JP2014118424A - Method of manufacturing polyalkylene glycol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の構造を有するイミノホスファゼニウム塩と活性水素化合物からなる重合開始剤を用いて、アルキレンオキシドの開環重合反応によりポリアルキレングリコールを製造する方法に関するものであり、特にイミノホスファゼニウム炭酸水素塩を重合開始剤原料として用い、アルキレンオキシドの開環重合反応を行うことにより、高い反応活性で、効率よくポリアルキレングリコールを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyalkylene glycol by a ring-opening polymerization reaction of an alkylene oxide using a polymerization initiator comprising an iminophosphazenium salt having a specific structure and an active hydrogen compound. The present invention relates to a method for efficiently producing polyalkylene glycol with high reaction activity by conducting ring-opening polymerization reaction of alkylene oxide using phosphazenium hydrogen carbonate as a polymerization initiator raw material.
一般的にポリウレタン原料に使用されるポリアルキレングリコールは、活性水素化合物にアルカリ金属化合物を反応させ、活性水素化合物のアルカリ金属塩を製造し、次いでアルキレンオキシド化合物の付加重合を行うことにより製造されている。 Polyalkylene glycols generally used as polyurethane raw materials are produced by reacting an active metal compound with an alkali metal compound to produce an alkali metal salt of the active hydrogen compound, and then performing an addition polymerization of the alkylene oxide compound. Yes.
従来から、ポリアルキレングリコールを製造するに当たり、生産性向上や品質改良を目的として種々の検討がなされており、たとえば、新規な活性水素化合物のホスファゼニウム塩及び新規な水酸化ホスファゼニウム化合物により、金属成分を全く含有せず、臭気の残存がないポリアルキレングリコールを効率的に製造する方法（例えば特許文献１参照。）、さらに同様の反応系において反応系中の水分量を制御することにより、生成するポリアルキレングリコールの白濁を防止し、透明性に優れるポリアルキレングリコールを製造する方法（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。 Conventionally, in the production of polyalkylene glycol, various studies have been made for the purpose of productivity improvement and quality improvement. For example, a metal component is formed by a phosphazenium salt of a novel active hydrogen compound and a novel phosphazenium hydroxide compound. A method for efficiently producing a polyalkylene glycol that does not contain any odor and does not have any odor remaining (see, for example, Patent Document 1), and by controlling the amount of water in the reaction system in a similar reaction system, A method for producing a polyalkylene glycol which prevents white turbidity of alkylene glycol and has excellent transparency (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.
また、本発明者らは前述のホスファゼニウム塩とは構造が異なる塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素化合物からなる重合開始剤を用いることにより、ポリアルキレングリコールを効率良く製造する方法（例えば特許文献３参照。）を提案している。 In addition, the present inventors have used a polymerization initiator composed of a basic iminophosphazenium salt and an active hydrogen compound having a structure different from that of the above-described phosphazenium salt to efficiently produce polyalkylene glycol (for example, a patent). (Ref. 3).
しかし、特許文献１〜３に提案されたポリアルキレングリコールの製造方法は、特定のホスファゼニウム塩、塩基性イミノホスファゼニウム塩よりなる重合開始剤を用いたポリアルキレングリコールの製造方法に関するものであり、イミノホスファゼニウム炭酸水素塩からなる重合開始剤を用いたポリアルキレングリコールの製造方法、その生産性等に関しては何ら検討のなされていないものである。 However, the method for producing a polyalkylene glycol proposed in Patent Documents 1 to 3 relates to a method for producing a polyalkylene glycol using a polymerization initiator comprising a specific phosphazenium salt or a basic iminophosphazenium salt. The production method of polyalkylene glycol using a polymerization initiator composed of iminophosphazenium hydrogen carbonate, its productivity, etc. have not been studied at all.
そこで、本発明は、イミノホスファゼニウム炭酸水素塩と活性水素化合物を混合して得られる重合開始剤を用いてポリアルキレングリコールを製造することにより、高い反応活性で、効率的にポリアルキングリコールを製造する方法を提供することを効果・目的とするものである。 Accordingly, the present invention provides a polyalkylene glycol with high reaction activity and efficiency by producing a polyalkylene glycol using a polymerization initiator obtained by mixing iminophosphazenium hydrogen carbonate and an active hydrogen compound. It is an effect / objective to provide a method for producing the slag.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イミノホスファゼニウム炭酸水素塩と活性水素化合物よりなる重合開始剤を用いてポリアルキレングリコールを製造することにより、高い反応活性で効率的にポリアルキレングリコールを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have produced a polyalkylene glycol using a polymerization initiator composed of iminophosphazenium hydrogen carbonate and an active hydrogen compound. And found that it is possible to produce polyalkylene glycol efficiently, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム炭酸水素塩と活性水素化合物を混合し重合開始剤を調製した後、アルキレンオキシドを添加し、アルキレンオキシドの開環重合反応を行うことを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。 That is, in the present invention, after iminophosphazenium hydrogen carbonate represented by the following general formula (1) and an active hydrogen compound are mixed to prepare a polymerization initiator, alkylene oxide is added and ring-opening polymerization of alkylene oxide is performed. The present invention relates to a method for producing a polyalkylene glycol characterized by carrying out a reaction.
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention is described in detail below.
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム炭酸水素塩と活性水素化合物を混合し重合開始剤を調製した後、アルキレンオキシドを添加し、該重合開始剤によりアルキレンオキシドの開環重合反応を行うことにより、高い反応活性で効率的にポリアルキレングリコールを製造するものである。 In the method for producing a polyalkylene glycol of the present invention, an iminophosphazenium hydrogen carbonate represented by the general formula (1) and an active hydrogen compound are mixed to prepare a polymerization initiator, and then an alkylene oxide is added, By conducting a ring-opening polymerization reaction of alkylene oxide with a polymerization initiator, polyalkylene glycol is efficiently produced with high reaction activity.
そして、該重合開始剤を調製する際に用いられる上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム炭酸水素塩としては、上記一般式（１）で示される構造を有するイミノホスファゼニウム炭酸水素塩であればよく、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示され、その中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、そのような置換基として、例えばジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができ、合成の容易さや強塩基性のイミノホスファゼニウム炭酸水素塩が得られることからＲ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合は、テトラメチレン基が好ましく、Ｒ２同士が互いに結合して環構造を形成する場合はジメチレン基が好ましい。 And as iminophosphazenium hydrogencarbonate shown by said general formula (1) used when preparing this polymerization initiator, iminophosphazenium which has a structure shown by said general formula (1) What is necessary is just a hydrogen carbonate, and R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkylphenyl group, Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-butyl group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3- Pentyl group, 2-methyl-1-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 3-methyl-2-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 4-methyl-2-pentyl group, cycl Pentyl group, cyclohexyl group, 1-heptyl group, 3-heptyl group, 1-octyl group, 2-octyl group, 2-ethyl-1-hexyl group, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group, nonyl Group, decyl group, phenyl group, 4-toluyl group, benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group and the like, and aliphatic or aromatic hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, C1-C10 aliphatic hydrocarbon groups such as n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group are preferred, and methyl group is preferred. More preferred. R 1 and R 2 , or R 2 may be bonded to each other to form a ring structure. Examples of such substituents include dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, Methylene group and the like, and since it is easy to synthesize and a strongly basic iminophosphazenium hydrogen carbonate is obtained, when R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure, tetramethylene Group is preferred, and when R 2 is bonded to each other to form a ring structure, a dimethylene group is preferred.
そして、より具体的には、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、等を例示でき、その中でも特に取り扱い性、安定性に優れるとともに、ポリアルキレングリコールを製造する際の生産性にも優れるものとなることからテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩が好ましい。 More specifically, for example, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium bicarbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphazenium bicarbonate, tetrakis (1, 1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphazenium bicarbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetraisopropylguanidino) phosphazenium bicarbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetra ( n-butyl) guanidino) phosphazenium hydrogencarbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphazenium hydrogencarbonate, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphazenium hydrogencarbonate, tetrakis (1,3-Dimethylimidazolidine-2- (Mino) phosphazenium hydrogencarbonate, etc. Among them, tetrakis (1, 1, 3, and 3) are particularly excellent in handleability and stability, and also in productivity when producing polyalkylene glycol. 3-tetramethylguanidino) phosphazenium bicarbonate is preferred.
該イミノホスファゼニウム炭酸水素塩の製造方法としては、例えば炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を用い、ハロゲン化イミノホスファゼニウムのハロゲンイオンを炭酸水素イオンとするイオン交換により製造する方法を挙げることができる。 Examples of the method for producing the iminophosphazenium bicarbonate include a method of producing by ion exchange using a bicarbonate ion-substituted ion exchange resin and using a halogen ion of a halogenated iminophosphazenium as a bicarbonate ion. be able to.
その際のハロゲン化イミノホスファゼニウムとしては、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムブロミド等を例示できる。 Examples of the halogenated iminophosphazenium in this case include tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium chloride and tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phospha Xenium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphazenium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetraethylguanidino) phosphazenium bromide, tetrakis (1,1,3,3) 3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphazenium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-propyl) guanidino) phosphazenium bromide, tetrakis (1,1,3,3- Tetraisopropylguanidino) phosphazenium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetraiso) Lopyruguanidino) phosphazenium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-butyl) guanidino) phosphazenium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetra (n-butyl) Guanidino) phosphazenium bromide, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphazenium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetraphenylguanidino) phosphazenium bromide, tetrakis ( 1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphazenium chloride, tetrakis (1,1,3,3-tetrabenzylguanidino) phosphazenium bromide, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2- Imino) phosphazenium chloride, tetrakis (1,3-dimethylimidazolidine-2) It can be exemplified imino) phosphazenium bromide and the like.
該ハロゲン化イミノホスファゼニウムは、例えば五ハロゲン化リンとグアニジン誘導体とを反応する方法により製造することが可能である。 The halogenated iminophosphazenium can be produced, for example, by a method of reacting phosphorus pentahalide with a guanidine derivative.
そして、該ハロゲン化イミノホスファゼニウムのハロゲンイオンを炭酸水素イオンとするイオン交換を行う際に用いられるイオン交換樹脂としては、例えば炭酸水素イオンに置換された炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を用いることが可能である。 And as ion exchange resin used when performing the ion exchange which uses the halogen ion of this halogenated imino phosphazenium as a hydrogen carbonate ion, for example, the hydrogen carbonate ion substitution ion exchange resin substituted by the hydrogen carbonate ion is used. It is possible.
また、該重合開始剤を調製する際に用いられる活性水素化合物としては、例えばヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができ、より具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；２−ナフトール、ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。また、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができ、この際のポリエーテルポリオールの分子量に特に制限はなく、その中でも低粘度で流動性に優れる分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオールが好ましい。また、これら活性水素化合物は単独でも数種類を混合して用いても良い。 Examples of the active hydrogen compound used when preparing the polymerization initiator include a hydroxy compound, an amine compound, a carboxylic acid compound, a phenol compound, and a thiol compound. More specifically, water, Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin Hydroxy compounds such as sorbitol, sucrose and glucose; amine compounds such as ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, piperidine and piperazine; carboxylic acid compounds such as benzoic acid and adipic acid; Phenolic compounds of the scan phenol; ethanedithiol, can be exemplified thiol compounds such as butane dithiol. Further, it is also possible to use a polyether polyol having a hydroxyl group, and examples thereof include polypropylene glycol and polypropylene glycol glycerin ether. The molecular weight of the polyether polyol at this time is not particularly limited, and among them, the viscosity is low. A polyether polyol having a molecular weight of 200 to 3,000 which is excellent in fluidity is preferred. These active hydrogen compounds may be used alone or in combination of several kinds.
該重合開始剤を調製する際の該イミノホスファゼニウム炭酸水素塩と該活性水素化合物の割合は任意であり、その中でも効率よくポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから、該活性水素化合物１モルに対して該イミノホスファゼニウム炭酸水素塩１×１０−４〜１×１０−１モルであることが好ましく、特に５×１０−３〜５×１０−２モルであることが好ましい。 The ratio of the iminophosphazenium hydrogen carbonate and the active hydrogen compound in preparing the polymerization initiator is arbitrary, and among them, the polyalkylene glycol can be efficiently produced. The iminophosphazenium hydrogen carbonate is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol, particularly 5 × 10 −3 to 5 × 10 −2 mol, relative to 1 mol of the hydrogen compound. Is preferred.
また、該重合開始剤を調製する際には、効率よくポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから、活性水素化合物中の含有されることもある水や副生する水を除去することが好ましく、その際の除去方法としては、例えば減圧下で水を除去する方法を挙げることができ、その減圧度としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、特に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下を挙げることができる。また、その際の温度条件としては、例えば３０〜１３０℃の温度範囲、好ましくは４０〜１００℃の範囲を挙げることができる。 In addition, when preparing the polymerization initiator, it is possible to efficiently produce polyalkylene glycol, so that water that may be contained in the active hydrogen compound or water by-produced is removed. The removal method at that time may include, for example, a method of removing water under reduced pressure. The degree of reduced pressure is, for example, 50 kPa or less, preferably 10 kPa or less, particularly preferably 5 kPa or less. Can be mentioned. Moreover, as temperature conditions in that case, the temperature range of 30-130 degreeC, for example, Preferably the range of 40-100 degreeC can be mentioned.
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法におけるアルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、入手容易で工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。また、該アルキレンオキシドは、該重合開始剤１モルに対して、２０〜２００００モルの範囲で用いることが好ましい。 Examples of the alkylene oxide in the method for producing a polyalkylene glycol of the present invention include alkylene oxides having 2 to 20 carbon atoms, and specifically include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3. -Butylene oxide, isobutylene oxide, butadiene monoxide, pentene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide and the like can be mentioned. Among these, ethylene oxide and propylene oxide are preferable because they are easily available and have high industrial value. An alkylene oxide may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, for example, the first alkylene oxide may be reacted and then the second alkylene oxide may be reacted, or two or more alkylene oxides may be reacted simultaneously. Moreover, it is preferable to use this alkylene oxide in 20-20000 mol with respect to 1 mol of this polymerization initiator.
該アルキレンオキシドの開環重合反応を行う際の圧力としては、例えば０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜０．６ＭＰａの範囲を挙げることができる。また、反応温度としては、例えば４０〜１５０℃の範囲、好ましくは６０〜１３０℃の範囲を挙げることができる。 As a pressure at the time of performing the ring-opening polymerization reaction of the alkylene oxide, for example, a range of 0.05 to 1.0 MPa, preferably a range of 0.1 to 0.6 MPa can be mentioned. Moreover, as reaction temperature, the range of 40-150 degreeC, for example, Preferably the range of 60-130 degreeC can be mentioned.
そして、本発明のポリアルキレングリコールの製造方法においては、ポリアルキレングリコールの回収工程等の付加的工程を付随することもできる。 And in the manufacturing method of the polyalkylene glycol of this invention, additional processes, such as a collection process of a polyalkylene glycol, can also be accompanied.
本発明の製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、水酸基価の異なるポリアルキレングリコールとすることが可能であり、得られるポリアルキレングリコールの水酸基価に制限は無く、その中でも、水酸基価５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアルキレングリコールであることが好ましく、特に水酸基価１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアルキレングリコールであることが好ましい。 The polyalkylene glycol obtained by the production method of the present invention can be a polyalkylene glycol having a different hydroxyl value, and there is no limitation on the hydroxyl value of the obtained polyalkylene glycol, and among them, the hydroxyl value of 5 to 500 mgKOH / g of a polyalkylene glycol, particularly preferably a polyalkylene glycol having a hydroxyl value of 10 to 170 mgKOH / g.
本発明により得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。 The polyalkylene glycol obtained by the present invention is useful for polyurethane raw materials, polyester raw materials, surfactant raw materials, lubricant raw materials and the like. In particular, by reacting with various isocyanate compounds, rigid foam used for heat insulating materials, etc., flexible foam used for automobile seats / cushions, bedding, etc., adhesives, paints, sealing materials, thermosetting elastomers, heat Development to plastic elastomer is expected.
接着剤、塗料、シーリング材、エラストマー、床材などのポリウレタン樹脂、或いは硬質、軟質及び半硬質ポリウレタンフォーム用原料、その他界面活性剤、サニタリー製品、潤滑油などの広範な分野において使用することができる有用なポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能となった。 Can be used in a wide range of fields such as adhesives, paints, sealants, elastomers, polyurethane resins such as flooring materials, raw materials for rigid, flexible and semi-rigid polyurethane foams, other surfactants, sanitary products, lubricants, etc. It has become possible to efficiently produce useful polyalkylene glycols.
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例においては、ＮＭＲスペクトル、ＧＣ−ＭＳ及びイオンクロマトグラフィーを以下のとおり測定した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to these at all. In the following examples, NMR spectrum, GC-MS and ion chromatography were measured as follows.
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
~ Measurement of NMR spectrum ~
Using a nuclear magnetic resonance spectrum measuring apparatus (manufactured by JEOL, (trade name) GSX270WB), measurement was performed using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard and deuterated chloroform as a heavy solvent.
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（日本電子製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モードとしてＦＡＢ＋を用いて測定を行った。
~ Measurement of GC-MS ~
A gas chromatography-mass spectrometer (manufactured by JEOL, (trade name) JMS-700) was used, and measurement was performed using FAB + as an ionization mode.
〜イオンクロマトグラフィーの測定（炭酸水素イオン濃度の測定）〜
カラム：ＴＳＫｇｅｌ：ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ、溶離液：高速イオンクロマトグラフィー用標準溶離液：ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−Ａ、検出器：比誘電率測定装置ＭＣ-８０２０、温度３５℃、流速１ｍｌ／ｌの条件で測定。炭酸水素ナトリウム標準溶液を用いて作成した検量線による、絶対検量線法に基づき炭酸水素イオン濃度を測定した。測定サンプルはイミノホスファゼニウム炭酸水素塩１ｇにイオン交換水を加え１００ｇとした１ｗｔ％溶液を用いた。
~ Measurement of ion chromatography (measurement of bicarbonate ion concentration) ~
Column: TSKgel: IC-Anion-PWXL, eluent: standard eluent for high-speed ion chromatography: IC-Anion-A, detector: relative permittivity measuring device MC-8020, temperature 35 ° C., flow rate 1 ml / l Measured with. The bicarbonate ion concentration was measured based on an absolute calibration curve method using a calibration curve prepared using a sodium bicarbonate standard solution. As a measurement sample, a 1 wt% solution in which ion exchange water was added to 1 g of iminophosphazenium hydrogencarbonate to make 100 g was used.
〜イオン交換率〜
下記式より算出した。
（炭酸水素イオン濃度測定値）÷（１ｗｔ％中の理論炭酸水素イオン濃度）×１００
〜ポリアルキレングリコールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、算出した。
~ Ion exchange rate ~
It calculated from the following formula.
(Measured value of bicarbonate ion concentration) ÷ (theoretical bicarbonate ion concentration in 1 wt%) × 100
-Measurement of hydroxyl value of polyalkylene glycol (unit: mgKOH / g)-
It was calculated by the method described in JIS K-1557.
〜ポリアルキレングリコールの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）測定〜
算出したポリアルキレングリコールの水酸基価（ｄとする）から、次式によって、ポリアルキレングリコールの分子量を算出した。
ポリアルキレングリコールの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）＝（１／（（ｄ／５６．１）／開始剤の官能基数））×１０００
〜ポリアルキレングリコールのエチレンオキシド含有量（単位：重量％）測定〜
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、（製品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを使用して、ポリアルキレングリコールの１Ｈ−ＮＭＲを測定した。０．８０〜１．５０ｐｐｍの範囲のピーク（ポリアルキレングリコール中のプロピレンオキシド鎖のピーク）の積分値と、３．２０〜３．９０ｐｐｍの範囲のピーク（ポリアルキレングリコール中のプロピレンオキシド鎖およびエチレンオキシド鎖のピーク）の積分値から、ポリアルキレングリコールのエチレンオキシド含有量を算出した。
-Measurement of molecular weight of polyalkylene glycol (unit: g / mol)-
From the calculated hydroxyl value of polyalkylene glycol (denoted as d), the molecular weight of polyalkylene glycol was calculated according to the following formula.
Molecular weight of polyalkylene glycol (unit: g / mol) = (1 / ((d / 56.1) / initiator functional group number)) × 1000
-Measurement of ethylene oxide content (unit: wt%) of polyalkylene glycol-
Using a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measuring apparatus (manufactured by JEOL Ltd., (product name) GSX270WB), 1H-NMR of polyalkylene glycol was measured using heavy chloroform as a heavy solvent. Integral value of peak in the range of 0.80 to 1.50 ppm (peak of propylene oxide chain in polyalkylene glycol) and peak in the range of 3.20 to 3.90 ppm (propylene oxide chain and ethylene oxide in polyalkylene glycol) The ethylene oxide content of the polyalkylene glycol was calculated from the integral value of the chain peak).
合成例１（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した５００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン２４．０６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を採り、これに２００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１３３．２ｇ（１．１６ｍｏｌ）を滴下ロートから３時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、クロロホルムと水を用いて抽出を行い、クロロホルム相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後クロロホルムを除去してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋ Ｃｌ−を白色粉体として４７．４ｇ得た。収率は７５．６％であった。
Synthesis Example 1 (Synthesis of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium chloride)
Into a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and magnetic rotor, 24.06 g (120 mmol) of phosphorus pentachloride is taken, and 200 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added thereto. A slurry solution was obtained. The slurry solution was placed in a cooling bath cooled to −30 ° C. with dry ice-acetone to adjust the internal temperature to −30 ° C., and then 133.2 g of 1,1,3,3-tetramethylguanidine (1 .16 mol) was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours. After stirring for 1 hour at −30 ° C., the cooling bath was removed and the temperature was slowly raised to room temperature. Further, this slurry solution was heated at 100 ° C. for 10 hours to obtain a white slurry solution. After cooling to room temperature, the slurry was filtered off and the filter residue was washed with acetone. After the acetone solution was concentrated, extraction was performed using chloroform and water, and the chloroform phase was dried over sodium sulfate. After drying, chloroform was removed and tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium chloride: ((Me 2 N) 2 C═N) 4 P + Cl − was used as a white powder. 4 g was obtained. The yield was 75.6%.
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定した。 The resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium chloride was identified by 1 H-NMR, GC-MS, and elemental analysis.
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．８３ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。 1 H-NMR (heavy solvent: CDCl 3 , internal standard: tetramethylsilane): chemical shift: 2.83 ppm (methyl group derived from phosphazenium salt).
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオンの分子量に一致。）。 GC-MS (FAB +) measurement result: m / z = 487 (corresponding to the molecular weight of tetrakis (tetramethylguanidino) phosphazenium cation).
合成例２（テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリドの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した２００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン４．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を採り、これに６０ｍｌの脱水トルエン（和光純薬社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下に１，３−ジメチルイミダゾリジンイミン２５ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を滴下ロートから１時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、ジクロロメタンと水を用いて抽出を行い、ジクロロメタン相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後ジクロロメタンを除去してテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリドを白色粉体として９．４ｇ得た。収率は８３％であった。
Synthesis Example 2 (Synthesis of tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphazenium chloride)
Into a 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and magnetic rotor, 4.6 g (22 mmol) of phosphorus pentachloride is taken, and 60 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added thereto. A slurry solution was obtained. The slurry solution was placed in a cooling bath cooled to −30 ° C. with dry ice-acetone to adjust the internal temperature to −30 ° C., and then 25 g (220 mmol) of 1,3-dimethylimidazolidineimine was added from the dropping funnel with vigorous stirring. The solution was added dropwise over 1 hour. After stirring for 1 hour at −30 ° C., the cooling bath was removed and the temperature was slowly raised to room temperature. Further, this slurry solution was heated at 100 ° C. for 10 hours to obtain a white slurry solution. After cooling to room temperature, the slurry was filtered off and the filter residue was washed with acetone. The acetone solution was concentrated and extracted with dichloromethane and water, and the dichloromethane phase was dried over sodium sulfate. After drying, dichloromethane was removed to obtain 9.4 g of tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphazenium chloride as a white powder. The yield was 83%.
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．９１ｐｐｍ（２４Ｈ，メチル基）、３．３９ｐｐｍ（１６Ｈ，メチレン基）。 1 H-NMR measurement results (heavy solvent: CDCl 3 , internal standard: tetramethylsilane): chemical shift: 2.91 ppm (24H, methyl group), 3.39 ppm (16H, methylene group).
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４７９（テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムカチオンに一致した）。 GC-MS (FAB +) measurement result: m / z = 479 (corresponding to tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphazenium cation).
合成例３（テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリドの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した２００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン４．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を採り、これに５０ｍｌの脱水トルエン（和光純薬社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下に１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミン３７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を滴下ロートから１時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、クロロホルムと水を用いて抽出を行い、クロロホルム相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後クロロホルムを除去してテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリドを白色粉体として１１．０ｇ得た。収率は６８％であった。
Synthesis Example 3 (Synthesis of tetrakis (1,3-diisopropylimidazolidineimino) phosphazenium chloride)
Into a 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and magnetic rotor, 4.6 g (22 mmol) of phosphorus pentachloride is taken, and 50 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added thereto. A slurry solution was obtained. The slurry solution was placed in a cooling bath cooled to −30 ° C. with dry ice-acetone to adjust the internal temperature to −30 ° C., and then 37 g (220 mmol) of 1,3-diisopropylimidazolidineimine was added from the dropping funnel with vigorous stirring. The solution was added dropwise over 1 hour. After stirring for 1 hour at −30 ° C., the cooling bath was removed and the temperature was slowly raised to room temperature. Further, this slurry solution was heated at 100 ° C. for 10 hours to obtain a white slurry solution. After cooling to room temperature, the slurry was filtered off and the filter residue was washed with acetone. After the acetone solution was concentrated, extraction was performed using chloroform and water, and the chloroform phase was dried over sodium sulfate. After drying, chloroform was removed to obtain 11.0 g of tetrakis (1,3-diisopropylimidazolidineimino) phosphazenium chloride as a white powder. The yield was 68%.
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：１．０４ｐｐｍ（４８Ｈ，ｄ，メチル），３．２８ｐｐｍ（１６Ｈ，ｓ，メチレン），４．４６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，メチン）。 1 H-NMR measurement results (heavy solvent: CDCl 3 , internal standard: tetramethylsilane): chemical shift: 1.04 ppm (48H, d, methyl), 3.28 ppm (16H, s, methylene), 4.46 ppm ( m, 8H, methine).
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝７０４（テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムカチオンに一致した）。 GC-MS (FAB +) measurement result: m / z = 704 (corresponding to tetrakis (1,3-diisopropylimidazolidineimino) phosphazenium cation).
合成例４（炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂の調製）
イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、（商品名）アンバーライトＩＲＡ−４００）；Ｃｌ型）１００ｇをカラムに充填し、１ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌを通液して塩素イオンを炭酸水素イオンに置換した。その後、更にイオン交換水２００ｍｌを通液して炭酸水素ナトリウム水溶液をイオン交換水で置換し、炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を調製し、該炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物を得た。
Synthesis Example 4 (Preparation of bicarbonate ion-substituted ion exchange resin)
100 g of ion exchange resin (manufactured by Organo Corp., (trade name) Amberlite IRA-400); Cl type) is packed in a column, and 300 ml of 1 mol / l sodium hydrogen carbonate aqueous solution is passed through to pass chlorine ions to hydrogen carbonate. Replaced with ions. Thereafter, 200 ml of ion-exchanged water is further passed through to replace the sodium hydrogen carbonate aqueous solution with ion-exchanged water to prepare a hydrogencarbonate ion-substituted ion exchange resin, and the column packed with the hydrogencarbonate ion-substituted ion exchange resin is prepared. Obtained.
合成例５（炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂の調製）
合成例４と同様の操作を行った後、濾過を行い炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂１１０ｇを調製した。
Synthesis Example 5 (Preparation of bicarbonate ion-substituted ion exchange resin)
After performing the same operation as in Synthesis Example 4, filtration was performed to prepare 110 g of a hydrogen carbonate ion-substituted ion exchange resin.
合成例６（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの合成）
磁気回転子を付した３００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ水酸化カリウム２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール８０ｍｌを加え、室温中で３時間攪拌した。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁溶液を、濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液側に目的とするテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液が得られ、濾物側に副生塩である塩化カリウムが得られた。得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液を減圧下濃縮し、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドを得た。このテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの純度を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、９９％以上であった。
Synthesis Example 6 (Synthesis of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide)
To a 300 ml Schlenk flask with a magnetic rotor, 21 g (40 mmol) of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium chloride obtained in Synthesis Example 1 was added, and the flask was filled with a nitrogen atmosphere. It was. Potassium hydroxide 2.2g (40mmol) and isopropanol 80ml were added there, and it stirred at room temperature for 3 hours. The suspension containing the white solid obtained after completion of the reaction was filtered under reduced pressure using a funnel with filter paper. The target solution of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide in isopropanol was obtained on the filtrate side, and potassium chloride as a by-product salt was obtained on the filtrate side. The obtained tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide in isopropanol solution was concentrated under reduced pressure to obtain tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium. Hydroxide was obtained. The purity of the tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide was analyzed by 1 H-NMR and found to be 99% or more.
調製例１
合成例１で得たテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１０.４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）を調製した。そして、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３０分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６０分（０．２ｌ／ｈ）かけて通液した。通液後に得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として１０．４４ｇ（回収率：９５．２％）得た。
Preparation Example 1
An aqueous solution (0.2 mol / l) prepared by dissolving 10.44 g (20 mmol) of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium chloride obtained in Synthesis Example 1 in 100 ml of ion-exchanged water was prepared. did. Then, the column packed with the hydrogen carbonate ion-substituted ion exchange resin prepared in Synthesis Example 4 was passed over 30 minutes at 25 ° C., and 200 ml of ion-exchanged water was further applied for 60 minutes (0.2 l / h). The liquid was passed through. 300 ml of the aqueous solution obtained after passing through was concentrated to dryness under reduced pressure to give 10.44 g of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate as a white solid (recovery rate: 95.2). %)Obtained.
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定した。 The resulting tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate was identified by 1 H-NMR, GC-MS, and elemental analysis.
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．８７ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。 1 H-NMR (heavy solvent: CDCl 3 , internal standard: tetramethylsilane): chemical shift: 2.87 ppm (methyl group derived from phosphazenium salt).
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオンの分子量に一致。）。 GC-MS (FAB +) measurement result: m / z = 487 (according to the molecular weight of the tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium cation).
炭酸水素イオンへのイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーにて測定した結果、９９％であった。 As a result of measuring by ion chromatography, the ion exchange rate to hydrogen carbonate ions was 99%.
調製例２
合成例１で得たテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１０．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）を調製した。そして、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６分（２ｌ／ｈ）かけて通液した。得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として１０.０２ｇ（回収率：９１．６％）得た。
Preparation Example 2
An aqueous solution (0.2 mol / l) prepared by dissolving 10.44 g (20 mmol) of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium chloride obtained in Synthesis Example 1 in 100 ml of ion-exchanged water was prepared. did. Then, the column packed with the hydrogen carbonate ion-substituted ion exchange resin prepared in Synthesis Example 4 was passed over 3 minutes at 25 ° C., and 200 ml of ion-exchanged water was passed over 6 minutes (2 l / h). Liquid. The obtained 300 ml aqueous solution was concentrated to dryness under reduced pressure to obtain 10.02 g (recovery: 91.6%) of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate as a white solid. It was.
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９８％であった。 The ion exchange rate of the obtained tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogencarbonate was 98% as a result of measurement using ion chromatography.
調製例３
合成例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１０．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を調製し、合成例５で得た炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂１１０ｇと混合した後、１時間ゆっくり撹拌してイオン交換を行った。得られた混合物をろ過後、濾液を減圧下で濃縮乾固することにより、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として１０．４１ｇ（回収率：９５％）得た。
Preparation Example 3
An aqueous solution (0.1 mol / l) obtained by dissolving 10.44 g (20 mmol) of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium chloride obtained in Synthesis Example 1 in 200 ml of ion-exchanged water was used. After being prepared and mixed with 110 g of a hydrogen carbonate ion-substituted ion exchange resin obtained in Synthesis Example 5, ion exchange was performed by slowly stirring for 1 hour. The resulting mixture was filtered, and the filtrate was concentrated to dryness under reduced pressure to give tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate as a white solid, 10.41 g (recovery rate: 95). %)Obtained.
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９９％であった。 The ion exchange rate of the obtained tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogencarbonate was 99% as a result of measurement using ion chromatography.
調製例４
合成例２で得られたテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリド５．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を調製した。そして、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３０分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６０分（０．２ｌ／ｈ）かけて通液した。得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として５．３ｇ（回収率：９８．１％）得た。
Preparation Example 4
An aqueous solution (0.1 mol / l) in which 5.14 g (10 mmol) of tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphazenium chloride obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 100 ml of ion-exchanged water was prepared. Then, the column packed with the hydrogen carbonate ion-substituted ion exchange resin prepared in Synthesis Example 4 was passed over 30 minutes at 25 ° C., and 200 ml of ion-exchanged water was further applied for 60 minutes (0.2 l / h). The liquid was passed through. The obtained 300 ml aqueous solution was concentrated to dryness under reduced pressure to obtain 5.3 g (recovery: 98.1%) of tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphazenium hydrogen carbonate as a white solid.
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．９１ｐｐｍ（２４Ｈ，メチル基）、３．３９ｐｐｍ（１６Ｈ，メチレン基）。 1 H-NMR measurement results (heavy solvent: CDCl 3 , internal standard: tetramethylsilane): chemical shift: 2.91 ppm (24H, methyl group), 3.39 ppm (16H, methylene group).
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４７９（テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムカチオンに一致した）。 GC-MS (FAB +) measurement result: m / z = 479 (corresponding to tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphazenium cation).
得られたテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９９％であった。 The ion exchange rate of the obtained tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphazenium hydrogencarbonate was 99% as a result of measurement using ion chromatography.
調製例５
合成例３で得られたテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリド７．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を調製した。そして、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３０分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６０分（０．２ｌ／ｈ）かけて通液した。得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として７．３ｇ（回収率：９６．５％）得た。
Preparation Example 5
An aqueous solution (0.1 mol / l) in which 7.40 g (10 mmol) of tetrakis (1,3-diisopropylimidazolidineimino) phosphazenium chloride obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 100 ml of ion-exchanged water was prepared. Then, the column packed with the hydrogen carbonate ion-substituted ion exchange resin prepared in Synthesis Example 4 was passed over 30 minutes at 25 ° C., and 200 ml of ion-exchanged water was further applied for 60 minutes (0.2 l / h). The liquid was passed through. The obtained 300 ml aqueous solution was concentrated to dryness under reduced pressure to obtain 7.3 g (recovery rate: 96.5%) of tetrakis (1,3-diisopropylimidazolidineimino) phosphazenium hydrogen carbonate as a white solid.
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：１．０４ｐｐｍ（４８Ｈ，ｄ，メチル），３．２８ｐｐｍ（１６Ｈ，ｓ，メチレン），４．４６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，メチン）。 1 H-NMR measurement results (heavy solvent: CDCl 3 , internal standard: tetramethylsilane): chemical shift: 1.04 ppm (48H, d, methyl), 3.28 ppm (16H, s, methylene), 4.46 ppm ( m, 8H, methine).
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝７０４（テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムカチオンに一致した）。 GC-MS (FAB +) measurement result: m / z = 704 (corresponding to tetrakis (1,3-diisopropylimidazolidineimino) phosphazenium cation).
得られたテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９９％であった。 The ion exchange rate of the obtained tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphazenium hydrogencarbonate was 99% as a result of measurement using ion chromatography.
実施例１
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１７ｇ（４ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で４時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２５０ｇを得た。
Example 1
Into a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade, 2.17 g (4 mmol) of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate obtained in Preparation Example 1 and trifunctional as an activated hydrogen compound were obtained. 175 g (175 mmol) of polyalkylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, (trade name) Sanniks GP-1000; hydroxyl value 168 mg KOH / g) was added to prepare a polymerization initiator. At that time, the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, the internal temperature was set to 80 ° C., and then water was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa. Thereafter, the internal temperature was set to 90 ° C., and 880 g of propylene oxide was intermittently supplied so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less, and the ring-opening polymerization reaction was performed in the range of the internal temperature of 88 to 92 ° C. for 8 hours. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.2 kPa, 210 g of ethylene oxide is intermittently supplied so as to maintain a reaction pressure of 0.4 MPa or less, while the internal temperature is 88 to 92 ° C. for 4 hours. A ring-opening polymerization reaction was performed. Then, residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa to obtain 1250 g of colorless and odorless polyalkylene glycol.
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。 The obtained polyalkylene glycol had a hydroxyl value of 23.8 mgKOH / g, a molecular weight calculated from the hydroxyl value of 7100 g / mol, and an ethylene oxide content of 17% by weight.
比較例１
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１７ｇ（４ｍｍｏｌ）、内温８８〜９２℃の範囲の代わりに、水酸化カリウム（和光純薬工業製）２．３５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、反応温度を１０５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール１０８０ｇを得た。
Comparative Example 1
Tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate 2.17 g (4 mmol), potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 2.35 g instead of the internal temperature range of 88-92 ° C. (50 mmol), except that the reaction temperature was 105 ° C., the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 1080 g of colorless and odorless polyalkylene glycol.
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は６０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は２０重量％であった。 The obtained polyalkylene glycol had a hydroxyl value of 28.1 mgKOH / g, a molecular weight calculated from the hydroxyl value of 6000 g / mol, and an ethylene oxide content of 20% by weight.
実施例２
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例２で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１７ｇ（４ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド１９４ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で４時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２４２ｇを得た。
Example 2
Into a 2 liter autoclave with a stirring blade, 2.17 g (4 mmol) of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate obtained in Preparation Example 2 and trifunctional as an activated hydrogen compound were obtained. 175 g (175 mmol) of polyalkylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, (trade name) Sanniks GP-1000; hydroxyl value 168 mg KOH / g) was added to prepare a polymerization initiator. At that time, the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, the internal temperature was set to 80 ° C., and then water was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa. Thereafter, the internal temperature was set to 90 ° C., and 880 g of propylene oxide was intermittently supplied so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less, and the ring-opening polymerization reaction was performed in the range of the internal temperature of 88 to 92 ° C. for 8 hours. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.2 kPa, 194 g of ethylene oxide is intermittently supplied so as to maintain a reaction pressure of 0.4 MPa or less, while the internal temperature is 88 to 92 ° C. for 4 hours. A ring-opening polymerization reaction was performed. Then, residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa to obtain 1242 g of colorless and odorless polyalkylene glycol.
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１５重量％であった。 The obtained polyalkylene glycol had a hydroxyl value of 24.1 mgKOH / g, a molecular weight calculated from the hydroxyl value of 7000 g / mol, and an ethylene oxide content of 15% by weight.
実施例３
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例３で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１７ｇ（４ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２０５ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９８〜１０２℃の範囲で３時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２５２ｇを得た。
Example 3
Into a 2 liter autoclave with a stirring blade, 2.17 g (4 mmol) of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate obtained in Preparation Example 3 and trifunctional as an activated hydrogen compound were obtained. 175 g (175 mmol) of polyalkylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, (trade name) Sanniks GP-1000; hydroxyl value 168 mg KOH / g) was added to prepare a polymerization initiator. At that time, the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, the internal temperature was set to 80 ° C., and then water was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa. Thereafter, the internal temperature was set to 90 ° C., and 880 g of propylene oxide was intermittently supplied so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less, and the ring-opening polymerization reaction was performed in the range of the internal temperature of 88 to 92 ° C. for 8 hours. Subsequently, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.2 kPa, while supplying 205 g of ethylene oxide intermittently so as to maintain a reaction pressure of 0.4 MPa or less, the internal temperature is 98 to 102 ° C. for 3 hours. A ring-opening polymerization reaction was performed. Then, residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa to obtain 1252 g of colorless and odorless polyalkylene glycol.
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１６重量％であった。 The obtained polyalkylene glycol had a hydroxyl value of 23.7 mgKOH / g, a molecular weight calculated from the hydroxyl value of 7100 g / mol, and an ethylene oxide content of 16% by weight.
実施例４
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例４で得られたテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１６ｇ（４ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９８〜１０２℃の範囲で３時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２５８ｇを得た。
Example 4
To a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade, 2.16 g (4 mmol) of tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphazenium hydrogen carbonate obtained in Preparation Example 4 and a trifunctional polyalkylene as an activated hydrogen compound A polymerization initiator was prepared by adding 175 g (175 mmol) of glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, (trade name) Sannix GP-1000; hydroxyl value 168 mg KOH / g). At that time, the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, the internal temperature was set to 80 ° C., and then water was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa. Thereafter, the internal temperature was set to 90 ° C., and 880 g of propylene oxide was intermittently supplied so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less, and the ring-opening polymerization reaction was performed in the range of the internal temperature of 88 to 92 ° C. for 8 hours. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.2 kPa, while supplying 210 g of ethylene oxide intermittently so as to keep the reaction pressure at 0.4 MPa or less, the internal temperature is 98 to 102 ° C. for 3 hours. A ring-opening polymerization reaction was performed. Then, residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa to obtain 1258 g of colorless and odorless polyalkylene glycol.
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。 The obtained polyalkylene glycol had a hydroxyl value of 23.6 mgKOH / g, a molecular weight calculated from the hydroxyl value of 7100 g / mol, and an ethylene oxide content of 17% by weight.
実施例５
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例５で得られたテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩３．０２ｇ（４ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９８〜１０２℃の範囲で３時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２４５ｇを得た。
Example 5
To a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade, 3.02 g (4 mmol) of tetrakis (1,3-diisopropylimidazolidineimino) phosphazenium hydrogen carbonate obtained in Preparation Example 5 and a trifunctional polyalkylene as an activated hydrogen compound A polymerization initiator was prepared by adding 175 g (175 mmol) of glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, (trade name) Sannix GP-1000; hydroxyl value 168 mg KOH / g). At that time, the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, the internal temperature was set to 80 ° C., and then water was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa. Thereafter, the internal temperature was set to 90 ° C., and 880 g of propylene oxide was intermittently supplied so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less, and the ring-opening polymerization reaction was performed in the range of the internal temperature of 88 to 92 ° C. for 8 hours. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.2 kPa, while supplying 210 g of ethylene oxide intermittently so as to keep the reaction pressure at 0.4 MPa or less, the internal temperature is 98 to 102 ° C. for 3 hours. A ring-opening polymerization reaction was performed. Then, residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa to obtain 1245 g of colorless and odorless polyalkylene glycol.
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。 The obtained polyalkylene glycol had a hydroxyl value of 24.0 mgKOH / g, a molecular weight calculated from the hydroxyl value of 7000 g / mol, and an ethylene oxide content of 17% by weight.
実施例６
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１７ｇ（４ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８７ｇ（８７ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９５０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で４時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２３０ｇを得た。
Example 6
Into a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade, 2.17 g (4 mmol) of tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate obtained in Preparation Example 1 and trifunctional as an activated hydrogen compound were obtained. Of polyalkylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, (trade name) Sanniks GP-1000; hydroxyl value 168 mg KOH / g) was added to prepare a polymerization initiator. At that time, the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, the internal temperature was set to 80 ° C., and then water was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa. Thereafter, the inner temperature was set to 90 ° C., and 950 g of propylene oxide was intermittently supplied so as to keep the reaction pressure at 0.3 MPa or less, and the ring-opening polymerization reaction was performed in the range of the inner temperature of 88 to 92 ° C. for 8 hours. Next, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.2 kPa, 210 g of ethylene oxide is intermittently supplied so as to maintain a reaction pressure of 0.4 MPa or less, while the internal temperature is 88 to 92 ° C. for 4 hours. A ring-opening polymerization reaction was performed. Then, residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa to obtain 1230 g of colorless and odorless polyalkylene glycol.
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は１４２００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１６重量％であった。 The obtained polyalkylene glycol had a hydroxyl value of 11.8 mgKOH / g, a molecular weight calculated from the hydroxyl value of 14200 g / mol, and an ethylene oxide content of 16% by weight.
実施例７
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩４．３４ｇ（８ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド１０５０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド１７２ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で４時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１５１０ｇを得た。
Example 7
To a 2 liter autoclave equipped with a stirring blade, tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate obtained in Preparation Example 1 (4.34 g, 8 mmol) and trifunctional as an activated hydrogen compound Of polyalkylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, (trade name) Sannix GP-1000; hydroxyl value 168 mg KOH / g) was added to prepare a polymerization initiator. At that time, the inside of the autoclave was set to a nitrogen atmosphere, the internal temperature was set to 80 ° C., and then water was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa. Thereafter, the internal temperature was set to 90 ° C., and 1050 g of propylene oxide was intermittently supplied so as to maintain a reaction pressure of 0.3 MPa or less, and a ring-opening polymerization reaction was performed at an internal temperature of 88 to 92 ° C. for 8 hours. Subsequently, after removing residual propylene oxide under a reduced pressure of 0.2 kPa, 172 g of ethylene oxide is intermittently supplied so as to maintain a reaction pressure of 0.4 MPa or less, while the internal temperature is 88 to 92 ° C. for 4 hours. A ring-opening polymerization reaction was performed. Then, residual ethylene oxide was removed under a reduced pressure of 0.2 kPa to obtain 1510 g of colorless and odorless polyalkylene glycol.
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は５１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１１重量％であった。 The obtained polyalkylene glycol had a hydroxyl value of 32.9 mgKOH / g, a molecular weight calculated from the hydroxyl value of 5100 g / mol, and an ethylene oxide content of 11% by weight.
実施例８
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を窒素雰囲気下の密封容器内で１ヶ月保存したテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアルキレングリコールの製造を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール１２４８ｇを得た。
Example 8
Tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogencarbonate, which was stored in a sealed container under a nitrogen atmosphere for 1 month, A polyalkylene glycol was produced in the same manner as in Example 1 except that 1248 g of colorless and odorless polyalkylene glycol was obtained.
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。 The obtained polyalkylene glycol had a hydroxyl value of 23.9 mgKOH / g, a molecular weight calculated from the hydroxyl value of 7100 g / mol, and an ethylene oxide content of 17% by weight.
実施例９
テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を窒素雰囲気下の密封容器内で１ヶ月保存したテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩とした以外は、実施例４と同様の方法によりポリアルキレングリコールの製造を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール１２５９ｇを得た。
Example 9
Except for tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphazenium hydrogencarbonate, which was stored in a sealed container under a nitrogen atmosphere for 1 month, except that tetrakis (1,3-dimethylimidazolidineimino) phosphazenium hydrogencarbonate was used. 4 was produced in the same manner as in Example 4 to obtain 1259 g of colorless and odorless polyalkylene glycol.
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。 The obtained polyalkylene glycol had a hydroxyl value of 23.5 mgKOH / g, a molecular weight calculated from the hydroxyl value of 7100 g / mol, and an ethylene oxide content of 17% by weight.
比較例２
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を、合成例６で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドを窒素雰囲気下の密封容器内で１ヶ月保存したものとした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアルキレングリコールの製造を試みたが、ポリアルキレングリコールは得られず、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドは保存安定性に課題を有するものであった。
Comparative Example 2
Tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydrogen carbonate was added to the tetrakis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide obtained in Synthesis Example 6 in a nitrogen atmosphere. The production of polyalkylene glycol was attempted by the same method as in Example 1 except that it was stored for 1 month in the lower sealed container. However, polyalkylene glycol was not obtained, and tetrakis (1, 1, 3, 3-Tetramethylguanidino) phosphazenium hydroxide has a problem in storage stability.
本発明の製造方法によれば、接着剤、塗料、シーリング材、エラストマー、床材などのポリウレタン樹脂、或いは硬質、軟質及び半硬質ポリウレタンフォーム用原料、その他界面活性剤、サニタリー製品、潤滑油などの広範な分野において使用することができるポリアルキレングリコールを生産効率よく製造することが可能となる。 According to the production method of the present invention, polyurethane resins such as adhesives, paints, sealing materials, elastomers, flooring materials, or raw materials for rigid, flexible and semi-rigid polyurethane foams, other surfactants, sanitary products, lubricating oils, etc. A polyalkylene glycol that can be used in a wide range of fields can be produced with high production efficiency.
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