JP2014114413A - Resin composition excellent in thermal oxidation resistance and discoloration resistance, and film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成型加工時の耐酸化性、耐変色性に優れ、耐ブロッキング性にも優れたオレフィン系樹脂組成物、及び、フィルムに関する。 The present invention relates to an olefin resin composition and a film excellent in oxidation resistance and discoloration resistance during molding and excellent in blocking resistance.
ポリオレフィン系フィルムは食品包装をはじめ、繊維包装、医薬品包装、肥料包装、雑貨包装などの物品の包装のほか、農業用被覆材、建築用など幅広い用途に使用されている。
これらのポリオレフィン系フィルムに要求される性能としては、酸化耐熱性、耐変色性があるが、この２つの性能を同時に改良した樹脂組成物を得ることは非常に難しかった。酸化耐熱性を改善させるために酸化防止剤の量を増やすと、酸化防止剤由来の着色が起きて耐変色性が悪化するためである。
Polyolefin films are used in a wide range of applications, including food packaging, textile packaging, pharmaceutical packaging, fertilizer packaging, miscellaneous goods packaging, agricultural coating materials, and architectural use.
The performance required for these polyolefin-based films includes oxidation heat resistance and discoloration resistance, but it has been very difficult to obtain a resin composition in which these two performances are improved at the same time. This is because when the amount of the antioxidant is increased in order to improve the oxidation heat resistance, coloring derived from the antioxidant occurs and the discoloration resistance deteriorates.
たとえば、該酸化防止剤に各その他の添加剤を添加した樹脂組成物としては、次のようなものが提案されている。
耐加水分形成に優れ、且つ高温溶融加工に対して劣化しない、包装材料用フィルムを提供することを目的として、ポリエチレン樹脂１００重量部に対し、本願発明のＡ成分に相当する同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤０．００１〜１重量部、本願発明のＣ成分に相当する無機アンチブロッキング剤０．００１〜１５０重量部を含有することを特徴とするポリエチレン樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
For example, the following has been proposed as a resin composition in which each other additive is added to the antioxidant.
For the purpose of providing a film for packaging material that is excellent in formation of hydrolysis and does not deteriorate with respect to high-temperature melt processing, 100 parts by weight of polyethylene resin is added in the same molecule corresponding to the component A of the present invention. Polyethylene containing 0.001 to 1 part by weight of an antioxidant having a phosphate ester structure and a hindered phenol structure, and 0.001 to 150 parts by weight of an inorganic antiblocking agent corresponding to the component C of the present invention A resin composition has been proposed (Patent Document 1).
また、耐加水分解性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて得られる成形体を提供することを課題として、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、本願発明のＡ成分に相当する酸化防止剤０．００１〜１重量部、及び本願発明のＣ成分に相当する無機アンチブロッキング剤０．００１〜５重量部を加熱溶融混合して得られることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
一方、ＮＯｘガスに対する耐変色性、加工安定性、帯電防止性、耐候性および耐熱老化性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形体を提供することを課題として、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、本願発明のＡ成分に相当する特定の式で示される亜リン酸エステル類０．００１〜５重量部と、アミド系帯電防止剤０．０１〜５重量部、さらに中和剤としてステアリン酸カルシウムを含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
Further, with the object of providing a polyolefin resin composition excellent in hydrolysis resistance and a molded product obtained using the resin composition, it corresponds to component A of the present invention with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. A polyolefin-based resin composition obtained by heating and melting and mixing 0.001 to 1 part by weight of an antioxidant and 0.001 to 5 parts by weight of an inorganic antiblocking agent corresponding to the component C of the present invention Has been proposed (Patent Document 2).
On the other hand, for the purpose of providing a polyolefin resin composition excellent in discoloration resistance to NOx gas, processing stability, antistatic property, weather resistance and heat aging resistance, and a molded article comprising the resin composition, 0.001 to 5 parts by weight of phosphites represented by a specific formula corresponding to the component A of the present invention with respect to 100 parts by weight of the resin, 0.01 to 5 parts by weight of an amide antistatic agent, A polyolefin-based resin composition characterized by containing calcium stearate as a neutralizing agent has been proposed (Patent Document 3).
また、加工安定性、耐熱着色性および耐ＮＯｘ着色性が改善された新規な熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂の加工安定性、耐熱着色性および耐ＮＯｘ着色性を改善することにより熱可塑性樹脂を安定化する方法を提供することを課題として、熱可塑性樹脂に本願発明のＡ成分に相当する特定の式で示される亜リン酸エステル類と、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物と、ハイドロタルサイトとを含有した熱可塑性樹脂組成物が提案され、さらに本願発明のＢ成分に相当する有機リン系酸化防止剤を併用添加した実施例も示されている（特許文献４）。
しかしながら、フィルム成形時のブロッキングを抑制するために、シリカ、タルク、ゼオライト等のアンチブロッキング剤を加えると、耐変色性が悪化するという問題点があった。つまり、耐酸化性、耐変色性、耐ブロッキング性、いずれも優れたフィルム用オレフィン系樹脂組成物を得ることは難しいとされていた。
In addition, a novel thermoplastic resin composition with improved processing stability, heat resistance coloration resistance and NOx coloration resistance, and thermoplastic resin by improving processing stability, heat resistance coloration resistance and NOx coloration resistance of the thermoplastic resin In order to provide a method for stabilizing the phosphite, a phosphite ester represented by a specific formula corresponding to the A component of the present invention, dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2, A thermoplastic resin composition containing a polymer of 6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and hydrotalcite has been proposed, and an organophosphorus antioxidant corresponding to the component B of the present invention is additionally used. An example was also shown (Patent Document 4).
However, when an anti-blocking agent such as silica, talc, or zeolite is added in order to suppress blocking at the time of film forming, there is a problem that the discoloration resistance is deteriorated. That is, it has been considered difficult to obtain an olefin resin composition for a film excellent in oxidation resistance, discoloration resistance, and blocking resistance.
一方、他にこれらの性能が向上した新規酸化防止剤の探索もされてきたが、化合物の安全性の面で使い難い化合物であったり、コスト面で現実には使用し難い化合物であったり等、実際の使用には制約があった。 On the other hand, other new antioxidants with improved performance have been searched, but they are compounds that are difficult to use in terms of the safety of the compounds, or compounds that are difficult to use in terms of cost, etc. Actual use was limited.
したがって、化合物の安定性、コスト面での問題なく、酸化耐熱と耐変色性、耐ブロッキング性のいずれも優れたフィルム用オレフィン樹脂組成物が求められていた。 Therefore, there has been a demand for an olefin resin composition for a film that is excellent in oxidation heat resistance, discoloration resistance, and blocking resistance without problems in stability and cost of the compound.
本発明は、フィルム用途に求められている性質である、成形時の耐変色性、耐酸化性、耐ブロッキング性のいずれも優れた樹脂組成物を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the resin composition which was excellent in all of the discoloration resistance at the time of shaping | molding, the oxidation resistance, and blocking resistance which are the characteristics calculated | required for the film use.
本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定の添加物を組み合わせて含む樹脂組成物とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by using a resin composition containing a combination of specific additives, and has completed the present invention.
すなわち、第１の発明によれば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤（Ａ）を０．０２重量部以上０．１５重量部未満、酸化防止剤（Ａ）とは異なるリン系酸化防止剤（Ｂ）を０．０１重量部以上０．１５重量部未満、ｐＨが６〜８であるアンチブロッキング剤（Ｃ）を０．０１重量部以上３．０重量部未満含むことを特徴とする樹脂組成物が提供される。 That is, according to 1st invention, 0.02 weight part or more of antioxidant (A) which has a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule with respect to 100 weight part of thermoplastic resins. .Anti-blocking agent (C) having a phosphorous antioxidant (B) different from the antioxidant (A) in an amount of 0.01 to 0.15 parts by weight and a pH of 6 to 8 Is contained in an amount of 0.01 parts by weight or more and less than 3.0 parts by weight.
また、第２の発明によれば、第１の発明において、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤（Ａ）の含有重量と、リン系酸化防止剤（Ｂ）の含有重量の比が、１：０．５〜１：５の範囲であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、第３の発明によれば、第１又は２の発明において、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
Further, according to the second invention, in the first invention, the content of the antioxidant (A) having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule, and a phosphorus antioxidant (B ) Content weight ratio is in the range of 1: 0.5 to 1: 5.
According to the third invention, in the first or second invention, the antioxidant (A) having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule is represented by the following general formula (I) or A resin composition characterized by being a compound represented by the formula (II) is provided.
また、第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、アンチブロッキング剤（Ｃ）は、ソジュウムアルミノシリケート又は非晶質シリカを含むことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂が、ポリエチレン系樹脂であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
According to a fourth invention, there is provided the resin composition according to any one of the first to third inventions, wherein the antiblocking agent (C) contains sodium aluminosilicate or amorphous silica. Is done.
Moreover, according to 5th invention, the thermoplastic resin in any one of 1st-4th invention is a polyethylene-type resin, The resin composition characterized by the above-mentioned is provided.
また、第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするフィルムが提供される。 Moreover, according to 6th invention, the film characterized by being obtained using the resin composition of any one of 1st-5th invention is provided.
本発明の樹脂組成物は成形時の耐変色性、耐酸化性、耐ブロッキング性のいずれも優れ、食品包装、繊維包装、医薬品包装等に好適に用いることができる。 The resin composition of the present invention has excellent discoloration resistance, oxidation resistance, and blocking resistance during molding, and can be suitably used for food packaging, fiber packaging, pharmaceutical packaging, and the like.
本発明は、熱可塑性樹脂に対し、（Ａ）同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤、（Ｂ）酸化防止剤（Ａ）とは異なるリン系酸化防止剤、（Ｃ）ｐＨが６〜８であるアンチブロッキング剤の３成分を必須として含有する樹脂組成物に関する。また本発明は、上記樹脂組成物を用いてなるフィルムに関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin (A) an antioxidant having a phosphite ester structure and a hindered phenol structure in the same molecule, and (B) a phosphorous antioxidant different from the antioxidant (A). , (C) The present invention relates to a resin composition containing essentially three components of an antiblocking agent having a pH of 6-8. Moreover, this invention relates to the film formed using the said resin composition.
１．樹脂組成物の成分
（１）熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を必須として含有する。
前記熱可塑性樹脂としては、種々のものが使用可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−αオレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にポリエチレン系樹脂が好ましい。
1. Component (1) Thermoplastic Resin of Resin Composition The resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin as an essential component.
Various thermoplastic resins can be used, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-α olefin copolymer, polyester resins such as polyethylene terephthalate, ABS resin, MBS resin. , Acrylic resin, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamide and the like. Among these, polyolefin resins are preferable, and polyethylene resins are particularly preferable.
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂は、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒（クロム系触媒）、あるいはシングルサイト触媒を用いて製造されたポリエチレン系樹脂、高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂を包含し、その製造方法や製造触媒に限定されるものではない。
また、前記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるポリエチレンの製造方法は、チーグラー型、フィリップス型、シングルサイト型触媒等の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法などで製造され、実質的に酸素、水などを断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などに例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。
The polyethylene-based resin used in the present invention includes a Ziegler-based catalyst, a Philips-based catalyst (chromium-based catalyst), a polyethylene-based resin manufactured using a single-site catalyst, and a high-pressure radical-method polyethylene-based resin. It is not limited to the production catalyst.
Moreover, as said polyethylene-type resin, the homopolymer of ethylene or the copolymer of ethylene and C3-C20 alpha olefin is mentioned, for example. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
The polyethylene production method in the present invention is produced by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, etc. substantially free of a solvent in the presence of a Ziegler type, a Philips type, a single site type catalyst, etc. In the state where oxygen, water, etc. are turned off, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. Produced in the presence or absence of the exemplified inert hydrocarbon solvent.
重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、高圧法の場合、通常１５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下である。重合時間は低中圧法の場合、通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度である。また、重合方法として、一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒などの重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。 The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 70 kg / cm in the case of the low to medium pressure method. 2 G, preferably normal pressure to 20 kg / cm 2 G, when the high-pressure process, usually less than 1500kg / cm 2 G. In the case of the low intermediate pressure method, the polymerization time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably about 5 minutes to 5 hours. In the case of the high pressure method, it is usually 1 minute to 30 minutes, preferably about 2 minutes to 20 minutes. Further, the polymerization method is not particularly limited to a one-stage polymerization method, but also a two-stage or more multi-stage polymerization method in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other.
本発明の熱可塑性樹脂は、２種以上の樹脂からなるものであってもよく、例えば、ポリエチレン系樹脂と他の樹脂とを含有してもよい。他のポリエチレン系樹脂、エチレンと多不飽和化合物との共重合体、エチレンとビニルエステルとの共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。例えば、α，β−不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、またはこれらの誘導体でグラフト変性された重合体であってもよい。また、ポリエチレン系樹脂には、ゴム状、脂肪状、ワックス状の重合体も含まれる。さらに、本発明においては、用途に応じて、これらポリエチレン系樹脂に、合成ゴムや無機充填剤を添加した混合物を用いることができる。 The thermoplastic resin of the present invention may be composed of two or more kinds of resins, and may contain, for example, a polyethylene-based resin and another resin. Examples include other polyethylene resins, copolymers of ethylene and polyunsaturated compounds, copolymers of ethylene and vinyl esters, copolymers of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and the like. . For example, it may be a polymer graft-modified with an α, β-unsaturated fatty acid, an alicyclic carboxylic acid, or a derivative thereof. The polyethylene-based resin also includes rubbery, fatty and waxy polymers. Furthermore, in this invention, the mixture which added synthetic rubber and the inorganic filler to these polyethylene-type resin can be used according to a use.
（２）同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤（Ａ）
本発明の樹脂組成物は、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤（Ａ）（以下、「酸化防止剤（Ａ）」、「（Ａ）成分」ともいう。）を必須として含有する。
前記酸化防止剤（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される化合物などが例示されるが、本発明の効果は具体例に示された化合物に限定されるものではない。本発明における亜リン酸エステル構造とは、亜リン酸Ｐ（ＯＨ）３の水素原子が炭化水素基などの有機基に置換された構造のことをいう。また、本発明におけるヒンダードフェノール構造とは、フェノールの２，６位の水素原子が炭化水素基に置換された構造のことをいう。
(2) Antioxidant (A) having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule
The resin composition of the present invention is an antioxidant (A) having a phosphite ester structure and a hindered phenol structure in the same molecule (hereinafter also referred to as “antioxidant (A)” and “component (A)”). .) As an essential component.
Examples of the antioxidant (A) include compounds represented by the following general formula (I) or general formula (II), but the effects of the present invention are limited to the compounds shown in the specific examples. is not. The phosphite structure in the present invention refers to a structure in which the hydrogen atom of phosphorous acid P (OH) 3 is substituted with an organic group such as a hydrocarbon group. In addition, the hindered phenol structure in the present invention refers to a structure in which a hydrogen atom at positions 2 and 6 of phenol is substituted with a hydrocarbon group.
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。 In formula (I) and formula (II), R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Here, typical examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl. , Iso-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl and the like.
なかでも、Ｒ１、Ｒ４は、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチルなどのｔ−アルキル基であることが好ましい。Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルなどの炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルであることが好ましい。Ｒ５は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルなどの炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。 Especially, it is preferable that R < 1 >, R < 4 > is t-alkyl groups, such as t-butyl, t-pentyl, and t-octyl. R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl and the like. In particular, methyl, t-butyl, and t-pentyl are preferable. R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl and the like. It is preferable.
置換基Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。 The substituent R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups as described above. Preferably they are a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, More preferably, they are a hydrogen atom or a methyl group.
Ｘは単なる結合、もしくは−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を示す）を表す。ここで、Ｘは、単なる結合、メチレン基またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチルなどが置換したメチレン基であることが好ましく、特に単なる結合であることが好ましい。 X represents a simple bond or a —CHR 6 — group (R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Here, X is preferably a simple bond, a methylene group or a methylene group substituted by methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, etc. It is preferable that
Ａ１、Ａ２は炭素数２〜８のアルキレン基を表す。また、Ａ３は単なる結合あるいは炭素数２〜８のアルキレン基を表す。アルキレン基の代表例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンなどが挙げられる。 A 1 and A 2 represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. A 3 represents a simple bond or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. Typical examples of the alkylene group include ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, and the like.
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の一例としては、６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４：ｔ−ブチル基、Ｒ３：水素、Ｒ５：メチル基、Ｘ：単なる結合、Ａ１：炭素数３のアルキレン基）が挙げられる。また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の一例としては６−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エトキシ｝−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４：ｔ−ブチル基、Ｒ３：水素、Ｒ５：メチル基、Ｘ：単なる結合、Ａ２、Ａ３：炭素数２のアルキレン基）が挙げられる。
一般式（Ｉ）で示される化合物は、市販のものとしては、住友化学株式会社製の「スミライザー（登録商標）ＧＰ」が挙げられる。
As an example of the compound represented by the general formula (I), 6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t- Butyl-dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine (R 1 , R 2 , R 4 : t-butyl group, R 3 : hydrogen, R 5 : methyl group, X: simple bond , A 1 : an alkylene group having 3 carbon atoms). An example of the compound represented by the general formula (II) is 6- {2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethoxy} -2,4,8. , 10-tetra-t-butyl-dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine (R 1 , R 2 , R 4 : t-butyl group, R 3 : hydrogen, R 5 : Methyl group, X: simple bond, A 2 , A 3 : alkylene group having 2 carbon atoms).
Examples of commercially available compounds represented by the general formula (I) include “Sumilyzer (registered trademark) GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
本発明における酸化防止剤（Ａ）の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０２重量部以上０．１５重量部未満、好ましくは０．０３重量部以上０．１３重量部未満である。（Ａ）成分の配合量が０．０２重量部未満では酸化耐熱性が不良となるおそれがある。また、（Ａ）成分の配合量が０．１５重量部以上であると、耐変色性が不良となるおそれがある。 The blending amount of the antioxidant (A) in the present invention is 0.02 part by weight or more and less than 0.15 part by weight, preferably 0.03 part by weight or more and less than 0.13 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is. If the blending amount of component (A) is less than 0.02 parts by weight, oxidation heat resistance may be poor. Moreover, there exists a possibility that discoloration resistance may become inferior that the compounding quantity of (A) component is 0.15 weight part or more.
（３）リン系酸化防止剤（Ｂ）
本発明の樹脂組成物は、リン系酸化防止剤（Ｂ）（以下、「酸化防止剤（Ｂ）」、「（Ｂ）成分」ともいう。）を必須として含有する。なお、酸化防止剤（Ｂ）は、酸化防止剤（Ａ）（同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤）とは異なるリン系酸化防止剤である。
(3) Phosphorous antioxidant (B)
The resin composition of the present invention contains a phosphorus-based antioxidant (B) (hereinafter, also referred to as “antioxidant (B)” or “component (B)”) as an essential component. The antioxidant (B) is a phosphorus antioxidant different from the antioxidant (A) (an antioxidant having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule).
前記酸化防止剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジホスホスピロウンデカン、ビス（ステアリル）ジホスホスピロウンデカン、環状ネトペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、ビス（ノニルフェニルフェノキシ）ジホスホスピロウンデカン、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−フェニル］エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジホスホスピロウンデカン、トリラウリルトリチオホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−ジ−トリデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、 Specific examples of the antioxidant (B) include, for example, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphite diethyl ester, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) ) Diphosphospiroundecane, bis (stearyl) diphosphospiroundecane, cyclic netopentanetetraylbis (nonylphenylphosphite), bis (nonylphenylphenoxy) diphosphospiroundecane, 3,4,5,6-dibenzo-1 , 2-oxaphosphan-2-oxide, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis [ 2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methyl-phenyl] ethyl phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenoxy) diphosphospiroundecane, trilauryl trithiophosphite, 1, 1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecyl phosphite 5-t-butylphenyl) butane, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, 4,4′-isopropylidene diphenol alkyl (C 12 -C 15 ) phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) -di-tridecyl phosphite, diphenylisodecylphos Fight,
ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス−（モノノニルフェニルとジノニルフェニルの混合）ホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジーホスホナイト、テトラキス［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（２，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシカルボニル）−フェニル］−４，４’−ビフェニレン−ジーホスホナイト）、トリセチルトリチオホスファイト、ジ−ｔ−ブチルフェニル−ｍ−クレジルホスホナイトとビフェニルとの縮合物、サイクリックブチルエチルプロパンジオール−２，４，６−トリ−ブチルフェニルホスファイト、トリス−［２−（２，４，８，１０−テトラブチル−５，７−ジオキサ−６−ホスホジベンゾ−｛ａ，ｃ｝シクロヘプテン−６−イルーオキシ）エチル］アミン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、３，９−ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノキシ｝−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。 Diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tris- (mixed monononylphenyl and dinonylphenyl) phosphite, phenyl-bisphenol A pentaerythritol diphosphite, di (laurylthio) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,6- Di-t-butyl-4-n-octadecyloxycarbonylethyl-phenyl) -4,4′-biphenylene-diphosphonite, tetrakis [2,6-di-t-butyl-4- (2,4′-di) -T-butylphenyloxycarbonyl) -phenyl] -4,4'-biphenylene-diphosphonite), tricetyltrithiophosphite, condensate of di-t-butylphenyl-m-cresylphosphonite and biphenyl, Cyclic butylethylpropanediol-2,4,6 Tri-butylphenyl phosphite, tris- [2- (2,4,8,10-tetrabutyl-5,7-dioxa-6-phosphodibenzo- {a, c} cyclohepten-6-yloxy) ethyl] amine, bis (Ethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) calcium, 3,9-bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy} -2,4,8 , 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane and the like.
酸化防止剤（Ｂ）は、市販のものとしては、ＢＡＳＦジャパン社製の「イルガフォス（登録商標）１６８」、クラリアントジャパン社製リン系酸化防止剤、商品名「Ｐ−ＥＰＱ」等が挙げられる。 Examples of commercially available antioxidants (B) include “Irgaphos (registered trademark) 168” manufactured by BASF Japan, phosphorus antioxidants manufactured by Clariant Japan, and trade name “P-EPQ”.
本発明におけるリン系酸化防止剤（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上０．１５重量部未満、好ましくは０．０４重量部以上０．１２重量部未満である。（Ｂ）成分の配合量が０．０１重量部未満では酸化防止剤（Ａ）との併用において酸化耐熱向上に相乗効果が得られないおそれがある。また、（Ｂ）成分の配合量が０．１５重量部以上であると、製品表面に吹き出すおそれがある。 The compounding amount of the phosphorus antioxidant (B) in the present invention is 0.01 parts by weight or more and less than 0.15 parts by weight, preferably 0.04 parts by weight or more and 0.12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Less than parts by weight. When the blending amount of the component (B) is less than 0.01 parts by weight, there is a possibility that a synergistic effect cannot be obtained in improving oxidation heat resistance in combination with the antioxidant (A). Moreover, there exists a possibility that it may blow off to the product surface as the compounding quantity of (B) component is 0.15 weight part or more.
また、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の比が重量を基準として１：０．５〜１：５の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜１：２．５の範囲である。
（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の比が前記範囲を超え、（Ａ）成分の含有量が多くなるか、または（Ｂ）成分の含有量が多くなると、酸化耐熱向上に相乗効果が乏しくなるおそれがあるため好ましくない。
The ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 5, more preferably 1: 1 to 1: 2.5, based on the weight. Range.
When the ratio of the content of the component (A) and the content of the component (B) exceeds the above range and the content of the component (A) increases or the content of the component (B) increases, the oxidation heat resistance improves. This is not preferable because the synergistic effect may be poor.
（４）アンチブロッキング剤
本発明の樹脂組成物は、フィルム成形時のブロッキング性を改善するためにアンチブロッキング剤を必須として含有する。本発明で用いるアンチブロッキング剤としては、ｐＨが６〜８であることが必須である。この範囲外である時、特にリン系酸化防止剤（Ｂ）の加水分解が起こり、酸化防止や着色防止の効果が得られなくなる。ここでｐＨはＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２４Ａに準じて測定したものである。
(4) Anti-blocking agent The resin composition of the present invention contains an anti-blocking agent as an essential component in order to improve blocking properties during film formation. As an antiblocking agent used by this invention, it is essential that pH is 6-8. When it is outside this range, the phosphorus antioxidant (B) is hydrolyzed in particular, and the effect of preventing oxidation or coloring cannot be obtained. Here, pH is JIS. K. It was measured according to 5101.24A.
前記アンチブロッキング剤の具体例としては、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、長石、カオリン、ゼオライト、カオリナイト、ウォラストナイト、セリサイト、アルミノシリケート、カルシウムアルミノシリケート等が挙げられる。
これらの中でアルミノシリケートが好ましく、さらにその中でもソディウムアルミノシリケートが最も好ましい。ＡＢ剤（Ｃ）は、市販のものとしては、水澤化学工業社製シルトンＡＭＴ１００Ｓ２やＭｉｚｕｐｅａｒｌが挙げられる。
Specific examples of the antiblocking agent include silica, clay, talc, diatomaceous earth, feldspar, kaolin, zeolite, kaolinite, wollastonite, sericite, aluminosilicate, calcium aluminosilicate, and the like.
Among these, aluminosilicate is preferable, and among them, sodium aluminosilicate is most preferable. Examples of the commercially available AB agent (C) include Shiruton AMT100S2 and Mizupearl manufactured by Mizusawa Chemical Industry.
２．樹脂組成物の特徴
本発明の樹脂組成物は上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３成分を必須とし、かつ、（Ａ）成分の含有量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上０．１５重量部未満の較的低含有量であることを特徴とするものであり、（Ｂ）成分の樹脂組成物中含有量が、０．０１重量部以上０．１５重量部未満、（Ｃ）成分の樹脂組成物中含有量が、０．０１重量部以上０．１５重量部未満、好ましくは、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の比が、１：０．５〜１：５の範囲であることを特徴とすることにより、絶妙のバランスで、相反する性能である、酸化耐熱と耐変色性の両性能に優れ、且つ、アンチブロッキング性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
2. Features of Resin Composition The resin composition of the present invention essentially comprises the three components (A), (B), and (C), and the content of the component (A) is 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is characterized by a relatively low content of 0.02 parts by weight or more and less than 0.15 parts by weight, and the content of the component (B) in the resin composition is 0.01 parts by weight or more and 0.0. Less than 15 parts by weight, and the content of component (C) in the resin composition is 0.01 parts by weight or more and less than 0.15 parts by weight, preferably the content of component (A) and the content of component (B) By having a ratio in the range of 1: 0.5 to 1: 5, it is excellent in both anti-oxidation heat resistance and discoloration resistance, which is an exquisite balance and conflicting performance. A resin composition having excellent blocking properties can be obtained.
３．樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂に対し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び３成分を必須として含有する樹脂組成物であるが、樹脂組成物の製造方法としては、通常行われている方法を用いることができる。上記成分の添加順序は特に制限はない。
3. Production method of resin composition The resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) component, (B) component, (C) component and three components as essential components for the thermoplastic resin. As a method for producing the resin composition, a conventional method can be used. There is no restriction | limiting in particular in the addition order of the said component.
また本発明においては、通常使用される滑剤、中和剤、帯電防止剤、耐候剤、ＵＶ剤、防曇剤、顔料等を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
４．用途
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、通常の空冷インフレーション成形、空冷二段冷却インフレション成形、Ｔダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工することにより、耐酸化性、耐変色性に優れ、耐ブロッキング性にも優れたフィルムにすることができる。
In the present invention, commonly used lubricants, neutralizing agents, antistatic agents, weathering agents, UV agents, antifogging agents, pigments, and the like may be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
4). Applications The resin composition of the present invention is a polyolefin-based resin composition of the present invention, which is processed by ordinary air-cooled inflation molding, air-cooled two-stage cooling inflation molding, T-die film molding, water-cooled inflation molding, etc. In addition, the film can be made into a film having excellent properties and discoloration resistance and excellent blocking resistance.
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。
なお、各実施例及び比較例において、用いた重合体の各物性の評価方法を以下に示す。
１．評価方法
（１）メルトフローレイト
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠して、各条件にて測定した。
（２）密度
ラミフィルムをタテヨコ２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、測定した。
In the following, in order to describe the present invention more specifically and clearly, the present invention will be described in contrast to Examples and Comparative Examples, and the rationality and significance of the requirements of the constitution of the present invention will be demonstrated.
In each example and comparative example, evaluation methods of physical properties of the polymers used are shown below.
1. Evaluation Method (1) Melt Flow Rate MFR was measured under each condition in accordance with JIS K 7210: 1999.
(2) Density A laminated film was punched out to a length of 2 mm, and measured at a test temperature of 23 ° C. in accordance with JIS K7112.
（３）耐熱変色性
酸化防止剤とＡＢ剤の混合物サンプルを用い、試験温度２３０℃にて２ｈｒ処理した後に色味の観察を行い、下記の基準により数値化を行った。
色味数値化の基準
ピンキングなし:１，若干のピンキングあり：２，ピンキングあり：３，濃いピンキングあり：４
(3) Heat-resistant discoloration Using a sample mixture of an antioxidant and an AB agent, the color was observed after 2 hr treatment at a test temperature of 230 ° C., and quantified according to the following criteria.
Standard for tint digitization No pinking: 1, with some pinking: 2, with pinking: 3, with deep pinking: 4
（４）酸化誘導時間（ＯＩＴ）
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＤＳＣ７０２０の熱分析装置を用い、下記条件で測定を行った。
測定温度：２３０℃
昇温速度：２０℃／分
窒素流量：５０ｍｌ／分
酸素流量：５０ｍｌ／分
試料：３０μｍフィルム
試料重量：１５ｍｇ
窒素雰囲気下で所定温度（２３０℃）に達するまで昇温し、温度が安定化したところで酸素に切り替えると、その後試料が酸化により発熱を開始する。
酸素に切替を開始した時点から発熱を開始する時点までの所要時間（単位：分）を酸素誘導時間（ＯＩＴ）とした。
（５）アンチブロッキング性
評価サンプルを１０枚重ねた状態で、温度を５０℃として、０．４９ＭＰａの荷重を２４時間かけた場合における評価サンプルのブロッキングの程度をブロッキングの程度と比較した。なお、ブロッキングの程度は、下記の判定基準を用いて評価した。
（ 判定基準 ）
評価内容
○ ： ブロッキングなし
△ ： ブロッキングしているが、指で剥がすことは可能である。
× ： ブロッキングが極めて酷く、指で剥がすことが困難である。
(4) Oxidation induction time (OIT)
The measurement was performed under the following conditions using a DSC7020 thermal analyzer manufactured by SII Nano Technology.
Measurement temperature: 230 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C./min Nitrogen flow rate: 50 ml / min Oxygen flow rate: 50 ml / min Sample: 30 μm film Sample weight: 15 mg
When the temperature is raised under a nitrogen atmosphere until it reaches a predetermined temperature (230 ° C.) and the temperature is stabilized, when the temperature is switched to oxygen, the sample starts to generate heat due to oxidation.
The required time (unit: minute) from the start of switching to oxygen to the start of exotherm was defined as the oxygen induction time (OIT).
(5) Anti-blocking property The degree of blocking of the evaluation sample was compared with the degree of blocking when 10 evaluation samples were stacked and the temperature was 50 ° C. and a load of 0.49 MPa was applied for 24 hours. The degree of blocking was evaluated using the following criteria.
(Criteria)
Content of evaluation
○: No blocking
Δ: Blocking, but can be peeled off with a finger.
X: Blocking is extremely severe and difficult to peel off with a finger.
２．成分
（１）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂として、メタロセン系ポリエチレンである、日本ポリエチレン社製「ハーモレックス（登録商標）：ＮＷ５６４Ｎ」重合時の無添加パウダー（製造時に採取した添加剤を配合していないポリエチレンパウダー）、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２準拠）：３．５ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２準拠）：０．９１８ｇ／ｃｍ３を使用した。
2. Component (1) Thermoplastic resin
As a thermoplastic resin, metallocene-based polyethylene “Harmolex (registered trademark): NW564N” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., additive-free powder during polymerization (polyethylene powder not containing additives collected during production), MFR (JIS) K6922-2 compliant): 3.5 g / 10 min, density (based on JIS K7112): 0.918 g / cm 3 was used.
（２）酸化防止剤
同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤（Ａ）として、住友化学社製リン系酸化防止剤、商品名「スミライザーＧＰ」を使用した。リン系酸化防止剤（Ｂ）として、ＢＡＳＦジャパン社製リン系酸化防止剤（商品名「イルガフォス１６８」）、クラリアントジャパン社製リン系酸化防止剤（商品名「Ｐ−ＥＰＱ」）を使用した。
(2) Antioxidant As an antioxidant (A) having a phosphite ester structure and a hindered phenol structure in the same molecule, a phosphorous antioxidant manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumilyzer GP” was used. As the phosphorus antioxidant (B), a phosphorus antioxidant manufactured by BASF Japan (trade name “Irgaphos 168”) and a phosphorus antioxidant manufactured by Clariant Japan (trade name “P-EPQ”) were used.
（３）アンチブロッキング剤
アンチブロッキング剤（Ｃ）として、３種類の水澤化学工業製ソジュウムアルミノシリケート粒子（商品名「ＡＭＴ１００Ｓ２」、「ＡＭＴ１００」、「ＪＣ５０」）を使用した。それぞれのｐＨは、ＡＭＴ１００Ｓ２は７、ＡＭＴ１００は９、ＪＣ５０は１０である。
(3) Anti-blocking agent Three kinds of sodium aluminosilicate particles (trade names “AMT100S2”, “AMT100”, “JC50”) manufactured by Mizusawa Chemical Industry were used as the anti-blocking agent (C). Each pH is 7 for AMT100S2, 9 for AMT100, and 10 for JC50.
（４）中和剤
中和剤として、高級脂肪族の周期律表第ＩＩ族金属塩である、日油社ステアリン酸カルシウム（商品名「カルシウムステアレートＧ」）を使用した。
(4) Neutralizer As a neutralizer, NOF's calcium stearate (trade name “Calcium stearate G”), which is a metal salt of Group II of the higher aliphatic periodic table, was used.
３．実施例及び比較例
（１）耐熱変色性評価サンプルの作製
アルミカップ中にて表１に示した添加剤の配合割合の添加剤を混合し耐熱変色性評価サンプルを作製した。
（２）樹脂組成物の調製
ベースとなる前記高密度ポリエチレンパウダー４０００ｇに対し、表１に示した所定量の添加剤を加え、ヘンシェルミキサーにより３分間攪拌しポリエチレンと添加剤が均質混合されるよう調整した。なお、樹脂組成物での評価の際には中和剤としてステアリン酸カルシウムを使用している。（表中の数字は組成物中の各添加剤の重量分率ppmを示す）
き
（３）ペレット化
上記で調製した添加剤入りポリエチレンパウダーを、押出機を使用し以下の条件で押出造粒によりペレットを得た。
押出機：モダンマシナリー製５０ｍｍφ（単軸）
Ｌ／Ｄ：２４
スクリュー圧縮比：２．５ （３ステージフルフライトタイプ）
押出機温度設定（℃）
シリンダー１：１４０
シリンダー２〜シリンダー３：１６０
押出機ヘッド〜ダイ：１４０
ノズル：３ｍｍφ（穴径）×８（穴数）
スクリーンメッシュ構成：１００／１２０／１００
押出量：２２Ｋｇ／Ｈｒ
ストランド冷却：水冷（常温）
ペレット化：自社製ペレタイザー
3. Examples and Comparative Examples (1) Preparation of heat discoloration evaluation samples Samples of heat discoloration evaluation samples were prepared by mixing additives in the proportions of additives shown in Table 1 in an aluminum cup.
(2) Preparation of resin composition To 4000 g of the high-density polyethylene powder as a base, a predetermined amount of additives shown in Table 1 is added, and stirred for 3 minutes with a Henschel mixer so that the polyethylene and the additives are homogeneously mixed. It was adjusted. In the evaluation with the resin composition, calcium stearate is used as a neutralizing agent. (Numbers in the table indicate ppm by weight of each additive in the composition)
(3) Pelletization The polyethylene powder containing the additive prepared above was obtained by extrusion granulation using an extruder under the following conditions.
Extruder: Modern machinery 50mmφ (single shaft)
L / D: 24
Screw compression ratio: 2.5 (3-stage full flight type)
Extruder temperature setting (℃)
Cylinder 1: 140
Cylinder 2 to Cylinder 3: 160
Extruder head to die: 140
Nozzle: 3mmφ (hole diameter) x 8 (number of holes)
Screen mesh configuration: 100/120/100
Extrusion amount: 22Kg / Hr
Strand cooling: Water cooling (room temperature)
Pelletization: In-house pelletizer
４．評価
以下、本願実施例と比較例の説明について、表１を用いて説明する。
実施例１〜３では、耐熱変色性は良好であり、ＯＩＴも適度な値であり、耐変色性、酸化耐性ともに兼ねそろえるフィルムが得られている。
一方、リン系酸化防止剤（Ｂ）が含まれていない比較例１，２では、ＯＩＴは適度な値であるが、フィルム成形時に変色しており好ましくない。酸化防止剤としてリン系酸化防止剤（Ｂ）が必須であることがわかる。
また、実施例１〜３と対比した場合、アンチブロッキング剤のｐＨが６〜８の範囲外である比較例３〜５では、変色が起こっていた。この原因としては、アンチブロッキング剤によるリン系酸化防止剤（Ｂ）の加水分解が起こっていると推測され、アンチブロッキング剤のｐＨを範囲内にすることが必要であることがわかる。
酸化防止剤（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）を加えて、アンチブロッキング剤（Ｃ）を加えていない比較例６では、耐変色性、酸化耐性は優れているが、アンチブロッキング性が良好ではない。
以上より、酸化防止剤（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）の組合せにより耐変色性、酸化耐性を持つ樹脂組成物に対して、さらに、優れたアンチブロッキング性を付与したい場合、適当な条件のアンチブロッキング剤を選択しなければ、樹脂の変色が起こる。本発明は、優れた酸化耐熱、耐変色性、及び、耐ブロッキング性をいずれも兼ね備える樹脂を得るために有用である。
4). Evaluation Hereinafter, the description of Examples and Comparative Examples will be described with reference to Table 1.
In Examples 1 to 3, heat discoloration resistance is good, OIT is also an appropriate value, and a film having both discoloration resistance and oxidation resistance is obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the phosphorus-based antioxidant (B) is not included, OIT is an appropriate value, but it is unfavorable because it is discolored during film formation. It turns out that phosphorus antioxidant (B) is essential as antioxidant.
Further, when compared with Examples 1 to 3, discoloration occurred in Comparative Examples 3 to 5 in which the pH of the antiblocking agent was outside the range of 6 to 8. As the cause of this, it is assumed that the phosphoric antioxidant (B) is hydrolyzed by the anti-blocking agent, and it is understood that the pH of the anti-blocking agent needs to be within the range.
In Comparative Example 6 in which the antioxidant (A) and the antioxidant (B) are added and the antiblocking agent (C) is not added, the discoloration resistance and oxidation resistance are excellent, but the antiblocking property is not good. Absent.
From the above, when it is desired to give further excellent anti-blocking property to the resin composition having discoloration resistance and oxidation resistance by the combination of the antioxidant (A) and the antioxidant (B), the appropriate conditions are satisfied. If no anti-blocking agent is selected, discoloration of the resin occurs. The present invention is useful for obtaining a resin having both excellent oxidation heat resistance, discoloration resistance, and blocking resistance.
Claims (6)
The antioxidant (A) having a phosphite structure and a hindered phenol structure in the same molecule is a compound represented by the following general formula (I) or general formula (II): Or the resin composition of 2.
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the antiblocking agent (C) contains sodium aluminosilicate or amorphous silica.
The resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyethylene resin.
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