本発明に係る共役ジエン系重合体(A)は、下記式(I)で表される重合開始剤を用いて、共役ジエン、下記式(1)で表される化合物、及び、下記式(2)で表される化合物を重合させて得られる共重合体の活性末端に、アルコキシシラン化合物を反応させて得られる。
(式(I)中、iは0又は1であり、R
1は炭素原子数1〜100のヒドロカルビレン基を表し、R
2及びR
3は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R
2とR
3とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも1種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Mはアルカリ金属原子を表す。)
(式中、R
11は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、mは0又は1であり、R
12はヒドロカルビレン基を表し、X
1、X
2及びX
3は、それぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X
1、X
2及びX
3の少なくとも1つが置換アミノ基である。)
(式中、R
21は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、nは0又は1であり、R
22はヒドロカルビレン基を表し、Aは置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。)
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。ヒドロカルビレン基は、2価の炭化水素残基を表す。含窒素複素環基は、含窒素複素環を有する化合物の複素環の炭素原子から1つの水素原子を除いた基を表し、含窒素複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する複素環を表す。
式(I)中のiは0又は1であり、好ましくは1である。
式(I)中のR1は、炭素原子数1〜100のヒドロカルビレン基であり、好ましくは炭素原子数6〜100のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数7〜80のヒドロカルビレン基である。R1の炭素原子数が100を超えると、重合開始剤の分子量が大きくなり、経済性及び重合時の操作性が低下することがある。
なお、式(I)で表される重合開始剤としては、R1の炭素原子数が異なる化合物を複数種併用してもよい。
式(I)中のR
1は、好ましくは下記式(Ia)で表される基である。
(式(Ia)中、R
4は共役ジエン化合物由来の構造単位及び/又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、jは1〜10の整数を表す。)
式(Ia)中、R4は共役ジエン化合物由来の構造単位及び/又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、好ましくはイソプレン由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基であり、より好ましくはイソプレン由来の構造単位1〜10単位からなるヒドロカルビレン基である。
R4における共役ジエン化合物由来の構造単位及び/又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位の数は、1〜10単位であることが好ましく、1〜5単位であることがより好ましい。
式(Ia)中、jは1〜10の整数であり、好ましくは2〜4の整数である。
R1としては、イソプレン由来の構造単位1〜10単位とメチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位1〜10単位とエチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位1〜10単位とトリメチレン基とを結合させた基をあげることができ、好ましくはイソプレン由来の構造単位1〜10単位とトリメチレン基とを結合させた基である。
式(I)中のR2及びR3は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R2とR3とが結合して、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基における置換基としては、置換アミノ基又はヒドロカルビルオキシ基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基などの鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基;フェニル基、ベンジル基などのアリール基をあげることができ、好ましくは鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜4の鎖状アルキル基である。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、N,N−ジメチルアミノメチル基、2−N,N−ジメチルアミノエチル基、3−N,N−ジメチルアミノプロピル基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基をあげることができる。これらの中では、ヒドロカルビル基が好ましく、炭素原子数1〜4の鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、トリメチルシリル基が好ましい。
ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基、2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基などのアルキレン基;ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができ、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数4〜7のアルキレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−Si(CH3)2−CH2−CH2−Si(CH3)2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH2−CH2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−で表される基をあげることができる。これらの中では、ヒドロカルビレン基が好ましく、炭素原子数4〜7のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が更に好ましい。
R2及びR3はヒドロカルビル基であるか、R2とR3とが結合してヒドロカルビレン基であることが好ましく、炭素原子数1〜4の鎖状アルキル基であるか、結合して炭素原子数4〜7のアルキレン基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
式(I)中、Mはアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、Li、Na、K、Csをあげることができ、好ましくはLiである。
式(I)で表される重合開始剤のうち、iが1である化合物としては、アミノアルキルリチウム化合物にイソプレン由来の構造単位1〜5単位を重合させた化合物をあげることができる。当該アミノアルキルリチウム化合物としては、3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウム、3−(N,N−ジエチルアミノ)−1−プロピルリチウム、3−(N,N−ジ−n−ブチルアミノ)−1−プロピルリチウム、4−(N,N−ジメチルアミノ)−1−ブチルリチウム、4−(N,N−ジエチルアミノ)−1−ブチルリチウム、4−(N,N−ジ−n−プロピルアミノ)−1−ブチルリチウム,3−(N,N−ジ−n−ブチルアミノ)−1−ブチルリチウムなどのN,N−ジアルキルアミノアルキルリチウム;3−(1−ピロリジノ)−1−プロピルリチウム、3−(1−ピペリジノ)−1−プロピルリチウム、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−1−プロピルリチウム、3−[1−(1,2,3,6−テトラヒドロピリジノ)]−1−プロピルリチウムなどのヘテロ原子非含有環状アミノアルキルリチウム化合物;3−(1−モルホリノ)−1−プロピルリチウム、3−(1−イミダゾリル)−1−プロピルリチウム、3−(4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル)−1−プロピルリチウム、3−(2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)−1−プロピルリチウムなどのヘテロ原子含有環状アミノアルキルリチウム化合物をあげることができ、N,N−ジアルキルアミノアルキルリチウムが好ましく、3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウム又は3−(N,N−ジエチルアミノ)−1−プロピルリチウムがより好ましい。
式(I)で表される重合開始剤のうち、iが0である化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどがあげられる。
式(I)で表される重合開始剤のうち、iが0である化合物は、二級アミンとヒドロカルビルリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいし、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミンなどの他、アザシクロヘプタン(即ち、ヘキサメチレンイミン)、2−(2−エチルヘキシル)ピロリジン、3−(2−プロピル)ピロリジン、3,5−ビス(2−エチルヘキシル)ピペリジン、4−フェニルピペリジン、7−デシル−1−アザシクロトリデカン、3,3−ジメチル−1−アザシクロテトラデカン、4−ドデシル−1−アザシクロオクタン、4−(2−フェニルブチル)−1−アザシクロオクタン、3−エチル−5−シクロヘキシル−1−アザシクロヘプタン、4−ヘキシル−1−アザシクロヘプタン、9−イソアミル−1−アザシクロヘプタデカン、2−メチル−1−アザシクロヘプタデセ−9−エン、3−イソブチル−1−アザシクロドデカン、2−メチル−7−t−ブチル−1−アザシクロドデカン、5−ノニル−1−アザシクロドデカン、8−(4−メチルフェニル)−5−ペンチル−3−アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン、1−ブチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、8−エチル−3−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1−プロピル−3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、3−(t−ブチル)−7−アザビシクロ[4.3.0]ノナン、1,5,5−トリメチル−3−アザビシクロ[4.4.0]デカンなどの環状アミンがあげられる。
式(I)で表される重合開始剤としては、iが1である化合物が好ましく、N,N−アミノアルキルリチウムにイソプレン由来の構造単位1〜5単位を重合させた化合物がより好ましく、3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウム又は3−(N,N−ジエチルアミノ)−1−プロピルリチウムにイソプレン由来の構造単位1〜5単位を重合させた化合物が更に好ましい。
式(I)で表される重合開始剤の使用量は、重合で使用される単量体成分100gあたり0.01〜15mmolであることが好ましく、0.1〜10mmolであることがより好ましい。
本発明においては、必要に応じて、n−ブチルリチウムなどの他の重合開始剤を併用してもよい。
共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは1種以上用いられる。共役ジエンとして、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
式(1)のR11は水素原子又はヒドロカルビル基を表す。
R11のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基をあげることができる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基をあげることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基をあげることができ、好ましくはビニル基である。
R11として、好ましくは、水素原子、メチル基、ビニル基である。
R12のヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アリレーン基、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基をあげることができる。好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
アリレーン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基をあげることができる。好ましくはフェニレン基である。
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基、ビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。
また、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基は、式(1)のケイ素原子に、アルキレン基の炭素原子が結合することが好ましい。
フェニレン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン−アルキレン基。)では、水素原子が除かれたベンゼン環上の炭素原子とアルキレン基が結合するフェニレン基との位置によって、パラ−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(1a)で表される基。)、メタ−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(1b)で表される基。)、オルト−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(1c)で表される基。)をあげることができる。
(式中、qは、1〜10の整数を表す。)
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基であり、より好ましくは、上記式(1a)で表される基、上記式(1b)で表される基であり、更に好ましくは、パラ−フェニレン−メチレン基(q=1である式(1a)で表される基。)、メタ−フェニレン−メチレン基(q=1である式(1b)で表される基。)、パラ−フェニレン−エチレン基(q=2である式(1a)で表される基。)、メタ−フェニレン−エチレン基(q=2である式(1b)で表される基。)である。
R11が水素原子又はメチル基であり、mが1である場合、R12は、好ましくは、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基又はアリレーン基であり、より好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基又はフェニレン基であり、更に好ましくは、フェニレン基である。
R11がビニル基であり、mが1である場合、R12は、好ましくは、アルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
式(1)において、好ましくは、R11が水素原子であり、mが0である。
X1、X2及びX3の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種を有していてもよいヒドロカルビル基をあげることができる。
X1、X2及びX3のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基である。
X1、X2及びX3の酸素原子を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
X1、X2及びX3の窒素原子を有するヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができる。
X1、X2及びX3のケイ素原子を有するヒドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルメチル基、トリエチルシリルエチル基などのトリアルキルシリルアルキル基をあげることができる。
X1、X2及びX3の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜4である。
X1、X2及びX3の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。アルコキシアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数2〜4のアルコキシアルキル基である。
X
1、X
2及びX
3の置換アミノ基として、好ましくは下記式(1−X)で表される基である。
(式中、R
13及びR
14は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R
13とR
14とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R
13とR
14は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
R13及びR14のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。
R13及びR14のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜4であり、更に好ましくは1〜2である。
R13及びR14のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。
R13及びR14のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
R13及びR14のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が3〜9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1〜3のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。
R13及びR14が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基、−CH2CH2−NH−CH2CH2−で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−CH2CH2−O−CH2CH2−で表される基をあげることができる。
R13及びR14が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜7であり、更に好ましくは4〜6である。
R13及びR14が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。
R13及びR14が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1−メチルエチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基などのヒドロカルビリデン基をあげることができる。
R13及びR14が窒素原子に二重結合で結合する1つの基の炭素原子数は、好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜6である。
R13及びR14としては、好ましくは、アルキル基、トリアルキルシリル基、R13とR14とが結合したアルキレン基であり、より好ましくはアルキル基である。
式(1−X)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
非環状アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ビス(トリアルキルシリル)アミノ基をあげることができる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基をあげることができる。ビス(トリアルキルシリル)アミノ基としては、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、更に、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基をあげることもできる。
環状アミノ基としては、1−アジリジニル基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基があげられる。また、1−ピロリル基、1−ピラゾリジニル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基があげられる。
式(1−X)で表される基としては、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基である。ジアルキルアミノ基として、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基であり、より好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
式(1)のX1、X2及びX3の少なくとも1つが置換アミノ基であり、好ましくは、X1、X2及びX3の2つ以上が、置換アミノ基であり、より好ましくは、X1、X2及びX3のうち2つが、置換アミノ基である。
式(1)で表される化合物としては、R11が水素原子であり、X1、X2及びX3のうち1つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
mが0である化合物:
(ジメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジ−n−プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジ−n−ブチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジ−n−プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジ−n−ブチルアミノ)ジエチルビニルシラン。
mが1である化合物:
(ジメチルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−プロピルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−プロピルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−ブチルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−ブチルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−プロピルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−プロピルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−ブチルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−ブチルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R11が水素原子であり、X1、X2及びX3のうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
mが0である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチルビニルシラン。
mが1である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R11がメチル基であり、X1、X2及びX3のうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
mが1である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)メチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル−3−イソプロペニルフェニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R11がビニル基であり、X1、X2及びX3のうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
mが0である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン。
式(1)で表される化合物としては、R11が水素原子であり、X1、X2及びX3の3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
mが0である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジ−n−ブチルアミノ)ビニルシラン。
mが1である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジメチルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−プロピルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−プロピルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−ブチルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−ブチルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R11がメチル基であり、X1、X2及びX3の3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
mが1である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)−4−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジメチルアミノ)−3−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)−4−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)−3−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−プロピルアミノ)−4−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−プロピルアミノ)−3−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−ブチルアミノ)−4−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−ブチルアミノ)−3−イソプロペニルフェニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、R11がビニル基であり、X1、X2及びX3の3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
mが0である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
トリス(ジエチルアミノ)(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
トリス(ジ−n−プロピルアミノ)(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
トリス(ジ−n−ブチルアミノ)(1−メチレン−2−プロペニル)シラン。
式(1)で表される化合物としては、好ましくは、X1、X2及びX3のうち2つがジアルキルアミノ基である化合物であり、より好ましくは、R11が水素原子であり、m=0である化合物である。更に好ましくは、X1、X2及びX3のうち残りの1つがアルキル基又はアルコキシアルキル基である化合物である。特に好ましくは、
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチルビニルシランである。
上記式(2)のR21は水素原子又はヒドロカルビル基を表す。
R21のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基をあげることができる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基をあげることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基をあげることができ、好ましくはビニル基である。
R21として、好ましくは、水素原子、メチル基、ビニル基である。
R22のヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アリレーン基、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基をあげることができる。好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
アリレーン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基をあげることができる。好ましくはフェニレン基である。
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基、ビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができ、好ましくはフェニレン基とアルキレン基が結合した基である。
また、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基は、式(2)のR21が結合している炭素原子に、アリレーン基の炭素原子が結合することが好ましい。
フェニレン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン−アルキレン基。)では、水素原子が除かれたベンゼン環上の炭素原子とアルキレン基が結合するフェニレン基との位置によって、パラ−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(2a)で表される基。)、メタ−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(2b)で表される基。)、オルト−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(2c)で表される基。)をあげることができる。
(式中、sは1〜10の整数を表す。)
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基であり、より好ましくは、上記式(2a)で表される基、上記式(2b)で表される基であり、更に好ましくは、パラ−フェニレン−メチレン基(s=1である式(2a)で表される基。)、メタ−フェニレン−メチレン基(s=1である式(2b)で表される基。)、パラ−フェニレン−エチレン基(s=2である式(2a)で表される基。)、メタ−フェニレン−エチレン基(s=2である式(2b)で表される基。)である。
R
21が水素原子又はメチル基であり、nが1である場合、R
22は、好ましくは、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基又はアリレーン基であり、より好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基又はフェニレン基であり、更に好ましくは、下記式(2−Y)で表される基であり、特に好ましくは、下記式(2−Ya)で表される基又は下記式(2−Yb)で表される基である。また、式中rは0〜5の整数であり、好ましくは0〜2の整数である。
(式中、rは0〜5の整数を表し、rが1〜5の整数である場合、(CH
2)
rはベンゼン環上の置換基であり、(CH
2)
rがAと結合し、rが0である場合、(CH
2)
rはベンゼン環とAとの結合を表す。)
(式中、rは0〜5の整数を表し、rが1〜5の整数である場合、(CH
2)
rがAと結合し、rが0である場合、(CH
2)
rはベンゼン環とAとの結合を表す。)
R21がビニル基であり、nが1の場合、R22は、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Aは、置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。
Aの置換アミノ基としては、好ましくは下記式(2−X)で表される基である。
(式中、R
23及びR
24は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R
23とR
24とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R
23とR
24は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
R23及びR24のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。
R23及びR24のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜4であり、更に好ましくは1〜2である。
R23及びR24のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、直鎖アルキル基である。
R23及びR24のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
R23及びR24のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が3〜9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1〜4のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。
R23及びR24が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基、−CH2CH2−NH−CH2CH2−で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−CH2CH2−O−CH2CH2−で表される基をあげることができる。
R23及びR24が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜7であり、更に好ましくは4〜6である。
R23及びR24が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。
R23及びR24が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1−メチルエチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基などのヒドロカルビリデン基をあげることができる。
R23及びR24が窒素原子に二重結合で結合する1つの基の炭素原子数は、好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜6である。
R23及びR24としては、好ましくは、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、R23とR24とが結合したヒドロカルビレン基である。
式(2−X)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
非環状アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ビス(トリアルキルシリル)アミノ基をあげることができる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基をあげることができる。ビス(トリアルキルシリル)アミノ基としては、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、更に、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基をあげることもできる。
環状アミノ基としては、1−アジリジニル基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピロリル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基をあげることができる。
式(2−X)で表される基としては、好ましくは、R23及びR24がヒドロカルビル基である基、R23及びR24がトリヒドロカルビルシリル基である基、R23及びR24が結合したヒドロカルビレン基である基である。より好ましくは、R23及びR24が直鎖アルキル基である基、R23及びR24がトリアルキルシリル基である基、R23及びR24が結合したポリメチレン基である基である。
式(2−X)で表される基としては、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基であり、特に好ましくは、1−ピロリジニル基である。
Aの含窒素複素環基としては、含窒素脂肪族複素環基、含窒素芳香族複素環基をあげることができる。本明細書では、含窒素脂肪族複素環基は、含窒素脂肪族複素環を有する化合物の複素環の炭素原子から1つの水素原子を除いた基を表し、含窒素脂肪族複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する脂肪族複素環を表す。また、含窒素芳香族複素環基は、含窒素芳香族複素環を有する化合物の複素環の炭素原子から1つの水素原子を除いた基を表し、含窒素芳香族複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する芳香族複素環を表す。
Aの含窒素脂肪族複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する基などをあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素脂肪族複素環基としては、アジリジン環を有する基、アゼチジン環を有する基、ピロリジン環を有する基、ピペリジン環を有する基、ヘキサメチレンイミン環を有する基、イミダゾリジン環を有する基、ピペラジン環を有する基、ピラゾリジン環を有する基などをあげることができる。
アジリジン環を有する基としては、N−アルキル−2−アジリジニル基をあげることができる。
アゼチジン環を有する基としては、N−アルキル−2−アゼチジニル基、N−アルキル−3−アゼチジニル基をあげることができる。
ピロリジン環を有する基としては、N−アルキル−2−ピロリジニル基、N−アルキル−3−ピロリジニル基をあげることができる。
ピペリジン環を有する基としては、N−アルキル−2−ピペリジニル基、N−アルキル−3−ピペリジニル基、N−アルキル−4−ピペリジニル基をあげることができる。
ヘキサメチレンイミン環を有する基としては、N−アルキル−2−ヘキサメチレンイミノ基、N−アルキル−3−ヘキサメチレンイミノ基、N−アルキル−4−ヘキサメチレンイミノ基をあげることができる。
イミダゾリジン環を有する基としては、1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジル基、1,3−ジアルキル−4−イミダゾリジル基をあげることができる。
ピペラジン環を有する基としては、1,4−ジアルキル−2−ピペラジニル基をあげることができる。
ピラゾリジン環を有する基としては、1,2−ジアルキル−3−ピラゾリジル基、1,2−ジアルキル−4−ピラゾリジル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する含窒素脂肪族複素環基としては、モルホリン環を有する基、イソオキサゾリジン環を有する基などをあげることができる。
モルホリン環を有する基としては、N−アルキル−2−モルホリノ基、N−アルキル−3−モルホリノ基をあげることができる。
イソオキサゾリジン環を有する基としては、N−アルキル−3−イソオキサゾリジニル基、N−アルキル−4−イソオキサゾリジニル基、N−アルキル−5−イソオキサゾリジニル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する含窒素脂肪族複素環基としては、チオモルホリン環を有する基、イソチアゾリジン環を有する基をあげることができる。
チオモルホリン環を有する基としては、N−アルキル−2−チオモルホリノ基、N−アルキル−3−チオモルホリノ基をあげることができる。
イソチアゾリジン環を有する基としては、N−アルキル−3−イソチアゾリジニル基、N−アルキル−4−イソチアゾリジニル基、N−アルキル−5−イソチアゾリジニル基をあげることができる。
Aの含窒素脂肪族複素環基としては、好ましくは、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する基である。また、含窒素脂肪族複素環基の炭素原子数は、好ましくは4〜10である。
Aの含窒素芳香族複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する基などをあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、ピロール環を有する基、イミダゾール環を有する基、ピラゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、ピリダジン環を有する基、ピリミジン環を有する基、ピラジン環を有する基、キノリン環を有する基、イソキノリン環を有する基、シンノリン環を有する基、キナゾリン環を有する基、フタラジン環を有する基などをあげることができる。
ピロール環を有する基としては、2−ピロリル基、3−ピロリル基、2−(N−メチルピロリル)基、3−(N−メチルピロリル)基をあげることができる。
イミダゾール環を有する基としては、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、5−イミダゾリル基、2−(N−メチルイミダゾリル)基、4−(N−メチルイミダゾリル)基、5−(N−メチルイミダゾリル)基をあげることができる。
ピラゾール環を有する基としては、3−ピラゾリル基、4−ピラゾリル基、5−ピラゾリル基、3−(N−メチルピラゾリル)基、4−(N−メチルピラゾリル)基、5−(N−メチルピラゾリル)基をあげることができる。
ピリジン環を有する基としては、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基をあげることができる。
ピリダジン環を有する基としては、3−ピリダジル基、4−ピリダジル基をあげることができる。
ピリミジン環を有する基としては、2−ピリミジル基、4−ピリミジル基、5−ピリミジル基をあげることができる。
ピラジン環を有する基としては、2−ピラジル基をあげることができる。
キノリン環を有する基としては、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基をあげることができる。
イソキノリン環を有する基としては、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基をあげることができる。
シンノリン環を有する基としては、3−シンノリニル基、4−シンノリニル基、5−シンノリニル基、6−シンノリニル基、7−シンノリニル基、8−シンノリニル基をあげることができる。
キナゾリン環を有する基としては、2−キナゾリニル基、4−キナゾリニル基、5−キナゾリニル基、6−キナゾリニル基、7−キナゾリニル基、8−キナゾリニル基をあげることができる。
フタラジン環を有する基としては、1−フタラジニル基、5−フタラジニル基、6−フタラジニル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、イミダゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、キノリン環を有する基である。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、オキサゾール環を有する基、イソオキサゾール環を有する基をあげることができる。
オキサゾール環を有する基としては、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基をあげることができる。
イソオキサゾール環を有する基としては、3−イソオキサゾリル基、4−イソオキサゾリル基、5−イソオキサゾリル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、オキサゾール環を有する基である。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、チアゾール環を有する基、イソチアゾール環を有する基などをあげることができる。
チアゾール環を有する基としては、2−チアゾリル基、4−チアゾリル基、5−チアゾリル基をあげることができる。
イソチアゾール環を有する基としては、3−イソチアゾリル基、4−イソチアゾリル基、5−イソチアゾリル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、チアゾール環を有する基である。
Aの含窒素複素環基としては、好ましくは、含窒素芳香族複素環基であり、より好ましくは、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基であり、更に好ましくは、イミダゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、キノリン環を有する基であり、特に好ましくはピリジン環を有する基である。
式(2)で表される化合物としては、R21が水素原子であり、nが0であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
1−ビニルピロリジン、
1−ビニルピペリジン、
1−ビニルヘキサメチレンイミン、
1−ビニルピペラジン、
1−ビニルピロール、
1−ビニルイミダゾール、
1−ビニルピラゾール、
ビニルキノリン。
式(2)で表される化合物としては、R21が水素原子であり、nが1であり、R22が式(2−Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2−Y)のrが0である化合物:
4−N,N−ジメチルアミノスチレン、
3−N,N−ジメチルアミノスチレン、
4−N,N−ジエチルアミノスチレン、
3−N,N−ジエチルアミノスチレン、
4−N,N−ジ−n−プロピルアミノスチレン、
3−N,N−ジ−n−プロピルアミノスチレン、
4−N,N−ジ−n−ブチルアミノスチレン、
3−N,N−ジ−n−ブチルアミノスチレン、
4−N,N−ジアリルアミノスチレン、
3−N,N−ジアリルアミノスチレン、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
4−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノスチレン、
3−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノスチレン、
4−(1−アジリジニル)スチレン、
3−(1−アジリジニル)スチレン、
4−(1−ピロリジニル)スチレン、
3−(1−ピロリジニル)スチレン、
4−(1−ピペリジニル)スチレン、
3−(1−ピペリジニル)スチレン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)スチレン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)スチレン。
式(2−Y)のrが1である化合物:
4−N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、
3−N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、
4−N,N−ジエチルアミノメチルスチレン、
3−N,N−ジエチルアミノメチルスチレン、
4−N,N−ジ−n−プロピルアミノメチルスチレン、
3−N,N−ジ−n−プロピルアミノメチルスチレン、
4−N,N−ジ−n−ブチルアミノメチルスチレン、
3−N,N−ジ−n−ブチルアミノメチルスチレン、
4−N,N−ジアリルアミノメチルスチレン、
3−N,N−ジアリルアミノメチルスチレン、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチルスチレン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチルスチレン、
4−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノメチルスチレン、
3−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノメチルスチレン、
4−(1−アジリジニル)メチルスチレン、
3−(1−アジリジニル)メチルスチレン、
4−(1−ピロリジニル)メチルスチレン、
3−(1−ピロリジニル)メチルスチレン、
4−(1−ピペリジニル)メチルスチレン、
3−(1−ピペリジニル)メチルスチレン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルスチレン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルスチレン。
式(2−Y)のrが2である化合物:
4−N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、
3−N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、
4−N,N−ジエチルアミノエチルスチレン、
3−N,N−ジエチルアミノエチルスチレン、
4−N,N−ジ−n−プロピルアミノエチルスチレン、
3−N,N−ジ−n−プロピルアミノエチルスチレン、
4−N,N−ジ−n−ブチルアミノエチルスチレン、
3−N,N−ジ−n−ブチルアミノエチルスチレン、
4−N,N−ジアリルアミノエチルスチレン、
3−N,N−ジアリルアミノエチルスチレン、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルスチレン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルスチレン、
4−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノエチルスチレン、
3−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノエチルスチレン、
4−(1−アジリジニル)エチルスチレン、
3−(1−アジリジニル)エチルスチレン、
4−(1−ピロリジニル)エチルスチレン、
3−(1−ピロリジニル)エチルスチレン、
4−(1−ピペリジニル)エチルスチレン、
3−(1−ピペリジニル)エチルスチレン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルスチレン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルスチレン。
式(2)で表される化合物としては、R21がメチル基であり、nが0であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
1−イソプロペニルピロリジン、
1−イソプロペニルピペリジン、
1−イソプロペニルヘキサメチレンイミン、
1−イソプロペニルピペラジン、
1−イソプロペニルピロール、
1−イソプロペニルイミダゾール、
1−イソプロペニルピラゾール、
イソプロペニルキノリン。
式(2)で表される化合物としては、R21がメチル基であり、nが1であり、R22が式(2−Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2−Y)のrが0である化合物:
4−N,N−ジメチルアミノイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジメチルアミノイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジエチルアミノイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジエチルアミノイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジ−n−プロピルアミノイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジ−n−プロピルアミノイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジ−n−ブチルアミノイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジ−n−ブチルアミノイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジアリルアミノイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジアリルアミノイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、3−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、4−(1−アジリジニル)イソプロペニルベンゼン、
3−(1−アジリジニル)イソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピロリジニル)イソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピロリジニル)イソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピペリジニル)イソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピペリジニル)イソプロペニルベンゼン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)イソプロペニルベンゼン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)イソプロペニルベンゼン。
式(2−Y)のrが1である化合物:
4−N,N−ジメチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジメチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジエチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジエチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジ−n−プロピルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジ−n−プロピルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジ−n−ブチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジ−n−ブチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジアリルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジアリルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−アジリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−アジリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピロリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピロリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピペリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピペリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルイソプロペニルベンゼン。
式(2−Y)のrが2である化合物:
4−N,N−ジメチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジメチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジエチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジエチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジ−n−プロピルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジ−n−プロピルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジ−n−ブチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジ−n−ブチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジアリルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジアリルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−アジリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−アジリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピロリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピロリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピペリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピペリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルイソプロペニルベンゼン。
式(2)で表される化合物としては、R21がビニル基であり、nが0であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
2−N,N−ジメチルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジエチルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジ−n−プロピルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジ−n−ブチルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジアリルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ−1,3−ブタジエン、
2−(1−アジリジニル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピロリジニル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピペリジニル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピロリル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−イミダゾリル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピラゾリル)−1,3−ブタジエン。
式(2)で表される化合物としては、R21がビニル基であり、nが1であり、R22がアルキレン基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
R22がメチレン基である化合物:
2−N,N−ジメチルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジエチルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジ−n−プロピルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジ−n−ブチルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジアリルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−(1−アジリジニル)メチル−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピロリジニル)メチル−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピペリジニル)メチル−1,3−ブタジエン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル−1,3−ブタジエン、
1−(2−メチレン−3−ブテニル)ピロール、
1−(2−メチレン−3−ブテニル)イミダゾール、
1−(2−メチレン−3−ブテニル)ピラゾール。
R22がエチレン基である化合物:
5−N,N−ジメチルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−N,N−ジエチルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−N,N−ジ−n−プロピルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−N,N−ジ−n−ブチルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−N,N−ジアリルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(1−アジリジニル)−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(1−ピロリジニル)−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(1−ピペリジニル)−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(1−ヘキサメチレンイミノ)−3−メチレン−1−ペンテン、
1−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピロール、
1−(3−メチレン−4−ペンテニル)イミダゾール、
1−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピラゾール。
式(2)で表される化合物としては、R21が水素原子であり、nが1であり、R22が式(2−Y)で表される基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2−Y)のrが0である化合物:
4−N−メチル−2−アジリジニルスチレン、
4−N−メチル−2−ピロリジニルスチレン、
4−N−メチル−3−ピロリジニルスチレン、
4−N−メチル−2−ヘキサメチレンイミノスチレン、
4−N−メチル−3−ヘキサメチレンイミノスチレン、
4−N−メチル−4−ヘキサメチレンイミノスチレン。
式(2−Y)のrが1である化合物:
4−N−メチル−2−アジリジニルメチルスチレン、
4−N−メチル−2−ピロリジニルメチルスチレン、
4−N−メチル−3−ピロリジニルメチルスチレン、
4−N−メチル−2−ヘキサメチレンイミノメチルスチレン、
4−N−メチル−3−ヘキサメチレンイミノメチルスチレン、
4−N−メチル−4−ヘキサメチレンイミノメチルスチレン。
式(2−Y)のrが2である化合物:
4−N−メチル−2−アジリジニルエチルスチレン、
4−N−メチル−2−ピロリジニルエチルスチレン、
4−N−メチル−3−ピロリジニルエチルスチレン、
4−N−メチル−2−ヘキサメチレンイミノエチルスチレン、
4−N−メチル−3−ヘキサメチレンイミノエチルスチレン、
4−N−メチル−4−ヘキサメチレンイミノエチルスチレン。
式(2)で表される化合物としては、R21がメチル基であり、nが1であり、R22が式(2−Y)で表される基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2−Y)のrが0である化合物:
4−N−メチル−2−アジリジニルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−2−ピロリジニルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−3−ピロリジニルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−2−ヘキサメチレンイミノイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−3−ヘキサメチレンイミノイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−4−ヘキサメチレンイミノイソプロペニルベンゼン。
式(2−Y)のrが1である化合物:
4−N−メチル−2−アジリジニルメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−2−ピロリジニルメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−3−ピロリジニルメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−2−ヘキサメチレンイミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−3−ヘキサメチレンイミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−4−ヘキサメチレンイミノメチルイソプロペニルベンゼン。
式(2−Y)のrが2である化合物:
4−N−メチル−2−アジリジニルエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−2−ピロリジニルエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−3−ピロリジニルエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−2−ヘキサメチレンイミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−3−ヘキサメチレンイミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−4−ヘキサメチレンイミノエチルイソプロペニルベンゼン。
式(2)で表される化合物としては、R21がビニル基であり、nが0であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N−メチル−2−(1−メチレン−2−プロペニル)アジリジン、
N−メチル−2−(1−メチレン−2−プロペニル)ピロリジン、
N−メチル−3−(1−メチレン−2−プロペニル)ピロリジン、
N−メチル−2−(1−メチレン−2−プロペニル)ヘキサメチレンイミン、
N−メチル−3−(1−メチレン−2−プロペニル)ヘキサメチレンイミン、
N−メチル−4−(1−メチレン−2−プロペニル)ヘキサメチレンイミン。
式(2)で表される化合物としては、R21がビニル基であり、nが1であり、R22がアルキレン基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
R22がメチレン基である化合物:
N−メチル−2−(2−メチレン−3−ブテニル)アジリジン、
N−メチル−2−(2−メチレン−3−ブテニル)ピロリジン、
N−メチル−3−(2−メチレン−3−ブテニル)ピロリジン、
N−メチル−2−(2−メチレン−3−ブテニル)ヘキサメチレンイミン、
N−メチル−3−(2−メチレン−3−ブテニル)ヘキサメチレンイミン、
N−メチル−4−(2−メチレン−3−ブテニル)ヘキサメチレンイミン。
R22がエチレン基である化合物:
N−メチル−2−(3−メチレン−4−ペンテニル)アジリジン、
N−メチル−2−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピロリジン、
N−メチル−3−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピロリジン、
N−メチル−2−(3−メチレン−4−ペンテニル)ヘキサメチレンイミン、
N−メチル−3−(3−メチレン−4−ペンテニル)ヘキサメチレンイミン、
N−メチル−4−(3−メチレン−4−ペンテニル)ヘキサメチレンイミン。
式(2)で表される化合物としては、R21が水素原子であり、nが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N−メチル−2−ビニルイミダゾール、
N−メチル−4−ビニルイミダゾール、
N−メチル−5−ビニルイミダゾール、
2−ビニルピリジン、
3−ビニルピリジン、
4−ビニルピリジン、
2−ビニルキノリン、
3−ビニルキノリン、
4−ビニルキノリン。
式(2)で表される化合物としては、R21がメチル基であり、nが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N−メチル−2−イソプロペニルイミダゾール、
N−メチル−4−イソプロペニルイミダゾール、
N−メチル−5−イソプロペニルイミダゾール、
2−イソプロペニルピリジン、
3−イソプロペニルピリジン、
4−イソプロペニルピリジン、
2−イソプロペニルキノリン、
3−イソプロペニルキノリン、
4−イソプロペニルキノリン。
式(2)で表される化合物としては、R21がビニル基であり、nが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N−メチル−2−(1−メチレン−2−プロペニル)イミダゾール、
N−メチル−4−(1−メチレン−2−プロペニル)イミダゾール、
N−メチル−5−(1−メチレン−2−プロペニル)イミダゾール、
2−(1−メチレン−2−プロペニル)ピリジン、
3−(1−メチレン−2−プロペニル)ピリジン、
4−(1−メチレン−2−プロペニル)ピリジン、
2−(1−メチレン−2−プロペニル)キノリン、
3−(1−メチレン−2−プロペニル)キノリン、
4−(1−メチレン−2−プロペニル)キノリン。
式(2)で表される化合物としては、R21がビニル基であり、nが1であり、R22がアルキレン基であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
R22がメチレン基である化合物:
N−メチル−2−(2−メチレン−3−ブテニル)イミダゾール、
N−メチル−4−(2−メチレン−3−ブテニル)イミダゾール、
N−メチル−5−(2−メチレン−3−ブテニル)イミダゾール、
2−(2−メチレン−3−ブテニル)ピリジン、
3−(2−メチレン−3−ブテニル)ピリジン、
4−(2−メチレン−3−ブテニル)ピリジン、
2−(2−メチレン−3−ブテニル)キノリン、
3−(2−メチレン−3−ブテニル)キノリン、
4−(2−メチレン−3−ブテニル)キノリン。
R22がエチレン基である化合物:
N−メチル−2−(3−メチレン−4−ペンテニル)イミダゾール、
N−メチル−4−(3−メチレン−4−ペンテニル)イミダゾール、
N−メチル−5−(3−メチレン−4−ペンテニル)イミダゾール、
2−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピリジン、
3−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピリジン、
4−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピリジン、
2−(3−メチレン−4−ペンテニル)キノリン、
3−(3−メチレン−4−ペンテニル)キノリン、
4−(3−メチレン−4−ペンテニル)キノリン。
式(2)で表される化合物としては、好ましくは、R21が水素原子であり、nが1であり、R22が式(2−Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物である。より好ましくは、R21が水素原子であり、nが1であり、R22が式(2−Y)で表される基であり、Aが式(2−X)で表される基である化合物である。更に好ましくは、式(2−X)のR23及びR24が炭素原子数1〜2の直鎖アルキル基である化合物、式(2−X)のR23及びR24がトリメチルシリル基である化合物、式(2−X)のR23及びR24が結合した基であって、当該基が炭素原子数4〜6のポリメチレン基である化合物である。
式(2)で表される化合物としては、特に好ましくは、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
4−N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、
3−N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、
4−(1−ピロリジニル)エチルスチレン、
3−(1−ピロリジニル)エチルスチレン、
である。
アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン化合物、アルキル基を有するアルコキシシラン化合物、ハロゲン原子を有するアルコキシシラン化合物、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物、窒素原子及びカルボニル基を有するアルコキシシラン化合物、置換アミノ基を有するアルコキシシラン化合物などをあげることができる。
テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラ−(2−エチルヘキサノキシ)シランなどをあげることができる。
アルキル基を有するアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリ−(2−エチルヘキサノキシ)シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジイソブトキシシラン、ジメチルジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジ−(2−エチルヘキサノキシ)シランなどをあげることができる。
ハロゲン原子を有するアルコキシシラン化合物としては、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−n−プロポキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリ−n−ブトキシクロロシラン、トリイソブトキシクロロシラン、トリ−tert−ブトキシクロロシラン、トリ−(2−エチルヘキサノキシ)クロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−n−プロポキシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジ−n−ブトキシジクロロシラン、ジイソブトキシジクロロシラン、ジ−tert−ブトキシジクロロシラン、ジ−(2−エチルヘキサノキシ)ジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリ−n−プロポキシブロモシラン、トリイソプロポキシブロモシラン、トリ−n−ブトキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジ−n−プロポキシジブロモシラン、ジイソプロポキシジブロモシラン、ジ−n−ブトキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリ−n−プロポキシヨードシラン、トリイソプロポキシヨードシラン、トリ−n−ブトキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジエトキシジヨードシラン、ジ−n−プロポキシジヨードシラン、ジイソプロポキシジヨードシラン、ジ−n−ブトキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシランなどをあげることができる。
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、4−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、4−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジプロポキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルエトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)エチルメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)エチルエトキシシラン、トリス(3−グリシドキシプロピル)メトキシシラン、トリス(3−グリシドキシプロピル)エトキシシラン、トリス(3−グリシドキシプロピル)ジプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−トリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−トリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−メチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−メチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−ジメチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−ジメチルエトキシシランなどをあげることができる。
メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物としては、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、4−メルカプトブチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、4−メルカプトブチルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、4−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、4−メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、4−メルカプトブチルメチルジエトキシシランなどをあげることができる。
窒素原子及びカルボニル基を有するアルコキシシラン化合物としては、トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、トリス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、トリス[3−(トリプロポキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、トリス[3−(トリブトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートなどをあげることができる。
置換アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、下記式(3)で表される化合物をあげることができる。
(式中、pは1〜10の整数を表し、R
31、R
32及びR
33は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アルコキシ基を表し、R
31、R
32及びR
33の少なくとも1つがアルコキシ基であり、A
3は置換アミノ基を表す。)
R31、R32及びR33は、それぞれ独立に、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。
R31、R32及びR33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などをあげることができる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜3であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
R31、R32及びR33のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、2−エチルヘキサノキシなどをあげることができる。アルコキシ基は、好ましくは炭素原子数1〜10のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
R31、R32及びR33の少なくとも1つはアルコキシ基であり、低燃費性を高めるために、好ましくは、R31、R32及びR33の少なくとも2つがアルコキシ基であり、より好ましくは、R31、R32及びR33の3つがアルコキシ基である。
式(3)中、A
3は、置換アミノ基を表す。A
3の置換アミノ基としては、好ましくは下記式(3−A)で表される基である。
(式中、R
34及びR
35は、それぞれ、水素原子、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基、あるいは、R
34及びR
35が結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R
34及びR
35は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
R34及びR35は、それぞれ、水素原子、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基、あるいは、R34及びR35が結合して、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R34及びR35は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。
R34及びR35のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基などのアルケニル基;エチニル基、プロパギル基などのアルキニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
R34及びR35の窒素原子を有するヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができる。
R34及びR35の酸素原子を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基;2−オキシラニル基、2−オキセタニル基、2−テトラヒドロフラニル基などのモノオキサシクロアルキル基;2−ジオキソラニル基などのジオキサシクロアルキル基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのモノオキサシクロアルキル基で置換されたアルキル基;3,4−エポキシシクロヘキシル基をあげることができる。
本明細書では、モノオキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の1つのCH2が酸素原子に置き換わった基を表す。ジオキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の2つのCH2が酸素原子に置き換わった基を表す。
R34及びR35の窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜6である。
R34及びR35が結合した基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基、−CH2CH2−NH−CH2CH2−で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−CH2CH2−O−CH2CH2−で表される基をあげることができる。
R34及びR35が結合した基の炭素原子数は、好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜12である。
R34及びR35が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1−メチルエチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基などのヒドロカルビリデン基;4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
R34及びR35が窒素原子に二重結合で結合する1つの基の炭素原子数は、好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜12である。
R34及びR35としては、好ましくは、ヒドロカルビル基、又は、R34及びR35が結合した基であるヒドロカルビレン基、あるいは、R34及びR35は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合した基であるヒドロカルビリデン基であり、より好ましくは、ヒドロカルビル基であり、更に好ましくは、アルキル基である。該アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基である。
pは1〜10の整数であり、好ましくは2〜4であり、より好ましくは3である。
式(3)で表される化合物としては、A3が式(3−A)で表される基であり、R34及びR35がアルキル基である化合物として、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシランなどの
[3−(ジアルキルアミノ)プロピル]トリアルコキシシラン;
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]エチルジメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]エチルジメトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]エチルジメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]エチルジエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]エチルジエトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]エチルジエトキシシランなどの
[3−(ジアルキルアミノ)プロピル]アルキルジアルコキシシラン;
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジメチルメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジメチルメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジエチルメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジエチルメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジメチルエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジメチルエトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジエチルエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジエチルエトキシシランなどの
[3−(ジアルキルアミノ)プロピル]ジアルキルアルコキシシラン
をあげることができる。
式(3)で表される化合物としては、A3が式(3−A)で表される基であり、R34及びR35がアルコキシアルキル基である化合物として、
{3−[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシランなどの
{3−[ビス(アルコキシアルキル)アミノ]プロピル}トリアルコキシシラン;
{3−[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシランなどの
{3−[ビス(アルコキシアルキル)アミノ]プロピル}アルキルジアルコキシシラン;
{3−[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン、
{3−[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン、
{3−[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシランなどの
{3−[ビス(アルコキシアルキル)アミノ]プロピル}ジアルキルアルコキシシラン
をあげることができる。
式(3)で表される化合物としては、A3が式(3−A)で表される基であり、R34及びR35がオキシラニル基である化合物として、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン
をあげることができる。
式(3)で表される化合物としては、A3が式(3−A)で表される基であり、R34及びR35がテトラヒドロフラニル基である化合物として、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン
をあげることができる。
式(3)で表される化合物としては、A3が式(3−A)で表される基であり、R34及びR35がグリシジル基である化合物として、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン
をあげることができる。
式(3)で表される化合物としては、A3が式(3−A)で表される基であり、R34及びR35がテトラヒドロフルフリル基である化合物として、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン
をあげることができる。
式(3)で表される化合物としては、A3が式(3−A)で表される基であり、R34及びR35が結合した基である化合物として、
3−(1−ピペリジニル)プロピルトリメトキシシラン、
3−(1−ピペリジニル)プロピルトリエトキシシラン、
3−(1−ピペリジニル)プロピルメチルジメトキシシラン、
3−(1−ピペリジニル)プロピルエチルジメトキシシラン、
3−(1−ピペリジニル)プロピルメチルジエトキシシラン、
3−(1−ピペリジニル)プロピルエチルジエトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルトリエトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルエチルジメトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルエチルジエトキシシラン、
3−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、
3−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、
3−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、
3−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、
3−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、
3−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン
をあげることができる。
式(3)で表される化合物としては、A3が式(3−A)で表される基であり、R34及びR35が窒素原子に二重結合で結合する1つの基である化合物として、
N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、
N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン
をあげることができる。
アルコキシシラン化合物としては、
好ましくは、
式(3)で表される化合物であり、
より好ましくは、
[3−(ジアルキルアミノ)プロピル]トリアルコキシシランであり、
更に好ましくは、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシランであり、
特に好ましくは、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシランである。
式(1)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体(A)100質量%あたり、低燃費性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。
なお、式(1)で表される化合物に基づく単量体単位において、X1、X2及びX3で表される基は、加水分解などにより、水酸基となっていてもよい。
式(2)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体(A)100質量%あたり、低燃費性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。
本発明に係る共役ジエン系重合体(A)は、耐摩耗性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素に基づく構成単位(ビニル芳香族炭化水素単位)を有していてもよい。該ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンをあげることができる。好ましくは、スチレンである。
ビニル芳香族炭化水素単位の含有量としては、共役ジエン単位とビニル芳香族炭化水素単位との総量を100質量%として、0質量%以上(共役ジエン単位の含有量は100質量%以下)であり、好ましくは10質量%以上(共役ジエン単位の含有量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエン単位の含有量は85質量%以下)である。また、低燃費性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエン単位の含有量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエン単位の含有量は55質量%以上)である。
共役ジエン系重合体(A)において前述のビニル芳香族炭化水素に基づく構成単位を有する場合、ビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、低燃費性を高めるために、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下である。また、ウェットグリップ性を高めるために、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、更に好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは40モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より求められる。
共役ジエン系重合体(A)の重量平均分子量Mwは、低燃費性を高めるために、好ましくは10〜700kg/molであり、より好ましくは100〜500kg/molである。該重量平均分子量Mwは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により求められる。
共役ジエン系重合体(A)の好適な製造方法としては、炭化水素溶媒中で、式(I)で表される重合開始剤により、共役ジエン、式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物を含む単量体成分を重合させ、得られた重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物を反応させる方法をあげることができる。
炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。
該脂肪族炭化水素としては、プロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセンなどをあげることができる。また、該芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、該脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは1種以上用いられ、また、炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。好ましくは、炭素原子数が2〜12の炭化水素である。
炭化水素溶媒中で、式(I)で表される重合開始剤により、共役ジエン、式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物を含む単量体成分を重合させ、得られた重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物を反応させることで、共役ジエンに基づく単量体単位、式(1)で表される化合物に基づく単量体単位及び式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有し、開始末端が式(I)で表される重合開始剤で変性され、停止末端がアルコキシシラン化合物で変性された重合体(共役ジエン系重合体(A))を製造する。該共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンをあげることができる。これらは1種以上用いられる。好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
式(1)で表される化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、低燃費性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。
式(2)で表される化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、低燃費性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。
共役ジエン、式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物に、ビニル芳香族炭化水素を組み合わせて重合を行ってもよく、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどをあげることができる。好ましくは、スチレンである。
ビニル芳香族炭化水素を用いる場合の使用量は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との総使用量を100質量%として、強度を高めるために、好ましくは10質量%以上(共役ジエンの使用量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエンの使用量は85質量%以下)である。また、低燃費性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素の使用量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエンの使用量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエンの使用量は55質量%以上)である。
また、重合反応において、共役ジエンと式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物とビニル芳香族炭化水素との総使用量は、単量体の総使用量を100質量%として、強度を高めるために、好ましくは99.9質量%以上であり、より好ましくは99.95質量%以上であり、更に好ましくは100質量%である。
重合反応は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)の存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなど環状のエーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは1種類以上用いられる。
重合温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。より好ましくは50〜80℃である。重合時間は、通常10分〜5時間である。
共役ジエン系重合体(A)の製造方法においては、必要に応じて、式(I)で表される重合開始剤による単量体の重合開始から重合停止までに、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式(4)で表される化合物をあげることができる。
R31 aZL4−a (4)
(式中、R31はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表し、Zはケイ素原子又はスズ原子を表し、Lはハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の整数を表す。)
上記式(4)で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モル当たり、好ましくは0.03モル以上であり、より好ましくは0.05モル以上である。また、低燃費性を高めるために、好ましくは0.4モル以下であり、より好ましくは0.3モル以下である。
共役ジエン系重合体(A)は、公知の回収方法、例えば、(1)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(2)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
共役ジエン系重合体(A)は、ゴム成分として使用することができ、他のゴム成分や、シリカなどの添加剤を配合して、本発明のゴム組成物を得ることができる。
ゴム成分100質量%中の共役ジエン系重合体(A)の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。10質量%未満であると、低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、共役ジエン系重合体(A)の含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。90質量%を超えると、耐摩耗性が低下するとともに、高コストになる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、共役ジエン系重合体(A)とともに、他のゴム成分(以下、共役ジエン系重合体(B)ともいう。)を使用することが好ましい。共役ジエン系重合体(B)としては、共役ジエン系重合体(A)以外のゴム成分であれば特に限定されないが、例えば、天然ゴム(NR)、ジエン系合成ゴムを使用できる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く示すことから、共役ジエン系重合体(B)としては、NR、BR、SBRが好ましく、BR、SBRがより好ましい。
これらのゴム成分としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
ゴム成分100質量%中の共役ジエン系重合体(B)の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。10質量%未満であると、共役ジエン系重合体(A)の含有量が多くなり、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、共役ジエン系重合体(B)の含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。90質量%を超えると、共役ジエン系重合体(A)の含有量が少なくなり、低燃費性を充分に改善できない傾向がある。
本発明のゴム組成物は、補強剤として、シリカを使用する。上記シリカとしては、乾式シリカ(無水ケイ酸)、湿式シリカ(含水ケイ酸)、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができる。これらは1種以上用いることができる。シリカのBET比表面積は、好ましくは、50〜250m2/gである。該BET比表面積は、ASTM D1993−03に従って測定される。シリカの市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルVN3−G、東ソー・シリカ社製 商品名 VN3、AQ、ER、RS−150、Rhodia社製 商品名 Zeosil 1115MP、1165MPなどを用いることができる。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5〜150質量部である。該含有量は、低燃費性を高めるために、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上である。また、耐摩耗性及び強度を高めるために、好ましくは120質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;カーボンブラックなどの補強剤;炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;シランカップリング剤;伸展油;加工助剤;老化防止剤;滑剤を例示することができる。
上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜15質量部であり、より好ましくは0.3〜10質量部であり、更に好ましくは0.5〜5質量部である。
上記加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部であり、より好ましくは0.2〜3質量部である。
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、EPC、MPC及びCCのようなチャンネルカーボンブラック;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスカーボンブラック;FT及びMTのようなサーマルカーボンブラック;アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは1種以上用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは、5〜200m2/gであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、好ましくは、5〜300ml/100gである。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイアブラックN339、東海カーボン社製 商品名 シースト6、シースト7HM、シーストKH、デグッサ社製 商品名 CK3、Special Black 4Aなどを用いることができる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1〜150質量部である。また、該含有量は、耐摩耗性及び強度を高めるために、より好ましくは2質量部以上であり、更に好ましくは3質量部以上である。また、低燃費性を高めるために、より好ましくは40質量部以下であり、更に好ましくは30質量部以下である。
補強剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10〜150質量部である。また、該含有量は、耐摩耗性及び強度を高めるために、より好ましくは20質量部以上であり、更に好ましくは30質量部以上である。また、低燃費性を高めるために、より好ましくは120質量部以下であり、更に好ましくは100質量部以下である。
また、補強剤として用いるシリカの含有量とカーボンブラックの含有量との質量比(シリカの含有量:カーボンブラックの含有量)としては、2:1〜50:1であることが好ましい。該質量比は、低燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、5:1〜20:1であることがより好ましい。
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは1種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Si69、Si75などを用いることができる。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部であり、より好ましくは2〜15質量部であり、更に好ましくは5〜10質量部である。
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900〜1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850〜0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790〜0.849)などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは3質量%未満であり、より好ましくは1質量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20質量%以上である。これらの伸展油は、1種以上用いられる。
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50〜200℃であり、好ましくは80〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分であり、好ましくは1分〜30分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。
本発明のゴム組成物は、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が高次元でバランス良く得られる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ、靴底、床材、防振材などに用いられ、タイヤ(特にタイヤのトレッド)に好適に用いられる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
<モノマー(1):3−(1−ピロリジニル)エチルスチレン及び4−(1−ピロリジニル)エチルスチレンの混合物の合成>
充分に窒素置換した500ml容器に、シクロヘキサン250ml、ピロリジン(関東化学(株)製)21ml、ジビニルベンゼン(シグマアルドリッチ社製のp−Divinylbenzene)44.5mlを加え、0℃にて1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液3.5mlを加えて攪拌した。1時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・蒸留精製を行い、3−(1−ピロリジニル)エチルスチレン及び4−(1−ピロリジニル)エチルスチレンの混合物を得た。
<モノマー(2):3−(2−ジエチルアミノ)エチルスチレン及び4−(2−ジエチルアミノ)エチルスチレンの混合物の合成>
充分に窒素置換した500ml容器に、シクロヘキサン250ml、ジエチルアミン(東京化成工業(株)製)26.2ml、ジビニルベンゼン(シグマアルドリッチ社製のp−Divinylbenzene)44.5mlを加え、0℃にて1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液3.5mlを加えて攪拌した。1時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・蒸留精製を行い、3−(2−ジエチルアミノ)エチルスチレン及び4−(2−ジエチルアミノ)エチルスチレンの混合物を得た。
<モノマー(3):ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの合成>
充分に窒素置換した2L三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン1000mL、水素化ナトリウム(関東化学(株)製)13gを加え、氷水バス上で撹拌しながらジエチルアミン(関東化学(株)製)36.5gをゆっくり滴下した。30分撹拌後、メチルビニルジクロロシラン(信越化学工業(株)製)36gを30分かけて滴下し、2時間撹拌させた。得られた溶液を濃縮し、ろ過後、減圧蒸留精製を行い、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランを得た。
<開始剤(1)の合成>
充分に窒素置換した褐色ガラス製200ml容器に、脱水シクロヘキサン248ml、3,5−ジメチルピペリジン(東京化成工業(株)製)を加えた。0℃に冷却後、n−ブチルリチウム溶液125mLを1時間かけてゆっくり添加して作成した。
<共重合体(1)の合成>
内容積30リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、n−ヘキサン15300g、1,3−ブタジエン828g、スチレン258g、モノマー(1)3.2g、テトラヒドロフラン9.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル7.1mlを重合反応器内に投入し、重合容器内を40℃にした。次に、モノマー(3)3.8g、及び、開始剤(1)24mmolを重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応器内温度を65℃まで昇温させ、1,3−ブタジエン1230gとスチレン390gとを重合反応器内に連続的に供給しながら、共重合反応を3時間行った。次に、得られた重合体溶液に末端変性剤(1)([3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン)20mmolを重合体溶液に添加し、15分間撹拌した。次に、重合体溶液にメタノール3mlを含むヘキサン溶液60mlを加え、5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)5g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)3gを加え、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体(1)を得た。
<共重合体(2)〜(9)の合成>
表1の配合表に従い、共重合体(1)と同様の方法を用いて各共重合体(2)〜(9)を得た。
開始剤(2):FMC社製のAI−200CE2(3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウムにイソプレン由来の構造単位が平均2単位結合した化合物))
末端変性剤(1):アヅマックス(株)製の3−(ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン
末端変性剤(2):信越化学工業(株)製のトリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート
得られた共重合体(1)〜(9)について、以下の方法により分析した。結果を表2に示す。
<重量平均分子量Mwの測定>
共重合体の重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。
<共重合体の構造同定>
共重合体中のスチレン量(スチレン単位の含量)、ビニル量(ビニル結合量)の測定は、日本電子(株)製JNM−ECAシリーズの装置を用いて行った。測定は、共重合体0.1gを15mlのトルエンに溶解させ、30mlのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥してから行った。
また、式(1)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量、式(2)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、重合後の溶液1gをメタノール4gと混合し、共重合体を析出させた後、溶液層中に含まれる化合物の量(共重合体に取り込まれなかった化合物の量)をガスクロマトグラフにより求め、投入した化合物の量との差分から計算した。
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体(1)〜(9):上記方法で合成
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3−G(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN339(N2SA:96m2/g、DBP吸収量:124ml/100g)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のX−140
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD
(実施例及び比較例)
表3及び4に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で20分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
<評価項目及び試験方法>
以下の評価において、表3における基準比較例を比較例1、表4における基準比較例を比較例2とした。
<tanδ>
(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃で加硫ゴム組成物のtanδを測定した。tanδの逆数の値について基準比較例を100として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
<転がり抵抗>
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を100としたときの指数で表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
<ウェットグリップ性能>
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほどウェットスキッド性能(ウェットグリップ性能)が良好である。指数は次の式で求めた。
(ウェットグリップ性能指数)=(基準比較例の制動距離)/(各配合の制動距離)×100
<耐摩耗性>
LAT試験機(Laboratory Abrasion and Skid Tester)を用い、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。表3及び4の数値(耐摩耗性指数)は、基準比較例の容積損失量を100としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
表3及び4に示すように、共役ジエン系重合体(A)(共重合体(1)〜(7))及びシリカを配合した実施例は、比較例のゴム組成物に比べて、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された。また、シリカの含有量が多い表3のゴム組成物は、表4のゴム組成物と比較して、共役ジエン系重合体(A)の配合による改善効果が大きいという傾向があった。