.60, the molten salt formation temperature is 600 ° C. or less, preferably In particular, when the molar ratio of calcium chloride is 0.479, 504 ° C. is obtained as the lowest molten salt formation temperature. At the lowest molten salt formation temperature, the weight ratio of sodium chloride to calcium chloride is 1: 1.91. The total weight of the alkali salt mixture is 0.03-3 g.
When mixing the alkali salt mixture with the soil to be decontaminated, homogeneous mixing may be performed using water as a solvent. The amount of water is set to 5-20 g when the decontamination target soil is 0.5-1 g and the alkali salt mixture is 0.03-3 g. Then, the alkali salt mixture is dissolved in water and then mixed with the soil to be decontaminated.
次に、除染対象土壌とアルカリ塩混合物の混和物を、アルカリ塩混合物の溶融塩形成範囲の温度に加熱する（Ｓ１０４）。例えば、溶かした溶液を坩堝に入れて、恒温槽で高温乾燥する。恒温槽は、例えば電気炉であって、温度制御用の電子制御機器としてのプログラマブルが設けられており、温度制御シーケンスはプログラム制御によって行われる。ここでは、昇温過程としては２０℃／分で昇温して、溶融塩処理温度４００−９００℃に３時間保持する。この溶融塩処理温度に保持することで、セシウムを除染対象土壌から溶融塩に抽出して分離する（Ｓ１０６）。
次に、分離された土壌と抽出したセシウムを含む溶融塩を冷却する（Ｓ１０８）。冷却過程としては１０℃／分で冷却して室温に戻す。坩堝の中には、乾燥した溶融塩処理後の土壌とアルカリ塩混合物の混和物が残る。この溶融塩処理後の土壌とアルカリ塩混合物の混和物について、放射能の量は表１の『処理後の土壌』に示すような値となっている。
続いて、この冷却された溶融塩を水で溶解して（Ｓ１１０）、セシウムを水溶液として回収する（Ｓ１１２）。例えば、上記混和物をフラスコと濾紙のような固液分離装置で液体と残さ物とに分離する。液体としてフラスコの内部に塩溶解水が蓄えられ、残さ土壌が濾紙に残る。この塩溶解水と残さ土壌の放射能の量は表１の『抽出水』と『濾紙残留土壌』に示すような値となっている。
Next, the mixture of the soil to be decontaminated and the alkali salt mixture is heated to a temperature within the molten salt formation range of the alkali salt mixture (S104). For example, the dissolved solution is put in a crucible and dried at a high temperature in a thermostatic bath. The thermostat is, for example, an electric furnace, and is provided with a programmable electronic control device for temperature control, and the temperature control sequence is performed by program control. Here, as the temperature raising process, the temperature is raised at 20 ° C./min and held at a molten salt treatment temperature of 400 to 900 ° C. for 3 hours. By maintaining the molten salt treatment temperature, cesium is extracted from the soil to be decontaminated into molten salt and separated (S106).
Next, the separated salt and the molten salt containing the extracted cesium are cooled (S108). As a cooling process, it cools at 10 degrees C / min and returns to room temperature. In the crucible, an admixture of the dried salt-treated soil and the alkali salt mixture remains. About the mixture of the soil after this molten salt treatment and the alkali salt mixture, the amount of radioactivity is a value as shown in “Soil after treatment” in Table 1.
Subsequently, the cooled molten salt is dissolved with water (S110), and cesium is recovered as an aqueous solution (S112). For example, the mixture is separated into a liquid and a residue by a solid-liquid separator such as a flask and filter paper. Salt-dissolved water is stored inside the flask as a liquid, and the remaining soil remains on the filter paper. The amount of radioactivity of the salt-dissolved water and the residual soil is as shown in “Extracted water” and “Filter paper residual soil” in Table 1.
表１は、図１を参照して説明したセシウム抽出方法を用いた実験例１〜５及び比較例１、２で得られたデータをまとめたものである。表１では、処理温度を７００℃で一定とし、処理時間を３時間と一定にして、主に塩化ナトリウムと塩化カルシウムの共晶点相当の混合物と、除染対象土壌との混和割合を重量比で比較した場合のセシウム除染状態を示している。なお、表１と表２ではＢｑ表示の有効桁数は２桁程度である。揮発率と残存率の表示については、表１と表２では有効数字２桁の小数点表示であるが、明細書での記載では％表示としている。また、除染率は次式で表される。
［除染率］＝１−［残存率］ （１）
また、放射性セシウムを含む土壌は、福島県にて平成２４年５月に採取したものである。
Table 1 summarizes data obtained in Experimental Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 using the cesium extraction method described with reference to FIG. In Table 1, the treatment temperature is kept constant at 700 ° C., the treatment time is kept constant at 3 hours, and the mixing ratio of the mixture corresponding to the eutectic point of sodium chloride and calcium chloride mainly with the soil to be decontaminated is weight ratio. The cesium decontamination state at the time of comparing with is shown. In Tables 1 and 2, the number of significant digits for Bq display is about two digits. Regarding the display of the volatilization rate and the remaining rate, in Tables 1 and 2, the two-digit decimal point display is used, but in the description in the specification, it is expressed in%. The decontamination rate is expressed by the following formula.
[Decontamination rate] = 1- [Residual rate] (1)
The soil containing radioactive cesium was collected in May 2012 in Fukushima Prefecture.
比較例１は、除染対象土壌：塩化ナトリウム：塩化カルシウムは、重量比で１：１：０となっている。塩化ナトリウム単体の融点は７７１℃なので、処理温度が７００℃では溶融塩形成温度に到達せず、塩化ナトリウムは固体になっている。除染対象土壌は０．５ｇで、濾紙上には０．３０２ｇ回収された。
比較例１での放射能は、当初は除染対象土壌に４１５０Ｂｑ、処理は２９００Ｂｑ、水は１６０Ｂｑ、濾紙に２７５０Ｂｑである。セシウムの揮発率は約３０％、土中残存率は６６％、水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は５．５％である。
なお、比較例１では、塩化ナトリウム単体がセシウム揮発促進剤として有用であることを示している。比較例１の処理条件で、除染対象土壌のセシウムは３０％揮発していることが確認された。
In Comparative Example 1, the decontamination target soil: sodium chloride: calcium chloride has a weight ratio of 1: 1: 0. Since the melting point of sodium chloride alone is 771 ° C., the molten salt formation temperature is not reached when the processing temperature is 700 ° C., and sodium chloride is solid. The decontamination target soil was 0.5 g, and 0.302 g was recovered on the filter paper.
The radioactivity in Comparative Example 1 is initially 4150 Bq for the decontamination target soil, 2900 Bq for the treatment, 160 Bq for water, and 2750 Bq for filter paper. The volatilization rate of cesium is about 30%, the residual rate in soil is 66%, and the cesium distribution ratio of water to the total of water and soil is 5.5%.
In Comparative Example 1, sodium chloride alone is useful as a cesium volatilization accelerator. Under the treatment conditions of Comparative Example 1, it was confirmed that 30% of cesium in the decontamination target soil was volatilized.
比較例２は、除染対象土壌：塩化ナトリウム：塩化カルシウムは、重量比で１：０：０となっている。塩化ナトリウムと塩化カルシウムが含まれないため、溶融塩形成温度は存在しない。除染対象土壌は０．５ｇで、濾紙上には０．１０８ｇ回収された。
比較例２での放射能は、当初は除染対象土壌に６９００Ｂｑ、処理は７６００Ｂｑ、水は９８Ｂｑ、濾紙に６０８０Ｂｑである。セシウムの揮発率は０％、土中残存率は８８％、水中溶解分が１２％である。水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は１．６％である。
In Comparative Example 2, the decontamination target soil: sodium chloride: calcium chloride has a weight ratio of 1: 0: 0. There is no molten salt formation temperature because it does not contain sodium chloride and calcium chloride. The soil to be decontaminated was 0.5 g, and 0.108 g was recovered on the filter paper.
The radioactivity in Comparative Example 2 is initially 6900 Bq for the decontamination target soil, 7600 Bq for the treatment, 98 Bq for water, and 6080 Bq for filter paper. The volatilization rate of cesium is 0%, the residual rate in soil is 88%, and the amount dissolved in water is 12%. The distribution ratio of cesium water to the total water and soil is 1.6%.
実験１は、除染対象土壌：塩化ナトリウム：塩化カルシウムは、重量比で１：０．０１：０．０２となっている。そこで、土壌に対する塩類の重量比は０．０６となっている。塩化ナトリウムと塩化カルシウムの重量比は、共晶点温度である５０４℃を実現するモル比に相当している。除染対象土壌は０．５ｇで、濾紙上の回収量は未測定である。
実験１での放射能は、当初は除染対象土壌に７５００Ｂｑ、処理は３４００Ｂｑ、水は８５０Ｂｑ、濾紙に３４４０Ｂｑである。セシウムの揮発率は５４％、土中残存率は約４６％である。水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は１９．９％である。
In Experiment 1, the decontamination target soil: sodium chloride: calcium chloride is 1: 0.01: 0.02 in weight ratio. Therefore, the weight ratio of salts to soil is 0.06. The weight ratio of sodium chloride and calcium chloride corresponds to a molar ratio that achieves the eutectic point temperature of 504 ° C. The decontamination target soil is 0.5 g, and the amount collected on the filter paper is not measured.
The radioactivity in Experiment 1 is initially 7500 Bq for the decontamination target soil, 3400 Bq for treatment, 850 Bq for water, and 3440 Bq for filter paper. The volatilization rate of cesium is 54% and the residual rate in soil is about 46%. The distribution ratio of cesium water to the total water and soil is 19.9%.
実験２は、除染対象土壌：塩化ナトリウム：塩化カルシウムは、重量比で１：０．１：０．２となる。そこで、土壌に対する塩類の重量比は０．３となっている。除染対象土壌は０．５ｇで、濾紙上の回収量は０．１４１gである。
実験２での放射能は、当初は除染対象土壌に１２３００Ｂｑ、処理は５４００Ｂｑ、水は３９８０Ｂｑ、濾紙に１１２０Ｂｑである。セシウムの揮発率は５６％、土中残存率は９％で、残りは大部分が水中に溶解し、または塩類に吸収されている。水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は約７８％である。
In Experiment 2, the decontamination target soil: sodium chloride: calcium chloride has a weight ratio of 1: 0.1: 0.2. Therefore, the weight ratio of salts to soil is 0.3. The decontamination target soil is 0.5 g, and the recovery amount on the filter paper is 0.141 g.
The radioactivity in Experiment 2 is initially 12300 Bq for soil to be decontaminated, 5400 Bq for treatment, 3980 Bq for water, and 1120 Bq for filter paper. The volatilization rate of cesium is 56%, the residual rate in soil is 9%, and most of the remainder is dissolved in water or absorbed by salts. The distribution ratio of cesium water to the total water and soil is about 78%.
実験３は、除染対象土壌：塩化ナトリウム：塩化カルシウムは、重量比で１：０．２：０．４となっている。そこで、土壌に対する塩類の重量比は０．６となる。除染対象土壌は０．５ｇで、濾紙上の回収量は未計測である。
実験３での放射能は、当初は除染対象土壌に１２６００Ｂｑ、処理は７６００Ｂｑ、水は５７００Ｂｑ、濾紙に９８０Ｂｑである。セシウムの揮発率は３９％、土中残存率は７．８％、水中溶解分は約５３％である。水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は約８５％である。
In Experiment 3, the decontamination target soil: sodium chloride: calcium chloride is 1: 0.2: 0.4 in a weight ratio. Therefore, the weight ratio of salts to soil is 0.6. The decontamination target soil is 0.5 g, and the amount collected on the filter paper is not measured.
The radioactivity in Experiment 3 is initially 12600 Bq for decontamination target soil, 7600 Bq for treatment, 5700 Bq for water, and 980 Bq for filter paper. The volatilization rate of cesium is 39%, the residual rate in soil is 7.8%, and the amount dissolved in water is about 53%. The distribution ratio of cesium water to the total water and soil is about 85%.
実験４は、除染対象土壌：塩化ナトリウム：塩化カルシウムは、重量比で１：０．５：１となっている。そこで、土壌に対する塩類の重量比は１．５となる。除染対象土壌は０．５ｇで、濾紙上の回収量は０．１８９ｇである。
実験４での放射能は、当初は除染対象土壌に８５００Ｂｑ、処理は７１６０Ｂｑ、水は３６８０Ｂｑ、濾紙に３１９Ｂｑである。セシウムの揮発率は１６％、土中残存率は３．８％、水中溶解分は約８０％である。水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は約９２％である。
In Experiment 4, the decontamination target soil: sodium chloride: calcium chloride was 1: 0.5: 1 by weight. Therefore, the weight ratio of salt to soil is 1.5. The soil to be decontaminated is 0.5 g, and the recovered amount on the filter paper is 0.189 g.
The radioactivity in Experiment 4 is initially 8500 Bq for the soil to be decontaminated, 7160 Bq for the treatment, 3680 Bq for water, and 319 Bq for filter paper. The volatilization rate of cesium is 16%, the residual rate in soil is 3.8%, and the dissolved content in water is about 80%. The distribution ratio of cesium water to the total water and soil is about 92%.
実験５は、除染対象土壌：塩化ナトリウム：塩化カルシウムは、重量比で１：１：２となっている。そこで、土壌に対する塩類の重量比は３となる。除染対象土壌は１．０ｇで、濾紙上の回収量は未計測である。
実験５での放射能は、当初は除染対象土壌に７９５０Ｂｑ、処理は７５００Ｂｑ、水は５５７０Ｂｑ、濾紙に３０９Ｂｑである。セシウムの揮発率は５．８％、土中残存率は３．９％、水中溶解分は約９０％である。水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は約９５％である。
In Experiment 5, decontamination target soil: sodium chloride: calcium chloride is 1: 1: 2 in weight ratio. Therefore, the weight ratio of the salt to the soil is 3. The decontamination target soil is 1.0 g, and the amount collected on the filter paper is not measured.
The radioactivity in Experiment 5 is initially 7950 Bq for the soil to be decontaminated, 7500 Bq for the treatment, 5570 Bq for water, and 309 Bq for filter paper. The volatilization rate of cesium is 5.8%, the residual rate in soil is 3.9%, and the dissolved amount in water is about 90%. The distribution ratio of cesium water to the total water and soil is about 95%.
図２は処理温度が７００℃、処理時間が３時間での、溶融塩抽出処理の塩添加量と土壌量の比の依存性を示すグラフである。図２では、横軸にセシウム揮発促進剤としての塩添加量と土壌量の重量比、縦軸にセシウムの揮発率を菱形で示し、残存率を黒塗り四角形、水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率を三角形で示し、塩化ナトリウムのみの揮発率を×で示している。
除染対象土壌へのセシウム残存率は、除染対象土壌：塩化ナトリウム：塩化カルシウム＝１：０．１：０．２（実験２参照）で１０％を切っており、従って除染率は９０％超となる。他方、水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は７８％であるから、土壌と溶融塩の混和物洗浄水に大部分のセシウムが抽出される。
FIG. 2 is a graph showing the dependency of the ratio of the amount of salt added to the amount of soil in the molten salt extraction treatment when the treatment temperature is 700 ° C. and the treatment time is 3 hours. In FIG. 2, the horizontal axis indicates the weight ratio of the amount of salt added as a cesium volatilization promoter and the amount of soil, and the vertical axis indicates the volatilization rate of cesium as a rhombus, the residual rate is a black square, and water relative to the total of water and soil. The cesium distribution ratio is indicated by a triangle, and the volatilization rate of only sodium chloride is indicated by x.
The cesium remaining rate in the decontamination target soil is less than 10% in the decontamination target soil: sodium chloride: calcium chloride = 1: 0.1: 0.2 (see Experiment 2), and thus the decontamination rate is 90. Over%. On the other hand, since the cesium distribution ratio of water to the total of water and soil is 78%, most of the cesium is extracted into the mixed washing water of soil and molten salt.
図３は土壌量に対する塩添加量の下限値を説明するグラフで、図２と同様に、縦軸に揮発率、残存率、水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率を示し、横軸には塩添加量と土壌量の重量比を示してある。表１に示すデータに対する実験式は、次式で表される。
ｙ＝０．９ｘｅ−１２．０２ｘ （２）
ここで、ｙは一回の処理での残存率、ｘは塩添加量と土壌量の重量比である。２．５％の塩の添加で土壌中のセシウムの１／３が回収でき、繰返し処理を行うに足る除去率となるから、塩添加量の下限値を２．５質量％とする。
FIG. 3 is a graph for explaining the lower limit value of the salt addition amount with respect to the soil amount. Like FIG. 2, the vertical axis shows the volatilization rate, the residual rate, the cesium distribution ratio of water to the total of water and soil, and the horizontal axis Indicates the weight ratio between the amount of salt added and the amount of soil. The empirical formula for the data shown in Table 1 is expressed by the following formula.
y = 0.9xe- 12.02x (2)
Here, y is the residual ratio in one treatment, and x is the weight ratio of the salt addition amount and the soil amount. The addition of 2.5% salt can recover 1/3 of the cesium in the soil, and the removal rate is sufficient for repeated treatment. Therefore, the lower limit of the salt addition amount is 2.5% by mass.
表２は、図１を参照して説明したセシウム抽出方法を用いた実験例６〜８及び比較例３，４で得られたデータをまとめたものである。表２では、実験例８を除いて、塩化ナトリウムと塩化カルシウムの共晶点相当の混合物と、除染対象土壌との混和割合を一定として、処理温度で比較した場合のセシウム除染状態を示している。表２の場合には、実験例８を除いて、除染対象土壌：塩化ナトリウム：塩化カルシウムは、重量比で１：０．１：０．２となっている。
比較例３は、処理温度が４５０℃、処理時間が３時間、除染対象土壌：塩化ナトリウム：塩化カルシウムは、重量比で１：０．１：０．２となっている。塩化ナトリウムと塩化カルシウムの重量比は、共晶点温度である５０４℃を実現するモル比に相当しているので、処理温度が４５０℃では溶融塩形成温度に到達せず固体になっている。除染対象土壌は０．５ｇである。
比較例３での放射能は、当初は除染対象土壌に１７６００Ｂｑ、処理は測定値なし、水は２２００Ｂｑ、濾紙に１４７００Ｂｑである。セシウムの揮発率は未測定、土中残存率は８４％、水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は１３％である。
In Comparative Example 3, the treatment temperature is 450 ° C., the treatment time is 3 hours, and the decontamination target soil: sodium chloride: calcium chloride has a weight ratio of 1: 0.1: 0.2. The weight ratio of sodium chloride and calcium chloride corresponds to a molar ratio that achieves the eutectic point temperature of 504 ° C., so that when the processing temperature is 450 ° C., it does not reach the molten salt formation temperature and is solid. The decontamination target soil is 0.5 g.
The radioactivity in Comparative Example 3 is initially 17600 Bq for the soil to be decontaminated, no treatment is measured, water is 2200 Bq, and filter paper is 14700 Bq. The volatilization rate of cesium is not measured, the residual rate in soil is 84%, and the distribution ratio of cesium in water to the total of water and soil is 13%.
比較例４は、比較例３の試料について、更に処理温度が４５０℃で、処理時間を３時間追加したもので、結局処理時間は６時間となる。
比較例４での放射能は、当初は除染対象土壌に１７６００Ｂｑ、処理は１４７００Ｂｑ、水は３９００Ｂｑ、濾紙に１２９００Ｂｑである。セシウムの揮発率は１６％、土中残存率は７４％、水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は２３％である。
In Comparative Example 4, the processing temperature of the sample of Comparative Example 3 is further 450 ° C., and the processing time is added for 3 hours, and the processing time is eventually 6 hours.
The radioactivity in Comparative Example 4 is initially 17600 Bq for the decontamination target soil, 14700 Bq for the treatment, 3900 Bq for water, and 12900 Bq for filter paper. The volatility rate of cesium is 16%, the residual rate in soil is 74%, and the distribution ratio of cesium in water to the total of water and soil is 23%.
実験６は、処理温度が６００℃、処理時間が３時間である。実験６での放射能は、当初は除染対象土壌に１６０００Ｂｑ、処理は１７６００Ｂｑ、水は１４３００Ｂｑ、濾紙に２２７０Ｂｑである。セシウムの揮発率は−１０％、土中残存率は１４％、水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は８６％である。
実験７は、処理温度が８００℃、処理時間が３時間である。実験７での放射能は、当初は除染対象土壌に１２６００Ｂｑ、処理は１０３００Ｂｑ、水は８７００Ｂｑ、濾紙に２９０Ｂｑである。セシウムの揮発率は１８％、土中残存率は２．３％、水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は９６％である。
In Experiment 6, the processing temperature is 600 ° C. and the processing time is 3 hours. The radioactivity in Experiment 6 is initially 16000 Bq for the decontamination target soil, 17600 Bq for the treatment, 14300 Bq for water, and 2270 Bq for filter paper. The volatilization rate of cesium is -10%, the residual rate in soil is 14%, and the distribution ratio of water to the total of water and soil is 86%.
In Experiment 7, the processing temperature is 800 ° C. and the processing time is 3 hours. The radioactivity in Experiment 7 is initially 12600 Bq for soil to be decontaminated, 10300 Bq for treatment, 8700 Bq for water, and 290 Bq for filter paper. The volatility rate of cesium is 18%, the residual rate in soil is 2.3%, and the distribution ratio of water to the total of water and soil is 96%.
実験８は、処理温度が８００℃、処理時間が３時間である。実験８では、塩化ナトリウムと塩化カルシウムの共晶点混合物に代えて、塩化カリウムを用いている。塩化カリウムの融点は、７７６℃であるため、処理温度が８００℃の場合、溶融塩を形成する。
実験８での放射能は、当初は除染対象土壌に９４５０Ｂｑ、処理は未測定、水は３９００Ｂｑ、濾紙に６２００Ｂｑである。セシウムの揮発率は未測定、土中残存率は６５％、水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率は３９％である。
In Experiment 8, the processing temperature is 800 ° C. and the processing time is 3 hours. In Experiment 8, potassium chloride was used in place of the eutectic point mixture of sodium chloride and calcium chloride. Since the melting point of potassium chloride is 776 ° C., a molten salt is formed when the processing temperature is 800 ° C.
The radioactivity in Experiment 8 is initially 9450 Bq for the soil to be decontaminated, unmeasured for treatment, 3900 Bq for water, and 6200 Bq for filter paper. The volatilization rate of cesium is not measured, the residual rate in soil is 65%, and the distribution ratio of cesium in water to the total of water and soil is 39%.
図４は溶融塩抽出処理の温度依存性を示すグラフで、横軸には溶解塩抽出処理の温度を示し、縦軸にはセシウムの揮発率を菱形で示し、残存率を黒塗り四角形、水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率を三角形で示し、塩化ナトリウムのみの揮発率を×で示し、塩化ナトリウムのみの水と土壌の合計に対する水のセシウム配分比率を星で示している。溶融塩状態とすることで、除染対象土壌のセシウムが、除染対象土壌に抽出されて、除染対象土壌の除染が行われる。
図５はＣａＣｌ２−ＮａＣｌの溶融塩形成条件を説明する状態図で、横軸にはＮａＣｌ／(ＣａＣｌ２＋ＮａＣｌ)のモル比を示し、縦軸には温度を示している。塩化ナトリウムの融点は８０１℃であり、塩化カルシウムの融点は７７１℃である。特に塩化ナトリウムのモル比で０．４７９の場合に、最低の溶融塩形成温度として５０４℃が得られる。最低の溶融塩形成温度となる場合に、塩化ナトリウムと塩化カルシウムの重量比は、大略１：２となる。また、塩化ナトリウムのモル比で０．７９７の場合に、５０４℃にて固溶体とＮａＣｌ（固体）の境界点が現れる。
FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the molten salt extraction treatment. The horizontal axis shows the temperature of the dissolved salt extraction treatment, the vertical axis shows the volatilization rate of cesium with a rhombus, the residual rate is a black square, The cesium distribution ratio of water to the total of soil and the soil is indicated by a triangle, the volatility rate of sodium chloride alone is indicated by x, and the cesium distribution ratio of water to the total of sodium chloride only water and soil is indicated by a star. By setting the molten salt state, cesium in the decontamination target soil is extracted into the decontamination target soil, and the decontamination target soil is decontaminated.
FIG. 5 is a state diagram for explaining conditions for forming a molten salt of CaCl 2 -NaCl. The horizontal axis represents the molar ratio of NaCl / (CaCl 2 + NaCl), and the vertical axis represents the temperature. Sodium chloride has a melting point of 801 ° C. and calcium chloride has a melting point of 771 ° C. In particular, when the molar ratio of sodium chloride is 0.479, 504 ° C. is obtained as the lowest molten salt formation temperature. When the lowest molten salt formation temperature is reached, the weight ratio of sodium chloride to calcium chloride is approximately 1: 2. Further, when the molar ratio of sodium chloride is 0.797, a boundary point between the solid solution and NaCl (solid) appears at 504 ° C.
図６はセシウムの酸化物と塩化物ナトリウムの各温度における自由エネルギー変化の説明図で、横軸には絶対温度（Ｋ）を示し、縦軸にはギプスの自由エネルギーを示している。次の反応式の自由エネルギー変化から、セシウムが気体の酸化物として揮発しやすく、塩化物が安定であることが了解される。
Ｃｓ＋(1/2)Ｏ２＝(1/2)・Ｃｓ２Ｏ(ｇ) （３）
Ｃｓ＋(1/2)Ｃｌ２＝ＣｓＣｌ （４）
図７は酸化セシウムと塩化ナトリウムの各温度における自由エネルギー変化の説明図で、横軸には絶対温度（Ｋ）を示し、縦軸にはギプスの自由エネルギーを示している。常温から１０００℃程度の温度領域において、塩化ナトリウムの存在下では、セシウムは次式の反応で塩化されて安定化する。
(1/2)Ｃｓ２Ｏ＋ＮａＣｌ＋(1/4)Ｏ２＝ＣｓＣｌ＋(1/2)Ｎａ２Ｏ２ （５）
FIG. 6 is an explanatory diagram of changes in free energy at each temperature of the cesium oxide and sodium chloride. The horizontal axis indicates the absolute temperature (K), and the vertical axis indicates the free energy of the cast. From the change in free energy of the following reaction formula, it is understood that cesium tends to volatilize as a gaseous oxide and the chloride is stable.
Cs + (1/2) O 2 = (1/2) · Cs 2 O (g) (3)
Cs + (1/2) Cl 2 = CsCl (4)
FIG. 7 is an explanatory diagram of changes in free energy at each temperature of cesium oxide and sodium chloride. The horizontal axis indicates the absolute temperature (K), and the vertical axis indicates the cast free energy. In the temperature range from room temperature to about 1000 ° C., in the presence of sodium chloride, cesium is salified and stabilized by the reaction of the following formula.
(1/2) Cs 2 O + NaCl + (1/4) O 2 = CsCl + (1/2) Na 2 O 2 (5)
上記の原理に基づく除染対象土壌の除染処理方式システムを次に説明する。
図８は本発明の一実施例を示す回分処理方式システムの原理説明図である。
回分処理方式では、除染対象土壌１０とアルカリ塩混合物２０を混和物容器１２に投入する。そして、混和物容器１２を用いて混和物を溶融温度加熱槽４２に投入し、アルカリ塩混合物２０を溶融塩状態とし、所定の処理時間の間、溶融温度（例えば６００℃〜８００℃）に保持する。混和物容器１２は、溶融温度加熱槽４２に混和物を運搬するための容器であり、高温に曝されることがないから、耐熱性材料である必要はなく、鋼製やプラスチック製で差支えない。
次に、溶融塩処理済みの混和物５２を溶融温度加熱槽４２から取出し、水洗装置６１で水洗して、溶融塩を水に溶解する。洗浄水は濾過装置６２で濾過されて、固液分離される。濾過装置６２の固形分は除染土壌８２とし、濾過水はセシウムを水溶液に含むため、セシウムの吸着材９０でセシウムを分離回収する。濾過・吸着済みの水分は、乾燥させて、残余の固形分をアルカリ塩混合物２０として混和物容器１２に戻す。
Next, a decontamination processing system for decontamination target soil based on the above principle will be described.
FIG. 8 is a diagram for explaining the principle of a batch processing system showing an embodiment of the present invention.
In the batch processing method, the decontamination target soil 10 and the alkali salt mixture 20 are put into the mixture container 12. Then, the mixture is put into the melting temperature heating tank 42 using the mixture container 12, the alkali salt mixture 20 is brought into a molten salt state, and is maintained at the melting temperature (for example, 600 ° C. to 800 ° C.) for a predetermined processing time. To do. The admixture container 12 is a container for transporting the admixture to the melting temperature heating tank 42 and is not exposed to a high temperature. Therefore, the admixture container 12 does not have to be a heat resistant material and may be made of steel or plastic. .
Next, the molten salt-treated admixture 52 is taken out from the melting temperature heating tank 42 and washed with a water washing device 61 to dissolve the molten salt in water. The washing water is filtered by the filtering device 62 and separated into solid and liquid. Since the solid content of the filtration device 62 is decontaminated soil 82 and the filtered water contains cesium in the aqueous solution, cesium is separated and recovered by the cesium adsorbent 90. The filtered and adsorbed moisture is dried, and the remaining solid content is returned to the mixture container 12 as the alkali salt mixture 20.
続いて、本発明の一実施例を示すボックス方式の原理を説明する。
ボックス方式では、除染対象土壌とアルカリ塩混合物を混和物容器に投入する。混和物容器は、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、アルミナ等の高温耐食性に優れた材料よりなるもので、閉鎖することが可能な形状をしている。混和物容器は、例えば、蓋と箱とよりなるものである。
そして、混和物容器を溶融温度加熱炉に搬入して、アルカリ塩混合物２０を溶融塩状態とし、所定の処理時間の間、溶融温度（例えば６００℃〜８００℃）に保持する。次に、溶融塩処理済みの混和物を収容している混和物容器を溶融温度加熱炉から取出す。続いて、混和物容器の内容物を水洗装置で水洗して、溶融塩を水に溶解する。洗浄水は濾過装置６２で濾過されて、固液分離される。濾過装置の固形分は除染土壌とし、濾過水はセシウムを水溶液に含むため、セシウムの吸着材等でセシウムを分離回収する。
Next, the principle of the box system showing an embodiment of the present invention will be described.
In the box method, the soil to be decontaminated and the alkali salt mixture are put into a mixture container. The mixture container is made of a material excellent in high-temperature corrosion resistance such as titanium, nickel, stainless steel, and alumina, and has a shape that can be closed. The mixture container is composed of, for example, a lid and a box.
And the mixture container is carried in to a melting temperature heating furnace, the alkali salt mixture 20 is made into a molten salt state, and is hold | maintained at melting temperature (for example, 600 degreeC-800 degreeC) during predetermined | prescribed processing time. Next, the admixture container containing the admixture subjected to the molten salt treatment is taken out of the melting temperature heating furnace. Subsequently, the contents of the admixture container are washed with a water washing device, and the molten salt is dissolved in water. The washing water is filtered by the filtering device 62 and separated into solid and liquid. Since the solid content of the filtration device is decontaminated soil and the filtered water contains cesium in the aqueous solution, the cesium is separated and recovered with a cesium adsorbent or the like.
図９は本発明の一実施例を示す連続溶融塩浸漬方式の原理説明図である。
連続溶融塩浸漬方式では、まず除染対象土壌１０を篩分けして、除染対象土壌１０を供給用筒体１４に投入し、アルカリ塩混合物２０を溶融温度加熱槽４４に投入する。供給用筒体１４は、溶融温度加熱槽４４に除染対象土壌１０を徐々に供給するための筒体である。
そして、溶融温度加熱槽４４のアルカリ塩混合物２０を溶融塩状態とし、供給用筒体１４から除染対象土壌１０を連続的に供給する。溶融温度加熱槽４４の構造は、溶融塩と供給された除染対象土壌の混和物を、所定の処理時間の間、溶融温度（例えば６００℃〜８００℃）に保持するようなものとする。混和物容器１４は、溶融温度に曝されるが１０００℃以上の高温には曝されないことから、高温耐食性に優れた材料が好ましいが、耐熱性はボックス方式と比較して低くて良い。
FIG. 9 is an explanatory view of the principle of the continuous molten salt immersion method showing an embodiment of the present invention.
In the continuous molten salt immersion method, first, the decontamination target soil 10 is sieved, the decontamination target soil 10 is put into the supply cylinder 14, and the alkali salt mixture 20 is put into the melting temperature heating tank 44. The supply cylinder 14 is a cylinder for gradually supplying the decontamination target soil 10 to the melting temperature heating tank 44.
And the alkali salt mixture 20 of the melting temperature heating tank 44 is made into a molten salt state, and the decontamination object soil 10 is continuously supplied from the cylinder 14 for supply. The structure of the melting temperature heating tank 44 is such that the mixture of the molten salt and the supplied soil to be decontaminated is maintained at a melting temperature (for example, 600 ° C. to 800 ° C.) for a predetermined treatment time. Although the admixture container 14 is exposed to the melting temperature but not exposed to a high temperature of 1000 ° C. or higher, a material excellent in high-temperature corrosion resistance is preferable, but the heat resistance may be lower than that of the box system.
溶融温度加熱槽４４の排出口４５から溶融塩処理済みの除染対象土壌の混和物から排出されるので、この排出された混和物を水洗装置６５で水洗して、洗浄水を濾過装置６６で濾過して、固液分離する。濾過装置６６の固形分は除染土壌８２とし、濾過水はセシウムの吸着材９０等でセシウムを分離回収する。濾過・吸着済みの水分は、乾燥させて、残余の固形分をアルカリ塩混合物９２として回収する。 Since it is discharged from the admixture of the decontamination target soil that has been treated with the molten salt, from the discharge port 45 of the melting temperature heating tank 44, the discharged admixture is washed with a water washing device 65 and the washing water is filtered with a filtration device 66. Filter and separate into solid and liquid. The solid content of the filtering device 66 is decontaminated soil 82, and the filtered water is separated and recovered by the cesium adsorbent 90 or the like. The filtered and adsorbed moisture is dried and the remaining solid content is recovered as an alkali salt mixture 92.
図１０は本発明の一実施例を示す揮発セシウム溶融塩捕獲方式の原理説明図である。図１１は本発明の一実施例を示す除染対象物からのセシウム抽出方法（Ｓ２０）を説明する流れ図である。
揮発セシウム溶融塩捕獲方式では、まず除染対象土壌１０を篩分けして（Ｓ２００）、除染対象土壌１０中に含まれる岩石等の粗大物を取り除く。次に、除染対象土壌１０とアルカリ塩混合物２０を焼却炉３８に投入して、除染対象物にセシウム揮発促進剤を添加する（Ｓ２０２）。なお、除染対象土壌１０にはセシウムを含有する樹木や草本を含む廃棄物を含んでも良い。アルカリ塩混合物２０は、除染対象物に対するセシウム揮発促進剤として作用する。
FIG. 10 is an explanatory diagram of the principle of the volatile cesium molten salt capturing system showing an embodiment of the present invention. FIG. 11 is a flowchart illustrating a method for extracting cesium from a decontamination object (S20) according to an embodiment of the present invention.
In the volatile cesium molten salt capturing method, first, the soil 10 to be decontaminated is sieved (S200), and coarse materials such as rocks contained in the soil 10 to be decontaminated are removed. Next, the decontamination target soil 10 and the alkali salt mixture 20 are put into the incinerator 38, and a cesium volatilization accelerator is added to the decontamination target (S202). In addition, the decontamination target soil 10 may include wastes including trees and grasses containing cesium. The alkali salt mixture 20 acts as a cesium volatilization accelerator for the object to be decontaminated.
焼却炉３８で除染対象物とセシウム揮発促進剤との添加混合物を焼却することで、廃棄物の減容処理と揮発性セシウムを含有する燃焼排ガスの生成処理が行われる。焼却炉３８では、廃棄物処理法に基づく一般廃棄物処理基準及び産業廃棄物処理基準における廃棄物を焼却する焼却設備の構造に準拠しているものがよく、例えばダイオキシン類発生量を少なくするため、８００℃以上の高温での保持時間を長くし完全燃焼させる構造とする。焼却炉３８での添加混合物の焼却により、セシウムの蒸気圧が除染対象物からセシウム除去を行うのに十分な圧力となるまで、加熱される（Ｓ２０４）。 By incinerating the additive mixture of the decontamination object and the cesium volatilization accelerator in the incinerator 38, the volume reduction processing of the waste and the generation processing of the combustion exhaust gas containing volatile cesium are performed. The incinerator 38 preferably conforms to the structure of an incineration facility that incinerates waste in accordance with the general waste processing standard and the industrial waste processing standard based on the Waste Management Law. For example, in order to reduce the amount of dioxins generated , The structure is such that the holding time at a high temperature of 800 ° C. or higher is lengthened to complete combustion. By incineration of the additive mixture in the incinerator 38, heating is performed until the vapor pressure of cesium becomes a sufficient pressure to remove cesium from the object to be decontaminated (S204).
次に、焼却炉３８の燃焼排ガスを供給用筒体１６に供給すると共に、溶融温度加熱槽４６ではアルカリ塩混合物２０が溶融状態となっている。排気ガスには、除染対象土壌１０に含まれる揮発性セシウムが含まれる。そこで、除染対象物の加熱工程で生成する揮発セシウムが溶融塩と接触する（Ｓ２０６）。すると、溶融塩中にセシウムが移る。セシウムを含む溶融塩は、溶融温度加熱槽４６の内部で冷却され、若しくは溶融温度加熱槽４６から排出されて外部で冷却される。そこで、冷却された溶融塩を水溶解し、水溶液中にセシウムを抽出する（Ｓ２０８）。これにより、焼却炉に投入された除染対象物からのセシウム抽出が終了する。 Next, the combustion exhaust gas from the incinerator 38 is supplied to the supply cylinder 16, and the alkali salt mixture 20 is in a molten state in the melting temperature heating tank 46. The exhaust gas contains volatile cesium contained in the decontamination target soil 10. Therefore, the volatile cesium produced in the heating process of the decontamination object comes into contact with the molten salt (S206). Then, cesium moves into the molten salt. The molten salt containing cesium is cooled inside the melting temperature heating tank 46 or discharged from the melting temperature heating tank 46 and cooled outside. Therefore, the cooled molten salt is dissolved in water, and cesium is extracted into the aqueous solution (S208). Thereby, the cesium extraction from the decontamination object thrown into the incinerator is complete | finished.
溶融温度加熱槽４６の構造は、溶融塩と供給された除染対象土壌の混和物を、所定の処理時間の間、溶融温度（例えば６００℃〜８００℃）に保持するようなものとする。供給用筒体１６は、溶融温度に曝されるが１０００℃以上の高温には曝されないことから、高温耐食性に優れた材料が好ましいが、耐熱性はボックス方式と比較して低くて良い。
溶融温度加熱槽４６の排出口４７からは、揮発性セシウムが除去された排ガスが排出される。好ましくは、焼却炉３８ではダイオキシンが生成する可能性があるので、通常の燃焼炉の排ガス処理設備を付帯するとよい。
The structure of the melting temperature heating tank 46 is such that the mixture of the molten salt and the supplied soil to be decontaminated is maintained at a melting temperature (for example, 600 ° C. to 800 ° C.) for a predetermined treatment time. Although the supply cylinder 16 is exposed to the melting temperature but not exposed to a high temperature of 1000 ° C. or higher, a material excellent in high-temperature corrosion resistance is preferable, but the heat resistance may be lower than that of the box system.
From the discharge port 47 of the melting temperature heating tank 46, the exhaust gas from which volatile cesium has been removed is discharged. Preferably, since there is a possibility that dioxins are generated in the incinerator 38, an exhaust gas treatment facility for a normal combustion furnace may be attached.
次に、セシウム揮発促進剤と除染対象土壌との関係を説明する。前出の図２と図３では、横軸にセシウム揮発促進剤としての塩添加量と土壌量の重量比、縦軸にセシウムの揮発率を菱形で示している。
図２、図３に示すように、セシウム揮発促進剤としての塩化ナトリウムの添加割合は、土壌量との重量比で０．０６から０．３の場合に、セシウム揮発率として最大値領域となる５５％程度が得られている。他方で、塩化ナトリウムの添加割合が増えると低下し、土壌量との重量比で０．６の場合に、４０％のセシウム揮発性となるが、土壌量との重量比で１．０の場合に３０％、土壌量との重量比で１．５の場合に１７％、土壌量との重量比で３．０の場合に約７％となる。そこで、セシウム揮発促進剤としての塩化ナトリウムの添加割合は、土壌量との重量比で０．０６から０．３の範囲が好ましい。
Next, the relationship between the cesium volatilization promoter and the decontamination target soil will be described. In FIG. 2 and FIG. 3, the horizontal axis indicates the weight ratio between the amount of salt added as a cesium volatilization promoter and the amount of soil, and the vertical axis indicates the volatilization rate of cesium with rhombuses.
As shown in FIGS. 2 and 3, the addition ratio of sodium chloride as a cesium volatilization promoter is in the maximum value range as the cesium volatilization rate when the weight ratio with respect to the soil amount is 0.06 to 0.3. About 55% is obtained. On the other hand, when the addition ratio of sodium chloride increases, it decreases when the weight ratio to the soil amount is 0.6, and becomes 40% cesium volatile, but when the weight ratio to the soil amount is 1.0 30%, 17% when the weight ratio to the soil volume is 1.5, and about 7% when the weight ratio to the soil volume is 3.0. Therefore, the addition ratio of sodium chloride as the cesium volatilization promoter is preferably in the range of 0.06 to 0.3 in terms of the weight ratio to the amount of soil.
なお、上記の実施例では、ハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルカリ土類金属の混合物として、塩化ナトリウムと塩化カルシウムの重量比が１：２の場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ハロゲン化アルカリ金属やハロゲン化アルカリ土類金属に含まれるものであれば、単体でもよく、また両者を混和したものでもよい。 In the above embodiment, the case where the weight ratio of sodium chloride and calcium chloride is 1: 2 as a mixture of alkali metal halide and alkaline earth metal halide is shown, but the present invention is limited to this. As long as it is contained in an alkali metal halide or an alkaline earth metal halide, it may be a simple substance or a mixture of both.
本願発明のセシウム抽出法を使用することにより、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、又はハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルカリ土類金属のアルカリ塩混合物という安価で比較的毒性の少ない物質を用いることで、土壌からのセシウム除去率を高く保持しながら、従来よりも処理費用も大幅に低減できる。 By using the cesium extraction method of the present invention, an inexpensive and relatively less toxic substance such as an alkali metal halide, an alkaline earth metal halide, or an alkali salt mixture of an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide is used. By using it, the treatment cost can be greatly reduced as compared with the conventional method while maintaining a high removal rate of cesium from the soil.
１０ 除染対象土壌
１２ 混和物容器
１４、１６ 供給用筒体
２０ アルカリ塩混合物
４２、４４、４６ 溶融温度加熱槽
５２ 溶融塩処理済みの混和物
６１、６５ 水洗装置
６２、６６ 濾過装置
８２ 除染土壌
９０ 吸着材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Decontamination object soil 12 Mixture container 14,16 Supply cylinder 20 Alkaline salt mixture 42,44,46 Melting temperature heating tank 52 Molten salt processed mixture 61,65 Water washing apparatus 62,66 Filtration apparatus 82 Decontamination Soil 90 adsorbent
Claims (7)
前記ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、又はハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルカリ土類金属の混合物の何れか１種類の溶融塩形成範囲の温度に、前記除染対象土壌と、前記ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、又はハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルカリ土類金属の混合物の何れか１種類との混和物を加熱することにより、セシウムを前記除染対象土壌から溶融塩に抽出して分離する工程と、
前記分離された土壌と抽出したセシウムを含む溶融塩を冷却する工程と、
この冷却された溶融塩を水で溶解して、セシウムを水溶液として回収する工程と、
を有することを特徴とするセシウム抽出法。 Mixing any one kind of alkali metal halide, alkali earth metal halide, or alkali salt mixture of alkali metal halide and alkaline earth metal halide with the soil to be decontaminated;
The soil to be decontaminated and the halogen at a temperature in the molten salt forming range of any one of the alkali metal halide, the alkali earth metal halide, or the mixture of the alkali metal halide and the alkaline earth metal halide. By heating an admixture of any one of alkali metal halide, alkaline earth metal halide, or a mixture of alkali metal halide and alkaline earth metal halide, to remove molten cesium from the soil to be decontaminated Extracting and separating into,
Cooling the separated soil and the molten salt containing extracted cesium;
Dissolving the cooled molten salt with water and recovering cesium as an aqueous solution;
Cesium extraction method characterized by having.
前記除染対象物と前記セシウム揮発促進剤との添加混合物を、前記セシウムの蒸気圧が所定圧力となる温度に加熱する工程と、
前記加熱工程で生成する揮発セシウムを溶融塩に触れさせて前記溶融塩中にセシウムを抽出する工程と、
冷却された前記溶融塩を水に溶解して、当該水溶液中にセシウムを抽出する工程と、
を有することを特徴とするセシウム抽出法。 Adding a cesium volatilization accelerator to the decontamination object;
Heating an additive mixture of the decontamination object and the cesium volatilization accelerator to a temperature at which the vapor pressure of the cesium is a predetermined pressure;
Contacting volatile cesium produced in the heating step with the molten salt to extract cesium into the molten salt;
Dissolving the cooled molten salt in water and extracting cesium into the aqueous solution;
Cesium extraction method characterized by having.
The cesium extraction method according to claim 6, wherein the sodium chloride is in a range of 0.06 to 0.3 by weight ratio with respect to the decontamination target.
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